JP2017048119A - 2−フルオロブタン又は2,2−ジフルオロブタンの精製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、純度が99.9容量%以上で、ブテン類の含有量が1000容量ppm以下の高純度2−フルオロブタンが記載されている。この文献には、そのガスを用いてドライエッチングしたときに、炭化水素系の堆積物の生成を抑制することができることも記載されている。
特許文献3には、特定の組成式で示される飽和フッ素化炭化水素の粗製物と平均細孔径が3Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナとを接触させることにより、水分を除去することを特徴とするフッ素化炭化水素化合物の精製方法が記載されている。この文献には、その方法を用いることで、分解反応等により引き起こされる脱HF化物の生成を極力抑制し、かつ効率よく水分を除去し得ることも記載されている。
さらに、ガラス製の蒸留塔や、長年使用されて部分的に錆が生じている金属製の蒸留塔を用いて水分が少ない環境下で蒸留処理を行うと、2−フルオロブタン等がさらに分解し易くなることも分かった。
さらに、本発明者は、このようなルイス酸成分が存在する蒸留塔を用いる場合であっても、粗製物に水を添加しながら蒸留処理を行うことにより、2−フルオロブタン等の分解を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
〔1〕蒸留塔を用いて、2−フルオロブタン又は2,2−ジフルオロブタンの粗製物を精製する方法であって、2−フルオロブタン又は2,2−ジフルオロブタンの粗製物に水を添加しながら蒸留処理を行うことを特徴とする、2−フルオロブタン又は2,2−ジフルオロブタンの精製方法。
〔2〕水の添加速度が、単位時間当たりの2−フルオロブタン又は2,2−ジフルオロブタンの炊き上げ量に対して0.003〜0.020倍の範囲である、〔1〕に記載の精製方法。
〔3〕蒸留塔が、ガラス製の部材を備えるものである、〔1〕または〔2〕に記載の精製方法。
本発明に用いる2−フルオロブタン等の粗製物(以下、「粗製物」ということがある。)は、本発明の精製方法における処理対象である。
また、粗製物に含まれる水分量は特に限定されないが、体積基準で、通常1500〜2500ppm、好ましくは1500〜2000ppmである。
2−フルオロブタン等の純度が上記範囲内であることで、ドライエッチングガスとして適する高純度の2−フルオロブタン等を効率よく製造することができる。
本発明において、2−フルオロブタン等の純度は、水素炎イオン化検出器(FID)を検出器としたガスクロマトグラフィーを行い、ピーク面積から算出された値である。また、前記粗製物中の水分量は、FT−IRを用いて測定することができる。
方法1は、2−ブタノールを原料として使用し、ピリジンのポリフッ化水素錯体をフッ素化剤として使用するものであり、方法2は、2−ブタノールを原料として使用し、ヘキサフルオロプロペンとジエチルアミンから調製される、N,N’−ジエチルアミノヘキサフルオロプロパンをフッ素化剤として使用するものである。
これらの方法は、いずれも2−ブチンにフッ化水素を付加させるものである。
本発明の精製方法は、粗製物に水を添加しながら蒸留処理を行うものである。
この蒸留処理は、2−フルオロブタン等の分解を抑制しながら行われるものであり、この蒸留処理により粗製物に含まれる有機系不純物が除去される。
金属製の充填物を用いて蒸留処理を行う場合、通常であれば、上記と同じ理由により、蒸留処理中に2−フルオロブタン等の分解が促進される。しかしながら、本発明の方法によれば、金属製の充填物を用いる場合であっても、2−フルオロブタン等の分解が抑制され、高純度の2−フルオロブタン等が得られる。
蒸留時の圧力は、ゲージ圧で、通常、常圧から10気圧、好ましくは常圧から5気圧である。
なお、低沸点成分であるブテン等が留去されて2−フルオロブタンが所望の純度に到達した後は、生産性を上げるため、環流量を大きく変化させずに還流比の値を下げることにより、抜出し量を多くしても構わない。2−フルオロブタン等の量が少ない場合においては、精留は回分式でもよいが、2−フルオロブタン等の量が多い場合においては、蒸留塔を数本経由させる連続式を採用してもよい。
粗製物に添加された水の分子は、おそらく、蒸留塔内のルイス酸成分と相互作用したり、2−フルオロブタン等のフッ素原子部分と相互作用したりすると考えられる。この結果、本発明の方法においては、ルイス酸成分と2−フルオロブタン等のフッ素原子部分との接触が妨げられ、ルイス酸成分が触媒として機能し難くなり、2−フルオロブタン等の分解が抑制されると考えられる。
蒸留釜に粗製物を入れ、加温を開始した時と同時に水の添加を開始すると、水が過供給される状態になるため、蒸留塔塔頂部から2−フルオロブタン等を抜出した初留分には、2層分離するほどの水が含まれる。このため、分液処理等の操作が必要になり得る。
一方、水の添加を終了する時期は特に限定されないが、通常は、留分の抜出しを停止する段階である。
粗製物に水を添加する際は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
なお、焚き上げ量とは、蒸留釜内の粗製物を加温し、ガス化させて蒸留塔の塔頂部まで到達させるときの蒸気量である。
焚き上げ量は、流量計を備えた蒸留装置であれば、その流量計により測定することができる。
流量計を備えていない蒸留装置の場合は、留分を抜出した量(抜出し時間)と還流比から単位時間あたりの還流量を算出し、これを炊き上げ量とすることができる。
本発明の方法により得られる2−フルオロブタン等の精製物(又は、その脱水処理物等)は、半導体製造用ドライエッチングガスとして好適に用いることができる。
・ガスクロマトグラフィー分析(GC分析)
装置:HP−7890(アジレント社製)
カラム:ジーエルサイエンス社製 Inert Cap−1、長さ60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm
カラム温度:40℃で10分間保持、次いで、20℃/分で昇温し、その後、240℃で10分間保持
インジェクション温度:100℃
キャリヤーガス:窒素
スプリット比:100/1
検出器:FID
サンプル注入量:1μL
パイレックスガラス製の蒸留塔(カラム長:30cm)に、赤錆を帯びた充填剤(ヘリパックNo.1)を充填し、蒸留塔塔頂部のコンデンサーに−15℃の冷媒を循環させた。
一方、容量500mlのパイレックスガラス製の蒸留釜に、2−フルオロブタンの粗製物(純度:98.95面積%)252.3gを仕込み、これをオイルバスに浸して45℃に加温した。1時間全還流させて系内を安定させた後、シリンジマイクロフィーダー(フルエサイエンス製)とPFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)製チューブを用いて、蒸留釜内への水の添加を開始した(添加速度は0.02g/分であり、これは、焚き上げ量(5.0〜6.7g/分)に対し、0.003〜0.004倍の範囲に相当する。)。
また、還流比30:1で留分の抜出しを始め、抜出した留分を氷水で冷却したガラスフラスコに補集した。得られた留分についてガスクロマトグラフィーでその純度を測定しながら、還流比30:1〜5:1の範囲で留分の抜出しを継続した。
その結果を第1表に示す。この蒸留で得られた留出分、および、釜残液をpH試験紙で変色を確認したところ、変色は観察されず、フッ化水素の発生は認められなかった。
パイレックスガラス製の蒸留塔(カラム長:60cm)に、赤錆を帯びた充填剤(ヘリパックNo.1)を充填し、蒸留塔塔頂部のコンデンサーに−15℃の冷媒を循環させた。
一方、容量500mlのパイレックスガラス製の蒸留釜に、2−フルオロブタンの粗製物(純度:82.08面積%)251.89gを仕込み、これをオイルバスに浸して50℃に加温した。1時間全還流させて系内を安定させた後、シリンジマイクロフィーダー(フルエサイエンス製)とPFA製チューブを用いて、蒸留釜内への水の添加を開始した(添加速度は0.05g/分であり、これは、焚き上げ量(3.1〜5.0g/分)に対し、0.010〜0.016倍の範囲に相当する。)。
また、還流比40:1で留分の抜出しを始め、抜出した留分を氷水で冷却したガラスフラスコに補集した。得られた留分についてガスクロマトグラフィーでその純度を測定しながら、還流比30:1〜5:1の範囲で留分の抜出しを継続した。
その結果を第2表に示す。この蒸留で得られた留出分、および、釜残液をpH試験紙で変色を確認したところ、変色は観察されず、フッ化水素の発生は認められなかった。
パイレックスガラス製の蒸留塔(カラム長:60cm)に、赤錆を帯びた充填剤(ヘリパックNo.1)を充填し、蒸留塔塔頂部のコンデンサーに−15℃の冷媒を循環させた。
一方、容量500mlのパイレックスガラス製の蒸留釜に、2−フルオロブタンの粗製物(純度:98.45面積%)268.5gを仕込み、これをオイルバスに浸して50℃に加温した。1時間全還流させて系内を安定させた後、シリンジマイクロフィーダー(フルエサイエンス製)とPFA製チューブを用いて、蒸留釜内への水の添加を開始した(添加速度は0.05g/分であり、これは、焚き上げ量(2.7〜3.1g/分)に対し、0.016〜0.018倍の範囲に相当する)。
また、還流比30:1で留分の抜出しを始め、抜出した留分を氷水で冷却したガラスフラスコに補集した。得られた留分についてガスクロマトグラフィーでその純度を測定しながら、還流比30:1〜5:1の範囲で留分の抜出しを継続した。
その結果を第3表に示す。この蒸留で得られた留出分、および、釜残液をpH試験紙で変色を確認したところ、変色は観察されず、フッ化水素の発生は認められなかった。
パイレックスガラス製の蒸留塔(カラム長:60cm)に、赤錆を帯びた充填剤(ヘリパックNo.1)を充填し、蒸留塔塔頂部のコンデンサーに−15℃の冷媒を循環させた。
一方、容量500mlのパイレックスガラス製の蒸留釜に、2,2−ジフルオロブタンの粗製物(純度:98.02面積%)2、326.9gを仕込み、これをオイルバスに浸して55℃に加温した。1時間全還流させて系内を安定させた後、シリンジマイクロフィーダー(フルエサイエンス製)とPFA製チューブを用いて、蒸留釜内への水の添加を開始した(添加速度は0.05g/分であり、これは、焚き上げ量(4.5〜6.2g/分)に対し、0.008〜0.011倍の範囲に相当する)。
また、還流比30:1で留分の抜出しを始め、抜出した留分を氷水で冷却したガラスフラスコに補集した。得られた留分についてガスクロマトグラフィーでその純度を測定しながら、還流比30:1〜5:1の範囲で留分の抜出しを継続した。
その結果を第4表に示す。この蒸留で得られた留出分、および、釜残液をpH試験紙で変色を確認したところ、変色は観察されず、フッ化水素の発生は認められなかった。
実施例2で使用した蒸留塔内部でアセトンを10時間還流させて、蒸留塔内部の洗浄を行った。その後、系内に乾燥窒素を流して1昼夜乾燥させた。
一方、容量500mLのパイレックスガラス製の蒸留釜に、2−フルオロブタンの粗製物(純度99.36面積%)231.3gを仕込み、これをオイルバスに浸して50℃に加温した。1時間全還流させて系内を安定させた後、還流比30:1で留分の抜出しを始め、抜出した留分を氷水で冷却したガラスフラスコに補集した。得られた留分についてガスクロマトグラフィーでその純度を測定しながら、留分の抜出しを継続したところ、第5表に示すように4番目のフラクションから2−フルオロブタンの分解が認められるようになり(GC純度の低下)、pH試験紙で確認したところ酸性を呈しており、フッ化水素の生成が認められた。また、釜残液を分析したところ、2−フルオロブタンよりも低沸点成分であるブテンが仕込み時よりも多く含有していることが分かり、蒸留中に分解していることが判明した。
一方、比較例1においては、蒸留処理の途中から2−フルオロブタンの分解が生じるため、高純度の2−フルオロブタンはわずかな量しか得られていない。
なお、実施例1〜4においては、ガラス製の蒸留塔を用いて蒸留した場合を示したが、赤錆を帯びた充填剤を使用しても蒸留処理中の2−フルオロブタン又は2,2−ジフルオロブタンの分解が抑制されたことから示されるように、錆を帯びたステンレス製(SUS304や、SUS316など)の蒸留塔を用いる場合であっても、実施例1〜4と同様の効果を奏する。
Claims (3)
- 蒸留塔を用いて、2−フルオロブタン又は2,2−ジフルオロブタンの粗製物を精製する方法であって、
2−フルオロブタン又は2,2−ジフルオロブタンの粗製物に水を添加しながら蒸留処理を行うことを特徴とする、2−フルオロブタン又は2,2−ジフルオロブタンの精製方法。 - 水の添加速度が、単位時間当たりの2−フルオロブタン又は2,2−ジフルオロブタンの炊き上げ量に対して0.003〜0.020倍の範囲である、請求項1に記載の精製方法。
- 蒸留塔が、ガラス製の部材を備えるものである、請求項1または2に記載の精製方法。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001226298A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Tosoh Corp | 1,2−ジクロルエタンの精製方法 |
JP2013525486A (ja) * | 2010-05-06 | 2013-06-20 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | テトラフルオロプロペン及び水の共沸混合物様の組成物 |
JP2013529234A (ja) * | 2010-05-06 | 2013-07-18 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ペンタフルオロプロペン及び水の共沸混合物様の組成物 |
JP2013166723A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Nippon Zeon Co Ltd | 2,2−ジフロオロブタンの製造方法 |
WO2014136877A1 (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 日本ゼオン株式会社 | 高純度2-フルオロブタン |
JP2014185111A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Nippon Zeon Co Ltd | 高純度2,2−ジフルオロブタン |
JP2015038054A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-26 | 日本ゼオン株式会社 | 2−フルオロブタンの精製方法 |
JP2015044777A (ja) * | 2013-08-29 | 2015-03-12 | 日本ゼオン株式会社 | 2−フルオロブタンの精製方法 |
-
2015
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001226298A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Tosoh Corp | 1,2−ジクロルエタンの精製方法 |
JP2013525486A (ja) * | 2010-05-06 | 2013-06-20 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | テトラフルオロプロペン及び水の共沸混合物様の組成物 |
JP2013529234A (ja) * | 2010-05-06 | 2013-07-18 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ペンタフルオロプロペン及び水の共沸混合物様の組成物 |
JP2013166723A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Nippon Zeon Co Ltd | 2,2−ジフロオロブタンの製造方法 |
WO2014136877A1 (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 日本ゼオン株式会社 | 高純度2-フルオロブタン |
JP2014185111A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Nippon Zeon Co Ltd | 高純度2,2−ジフルオロブタン |
JP2015038054A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-26 | 日本ゼオン株式会社 | 2−フルオロブタンの精製方法 |
JP2015044777A (ja) * | 2013-08-29 | 2015-03-12 | 日本ゼオン株式会社 | 2−フルオロブタンの精製方法 |
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