WO2018235566A1 - オクタフルオロシクロペンテンの製造方法 - Google Patents

オクタフルオロシクロペンテンの製造方法 Download PDF

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WO2018235566A1
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octafluorocyclopentene
chloroheptafluorocyclopentene
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杉本　達也
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日本ゼオン株式会社
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    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of octafluorocyclopentene.
  • the present invention relates to a process for producing 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentene by fluorinating 1-chloroheptafluorocyclopentene.
  • 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentene is an etching and chemical vapor deposition (CVD) process that can be performed in the manufacturing process of semiconductor devices.
  • octafluorocyclopentene is an etching and chemical vapor deposition (CVD) process that can be performed in the manufacturing process of semiconductor devices.
  • CVD chemical vapor deposition
  • octafluorocyclopentene is an etching and chemical vapor deposition (CVD) process that can be performed in the manufacturing process of semiconductor devices.
  • CVD chemical vapor deposition
  • Patent Document 1 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene, 1,2,3-trichloroheptafluorocyclopentene obtained by fluorination of hexachlorocyclopentadiene with anhydrous hydrogen fluoride, and A mixture of compounds containing two or more chlorine atoms consisting of 5-tetrachlorotetrafluorocyclopentene is fluorinated with potassium fluoride in an N, N-dimethylformamide solvent to obtain octafluorocyclopentene in a yield of 93.1%. Is described.
  • Patent Document 2 using 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene as a raw material, using potassium fluoride as a fluorinating agent in an N, N-dimethylformamide solvent, the dropping speed of the raw material, and the product octafluoro It is described that the reaction was carried out while adjusting the withdrawal speed of cyclopentene to obtain octafluorocyclopentene in a yield of 87.8%.
  • Patent Document 3 1-chloroheptafluorocyclopentene, 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene, trichloropentacene obtained by fluorination in a gas phase with anhydrous hydrogen fluoride using octachlorocyclopentene as a starting material.
  • a mixture of fluorocyclopentene, tetrachlorotetrafluorocyclopentene and pentachlorotrifluorocyclopentene is fluorinated with potassium fluoride to give octafluorocyclopentene in 90% yield.
  • Patent Document 4 a raw material containing 1-chloroheptafluorocyclopentene as a main component is fluorinated with potassium fluoride in an N, N-dimethylformamide solvent to obtain octafluorocyclopentene in a yield of 87%.
  • Patent Document 5 heating is performed using potassium fluoride as a fluorinating agent in a mixed solvent of N, N-dimethylformamide and benzene which is a nonpolar solvent, using 1-chloroheptafluorocyclopentene as a raw material. It is described that by performing refluxing, octafluorocyclopentene was obtained in a yield of 72%.
  • Non-Patent Document 1 octachlorocyclopentene is used as a raw material, and fluorination is carried out using potassium fluoride as a fluorinating agent in an N-methylpyrrolidone solvent to obtain octafluorocyclopentene in a yield of 72%.
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method which can fully improve the yield of octafluoro cyclopentene.
  • the inventor focused on a fluorination step of contacting 1-chloroheptafluorocyclopentene with an alkali metal fluoride to fluorinate 1-chloroheptafluorocyclopentene. More specifically, when the present inventors perform such a fluorination step, in accordance with the method described in Patent Document 2 or Patent Document 3, fluorine is supplied while supplying 1-chloroheptafluorocyclopentene as a raw material into the reactor. The reaction was carried out with an alkali metal fluoride as an agent to try out the obtained octafluorocyclopentene from the reactor.
  • 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene which is used as a raw material, has a boiling point of 90 ° C. and a chlorine number larger than that of 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene.
  • the boiling point of the compound is above 90.degree.
  • the boiling point of the mixture which contains multiple types of these compounds is also over 90 degreeC.
  • the present inventor can effectively suppress the decrease in internal temperature by supplying 1-chloroheptafluorocyclopentene, which is the raw material, to the reaction system after raising the temperature.
  • the present invention has been completed by finding something new.
  • the present invention is aimed at advantageously solving the above-mentioned problems, and a method for producing octafluorocyclopentene according to the present invention comprises contacting 1-chloroheptafluorocyclopentene with an alkali metal fluoride to prepare octafluorocyclopentene.
  • the aprotic polar solvent is preferably N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide. If the aprotic polar solvent is N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide, the yield of octafluorocyclopentene can be further enhanced.
  • the alkali metal fluoride is preferably potassium fluoride or cesium fluoride. If the alkali metal fluoride is potassium fluoride or cesium fluoride, the production efficiency and yield of octafluorocyclopentene can be further enhanced.
  • the method for producing octafluorocyclopentene of the present invention (hereinafter sometimes referred to simply as the “production method of the present invention” or the like) is not particularly limited, and includes a reactor and a distillation column or a rectification column. It can implement suitably with a manufacturing apparatus.
  • the raw material heating step of heating 1-chloroheptafluorocyclopentene to 40 ° C. or more and 55 ° C. or less, and the suspension containing the aprotic polar solvent and the alkali metal fluoride are 85 ° C. or more
  • the raw material heated to the above-mentioned predetermined temperature range in the raw material heating step is supplied to the suspension, and the temperature of the suspension is raised to 85 ° C. or more in the fluorination step. As it is maintained, octafluorocyclopentene can be produced in high yield.
  • various materials such as raw materials, solvents, and alkali metal fluorides that can be used in the production method of the present invention will be described in detail, and one example of various steps that can be included in the production method of the present invention will be described.
  • 1-chloroheptafluorocyclopentene is used as a raw material.
  • the preparation of 1-chloroheptafluorocyclopentene follows known methods. For example, according to US Pat. No. 3,567,788, 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene is fluorinated with anhydrous potassium fluoride under dimethysulfoxide solvent to give 1-chloroheptafluoro in a yield of 74%. I am getting cyclopentene.
  • polychlorofluorocyclopentene such as 4-tetrachlorotetrafluorocyclopentene and 1,2,3,3,4-pentachlorotrifluorocyclopentene as a raw material
  • aromatic hydrocarbons such as N, N-dimethylformamide and toluene
  • the compound is fluorinated with potassium fluoride in a mixed solvent of to give 1-chloroheptafluorocyclopentene in a maximum yield of 89.1%.
  • the solvent used in the production method of the present invention contains an aprotic polar solvent.
  • the solvent may optionally contain other solvents as long as the effects of the production method of the present invention are not impaired.
  • an amide-based solvent can be suitably used as the aprotic polar solvent.
  • the amide solvent is not particularly limited, and N-methylformamide (boiling point: 197 ° C.), N, N-dimethylformamide (boiling point: 153 ° C.), N, N-diethylformamide (boiling point: 177 ° C.), Acetamide (boiling point: 222 ° C.), N, N-dimethylacetamide (boiling point: 165 ° C.), N, N-diethylacetamide (boiling point: 185 ° C.), N-methylpyrrolidone (boiling point: 202 ° C.), and N, N- Dimethylimidazolidinone (boiling point: 225 ° C.) can be mentioned.
  • linear amide solvents such as N, N-diethylacetamide are preferable, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide which are industrially easily available are particularly preferable.
  • the "boiling point" of various solvents means the boiling point under 1 atm.
  • glycol ethers which are other aprotic polar solvents in the ratio of 30 volume% or less with respect to 100 volume% of amide system solvents as aprotic polar solvents.
  • a "volume ratio" means the volume ratio in 23 degreeC.
  • this glycol ether a dialkyl ether of polyethylene glycol, a dialkyl ether of polypropylene glycol and the like can be mentioned without particular limitation.
  • dialkyl ether of polyethylene glycol diethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 162 ° C.), diethylene glycol diethyl ether (boiling point: 188 ° C.), diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point: 179 ° C.), diethylene glycol dibutyl ether (boiling point: 255) ° C), triethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 216 ° C.), triethylene glycol diethyl ether (boiling point:> 216 ° C.), tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 276 ° C.), tetraethylene glycol diethyl ether (boiling point:> 276 ° C.) Etc.
  • dialkyl ethers of polypropylene glycol examples include dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point: 175 ° C.), dipropylene glycol diethyl ether (boiling point:> 175 ° C.), tripropylene glycol dimethyl ether (boiling point:> 241 ° C.), and the like.
  • the aprotic polar solvent preferably has a boiling point of 140 ° C. or more, and preferably 150 ° C. or more.
  • the boiling point of the aprotic polar solvent is equal to or higher than the above lower limit, the yield of octafluorocyclopentene can be further sufficiently enhanced, and the production efficiency of octafluorocyclopentene can be enhanced.
  • the amount of the aprotic polar solvent used is preferably 1.0 ml or more, more preferably 1.2 ml or more, and preferably 1.5 ml or less, per 1 g of 1-chloroheptafluorocyclopentene as the raw material. Is preferred.
  • the amount of the aprotic polar solvent used is at least the above lower limit, the viscosity of the suspension excessively increases, and 1-chloroheptafluorocyclopentene and alkali metal fluoride are added in the liquid phase in the fluorination step.
  • the fluorination reaction efficiency in a fluorination process can be raised by raising the ease of stirring at the time of stirring in order to make Hb contact, and improving contact efficiency of these further.
  • industrial economic efficiency can be improved if the usage-amount of aprotic polar solvent is below the said upper limit.
  • an aprotic polar solvent is a thing to which the drying process was performed in advance.
  • the drying method is not particularly limited, and the usual method can be followed, for example, adding a desiccant to the used aprotic polar solvent and leaving for a predetermined time, and / or filling the desiccant with the desiccant And the like, and collecting the aprotic polar solvent by flowing it to the column.
  • Alkali metal fluoride The alkali metal fluoride is partially dissolved in the aprotic polar solvent and the rest is dispersed to form a suspension. Then, the alkali metal fluoride in the suspension functions as a raw material fluorinating agent in the production method of the present invention.
  • the alkali metal fluoride include sodium fluoride, lithium fluoride, rubidium fluoride, potassium fluoride and cesium fluoride.
  • potassium fluoride and cesium fluoride are preferable from the viewpoint of enhancing the production efficiency and yield of octafluorocyclopentene.
  • potassium fluoride is preferably used because it is industrially inexpensive. These can be used singly or in combination of two or more.
  • an alkali metal fluoride the thing of the powdery thing dried as possible is preferable from a reactive viewpoint, and a spray-dried product is more preferable.
  • Spray-dried alkali metal fluorides tend to have a larger specific surface area than conventional alkali metal fluorides that have not been subjected to spray-drying treatment, and are highly dispersible.
  • the amount of the alkali metal fluoride used is preferably in the range of 1.0 molar equivalent or more and 2.0 molar equivalents or less relative to 1-chloroheptafluorocyclopentene which is the raw material, and is 1.1 molar equivalent or more and 1.5 molar equivalents The following range is more preferable.
  • a production apparatus capable of suitably carrying out the production method of the present invention may be an apparatus in which a rectification column is installed on the upper part of a reactor provided with a stirrer and a raw material feed pump. Furthermore, at the outlet of the rectification column, a receiver for collecting octafluorocyclopentene as a reaction product may be installed. Furthermore, a cooling pipe for refluxing is installed at the top of the rectification column, and a refrigerant in a temperature range of -20 ° C to 0 ° C can be circulated.
  • the manufacturing apparatus may include a raw material tank disposed in a heatable manner by a heating mechanism such as an oil bath and a heater, which is in communication with the reactor via the raw material supply pump.
  • a heating mechanism such as an oil bath and a heater
  • a manufacturing apparatus of such composition may include a raw material tank disposed in a heatable manner by a heating mechanism such as an oil bath and a heater, which is in communication with the reactor via the raw material supply pump.
  • ⁇ Preparation process> for example, an alkali metal fluoride and an aprotic polar solvent are charged into a reactor, the reactor is heated, and the alkali metal fluoride is aprotic in the reactor. A suspension is prepared which is suspended in a polar solvent. Then, the temperature of the suspension in the reactor is preferably set to 115 ° C. or higher by the start of the supply of 1-chloroheptafluorocyclopentene which is the raw material. In addition, it is preferable that the temperature of the suspension at the time of a raw material supply start time shall be 130 degrees C or less.
  • the fluorination reaction in the subsequent fluorination step can be promoted to shorten the fluorination reaction time. Further, by setting the temperature of the suspension at the start of the raw material to the upper limit value or less, due to the low boiling point of 1-chloroheptafluorocyclopentene which is the raw material, the rectification column installed at the upper part of the reactor The concentration of 1-chloroheptafluorocyclopentene at the top of the column can be suppressed to improve the yield of octafluorocyclopentene.
  • Raw material heating process In the raw material heating step, 1-chloroheptafluorocyclopentene, which is a raw material, is heated to 40 ° C. or more and 55 ° C. or less.
  • the temperature of the raw material heated up by the raw material heating process is called “raw material temperature.” Furthermore, it is preferable that this raw material temperature is the range of 45 degreeC or more and 55 degrees C or less.
  • the raw material temperature is above the above lower limit value, due to the low boiling point (56 ° C.) of 1-chloroheptafluorocyclopentene which is the raw material when the raw material is supplied to the suspension in the fluorination step, It is possible to suppress the decrease in temperature of the suspension solution and the decrease in the fluorination reaction rate excessively to improve the fluorination reaction efficiency and to improve the yield of the reaction product octafluorocyclopentene.
  • the raw material temperature is equal to or lower than the above upper limit, gasification of 1-chloroheptafluorocyclopentene, which is the raw material, is suppressed, and the raw material is supplied to the reactor at a stable speed by transport means such as a pump. Is possible.
  • a raw material heating process can be started prior to a raw material supply process, and can be continued until all the required raw materials are supplied.
  • a raw material supply step may be carried out, in which the raw material is transported to the reactor where the fluorination step is performed while being heated.
  • the raw material heated to the said predetermined temperature range at a raw material heating process is supplied with respect to a suspension, heating.
  • the heating temperature (hereinafter also referred to as “the heating temperature at the time of supply”) in the raw material supply step is preferably equal to or higher than the raw material temperature, and more preferably 4 ° C. or more higher than the raw material temperature.
  • the heating temperature at the time of supply is usually 65 ° C. or less, and preferably 60 ° C. or less.
  • raw material temperature and supply-time heating temperature mean that "supply-time heating temperature” is used in the raw material supply process while “raw material temperature” is the temperature of the raw material itself. It differs in that it is the preset temperature of the heating means such as a heater attached to the raw material supply pipe etc. Then, by performing the raw material supply process involving heating of the raw material at the latter stage of the raw material heating process, the raw material, which has been heated to the raw material temperature in the raw material heating process, is cooled to the suspension without cooling. Can be supplied. Thereby, the fluorination efficiency in the fluorination process which is the next process can be improved further.
  • fluorination of 1-chloroheptafluorocyclopentene can be promoted.
  • the yield of octafluorocyclopentene can be improved by suppressing the recovery of unreacted 1-chloroheptafluorocyclopentene together with the reaction product octafluorocyclopentene.
  • 1-chloroheptafluorocyclopentene which is a raw material
  • the feed rate of 1-chloroheptafluorocyclopentene is preferably in the range of 0.4 to 0.7 g / min. If the supply rate is equal to or higher than the above lower limit value, the time required for the fluorination step can be shortened to further improve the production efficiency of octafluorocyclopentene.
  • the reaction time (required time) in the fluorination step is preferably 6 to 30 hours, and more preferably 7 to 15 hours, depending on the size of the reactor used and the scale of the reaction. If the reaction time is too short, the conversion of the raw material 1-chloroheptafluorocyclopentene will be poor, resulting in a decrease in the yield of octafluorocyclopentene, while if the reaction time is too long, energy costs will be wasted.
  • an optional purification step may be performed.
  • purification treatment such as distillation purification is performed on octafluorocyclopentene collected in the receiver. In this way, the purity of the product obtained in the fluorination step can be further increased.
  • the pressure means gauge pressure.
  • the volume of the solvent charged at the preparation process was measured at 23 degreeC in the Example and the comparative example.
  • the yield of octafluorocyclopentene obtained in Examples and Comparative Examples is the yield of octafluorocyclopentene determined by gas chromatography analysis according to the following conditions with respect to the amount of 1-chloroheptafluorocyclopentene as a raw material added. Calculated as a ratio.
  • Example 1 Preparation process> Alkali to a 500 ml glass reactor equipped with a stirrer, rectification column (manufactured by Toshina Seiki, column length: 30 cm, packing material: Helipak No. 1), liquid transfer pump (manufactured by Yamazen, QT-150) Spray dry potassium fluoride (33.9 g) as a metal fluoride, 150 ml of dry N, N-dimethylformamide as an aprotic polar solvent, and immerse in an oil bath to warm to 120 ° C. Stir to obtain a suspension.
  • the temperature of the suspension and the temperature of the top of the rectification column were monitored by a thermocouple attached in such a manner that the temperature of the suspension in the reactor and the temperature of the top of the rectification column could be measured.
  • a refrigerant of -10 ° C. was circulated and circulated in the condenser of the rectification column.
  • Raw material heating process-Raw material supply process On the other hand, the raw material 1-chloroheptafluorocyclopentene was placed in a valved stainless steel container, this stainless steel container was immersed in an oil bath, and the temperature of the raw material in the container was heated to 45 ° C. (raw material temperature ).
  • the stainless steel container containing the raw material, the pump, and the tube connected to the reactor were wound with a tube cover heater and heated to 50 ° C. (heating temperature at the time of feeding).
  • ⁇ Fluorination process-recovery process> Then, when the temperature of the suspension in the reactor reached 117 ° C., supply of 1-chloroheptafluorocyclopentene as a raw material into the reactor was started.
  • the feed starting rate of the raw material was 0.62 g / min, and the raw material was fed for 2.9 hours while finely adjusting the feed rate during the raw material feeding period.
  • the total feed of the raw material was 114.9 g. Meanwhile, the temperature of the suspension in the reactor was 93.1 ° C. at the lowest.
  • Example 2 The raw material temperature in the raw material heating step was changed to 55 ° C., and the heating temperature at the time of supply in the raw material supply step was changed to 60 ° C. Further, the same operation as in Example 1 was performed except that the raw material supply time, the total supply amount, the start time of the recovery step, and the reaction time of the fluorination step were changed as shown in Table 1. The temperature of the suspension at the start of the feed, the minimum temperature of the suspension at the fluorination step, and the temperature at the top of the rectification tower at the start of the recovery step were as shown in Table 1. Further, the total amount of the crude product recovered through the recovery step was 102.0 g. The results of calculating the yield of the target product in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 3 The raw material temperature in the raw material heating step was changed to 45 ° C., and the heating temperature at the time of supply in the raw material supply step was changed to 55 ° C. Further, the same operation as in Example 1 was performed except that the raw material supply time, the total supply amount, the start time of the recovery step, and the reaction time of the fluorination step were changed as shown in Table 1. The temperature of the suspension at the start of the feed, the minimum temperature of the suspension at the fluorination step, and the temperature at the top of the rectification tower at the start of the recovery step were as shown in Table 1. Further, the total amount of the crude product recovered through the recovery step was 101.4 g. The results of calculating the yield of the target product in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the raw material heating step was not performed and the heating in the raw material supply step was not performed.
  • the temperature of the suspension at the start of the feed of the raw material, the total feed amount of the raw material, and the minimum temperature of the suspension in the fluorination step were as shown in Table 1, respectively.
  • the total amount of crude product recovered through the recovery step was 101.4 g.
  • the results of calculating the yield of the target product in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • KF potassium fluoride
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the raw material heating step of heating the raw material to 40 ° C. or more and 55 ° C. or less and the suspension containing the aprotic polar solvent and the alkali metal fluoride are maintained at 85 ° C. or more.
  • the yield of octafluorocyclopentene could be sufficiently increased.
  • Comparative Example 1 in which the raw material heating step of heating the raw material to 40 ° C. or more and 55 ° C. or less was not performed it is understood that the yield could not be sufficiently increased.

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Abstract

１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを、アルカリ金属フッ素化物と接触させてオクタフルオロシクロペンテンを製造する方法である。かかる製造方法は、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを４０℃以上５５℃以下に加温する原料加温工程と、非プロトン性極性溶媒及びアルカリ金属フッ素化物を含む懸濁液を８５℃以上に維持しつつ、懸濁液に対して加温した１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを供給してフッ素化してオクタフルオロシクロペンテンを得るフッ素化工程を含む。

Description

オクタフルオロシクロペンテンの製造方法
　本発明は、オクタフルオロシクロペンテンの製造方法に関するものである。特に、本発明は、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンをフッ素化して、１，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロシクロペンテンを製造する製造方法に関するものである。
　１，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロシクロペンテン（以下、「オクタフルオロシクロペンテン」とも称する）は、半導体装置の製造工程で行われうるエッチング及び化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapour Deposition）等におけるプラズマ反応用のガスとして、或いは、含フッ素医薬中間体及びフォトクロミック分子材料等の原料として有用である。中でも、高純度化されたオクタフルオロシクロペンテンは、特に、半導体装置の製造工程にて用いられうる、プラズマエッチングガス及びＣＶＤ用ガス等として、好適に使用されうる。
　近年、幾つかのオクタフルオロシクロペンテンの製造方法が提案されてきた。例えば、特許文献１では、ヘキサクロロシクロペンタジエンを無水フッ化水素によりフッ素化して得られた、１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，３－トリクロロヘプタフルオロシクロペンテン、及び１，２，３，５－テトラクロロテトラフルオロシクロペンテンから成る塩素原子を２つ以上含む化合物の混合物を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒下にフッ化カリウムによりフッ素化し、オクタフルオロシクロペンテンを収率９３．１％で得たとの記載がなされている。
　特許文献２では、１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを原料に用い、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒下、フッ化カリウムをフッ素化剤に用いて、原料の滴下速度と、生成物であるオクタフルオロシクロペンテンの抜出し速度を調整しながら反応を行い、オクタフルオロシクロペンテンを収率８７．８％で得たと記載されている。
　特許文献３では、オクタクロロシクロペンテンを出発原料に用いて、無水フッ化水素により気相中でフッ素化されて得られた、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテン、１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン、及びペンタクロロトリフルオロシクロペンテンの混合物を、フッ化カリウムによりフッ素化し、オクタフルオロシクロペンテンを収率９０％で得ている。
　特許文献４では、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを主成分とする原料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒下、フッ化カリウムによりフッ素化し、収率８７％でオクタフルオロシクロペンテンを得ている。
　特許文献５では、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを原料に用いて、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと、無極性溶媒であるベンゼンとの混合溶媒下に、フッ化カリウムをフッ素化剤に用いて、加熱還流を行うことで、オクタフルオロシクロペンテンを収率７２％で得られたとの記載がなされている。
　非特許文献１では、オクタクロロシクロペンテンを原料に用いて、Ｎ－メチルピロリドン溶媒下に、フッ素化剤にフッ化カリウムを用いてフッ素化し、オクタフルオロシクロペンテンを収率７２％で得ている。
国際公開第１９９７／０４３２３３号 特開平９－９５４５８号公報 特開２００６－１５１９９８号公報 特開２００１－２４７４９３号公報 米国特許第３、５６７、７８８号明細書
John T. Maynard, "Journal of Organic Chemistry", 1963, vol. 28, p. 112-115
　ここで、近年、上記したような用途にて好適に用いられうるオクタフルオロシクロペンテンの製造方法に関して、高収率化することの必要性が高まりつつある。しかし、上述したような従来から提案されてきた種々の製造方法では、オクタフルオロシクロペンテンの収率を十分に高めることができなかった。
　そこで、本発明は、オクタフルオロシクロペンテンの収率を十分に高めることができる、製造方法を提供することを目的とする。
　そこで、まず、本発明者は、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンをフッ素化するために、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンをアルカリ金属フッ素化物と接触させるフッ素化工程に着目した。より具体的には、本発明者は、かかるフッ素化工程を行うに当たり、特許文献２又は特許文献３に記載の方法に従って、原料としての１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを反応器内に供給しながらフッ素化剤としてのアルカリ金属フッ素化物と反応させて、得られたオクタフルオロシクロペンテンを反応器から取り出す手法を試した。その結果、原料としての１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを反応器内に継続的に供給していくと、反応器内（反応内容物）の温度が徐々に低下する傾向があることを見出した。さらに詳細には、本発明者は、内温がおおよそ８５℃未満に低下すると、炭素－塩素結合の、炭素－フッ素結合への変換速度が非常に遅くなることで、目的生成物のオクタフルオロシクロペンテンの収率低下を招くことを突き止めた。
　本発明者は、反応器内における１－クロロヘプタフルオロシクロペンテン及びアルカリ金属フッ素化物の反応中の温度、即ち、内温が低下する一因が、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの沸点が５６℃と低いことにあると推定した。ここで、例えば、特許文献１及び２にて、原料として用いられている、１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンは沸点が９０℃であり、１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンよりも塩素数が多い化合物の沸点は、９０℃超である。なお、これらの化合物を複数種含む混合物の沸点も９０℃超である。従って、引用文献１及び２に開示されたような、液相でのフッ素化工程を想定した場合に、反応溶媒とアルカリ金属フッ素化物との懸濁液に対して、原料としての１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンが接触すれば、従来のように１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを原料として用いた場合と比較して、気化熱等の影響が大きく、内温を下げる効果が大きいと考えられる。そして、上記したように、内温が低下するとフッ素化工程におけるフッ素化反応の速度が非常に遅くなるため、反応系中に未反応の１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンが多く残留するようになり、目的生成物である、オクタフルオロシクロペンテンと共に、反応器から取り出され易くなる。よって、オクタフルオロシクロペンテンの収率が低下する虞がある。
　ところで、内温の低下によるフッ素化反応速度の低下を抑制するための方策として、原料である１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの反応器への供給速度を遅くすることが考えられる。しかし、原料供給速度を遅くすれば、フッ素化工程の所要時間が非常に長くなるので、生産性の低下を招いてしまうので、現実的な方策ではない。
　また、別の方策として、内温の初期設定値を高くすることが考えられる。しかし、原料である１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを反応器に供給すれば、やはり、上記したように、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの低沸点に起因して内温の低下を引き起こし、ひいては、オクタフルオロシクロペンテンの収率を低下させると想定される。
　さらにまた、別の方策として、フッ素化工程中における反応器の加熱により、内温を調節することも考えられる。しかし、内温の変動に合わせて反応器の加熱温度を調節して内温が常に所望の値となるように制御することは、非常に困難であり、非現実的である。
　以上のような状況に鑑み、本発明者は、原料である１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを昇温させた上で反応系に対して供給することで、内温の低下を効果的に抑制可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法は、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンをアルカリ金属フッ素化物と接触させてオクタフルオロシクロペンテンを得る製造方法であって、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを４０℃以上５５℃以下に加温する原料加温工程と、非プロトン性極性溶媒及びアルカリ金属フッ素化物を含む懸濁液を８５℃以上に維持しつつ、前記懸濁液に対して加温した１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを供給してフッ素化してオクタフルオロシクロペンテンを得るフッ素化工程と、前記フッ素化工程にて生成された前記オクタフルオロシクロペンテンを回収する回収工程とを含むことを特徴とする。かかる製造方法によれば、オクタフルオロシクロペンテンの収率を十分に高めることができる。
　また、本発明のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法において、前記非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることが好ましい。非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであれば、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層高めることができる。
　また、本発明のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法において、前記アルカリ金属フッ化物が、フッ化カリウム、又はフッ化セシウムであることが好ましい。アルカリ金属フッ化物が、フッ化カリウム、又はフッ化セシウムであれば、オクタフルオロシクロペンテンの製造効率及び収率を一層高めることができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」等と称することもある）は、特に限定されることなく、反応器と、蒸留塔又は精留塔と、を備える製造装置にて、好適に実施することができる。
　本発明の製造方法は、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを４０℃以上５５℃以下に加温する原料加温工程と、非プロトン性極性溶媒及びアルカリ金属フッ素化物を含む懸濁液を８５℃以上に維持しつつ、懸濁液に対して加温した１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを供給してフッ素化してオクタフルオロシクロペンテンを得るフッ素化工程と、かかるフッ素化工程にて生成されたオクタフルオロシクロペンテンを回収する回収工程とを含むことを特徴とする。そして、本発明の製造方法では、原料加温工程で上記所定の温度範囲に昇温した原料を懸濁液に対して供給し、さらに、フッ素化工程において懸濁液の温度を８５℃以上に維持するので、高収率でオクタフルオロシクロペンテンを製造することができる。
　以下、本発明の製造方法にて使用しうる原料、溶媒、及びアルカリ金属フッ素化物等の各種要素について詳述したうえで、本発明の製造方法に含まれうる各種工程の一例を説明する。
［原料］
　本発明の製造方法では、原料として１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを用いる。１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの調製法は、既知の方法に従う。例えば、米国特許第３，５６７，７８８号によれば、１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを、ジメチスルホキシド溶媒下に、無水フッ化カリウムでフッ素化して、収率７４％で１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを得ている。また、特開２００１－２４０５６８号公報によれば、１,２－ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１,２,３－トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、１,２,４－トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、１,２,３,４－テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン、及び１,２,３,３,４－ペンタクロロトリフルオロシクロペンテンなどのポリクロロフルオロシクロペンテンを原料に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとトルエンのような芳香族炭化水素との混合溶媒下、フッ化カリウムにてフッ素化し、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンが最高収率８９．１％で得られている。さらにまた、特開２００１－２６１５９４号公報によれば、１，１－ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを原料に用いて、銅、錫、ビスマスなどの遷移金属を主成分とするパラジウム合金触媒下、水素還元を行うことで、最高収率９５．６％で、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンが得られている。
［溶媒］
　本発明の製造方法にて使用する溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含む。なお、溶媒は、本発明の製造方法における効果を阻害しない限りにおいて、任意で、他の溶媒を含んでいても良い。
-非プロトン性極性溶媒-
　非プロトン性極性溶媒としては、アミド系溶媒を好適に使用することができる。アミド系溶媒としては、特に限定されることなく、Ｎ－メチルホルムアミド（沸点：１９７℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（沸点：１７７℃）、アセトアミド（沸点：２２２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（沸点：１８５℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、及びＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン（沸点：２２５℃）、を挙げることができる。これらの中でも、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層高めることが可能である点に鑑みて、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチルアセトアミドのような直鎖状アミド系溶媒が好ましく、とりわけ、工業的に入手が容易な、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドがより好ましい。なお、本明細書において、各種溶媒の「沸点」は、１気圧下での沸点を意味する。
　なお、非プロトン性極性溶媒としてのアミド系溶媒１００体積％に対して、３０体積％以下の割合で、他の非プロトン性極性溶媒であるグリコールエーテル類を混合して用いることも可能である。なお、本明細書において、「体積割合」は、２３℃での体積割合を意味する。かかるグリコールエーテルとしては、特に限定されることなく、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、及びポリプロピレングリコールのジアルキルエーテルなどを挙げることができる。具体的には、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８８℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点：１７９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：＞２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７６℃）、テトラエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：＞２７６℃）などが挙げられる。ポリプロピレングリコールのジアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル（沸点：＞１７５℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：＞２４１℃）などを挙げることができる。
　非プロトン性極性溶媒は、沸点が１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の沸点が上記下限値以上であれば、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層十分に高めることができると共に、オクタフルオロシクロペンテンの製造効率を高めることができる。
　非プロトン性極性溶媒の使用量は、原料である、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテン１ｇ当たり、１．０ｍｌ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ以上であることがより好ましく、１．５ｍｌ以下であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量を上記下限値以上とすれば、懸濁液の粘度が過度に上昇し、フッ素化工程にて液相中にて１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンとアルカリ金属フッ素化物とを接触させるために撹拌する際の撹拌容易性を高めて、これらの接触効率を一層向上させることにより、フッ素化工程におけるフッ素化反応効率を高めることができる。また、非プロトン性極性溶媒の使用量を上記上限値以下とすれば、工業的な経済性を向上させることができる。
　なお、非プロトン性極性溶媒は、事前に乾燥処理を施されたものであることが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されることなく、常法に従うことができるが、例えば、用いる非プロトン性極性溶媒に対して乾燥剤を添加して所定時間放置する、及び／又は、乾燥剤を充填したカラムに対して非プロトン性極性溶媒を流して回収する、等の方法が挙げられる。
［アルカリ金属フッ素化物］
　アルカリ金属フッ素化物は、非プロトン性極性溶媒中にて、一部が溶解し、残りが分散して、懸濁液を構成する。そして、かかる懸濁液中のアルカリ金属フッ素化物が、本発明の製造方法にて、原料のフッ素化剤として機能する。アルカリ金属フッ化物としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム、フッ化カリウム及びフッ化セシウムが挙げられる。中でも、オクタフルオロシクロペンテンの製造効率及び収率を高める観点から、フッ化カリウム及びフッ化セシウムが好ましい。特に、フッ化カリウムが工業的に安価であるため、好適に使用される。これらは、一種を単独で、又は複数種を併用して用いることができる。また、アルカリ金属フッ化物の形態としては、可能な限り乾燥された粉末状のものが反応性の観点で好ましく、スプレードライ品がより好ましい。アルカリ金属フッ素化物のスプレードライ品は、スプレードライ処理を経ていない通常の市販品にかかるアルカリ金属フッ素化物よりも、比表面積が大きい傾向があり、分散性に富む。
　アルカリ金属フッ化物の使用量としては、原料である１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンに対し、１．０モル当量以上２．０モル当量以下の範囲が好ましく、１．１モル当量以上１．５モル当量以下の範囲がより好ましい。アルカリ金属フッ化物の使用量を上記下限値以上とすることで、フッ素化工程にて未反応の１－クロロヘプタフルオロシクロオペンテンが残留することを十分に抑制して、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層向上させることができる。また、アルカリ金属フッ化物の使用量を上記上限値以下とすることで、フッ素化反応後の反応器内の固形分量が過度に多くなることを抑制して、反応器内からの固形分の払い出しを容易にすることができる。
　次に、本発明の製造方法に含まれうる各種工程の一例を説明する。例えば、本発明の製造方法を好適に実施することができる製造装置は、撹拌機、原料供給ポンプを付した反応器の上部に、精留塔を据え付けてなる装置でありうる。さらに、精留塔の抜き出し口には反応生成物であるオクタフルオロシクロペンテンを捕集する受器が設置されうる。さらにまた、精留塔の上部には還流を行うための冷却管が据え付けられ、－２０℃～０℃の温度範囲の冷媒を循環させうる。そして、製造装置は、原料供給ポンプを介して反応器と連通された、オイルバス及びヒーター等の加熱機構により加熱可能に配置された原料タンクを備え得る。以下、本発明の製造方法が、かかる構成の製造装置により実施されるものとして、各種工程の一例を説明する。
＜準備工程＞
　まず、準備工程では、例えば、反応器内に、アルカリ金属フッ化物、及び非プロトン性極性溶媒を仕込み、反応器を加温して、かかる反応器内にて、アルカリ金属フッ素化物が非プロトン性極性溶媒中に懸濁してなる懸濁液を調製する。そして、原料である１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの供給開始の時点までに、反応器内の懸濁液の温度を１１５℃以上とすることが好ましい。なお、原料供給開始時点における懸濁液の温度は、１３０℃以下とすることが好ましい。原料供給開始時点における懸濁液の温度を上記下限値以上とすることで、後続するフッ素化工程におけるフッ素化反応を促進して、フッ素化反応時間を短縮することができる。また、原料開始時点における懸濁液の温度を上記上限値以下とすることで、原料である１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの低沸点に起因して、反応器の上部に据え付けられた精留塔の塔頂部に１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンが濃縮することを抑制して、オクタフルオロシクロペンテンの収率を向上させることができる。
＜原料加温工程＞
　原料加温工程では、原料である１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを４０℃以上５５℃以下に加温する。以下、原料加温工程により昇温された原料の温度を「原料温度」と称する。さらに、かかる原料温度は４５℃以上５５℃以下の範囲であることが好ましい。原料温度が上記下限値以上であれば、フッ素化工程にて懸濁液に対して原料を供給した場合に原料である１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの低沸点（５６℃）に起因して、懸濁液の温度が低下し、フッ素化反応速度が過度に低下することを抑制して、フッ素化反応効率を向上させるとともに、反応生成物であるオクタフルオロシクロペンテンの収率を向上させることができる。また、原料温度が上記上限値以下であれば、原料である１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンがガス化することを抑制して、ポンプ等の搬送手段により、安定した速度で反応器へと供給することが可能となる。なお、原料加温工程は、原料供給工程に先立って開始し、必要量の原料が全て供給されるまで継続し得る。
＜原料供給工程＞
　任意で、原料加温工程とフッ素化工程との間に、原料を加温しつつフッ素化工程を行う反応器内へと搬送する原料供給工程を実施することができる。原料供給工程では、原料加温工程にて、上記所定の温度範囲に加温した原料を、加温しつつ懸濁液に対して供給する。ここで、原料供給工程における加温温度（以下、「供給時加温温度」とも称する）は、上記原料温度以上であることが好ましく、原料温度よりも４℃以上高いことがより好ましい。また、供給時加温温度は、通常、６５℃以下であり、６０℃以下であることが好ましい。なお、上記「原料温度」と、「供給時加温温度」とは、「原料温度」が原料自体の温度であることに対して、「供給時加温温度」が、原料供給工程にて使用する原料供給管等に取り付けられたヒーター等の加熱手段の設定温度である点で異なる。そして、原料加温工程の後段に、原料に対する加温を伴う原料供給工程を実施することで、原料加温工程にて原料温度まで昇温した原料を、冷却することなく、懸濁液に対して供給することができる。これにより、次工程であるフッ素化工程におけるフッ素化効率を一層向上させることができる。
＜フッ素化工程～回収工程＞
　フッ素化工程では、上記準備工程で得られた反応器内の懸濁液を８５℃以上に維持しつつ、かかる懸濁液に対して、加温した１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを供給してフッ素化してオクタフルオロシクロペンテンを得る。本発明の製造方法にて、上述した原料加温工程と併せて、本工程にて懸濁液を８５℃以上に維持するため、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの低沸点に起因してフッ素化工程における懸濁液の温度が低下することを効果的に抑制することができる。そして、フッ素化工程中、懸濁液の温度が８５℃以上に維持されるため、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンのフッ素化を促進することができる。これにより、未反応の１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンが反応生成物であるオクタフルオロシクロペンテンと共に回収されることを抑制して、オクタフルオロシクロペンテンの収率を向上させることができる。
　フッ素化工程では、具体的には、まず、原料である１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを、ポンプ等を使用して反応器内に供給する。１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの供給速度としては、０．４～０．７ｇ／分の範囲が好ましい。供給速度が上記下限値以上であれば、フッ素化工程の所要時間を短縮して、オクタフルオロシクロペンテンの製造効率を一層向上させることができる。また、供給速度が上記上限値以下であれば、反応器内の温度が１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの添加に起因して低下することを効果的に抑制して、フッ素化工程におけるフッ素化反応速度の低下を効果的に抑制することができる。これにより、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層向上させることができる。
　そして、原料の１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの供給を開始した後、精留塔の塔頂温度が２６～２７℃に到達してから約３０分後以降に、生成物の抜き出しを開始し、冷却した受器に捕集する（回収工程）。このように、回収工程では、フッ素化工程にて精製されたオクタフルオロシクロペンテンを回収することができる。生成物の抜き出しを開始してから、フッ素化工程における反応時間が経過するまでの間、生成物の抜き出しを継続するが、精留塔塔頂部の温度、還流具合に応じて、反応器の加温温度を徐々に上げていっても良い。このように、フッ素化工程と回収工程とは、フッ素化工程の開始後、所定時間経過した時点から、同時進行しうる。
　フッ素化工程における反応時間（所要時間）は用いる反応器の大きさや、反応実施の規模にもよるが、６～３０時間が好ましく、７～１５時間がより好ましい。反応時間が短すぎると原料１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの転化率が悪く、オクタフルオロシクロペンテンの収率低下を招き、一方、反応時間が長すぎるとエネルギーコストの無駄を生じる。
＜精製工程＞
　回収工程の後、任意で精製工程を実施しても良い。精製工程では、受器に捕集されたオクタフルオロシクロペンテンについて、蒸留精製等の精製処理を行う。このようにして、フッ素化工程にて得られた生成物の純度をさらに高めることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、圧力はゲージ圧を意味する。また、実施例、比較例にて、準備工程で仕込んだ溶媒の体積は２３℃にて測定した。さらにまた、実施例、比較例において得られたオクタフルオロシクロペンテンの収率は、原料である１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの添加量に対する、下記条件に従うガスクロマトグラフィー分析によって測定したオクタフルオロシクロペンテンの収量の比率として算出した。
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
　実施例、比較例で得られた反応生成物について、以下の条件に従うガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）を行い、反応生成物中におけるオクタフルオロシクロペンテンの含有量を分析した。
　装置：ＨＰ－６８９０（アジレント社製）
　カラム：ジーエルサイエンス社製　Ｉｎｅｒｔ　Ｃａｐ－１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
　カラム温度：４０℃で１０分間保持し、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持した。
　インジェクション温度：２００℃
　キャリヤーガス：窒素
　スプリット比：１００／１
　検出器：ＦＩＤ（Flame Ionization Detector）検出器
(実施例１)
＜準備工程＞
　撹拌機、精留塔（東科精機製、カラム長：３０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）、送液ポンプ（山善製、ＱＴ－１５０）を付した、容量５００ｍｌのガラス反応器に、アルカリ金属フッ素化物としてのスプレードライフッ化カリウム（３３．９ｇ）、非プロトン性極性溶媒としての乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを入れ、オイルバスに浸漬して１２０℃に加温し、内容物を撹拌し、懸濁液を得た。反応器内の懸濁液の温度、及び精留塔塔頂部の温度を測定可能な態様で取り付けられた熱電対により、懸濁液の温度及び精留塔塔頂部の温度をモニタリングした。また、精留塔のコンデンサーには－１０℃の冷媒を流して循環させた。
＜原料加温工程～原料供給工程＞
　一方、原料である１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンはバルブを付したステンレス容器に入れ、このステンレス容器をオイルバスに浸漬し、容器内の原料の温度が４５℃になるように加温した（原料温度）。原料の入ったステンレス容器、ポンプ、反応器へ接続するチューブは、チューブカバーヒーターを巻いて、５０℃に加温した（供給時加温温度）。
＜フッ素化工程～回収工程＞
　そして、反応器内の懸濁液の温度が１１７℃になったところで、原料としての１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンの反応器内への供給を開始した。原料の供給開始速度は０．６２ｇ／分とし、原料供給期間中、供給速度を微調整しつつ、２．９時間にわたって原料を供給した。原料の総供給量は１１４．９ｇであった。その間、反応器内の懸濁液の温度は最低で、９３．１℃であった。原料の送液を開始してから約１．２時間後に、還流比６０で生成物の抜出しを開始した（精留塔塔頂の温度：２６．５℃）。その後も、１２０℃での加温と、還流比６０での生成物の抜出しとを継続し、精留塔塔頂の温度、還流具合を見ながら、オイルバスの温度を１３０℃、１４０℃と段階的に昇温した。原料の供給を開始してから７．７時間後に、精留塔塔頂温度が下がり始めたので、オイルバスの温度を１２０℃まで下げ、精留塔の分留器にアスピレーターを接続し、系内を－０．０９ＭＰａの圧力で減圧して、ホールドアップ分を回収した。回収した粗生成物の総量は、１００．８ｇで、ガスクロマトグラフィー分析の結果から、粗生成物中における目的生成物であるオクタフルオロシクロペンテンの含有量を得た。そして、得られた目的生成物の収量の、原料供給量に対する比率を算出した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　原料加温工程における原料温度を５５℃に変更し、原料供給工程における供給時加温温度を６０℃に変更した。また、原料供給時間、総供給量、回収工程の開始時間、フッ素化工程の反応時間を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、フッ素化工程における懸濁液の最低温度、及び回収工程開始時の精留塔塔頂温度は、それぞれ表１に示す通りであった。また、回収工程を経て回収した粗生成物の総量は、１０２．０ｇであった。そして、実施例１と同様にして目的生成物の収率を算出した結果を表１に示す。
（実施例３）
　原料加温工程における原料温度を４５℃に変更し、原料供給工程における供給時加温温度を５５℃に変更した。また、原料供給時間、総供給量、回収工程の開始時間、フッ素化工程の反応時間を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、フッ素化工程における懸濁液の最低温度、及び回収工程開始時の精留塔塔頂温度は、それぞれ表１に示す通りであった。また、回収工程を経て回収した粗生成物の総量は、１０１．４ｇであった。そして、実施例１と同様にして目的生成物の収率を算出した結果を表１に示す。
（比較例１）
　原料加温工程を行わず、原料供給工程における加温を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、原料の総供給量、及びフッ素化工程における懸濁液の最低温度は、それぞれ表１に示す通りであった。生成物の抜出しを開始してから約２時間後に、精留塔塔頂部の温度が３０．７℃まで上昇し、抜出しを一時中断せざるをえなかった。回収工程を経て回収した粗生成物の総量は、１０１．４ｇであった。そして、実施例１と同様にして目的生成物の収率を算出した結果を表１に示す。
　表１中、「ＫＦ」は、フッ化カリウムを、「ＤＭＦ」は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１より、原料を４０℃以上５５℃以下に加温する原料加温工程と、非プロトン性極性溶媒及びアルカリ金属フッ素化物を含む懸濁液を８５℃以上に維持しつつ、懸濁液に対して加温した原料を供給してフッ素化してオクタフルオロシクロペンテンを得るフッ素化工程とを実施した実施例１～３では、オクタフルオロシクロペンテンの収率を十分に高めることができたことが分かる。
　一方、原料を４０℃以上５５℃以下に加温する原料加温工程を実施しなかった比較例１では、収率を十分に高めることができなかったことが分かる。
　本発明によれば、オクタフルオロシクロペンテンの収率を十分に高めることができる、製造方法を提供することができる。

Claims (3)

  1. 　１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを、アルカリ金属フッ素化物と接触させてオクタフルオロシクロペンテンを製造する方法であって、
    　１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを４０℃以上５５℃以下に加温する原料加温工程と、
    　非プロトン性極性溶媒及び前記アルカリ金属フッ素化物を含む懸濁液を８５℃以上に維持しつつ、前記懸濁液に対して加温した前記１－クロロヘプタフルオロシクロペンテンを供給してフッ素化してオクタフルオロシクロペンテンを得るフッ素化工程と、
    　前記フッ素化工程にて生成された前記オクタフルオロシクロペンテンを回収する回収工程と、
    を含む、オクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
  2. 　前記非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである、請求項１に記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
  3. 　前記アルカリ金属フッ化物が、フッ化カリウム、又はフッ化セシウムである、請求項１又は２に記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
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