WO2019044902A1 - 共焼成型全固体電池 - Google Patents

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良平 高野
充 吉岡
武郎 石倉
彰佑 伊藤
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a co-fired all solid state battery.
  • Patent Document 1 describes a solid electrolyte material having a garnet crystal structure as a solid electrolyte material used for an all-solid-state battery.
  • Patent Document 1 describes that the electrode may contain a solid electrolyte.
  • an all-solid battery having a negative electrode containing a garnet-type solid electrolyte may not have good characteristics when produced by co-firing. That is, the co-firing type all solid battery having the negative electrode containing the garnet type solid electrolyte has a problem that the characteristics are low.
  • the main object of the present invention is to provide a co-fired all-solid battery having good characteristics in a co-fired all-solid battery having a negative electrode containing a garnet-type solid electrolyte.
  • the co-fired all solid battery according to the present invention comprises a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material and a garnet-type solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer is provided on the negative electrode.
  • the positive electrode is provided on the solid electrolyte layer.
  • the negative electrode active material contains Li, V and O.
  • the molar ratio (Li / V) of the content of Li to the content of V is 2.0 or more.
  • the garnet-type solid electrolyte contains Li, La, Zr and O.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing an XRD pattern of the negative electrode tablet produced in each of Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a graph showing an XRD pattern of the negative electrode tablet produced in each of Examples 1 and 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a co-fired all solid state battery 1 according to the present embodiment.
  • the negative electrode 12, the positive electrode 11, and the solid electrolyte layer 13 are provided.
  • the solid electrolyte layer 13 is provided on the negative electrode 12.
  • the solid electrolyte layer 13 is in contact with the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 is provided on the solid electrolyte layer 13.
  • the positive electrode 11 is in contact with the solid electrolyte layer 13. That is, the solid electrolyte layer 13 is sandwiched between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • Each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is joined to the solid electrolyte layer 13 by sintering. That is, the positive electrode 11, the solid electrolyte layer 13, and the negative electrode 12 are an integral sintered body.
  • the “co-firing type all solid battery” in the present embodiment is a laminate of a green sheet for forming the negative electrode, a green sheet for forming the solid electrolyte layer, and a green sheet for forming the positive electrode.
  • An all-solid-state battery comprising a co-fired product obtained by co-firing a body.
  • the positive electrode 11 contains positive electrode active material particles.
  • a positive electrode active material particle to be preferably used for example, a lithium-containing phosphoric acid compound particle having a Nasicon type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound particle having an olivine type structure, a lithium-containing layered oxide particle, a lithium containing lithium having a spinel type structure An oxide particle etc. are mentioned.
  • lithium-containing layered oxide particles examples include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like.
  • Specific examples of the lithium-containing oxide having a spinel type structure preferably used include LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 and the like.
  • lithium-containing layered oxides such as LiCoO 2 and LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 are more preferably used. . Only one type of these positive electrode active material particles may be used, or a plurality of types may be mixed and used.
  • the positive electrode 11 may further contain a solid electrolyte.
  • the kind of solid electrolyte contained in the positive electrode 11 is not specifically limited, It is preferable to contain the same kind of solid electrolyte as the solid electrolyte contained in the below-mentioned solid electrolyte layer 13.
  • the negative electrode 12 contains a negative electrode active material and a garnet-type solid electrolyte.
  • the negative electrode active material contains Li, V and O. That is, the negative electrode active material is a composite oxide containing Li and V. In the composite oxide containing Li and V, the molar ratio (Li / V) of the content of Li to the content of V is 2.0 or more.
  • a negative electrode active material for example, a group represented by a general formula (Li [3-ax + (5-b) y] A x ) (V 1-y B y ) O 4 (A is Mg, Al, Ga and Zn) And B is at least one element selected from the group consisting of Zn, Al, Ga, Si, Ge, P, and Ti, and 0 ⁇ x ⁇ 1.0. 0 ⁇ y ⁇ 0.6, a is an average valence of A, b is an average valence of B, and the like.
  • Li [3-ax + ( 5-b) y] A x) in (V 1-y B y) O 4 a part of Li, for example, Na, K, Ca, Fe, Cr, It may be substituted by Co or the like.
  • a part of V is, for example, Zn, Al, Ga, Sn, As, It may be substituted by Mo, W, Fe, Cr, Co or the like.
  • the negative electrode active material preferably used include, for example, Li 3 VO 4 , Li 3.2 V 0.8 Si 0.2 O 4 , Li 3.2 V 0.8 Ge 0.2 O 4 , Li 3.2 V 0.7 Ti 0.3 O 4 , Li 2.7 Al 0.1 VO 4 , Li 2.4 Al 0.2 VO 4 , Li 2.7 Ga 0.1 VO 4 , Li 2. 8 Zn 0.1 VO 4 , Li 2.0 Zn 0.5 VO 4 , Li 3.0 Zn 0.1 V 0.8 Si 0.2 O 4 , Li 3.0 V 0.7 P 0.3 O 4 etc. may be mentioned.
  • the crystal structure of the negative electrode active material is not particularly limited.
  • the negative electrode active material preferably has, for example, a ⁇ II -Li 3 VO 4 structure or a ⁇ II -Li 3 VO 4 structure, and more preferably a ⁇ II -Li 3 VO 4 structure .
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode 12 is preferably 20% by volume to 80% by volume, and more preferably 30% by volume to 70% by volume. If the content of the negative electrode active material in the negative electrode 12 is too large, the negative electrode active material present inside the negative electrode 12 does not function properly, and the battery characteristics of the co-fired all solid battery 1 may be degraded. On the other hand, if the content of the negative electrode active material in the negative electrode 12 is too small, it may be difficult to increase the energy density of the co-fired all solid battery 1.
  • the negative electrode active material is preferably present as negative electrode active material particles.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles is preferably 0.005 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less. If the average particle diameter of the negative electrode active material particles is too large, the utilization efficiency of the negative electrode active material present in the negative electrode active material particles may be low, and the reversible capacity of the co-fired all solid battery 1 may be low. On the other hand, if the average particle diameter of the negative electrode active material particles is too small, the utilization efficiency of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material particles present inside the negative electrode 12 is reduced. Battery characteristics may be degraded.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles is determined by statistically processing the equivalent circle diameter of the active material particles in the SEM image or the TEM image of the cross section of the sintered body using image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. be able to.
  • the negative electrode 12 further includes a garnet-type solid electrolyte in addition to the above-described negative electrode active material.
  • the garnet-type solid electrolyte contained in the negative electrode 12 contains Li, La, Zr and O. That is, the garnet-type solid electrolyte contained in the negative electrode 12 is a Li, La, or Zr composite oxide.
  • A is, Ga And at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Zn and Sc
  • B is at least one element selected from the group consisting of Nb, Ta, W, Te, Mo and Bi And 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 2.0
  • a is an average valence of A
  • b is an average valence of B, and the like.
  • the garnet-type solid electrolyte represented by the above general formula has high ion conductivity. Therefore, by using the garnet-type solid electrolyte represented by the above general formula, charge / discharge rate characteristics of the co-fired all solid battery 1 can be improved.
  • garnet-type solid electrolyte contained in the negative electrode 12 which is preferably used include (Li 6.4 Ga 0.05 Al 0.15 ) La 3 Zr 2 O 12 , Li 6.6 La 3 (Zr 1.6 Ta 0.4 ) O 12 , Li 6.6 La 3 (Zr 1.6 Ta 0.4 ) O 12 , (Li 6.4 Al 0.2 ) La 3 Zr 2 O 12 , (Li 6.4 Ga) 0.15 Sc 0.05 ) La 3 Zr 2 O 12 , Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 Zr 2 O 12 , (Li 6.45 Al 0.1 ) La 3 (Zr 1. ) 75 Nb 0.25 ) O 12 , (Li 6.45 Al 0.1 ) La 3 (Zr 1.75 Bi 0.25 ) O 12 and the like.
  • the content of the garnet-type solid electrolyte in the negative electrode 12 is preferably 5% by volume or more and 60% by volume or less, and more preferably 10% by volume or more and 40% by volume or less.
  • the negative electrode 12 preferably further contains a conductive aid.
  • a conductive aid examples include metallic materials such as Ag, Cu, Ni and Sn, and carbon materials such as acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes such as Super P and VGCF (registered trademark), and the like.
  • the conductive support agent may be provided to cover at least a part of the negative electrode active material particles. By doing so, the contact area between the conductive additive and the negative electrode active material particles can be increased. Therefore, the charge transfer resistance can be lowered.
  • the volume ratio of the conductive aid in the negative electrode 12 ((volume of conductive aid / volume of negative electrode) ⁇ 100) is preferably 0.1% by volume or more and 35% by volume or less, and is 1.0% by volume or more, It is more preferable that it is 15 volume% or less. If the volume ratio ((volume of conductive additive / volume of negative electrode) ⁇ 100) is too low, the utilization efficiency of the negative electrode active material may be reduced. When the volume ratio ((volume of conductive additive / volume of negative electrode) ⁇ 100) is too high, the volume ratio of the negative electrode active material in the negative electrode 12 may be too low.
  • the negative electrode 12 preferably further contains a sintering aid.
  • the sintering aid in the negative electrode 12, the firing temperature of the co-fired all solid battery 1 can be lowered. Thus, diffusion of elements at the interface between the negative electrode active material and the garnet-type solid electrolyte can be suppressed.
  • the sintering aid contains Li, M and O (M is at least one element other than Li and O), that is, at least Li and M (M is at least Li and O) Preferably it is 1 type of element.) It is preferable that it is complex oxide.
  • the sintering aid more preferably contains Li, B and O, that is, a composite oxide containing Li and B.
  • Li, B composite oxide having a molar ratio of Li to B (Li / B) of 2.0 or more as a sintering aid.
  • This sintering aid has a low melting property, and liquid phase sintering easily proceeds, so that densification of the negative electrode 12 is possible at a lower temperature.
  • the side reaction of a sintering auxiliary agent and a negative electrode active material can be suppressed at the time of co-firing by setting a sintering auxiliary agent as said composition.
  • the sintering aid is more preferably a Li-B composite oxide in which the molar ratio (Li / B) of the content of Li to the content of B is 2.0 or more, and the molar ratio (Li It is more preferable that Li / B complex oxide in which / B) is 2.4 or more. However, it is preferable that it is 5.0 or less, and, as for the molar ratio (Li / B) in Li, B complex oxide, it is more preferable that it is 3.0 or less.
  • the sintering aid preferably used include, for example, Li 2.4 Al 0.2 BO 3 , Li 4 B 2 O 5 , Li 3 BO 3 , Li 2.4 Al 0.2 BO 3 and the like. It can be mentioned.
  • the volume ratio of the sintering aid in the negative electrode 12 ((volume of sintering aid / volume of negative electrode) ⁇ 100) is preferably 0.1% by volume or more and 30% by volume or less, and 0.5% by volume It is more preferable that it is 15 volume% or less above.
  • the solid electrolyte layer 13 is a layer containing a solid electrolyte.
  • the type of solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 13 is not particularly limited.
  • the solid electrolyte layer 13 preferably contains the same type of solid electrolyte as the solid electrolyte contained in the negative electrode 12.
  • the negative electrode includes the negative electrode active material and the garnet type solid electrolyte.
  • the negative electrode active material contains Li, V and O.
  • the molar ratio (Li / V) of the content of Li to the content of V is 2.0 or more.
  • the garnet-type solid electrolyte contains Li, La, Zr and O.
  • the negative electrode active material has a ⁇ II -Li 3 VO 4 structure or ⁇ II from the viewpoint of more effectively suppressing the progress of an undesired reaction such as the reaction between the negative electrode active material and the garnet-type solid electrolyte during co-firing. It is preferable to have a Li 3 VO 4 structure. Further, when the negative electrode active material has a ⁇ II -Li 3 VO 4 structure or a ⁇ II -Li 3 VO 4 structure, the energy density of the co-fired all solid battery 1 can be increased.
  • the negative electrode active material have a ⁇ II -Li 3 VO 4 structure.
  • the ⁇ II -Li 3 VO 4 structure may be easily realized by replacing a part of V contained in the negative electrode active material with, for example, Ti, Si, Ge, P or the like.
  • the molar ratio (Li / V) is preferably 8 or less, more preferably 4 or less.
  • a paste is prepared by appropriately mixing a solvent, a resin and the like with the active material particles and the solid electrolyte.
  • the paste is applied onto a sheet and dried to form a first green sheet for constituting the positive electrode 11.
  • a second green sheet for forming the negative electrode 12 is formed.
  • the second green sheet may contain a conductive aid or a sintering aid.
  • a paste is prepared by appropriately mixing a solvent, a resin and the like with the solid electrolyte.
  • the paste is applied and dried to prepare a third green sheet for forming the solid electrolyte layer 13.
  • the first to third green sheets are laminated appropriately to prepare a laminate.
  • Preferred pressing methods include hydrostatic pressing and the like.
  • the co-fired all solid battery 1 can be obtained by sintering the laminate.
  • lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O which is a Li source, was charged in an excess of 3% by mass with respect to the target composition in consideration of Li deficiency at the time of sintering.
  • the obtained slurry was dried and then calcined at 900 ° C. for 5 hours in oxygen gas.
  • the solid electrolyte powder coated with butyral resin was pressed at 90 MPa using a tablet molding machine and molded into a tablet.
  • the tablet of the obtained solid electrolyte was sufficiently covered with mother powder and baked at a temperature of 500 ° C. in an oxygen atmosphere to remove the butyral resin, and then baked at about 1200 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere. Thereafter, the temperature was lowered to obtain a sintered body of a solid electrolyte.
  • the surface of the obtained sintered body was polished to obtain a garnet type solid electrolyte substrate (solid electrolyte layer).
  • the negative electrode mixture paste was applied onto the solid electrolyte substrate produced above and dried to obtain a laminate.
  • the binder is removed by heating the laminate to 400 ° C., and then heat treatment is performed at 800 ° C. for 3 hours in an inert atmosphere to laminate the solid electrolyte substrate and the negative electrode provided on the solid electrolyte substrate.
  • the body was made.
  • a cofired-type all solid battery was produced by sealing, with a 2032 type coin cell, one obtained by attaching metallic lithium as a counter electrode and a reference electrode on the surface of the solid electrolyte substrate opposite to the negative electrode of the laminate.
  • Comparative example 2 A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that Nb 2 O 5 powder (purity of 99% or more) was used as the negative electrode active material powder.
  • Comparative example 3 A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that LiVO 2 powder (purity of 99% or more) was used as the negative electrode active material powder.
  • Comparative example 4 A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 powder (purity of 99% or more) was used as the negative electrode active material powder.
  • Example 1 Lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O powder, vanadium pentoxide V 2 O 5 powder to which water is added is sealed in a 100 ml polyethylene polypot and rotated at 150 rpm for 16 hours on the pot rack The slurry was made by mixing. The slurry was dried and then calcined in air at 800 ° C. for 5 hours to prepare a calcined powder.
  • a temporary baking powder to which alcohol was added was sealed in a 100 ml polyethylene polypot and rotated on a pot rack at 150 rpm for 16 hours to be crushed. Thereafter, the obtained powder was subjected to main firing at 900 ° C. for 5 hours to obtain main fired powder.
  • Example 2 A negative electrode active material powder was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O, vanadium pentoxide V 2 O 5 , and silicon oxide SiO 2 were used as the raw materials. A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this negative electrode active material powder was used.
  • Example 3 A negative electrode active material powder was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O, vanadium pentoxide V 2 O 5 , and germanium oxide GeO 2 were used as the raw materials. A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • Example 4 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O, vanadium pentoxide V 2 O 5 , titanium oxide TiO 2 , and germanium oxide GeO 2 were used as the raw materials. A powder was made. A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • Example 5 A negative electrode active material powder was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O, aluminum oxide Al 2 O 3 , and vanadium pentoxide V 2 O 5 were used as raw materials. did. A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • Example 6 A negative electrode active material powder was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O, gallium oxide Ga 2 O 5 , and vanadium pentoxide V 2 O 5 were used as raw materials. did. A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • Example 7 A negative electrode active material powder was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O, zinc oxide ZnO, and vanadium pentoxide V 2 O 5 were used as the raw materials. A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • Example 8 A negative electrode active material powder was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O, aluminum oxide Al 2 O 3 , and vanadium pentoxide V 2 O 5 were used as raw materials. did. A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • Example 9 A negative electrode active material powder was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O, zinc oxide ZnO, and vanadium pentoxide V 2 O 5 were used as the raw materials. A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • Negative electrode active material powder in the same manner as in Example 1 except that lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O, zinc oxide ZnO, vanadium pentoxide V 2 O 5 , and silicon oxide SiO 2 were used as the raw materials.
  • LiOH ⁇ H 2 O, zinc oxide ZnO, vanadium pentoxide V 2 O 5 , and silicon oxide SiO 2 were used as the raw materials.
  • a co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • Example 11 A negative electrode active material powder was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O, vanadium pentoxide V 2 O 5 , and phosphorus oxide P 2 O 5 were used as the raw materials. did. A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • Example 12 to 18 In the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode active material and the garnet type solid electrolyte shown in Tables 3 and 4 were used, co-fired all solid batteries and a negative electrode tablet were prepared, and the negative electrode active material contained in the negative electrode tablet The crystal structure and initial reversible capacity of the co-fired all solid state battery were evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the negative electrode active material contains Li, V and O, and the content of Li relative to the content of V is If the molar ratio (Li / V) of the content is 2.0 or more, and the garnet-type solid electrolyte contains Li, La, Zr and O, then the high (initial reversible capacity) / (initial reversible capacity) It can be seen that theoretical values of theoretical values can be obtained.
  • Example 23 A co-fired all solid battery and a negative electrode tablet are prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive additive is not used, and the crystal structure of the negative electrode active material contained in the negative electrode tablet and the co-fired all solid battery The initial reversible capacity was assessed. The results are shown in Table 5.
  • the co-fired all solid battery according to the present invention comprises a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material and a garnet-type solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer is provided on the negative electrode.
  • the positive electrode is provided on the solid electrolyte layer.
  • the negative electrode active material contains Li, V and O.
  • the molar ratio (Li / V) of the content of Li to the content of V is 2.0 or more.
  • the garnet-type solid electrolyte contains Li, La, Zr and O. For this reason, it is possible to suppress the progress of an undesired reaction such as the reaction of the solid electrolyte and the negative electrode active material at the time of co-firing.
  • the negative electrode active material has a ⁇ II -Li 3 VO 4 structure or a ⁇ II -Li 3 VO 4 structure. According to this configuration, the energy density of the co-fired all solid battery can be increased.
  • the negative electrode active material have a ⁇ II -Li 3 VO 4 structure.
  • Garnet-type solid electrolyte the general formula (Li [7-ax- (b -4) y] A x) La 3 (Zr 2-y B y) O 12
  • A is Ga, Al, Mg, Zn and Sc B is at least one element selected from the group consisting of Nb, Ta, W, Te, Mo and Bi, and 0 ⁇ x ⁇ 0. It is preferable that it is a garnet type
  • the garnet-type solid electrolyte represented by the above general formula has high ion conductivity. Therefore, by using the garnet-type solid electrolyte represented by the above general formula, the charge / discharge rate characteristics of the co-fired all solid battery can be improved.
  • the negative electrode further contains a conductive aid, and the volume ratio of the conductive aid in the negative electrode ((volume of conductive aid / volume of negative electrode) ⁇ 100) is 0.1% or more and 35% or less.
  • the negative electrode may further contain a sintering aid.
  • the sintering aid preferably contains Li, M and O (M is at least one element other than Li and O).
  • the sintering aid may contain Li, B and O.
  • the molar ratio (Li / B) of the content of Li to the content of B is preferably 2.0 or more.
  • This sintering aid has a low melting property, and liquid phase sintering tends to proceed, so that the negative electrode can be densified at a lower temperature. Further, by setting the sintering aid to the above composition, it is possible to suppress the side reaction between the sintering aid and the negative electrode active material at the time of co-firing.

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Abstract

ガーネット型固体電解質を含む負極を有する共焼成型全固体電池において、良好な特性を有する共焼成型全固体電池を提供する。　共焼成型全固体電池は、負極（１２）と、固体電解質層（１３）と、正極（１１）とを備える。負極（１２）は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む。固体電解質層（１３）は、負極（１２）の上に設けられている。正極（１２）は、固体電解質層（１３）の上に設けられている。負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である。ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。

Description

共焼成型全固体電池
　本発明は、共焼成型全固体電池に関する。
　従来、信頼性及び安全性に優れる電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、全固体電池に用いる固体電解質材料として、ガーネット結晶構造を有する固体電解質材料が記載されている。
特開２０１４－１７０７３４号公報
　特許文献１には、電極に固体電解質を含有させてもよいことが記載されている。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、ガーネット型固体電解質を含む負極を有する全固体電池は、共焼成により作製した場合に、良好な特性が得られない場合があることを見出した。すなわち、ガーネット型固体電解質を含む負極を有する共焼成型全固体電池には、特性が低いという問題がある。
　本発明の主な目的は、ガーネット型固体電解質を含む負極を有する共焼成型全固体電池において、良好な特性を有する共焼成型全固体電池を提供することにある。
　本発明に係る共焼成型全固体電池は、負極と、固体電解質層と、正極とを備える。負極は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む。固体電解質層は、負極の上に設けられている。正極は、固体電解質層の上に設けられている。負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である。ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。
　本発明によれば、ガーネット型固体電解質を含む負極活物質層を有する共焼成型全固体電池において、良好な特性を有する共焼成型全固体電池を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 図２は、比較例１、２のそれぞれにおいて作製した負極タブレットのＸＲＤパターンを示すグラフである。 図３は、実施例１、２のそれぞれにおいて作製した負極タブレットのＸＲＤパターンを示すグラフである。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　図１は、本実施形態に係る共焼成型全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、負極１２と、正極１１と、固体電解質層１３とを備えている。固体電解質層１３は、負極１２の上に設けられている。固体電解質層１３は、負極１２と接触している。正極１１は、固体電解質層１３の上に設けられている。正極１１は、固体電解質層１３と接触している。すなわち、固体電解質層１３が正極１１と負極１２とにより挟持されている。正極１１及び負極１２のそれぞれは、固体電解質層１３と焼結によって接合されている。すなわち、正極１１、固体電解質層１３及び負極１２は、一体焼結体である。
　すなわち、本実施形態における「共焼成型全固体電池」とは、負極を構成するためのグリーンシートと、固体電解質層を構成するためのグリーンシートと、正極を構成するためのグリーンシートとの積層体を共焼成して得られた共焼成物からなる全固体電池のことである。
　（正極１１）
　正極１１は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。なかでも、下記の負極活物質及びガーネット型固体電解質を用いる本実施形態においては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム含有層状酸化物がより好ましく用いられる。これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
　正極１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極１１に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、後述の固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
　（負極１２）
　負極１２は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含んでいる。
　負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。すなわち、負極活物質は、ＬｉとＶとを含む複合酸化物である。このＬｉとＶとを含む複合酸化物において、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が２．０以上である。
　負極活物質としては、例えば、一般式（Ｌｉ［３－ａｘ＋（５－ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ１－ｙＢｙ）Ｏ４（Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される活物質等が挙げられる。なお、一般式（Ｌｉ［３－ａｘ＋（５－ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ１－ｙＢｙ）Ｏ４において、Ｌｉの一部が、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ等により置換されていてもよい。また、一般式（Ｌｉ［３－ａｘ＋（５－ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ１－ｙＢｙ）Ｏ４において、Ｖの一部が、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ等により置換されていてもよい。
　好ましく用いられる負極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ３．２Ｖ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４、Ｌｉ３．２Ｖ０．８Ｇｅ０．２Ｏ４、Ｌｉ３．２Ｖ０．７Ｔｉ０．３Ｏ４、Ｌｉ２．７Ａｌ０．１ＶＯ４、Ｌｉ２．４Ａｌ０．２ＶＯ４、Ｌｉ２．７Ｇａ０．１ＶＯ４、Ｌｉ２．８Ｚｎ０．１ＶＯ４、Ｌｉ２．０Ｚｎ０．５ＶＯ４、Ｌｉ３．０Ｚｎ０．１Ｖ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４、Ｌｉ３．０Ｖ０．７Ｐ０．３Ｏ４等が挙げられる。
　負極活物質の結晶構造は、特に限定されない。負極活物質は、例えば、βＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造やγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有していることが好ましく、γＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有していることがさらに好ましい。
　なお、共焼成型全固体電池１を充放電した際に、Ｌｉの脱挿入が生じるため、負極活物質の結晶構造が変化する場合がある。
　負極１２における負極活物質の含有量は、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましい。負極１２における負極活物質の含有量が多すぎると、負極１２の内部に存在する負極活物質が好適に機能しなくなるため、共焼成型全固体電池１の電池特性が低下する場合がある。一方、負極１２における負極活物質の含有量が少なすぎると、共焼成型全固体電池１の高エネルギー密度化が困難となる場合がある。
　負極１２において、負極活物質は、負極活物質粒子として存在していることが好ましい。負極１２において、負極活物質粒子の平均粒子径は、０．００５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。負極活物質粒子の平均粒子径が大きすぎると、負極活物質粒子内に存在している負極活物質の利用効率が低くなり、共焼成型全固体電池１の可逆容量が低くなる場合がある。一方、負極活物質粒子の平均粒子径が小さすぎると、負極１２の内部に存在している負極活物質粒子に含まれる負極活物質の利用効率が低下するため、共焼成型全固体電池１の電池特性が低下する場合がある。
　なお、負極活物質粒子の平均粒子径は、旭化成エンジニアリング社製画像解析ソフトを用いて、焼結体断面のＳＥＭ画像、またはＴＥＭ画像中の活物質粒子の円相当径を統計処理することにより求めることができる。
　負極１２は、上述の負極活物質に加えて、ガーネット型固体電解質をさらに含んでいる。負極１２に含まれるガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。すなわち、負極１２に含まれるガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ複合酸化物である。
　負極１２に含まれるガーネット型固体電解質としては、例えば、一般式（Ｌｉ［７－ａｘ－（ｂ－４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３（Ｚｒ２－ｙＢｙ）Ｏ１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される固体電解質等が挙げられる。上記一般式で表されるガーネット型固体電解質は、高いイオン伝導度を有している。このため、上記一般式で表されるガーネット型固体電解質を用いることにより、共焼成型全固体電池１の充放電レート特性を向上することができる。
　好ましく用いられる負極１２に含まれるガーネット型固体電解質の具体例としては、（Ｌｉ６．４Ｇａ０．０５Ａｌ０．１５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．６Ｌａ３（Ｚｒ１．６Ｔａ０．４）Ｏ１２、Ｌｉ６．６Ｌａ３（Ｚｒ１．６Ｔａ０．４）Ｏ１２、（Ｌｉ６．４Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、（Ｌｉ６．４Ｇａ０．１５Ｓｃ０．０５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｚｒ２Ｏ１２、（Ｌｉ６．４５Ａｌ０．１）Ｌａ３（Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５）Ｏ１２、（Ｌｉ６．４５Ａｌ０．１）Ｌａ３（Ｚｒ１．７５Ｂｉ０．２５）Ｏ１２等が挙げられる。
　負極１２におけるガーネット型固体電解質の含有量は、５体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上４０体積％以下であることがより好ましい。
　負極１２は、導電助剤をさらに含んでいることが好ましい。好ましく用いられる導電助剤としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属材料や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｓｕｐｅｒ　Ｐ、ＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノチューブなどの炭素材料等が挙げられる。
　導電助剤は、負極活物質粒子の少なくとも一部を被覆するように設けられていてもよい。このようにすることで、導電助剤と負極活物質粒子との接触面積を増大させることができる。このため、電荷移動抵抗を低くすることができる。
　負極１２における導電助剤の体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）は、０．１体積％以上、３５体積％以下であることが好ましく、１．０体積％以上、１５体積％以下であることがより好ましい。体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）が低すぎると、負極活物質の利用効率が低下する場合がある。体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）が高すぎると、負極１２に占める負極活物質の体積比率が低くなりすぎる場合がある。
　負極１２は、焼結助剤をさらに含んでいることが好ましい。焼結助剤を負極１２に含ませることにより、共焼成型全固体電池１の焼成温度を低くすることができる。それにより、負極活物質とガーネット型固体電解質との界面における元素の拡散を抑制することができる。
　焼結助剤は、Ｌｉ、Ｍ及びＯ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種の元素である。）を含んでいること、すなわち、Ｌｉ、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種の元素である。）複合酸化物であることが好ましい。焼結助剤は、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含んでいること、すなわち、Ｌｉ及びＢを含む複合酸化物であることがより好ましい。
　発明者らが鋭意検討した結果、焼結助剤として、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）が２．０以上であるＬｉ，Ｂ複合酸化物を用いることがより好ましいことが分かった。この焼結助剤は低融性であり、液相焼結が進行しやすくなるため、より低温で負極１２の緻密化が可能となる。また、焼結助剤を上記の組成を有するものとすることで、共焼成時に焼結助剤と負極活物質との副反応が抑制できることがわかった。従って、焼結助剤は、Ｂの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．０以上であるＬｉ、Ｂ複合酸化物であることがさらに好ましく、モル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．４以上であるＬｉ、Ｂ複合酸化物であることがさらに好ましい。但し、Ｌｉ、Ｂ複合酸化物におけるモル比（Ｌｉ／Ｂ）は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
　好ましく用いられる焼結助剤の具体例としては、例えば、Ｌｉ２．４Ａｌ０．２ＢＯ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．４Ａｌ０．２ＢＯ３等が挙げられる。
　負極１２における焼結助剤の体積比率（（焼結助剤の体積／負極の体積）×１００）は、０．１体積％以上、３０体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上、１５体積％以下であることがより好ましい。
　（固体電解質層１３）
　固体電解質層１３は、固体電解質を含む層である。固体電解質層１３に含まれる固体電解質の種類は、特に限定されない。固体電解質層１３は、負極１２に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
　以上説明したように、本発明に係る共焼成型全固体電池１では、負極は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む。負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である。ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。このため、下記の実施例及び比較例の結果から理解されるように、共焼成型全固体電池１は、優れた電池特性（例えば、初期可逆容量等）を有している。この理由としては、上記負極活物質及びガーネット型固体電解質を用いることにより、共焼成時において負極活物質とガーネット型固体電解質との反応等の不所望の反応が進行することを抑制できるためであると考えられる。
　共焼成時において負極活物質とガーネット型固体電解質との反応等の不所望の反応の進行をより効果的に抑制する観点からは、負極活物質が、βＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造やγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有していることが好ましい。また、負極活物質が、βＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造やγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有している場合は、共焼成型全固体電池１のエネルギー密度を高くし得る。
　なかでも、負極活物質がγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有していることがさらに好ましい。この場合、負極活物質のイオン伝導度が高くなるため、共焼成型全固体電池１の充放電特性を向上させることができる。なお、γＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造は、負極活物質に含まれるＶの一部を、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ等で置換することにより実現しやすくなることがある。
　なお、モル比（Ｌｉ／Ｖ）が低すぎると、ガーネット型固体電解質から負極活物質へＬｉが拡散しやすくなり、固体電解質が変性しやすくなる場合がある。一方、モル比（Ｌｉ／Ｖ）が高すぎると、電池容量に寄与するＶの量が減少するため、共焼成型全固体電池１の容量が小さくなる場合がある。従って、モル比（Ｌｉ／Ｖ）は、８以下であることが好ましく、４以下であることがさらに好ましい。
　（共焼成型全固体電池１の製造方法）
　次に、共焼成型全固体電池１の製造方法の一例について説明する。
　まず、活物質粒子と固体電解質とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極１１を構成するための第１のグリーンシートを形成する。同様に、負極１２を構成するための第２のグリーンシートを形成する。
　尚、第２のグリーンシートに、導電助剤や焼結助剤を含ませてもよい。
　固体電解質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。
　次に、第１～第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス法等が挙げられる。
　その後、積層体を焼結することにより共焼成型全固体電池１を得ることができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（比較例１）
　〔ガーネット型固体電解質粉末の作製〕
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ガリウム（ＧａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表１に示す組成となるよう（Ｌｉ６．４Ｇａ０．０５Ａｌ０．１５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「（Ｌｉ６．４Ｇａ０．０５Ａｌ０．１５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２」を「ＬＬＺ」と称することがある。）に秤量した。次に、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍで、１６時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３質量％過剰に仕込んだ。
　次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、酸素ガス中で９００℃で５時間仮焼成した。
　次に、得られた仮焼成物にトルエン－アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕した後に、乾燥させ、表１に示す組成の固体電解質粉末を得た。
　〔ガーネット型固体電解質基板の作製〕
　上記作製の固体電解質粉末、ブチラール樹脂、アルコールを、２００：１５：１４０の質量比率で混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を得た。
　次に、ブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。得られた固体電解質のタブレットを、マザーパウダーで十分に覆い、酸素雰囲気下、５００℃の温度で焼成することにより、ブチラール樹脂を除去した後、酸素雰囲気下で約１２００℃で３時間焼成した。その後、降温することで固体電解質の焼結体を得た。
　得られた焼結体の表面を研磨することにより、ガーネット型固体電解質基板（固体電解質層）を得た。
　〔焼成助剤粉末の作製〕
　水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を適宜秤量し、乳鉢にて混合した後、６５０℃で５時間仮焼成した。得られた仮焼成粉を乳鉢で粉砕、混合した後、６８０℃で４０時間本焼成した。得られた本焼成粉にトルエン－アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルを用いて６時間粉砕し、乾燥させることにより、組成式Ｌｉ２．４Ａｌ０．２ＢＯ３で表される焼結助剤粉末を作製した。
　〔共焼成型全固体電池の作製〕
　上記作製の固体電解質粉末と、負極活物質粉末（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（純度９９％以上））と、上記作製の焼成助剤粉末と、導電助剤粉末（カーボンナノチューブ粉末（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標））とを、体積比で、３：４：２：１となるように秤量し、アルコール、バインダーと混練することで、負極合材ペーストを作製した。
　次に、負極合材ペーストを上記作製の固体電解質基板の上に塗布し、乾燥させて積層体を得た。その積層体を４００℃に加熱することによりバインダーを除去した後に、不活性雰囲気下、８００℃で３時間熱処理することにより、固体電解質基板と、固体電解質基板の上に設けられた負極との積層体を作製した。その後、積層体の固体電解質基板の負極とは反対側の表面上に対極兼参照電極として金属リチウムを貼付したものを２０３２型のコインセルで封止することにより共焼成型全固体電池を作製した。
　〔負極タブレットの作製〕
　上記作製の固体電解質粉末と、負極活物質粉末（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（純度９９％以上））とを、重量比が１：１となるように秤量し、乳鉢を用いて混合することにより混合粉末を得た。その混合粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスすることによりタブレット状に成型した。得られたタブレットを８００℃で５時間熱処理することにより、負極タブレットを作製した。
　（比較例２）
　負極活物質粉末として、Ｎｂ２Ｏ５粉末（純度９９％以上）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（比較例３）
　負極活物質粉末として、ＬｉＶＯ２粉末（純度９９％以上）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（比較例４）
　負極活物質粉末として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末（純度９９％以上）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（実施例１）
　水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末に水を加えたものを、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍで、１６時間回転し、混合することにより、スラリーを作製した。そのスラリーを乾燥させた後に、空気中にて８００℃で５時間仮焼成することにより、仮焼成粉を作製した。
　次に、仮焼成粉にアルコールを添加したものを、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、粉砕した。その後、得られた粉末を９００℃にて５時間本焼成することにより本焼成粉を得た。
　次に、本焼成粉にトルエン－アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルを用いて６時間粉砕した後に、乾燥させることにより、表１に示される組成の負極活物質粉末を得た。この負極活物質粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（実施例２）
　原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化ケイ素ＳｉＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（実施例３）
　原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化ゲルマニウムＧｅＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（実施例４）
　原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化チタンＴｉＯ２、酸化ゲルマニウムＧｅＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（実施例５）
　原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（実施例６）
　原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ガリウムＧａ２Ｏ５、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（実施例７）
　原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化亜鉛ＺｎＯ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（実施例８）
　原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（実施例９）
　原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化亜鉛ＺｎＯ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（実施例１０）
　原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化亜鉛ＺｎＯ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化ケイ素ＳｉＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　（実施例１１）
　原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化リンＰ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
　〔負極タブレットの評価〕
　各比較例及び各実施例において作製した負極タブレットを乳鉢を用いて粉砕し、粉末状にした。得られた粉末をフォルダーに詰め、スキャン速度：４．０°／分、測角範囲：１０°～６０°の条件でＸＲＤ測定することにより負極タブレットに含まれていた結晶相を評価した。また、上記ＸＲＤ測定の結果から、負極タブレットに含まれていた負極活物質の結晶構造を評価した。評価結果を表１及び図２，３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含み、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である負極活物質を用いた実施例１～１１では、８００℃の焼成後においても固体電解質であるＬＬＺが負極に残存していることが分かる。一方、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含み、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である負極活物質を用いなかった比較例１～４では、８００℃の焼成後にＬＬＺが負極に残存しておらず、ＬＬＺが分解していることが分かる。
　〔共焼成型全固体電池の評価〕
　各比較例及び各実施例において作製した共焼成型全固体電池に対して定電流充放電試験を０．０５Ｃに相当する電流密度で電位範囲０．２Ｖ～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で行い、初期可逆容量を測定した。測定した初期可逆容量、初期可逆容量の理論値及び（測定した初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、８００℃の焼成後においても固体電解質であるＬＬＺが負極に残存していた実施例１～１１では、（測定した初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）が高かった。一方、８００℃の焼成後においても固体電解質であるＬＬＺが負極に残存していなかった比較例１～４では、（測定した初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）が低かった。
　（実施例１２～１８）
　表３、４に示す負極活物質及びガーネット型固体電解質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製し、負極タブレットに含まれる負極活物質の結晶構造及び共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、４から、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む種々のガーネット型固体電解質を用いた場合であっても、負極活物質が、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含み、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上であり、ガーネット型固体電解質が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んでいれば、高い（初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）の理論値が得られることが分かる。
　（比較例５、６）
　焼結助剤を用いなかったこと以外は、比較例４と同様にして共焼成型全固体電池を作製し、共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表５に示す。
　（比較例７、実施例２２）
　ガーネット型固体電解質を用いなかったこと以外は、比較例３と同様にして共焼成型全固体電池及び負
極タブレットを作製し、負極タブレットに含まれる負極活物質の結晶構造及び共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表５に示す。
　（比較例８、実施例１９～２１）
　表５に示す焼結助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製し、負極タブレットに含まれる負極活物質の結晶構造及び共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表５に示す。
　（実施例２３）
　導電助剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製し、負極タブレットに含まれる負極活物質の結晶構造及び共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、負極活物質においてＬｉ／Ｖの値が２未満である比較例５及び６において作製した共焼成型全固体電池では、（初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）が低いことが分かる。
　ガーネット型固体電解質を用いなかった比較例８において作製した共焼成型全固体電池では、（初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）が低かった。
　本発明に係る共焼成型全固体電池は、負極と、固体電解質層と、正極とを備える。負極は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む。固体電解質層は、負極の上に設けられている。正極は、固体電解質層の上に設けられている。負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である。ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。このため、共焼成時において、固体電解質と負極活物質との反応等の所望しない反応が進行することを抑制することができる。従って、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む負極活物質を用いると共に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型固体電解質を用いることによって、優れた可逆容量等の良好な特性を有する共焼成型全固体電池を実現することができる。
　負極活物質は、一般式（Ｌｉ［３－ａｘ＋（５－ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ１－ｙＢｙ）Ｏ４（Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される負極活物質であることが好ましい。
　負極活物質が、βＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造または、γＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有していることが好ましい。この構成によれば、共焼成型全固体電池のエネルギー密度を高くし得る。
　負極活物質がγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有していることが好ましい。
　ガーネット型固体電解質は、一般式（Ｌｉ［７－ａｘ－（ｂ－４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３（Ｚｒ２－ｙＢｙ）Ｏ１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表されるガーネット型固体電解質であることが好ましい。上記一般式で表されるガーネット型固体電解質は、高いイオン伝導度を有している。このため、上記一般式で表されるガーネット型固体電解質を用いることにより、共焼成型全固体電池の充放電レート特性を向上することができる。
　負極が、導電助剤をさらに含み、負極における導電助剤の体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）が０．１％以上３５％以下であることが好ましい。
　負極が、焼結助剤をさらに含んでいてもよい。その場合、焼結助剤が、Ｌｉ、Ｍ及びＯ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種の元素である。）を含むことが好ましい。
　焼結助剤が、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含んでいてもよい。その場合、Ｂの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．０以上であることが好ましい。この焼結助剤は低融性であり、液相焼結が進行しやすくなるため、より低温で負極の緻密化が可能となる。また、焼結助剤を上記の組成を有するものとすることで、共焼成時に焼結助剤と負極活物質との副反応を抑制することができる。
１　共焼成型全固体電池
１１　正極
１２　負極
１３　固体電解質層

Claims (8)

  1. 　負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む負極と、
    　前記負極の上に設けられた固体電解質層と、
    　前記固体電解質層の上に設けられた正極と、
    　を備え、
    　前記負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含み、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上であり、
    　前記ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む、共焼成型全固体電池。
  2. 　前記負極活物質は、一般式（Ｌｉ［３－ａｘ＋（５－ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ１－ｙＢｙ）Ｏ４（Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される、請求項１に記載の共焼成型全固体電池。
  3. 　前記負極活物質が、βＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造または、γＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有している、請求項１又は２に記載の共焼成型全固体電池。
  4. 　前記負極活物質がγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有している、請求項３に記載の共焼成型全固体電池。
  5. 　前記ガーネット型固体電解質は、一般式（Ｌｉ［７－ａｘ－（ｂ－４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３（Ｚｒ２－ｙＢｙ）Ｏ１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の共焼成型全固体電池。
  6. 　前記負極が、導電助剤をさらに含み、
    　前記負極における前記導電助剤の体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）が０．１％以上３５％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の共焼成型全固体電池。
  7. 　前記負極が、焼結助剤をさらに含み、
    　前記焼結助剤は、Ｌｉ、Ｍ及びＯ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種の元素である。）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の共焼成型全固体電池。
  8. 　前記焼結助剤は、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含み、
    　Ｂの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．０以上である、請求項７に記載の共焼成型全固体電池。
     
     
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021075168A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22 日本ケミコン株式会社 リチウムバナジウム酸化物結晶体、電極材料及び蓄電デバイス、並びにリチウムバナジウム酸化物結晶体の製造方法
JPWO2021187443A1 (ja) * 2020-03-16 2021-09-23
WO2021241429A1 (ja) 2020-05-25 2021-12-02 株式会社村田製作所 固体電池
WO2022014736A1 (ko) * 2020-07-13 2022-01-20 주식회사 엘지에너지솔루션 저온 소결공정을 위한 산화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법
JP2022029430A (ja) * 2020-08-04 2022-02-17 明志科技大學 複合固体電解質膜の製造方法、及び前記複合固体電解質膜を使用した全固体リチウム電池
JP2022115833A (ja) * 2021-01-28 2022-08-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜およびその製造方法、並びに該固体電解質膜を備えたリチウムイオン二次電池
JP2022126577A (ja) * 2021-02-18 2022-08-30 Ｊｘ金属株式会社 酸化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
JPWO2022186087A1 (ja) * 2021-03-01 2022-09-09
JPWO2023090048A1 (ja) * 2021-11-17 2023-05-25
WO2023238496A1 (ja) 2022-06-06 2023-12-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 バナジウム酸化物およびそれを用いた電池
WO2024241724A1 (ja) * 2023-05-22 2024-11-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 バナジウム酸化物複合体およびそれを用いた電池
WO2024241723A1 (ja) * 2023-05-22 2024-11-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 バナジウム酸化物複合体およびそれを用いた電池
WO2024241725A1 (ja) * 2023-05-22 2024-11-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 バナジウム酸化物複合体およびそれを用いた電池
WO2025121002A1 (ja) * 2023-12-05 2025-06-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極活物質及び電池
WO2025121001A1 (ja) 2023-12-05 2025-06-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムバナジウム酸化物、負極活物質、及び電池
WO2025121003A1 (ja) * 2023-12-05 2025-06-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極活物質の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111033858B (zh) * 2017-08-30 2023-06-16 株式会社村田制作所 共烧成型全固体电池
JPWO2021251409A1 (ja) * 2020-06-10 2021-12-16
GB2611334B (en) * 2021-09-30 2024-12-25 Dyson Technology Ltd Solid-state electrochemical cell
CN114709473B (zh) * 2022-04-15 2026-02-03 广东马车动力科技有限公司 一种一体化电极及其制备方法与应用
EP4287306A1 (en) * 2022-05-31 2023-12-06 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing all-solid secondary battery
KR102595758B1 (ko) * 2022-09-13 2023-10-31 주식회사 베이스 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012059529A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Toyota Central R&D Labs Inc 複合体の製造方法、複合体及びそれを備えたアルカリ金属二次電池
JP2013037992A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Toyota Central R&D Labs Inc 固体電解質及びその製造方法
JP2015056326A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 株式会社日立製作所 固体電解質及びそれを用いた全固体型イオン二次電池
JP2016184483A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 株式会社日立製作所 全固体リチウム二次電池
JP2017103163A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4728385B2 (ja) * 2008-12-10 2011-07-20 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
WO2010090301A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same
JP2012238545A (ja) * 2011-05-13 2012-12-06 Toyota Motor Corp 全固体電池の製造方法
JP2013073705A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオン二次電池
FR2982082B1 (fr) * 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides
CN103490042A (zh) * 2012-06-07 2014-01-01 深圳市海盈科技有限公司 锂离子电池用负极片及制备方法及锂离子电池
JP6260250B2 (ja) 2012-12-29 2018-01-17 株式会社村田製作所 固体電解質用材料
FR3002695B1 (fr) * 2013-02-28 2021-04-02 I Ten Procede de fabrication d'une batterie monolithique entierement solide
JP6028694B2 (ja) * 2013-08-23 2016-11-16 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法
JP6259704B2 (ja) * 2014-04-14 2018-01-10 株式会社日立製作所 全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法
WO2015159331A1 (ja) * 2014-04-14 2015-10-22 株式会社日立製作所 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
JP2015204215A (ja) 2014-04-15 2015-11-16 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質とその製造方法、および、全固体電池
CN103972489A (zh) * 2014-05-15 2014-08-06 吉林大学 锂离子二次电池负极材料、制备方法及锂离子电池
JP6462343B2 (ja) 2014-12-04 2019-01-30 国立大学法人信州大学 Ｌｉ含有複合酸化物の製造方法
JP2017033926A (ja) 2015-07-29 2017-02-09 セントラル硝子株式会社 ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法
CN105280895B (zh) * 2015-09-11 2017-09-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN105186031A (zh) * 2015-09-21 2015-12-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种石榴石结构陶瓷电解质材料、制备方法及应用
WO2018123479A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 日本碍子株式会社 リチウムイオン電池及びその製造方法
DE112018001795T5 (de) * 2017-03-30 2019-12-19 Tdk Corporation All-solid-state-batterie
KR102093971B1 (ko) * 2017-06-21 2020-05-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
EP3840110B1 (fr) * 2017-06-29 2022-04-13 I-Ten Système d'encapsulation pour composants électroniques et batteries
CN111033858B (zh) * 2017-08-30 2023-06-16 株式会社村田制作所 共烧成型全固体电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012059529A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Toyota Central R&D Labs Inc 複合体の製造方法、複合体及びそれを備えたアルカリ金属二次電池
JP2013037992A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Toyota Central R&D Labs Inc 固体電解質及びその製造方法
JP2015056326A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 株式会社日立製作所 固体電解質及びそれを用いた全固体型イオン二次電池
JP2016184483A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 株式会社日立製作所 全固体リチウム二次電池
JP2017103163A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021075168A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22
WO2021075168A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22 日本ケミコン株式会社 リチウムバナジウム酸化物結晶体、電極材料及び蓄電デバイス、並びにリチウムバナジウム酸化物結晶体の製造方法
EP4123750A4 (en) * 2020-03-16 2025-05-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. SOLID-STATE BATTERY
JPWO2021187443A1 (ja) * 2020-03-16 2021-09-23
WO2021187443A1 (ja) 2020-03-16 2021-09-23 株式会社村田製作所 固体電池
CN115280569A (zh) * 2020-03-16 2022-11-01 株式会社村田制作所 固体电池
JP7375914B2 (ja) 2020-03-16 2023-11-08 株式会社村田製作所 固体電池
WO2021241429A1 (ja) 2020-05-25 2021-12-02 株式会社村田製作所 固体電池
JPWO2021241429A1 (ja) * 2020-05-25 2021-12-02
JP7367868B2 (ja) 2020-05-25 2023-10-24 株式会社村田製作所 固体電池
WO2022014736A1 (ko) * 2020-07-13 2022-01-20 주식회사 엘지에너지솔루션 저온 소결공정을 위한 산화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법
JP7093588B2 (ja) 2020-08-04 2022-06-30 明志科技大學 複合固体電解質膜の製造方法、及び前記複合固体電解質膜を使用した全固体リチウム電池
JP2022029430A (ja) * 2020-08-04 2022-02-17 明志科技大學 複合固体電解質膜の製造方法、及び前記複合固体電解質膜を使用した全固体リチウム電池
JP2022115833A (ja) * 2021-01-28 2022-08-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜およびその製造方法、並びに該固体電解質膜を備えたリチウムイオン二次電池
JP2022126577A (ja) * 2021-02-18 2022-08-30 Ｊｘ金属株式会社 酸化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
JP7535981B2 (ja) 2021-02-18 2024-08-19 Ｊｘ金属株式会社 酸化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
JP7810291B2 (ja) 2021-03-01 2026-02-03 株式会社村田製作所 固体電池
WO2022186087A1 (ja) * 2021-03-01 2022-09-09 株式会社村田製作所 固体電池
JPWO2022186087A1 (ja) * 2021-03-01 2022-09-09
JP7622816B2 (ja) 2021-03-01 2025-01-28 株式会社村田製作所 固体電池
JP2025061333A (ja) * 2021-03-01 2025-04-10 株式会社村田製作所 固体電池
JPWO2023090048A1 (ja) * 2021-11-17 2023-05-25
JP7711766B2 (ja) 2021-11-17 2025-07-23 株式会社村田製作所 負極活物質およびその負極活物質を含む固体電池
WO2023090048A1 (ja) * 2021-11-17 2023-05-25 株式会社村田製作所 負極活物質およびその負極活物質を含む固体電池
WO2023238496A1 (ja) 2022-06-06 2023-12-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 バナジウム酸化物およびそれを用いた電池
WO2024241725A1 (ja) * 2023-05-22 2024-11-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 バナジウム酸化物複合体およびそれを用いた電池
WO2024241723A1 (ja) * 2023-05-22 2024-11-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 バナジウム酸化物複合体およびそれを用いた電池
WO2024241724A1 (ja) * 2023-05-22 2024-11-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 バナジウム酸化物複合体およびそれを用いた電池
WO2025121002A1 (ja) * 2023-12-05 2025-06-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極活物質及び電池
WO2025121001A1 (ja) 2023-12-05 2025-06-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムバナジウム酸化物、負極活物質、及び電池
WO2025121003A1 (ja) * 2023-12-05 2025-06-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極活物質の製造方法

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