WO2019044772A1 - コアシェル型粒子 - Google Patents

コアシェル型粒子 Download PDF

Info

Publication number
WO2019044772A1
WO2019044772A1 PCT/JP2018/031592 JP2018031592W WO2019044772A1 WO 2019044772 A1 WO2019044772 A1 WO 2019044772A1 JP 2018031592 W JP2018031592 W JP 2018031592W WO 2019044772 A1 WO2019044772 A1 WO 2019044772A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
core
group
polymer
core portion
weight loss
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/031592
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岡田　光弘
森冨　悟
一隆 楠
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Publication of WO2019044772A1 publication Critical patent/WO2019044772A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to core-shell particles.
  • Patent Document 1 It has been studied to improve the on-ice performance of a tire by using a vulcanized rubber having air bubbles (see, for example, Patent Document 1).
  • an object of this invention is to provide the material which can be used as a space
  • the present invention covers the core portion containing a polymer as a main component and having a 5% weight loss temperature of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, and covering the core portion and having a melting point higher than the 5% weight loss temperature of the core portion
  • the present invention relates to a core-shell type particle comprising:
  • the difference between the 5% weight loss temperature of the core portion and the melting point of the polymer having a melting point higher than the 5% weight loss temperature of the core portion may be 5 ° C. or more.
  • the core portion may contain a polymer having a polycarbonate skeleton.
  • the core portion may be columnar, and the shell portion may be provided on the outer peripheral surface of the core portion.
  • the core-shell type particle of the present invention can be used as a void-forming material for forming a void in a molded product having a desired shape.
  • FIG. 1 It is a figure showing typically one embodiment of core shell type particles of the present invention. It is the figure which observed the cross section of the molded object obtained in Example 1.
  • FIG. 1 It is a figure showing typically one embodiment of core shell type particles of the present invention. It is the figure which observed the cross section of the molded object obtained in Example 1.
  • the Y% weight loss temperature refers to the temperature calculated by the following method.
  • the material to be measured is heated from room temperature (25 ° C.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the weight change is measured. From the obtained thermogravimetric curve, the temperature at which the mass decreases by Y mass% with respect to that before heating is calculated as the Y% weight reduction temperature.
  • a thermogravimetric analyzer such as TA Instruments SDT2960 can be used.
  • the melting point indicates a value measured by differential scanning calorimetry.
  • the melting point is about 1 mg of an aluminum pan in which a sample of about 5 mg is sealed, under a nitrogen atmosphere (1) 200 Hold at 5 ° C for 5 minutes, then lower temperature from 200 ° C to -50 ° C at (2) 10 ° C / min, then hold at (3) -50 ° C for 5 minutes, then (4) 10 ° C It can be measured from the differential scanning calorimetry curve obtained by the calorimetric measurement in the process (4) under the conditions of temperature rising from -50.degree. C. to 200.degree.
  • the core-shell type particle of the present embodiment contains a polymer as a main component, and covers a core portion having a 5% weight loss temperature of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, and a 5% weight loss temperature of the core portion And a shell portion comprising a polymer having a higher melting point.
  • the 5% weight loss temperature of the core portion is preferably 180 ° C. or less, more preferably 175 ° C. or less, and still more preferably 170 ° C. or less from the viewpoint of void formation.
  • the 5% weight loss temperature of the core portion is preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of easiness of production of core-shell type particles.
  • the 80% weight loss temperature of the core portion is preferably 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less, and still more preferably 175 ° C. or less from the viewpoint of void formation.
  • the 80% weight loss temperature of the core portion is preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of easiness of production of core-shell type particles.
  • the difference between the 5% weight loss temperature and the 80% weight loss temperature is 80 ° C. or less from the viewpoint of void formation. Is more preferable, 60.degree. C. or less is more preferable, and 40.degree. C. or less is still more preferable.
  • the core portion may be columnar, and the shell portion may be provided, for example, in a tubular shape on the outer peripheral surface of the core portion.
  • FIG. 1 is a view schematically showing an embodiment of the core-shell type particle of the present invention.
  • the core-shell type particle 100 shown in FIG. 1 includes a cylindrical core portion 1 and a shell portion 2 provided on the outer peripheral surface of the core portion 1 so as to cover the core portion 1.
  • the diameter of the core portion 1 when viewed from the axial direction is preferably 10 to 5000 ⁇ m, more preferably 30 to 1000 ⁇ m, and still more preferably 50 to 500 ⁇ m, from the viewpoint of void formation.
  • the length of the core-shell type particle 100 when viewed from a direction perpendicular to the axial direction of the core portion 1 is preferably 0.1 to 50 mm, more preferably 0.3 to 30 mm, from the viewpoint of void formation. More preferably, it is -20 mm, and particularly preferably 1 to 10 mm.
  • core-shell type particles are not limited to the above-mentioned embodiment.
  • the shape of the core-shell particles may be spherical, ellipsoidal, tetragonal or rectangular.
  • the shell portion may cover the entire core portion.
  • the core portion contains a polymer as a main component. That is, the largest component of the core is a polymer.
  • the polymer component contained in the core portion may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass, based on the total mass of the core portion. % Or more may be sufficient, and 100 mass% may be sufficient.
  • polymer A the “polymer component in the core portion” is referred to as “polymer A”.
  • Examples of the polymer A include polymers having a 5% weight loss temperature of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the polymer A may include a polymer having a polycarbonate backbone. That is, the core may include a polymer having a polycarbonate backbone.
  • the content of the polymer having a polycarbonate skeleton may be 50% by mass or more and 70% by mass or more based on the total mass of the polymer in the core portion. It may also be 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass.
  • the copolymer of an alkylene oxide and a carbon dioxide is mentioned, for example.
  • the alkylene oxide may contain at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide.
  • the said alkylene oxide may be substituted by substituents, such as a carboxy group.
  • the polymer having a polycarbonate skeleton preferably further has a carboxy group from the viewpoint of easily adjusting the 5% weight loss temperature of the polymer to 200 ° C. or less. That is, the core portion preferably contains a polymer having a polycarbonate skeleton and a carboxy group.
  • the polycarbonate containing the structural unit represented by following formula (1) is mentioned, for example.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number of 6 to 20 N represents an aryl group, n represents 1 or 2; R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring together with the atoms to which each is bonded.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as R 1 , R 2 or R 3 for example, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms and a carbon atom Several 3 to 10 cyclic alkyl groups can be mentioned.
  • the linear alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • Examples of branched alkyl groups include isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl and 2-ethylhexyl.
  • Examples of the cyclic alkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group.
  • a linear alkyl group or a branched alkyl group is preferable.
  • the alkyl group may be substituted by at least one substituent.
  • substituents examples include an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a silyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a formyl group, an aryl group and a halogeno group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms as R 1 , R 2 or R 3 include a phenyl group, an indenyl group, a naphthyl group and a tetrahydronaphthyl group.
  • the carbon number of the aryl group is preferably 6 to 14.
  • the aryl group may be substituted by at least one substituent.
  • an alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, aryl group, alkoxy group, acyloxy group, alkoxy
  • alkoxy groups examples thereof include a carbonyl group, silyl group, sulfanyl group, cyano group, nitro group, sulfo group, formyl group and halogeno group.
  • R 1 , R 2 or R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • the polycarbonate containing the structural unit represented by the said Formula (1) may further contain the structural unit represented by following formula (2). That is, specific examples of the polymer having a polycarbonate skeleton and a carboxy group include a polycarbonate including the structural unit represented by Formula (1) and the structural unit represented by Formula (2).
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbons which may be substituted, or a carbon number 6 to 20 which may be substituted.
  • An aryl group is shown, and X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ether bond containing group, an ester bond containing group, or an allyl group.
  • R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring together with the atoms to which each is bonded.
  • Exemplary and preferred embodiments of the optionally substituted 1 to 10 alkyl group as R 4 , R 5 and R 6 are optionally substituted 1 to 10 as R 1 , R 2 and R 3 are the same as the alkyl group of Exemplary and preferred embodiments of the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms as R 4 , R 5 and R 6 are optionally substituted carbons as R 1 , R 2 and R 3 The same as the aryl groups of 6 to 20.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as X include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group.
  • the carbon number of the alkyl group as X is preferably 1 to 4.
  • haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms as X examples include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group and an iodomethyl group.
  • the carbon number of the haloalkyl group as X is preferably 1 to 4.
  • ether bond-containing group examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which is substituted by an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an allyloxy group or the like. Specific examples of the ether bond-containing group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group and an allyloxymethyl group.
  • ester bond-containing group examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which is substituted by an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyloxycarbonyl group or the like.
  • Specific examples of the ester bond-containing group include an acetoxymethyl group and a butyryloxymethyl group.
  • X is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • An alkylene oxide capable of forming a constituent unit represented by the formula (1) as a method for producing a polycarbonate containing the constituent unit represented by the formula (1) and, if necessary, the constituent unit represented by the formula (2) The method etc. which carry out the polymerization reaction of the alkylene oxide which can form the structural
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 3000 or more, more preferably 10000 or more, from the viewpoint of handleability when producing core-shell type particles.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500000 or less, and still more preferably 300000 or less, from the viewpoint of easily adjusting the 5% weight loss temperature to 200 ° C. or less.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably 0 ° C. or higher, and preferably 10 ° C. or higher, from the viewpoint of handleability when producing core-shell type particles. It is more preferable that the temperature is 15 ° C. or more.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, and still more preferably 30 ° C. or less from the viewpoint of the flexibility of the core-shell particles.
  • the shell portion comprises a polymer having a melting point above the 5% weight loss temperature of the core portion. This makes it possible to thermally decompose the core portion while maintaining the shape of the shell portion, and it is considered that a void of a desired shape can be easily formed in the molded body.
  • the “polymer having a melting point higher than the 5% weight loss temperature of the core portion” is referred to as “polymer B”.
  • the melting point of the polymer B can be appropriately selected according to the core portion.
  • the melting point of polymer B is greater than 100.degree.
  • the melting point of the polymer B may exceed 160 ° C., may exceed 170 ° C., and may exceed 175 ° C., from the viewpoint of void formation.
  • the melting point of the polymer B is preferably 300 ° C. or less from the viewpoint of handleability when producing core-shell type particles.
  • polymer B examples include olefin polymers, (meth) acrylate polymers, polyvinyl alcohol, polyesters, polycarbonates, polyacetals, polyphenylene ethers and polyphenylene sulfides; and mixtures and polymer alloys thereof.
  • the polymer may be modified by known methods such as grafting and crosslinking.
  • the shell part which concerns on this embodiment may contain only 1 type of these polymers, and may contain 2 or more types.
  • olefin polymer for example, high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer And ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Examples of (meth) acrylate polymers include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polypropyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, poly 2-ethylhexyl (meth) acrylate and polylauryl (meth) Acrylate, polyisobornyl (meth) acrylate, polybenzyl (meth) acrylate, polycyclohexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyneopentyl glycol di (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, and polytrimethylolpropane Tri (meth) acrylate is mentioned.
  • polyvinyl alcohol examples include partially saponified polyvinyl alcohol, completely saponified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, and silanol group-modified polyvinyl alcohol.
  • polyesters include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate; and polylactic acid, polycaprolactone, poly-3-hydroxybutyrate, poly (4-hydroxybutyrate), poly (3) Aliphatic polyesters such as -hydroxy propionate).
  • polycarbonates examples include polybis (4-hydroxyphenyl) methane carbonate, poly 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane carbonate, poly 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane carbonate, poly 2,2 Bis- (4-hydroxyphenyl) propane carbonate, and poly 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane carbonate.
  • polyacetals examples include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, and polybutyraldehyde.
  • polyphenylene ether for example, poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether), poly (2,6-diethylphenylene-1,4-ether), poly (2,6-dibromophenylene-1) , 4-ether), poly (2-methyl-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly (2-chloro-6-methylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-) Isopropylphenylene-1,4-ether), poly (2,6-di-n-propylphenylene-1,4-ether), poly (2-chloro-6-bromophenylene-1,4-ether), poly ( 2-Chloro-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly (2-methylphenylene-1,4-ether), poly (2-chlorophenylene-1,4-ether) Poly (2-phenylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-phenylphenylene-1,4-ether), poly (2-bromo
  • the difference between the 5% weight loss temperature of the core portion and the melting point of the polymer B ((melting point of polymer B) ⁇ (5% weight loss temperature of the core portion) is 5 ° C. or higher from the viewpoint of void formation.
  • the temperature is preferably 10 ° C. or more, more preferably 15 ° C. or more.
  • the melting point of the polymer B is preferably higher than the 80% weight loss temperature of the core portion.
  • the difference between the 80% weight loss temperature of the core portion and the melting point of the polymer B ((melting point of polymer B) ⁇ (80% weight loss temperature of the core portion)) is 3 ° C. or higher from the viewpoint of void formation. It is preferable that it is 5 degreeC or more.
  • the total mass of the material constituting the core portion is preferably 30 to 99 mass%, preferably 40 to 95 mass%, based on the total mass of the core-shell particles, from the viewpoint of easily forming sufficient voids. Is more preferable, and 50 to 90% by mass is more preferable.
  • the total mass of the material constituting the shell portion is preferably 1 to 70 mass%, preferably 5 to 60 mass%, based on the total mass of the core-shell type particles, from the viewpoint of easily maintaining the formed void. Is more preferable, and 10 to 50% by mass is more preferable.
  • the core-shell type particle of the present embodiment can be obtained, for example, by applying a composition for forming a shell portion to a molded body obtained by molding a material that can be a core portion.
  • composition for forming the shell portion there is no particular limitation on the method of applying the composition for forming the shell portion to the formed body, for example, a method of impregnating the formed body with a solution containing the constituent material of the shell portion and a solvent and drying to remove the solvent. Can be mentioned.
  • the core-shell type particle of the present embodiment includes a step of forming a material that can be a core portion into a fiber, a step of forming a shell portion on the outer peripheral surface of the obtained fiber, and a fiber having a shell portion formed thereon. And cutting into lengths. According to such a method, it is possible to particularly easily manufacture core-shell type particles in which the core portion has a columnar shape and the shell portion is provided in a tubular shape on the outer peripheral surface of the core portion.
  • the core-shell type particle of the present embodiment can be used as a void forming material for forming a void in a molded body having a desired shape.
  • gap formation material, and an example of the molded object obtained by the said manufacturing method are demonstrated.
  • the molded body having a void is obtained by, for example, mixing the material for forming the molded body and the core-shell type particles (mixing step) and the mixture obtained by mixing, the 5% weight loss temperature of the core portion of the core-shell type particles It can manufacture by the method provided with the process (molding process) heated and shape
  • heating and pressurization may be performed so that the temperature in the mold becomes a temperature equal to or higher than the 5% weight loss temperature of the core portion.
  • the material for forming the formed body is not particularly limited, but a material which can be kneaded (for example, melt-kneaded) at a temperature lower than the 5% weight loss temperature of the core portion of the core-shell type particles is preferable.
  • Examples of the material for forming a molded body include a resin composition.
  • the resin composition may contain a crosslinking agent, and the resin composition may be crosslinked in the molding step.
  • the heating temperature in the molding step is preferably lower than the melting point of the polymer B contained in the shell portion.
  • the molded body according to the present embodiment may be a foamed rubber material.
  • the obtained fiber was immersed in a 30 wt% aqueous solution of Nippon Benz Bpovar JMR-20H (melting point 180 ° C.) and dried.
  • the dried fiber was cut into a length of 5 to 8 mm to obtain core-shell type particles including polypropylene carbonate as a core and JMR-20H as a shell.
  • Example 1 10 parts by mass of the obtained core-shell particles, 90 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer, and 1.0 parts by mass of dicumyl peroxide (one-minute half-life temperature 175 ° C.) It knead
  • the composition obtained is finely cut and then filled in a 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 5 mm mold, heated and pressed under conditions of a temperature of 170 ° C., a time of 40 minutes and a pressure of 20 MPa, and cooled to obtain a crosslinked molded article. Obtained. Although the volume of the molded body was the same size as the volume of the mold, a fibrous empty wall was formed inside.
  • the figure which observed the cross section of the obtained molded object is shown in FIG.
  • Comparative example 1 1.0 parts by mass of dicumyl peroxide, 1.4 parts by mass of Celmic C1 (compound name: azodicarbonamide) manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., and 100 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer Add 1 part by mass of zinc oxide as an auxiliary agent, and knead it at 110 ° C., 80 rpm, and 5 minutes in a laboplast mill (trade name: 4C150 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of 5 minutes.
  • a laboplast mill trade name: 4C150 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the composition obtained is finely cut and then filled in a 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 5 mm mold, heated and pressed under conditions of a temperature of 170 ° C., a time of 40 minutes and a pressure of 20 MPa, and cooled to obtain a crosslinked molded article. Obtained. Although there were innumerable fine holes in the inside of the molded body, the volume expanded more than the capacity of the mold, and the molded body itself did not have a desired shape in the first place.
  • Comparative example 2 1.0 parts by mass of dicumyl peroxide with respect to 80 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer, and polypropylene carbonate manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. (5% weight loss temperature: 152 ° C., 80% weight loss temperature: 20 parts by mass of 173 ° C.) was added, and the mixture was kneaded with a laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name: 4C150 type) under the conditions of 110 ° C., 80 rpm and 5 minutes to obtain a composition.
  • a laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name: 4C150 type
  • the composition obtained is finely cut and then filled in a 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 5 mm mold, heated and pressed under conditions of a temperature of 170 ° C., a time of 40 minutes and a pressure of 20 MPa, and cooled to obtain a crosslinked molded article. Obtained.
  • the resulting compact had a large volume of holes, and the compact did not have the desired shape.
  • the core-shell type particles of the examples can be used as a void-forming material for forming voids in a molded body having a desired shape.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本発明は、ポリマーを主成分として含み、５％重量減少温度が１００℃以上２００℃以下であるコア部と、コア部を被覆し、かつ、コア部の５％重量減少温度より高い融点を有するポリマーを含む、シェル部と、を備える、コアシェル型粒子に関する。

Description

コアシェル型粒子
　本発明は、コアシェル型粒子に関する。
　気泡を有する加硫ゴムを用いることで、タイヤの氷上性能を改善することが検討されている（例えば、特許文献１を参照）。
特開平１１－６０７７０号公報
　空隙を有する所望の形状の成形体は、各種用途に使用できると考えられる。そこで、本発明は、所望の形状の成形体中に空隙を形成するための空隙形成材として用いることができる材料を提供することを目的とする。
　本発明は、ポリマーを主成分として含み、５％重量減少温度が１００℃以上２００℃以下であるコア部と、コア部を被覆し、かつ、前記コア部の５％重量減少温度より高い融点を有するポリマーを含む、シェル部と、を備える、コアシェル型粒子に関する。
　上記コアシェル型粒子においては、コア部の５％重量減少温度と、コア部の５％重量減少温度より高い融点を有する上記ポリマーの融点との差が、５℃以上であってもよい。
　上記コアシェル型粒子においては、コア部が、ポリカーボネート骨格を有するポリマーを含んでいてもよい。
　上記コアシェル型粒子においては、コア部が柱状であり、シェル部が、コア部の外周面上に設けられていてもよい。
　本発明のコアシェル型粒子は、所望の形状の成形体中に空隙を形成するための空隙形成材として用いることができる。
本発明のコアシェル型粒子の一実施形態を模式的に示す図である。 実施例１で得られた成形体の断面を観察した図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［定義］
　本明細書において、Ｙ％重量減少温度は、以下の方法により算出される温度をいう。測定対象の材料を、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温（２５℃）から加熱し、重量変化を測定する。得られた熱重量曲線から、加熱前に対して、質量がＹ質量％減少した時の温度をＹ％重量減少温度として算出する。具体的には、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＤＴ２９６０などの熱重量分析装置を使用できる。
　本明細書において、融点は、示差走査熱量測定により測定される値を示す。具体的には、融点は、示差走査熱量計（例えば、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　ＤＳＣ　Ｑ１００Ｖ９．９　Ｂｕｉｌｄ　３０３）を用いて、窒素雰囲気下で、約５ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)２００℃で５分間保持し、次に(２)１０℃／分の速度で２００℃から－５０℃まで降温し、次に(３)－５０℃で５分間保持し、次に(４)１０℃／分の速度で－５０℃から２００℃まで昇温する条件において、過程(４)での熱量測定で得られる示差走査熱量曲線から測定できる。
〔コアシェル型粒子〕
　本実施形態のコアシェル型粒子は、ポリマーを主成分として含み、５％重量減少温度が１００℃以上２００℃以下であるコア部と、コア部を被覆し、かつ、コア部の５％重量減少温度より高い融点を有するポリマーを含む、シェル部と、を備えるものである。
　コア部の５％重量減少温度は、空隙形成性の観点から、１８０℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることが更に好ましい。コア部の５％重量減少温度は、コアシェル型粒子の製造のし易さの観点から、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。
　コア部の８０％重量減少温度は、空隙形成性の観点から、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１７５℃以下であることが更に好ましい。コア部の８０％重量減少温度は、コアシェル型粒子の製造のし易さの観点から、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。
　コア部において、５％重量減少温度と８０％重量減少温度との差（（８０％重量減少温度）－（５％重量減少温度））は、空隙形成性の観点から、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
　本実施形態のコアシェル型粒子においては、コア部が柱状であり、シェル部がコア部の外周面上に、例えば管状に設けられていてもよい。
　図１は、本発明のコアシェル型粒子の一実施形態を模式的に示す図である。図１に示すコアシェル型粒子１００は、円柱状のコア部１と、コア部１を被覆するように、コア部１の外周面上に設けられているシェル部２とを備える。
　軸方向から見たときのコア部１の直径は、空隙形成性の観点から、１０～５０００μｍが好ましく、３０～１０００μｍがより好ましく、５０～５００μｍが更に好ましい。
　コア部１の軸方向に垂直な方向からみたときのコアシェル型粒子１００の長さは、空隙形成性の観点から、０．１～５０ｍｍが好ましく、０．３～３０ｍｍがより好ましく、０．５～２０ｍｍが更に好ましく、１～１０ｍｍが特に好ましい。
　以上、一実施形態に係るコアシェル型粒子を説明したが、コアシェル型粒子は、上記実施形態に限定されるものではない。コアシェル型粒子の形状は、球状、楕円体状、正方体状又は直方体状であってもよい。シェル部は、コア部の全体を被覆していてもよい。
　以下、コア部及びシェル部を構成する材料について、説明する。
（コア部）
　コア部は、ポリマーを主成分として含む。すなわち、コア部の最大成分はポリマーである。コア部に含まれるポリマー成分は、コア部の全質量を基準として、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。以下、場合により、「コア部におけるポリマー成分」を「ポリマーＡ」という。
　ポリマーＡとしては、例えば、５％重量減少温度が１００℃以上２００℃以下であるポリマーが挙げられる。ポリマーＡは、ポリカーボネート骨格を有するポリマーを含んでいてもよい。すなわち、コア部は、ポリカーボネート骨格を有するポリマーを含んでいてもよい。コア部がポリカーボネート骨格を有するポリマーを含む場合、ポリカーボネート骨格を有するポリマーの含有量は、コア部におけるポリマーの全質量を基準として、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
　ポリカーボネート骨格を有するポリマーとしては、例えば、アルキレンオキシドと二酸化炭素との共重合体が挙げられる。上記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。上記アルキレンオキシドは、カルボキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
　ポリカーボネート骨格を有するポリマーは、ポリマーの５％重量減少温度を２００℃以下に調整し易い観点から、カルボキシ基を更に有することが好ましい。すなわち、コア部は、ポリカーボネート骨格とカルボキシ基とを有するポリマーを含むことが好ましい。ポリカーボネート骨格とカルボキシ基とを有するポリマーとしては、例えば、下記式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、ｎは１又は２を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２又はＲ３としての炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素原子数３～１０の分岐状アルキル基及び炭素原子数３～１０の環状アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基及びｎ－オクチル基が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。上記アルキル基としては、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基が好ましい。上記アルキル基は、少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基及びハロゲノ基が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２又はＲ３としての炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基及びテトラヒドロナフチル基が挙げられる。上記アリール基の炭素数は、６～１４であることが好ましい。上記アリール基は、少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基及びハロゲノ基が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、好ましくは水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
　上記式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネートは、下記式（２）で表される構成単位を更に含んでいてもよい。すなわち、ポリカーボネート骨格とカルボキシ基とを有するポリマーの具体例は、式（１）で表される構成単位と、式（２）で表される構成単位とを含むポリカーボネートを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｘは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、エーテル結合含有基、エステル結合含有基、又はアリル基を示す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としての、置換されていてもよい１～１０のアルキル基の例示及び好ましい態様は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としての、置換されていてもよい１～１０のアルキル基と同様である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としての、置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基の例示及び好ましい態様は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としての、置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基と同様である。
　Ｘとしての炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びｎ－プロピル基が挙げられる。Ｘとしてのアルキル基の炭素数は１～４が好ましい。
　Ｘとしての炭素数１～１０のハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基及びヨードメチル基が挙げられる。Ｘとしてのハロアルキル基の炭素数は１～４が好ましい。
　エーテル結合含有基としては、炭素数１～４のアルコキシ基、アリルオキシ基等で置換された炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。エーテル結合含有基の具体例は、メトキシメチル基、エトキシメチル基及びアリルオキシメチル基を含む。
　エステル結合含有基としては、炭素数１～４のアシルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等で置換された炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。エステル結合含有基の具体例は、アセトキシメチル基及びブチリロキシメチル基を含む。
　Ｘは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　式（１）で表される構成単位及び必要に応じ式（２）で表される構成単位を含むポリカーボネートの製造方法としては、式（１）で表される構成単位を形成し得るアルキレンオキシド及び必要に応じ式（２）で表される構成単位を形成し得るアルキレンオキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させる方法等が挙げられる。
　コア部がポリカーボネート骨格を有するポリマーを含む場合、当該ポリマーの重量平均分子量は、コアシェル型粒子を製造する際の取り扱い性の観点から、３０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。上記ポリマーの重量平均分子量は、５％重量減少温度を２００℃以下に調整し易い観点から、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましく、３０００００以下であることが更に好ましい。
　コア部がポリカーボネート骨格を有するポリマーを含む場合、当該ポリマーのガラス転移温度は、コアシェル型粒子を製造する際の取り扱い性の観点から、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることが更に好ましい。上記ポリマーのガラス転移温度は、コアシェル型粒子の柔軟性の観点から、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが更に好ましい。
（シェル部）
　シェル部は、コア部の５％重量減少温度より高い融点を有するポリマーを含む。これにより、シェル部の形状を保ったまま、コア部を熱分解することが可能となり、成形体中に容易に所望の形状の空隙を形成できると考えられる。以下、場合により、「コア部の５％重量減少温度より高い融点を有するポリマー」を「ポリマーＢ」という。
　ポリマーＢの融点は、コア部に応じて適宜選択できる。ポリマーＢの融点は、１００℃を超えるものである。ポリマーＢの融点は、空隙形成性の観点から、１６０℃を超えていてもよく、１７０℃を超えていてもよく、１７５℃を超えていてもよい。ポリマーＢの融点は、コアシェル型粒子を製造する際の取り扱い性の観点から、３００℃以下であることが好ましい。
　ポリマーＢとしては、例えば、オレフィン系重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル及びポリフェニレンサルファイド；並びにこれらの混合物及びポリマーアロイが挙げられる。上記ポリマーはグラフト、架橋等公知の方法で変性されていてもよい。本実施形態に係るシェル部は、これらのポリマーを１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
　オレフィン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。
　（メタ）アクリレート系重合体としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリラウリル（メタ）アクリレート、ポリイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及びポリトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリビニルアルコールとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、及びシラノール基変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；及び、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸エステル、ポリ（４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。
　ポリカーボネートとしては、例えば、ポリビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンカーボネート、ポリ１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンカーボネート、ポリ２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネート、ポリ２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネート、及びポリ２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタンカーボネートが挙げられる。
　ポリアセタールとしては、例えば、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、及びポリブチルアルデヒドが挙げられる。
　ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６－ジメチルフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２，６－ジエチルフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２，６－ジブロムフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチルフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２－クロル－６－メチルフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２－メチル－６－イソプロピルフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２，６－ジ－ｎ－プロピルフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２－クロル－６－ブロムフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２－クロル－６－エチルフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２－メチルフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２－クロルフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２－フェニルフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニルフェニレン－１，４－エーテル）、ポリ（２－ブロム－６－フェニルフェニレン－１，４－エーテル）及びポリ（２，４’－メチルフェニルフェニレン－１，４－エーテル）が挙げられる。
　コア部の５％重量減少温度と、ポリマーＢの融点との差（（ポリマーＢの融点）－（コア部の５％重量減少温度））は、空隙形成性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることが更に好ましい。
　ポリマーＢの融点は、コア部の８０％重量減少温度より高いことが好ましい。コア部の８０％重量減少温度と、ポリマーＢの融点との差（（ポリマーＢの融点）－（コア部の８０％重量減少温度））は、空隙形成性の観点から、３℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましい。
　コア部を構成する材料の合計質量は、充分な空隙を形成し易い観点から、コアシェル型粒子の全質量を基準として、３０～９９質量％であることが好ましく、４０～９５質量％であることがより好ましく、５０～９０質量％であることが更に好ましい。
　シェル部を構成する材料の合計質量は、形成した空隙を維持し易い観点から、コアシェル型粒子の全質量を基準として、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが更に好ましい。
　本実施形態のコアシェル型粒子は、例えば、コア部となり得る材料を成形して得た成形体に、シェル部形成用の組成物を塗布することにより得ることができる。
　コア部となり得る材料の成形方法に特に制限はないが、例えば、溶融押出による方法が挙げられる。
　成形体へのシェル部形成用の組成物の塗布方法に特に制限はないが、例えば、シェル部の構成材料及び溶媒を含む溶液に、成形体を含浸した後、乾燥して溶媒を除去する方法が挙げられる。
　本実施形態のコアシェル型粒子は、コア部となり得る材料を繊維状に成形する工程と、得られた繊維の外周面上にシェル部を形成する工程と、シェル部が形成された繊維を任意の長さに切断する工程とを含む方法により製造してもよい。このような方法によれば、例えば、コア部が柱状であり、シェル部がコア部の外周面上に管状に設けられている形態のコアシェル型粒子を特に容易に製造できる。
　本実施形態のコアシェル型粒子は、所望の形状の成形体中に空隙を形成するための空隙形成材として用いることができる。以下、本実施形態のコアシェル型粒子を空隙形成材として用いた成形体の製造方法及び当該製造方法により得られる成形体の一例について説明する。
〔成形体の製造方法及び成形体〕
　空隙を有する成形体は、例えば、成形体形成用の材料及びコアシェル型粒子を混合する工程（混合工程）と、混合して得られた混合物を、コアシェル型粒子のコア部の５％重量減少温度以上の温度に加熱して成形する工程（成形工程）とを備える方法により製造できる。
　上記成形工程においては、例えば、上記混合物を金型に充填した後、金型内の温度が、コア部の５％重量減少温度以上の温度となるように加熱すると共に加圧すればよい。
　成形体形成用の材料に特に制限はないが、コアシェル型粒子のコア部の５％重量減少温度より低い温度で混練（例えば、溶融混練）できる材料が好ましい。成形体形成用の材料としては、例えば、樹脂組成物が挙げられる。上記樹脂組成物は、架橋剤を含んでいてもよく、上記樹脂組成物は、上記成形工程において架橋されてもよい。成形工程における加熱温度は、シェル部に含まれるポリマーＢの融点より低いことが好ましい。
　上記方法により成形体中に、コアシェル型粒子の形状に対応した空隙が形成し得ると考えられる。したがって、コアシェル型粒子の形状を適宜調整することにより、所望の空隙を有する成形体を形成し得ると考えられる。本実施形態に係る成形体は、発泡ゴム材料であってもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔コアシェル型粒子の製造〕
　住友精化株式会社製ポリプロピレンカーボネート（５％重量減少温度：１５２℃、８０％重量減少温度：１７３℃）１０ｇを東洋精機製キャピログラフ（バレル直径９．５５ｍｍ）に、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのキャピラリーを装着し、１２０℃で１０ｍｍ／分のピストン速度にてキャピラリーから押し出した。キャピラリーから押し出されたポリプロピレンカーボネートの繊維を３００～５００μｍの繊維径になる様に巻き取った。得られた繊維を日本酢ビポバール製ＪＭＲ－２０Ｈ（融点１８０℃）の３０ｗｔ％水溶液に潜らせた後に乾燥させた。乾燥後の繊維を、５～８ｍｍの長さに裁断することにより、コア部としてポリプロピレンカーボネートを、シェル部としてＪＭＲ－２０Ｈを備えるコアシェル型粒子を得た。
（実施例１）
　得られたコアシェル型粒子１０質量部と、エチレン－酢酸ビニル共重合体９０質量部と、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．０質量部とを、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、商品名：４Ｃ１５０型）で１１０℃、８０回転／分、及び５分間の条件で混練し、組成物を得た。得られた組成物を細かく裁断した後、４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍの金型に充填し、温度１７０℃、時間４０分、及び圧力２０ＭＰａの条件で加熱及び加圧した後に冷却し、架橋成形体を得た。成形体の容積は金型の容量と同じ大きさであったが、内部には繊維状の空壁が生成していた。得られた成形体の断面を観察した図を、図２に示す。
（比較例１）
　エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、ジクミルパーオキサイドを１．０質量部、三協化成株式会社製セルマイクＣ１（化合物名：アゾジカルボンアミド）を１．４質量部、及び発泡助剤として酸化亜鉛を１質量部加え、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、商品名：４Ｃ１５０型）で１１０℃、８０回転／分、及び５分間の条件で混練し、組成物を得た。得られた組成物を細かく裁断した後、４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍの金型に充填し、温度１７０℃、時間４０分、及び圧力２０ＭＰａの条件で加熱及び加圧した後に冷却し、架橋成形体を得た。成形体の内部には、微細な穴が無数に存在していたものの、容積は金型の容量よりも大きく膨張しており、そもそも成形体自体が所望の形状にならなかった。
（比較例２）
　エチレン－酢酸ビニル共重合体８０質量部に対して、ジクミルパーオキサイドを１．０質量部、及び住友精化株式会社製ポリプロピレンカーボネート（５％重量減少温度：１５２℃、８０％重量減少温度：１７３℃）を２０質量部加え、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、商品名：４Ｃ１５０型）で１１０℃、８０回転／分、及び５分間の条件で混練し、組成物を得た。得られた組成物を細かく裁断した後、４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍの金型に充填し、温度１７０℃、時間４０分、及び圧力２０ＭＰａの条件で加熱及び加圧した後に冷却し、架橋成形体を得た。得られた成形体には大きな容積の穴ができており、成形体は所望の形状にならなかった。
　以上より、実施例のコアシェル型粒子は、所望の形状の成形体中に空隙を形成するための空隙形成材として用いることができることを確認した。
　１…コア部、２…シェル部、１００…コアシェル型粒子。

Claims (4)

  1. 　ポリマーを主成分として含み、５％重量減少温度が１００℃以上２００℃以下であるコア部と、
    　前記コア部を被覆し、かつ、前記コア部の５％重量減少温度より高い融点を有するポリマーを含む、シェル部と、を備える、コアシェル型粒子。
  2. 　前記コア部の５％重量減少温度と、前記コア部の５％重量減少温度より高い融点を有する前記ポリマーの融点との差が、５℃以上である、請求項１に記載のコアシェル型粒子。
  3. 　前記コア部が、ポリカーボネート骨格を有するポリマーを含む、請求項１又は２に記載のコアシェル型粒子。
  4. 　前記コア部が柱状であり、前記シェル部が、前記コア部の外周面上に設けられている、請求項１～３のいずれか一項に記載のコアシェル型粒子。
PCT/JP2018/031592 2017-08-29 2018-08-27 コアシェル型粒子 WO2019044772A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017164471A JP2019043975A (ja) 2017-08-29 2017-08-29 コアシェル型粒子
JP2017-164471 2017-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019044772A1 true WO2019044772A1 (ja) 2019-03-07

Family

ID=65525674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/031592 WO2019044772A1 (ja) 2017-08-29 2018-08-27 コアシェル型粒子

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2019043975A (ja)
TW (1) TW201919837A (ja)
WO (1) WO2019044772A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11147971A (ja) * 1997-09-11 1999-06-02 Mitsui Chem Inc 発泡性重合体粒子
JP2006265363A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Sekisui Chem Co Ltd 加熱消滅性中空樹脂粒子及び加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法
US20070160521A1 (en) * 2003-12-10 2007-07-12 Merck Patent Gmbh Use of core/shell particles
JP2013249371A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Hayakawa Rubber Co Ltd コアシェル微粒子、コアシェル微粒子群及びコアシェル微粒子の製造方法
WO2016139831A1 (ja) * 2015-03-02 2016-09-09 国立大学法人東京農工大学 熱分解性バインダー
WO2017019322A1 (en) * 2015-07-29 2017-02-02 E I Du Pont De Nemours And Company Yarn from polymers having different decomposition temperatures and process for forming same
JP2017031020A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 株式会社クラレ 窒素元素を含んでなる中空炭素粒子および中空炭素粒子の製造方法
WO2017073551A1 (ja) * 2015-10-28 2017-05-04 住友電気工業株式会社 絶縁電線及び絶縁層形成用ワニス
WO2018037636A1 (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 住友電気工業株式会社 絶縁電線及び絶縁電線の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11147971A (ja) * 1997-09-11 1999-06-02 Mitsui Chem Inc 発泡性重合体粒子
US20070160521A1 (en) * 2003-12-10 2007-07-12 Merck Patent Gmbh Use of core/shell particles
JP2006265363A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Sekisui Chem Co Ltd 加熱消滅性中空樹脂粒子及び加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法
JP2013249371A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Hayakawa Rubber Co Ltd コアシェル微粒子、コアシェル微粒子群及びコアシェル微粒子の製造方法
WO2016139831A1 (ja) * 2015-03-02 2016-09-09 国立大学法人東京農工大学 熱分解性バインダー
WO2017019322A1 (en) * 2015-07-29 2017-02-02 E I Du Pont De Nemours And Company Yarn from polymers having different decomposition temperatures and process for forming same
JP2017031020A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 株式会社クラレ 窒素元素を含んでなる中空炭素粒子および中空炭素粒子の製造方法
WO2017073551A1 (ja) * 2015-10-28 2017-05-04 住友電気工業株式会社 絶縁電線及び絶縁層形成用ワニス
WO2018037636A1 (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 住友電気工業株式会社 絶縁電線及び絶縁電線の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201919837A (zh) 2019-06-01
JP2019043975A (ja) 2019-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4828093B2 (ja) 高融点プラスチックからなる連続気泡発泡体
JP5746486B2 (ja) 熱膨張性微小球、その製造方法および用途
JP4191510B2 (ja) 発泡用熱可塑性樹脂組成物及びその発泡体
WO2013031769A1 (ja) 型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子及びその製造方法、型内発泡成形体、複合構造部材、並びに、自動車用部材
CN1325420A (zh) 聚酯树脂泡沫制品及其制备方法
WO2019044772A1 (ja) コアシェル型粒子
JP6353806B2 (ja) ポリカーボネート系樹脂発泡成形体
TWI670170B (zh) 纖維強化複合體用芯材及使用其之纖維強化複合體
CN114316311A (zh) 发泡复合材料及其制备方法
JP2019530778A (ja) 膨張及び硬化が同時に起こる熱可塑性フォーム
JP2016089143A (ja) 改質ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂発泡シート、発泡樹脂製容器、及び、改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法
WO2005023918A1 (ja) 発泡用熱可塑性樹脂組成物及びその発泡体
JP4038673B2 (ja) ポリ乳酸系発泡性樹脂粒子および発泡成形品
JP2001250423A (ja) 耐熱性誘電発泡体
WO2016067814A1 (ja) 改質ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂発泡シート、発泡樹脂製容器、及び、改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法
JP2005240031A (ja) 変性ポリフェニレンエーテル系樹脂発泡シート、自動車内装材用基材及び自動車内装材
JP4245994B2 (ja) 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP2018144332A (ja) 機能性発泡樹脂多層成形ボード及びその製造方法
JP2010248298A (ja) 生分解性発泡体の製造方法
KR101761708B1 (ko) 난연성이 향상된 폴리에스테르 발포체 및 그 제조방법
KR20230070095A (ko) 바이오매스 리그닌을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 수지 발포체
JP4249533B2 (ja) 発泡体及びバリ低減方法
JP2012077178A (ja) 車両用構成部材
JPH08207071A (ja) 発泡方法
JP3554585B2 (ja) 繊維補強熱可塑性樹脂発泡体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18850077

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18850077

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1