WO2019039292A1 - 微小カプセル又はビーズの製造方法 - Google Patents

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WO2019039292A1
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polymer
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droplet
droplets
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孝行 武井
吉田　昌弘
義浩 大角
元 早瀬
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国立大学法人鹿児島大学
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
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    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
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Definitions

  • the present invention relates to a method of producing microcapsules or beads comprising an encapsulated substance.
  • microcapsules or beads with a diameter of a few mm to a few ⁇ m containing pesticides, adhesives, inks, heat storage materials, medicines, etc., improve the handling property, from the external environment of encapsulated substances It is used to allow control of the release rate of protection and inclusions.
  • an interfacial polymerization method As a method for encapsulating an inclusion substance in a capsule or the like, an interfacial polymerization method, an in-situ polymerization method, an in-liquid drying method and the like are known.
  • interfacial polymerization hydrophobic monomers and hydrophilic monomers are used to cause them to polymerize at the oil-water interface to form particles.
  • in-situ polymerization method a solution containing an inclusion substance and a monomer as a wall material is dispersed in another liquid by stirring to form droplets, and then the monomer is polymerized to encapsulate the inclusion substance in the capsule (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the inclusion substance is the other before the liquid including the capsule wall material is solidified and the capsule wall is formed due to the stress load by stirring and the affinity between each material. Because the substance leaks into the liquid, the entrapment efficiency of the inclusion substance often remains less than 40%.
  • a spray dry method is known, but in this method, the capsules obtained are limited to those having a diameter of several tens of ⁇ m or less, and further, encapsulation of volatile substances is further performed. Efficiency is low.
  • Patent Document 4 discloses a microcapsule characterized in that a monomer droplet or polymer droplet in which an inclusion substance is dispersed or dissolved is disposed on a water- and oil-repellent or water-repellent flat plate material.
  • a method for producing beads is described, and by producing capsules or beads in the gas phase, a method for producing capsules or beads having high encapsulation efficiency and high versatility is provided.
  • JP-A-54-49984 Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-51238 JP, 2009-292941, A JP, 2016-87479, A
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a capsule or bead having high encapsulation efficiency, production efficiency and versatility of the inclusion substance.
  • the present inventors use monomer droplets or polymer droplets containing an inclusion substance, the surfaces of which are coated with a plurality of solid fine particles, in the manufacture of capsules or beads.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the step of solidifying the monomer droplets arranged in the plane in the gas phase includes polymerizing the monomer droplets in the plane, the polymer droplets arranged in the plane in the gas phase
  • the method for producing microcapsules or beads according to any of the above (1) to (3), wherein the step of solidifying comprises removing the solvent in the polymer droplets.
  • Microcapsules or beads comprising an outer shell made of a polymer and an inclusion substance contained in a region surrounded by the outer shell.
  • the microcapsule or bead according to (6) wherein there are a plurality of the regions surrounded by the outer shell, and the inclusion substance is contained in each of the regions.
  • the microcapsule or bead according to (6) wherein the thickness of the outer shell portion is substantially uniform.
  • the microcapsule or bead according to (6), wherein the polymer is a polymer formed from at least one monomer selected from (meth) acrylate, styrenic monomer and divinylbenzene.
  • the present specification includes the disclosure content of Japanese Patent Application No. 2017-161323 based on which the priority of the present application is based.
  • a method for producing a capsule or bead having high encapsulation efficiency, production efficiency and versatility of the inclusion substance is provided.
  • FIG. 1 is a flow chart showing one embodiment of the method of the present invention.
  • FIG. 2 shows the results of DSC measurement of pure tetradecane and tetradecane in the beads obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a photomicrograph of the beads obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a photomicrograph of the capsule obtained in Example 3.
  • FIG. 5A is a micrograph of one of the capsules obtained in Example 4 taken from the horizontal direction
  • FIG. 5B is a micrograph of one of the capsules obtained in Example 4 taken from the vertical direction.
  • 6 is a photomicrograph of one cross section of the capsule obtained in Example 4.
  • the present invention relates to a method of producing microcapsules or beads.
  • the microcapsules or beads of the present invention are composed of an outer shell made of a polymer formed from monomer droplets or polymer droplets of a wall material, and an inclusion substance contained in a region surrounded by the outer shell.
  • a capsule refers to one in which a single or a plurality of holes are present.
  • the beads are those in which there are no holes inside and all are completely filled with the matrix.
  • the shape of the microcapsules or beads of the present invention is not particularly limited, and is, for example, spherical, pseudospherical or flat shape, but preferably spherical in view of higher capsule or bead strength.
  • the microcapsules or beads of the present invention have a particle size of, for example, several ⁇ m to several cm, preferably 100 ⁇ m to 5 mm.
  • the microcapsules or beads of the present invention may be either a mononuclear type in which the inclusion substance forms one core in the capsule, or a polynuclear type in which the inclusion substance forms a plurality of cores in the capsule.
  • the method of the present invention is particularly difficult in the production of mononuclear type (hollow) capsules by the conventional method, in which all capsules are mononuclear and outer shell (hereinafter also referred to as capsule wall). It is excellent at the point which can achieve making thickness of (it describes) substantially uniform.
  • the method of the present invention is characterized in that the surface is coated with a plurality of solid particles, and a monomer droplet or polymer droplet containing an inclusion substance is disposed on a plane. More specifically, the method of the present invention comprises the steps of: placing a monomer droplet or polymer droplet containing an inclusion substance on a plane, the surface being coated with a plurality of solid particles (step 1); Forming an outer shell of a capsule or bead by solidifying the monomer droplet or polymer droplet in the gas phase, and forming a region surrounded by the outer shell to obtain a microcapsule or bead (step And 2). The method of the present invention may further include the step (step 3) of removing solid fine particles from the microcapsules or beads after step 2.
  • the formation of capsules or beads by the formation and solidification of droplets is performed in the gas phase (in the air), the leakage of the inclusion substance can be prevented, and the inclusion substance is encapsulated with high encapsulation efficiency. It can be contained in beads. Furthermore, in the method of the present invention, by covering the surface of the monomer droplet or polymer droplet with a plurality of solid fine particles, the droplets are less likely to roll, and they do not merge with each other to the extent of light contact.
  • FIG. 1 shows a process chart showing one embodiment of the method of the present invention. Note that FIG. 1 shows a cross-sectional view of the microcapsules or beads in the direction perpendicular to the plane.
  • step 1 monomer droplets or polymer droplets obtained by coating the surface of monomer droplets or polymer droplets 1 containing an inclusion substance with a plurality of solid fine particles 2 are used. Arranged on a plane (left figure in FIG. 1). The monomer droplets or polymer droplets disposed on the flat surface are in the form of so-called liquid marble in which the surface of the monomer droplets or polymer droplets 1 containing the inclusion substance is covered with a plurality of solid fine particles 2.
  • step 2 the outer shell of the capsule or bead is formed by solidifying the monomer droplet or polymer droplet disposed on a flat surface in the gas phase, and a region surrounded by the outer shell is formed, Microcapsules or beads 3 whose surfaces are coated with a plurality of solid particles 2 are obtained (middle figure in FIG. 1).
  • the inclusion substance is contained in a region surrounded by an outer shell made of a monomer droplet or a polymer formed from a polymer droplet.
  • step 3 solid microparticles 2 are removed from microcapsules or beads 3 coated with solid microparticles 2 (right figure in FIG. 1).
  • step 1 a monomer droplet or polymer droplet containing an inclusion substance, the surface of which is coated with a plurality of solid particles, is prepared, and the droplet is placed on a plane.
  • the inclusion substance can be selected according to the application of the capsule or the bead.
  • the inclusion substance is not particularly limited, and any of oil-soluble or water-soluble substances can be used.
  • the contained substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the oil-soluble inclusion substance is not particularly limited, and examples thereof include oil-soluble pesticides, adhesives, inks, heat storage materials, medicines, etc.
  • cold medium such as tetradecane, oil solubility such as ⁇ -tocopherol and the like Vitamins and antioxidants, and anticancer agents such as doxorubicin can be used.
  • the water-soluble inclusion substance is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble pesticides, adhesives, inks, heat storage materials, medicines, etc.
  • solvents such as water, proteins such as bovine serum albumin are used be able to.
  • the inclusion substance may be volatile or non-volatile.
  • any volatile or non-volatile inclusion substance can be encapsulated in capsules or beads with high encapsulation efficiency, but in particular, in the spray drying method, volatile substances having low encapsulation efficiency can be highly encapsulated. It is excellent at the point which can be included by.
  • the inclusion substance is preferably a liquid and can be used as it is, but a liquid or solid inclusion substance can also be used by dissolving or dispersing it in a solvent.
  • a solvent can be suitably selected according to the inclusion substance to be used.
  • organic solvents such as acetone, methanol, ethanol, dimethylsulfoxide, dichloroethane, dichloromethane, hexane, xylene, ethyl acetate, chloroform, diethyl ether can be used.
  • a solvent such as water can be used.
  • a hydrophobic monomer or a hydrophilic monomer can be used as the monomer.
  • the hydrophobic monomer refers to a monomer having a solubility in water at 25 ° C. of less than 2% by weight.
  • the hydrophobic monomer is not particularly limited.
  • the hydrophobic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate, styrene and divinylbenzene are preferable from the viewpoint of mechanical strength of the capsule or bead wall.
  • (meth) acrylate means monofunctional or polyfunctional acrylate and / or methacrylate.
  • the hydrophilic monomer means a monomer having a solubility in water at 25 ° C. of 2% by weight or more.
  • the hydrophilic monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl alcohol, acrylamide, methacryloxyethyl phosphate and the like.
  • the hydrophilic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer droplet may contain other components other than the monomer component and the inclusion substance.
  • the other components are not particularly limited, and, for example, solvents for dissolving or dispersing the monomers, polymerization initiators such as thermal polymerization initiators or photopolymerization initiators, surfactants, ultraviolet light absorbers, light stabilizers And antioxidants, flame retardants, plasticizers, waxes and the like.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and, for example, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2,7 2'-Azobis [N- (2-propenyl) 2-methylpropionamide], 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-azobis (N-butyl-2-methyl) Azo compounds such as propionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), etc .; t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2 5-di (t-butylperoxy) peroxides such as hexane and the like.
  • azo compounds are preferable, and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) is more preferable.
  • the blending amount of the thermal polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 5 mol% with respect to the monomer.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and acetophenone compounds such as diethoxyacetophenone; benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; and 2,4,6-trimethylbenzoin diphenylphosphine oxide and the like Acylphosphine oxide compounds; Benzophenone compounds such as benzophenone and hydroxybenzophenone; Thioxanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone; Aminobenzophenone compounds such as 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl -2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 5 mol% with respect to the monomer.
  • the photopolymerization initiator can be used for the monomer droplets in combination with the photopolymerization accelerator, if necessary, to carry out the curing reaction of the monomer more efficiently.
  • the photopolymerization accelerator is not particularly limited and, for example, 4-dimethylaminobenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, n-butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4 Benzoic acid compounds such as 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, and tertiary amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone It can be mentioned.
  • the compounding amount of the photopolymerization accelerator is preferably in the range of 0.01 to 5 mol% with respect to the monomer
  • the polymer when a polymer droplet is used, the polymer is not particularly limited, and a polymer derived from a monomer that can be used in the present invention can be used.
  • a polymer derived from a monomer that can be used in the present invention can be used.
  • the above-mentioned hydrophobic monomer or hydrophilic monomer derived The following polymers can be used, preferably poly (meth) acrylate, polystyrene and polydivinylbenzene.
  • polylactic acid, polyglycolic acid, a copolymer of lactic acid and glycolic acid, polycaprolactone and the like can also be used.
  • the polymer is usually dissolved in a solvent such as an organic solvent and used in the form of a polymer solution.
  • the organic solvent is selected according to the polymer to be used, and examples thereof include acetone, methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, dichloroethane, dichloromethane, hexane, toluene, xylene, ethyl acetate, chloroform, diethyl ether and the like.
  • Solid fine particles covering the surface of the monomer droplet or polymer droplet are used to stably arrange the droplet on a plane.
  • the capsules or beads obtained by the method of the present invention do not have capsule or bead walls formed from solid microparticles.
  • Solid particulates have a smaller particle size than monomer droplets or polymer droplets.
  • the particle size of the solid fine particles is not particularly limited as long as it is small enough to coat monomer droplets or polymer droplets, but is preferably 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the particle size of the solid fine particles refers to the number-based average particle size measured by a stereomicroscope or a laser diffraction scattering method.
  • the particle size of the solid fine particles is in this range, the whole or almost all of the monomer droplets or polymer droplets can be covered, and droplet coalescence can be avoided, so that the droplets can be arranged at a high density. Yes, which increases the manufacturing efficiency.
  • the monomer droplets or the polymer droplets may be disposed on a flat surface without spreading by wetting, so that some of the droplets may be coated with solid particles.
  • the particle diameter (diameter) of the monomer droplet or polymer droplet is, for example, about 1 mm to 3 mm
  • the particle diameter of the solid fine particles is, for example, 1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the solid particles preferably have appropriate wettability to the droplets in order to stably coat the monomer droplets or polymer droplets.
  • the solid particulates are preferably liquid repellent, ie water and oil repellent or water repellent.
  • water and oil repellency means having water repellency and oil repellency.
  • At least the surface of the fine particles of the solid fine particles should have appropriate wettability to droplets, and preferably have water and oil repellency or water repellency.
  • the water repellent solid fine particles for example, an airgel having a polysiloxane structure or a xerogel monolith made of silicone can be used.
  • the silicone-made monolithic body has, for example, both difunctional alkoxysilane and trifunctional alkoxysilane or tetrafunctional or higher alkoxysilanes as starting materials, and copolymerizes these silanes by sol-gel reaction. It can be obtained by Such a silicone monolith body is obtained from vinyltrimethoxysilane and methylvinyldimethoxysilane, and has a structure of the following formula (1):
  • the water- and oil-repellent solid fine particles have, for example, a contact angle to water of 70 ° or more, preferably 100 ° or more and a contact angle to n-hexadecane of 70 ° or more, preferably 100 ° or more.
  • the water- and oil-repellent solid fine particles preferably have a contact angle to water of 150 ° or more and a contact angle to n-hexadecane of 140 ° or more.
  • the water / oil repellent solid fine particle is not particularly limited, and, for example, a material having a polysiloxane structure and a perfluoroalkyl structure, preferably a silicone monolith made of an airgel or xerogel having a polysiloxane structure and a perfluoroalkyl structure. You can use the body.
  • the silicone monolith body can be obtained, for example, by adding a fluorinated alkyl chain to the vinyl group of the silicone monolith body having the structure of the above formula (1).
  • water / oil repellent solid fine particles for example, fine particles of carbon, polyvinylidene fluoride or the like whose surface is modified with a perfluoroalkyl group can be used as the water / oil repellent solid fine particles.
  • the monomer or polymer in order to stably coat the droplet with the solid particle, is hydrophobic and the solid particle is water and oil repellent, or the monomer or polymer Are preferably hydrophilic, and the solid fine particles are preferably water and oil repellent or water repellent.
  • the timing of adding the inclusion substance to the monomer droplet or polymer droplet is to coat the droplet with solid particles It may be before or after. That is, after obtaining the monomer droplet or polymer droplet containing the inclusion substance, the droplet may be coated with solid particles, or the monomer droplet or polymer droplet not containing inclusion substance is coated with solid particle After the addition, an inclusion substance may be added to the droplet.
  • the monomer droplet or polymer droplet containing the inclusion substance may be any substance as long as the inclusion substance exists in the monomer droplet or the polymer droplet, and the form is not particularly limited, and the inclusion substance is the same. It may be in the form of being dissolved or dispersed in a droplet, or it may be in the form in which the inclusion substance is present in mononuclear form in the droplet.
  • the content of the inclusion substance in the monomer droplet or polymer droplet is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 90% by weight based on the weight of the monomer or polymer, and preferably 1 to 80. It is weight%.
  • the coating of the surface of the monomer droplet or polymer droplet with a plurality of solid fine particles is not particularly limited, and for example, a solution or suspension of the monomer or polymer is dropped to prepare the droplet, and the solid on the droplet surface It is possible to treat the droplets with solid particles by coating the particles with powder, burying the droplets in the powder of solid particles, or rolling the droplets on the powder with solid particles.
  • the solution or suspension of the dropped monomer or polymer may or may not contain the inclusion substance as described above.
  • Monomer droplets or polymer droplets are arranged on a plane.
  • the material having a flat surface on which the monomer droplet or polymer droplet is disposed has a flat portion, and the shape and material thereof are not particularly limited as long as the droplet can be stably disposed.
  • a container such as a glass petri dish or a beaker, a flat plate material of any material, or the like can be used.
  • the droplet can be stably arranged regardless of the property of the plane.
  • the polymerization of the monomer droplets can be carried out by a conventional polymerization method of monomers, but thermal polymerization and photopolymerization are preferred.
  • the inclusion substance is a volatile substance or a water-soluble substance, photopolymerization is preferable because the inclusion efficiency is improved.
  • the reaction conditions for photopolymerization are appropriately selected according to the types of monomers and inclusion substances used, but for example, the reaction temperature is 0 to 50 ° C. under visible light irradiation of 380 to 780 nm, preferably 430 to 485 nm. Preferably, the temperature is around room temperature (20 to 25 ° C.), and the reaction time is 0.02 to 60 minutes.
  • the inclusion substance is contained in a region surrounded by the outer shell portion made of a polymer by, for example, drying and solidifying the polymer droplet arranged on a plane. Capsules or beads can be obtained.
  • the drying of the polymer droplets can be performed, for example, by removing the solvent in the polymer droplets by evaporation or the like.
  • the drying of the polymer droplet is not particularly limited as long as the solvent in the polymer droplet can be removed by evaporation or the like, and is performed under a reduced pressure of, for example, 1 to 101324 Pa. Drying of the polymer droplets may be carried out at room temperature (25 ° C.) in air. Also, the polymer droplets may be frozen prior to drying of the polymer droplets.
  • the drying of the polymer droplets can also be carried out by subjecting the droplets to a shaking treatment, preferably a horizontal shaking treatment (swirl shaking).
  • Step 3 of the present invention is an optional step that can be performed subsequent to step 2.
  • step 3 is performed after step 2.
  • the solid particles are removed from the solid particle-coated microcapsules or beads obtained in step 2.
  • the solid fine particles can be removed, for example, by wiping with a cloth made of paper waste or the like or spraying a high pressure gas.
  • step 3 no microparticles are attached to the surface of the outer shell of the microcapsule or bead obtained.
  • fine-particles may remain on the surface of the outer shell part of the microcapsule or bead obtained.
  • the adhesion of the microparticles and the trace after removal of the microparticles can be confirmed, for example, by observing the microcapsules or beads with a microscope.
  • the method for producing mononuclear (hollow) spherical microcapsules of the present invention comprises the steps 1 and 2 described above, that is, a monomer liquid containing an inclusion substance, the surface of which is coated with a plurality of solid particles.
  • Forming a drop or polymer droplet on a flat surface step 1), and forming an outer shell of a capsule or bead by solidifying the flat monomer droplet or polymer drop in the gas phase Forming a region surrounded by the outer shell to obtain microcapsules or beads (step 2), and further including removing solid fine particles from the microcapsules or beads (step 3) .
  • the details of each step are the same as described above. In this embodiment, it is preferred to use monomer droplets.
  • the timing of adding the inclusion substance to the monomer droplet or polymer droplet is The droplet may be either before or after coating with solid particles.
  • the addition of the inclusion substance to the monomer droplet or polymer droplet is preferably carried out in such a way that the inclusion substance does not dissolve in the droplet in order to obtain a mononuclear type capsule, for example, It can be done by injecting it into droplets.
  • the droplets are preferably subjected to a shaking treatment, preferably a horizontal shaking treatment (swing).
  • a shaking treatment preferably a horizontal shaking treatment (swing).
  • a capsule having a high degree of sphericity and a uniform degree of thickness of the capsule wall is preferable in that it can minimize an inevitable decrease in capsule strength when the volume of the hollow portion is increased.
  • by adjusting the shaking speed and the shaking time until the start of solidification it is possible to obtain a capsule in which the degree of sphericity and the uniformity of the thickness of the capsule wall are optimized.
  • the shaking time until the start of solidification is 0 seconds at a shaking speed of 120 to 140 rpm, preferably about 130 rpm (ie, Solidification is initiated simultaneously with the initiation of shaking), and a mononuclear spherical capsule having a high degree of sphericity and a more spherical shape, and a substantially uniform capsule wall thickness can be obtained.
  • the monomer droplets are solidified by photopolymerization, in which case the shaking speed is about 130 rpm and the shaking time to the start of photopolymerization is preferably 0 seconds.
  • the present invention also includes microcapsules or beads obtained by the above-mentioned production method.
  • the microcapsule or bead of the present invention comprises an outer shell made of a polymer, and an inclusion substance contained in a region (hollow region) surrounded by the outer shell.
  • the shell is formed by solidifying monomer droplets or polymer droplets in the gas phase.
  • the polymer constituting the shell is preferably formed by polymerizing the monomer droplets. Therefore, the polymer constituting the shell is the polymer formed by polymerizing the above-mentioned monomer for the monomer droplet or the above-mentioned polymer for the polymer droplet.
  • the polymer constituting the outer shell is a polymer formed from at least one monomer selected from (meth) acrylates, styrenic monomers and divinylbenzene.
  • the inclusion substance that can be used for the microcapsules or beads of the present invention is as described above for the production method.
  • the microcapsules or beads may be either a mononuclear type in which the inclusion substance forms one core in the capsule, or a polynuclear type in which the inclusion substance forms a plurality of cores in the capsule. In the case of polynuclear type, there are a plurality of regions surrounded by the outer shell, and the inclusion substance is contained in each region.
  • the microcapsules or beads are mononuclear. In a preferred embodiment, the microcapsules or beads are mononuclear and the thickness of the shell is substantially uniform.
  • the microcapsules or beads preferably have an average coefficient of variation of less than 0.4, preferably less than 0.3, in the evaluation of the uniformity of the thickness of the outer shell (capsule wall) described in the examples. More preferably, it is less than 0.2.
  • a fluorinated alkyl chain was added to the vinyl group of the obtained gel by a thiol-ene click reaction.
  • 0.5 g of the above gel was added to 1 H, 1 H, 2 H, 2 H-perfluorodecanethiol at a concentration of 10% (v / v) and 2, 2 'at a concentration of 0.1% (w / v). It was immersed in 50 ml of a 2-propanol solution containing azobis (isobutyronitrile) (AIBN) and reacted at 60 ° C. for 10 hours. The resulting gel was washed with 2-propanol and dried to obtain a solid marshmallow gel. The contact angle to water of the obtained marshmallow gel was 160 °, and the contact angle to n-hexadecane was 151 °.
  • the obtained marshmallow gel was ground using a mortar to obtain fine particle powder of 100 ⁇ m or less in particle diameter (diameter).
  • the particle size of the marshmallow gel particles was measured by a stereomicroscope.
  • Liquid marble was produced.
  • the liquid marble was placed on a glass petri dish.
  • the liquid marble was stable, could spread without wetting, and could be placed at high density without being united even if multiple pieces were placed on a plane.
  • the photopolymerization of the monomer is carried out by irradiating visible light with a wavelength of 430 to 485 nm and an intensity of 1200 mW / cm 2 or more for 2 minutes at 20 ° C.
  • Example 1 The surface properties of the beads obtained in Example 1 were evaluated. When the beads before and after removing the marshmallow gel particles on the surface of the beads were placed in water, respectively, the beads coated on the surface with marshmallow gel particles did not sink in water and showed water repellency, but the beads from which the marshmallow gel particles were removed Sinks in water, showing no water repellency.
  • the thermal properties of tetradecane (encapsulated tetradecane) in the beads obtained in Example 1 were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC) (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation). As a comparison, the thermal properties of pure tetradecane not encapsulated in beads were measured. The results are shown in Table 1 and FIG. FIG. 2 shows the results of DSC measurements of pure tetradecane and tetradecane in the beads obtained in Example 1.
  • Table 1 and FIG. 2 show that the tetradecane in the beads of Example 1 retains the thermal characteristics unique to tetradecane.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that tetradecane in the inclusion substance was replaced with ⁇ -tocopherol, the weight ratio of trimethylolpropane trimethacrylate: ⁇ -tocopherol was 9: 1, and the irradiation time of visible light was changed to 4 minutes. Spherical solid beads containing tocopherol were obtained. A photomicrograph of the beads obtained in Example 2 is shown in FIG. The entrapment efficiency of ⁇ -tocopherol of the obtained beads was 103 ⁇ 3%, and the particle size was 2 mm.
  • Example 3 Distilled water was used as the inclusion substance, and polystyrene was used as the wall material polymer. Polystyrene (7.5 wt%) was dissolved in toluene. 3 mL of distilled water was added to 7 mL of the obtained polystyrene solution, and distilled water was dispersed in the polystyrene solution by stirring. 10 mL of the solution was dropped onto the marshmallow gel particulate powder, and the marshmallow gel particulate powder was spread over the droplets to prepare a polymer droplet (liquid marble) in which the entire surface was coated with marshmallow gel particulates.
  • a polymer droplet liquid marble
  • the liquid marble is placed in a beaker with a bottom diameter of 30 mm, and toluene is evaporated from the liquid marble by rotating at 200 rpm for 1 hour at 25 ° C. to solidify the polymer droplets and enclose distilled water in polystyrene Spherical solid capsules were obtained.
  • a photomicrograph of the capsule obtained in Example 3 is shown in FIG.
  • the entrapment efficiency of distilled water of the obtained capsule was 91 ⁇ 5%, and the particle size was 2 mm.
  • Example 4 Mononuclear (hollow) spherical capsules were prepared. Specifically, camphorquinone (1 mol%) and ethyl 4- (dimethylamino) benzoate (1 mol%) were dissolved in trimethylolpropane trimethacrylate. Drop 8 ⁇ L droplets of the obtained solution onto the marshmallow gel fine particle powder, roll it on the powder, spread the marshmallow gel fine particle powder on the droplets, and apply monomer droplets coated with marshmallow gel fine particles on the entire surface ( Liquid marble was produced.
  • the conditions for preparing a mononuclear capsule having a spherical shape and a uniform wall thickness were selected by changing the swing shaking speed (0 to 190 rpm) and the swing shaking time (0 to 30 seconds) from the start of the swing shaking to light irradiation. Whether or not the capsule is spherical was evaluated by the degree of sphericity of the capsule determined as follows.
  • FIG. 5A is a micrograph of one of the capsules obtained in Example 4 taken from the horizontal direction
  • FIG. 5B is a micrograph of one of the capsules obtained in Example 4 taken from the vertical direction.
  • the diameter of the point shown in the figure is measured, and the longest diameter among them is a, the shortest diameter b, and the degree of sphericity of the capsule Formula: It calculated
  • required by sphericity degree (%) shortest diameter b / longest diameter ax100.

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Abstract

本発明は、内包物質の内包効率、製造効率及び汎用性が高いカプセル又はビーズの製造方法を提供することを目的とする。　本発明は、表面を複数の固体微粒子で被覆した、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴を平面上に配置する工程と、平面上に配置した前記モノマー液滴又は前記ポリマー液滴を気相中で固化することによりカプセル又はビーズの外殻部を形成するとともに、前記外殻部によって囲まれる領域を形成する工程とを含み、前記領域には前記内包物質が内包されることを特徴とする、微小カプセル又はビーズの製造方法に関する。

Description

微小カプセル又はビーズの製造方法
　本発明は、内包物質を含む微小カプセル又はビーズの製造方法に関する。
　農業、工業、医療の各分野において、農薬、接着剤、インク、蓄熱材、医薬品等を内包した直径数ｍｍから数μｍの微小カプセル又はビーズが、ハンドリング性の向上、内包物質の外部環境からの保護及び内包物質の放出速度の制御を可能にするために用いられている。
　内包物質をカプセル等に内包する方法として、界面重合法、その場重合法、液中乾燥法等が知られている。界面重合法では、疎水性モノマーと親水性モノマーを用いて、それらを油水界面で重合反応をさせて粒子を形成させる。また、その場重合法では、内包物質及び壁材としてのモノマーを含む溶液を撹拌により別の液体中に分散させ、液滴状にした後に、モノマーを重合させて内包物質をカプセルに内包する（例えば、特許文献１、２）。また、液中乾燥法では、内包物質が分散又は溶解した溶液を、水又は油の媒体中に分散し、その後、加熱又は減圧によって、ポリマー等の壁材が溶解している溶媒を除去して壁材を形成する（例えば、特許文献３）。しかし、界面重合法では、モノマーの組み合わせが制限される。また、その場重合法や液中乾燥法では、撹拌による応力負荷や各物質同士の親和性により、カプセル壁材を含む液滴が固化してカプセル壁が形成する前に、内包物質が他方の液体中に漏洩してしまうため、内包物質の内包効率は、多くの場合、４０％未満にとどまる。
　また、内包効率が高いカプセルの製造方法として、スプレードライ法が知られているが、この方法では、得られるカプセルは、直径が数十μｍ以下のものに限られ、さらに、揮発性物質の内包効率は低い。
　このような従来法に対し、特許文献４には、内包物質が分散又は溶解したモノマー液滴又はポリマー液滴を撥水撥油性又は撥水性の平板材料上に配置することを特徴とする微小カプセル又はビーズの製造方法が記載されており、気相中でカプセル又はビーズを製造することにより、内包効率が高く、汎用性が高いカプセル又はビーズの製造方法を提供している。
　しかし、特許文献４に記載される方法では、内包効率の著しい向上が見られるものの、平板材料上に配置された液滴が転がって互いに合一してしまうことがあるため、液滴を高密度で平板材料上に配置することが難しく、製造効率が低くなってしまうことがあり、また、液滴を配置する平板材料は、液滴が濡れ広がらないように撥液性を有していなければならないため、製造方法としての自由度が低いといった問題がある。
特開昭５４－４９９８４号公報 特開昭５６－５１２３８号公報 特開２００９－２９２９４１号公報 特開２０１６－８７４７９号公報
　上記のように、従来のその場重合法や液中乾燥法によるカプセル又はビーズの製造方法では、内包物質の内包効率が低いために、カプセル等の製造コストが高い。また、従来のスプレードライ法によるカプセルの製造方法では、製造可能なカプセルの大きさに制限があり、また、揮発性物質の内包効率が低い。また、撥液性を有する平板材料上でカプセル等を製造する特許文献４の方法では、内包効率の著しい向上が見られるものの、製造効率及び汎用性の面でさらなる改善が望まれている。それ故、本発明は、内包物質の内包効率、製造効率及び汎用性が高いカプセル又はビーズの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、カプセル又はビーズの製造において、表面を複数の固体微粒子で被覆した、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴を用いることにより、内包物質の内包効率、製造効率及び汎用性を高くできることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）表面を複数の固体微粒子で被覆した、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴を平面上に配置する工程と、平面上に配置した前記モノマー液滴又は前記ポリマー液滴を気相中で固化することによりカプセル又はビーズの外殻部を形成するとともに、前記外殻部によって囲まれる領域を形成する工程とを含み、前記領域には前記内包物質が内包されることを特徴とする、微小カプセル又はビーズの製造方法。
（２）前記外殻部によって囲まれる前記領域は複数あり、それぞれの前記領域に前記内包物質が内包されることを特徴とする、前記（１）に記載の微小カプセル又はビーズの製造方法。
（３）前記微小カプセル又は前記ビーズから固体微粒子を除去する工程をさらに含む、前記（１）又は（２）に記載の微小カプセル又はビーズの製造方法。
（４）平面上に配置した前記モノマー液滴を気相中で固化する工程が、前記モノマー液滴を平面上で重合することを含み、平面上に配置した前記ポリマー液滴を気相中で固化する工程が、前記ポリマー液滴中の溶媒を除去することを含む、前記（１）～（３）のいずれかに記載の微小カプセル又はビーズの製造方法。
（５）前記モノマーが（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー及びジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種である、前記（４）に記載の微小カプセル又はビーズの製造方法。
（６）ポリマーからなる外殻部と、前記外殻部によって囲まれた領域に内包される内包物質とからなる微小カプセル又はビーズ。
（７）前記外殻部によって囲まれる前記領域は複数あり、それぞれの前記領域に前記内包物質が内包されることを特徴とする、前記（６）に記載の微小カプセル又はビーズ。
（８）前記外殻部の厚みが略均一であることを特徴とする、前記（６）に記載の微小カプセル又はビーズ。
（９）前記ポリマーが、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー及びジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種のモノマーから形成されたポリマーである、前記（６）に記載の微小カプセル又はビーズ。
（１０）前記外殻部の表面には微粒子が付着していないことを特徴とする、前記（６）～（９）のいずれかに記載の微小カプセル又はビーズ。
（１１）前記外殻部の表面には微粒子を除去した痕跡が残存していることを特徴とする、前記（６）～（９）のいずれかに記載の微小カプセル又はビーズ。
　本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2017-161323号の開示内容を包含する。
　本発明により、内包物質の内包効率、製造効率及び汎用性が高いカプセル又はビーズの製造方法が提供される。
図１は、本発明の方法の一実施形態を示す工程図である。 図２は、純粋なテトラデカン及び実施例１で得られたビーズにおけるテトラデカンのＤＳＣ測定の結果を示す図である。 図３は、実施例２で得られたビーズの顕微鏡写真である。 図４は、実施例３で得られたカプセルの顕微鏡写真である。 図５Ａは、実施例４で得たカプセルの１つを水平方向から撮影した顕微鏡写真であり、図５Ｂは、実施例４で得たカプセルの１つを垂直方向から撮影した顕微鏡写真である。 図６は、実施例４で得たカプセルの１つの断面の顕微鏡写真である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
　本発明は、微小カプセル又はビーズの製造方法に関する。本発明の微小カプセル又はビーズは、壁材のモノマー液滴又はポリマー液滴から形成されたポリマーからなる外殻部と、前記外殻部によって囲まれた領域に内包される内包物質とからなる。本発明において、カプセルとは、単一又は複数の孔が内部に存在するものをいう。本発明において、ビーズとは、内部に孔が存在せず、全てがマトリクスで埋め尽くされているものをいう。
　本発明の微小カプセル又はビーズの形状は特に限定されずに、例えば、球状、擬球状又は扁平状形状であるが、より高いカプセル又はビーズの強度の観点から、好ましくは球状である。本発明の微小カプセル又はビーズは、粒径が、例えば、数μｍ～数ｃｍ、好ましくは１００μｍ～５ｍｍである。本発明の微小カプセル又はビーズは、カプセル中で内包物質が１つの核をなす単核型、或いは、カプセル中で内包物質が複数の核をなす多核型のいずれであってもよい。多核型の場合、外殻部によって囲まれる領域が複数あり、それぞれの領域に内包物質が内包されている。本発明の方法は、特に、単核型（中空）のカプセルの製造において、従来の方法では極めて困難であった、全てのカプセルを単核にすることと、外殻部（以下、カプセル壁とも記載する）の厚みを略均一にすることを達成できる点で優れる。
　本発明の方法は、表面を複数の固体微粒子で被覆した、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴を平面上に配置することを特徴とする。より具体的には、本発明の方法は、表面を複数の固体微粒子で被覆した、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴を平面上に配置する工程（工程１）と、平面上に配置したモノマー液滴又はポリマー液滴を気相中で固化することによりカプセル又はビーズの外殻部を形成するとともに、前記外殻部によって囲まれる領域を形成して微小カプセル又はビーズを得る工程（工程２）とを含む。本発明の方法は、工程２の後に、微小カプセル又はビーズから固体微粒子を除去する工程（工程３）をさらに含んでいてもよい。
　本発明の方法では、液滴の成形及び固化によるカプセル又はビーズの形成を気相中（大気中）で行うため、内包物質の漏洩を防止することができ、内包物質を高い内包効率でカプセル又はビーズに内包することができる。さらに、本発明の方法では、モノマー液滴又はポリマー液滴の表面を複数の固体微粒子で被覆することにより、液滴が転がりにくく、また軽く接触した程度では互いに合一しないため、液滴を高密度で配置することができ、よって製造効率が高くなり、また、液滴が安定化され、非撥液性の平面上でも濡れ広がらないので、液滴を配置する平面の性質が限定されず、製造方法としての自由度が高い。
　本発明の方法では、平面上に配置する液滴のサイズを調整することで得られるカプセル又はビーズの粒径を調整することができる。例えば、２μＬ～１０μＬの液滴からは１．５ｍｍ～３ｍｍの粒径のカプセル又はビーズが得られる。カプセル又はビーズの粒径は、実体顕微鏡又はレーザー回折散乱法によって測定することができる。
　図１に、本発明の方法の一実施形態を示す工程図を示す。なお、図１では、平面に対して垂直方向の微小カプセル又はビーズの断面図を示している。図１に示すように、本発明の製造方法では、工程１において、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴１の表面を複数の固体微粒子２で被覆した、モノマー液滴又はポリマー液滴を平面上に配置する（図１の左図）。平面上に配置されるモノマー液滴又はポリマー液滴は、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴１の表面を複数の固体微粒子２で被覆した、いわゆるリキッドマーブルの形態である。工程２では、平面上に配置したモノマー液滴又はポリマー液滴を気相中で固化することによりカプセル又はビーズの外殻部を形成するとともに、前記外殻部によって囲まれる領域を形成して、表面を複数の固体微粒子２で被覆した微小カプセル又はビーズ３を得る（図１の中央の図）。微小カプセル又はビーズ３において、内包物質は、モノマー液滴又はポリマー液滴から形成されたポリマーからなる外殻部によって囲まれる領域に内包されている。任意の工程３では、固体微粒子２で被覆した微小カプセル又はビーズ３から固体微粒子２を除去する（図１の右図）。以下で工程１～３の各工程について詳細に説明する。
　工程１では、表面を複数の固体微粒子で被覆した、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴を調製し、該液滴を平面上に配置する。
　内包物質は、カプセル又はビーズの用途に応じて選択することができる。内包物質としては、特に限定されずに、油溶性又は水溶性物質のいずれも用いることができる。内包物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　油溶性の内包物質としては、特に限定されずに、油溶性の農薬、接着剤、インク、蓄熱材、医薬品等を挙げることができ、例えば、テトラデカン等の冷熱媒体、α－トコフェロール等の脂溶性ビタミン類及び抗酸化剤、ドキソルビシン等の抗がん剤を用いることができる。
　水溶性の内包物質としては、特に限定されずに、水溶性の農薬、接着剤、インク、蓄熱材、医薬品等を挙げることができ、例えば、水等の溶媒、ウシ血清アルブミン等のタンパク質を用いることができる。
　内包物質は、揮発性であってもよく、又は、不揮発性であってもよい。本発明の製造方法では、揮発性又は不揮発性の内包物質のいずれも高い内包効率でカプセル又はビーズに内包することができるが、特に、スプレードライ法では内包効率が低い揮発性物質を高い内包効率で内包することができる点で優れる。
　内包物質は、好ましくは液体であり、そのまま用いることができるが、液体又は固体の内包物質を溶媒に溶解又は分散させて用いることもできる。溶媒は、用いる内包物質に応じて適宜選択することができる。内包物質が油溶性である場合には、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ヘキサン、キシレン、酢酸エチル、クロロホルム、ジエチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。内包物質が水溶性である場合には、例えば、水等の溶媒を用いることができる。
　本発明において、モノマー液滴を用いる場合、モノマーとしては、疎水性モノマー又は親水性モノマーのいずれも用いることができる。
　本発明において、疎水性モノマーとは、２５℃における水に対する溶解度が２重量％未満のモノマーをいう。疎水性モノマーとしては、特に限定されずに、例えば、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等の単官能アクリレート；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート；エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート等の単官能メタクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能メタクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー；及びジビニルベンゼン等が挙げられる。疎水性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。疎水性モノマーとしては、カプセル又はビーズの壁の機械的強度の観点から、（メタ）アクリレート、スチレン及びジビニルベンゼンが好ましい。本発明において、（メタ）アクリレートとは単官能又は多官能のアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
　本発明において、親水性モノマーとは、２５℃における水に対する溶解度が２重量％以上のモノマーをいう。親水性モノマーとしては、特に限定されずに、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。親水性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　モノマー液滴は、モノマー成分及び内包物質以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えば、モノマーを溶解又は分散するための溶媒、熱重合開始剤又は光重合開始剤等の重合開始剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、ワックス等を挙げることができる。
　熱重合開始剤としては、特に限定されずに、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）２－メチルプロピオンアミド］、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン等の過酸化物等が挙げられる。これらの中で、アゾ化合物が好ましく、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。熱重合開始剤の配合量は、モノマーに対して０．０１～５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
　光重合開始剤としては、特に限定されずに、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。光重合開始剤の配合量は、モノマーに対して０．０１～５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
　光重合開始剤は、モノマーの硬化反応をより効率的に行なうために、必要に応じて、光重合促進剤と組み合わせてモノマー液滴に使用することができる。光重合促進剤としては、特に限定されずに、例えば、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等の安息香酸系化合物、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等の第３級アミン化合物を挙げることができる。光重合促進剤の配合量は、モノマーに対して０．０１～５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
　本発明において、ポリマー液滴を用いる場合、ポリマーとしては、特に限定されずに、本発明において用いることができるモノマー由来のポリマーを用いることができ、例えば、前記の疎水性モノマー又は親水性モノマー由来のポリマー、好ましくはポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン及びポリジビニルベンゼンを用いることができる。また、ポリ乳酸やポリグリコール酸、乳酸とグリコール酸の共重合体、ポリカプロラクトン等も用いることができる。ポリマーは、通常、有機溶媒等の溶媒に溶解してポリマー溶液の形態で用いられる。有機溶媒は、用いるポリマーに応じて選択され、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、クロロホルム、ジエチルエーテル等が挙げられる。
　ポリマー液滴は、ポリマー成分、溶媒及び内包物質以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、ワックス等を挙げることができる。
　モノマー液滴又はポリマー液滴の表面を被覆する固体微粒子は、該液滴を平面上に安定に配置するために用いられる。従って、本発明の方法により得られるカプセル又はビーズは、カプセル又はビーズ壁が固体微粒子から形成されるものではない。固体微粒子は、モノマー液滴又はポリマー液滴より小さい粒径を有する。固体微粒子の粒径は、モノマー液滴又はポリマー液滴を被覆するのに十分に小さければ特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ～５００μｍであり、より好ましくは１μｍ～３００μｍである。本発明において、固体微粒子の粒径とは、実体顕微鏡又はレーザー回折散乱法によって測定した個数基準の平均粒径をいう。固体微粒子の粒径がこの範囲であると、モノマー液滴又はポリマー液滴全体又はほぼ全体を被覆することができ、液滴の合一を回避できるため、液滴を高密度で配置することができ、よって製造効率が高くなる。なお、モノマー液滴又はポリマー液滴は、濡れ広がることなく平面上に配置できればよいため、液滴の一部が固体微粒子で被覆された形態でもよい。モノマー液滴又はポリマー液滴の粒径（直径）が例えば１ｍｍ～３ｍｍ程度の場合、固体微粒子の粒径は例えば１μｍ～３００μｍである。
　固体微粒子は、モノマー液滴又はポリマー液滴を安定に被覆するために、該液滴に対して適度な濡れ性を有することが好ましい。固体微粒子は、好ましくは撥液性であり、すなわち撥水撥油性又は撥水性である。本発明において、撥水撥油性とは、撥水性及び撥油性を有することをいう。固体微粒子は、少なくとも微粒子表面が、液滴に対する適度な濡れ性を有していればよく、好ましくは撥水撥油性又は撥水性を有する。
　撥水性の固体微粒子は、特に限定されずに、例えば７０°以上、好ましくは１００°以上の水に対する接触角を有する。撥水性の固体微粒子としては、例えば、テフロン（登録商標）、アルキル化シリカ粒子、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン、ポリ［２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート］等の微粒子を挙げることができる。
　上記の撥水性の固体微粒子の他に、撥水性の固体微粒子として、例えばポリシロキサン構造を有するエアロゲル又はキセロゲルのシリコーン製モノリス体を用いることができる。該シリコーン製モノリス体は、例えば、２官能性のアルコキシシランと、３官能性のアルコキシシラン又は４官能性以上のアルコキシシラン類との両方を出発原料とし、ゾルゲル反応によりこれらのシランを共重合させることで得ることができる。このようなシリコーン製モノリス体として、ビニルトリメトキシシラン及びメチルビニルジメトキシシランから得られ、下記式（１）の構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 を有するエアロゲル又はキセロゲルのシリコーン製モノリス体を挙げることができる。このような材料は早瀬らの報告(Angew Chem Int Ed Engl.2013, 52 (41), 10788-10791)に記載されている。撥水性の固体微粒子は、撥水性に加えて撥油性を有していてもよい。
　撥水撥油性の固体微粒子は、特に限定されずに、例えば７０°以上、好ましくは１００°以上の水に対する接触角及び例えば７０°以上、好ましくは１００°以上のｎ－ヘキサデカンに対する接触角を有する。撥水撥油性の固体微粒子は、好ましくは１５０°以上の水に対する接触角及び１４０°以上のｎ－ヘキサデカンに対する接触角を有する。
　撥水撥油性の固体微粒子としては、特に限定されずに、例えば、ポリシロキサン構造及びパーフルオロアルキル構造を有する材料、好ましくは、ポリシロキサン構造及びパーフルオロアルキル構造を有するエアロゲル又はキセロゲルのシリコーン製モノリス体を用いることができる。該シリコーン製モノリス体は、例えば、上記式（１）の構造を有するシリコーン製モノリス体のビニル基にフッ化アルキル鎖を付加することにより得られる。フッ化アルキル鎖の付加は、例えば、チオール－エンクリック反応により、上記式（１）の構造を有するシリコーン製モノリス体とアルキルチオールとを反応させることにより行うことができる。このような材料として、早瀬らの報告(Angew Chem Int Ed Engl.2013, 52 (41), 10788-10791)に記載されている、撥水撥油性を示す柔軟多孔性材料であるマシュマロゲルを用いることができる。
　上記の撥水撥油性の固体微粒子の他に、撥水撥油性の固体微粒子として、例えば、パーフルオロアルキル基で表面を修飾したカーボン、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子を用いることができる。
　モノマー又はポリマーと固体微粒子の組み合わせとしては、液滴を固体微粒子で安定的に被覆するために、モノマー又はポリマーが疎水性であり、固体微粒子が撥水撥油性であるか、或いは、モノマー又はポリマーが親水性であり、固体微粒子が撥水撥油性又は撥水性であることが好ましい。
　表面を複数の固体微粒子で被覆した、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴の調製において、内包物質をモノマー液滴又はポリマー液滴に添加するタイミングは、該液滴を固体微粒子で被覆する前後のいずれでもよい。すなわち、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴を得た後、該液滴を固体微粒子で被覆してもよく、又は、内包物質を含まないモノマー液滴又はポリマー液滴を固体微粒子で被覆した後、該液滴に内包物質を添加してもよい。内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴を固体微粒子で被覆する場合、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴は、内包物質とモノマー又はポリマー溶液等を混合する等して、内包物質が溶解又は分散した、モノマー又はポリマーの溶液又は懸濁液を調製し、これを滴下することで得ることができる。モノマー液滴又はポリマー液滴を固体微粒子で被覆した後に内包物質を液滴に添加する場合、該液滴の形状を破壊しないような方法で加えればよく、例えば、液体の内包物質や内包物質の溶液を注射針等を用いて液滴に注入することで行うことができる。
　本発明において、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴とは、モノマー液滴又はポリマー液滴中に内包物質が存在していればよく、その形態は特に限定されずに、内包物質が該液滴中で溶解又は分散した形態であってもよいし、或いは、内包物質が該液滴中に単核で存在している形態であってもよい。
　本発明において、モノマー液滴又はポリマー液滴中の内包物質の含有量は、特に限定されずに、例えばモノマー又はポリマーの重量に対して０．０１～９０重量％であり、好ましくは１～８０重量％である。
　複数の固体微粒子によるモノマー液滴又はポリマー液滴の表面の被覆は、特に限定されずに、例えば、モノマー又はポリマーの溶液又は懸濁液を滴下して液滴を調製し、液滴表面に固体微粒子の粉末をまぶす、固体微粒子の粉末に液滴を埋没させる、又は固体微粒子の粉末上で液滴を転がす等して、液滴を固体微粒子で処理することにより行うことができる。滴下するモノマー又はポリマーの溶液又は懸濁液は、前記の通り内包物質を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　モノマー液滴又はポリマー液滴は平面上に配置される。モノマー液滴又はポリマー液滴を配置する、平面を有する材料は、平面部分を有し、液滴を安定に配置することができればその形状及び材質は特に限定されない。例えば、ガラスシャーレ、ビーカー等の容器や任意の材質の平板材料等を用いることができる。本発明では、モノマー液滴又はポリマー液滴の表面を複数の固体微粒子で被覆することにより、平面の有する性質を問わず液滴を安定に配置できる。
　本発明の工程２では、平面上に配置したモノマー液滴又はポリマー液滴を気相中（大気中）で固化することによりカプセル又はビーズの外殻部を形成するとともに、前記外殻部によって囲まれる領域を形成して、内包物質が、前記外殻部によって囲まれる領域に内包された微小カプセル又はビーズを得る。カプセル又はビーズの外殻部は、壁材のモノマー液滴又はポリマー液滴から形成されたポリマーからなる。本発明では、モノマー液滴又はポリマー液滴を気相中で固化することで、内包物質の漏洩を防止することができ、内包物質の内包効率が高くなる。工程２で得られる微小カプセル又はビーズは、固体微粒子で被覆した形態である。微小カプセル又はビーズは、固体微粒子で被覆した形態で用いてもよいが、好ましくは、下記の工程３により固体微粒子を除去して用いる。
　本発明の方法において、モノマー液滴を用いる場合、好ましくは、内包物質を含むモノマー液滴を気相中、平面上で重合（硬化）して該液滴を固化させ、内包物質が、モノマーから形成されたポリマーからなる外殻部によって囲まれる領域に内包されたカプセル又はビーズを得る。
　モノマー液滴の重合は、通常のモノマーの重合方法により行うことができるが、熱重合及び光重合が好ましい。内包物質が揮発性物質又は水溶性物質である場合には、内包効率が向上するため、光重合が好ましい。
　熱重合の反応条件は、用いるモノマー及び内包物質の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、反応温度は３０～８０℃であり、反応時間は０．５～２０時間である。
　光重合の反応条件は、用いるモノマー及び内包物質の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、３８０～７８０ｎｍ、好ましくは４３０～４８５ｎｍの可視光照射下にて、反応温度は０～５０℃、好ましくは室温付近の温度（２０～２５℃）であり、反応時間は０．０２～６０分間である。
　本発明の方法において、ポリマー液滴を用いる場合、平面上に配置したポリマー液滴を、例えば乾燥して固化することにより、内包物質が、ポリマーからなる外殻部によって囲まれる領域に内包されたカプセル又はビーズを得ることができる。ポリマー液滴の乾燥は、例えばポリマー液滴中の溶媒を蒸発等により除去することで行うことができる。ポリマー液滴の乾燥は、ポリマー液滴中の溶媒を蒸発等により除去できる条件であれば特に限定されないが、例えば１～１０１３２４Ｐａの減圧条件下にて行われる。ポリマー液滴の乾燥は、大気中、室温（２５℃）で行ってもよい。また、ポリマー液滴の乾燥前にポリマー液滴を凍結してもよい。ポリマー液滴の乾燥は、該液滴に振盪処理、好ましくは水平方向の振盪処理（旋回振盪）を施すことで行うこともできる。
　本発明の工程３は、工程２に続いて行うことができる任意の工程である。本発明の方法では、好ましくは、工程２の後に工程３を行う。工程３では、工程２で得られた、固体微粒子で被覆した微小カプセル又はビーズから固体微粒子を除去する。固体微粒子の除去は、例えば紙製のウエス等の布等で拭き取ることや高圧気体を吹きかけることにより行うことができる。工程３を行った場合、得られる微小カプセル又はビーズの外殻部の表面には微粒子が付着していない。また、工程３を行った場合、得られる微小カプセル又はビーズの外殻部の表面には、微粒子を除去した痕跡が残存していてもよい。微粒子の付着及び微粒子を除去した痕跡は、例えば、微小カプセル又はビーズを顕微鏡によって観察することにより確認できる。
　本発明では、一実施形態において、単核型の球状微小カプセルを製造できる。本発明の方法では、従来の方法では極めて困難であった、全てのカプセルを単核とし、また、外殻部に相当するカプセル壁の厚みを略均一にすることを達成できる。よって、本発明は、単核型の球状微小カプセルの製造方法にも関する。
　この実施形態において、本発明の単核型（中空）の球状微小カプセルの製造方法は、前記の工程１及び２を含み、すなわち、表面を複数の固体微粒子で被覆した、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴を平面上に配置する工程（工程１）と、平面上に配置したモノマー液滴又はポリマー液滴を気相中で固化することによりカプセル又はビーズの外殻部を形成するとともに、前記外殻部によって囲まれる領域を形成して微小カプセル又はビーズを得る工程（工程２）とを含み、微小カプセル又はビーズから固体微粒子を除去する工程（工程３）をさらに含んでいてもよい。各工程の詳細については前記と同様である。この実施形態では、モノマー液滴を用いることが好ましい。
　この実施形態では、工程１の表面を複数の固体微粒子で被覆した、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴の調製において、内包物質をモノマー液滴又はポリマー液滴に添加するタイミングは、該液滴を固体微粒子で被覆する前および被覆した後のいずれでもよい。モノマー液滴又はポリマー液滴への内包物質の添加は、単核型のカプセルを得るために、内包物質が液滴中で溶解しないような方法で行うことが好ましく、例えば内包物質を注射針を用いて液滴に注入することにより行うことができる。
　この実施形態では、カプセルを単核にするために、内包物質は、モノマー液滴又はポリマー液滴に溶解しないことが好ましい。このような内包物質とモノマーの組み合わせとしては、例えば油溶性の内包物質と親水性モノマーの組み合わせや、水や水溶液のような水溶性の内包物質と、（メタ）アクリレートのような疎水性モノマーの組み合わせがある。このような内包物質とポリマーの組み合わせとしては、例えば油溶性の内包物質と親水性ポリマーの組み合わせや、水溶性の内包物質と疎水性ポリマーの組み合わせがある。
　この実施形態では、モノマー液滴又はポリマー液滴を気相中で固化する工程２において、該液滴に振盪処理、好ましくは水平方向の振盪処理（旋回振盪）を施すことが好ましい。これによって、真球度合い及びカプセル壁の厚みの均一度合いが高いカプセルが得られる。真球度合い及びカプセル壁の厚みの均一度合いが高いカプセルは、中空部分の体積を増加させる際の不可避なカプセル強度の低下を最小限に抑えることができるという点で好ましい。この工程では、振盪速度及び固化開始までの振盪時間を調整することで、真球度合い及びカプセル壁の厚みの均一度合いが最適化されたカプセルを得ることができる。具体的には、振盪処理を水平方向の振盪処理（旋回振盪）にて行う場合、振盪速度が１２０～１４０ｒｐｍ、好ましくは約１３０ｒｐｍにて、固化開始までの振盪時間を０秒とする（すなわち、振盪開始と同時に固化を開始する）と、真球度合いが高くより球状であり、カプセル壁の厚みが略均一な単核型の球状カプセルが得られる。好ましい実施形態において、モノマー液滴を光重合により固化し、この場合、振盪速度約１３０ｒｐｍ且つ光重合開始までの振盪時間０秒とすることが好ましい。
　本発明は、前記の製造方法によって得られる微小カプセル又はビーズも含む。
　本発明の微小カプセル又はビーズは、ポリマーからなる外殻部と、前記外殻部によって囲まれた領域（中空領域）に内包される内包物質とからなる。本発明において、外殻部は、モノマー液滴又はポリマー液滴を気相中で固化することにより形成される。モノマー液滴を用いる場合、外殻部を構成するポリマーは、好ましくは、モノマー液滴を重合して形成される。したがって、外殻部を構成するポリマーは、モノマー液滴について前記のモノマーを重合して形成されたポリマー、又はポリマー液滴について前記のポリマーである。好ましくは、外殻部を構成するポリマーは、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー及びジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種のモノマーから形成されたポリマーである。本発明の微小カプセル又はビーズに用いることができる内包物質は、製造方法について前記の通りである。
　微小カプセル又はビーズは、カプセル中で内包物質が１つの核をなす単核型、或いは、カプセル中で内包物質が複数の核をなす多核型のいずれであってもよい。多核型の場合、外殻部によって囲まれる領域が複数あり、それぞれの領域に内包物質が内包されている。
　一実施形態において、微小カプセル又はビーズは単核型である。好ましい実施形態において、微小カプセル又はビーズは単核型であり、外殻部の厚みは略均一である。微小カプセル又はビーズは、好ましくは、実施例に記載される外殻部（カプセル壁）の厚みの均一度合いの評価において、変動係数の平均値が０．４未満であり、好ましくは０．３未満であり、より好ましくは０．２未満である。
　好ましくは、微小カプセル又はビーズの外殻部の表面には微粒子が付着していない。また、微小カプセル又はビーズの外殻部の表面には微粒子を除去した痕跡が残存していてもよい。微粒子を除去した痕跡とは、前記の微小カプセル又はビーズの製造方法の工程３において、外殻部の表面に存在する固体微粒子を、例えば紙製のウエス等の布等で拭き取ることや高圧気体を吹きかけることにより除去した場合に残存する痕跡をいう。微小カプセル又はビーズにおける微粒子の付着及び微粒子を除去した痕跡は、例えば、微小カプセル又はビーズを顕微鏡によって観察することにより確認できる。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
（固体微粒子の調製）
　固体微粒子として、早瀬らの報告(Angew Chem Int Ed Engl.2013, 52 (41), 10788-10791)にしたがい、撥水撥油性を示す柔軟多孔性材料であるマシュマロゲルを作製した。
　具体的には、ガラス容器中の５ｍＭの酢酸水溶液１５ｍＬに、塩化ｎ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウム０．８ｇと尿素５ｇを加え、混合した。次いで、ビニルトリメトキシシラン０．０２１０ｍｏｌ及びメチルビニルジメトキシシラン０．０１４０ｍｏｌを加え、３０分間スターラーで撹拌した。その後、この溶液を密封容器に移し、８０℃でゲル化を行うと同時に尿素の加水分解による塩基性条件下で２日間熟成した。得られたウェットゲルを水／イソプロピルアルコール（１：１）溶液に含浸させた後、イソプロピルアルコールにて洗浄し、乾燥した。
　次いで、チオール－エンクリック反応により、得られたゲルのビニル基にフッ化アルキル鎖を付加した。具体的には、上記のゲル０．５ｇを、１０％（ｖ／ｖ）濃度の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデカンチオール及び０．１％（ｗ／ｖ）濃度の２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を含む２－プロパノール溶液５０ｍｌに浸し、６０℃で１０時間反応させた。得られたゲルを２－プロパノールで洗浄し、乾燥して固体状のマシュマロゲルを得た。得られたマシュマロゲルの水に対する接触角は１６０°であり、ｎ－ヘキサデカンに対する接触角は１５１°であった。
　得られたマシュマロゲルを乳鉢を用いてすり潰し、粒径（直径）１００μｍ以下の微粒子粉末とした。マシュマロゲル微粒子の粒径は、実体顕微鏡により測定した。
（実施例１）
　内包物質としてテトラデカンを用い、壁材モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いた。トリメチロールプロパントリメタクリレートに、光重合開始剤としてカンファーキノン（１ｍｏｌ％）及び重合促進剤として４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（１ｍｏｌ％）を溶解した。続いて、得られた溶液に、トリメチロールプロパントリメタクリレート：テトラデカンの重量比が４：６となるようにテトラデカンを加えた。得られた溶液の５μＬの液滴をマシュマロゲル微粒子粉末上に滴下し、粉末上で転がして、マシュマロゲル微粒子粉末を液滴にまぶして、表面全体がマシュマロゲル微粒子で被覆されたモノマー液滴（リキッドマーブル）を作製した。リキッドマーブルをガラスシャーレ上に配置した。リキッドマーブルは安定であり、濡れ広がることなく、また、平面上に複数個配置しても合一することなく高密度で配置できた。リキッドマーブルの１つに対し、２０℃にて、波長４３０～４８５ｎｍ及び強度１２００ｍＷ／ｃｍ２以上の可視光を２分間照射することでモノマーの光重合を行い、モノマー液滴を固化して、テトラデカンをトリメチロールプロパントリメタクリレートから形成されたポリマー内に内包する球状の固体ビーズを得た。ビーズ表面のマシュマロゲル微粒子をキムワイプ（日本製紙クレシア製）で拭き取ることにより除去した。得られたビーズのテトラデカンの内包効率（＝カプセル内に内包された量／仕込み量×１００）は１００±３％であり、高効率で内包できることが示された。ビーズの粒径は２ｍｍであった。
　実施例１で得られたビーズの表面特性を評価した。ビーズ表面のマシュマロゲル微粒子を除去する前後のビーズをそれぞれ水に入れたところ、マシュマロゲル微粒子で表面が被覆されたビーズは水に沈まず、撥水性を示したが、マシュマロゲル微粒子を除去したビーズは水に沈み、撥水性を示さなかった。
　実施例１で得られたビーズにおけるテトラデカン（内包されたテトラデカン）の熱特性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＤＳＣ－６０、島津製作所製）により評価した。比較として、ビーズに内包されていない純粋なテトラデカンの熱特性を測定した。結果を表１及び図２に示す。図２は、純粋なテトラデカン及び実施例１で得られたビーズにおけるテトラデカンのＤＳＣ測定の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び図２より、実施例１のビーズ中のテトラデカンは、テトラデカン固有の熱特性を保持していることが示された。
（実施例２）
　内包物質のテトラデカンをα－トコフェロールに代え、トリメチロールプロパントリメタクリレート：α－トコフェロールの重量比を９：１とし、可視光の照射時間を４分間に変えた以外は実施例１と同様にしてα－トコフェロールが内包された球状の固体ビーズを得た。実施例２で得られたビーズの顕微鏡写真を図３に示す。得られたビーズのα－トコフェロールの内包効率は１０３±３％であり、粒径は２ｍｍであった。
（実施例３）
　内包物質として蒸留水を用い、壁材ポリマーとしてポリスチレンを用いた。トルエンにポリスチレン（７．５重量％）を溶解した。得られたポリスチレン溶液７ｍＬに蒸留水３ｍＬを加え、撹拌することでポリスチレン溶液中に蒸留水を分散させた。その溶液１０ｍＬをマシュマロゲル微粒子粉末上に滴下し、マシュマロゲル微粒子粉末を液滴にまぶして、表面全体がマシュマロゲル微粒子で被覆されたポリマー液滴（リキッドマーブル）を作製した。リキッドマーブルを底面直径３０ｍｍのビーカーに入れ、２５℃で１時間、２００ｒｐｍにて旋回震盪することでリキッドマーブルからトルエンを蒸発させて、ポリマー液滴を固化して、蒸留水をポリスチレン中に内包する球状の固体カプセルを得た。実施例３で得られたカプセルの顕微鏡写真を図４に示す。得られたカプセルの蒸留水の内包効率は９１±５％であり、粒径は２ｍｍであった。
（実施例４）
　単核型（中空）の球状カプセルを調製した。具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリレートに、カンファーキノン（１ｍｏｌ％）及び４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（１ｍｏｌ％）を溶解した。得られた溶液の８μＬの液滴をマシュマロゲル微粒子粉末上に滴下し、粉末上で転がして、マシュマロゲル微粒子粉末を液滴にまぶして、表面全体がマシュマロゲル微粒子で被覆されたモノマー液滴（リキッドマーブル）を作製した。続いて、蒸留水２μＬをリキッドマーブル中にリキッドマーブルの形を壊さないようにして注射針を用いて注入し、この液滴を底面直径３０ｍｍのビーカーに入れ、ビーカーを所定の振盪速度にて旋回震盪した。旋回震盪開始から所定時間経過後に、光束２４ＷのＬＥＤライトを１．５分間照射することによりモノマーを光重合させて液滴を固化させた。旋回震盪速度（０～１９０ｒｐｍ）及び旋回震盪開始から光照射までの旋回震盪時間（０～３０秒）を変化させ、球状且つ壁厚みが均一な単核型カプセルを調製できる条件を選定した。カプセルが球状かどうかは、以下のようにして求めたカプセルの真球度合いにより評価した。
　具体的には、まず、平面上のカプセルを水平方向（真上）及び垂直方向（真横）から撮影した顕微鏡写真を得た。図５Ａは、実施例４で得たカプセルの１つを水平方向から撮影した顕微鏡写真であり、図５Ｂは、実施例４で得たカプセルの１つを垂直方向から撮影した顕微鏡写真である。カプセルの水平方向及び垂直方向から撮影した各顕微鏡写真において、図中に示す箇所の直径を測定し、その中で最長の直径をａとし、最短の直径ｂとし、カプセルの真球度合いを、下記式：真球度合い（％）＝最短直径ｂ／最長直径ａ×１００により求めた。カプセルの真球度合いが１００％に近いほど、そのカプセルは真球に近い、すなわち、より球状であることを表す。光照射までの旋回震盪時間及び旋回震盪速度がカプセルの真球度合いに及ぼす影響を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　カプセルの壁厚みの均一度合いは以下のようにして求めた。まず、カプセルの断面図の顕微鏡写真を得た。図６は、実施例４で得たカプセルの１つの断面の顕微鏡写真である。図６に示すように、カプセルの断面図の８ヶ所（Ａ～Ｈ）で、カプセル半径Ａ～Ｈに対する壁厚みａ～ｈの割合（ａ／Ａ～ｈ／Ｈ）を算出し、それらの値の平均値及び標準偏差を算出した。続いて、その標準偏差を平均値で割った変動係数（標準偏差／平均値）を求めた。１０個のカプセルで同様の操作を行い、その変動係数の平均値及び標準偏差を求めた。変動係数の平均値及び標準偏差が小さい程、カプセルの壁厚みはより均一である。光照射までの旋回震盪時間及び旋回震盪速度がカプセルの壁厚みの均一度合いに及ぼす影響を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２及び表３より、光照射までの旋回震盪時間が０秒、及び旋回震盪速度が１３０ｒｐｍにおいて、カプセルが最も真球に近くより球状であり、壁厚みが最も均一である単核型の球状カプセルを作製できたことが示された。
１　内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴
２　固体微粒子
３　微小カプセル又はビーズ
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (11)

  1. 　表面を複数の固体微粒子で被覆した、内包物質を含むモノマー液滴又はポリマー液滴を平面上に配置する工程と、平面上に配置した前記モノマー液滴又は前記ポリマー液滴を気相中で固化することによりカプセル又はビーズの外殻部を形成するとともに、前記外殻部によって囲まれる領域を形成する工程とを含み、前記領域には前記内包物質が内包されることを特徴とする、微小カプセル又はビーズの製造方法。
  2. 　前記外殻部によって囲まれる前記領域は複数あり、それぞれの前記領域に前記内包物質が内包されることを特徴とする、請求項１に記載の微小カプセル又はビーズの製造方法。
  3. 　前記微小カプセル又は前記ビーズから固体微粒子を除去する工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の微小カプセル又はビーズの製造方法。
  4. 　平面上に配置した前記モノマー液滴を気相中で固化する工程が、前記モノマー液滴を平面上で重合することを含み、平面上に配置した前記ポリマー液滴を気相中で固化する工程が、前記ポリマー液滴中の溶媒を除去することを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の微小カプセル又はビーズの製造方法。
  5. 　前記モノマーが（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー及びジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の微小カプセル又はビーズの製造方法。
  6. 　ポリマーからなる外殻部と、前記外殻部によって囲まれた領域に内包される内包物質とからなる微小カプセル又はビーズ。
  7. 　前記外殻部によって囲まれる前記領域は複数あり、それぞれの前記領域に前記内包物質が内包されることを特徴とする、請求項６に記載の微小カプセル又はビーズ。
  8. 　前記外殻部の厚みが略均一であることを特徴とする、請求項６に記載の微小カプセル又はビーズ。
  9. 　前記ポリマーが、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー及びジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種のモノマーから形成されたポリマーである、請求項６に記載の微小カプセル又はビーズ。
  10. 　前記外殻部の表面には微粒子が付着していないことを特徴とする、請求項６～９のいずれか１項に記載の微小カプセル又はビーズ。
  11. 　前記外殻部の表面には微粒子を除去した痕跡が残存していることを特徴とする、請求項６～９のいずれか１項に記載の微小カプセル又はビーズ。
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