WO2018235491A1 - 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法 - Google Patents

硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a curable particulate silicone composition having a very low average coefficient of linear expansion over a wide temperature range by curing, and particularly suitable for overmolding, and a pellet molded from the curable particulate silicone composition. Etc. Furthermore, the present invention relates to a cured product using a curable particulate silicone composition or pellet, a molding method of the cured product, and a semiconductor device provided with the cured product.
  • the curable silicone composition is utilized in a wide range of industrial fields because it cures to form a cured product having excellent heat resistance, cold resistance, electrical insulation, weatherability, water repellency, and transparency.
  • the cured product of such a curable silicone composition is less likely to discolor as compared with other organic materials, and is also suitable as a sealant for optical materials and semiconductor devices because the decrease in physical properties is small.
  • the applicant has proposed so-called hot melt curable particulate silicone compositions and reactive silicone compositions in US Pat. While these hot-melt silicone compositions are easy to use for handling workability, particularly overmolding, etc., the cured products obtained by curing these silicone compositions have an average line particularly at high temperatures from room temperature to about 150 ° C. The expansion coefficient may be large and its hardness and toughness may be insufficient. Furthermore, a cured product obtained by curing these silicone compositions has a large change in storage modulus, particularly at high temperatures of about 250 ° C., and thus semiconductor applications expected to operate at high temperatures, particularly power semiconductor applications Further improvement of physical properties has been desired for application to
  • Patent Document 3 a liquid (paste-like) curable silicone composition having an average linear expansion coefficient (average linear expansion coefficient) of 200 ppm / ° C. or less at 25 ° C. to 200 ° C.
  • these liquid or paste-like curable silicone compositions are excellent in physical properties such as average linear expansion coefficient, since they are liquid, they are difficult to use for molding by the overmolding method, and The lack of mechanical strength of the cured product may cause problems of warping and breakage.
  • silicone compositions which have not been subjected to organic modification have an average linear expansion coefficient of 20 ppm / C.
  • Hot melt curable silicone compositions have not been known which disclose or realize only those having a temperature of at least .degree. C. and give cured products having an average linear expansion coefficient of 15 ppm / .degree. C. or less.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention is (A) Hot melt silicone particles having a softening point of 30 ° C. or higher and having a hydrosilylation reactive group and / or a radical reactive group, (B) containing an inorganic filler (fine particles) and (C) a curing agent, and the content of the component (B) is in the range of 87 to 95% by volume of the whole composition, in the range of 25 ° C to 200 ° C And a cured product having an average coefficient of linear expansion at 15 ppm / .degree. C. or less.
  • the component (B) is preferably treated with a silicone-based surface treatment agent in an amount of 0.1 to 2.0% by mass based on the total mass of the component (B), and in particular, at least one in the molecule. It is preferable to be treated with a silicone surface treatment agent having a polysiloxane structure and a hydrolyzable silyl group.
  • the component (B) is preferably a filler having no softening point or a filler which does not soften below the softening point of the component (A), and substantially an inorganic filler having an average particle diameter of 10.0 ⁇ m or more Is preferred.
  • the component (B) is a reinforcing filler, a white pigment, a thermally conductive filler, a conductive filler, a phosphor, or a mixture of at least two of these.
  • the component (B) is a spherical reinforcing filler or a thermally conductive filler having an average particle diameter of 10.0 ⁇ m or more, since the rate of change in hardness and storage elastic modulus at room temperature to high temperatures is small. Is particularly preferred.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention is hot melt and preferably has a melt viscosity at 180 ° C. of 200 Pa ⁇ s or less, more preferably 100 Pa ⁇ s or less.
  • melt viscosity is the value measured by the increase type flow tester.
  • Component (A) includes (A 1 ) resinous organopolysiloxane, (A 2 ) organopolysiloxane crosslinked product obtained by partially crosslinking at least one organopolysiloxane, and (A 3 ) resinous organosiloxane block and chain
  • the silicone resin be a block copolymer comprising at least one organosiloxane block, or silicone fine particles comprising a mixture of at least two of these.
  • the component (A) is a spherical silicone fine particle having an average primary particle diameter of 1 to 10 ⁇ m in which 10 mol% or more of the silicon atom-bonded organic group in the component (A) is an aryl group.
  • such spherical silicone particles are obtained by use of a spray dryer or the like.
  • the content of the component (B) is preferably in the range of 100 to 4000 parts by mass, and particularly preferably in the range of 500 to 4000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the composition of the present invention is capable of blending the component (B) in a large amount, can blend the component (B) in a quantitative range of 87% by volume or more of the whole composition, and is preferable. is there.
  • the cured product obtained by curing the composition of the present invention has a flexural strength of 15 MPa or more as measured by the method prescribed in JIS K 6911-1995 “General Test Method for Thermosetting Plastics”.
  • Such a curable particulate silicone composition of the present invention is preferably in the form of pellets or sheets.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention can be used in the form of a cured product, and can be used as a member for a semiconductor device.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention and the cured product thereof can be used for a semiconductor device, and a power semiconductor device is provided in which a sealing material is formed by the cured product.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention can be suitably used for overmolding, and since the cured product is excellent in hardness at room temperature to high temperature and is tough, a semiconductor element or a semiconductor circuit can be obtained by the above cured product.
  • a semiconductor device, in particular a power semiconductor device, having a structure in which the substrate is overmolded is preferably provided.
  • the molding method of the curable particulate silicone composition of the present invention includes at least the following steps.
  • the above molding method includes transfer molding, compression molding, or injection molding, and the curable granular silicone composition of the present invention Is suitably used as these molding materials.
  • the curable granular silicone composition of the present invention can be suitably used as a molding material of a so-called overmolding method, which is a step of covering a semiconductor element or a semiconductor circuit substrate by overmolding with a cured product. .
  • the curable particulate silicone composition (including pellets) of the present invention has hot melt properties, is excellent in handling workability such as overmolding and curing properties, and has an average linear expansion coefficient of 15 ppm / ° C. or less C., giving a cured product excellent in hardness and toughness at a high temperature of about room temperature to about 250.degree. Further, the cured product of the present invention is useful as a member of a semiconductor device, and by using the molding method of the present invention, in particular, overmolding, these cured products can be efficiently manufactured according to applications.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention contains the following components (A) to (C), and the content of the component (B) is in the range of 87 to 95% by volume of the entire composition, 25 It is characterized in that it gives a cured product having an average linear expansion coefficient of 15 ppm / ° C or less in the range of ° C to 200 ° C.
  • B Inorganic filler (fine particles), and
  • the component (A) imparts good hot melt properties to the present composition and cures with the (C) curing agent, has a softening point of 30 ° C. or higher, and has a hydrosilylation reactive group and / or a radical reactive group. It is a hot melt silicone fine particle.
  • hydrosilylation reactive group in the component (A) carbon number such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group etc.
  • alkenyl groups of 2 to 20, and silicon-bonded hydrogen atoms examples are alkenyl groups of 2 to 20, and silicon-bonded hydrogen atoms.
  • an alkenyl group is preferable.
  • the alkenyl group may be linear or branched and is preferably a vinyl group or a hexenyl group.
  • Component (A) preferably has at least two hydrosilylation reactive groups in one molecule.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms As the group to be bonded to a silicon atom other than the hydrosilylation reactive group in the component (A), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms And a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, and a hydroxyl group.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like; phenyl and tolyl Aryl groups such as xylyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl and the like; aralkyl such as phenethyl and phenylpropyl; and part or all of hydrogen atoms bonded to these groups as chlorine atoms And a group substituted with a halogen atom such as bromine atom; and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.
  • phenyl group and hydroxyl group are preferable.
  • radical reactive group in the component (A) methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group
  • Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl and the like;
  • alkenyl groups such as 3-acryloxypropyl and 4-acryloxybutyl; and methacryl-containing groups such as 3-methacryloxypropyl and 4-methacryloxybutyl; and silicon-bonded hydrogen atoms.
  • an alkenyl group is preferable.
  • the alkenyl group may be linear or branched and is preferably a vinyl group or a hexenyl group.
  • the component (A) preferably has at least two radically reactive groups in one molecule.
  • the group bonded to a silicon atom other than the radical reactive group in the component (A) includes a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • a group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, and a hydroxyl group are exemplified, and the same groups as described above are exemplified.
  • phenyl group and hydroxyl group are preferable.
  • 10 mol% or more of all organic groups in the molecule is preferably an aryl group, particularly preferably a phenyl group.
  • the component (A) itself has hot melt properties and is cured by a curing agent (C) described later.
  • Such (A) component is (A 1 ) resinous organopolysiloxane, (A 2 ) an organopolysiloxane crosslinked product obtained by crosslinking at least one organopolysiloxane; (A 3 ) a block copolymer comprising a resinous organosiloxane block and a linear organosiloxane block, Or silicone microparticles consisting of a mixture of at least two of these are preferred.
  • the component (A 1 ) is a resinous organopolysiloxane having a hydrosilylation reactive group and / or a radical reactive group, and has a large number of T units or Q units and is a hot melt resinous organopoly having an aryl group. It is preferable that it is a siloxane.
  • Examples of such component (A 1 ) include triorganosiloxy units (M units) (the organo groups are methyl only, methyl and vinyl or phenyl), and diorganosiloxy units (D units) (organo).
  • Groups are methyl group only, methyl group and vinyl group or phenyl group), monoorganosiloxy unit (T unit) (organo group is methyl group, vinyl group or phenyl group) and siloxy unit (Q unit) And MQ resins, MTQ resins, MTT resins, MDTQ resins, TD resins, TQ resins, and TDQ resins.
  • the component (A 1 ) has at least two hydrosilylation reactive groups and / or radical reactive groups in the molecule, and 10 mol% or more of all organic groups in the molecule is an aryl group, particularly phenyl It is preferably a group.
  • crosslinking is to connect the organopolysiloxanes by a hydrosilylation reaction, a condensation reaction, a radical reaction, a high energy ray reaction or the like as a raw material organopolysiloxane.
  • hydrosilylation reactive group and the radical reactive group include the same groups as described above, and examples of the condensation reactive group include a hydroxyl group, an alkoxy group and an acyloxy group. Be done.
  • the unit constituting the component (A 2 ) is not limited, and examples thereof include a siloxane unit and a silalkylene group-containing siloxane unit, and the cured product to be obtained has sufficient hardness and mechanical strength, so It is preferable to have a resinous polysiloxane unit and a linear polysiloxane unit. That is, the component (A 2 ) is preferably a cross-linked product of a resinous (resinous) organopolysiloxane and a linear (including linear or branched) organopolysiloxane.
  • the component (A 2 ) is (1) Through a hydrosilylation reaction of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, a resinous organopolyamide in the molecule Siloxane structure-A chain organopolysiloxane structure linked by an alkylene bond (2) via radical reaction with organic peroxide of at least two organopolysiloxanes having at least two radical reactive groups in one molecule Or resinous organopolysiloxane structure-chain organopolysiloxane structure linked by siloxane bond or alkylene bond (3) through condensation reaction of at least two organopolysiloxanes, resinous organopolysiloxane resin in molecule Siloxane structure-linear organopoly Is any of those of Rokisan structure linked by siloxane (-Si-O-Si-) bonds.
  • Such a component (A 2 ) has a structure in which the organopolysiloxane moiety of the resin structure-chain structure has a structure linked by an alkylene group or a new siloxane bond, so that the hot melt properties are remarkably improved.
  • examples of the alkylene group contained in the component (A 2 ) include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group and hexylene group. And they may be linear or branched and are preferably an ethylene group or a hexylene group.
  • the crosslinked product of a resinous organopolysiloxane and a linear (including linear or branched) organopolysiloxane is constituted of, for example, the following siloxane units and silalkylene group-containing siloxane units.
  • M unit a siloxane unit represented by R 1 R 2 2 SiO 1/2
  • D unit a siloxane unit represented by R 1 R 2 SiO 2/2
  • R 3 M / R 3 D unit Silalkylene group-containing siloxane unit represented by R 3 1/2 R 2 2 SiO 1/2 and sil alkylene group represented by R 3 1/2 R 2 SiO 2/2
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon And a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as those described above are exemplified.
  • R 1 is preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group. However, of all the siloxane units, at least two R 1 s are preferably alkenyl groups.
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen substitution having 6 to 20 carbon atoms. It is an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as the aforementioned R 1 are exemplified.
  • R 2 is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 3 is a linear or branched C 2-20 alkylene group bonded to a silicon atom in another siloxane unit.
  • alkylene group the same groups as described above are exemplified, and ethylene group and hexylene group are preferable.
  • the M unit is a siloxane unit constituting an end of the (A 2 ) component
  • the D unit is a siloxane unit constituting a linear polysiloxane structure.
  • an alkenyl group exists on these M units or D units, especially M units.
  • the T / Q unit is a branched siloxane unit giving a resinous structure to polysiloxane
  • the (A 2 ) component is represented by a siloxane unit represented by R 2 SiO 3/2 and / or SiO 4/2
  • the component (A 2 ) is a siloxane represented by R 2 SiO 3/2 because the hot melt properties of the component (A 2 ) are improved and the content of the aryl group in the component (A 2 ) is adjusted.
  • the R 3 M / R 3 D unit is one of the characteristic structures of the (A 2 ) component, and represents a structure in which silicon atoms are bridged via the alkylene group of R 3 . Specifically, it is selected from an alkylene group-containing siloxane unit represented by R 3 1/2 R 2 2 SiO 1/2 and an alkylene group-containing siloxane unit represented by R 3 1/2 R 2 SiO 2/2 It is preferable that at least one siloxane unit, and at least two of all the siloxane units constituting the (A 2 ) component be these alkylene group-containing siloxane units.
  • the preferred bonding form between the siloxane units having an alkylene group of R 3 is as described above, and the number of R 3 between two alkylene group-containing siloxane units is the same as that of oxygen or the like in the M unit. It is expressed as 2 ". Assuming that the number of R 3 is 1, [O 1/2 R 2 2 SiR 3 SiR 2 2 O 1/2 ], [O 1/2 R 2 2 SiR 3 SiR 2 O 2/2 ] and [O 2/2 R 2 SiR 3 SiR 2 O 2/2] by at least one or more selected from the structural units of the siloxane represented is contained in (a 2) component, the oxygen atom (O), said the M , D, T / Q unit bound to a silicon atom.
  • the component (A 2 ) can relatively easily design a chain-like polysiloxane structure consisting of D units and a structure having a resinous polysiloxane structure containing T / Q units in the molecule. And its physical properties are remarkably excellent.
  • the organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and the organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule [the number of moles of alkenyl groups] / It can be obtained by hydrosilylation reaction at a reaction ratio such that [mole number of silicon-bonded hydrogen atoms]> 1.
  • At least two organopolysiloxanes having at least two radical reactive groups in one molecule are organic peroxides in an amount insufficient for reaction of all radical reactive groups in the system. It can be obtained by radical reaction with a substance.
  • the component (A 2 ) is obtained by hydrosilylation reaction or radical reaction of organopolysiloxane having a resinous siloxane structure and organopolysiloxane having a chain siloxane structure.
  • the (A 2 ) component is A siloxane unit represented by R 2 SiO 3/2 (wherein R 2 is a group similar to the above) and / or a siloxane unit represented by SiO 4/2 in the (A R ) molecule
  • Group containing a siloxane unit represented by 2/2 wherein R 2 is the same group as described above
  • At least one linear organopolysiloxane having an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or a silicon-bonded hydrogen atom It is an organopolysiloxane obtained by reacting at a ratio designed so that the hydrosilylation reactive group and / or the radical reactive group in
  • the (A R ) component when at least a part of the (A R ) component is a resinous organopolysiloxane having an alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms, at least a part of the (A L ) component is a silicon-bonded hydrogen It is preferable that it is a chain-like organopolysiloxane having an atom.
  • the (A R ) component is a resinous organopolysiloxane having a silicon-bonded hydrogen atom
  • at least a portion of the (A L ) component has an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. It is preferably a linear organopolysiloxane.
  • Such (A 2 ) component is Component (a 1 ) Component: Organic peroxidation of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups of 2 to 20 carbon atoms in a molecule comprising the following (a 1-1 ) component and / or the following (a 1-2 ) component Or radically reacted with a substance, or (a 1 ) component, (A 2 ) organohydrogenpolysiloxane, In the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the component (a 2 ) to the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms contained in the component (a 1 ) is 0. It is preferable that the hydrosilylation reaction is carried out in an amount of 2 to 0.7 mol.
  • the component (a 1-1 ) is a polysiloxane having a relatively large amount of branching units, and has an average unit formula: (R 4 3 SiO 1/2 ) a (R 4 2 SiO 2/2 ) b (R 4 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d (R 5 O 1/2 ) e Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule.
  • each R 4 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon And a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof are the same as the above R 1 groups.
  • R 4 is preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group. However, at least two of R 4 are alkenyl groups.
  • R 4 is a phenyl group, because the hot melt properties are good.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the same alkyl group as described above is exemplified.
  • a is a number within the range of 0 to 0.7
  • b is a number within the range of 0 to 0.7
  • c is a number within the range of 0 to 0.9
  • d is 0 to 0.
  • e is a number in the range of 0 to 0.1
  • c + d is a number in the range of 0.3 to 0.9
  • a + b + c + d is 1, preferably a is 0 to Number in the range of 0.6
  • b is a number in the range of 0 to 0.6
  • c is a number in the range of 0 to 0.9
  • d is a number in the range of 0 to 0.5
  • e is A number in the range of 0 to 0.05
  • c + d is a number in the range of 0.4 to 0.9
  • a + b + c + d is 1. This is because when the numbers a, b and c + d are within
  • Examples of such component (a 1-1 ) include the following organopolysiloxanes.
  • Me, Ph and Vi each represent a methyl group, a phenyl group and a vinyl group.
  • ViMe 2 SiO 1/2 0.15 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.38 (SiO 4/2 ) 0.47 (HO 1/2 ) 0.01
  • the component (a 1-2 ) is a polysiloxane having a relatively large amount of linear siloxane units, and has an average unit formula: (R 4 3 SiO 1/2 ) a ′ (R 4 2 SiO 2/2 ) b ′ (R 4 SiO 3/2 ) c ′ (SiO 4/2 ) d ′ (R 5 O 1/2 ) e ′ And an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups of 2 to 20 carbon atoms in one molecule.
  • R 4 and R 5 are the same groups as described above.
  • a ' is a number within the range of 0.01 to 0.3
  • b' is a number within the range of 0.4 to 0.99
  • c ' is a number within the range of 0 to 0.2
  • D ′ is a number within the range of 0 to 0.2
  • e ′ is a number within the range of 0 to 0.1
  • c ′ + d ′ is a number within the range of 0 to 0.2
  • a ′ + b '+ C' + d 'is 1 preferably a' is a number in the range of 0.02 to 0.20, b 'is a number in the range of 0.6 to 0.99, c' is 0 to A number in the range of 0.1
  • d ' is a number in the range of 0 to 0.1
  • j' is a number in the range of 0 to 0.05
  • c '+ d' is 0 to 0.1.
  • the number in the range, a '+ b' + c '+ d', is one. This is because if the a ', b', c 'and d' are numbers within the above range, the resulting cured product can be given toughness.
  • Examples of such component (a 1-2 ) include the following organopolysiloxanes.
  • Me, Ph and Vi each represent a methyl group, a phenyl group and a vinyl group.
  • ViMe 2 SiO (MePhSiO) 18 SiMe 2 Vi that is, (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.10 (MePhSiO 2/2 ) 0.90 ViMe 2 SiO (MePhSiO) 30 SiMe 2 Vi, that is, (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.063 (MePhSiO 2/2 ) 0.937 ViMe 2 SiO (MePhSiO) 150 SiMe 2 Vi, that is, (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.013 (MePhSiO 2/2 ) 0.987 ViMe 2 SiO (Me 2 SiO) 18 SiMe 2 Vi, that is, (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.10 (Me 2 SiO
  • the component (a 1-1 ) is preferably used from the viewpoint of imparting hardness and mechanical strength to the obtained cured product.
  • the component (a 1-2 ) can be added as an optional component from the viewpoint of imparting toughness to the obtained cured product, but in the case of using a crosslinking agent having a large number of linear siloxane units in the following component (a 2 ) You may substitute by.
  • the mass ratio of the component having many branched siloxane units to the component having many linear siloxane units is in the range of 50:50 to 100: 0, or in the range of 60:40 to 100: 0. Is preferred. This is because when the mass ratio of the component having many branched siloxane units to the component having many linear siloxane units is a value within the above range, the hardness and mechanical strength of the resulting cured product will be good. is there.
  • the component (a 1 ) and the component (a 1-2 ) are reacted in the range of 10:90 to 90:10,
  • the component a 2 ) may not be used.
  • the component (a 2 ) is a component for crosslinking the component (a 1-1 ) and / or the component (a 1-2 ) in the hydrosilylation reaction, and at least two silicon-bonded hydrogen atoms are contained in one molecule. It is an organopolysiloxane containing one.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms As the group to be bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom in the component (a 2 ), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon
  • the halogen-substituted aryl group of 6 to 20, an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an epoxy group-containing group, or a hydroxyl group is exemplified, and the same groups as described above are exemplified.
  • Such (a 2 ) component is not limited, but preferably, the average composition formula: R 6 k H m SiO 2 (4-k-m) / 2 It is an organohydrogenpolysiloxane represented by In the formula, R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or Examples thereof are aralkyl groups of 7 to 20, and the same groups as the aforementioned R 1 are exemplified, and preferably a methyl group or a phenyl group.
  • k is a number in the range of 1.0 to 2.5, preferably a number in the range of 1.2 to 2.3, and m is a number in the range of 0.01 to 0.9, Preferably, it is a number in the range of 0.05 to 0.8, and k + m is a number in the range of 1.5 to 3.0, preferably a number in the range of 2.0 to 2.7.
  • the component (a 2 ) may be a resinous organohydrogenpolysiloxane having many branched siloxane units, or may be a chain organohydrogenpolysiloxane having many linear siloxane units.
  • the component (a 2 ) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following (a 2-1 ), an organohydrogenpolysiloxane represented by the following (a 2-2 ), or a mixture thereof Is illustrated.
  • the component (a 2-1 ) is an average unit formula: [R 7 3 SiO 1/2 ] f [R 7 2 SiO 2/2 ] g [R 7 SiO 3/2 ] h [SiO 4/2 ] i (R 5 O 1/2 ) j
  • each R 7 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom and the same groups as the above R 1 are exemplified.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the same groups as described above are exe
  • f is a number within the range of 0 to 0.7
  • g is a number within the range of 0 to 0.7
  • h is a number within the range of 0 to 0.9
  • i is 0 to 0.
  • j is a number within the range of 0 to 0.1
  • h + i is a number within the range of 0.3 to 0.9
  • f + g + h + i is 1, preferably f is 0 to A number within the range of 0.6
  • g is a number within the range of 0 to 0.6
  • h is a number within the range of 0 to 0.9
  • i is a number within the range of 0 to 0.5
  • j is A number in the range of 0 to 0.05
  • h + i is a number in the range of 0.4 to 0.9
  • f + g + h + i is 1.
  • the component (a 2-2 ) has an average unit formula: (R 7 3 SiO 1/2 ) f ′ (R 7 2 SiO 2/2 ) g ′ (R 7 SiO 3/2 ) h ′ (SiO 4/2 ) i ′ (R 5 O 1/2 ) j ′ And an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • R 7 and R 5 are the same groups as described above.
  • f ' is a number within the range of 0.01 to 0.3
  • g' is a number within the range of 0.4 to 0.99
  • h ' is a number within the range of 0 to 0.2
  • I ′ is a number within the range of 0 to 0.2
  • j ′ is a number within the range of 0 to 0.1
  • h ′ + i ′ is a number within the range of 0 to 0.2
  • f ′ + g '+ H' + i 'is 1 preferably f' is a number in the range of 0.02 to 0.20, g 'is a number in the range of 0.6 to 0.99, h' is 0 to A number in the range of 0.1, i 'is a number in the range of 0 to 0.1, j' is a number in the range of 0 to 0.05, and h '+ i' is 0 to 0.1.
  • the resin-like organopolysiloxane having a large number of branched siloxane units in the component (a 2 ) imparts hardness and mechanical strength to the cured product, and an organopolysiloxane obtained having a large number of linear siloxane units. since those that confer toughness to the cured product, it is preferable to use (a 2) as the component (a 2-1) as appropriate components and (a 2-2) component.
  • (a 1) is less branched siloxane units in the component
  • (a 2) (a 2-1 ) mainly it is preferred to use component as the component in (a 1) component
  • component (a 2-2 ) when the amount of the linear siloxane unit is small, it is preferable to mainly use the component (a 2-2 ).
  • Such (a 2) component the following organopolysiloxanes.
  • Me and Ph each represent a methyl group and a phenyl group.
  • Ph 2 Si (OSiMe 2 H) 2 that is, Ph 0.67 Me 1.33 H 0.67 SiO 0.67 HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 20 SiMe 2 H, that is, Me 2.00 H 0.09 SiO 0.95 HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 55 SiMe 2 H, that is, Me 2.00 H 0.04 SiO 0.98
  • PhSi (OSiMe 2 H) 3 that is, Ph 0.25 Me 1.50 H 0.75 SiO 0.75 (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.6 (PhSiO 3/2 ) 0.4 , that is, Ph 0.40 Me 1.20 H 0.60 SiO 0.90
  • Component (a 2 ) is added in such an amount that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in component (a 2 ) to the alkenyl group in component (a 1 ) is 0.2 to 0.7.
  • the amount is 0.3 to 0.6. This is because the initial hardness and mechanical strength of the resulting cured product become good when the amount of the component (a 2 ) added is in the above range.
  • the organic peroxide used to radically react the component (a 1 ) is not limited, and the organic peroxide exemplified in the following component (C) can be used.
  • the component (a 1 ) is preferably a mixture in which the mass ratio of the component (a 1-1 ) to the component (a 1-2 ) is in the range of 10:90 to 90:10.
  • the amount of the organic peroxide added is not limited, it is in the range of 0.1 to 5 parts by mass, 0.2 to 3 parts by mass, or 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a 1 ) Preferably, it is in the range of 2 to 1.5 parts by mass.
  • the catalyst for hydrosilylation reaction used for hydrosilylation reaction between the component (a 1 ) and the component (a 2 ) is not limited, and the catalyst for hydrosilylation reaction exemplified in the following component (C) can be used .
  • the addition amount of the hydrosilylation reaction catalyst is 0.01 to 10 mass parts of platinum-based metal atom in the hydrosilylation reaction catalyst relative to the total amount of the (a 1 ) component and the (a 2 ) component.
  • the amount is preferably in the range of 500 ppm, in the range of 0.01 to 100 ppm, or in the range of 0.01 to 50 ppm.
  • the above (A 3 ) is obtained by subjecting the following (a 3 ) component and the following (a 4 ) component to a condensation reaction using a condensation reaction catalyst.
  • the component (a 3 ) is an average unit formula: (R 8 3 SiO 1/2 ) p (R 8 2 SiO 2/2 ) q (R 8 SiO 3/2 ) r (SiO 4/2 ) s (R 9 O 1/2 ) t
  • each R 8 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon And a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as those described above are exemplified.
  • R 9 in the formula is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group;
  • the component (a 3 ) has at least one silicon-bonded hydroxyl group, silicon-bonded alkoxy group, or silicon-bonded acyloxy group in one molecule. In one molecule, it is preferable that at least two of R 8 be an alkenyl group, and 10 mol% or more, or 20 mol% or more of all R 8 is a phenyl group.
  • p is a number within the range of 0 to 0.7
  • q is a number within the range of 0 to 0.7
  • r is a number within the range of 0 to 0.9
  • s is 0 to 0.7.
  • a number in the range t is a number in the range of 0.01 to 0.10
  • r + s is a number in the range of 0.3 to 0.9
  • p + q + r + s is 1, preferably p is 0 to Number in the range of 0.6
  • q is a number in the range of 0 to 0.6
  • r is a number in the range of 0 to 0.9
  • s is a number in the range of 0 to 0.5
  • t is A number within the range of 0.01 to 0.05
  • r + s is a number within the range of 0.4 to 0.9.
  • the component (a 4 ) is an average unit formula: (R 8 3 SiO 1/2 ) p ' (R 8 2 SiO 2/2 ) q' (R 8 SiO 3/2 ) r ' (SiO 4/2 ) s' (R 9 O 1/2 ) t' Or condensation-reactive organopolysiloxane represented by In the formula, R 8 and R 9 are the same groups as described above.
  • the component (a 4 ) has at least one silicon-bonded hydroxyl group, silicon-bonded alkoxy group, or silicon-bonded acyloxy group in one molecule.
  • p ' is a number within the range of 0.01 to 0.3
  • q' is a number within the range of 0.4 to 0.99
  • r ' is a number within the range of 0 to 0.2
  • S ′ is a number within the range of 0 to 0.2
  • t ′ is a number within the range of 0 to 0.1
  • r ′ + s ′ is a number within the range of 0 to 0.2
  • p' is a number in the range of 0.02 to 0.20
  • q ' is a number in the range of 0.6 to 0.99
  • r' is 0 to A number in the range of 0.1
  • s ' is a number in the range of 0 to 0.1
  • t' is a number in the range of 0 to 0.05
  • r '+ s' is 0 to 0.1.
  • the condensation reaction catalyst for condensation-reacting the (a 3 ) component and the (a 4 ) component is not limited.
  • Organotin compounds Organotitanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, dibutoxy bis (ethyl acetoacetate), etc .; Other acid compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, dodecyl benzene sulfonic acid; Alkaline compounds such as ammonia, sodium hydroxide; 1 And amine compounds such as 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene (DBU), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), etc., and preferably organic tin compounds, organic titanium It is a compound.
  • DBU 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • organic tin compounds organic titanium It is a compound.
  • the component (A 3 ) is a block copolymer consisting of a resinous organosiloxane block and a chain organosiloxane block.
  • Such (A 3) component Torishirokishi preferably, disiloxy unit 40 to 90 mol% of the formula [R 1 2 SiO 2/2], 10 ⁇ 60 mol% of the formula [R 1 SiO 3/2] It is preferable that the unit be composed of 0.5 to 35 mol% of silanol group [ ⁇ SiOH].
  • R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon And a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as those described above are exemplified.
  • at least two R 1 s are alkenyl groups.
  • the disiloxy unit [R 1 2 SiO 2/2] forms a linear block having an average of 100 to 300 amino disiloxy unit per one linear block
  • the Torishirokishi units [R 1 SiO 3 / 2 ] form a non-linear block having a molecular weight of at least 500 g / mol
  • at least 30% of the non-linear blocks are linked to one another
  • each linear block comprises at least one non-linear block Resinous organosiloxane bonded via a —Si—O—Si— bond and having a weight average molecular weight of at least 20000 g / mole and containing 0.5 to 4.5 mole% of at least one alkenyl group It is a block copolymer.
  • the component (A 3 ) comprises a condensation reaction of (a 5 ) resinous organosiloxane or resinous organosiloxane block copolymer, (a 6 ) chain organosiloxane, and, if necessary, (a 7 ) siloxane compound. Prepared.
  • the component (a 5 ) is an average unit formula: [R 1 2 R 2 SiO 1/2 ] i [R 1 R 2 SiO 2/2 ] ii [R 1 SiO 3/2 ] iii [R 2 SiO 3/2 ] iv [SiO 4/2 ] v Resinous organosiloxane represented by
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon And a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as those described above are exemplified.
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen substitution having 6 to 20 carbon atoms. It is an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as the aforementioned R 1 are exemplified.
  • i, ii, iii, iv and v each represent the mole fraction of each siloxy unit, i is a number of 0 to 0.6, and ii is a number of 0 to 0.6.
  • Iii is a number of 0 to 1
  • iv is a number of 0 to 1
  • v is a number of 0 to 0.6, provided that ii + iii + iv + v> 0 and i + ii + ii + iv + v ⁇ 1.
  • the component (a 5 ) preferably contains 0 to 35 mol% of a silanol group [ ⁇ SiOH] in one molecule.
  • the component (a 6 ) has the general formula: R 13 - ⁇ (X) ⁇ SiO (R 12 2 SiO) ⁇ Si (X) ⁇ R 13 - ⁇ It is a linear organosiloxane represented by
  • R 1 is the same as above, and the same groups as above are exemplified.
  • ⁇ is each independently 1, 2 or 3 and ⁇ is an integer of 50 to 300.
  • the component (a 7 ) has the general formula: R 1 R 2 2 SiX It is a siloxane compound represented by these.
  • R 1 , R 2 and X are the same groups as described above.
  • the condensation reaction catalyst for condensation-reacting the (a 5 ) component with the (a 6 ) component and / or the (a 7 ) component is not limited.
  • the component (A) exhibits hot melt properties, specifically, is non-flowable at 25 ° C., and the melt viscosity at 100 ° C. measured by a rotational viscometer such as a rheometer is 8000 Pa ⁇ s or less preferable.
  • Non-flowing means not flowing in a non-loaded state, and, for example, the softening point by the ring and ball method of hot melt adhesive specified in JIS K 6863-1994 “Soft core test method of hot melt adhesive”. The condition below the softening point measured by the test method is shown. That is, to be non-flowable at 25 ° C., the softening point needs to be higher than 25 ° C.
  • the component (A) preferably has a melt viscosity of 100 ° C. or less at 8000 Pa ⁇ s or less, 5000 Pa ⁇ s or less, or in the range of 10 to 3000 Pa ⁇ s.
  • the adhesiveness after cooling to 25 degreeC after a hot melt is favorable in the melt viscosity of 100 degreeC being in said range.
  • the particle diameter is not limited, but the average primary particle diameter is in the range of 1 to 5000 ⁇ m, in the range of 1 to 500 ⁇ m, in the range of 1 to 100 ⁇ m, in the range of 1 to 20 ⁇ m Or preferably in the range of 1 to 10 ⁇ m.
  • This average primary particle size can be determined, for example, by observation with an optical microscope or SEM.
  • the shape of the component (A) is not limited, and may be spherical, spindle-like, plate-like, needle-like, or indeterminate, and is preferably spherical or spherical since it melts uniformly. In particular, by setting the component (A) to a true spherical shape of 1 to 10 ⁇ m, the melting characteristics of the present composition can be improved, and the average linear expansion coefficient after curing can be reduced.
  • the method for producing the component (A) is not limited, and any known method can be used. For example, there may be mentioned a method of simply micronizing component (A), or a method of simultaneously crosslinking the step of crosslinking at least two organopolysiloxanes with the step of micronizing the reaction product.
  • a method of micronizing the obtained silicone after crosslinking at least two organopolysiloxanes for example, a method of pulverizing the silicone using a pulverizer, or a method of micronizing directly in the presence of a solvent
  • a grinder is not limited, For example, a roll mill, a ball mill, a jet mill, a turbo mill, a planetary mill is mentioned.
  • a method of directly micronizing the silicone in the presence of a solvent for example, spraying by a spray dryer, or micronization by a twin-screw kneader or a belt dryer can be mentioned.
  • the use of a spray dryer or the like makes it possible to produce the component (A) which is spherical and has an average primary particle size of 1 to 10 ⁇ m.
  • the heating / drying temperature of the spray dryer should be appropriately set based on the heat resistance and the like of the silicone fine particles.
  • the silicone fine particles thus obtained can be collected by a cyclone, a bag filter or the like.
  • a solvent may be used in the above-mentioned step within a range that does not inhibit the curing reaction.
  • the solvent is not limited, but aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene; ethers such as tetrahydrofuran and dipropyl ether; hexamethyldisiloxane, octa Silicones such as methyltrisiloxane and decamethyltetrasiloxane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene acetate monoglycol ether; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the component (B) of the present invention is an inorganic filler, and can provide a curable particulate silicone composition which cures to give a cured product excellent in hardness and toughness at room temperature to high temperature.
  • the content of the component (B) is required to be in the range of 87 to 95% by volume of the whole composition, from the viewpoint of realizing a low average linear expansion coefficient for the obtained cured product. It is preferable to be in the range of volume% and in the range of 88 to 92 volume%.
  • component (B) should be at least 0.1% by weight of the specific surface treatment agent, in particular, the entire component (B). It is preferable to be treated with 1 to 2.0% by mass, 0.1 to 1.0% by mass, and 0.2 to 0.8% by mass of a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent By treating the component (B) with the above-described amount of surface treatment agent, there is an advantage that the component (B) can be stably blended in a high volume% in the composition.
  • the surface treatment method is arbitrary, and a desired method such as a uniform mixing method (dry type) using mechanical force, a wet mixing method using a solvent, or the like can be used.
  • these surface treatment agents are, for example, methyl hydrogen polysiloxane, silicone resin, metal soap, silane coupling agent, perfluoroalkylsilane, and fluorine compounds such as perfluoroalkyl phosphate ester, etc.
  • a silicone-based surface treatment agent described below.
  • an alkyltrialkoxysilane having a long-chain alkyl group such as octyl group is selected as the surface treatment agent, it tends to be able to maintain the hot melt properties of the composition and the compounding stability of the component (B).
  • the strength of a cured product obtained by curing the composition of the present invention may be deteriorated, which may cause cracking and molding defects.
  • Suitable silicone-based surface treatment agents include, for example, silicone-based surface treatment agents having at least one polysiloxane structure and a hydrolyzable silyl group in the molecule.
  • silicone-based surface treatment agent having at least one polysiloxane structure and a hydrolyzable silyl group in the molecule
  • Structural formula (1) R ' n (RO) 3-n SiO-(R' 2 SiO) m- SiR ' n (RO) 3-n
  • Such component (B) is preferably at least one filler which does not have a softening point or does not soften at or below the softening point of the component (A) to improve the handling workability of the present composition. It may be a component that imparts mechanical properties and other properties to the cured product of the present composition.
  • an inorganic filler, an organic filler, and a mixture thereof are exemplified, and an inorganic filler is preferable.
  • the inorganic filler examples include a reinforcing filler, a white pigment, a thermally conductive filler, a conductive filler, a phosphor, and a mixture of at least two of these, and in particular, a reinforcing filler having an average particle diameter of 10.0 ⁇ m or more Or it is preferable to contain a thermally conductive filler.
  • a silicone resin type filler, a fluorine resin type filler, and a polybutadiene resin type filler are illustrated as an organic filler.
  • the shape in particular of these fillers is not restrict
  • the component (B) is preferably an inorganic filler having an average particle size of 10.0 ⁇ m or more, and in particular, since the rate of change in hardness and storage elastic modulus at room temperature to high temperatures is small, the average particle size is 10.0 ⁇ m or more Particularly preferred is a spherical inorganic filler. Further, by using an inorganic filler larger than the particle diameter of the component (A), the inorganic filler particles can form a good packing at the time of melting, so that the average linear expansion coefficient can be greatly reduced. Such an inorganic filler can be compounded or filled in a relatively large amount with respect to the component (A), and there is a practical advantage that the mechanical strength of the cured product can be further improved.
  • an inorganic filler or an organic filler having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less may be blended for the purpose of imparting or improving the light reflection properties, conductivity, thermal conductivity, fluorescence properties and stress relaxation properties of the composition of the present invention. Yes and preferred.
  • the cured product is provided with mechanical strength to improve the protective property or adhesiveness (B It is preferable to mix a reinforcing filler as a component).
  • a reinforcing filler include fumed silica, precipitated silica, fused silica, calcined silica, fumed titanium dioxide, quartz, calcium carbonate, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide and zinc carbonate.
  • these reinforcing fillers may be organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane; organohalosilanes such as trimethylchlorosilane; organosilazanes such as hexamethyldisilazane; ⁇ , ⁇ -silanol group-blocked dimethylsiloxane oligomers, ⁇ , ⁇ -Surface treatment may be performed with a siloxane oligomer such as a silanol group-blocked methylphenylsiloxane oligomer or an ⁇ , ⁇ -silanol group-blocked methylvinylsiloxane oligomer.
  • fibrous fillers such as calcium metasilicate, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, rock wool, glass fiber and the like may be used.
  • the component (B) is preferably spherical silica or aluminum oxide (alumina) having an average particle diameter of 10.0 ⁇ m or more. .
  • the component (B) may contain silicone fine particles that do not correspond to the component (A), and can improve stress relaxation properties or the like, or adjust as desired.
  • silicone fine particles include non-reactive silicone resin fine particles and silicone elastomer fine particles, but silicone elastomer fine particles are suitably exemplified from the viewpoint of improvement in flexibility or stress relaxation property.
  • the silicone elastomer fine particles are a crosslinked product of linear diorganopolysiloxane mainly composed of diorganosiloxy units (D units).
  • the silicone elastomer fine particles can be prepared by crosslinking reaction of diorganopolysiloxane by hydrosilylation reaction, condensation reaction of silanol group, etc.
  • a diorganopolysiloxane having an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group at its chain or terminal can be suitably obtained by crosslinking reaction under hydrosilylation reaction catalyst.
  • the silicone elastomer fine particles may have various shapes such as a spherical shape, a flat shape, and an indeterminate shape, but in terms of dispersibility, spherical shape is preferable, and in particular, spherical shape is more preferable.
  • spherical shape As commercially available products of such silicone elastomer fine particles (B), there may be mentioned, for example, “Trefil E series” manufactured by Toray Dow Corning, "EP powder series”, “KMP series” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc. .
  • the silicone elastomer fine particles may be surface treated.
  • this composition for the wavelength conversion material of LED, in order to convert the light emission wavelength from an optical-semiconductor element, you may mix
  • this phosphor and oxide phosphors, oxynitride phosphors, nitride phosphors, sulfide phosphors, oxysulfides, which are widely used for light emitting diodes (LEDs). Examples are yellow, red, green, and blue light emitting phosphors made of organic phosphors.
  • oxide-based phosphors As oxide-based phosphors, yttrium, aluminum, garnet-based YAG-based green to yellow light-emitting phosphors including cerium ions; terbium, aluminum, garnet-based TAG-based yellow light-emitting phosphors including cerium ions; cerium or the like Examples are silicate-based green to yellow light emitting phosphors that include europium ions. Further, examples of the oxynitride-based phosphor include silicon containing europium ions, aluminum, oxygen, and a sialon-based red to green light-emitting phosphor based on nitrogen.
  • nitride-based phosphors examples include calcium, strontium, aluminum, silicon, and cathode-based red light-emitting phosphors based on nitrogen, including europium ions.
  • a sulfide type fluorescent substance ZnS type green color development fluorescent substance containing a copper ion and an aluminum ion is illustrated.
  • the oxysulfide phosphor include europium ion Y 2 O 2 S based red phosphors may be exemplified. In the present composition, two or more of these phosphors may be used in combination.
  • the composition may contain a thermally conductive filler or a conductive filler in order to impart thermal conductivity or electrical conductivity to the cured product.
  • a thermally conductive filler or a conductive filler in order to impart thermal conductivity or electrical conductivity to the cured product.
  • metal fine powder such as gold, silver, nickel, copper, aluminum etc .; fine powder surface of ceramic, glass, quartz, organic resin etc. such as gold, silver, nickel, copper etc. Examples thereof include fine powders deposited or plated with metals; metal compounds such as aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride and zinc oxide; graphite, and mixtures of two or more of these.
  • metal oxide powder or metal nitride powder is preferable, and particularly aluminum oxide powder, zinc oxide powder or aluminum nitride powder is preferable.
  • the content of the component (B) is required to satisfy the range of the above-mentioned volume%, but within the range of 100 to 4000 parts by mass, within the range of 250 to 4000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Alternatively, it can be blended in the range of 500 to 4000 parts by mass.
  • the component (B) of the present invention preferably contains an inorganic filler having an average particle diameter of 10.0 ⁇ m or more, particularly a spherical inorganic filler, and the composition is relatively large even if it is compounded with respect to the component (A)
  • the composition of the present invention is 90% by mass or more, 92% by mass of the whole because the workability of handling the objects is not reduced and the average linear expansion coefficient and mechanical strength at room temperature to high temperature of the obtained cured product are excellent. It is preferable that% or more is the above-mentioned component (B).
  • the component (C) is a curing agent for curing the component (A), and is not limited as long as the component (A) can be cured.
  • the component (C) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and a catalyst for hydrosilylation reaction (A
  • the component (C) may be only an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, A catalyst for hydrosilylation reaction may be used in combination.
  • the component (C) may be an organic peroxide, and even when an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule is used in combination Good.
  • the component (C) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and a catalyst for hydrosilylation reaction (A
  • the component (C) may be only an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, A catalyst for hydrosilylation reaction may be used in combination
  • the organopolysiloxane in the component (C) the alkenyl group-containing organopolysiloxane represented by the above (a 1 ) and / or the above (a 2 ), or the above (a 3 ) and / or the above (a 4 ) Or silicon-bonded hydrogen-containing organopolysiloxanes represented by
  • organopolysiloxane When organopolysiloxane is used as component (C), its content is not limited, but in order to cure the present composition, silicon-bonded hydrogen atoms are 0 per 1 mol of the alkenyl group in the present composition.
  • the amount is preferably in the range of 5 to 20 mol, or in the range of 1.0 to 10 mol.
  • the hydrosilylation reaction catalyst examples include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts and palladium-based catalysts, and platinum-based catalysts are preferable because they can significantly accelerate the curing of the present composition.
  • platinum-based catalyst fine platinum powder, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-alkenyl siloxane complex, platinum-olefin complex, platinum-carbonyl complex, and these platinum-based catalysts, silicone resin, polycarbonate
  • a catalyst dispersed or encapsulated with a thermoplastic resin such as a resin or an acrylic resin is exemplified, and a platinum-alkenyl siloxane complex is particularly preferable.
  • alkenyl siloxane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane,
  • the alkenyl siloxane which substituted a part of methyl group of these alkenyl siloxanes by the ethyl group, the phenyl group, etc., and the alkenyl siloxane which substituted the vinyl group of these alkenyl siloxanes with the allyl group, the hexenyl group etc. is illustrated.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferable because the stability of the platinum-alkenylsiloxane complex is good.
  • a particulate platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst dispersed or encapsulated with a thermoplastic resin may be used.
  • a non-platinum-based metal catalyst such as iron, ruthenium or iron / cobalt may be used as a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction.
  • the addition amount of the hydrosilylation reaction catalyst is an amount such that the metal atom is in the range of 0.01 to 500 ppm by mass unit, 0.01 to 100 ppm in the amount, or The amount is preferably in the range of 0.01 to 50 ppm.
  • organic peroxides examples include alkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxide esters, and carbonate carbonates.
  • alkyl peroxides examples include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2 , 5-Dimethyl-2, 5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, tert-butylcumyl, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 3,6,9-triethyl-3, An example is 6,9-trimethyl-1,4,7-triper oxonan.
  • diacyl peroxides examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and decanoyl peroxide.
  • Peroxide carbonates include di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxycarbonate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) And d) peroxy dicarbonate, dicetyl peroxy dicarbonate, and dimyristyl peroxy dicarbonate.
  • the organic peroxide preferably has a half-life of 10 hours and a temperature of 90 ° C. or higher, or 95 ° C. or higher.
  • Such organic peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di tert-Butylperoxy) hexane, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, di- (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 3,6,9-triethyl-3,6,9- Trimethyl-1,4,7-triper oxonan is exemplified.
  • the content of the organic peroxide is not limited, it is in the range of 0.05 to 10 parts by mass, or 0.10 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is preferred.
  • composition may contain a curing retarder and an adhesion promoter as other optional components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a curing retarder 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynyl-1-l Alkyne alcohols such as cyclohexanol; enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, tetramethyltetrahexenylcyclo Examples thereof include alkenyl group-containing low molecular weight siloxanes such as tetrasiloxane; and alkynyloxysilanes such as methyl-tris (1,1-dimethylpropynyloxy) silane and vinyl-tris (1,1-dimethylpropynyloxy) silane.
  • the content of the curing retarder is not limited, it is preferably in the range
  • the adhesion promoter is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule.
  • this alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable.
  • halogen substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group and a halogenated alkyl group
  • Glycidoxyalkyl groups such as 3-glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group; such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group
  • Examples thereof include an epoxycyclohexyl alkyl group; an epoxy alkyl group such as a 3,4-epoxybutyl group and a 7,8-epoxyoctyl group; an acrylic group-containing monovalent organic group such as a 3-methacryloxypropyl group; and a hydrogen atom.
  • the organosilicon compound preferably has an alkenyl group in the composition or a group capable of reacting with a silicon-bonded hydrogen atom, and specifically, preferably has a silicon-bonded hydrogen atom or an alkenyl group.
  • the organic silicon compound has at least one epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule, because it can impart good adhesion to various substrates.
  • organosilicon compounds include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkyl silicates.
  • organosiloxane oligomer or alkyl silicate examples include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and network-like, and in particular, linear, branched or network-like. Is preferred.
  • organosilicon compounds include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc .; silicon atom in one molecule Siloxane compound having at least one bonded alkenyl group or silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded alkoxy group, silane compound having at least one silicon-bonded alkoxy group or siloxane compound and silicon-bonded hydroxy in one molecule Examples thereof include a mixture of a group and a siloxane compound having at least one silicon-bonded alkenyl group, methyl polysilicate, ethyl polysilicate, and epoxy group-containing ethyl polysilicate.
  • the adhesion promoter is preferably a low viscosity liquid, and its viscosity is not limited, but is preferably in the range of 1 to 500 mPa ⁇ s at 25 ° C. Although the content of the adhesion promoter is not limited, it is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the present composition.
  • the cured product obtained by curing the above composition has an average line in the range of 25 ° C. to 200 ° C. by stably blending a large amount of the component (B) while maintaining the hot melt properties of the entire composition.
  • the expansion coefficient is 15 ppm / ° C. or less, and can be 5 to 14 ppm / ° C. and 10 to 14 ppm / ° C.
  • the cured product obtained by curing the above composition has a ratio of storage modulus (G ′ ⁇ 50 ) at ⁇ 50 ° C. to storage modulus (G ′ 250 ) at 250 ° C .: It may be designed to give a cured product in which (G ' -50 / G' 250 ) is in the range of 1/1 to 1/50.
  • the use of power semiconductors in particular has been rapidly expanding, and applications are also required in areas and applications where the temperature difference is more severe than in the past, but the cured product according to the present invention has such low temperature to high temperature There is an advantage in that stable physical properties can be maintained even under conditions, and protection of semiconductor elements and the like is possible.
  • the low coefficient of linear expansion coefficient in the range of 25 ° C. to 200 ° C. for the cured product obtained by curing the above composition means that the cured product is unlikely to be deformed at room temperature to high temperature, and maintains a constant hardness to some extent It means that. For this reason, a cured product obtained by curing the composition according to the present invention is hard and tough at both room temperature (25 ° C.) and high temperature (200 ° C.), and the change in hardness is small. It is useful at the point of being hard to produce defects, such as breakage at the time of shaping
  • the above composition is particularly suitable for overmolding applications, and the average linear expansion coefficient in the range of 25 ° C. to 200 ° C. of the cured product is 15 ppm / ° C. or less, more preferably 14 ppm / ° C. or less.
  • the cured product obtained by curing the above composition further has a ratio of storage modulus (G ′ ⁇ 50 ) at ⁇ 50 ° C. to storage modulus (G ′ 250 ) at 250 ° C .: (G ′ ⁇ 50 / G ′ 250 ) may be in the range of 1/1 to 1/50. That is, the cured product does not significantly change in change in elastic modulus at low temperature ( ⁇ 50 ° C.) to high temperature (250 ° C.), and the decrease in storage elastic modulus remains in the range of 1/50 or less.
  • the cured product has a ratio of storage modulus (G ′ ⁇ 50 ) at ⁇ 50 ° C. to storage modulus (G ′ 250 ) at 250 ° C .: ( G ′ ⁇ 50 / G ′ 250 ) is preferably in the range of 1 ⁇ 5 to 1 ⁇ 45, particularly preferably in the range of 1/10 to 1/40.
  • the cured product obtained by curing the above composition has a distinct inflection point in the change of linear expansion coefficient (TMA curve) in the range of 20 ° C. to 300 ° C., preferably in the range of 25 ° C. to 200 ° C. It is preferable not to have More preferably, it is preferable that the storage elastic modulus in the range of ⁇ 50 ° C. to 250 ° C. also have no distinct inflection point.
  • TMA curve change of linear expansion coefficient
  • the composition may be used in pellet form. Pellets of the present composition are obtained by tableting and molding the present composition, and are excellent in handling workability and curability. In addition, "pellet” may also be called “tablet.” Although the shape of the pellet is not limited, it is usually spherical, elliptical or cylindrical. In addition, the size of the pellet is not limited, but, for example, it has an average particle diameter or a circle equivalent diameter of 500 ⁇ m or more.
  • the composition may be molded into a sheet and used.
  • a sheet composed of a curable granular silicone composition having an average thickness of 500 ⁇ m or more, preferably several mm, has hot melt properties and heat curing properties at high temperatures, so it is especially used for compression molding, etc. It is advantageous at the point which is excellent in handling workability and melting characteristics.
  • non-flowing means not deforming / flowing in a non-loaded state, and preferably not deforming / flowing in a non-loaded state at 25 ° C. when molded into pellets or tablets etc. It is.
  • Such non-flowability can be evaluated, for example, by placing the present composition molded on a hot plate at 25 ° C. and not substantially deforming or flowing even with no load or constant load. If it is non-flowable at 25 ° C., the shape retention at that temperature is good and the surface tackiness is low.
  • the softening point of the present composition is preferably 100 ° C. or less. Such a softening point is such that the amount of deformation in the height direction is 1 mm or more when the amount of deformation of the composition is measured after removing the load by continuously pressing for 10 seconds with a load of 100 gram weight on a hot plate. Means the temperature at which
  • the composition tends to have a sharp drop in viscosity under high temperature and high pressure (that is, in the molding step), and it is preferable to use the same value measured under high temperature and high pressure as a useful melt viscosity value. Therefore, it is preferable to measure the melt viscosity of the present composition under high pressure using a Koka flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) rather than using a rotational viscometer such as a rheometer.
  • the composition preferably has a melt viscosity of 200 Pa ⁇ s or less at 180 ° C., more preferably 100 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 30 to 100 Pa ⁇ s. This is because the adhesion to a substrate after cooling to 25 ° C. after hot melting of the present composition is good.
  • the present composition is capable of highly loading the component (B) in a relatively large amount with respect to the component (A), and hence is excellent in handling workability, and in particular, excellent in handling workability and moldability at overmolding.
  • Such a composition preferably does not have a clear glass transition temperature (Tg) in the range of 25 ° C. to 200 ° C., and preferably does not cause breakage or defects during overmolding due to rapid liquefaction.
  • the cure properties of the composition can be designed as desired and can be evaluated using a rheometer.
  • the curing characteristics of the composition are T 1 , the time (seconds) at which 1% torque value and 90% torque value can be obtained, assuming that the torque value after 3 minutes is 100 at a constant temperature of 150 to 180 ° C. It can be evaluated based on the value of the T 90.
  • the composition preferably has a T 1 of 20 seconds or more or 25 seconds or more when measured at a constant temperature of 150 to 180 ° C.
  • T 90 measured at 150 to 180 ° C. is preferably 145 seconds or less or 140 seconds or less.
  • rheometer MDR2000 (made by alpha technologies company) is illustrated.
  • the present composition can be produced by powder-mixing the components (A) to (C) and other optional components at a temperature lower than the softening point of the component (A).
  • the powder mixer used in this production method is not limited, and is a single- or twin-screw continuous mixer, two-roll, loss mixer, Hobart mixer, dental mixer, planetary mixer, kneader mixer, lab miller, small grinder, Henschel mixer Is preferably a lab miller and a Henschel mixer.
  • the composition can be cured by a method comprising at least the following steps (I) to (III).
  • steps (I) a step of heating the present composition to a temperature higher than the softening point of the component (A) to melt it;
  • steps (II) A step of injecting the curable silicone composition obtained in the step (I) into a mold, or a step of spreading the curable silicone composition obtained in the step (I) in the mold by clamping.
  • the composition is hard and tough at low temperature to high temperature of the cured product, and exhibits characteristic mean linear expansion coefficient and storage elastic modulus behavior, and handling workability and curing characteristics. It is particularly suitable for overmolding of semiconductor devices and the like.
  • a transfer molding machine a compression molding machine, an injection molding machine, an auxiliary ram molding machine, a slide molding machine, a double ram molding machine, a low pressure sealing molding machine, or the like can be used.
  • the composition of the present invention can be suitably used for the purpose of obtaining a cured product by transfer molding and compression molding.
  • a sheet of the composition of the present invention is useful as a material for compression molding.
  • step (III) the curable silicone composition injected (applied) in step (II) is cured.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. or more, or 170 ° C. or more.
  • the type D durometer hardness at 25 ° C. of the cured product obtained by curing the present composition is preferably 60 or more, or 70 or more because it is suitable as a protective member for a semiconductor or the like.
  • the type D durometer hardness is determined by a type D durometer in accordance with JIS K 6253-1997 "Test method for hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber".
  • the cured product measured by the method prescribed in JIS K 6911-1995 “General Test Method for Thermosetting Plastics”
  • the bending strength is preferably 15 MPa or more, or 20 MPa or more.
  • the composition has hot melt properties and is excellent in handling workability and curability at the time of melting (hot melt), and thus, a sealing agent for semiconductors; a sealing agent for power semiconductors such as SiC and GaN Suitable as adhesives for electrical and electronic applications, potting agents, protective agents, and coating agents.
  • a sealing agent for semiconductors such as SiC and GaN
  • the composition has hot melt properties, it is also suitable as a material for transfer molding, compression molding, or injection molding.
  • it is suitable to use as a sealing agent for semiconductors using an overmolding method at the time of molding.
  • the application of the cured product of the present invention is not particularly limited, but the composition of the present invention has hot melt properties, is excellent in moldability and mechanical properties, and the cured product has the above-mentioned characteristics at room temperature to high temperature. Behavior of the average coefficient of linear expansion and storage modulus.
  • a cured product obtained by curing the present composition can be suitably used as a member for a semiconductor device, and suitably as a sealing material such as a semiconductor element or an IC chip, or as an adhesive / bonding member for a conductor device. It can be used.
  • the semiconductor device provided with the cured product of the present invention is not particularly limited, but is particularly preferably a power semiconductor device.
  • a cured product obtained by curing the composition of the present invention exhibits a characteristic behavior of average coefficient of linear expansion and storage modulus, so that it is difficult to cause defects of the cured product upon molding or temperature shock, and over a long period of time It is possible to protect the semiconductor element and the circuit base and to suppress the deterioration thereof to realize the long life.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention will be described in detail by examples and comparative examples.
  • Me, Ph and Vi respectively represent a methyl group, a phenyl group and a vinyl group.
  • the softening point, the melt viscosity, the moldability, the flexural strength of the cured product, the average linear expansion coefficient, and the linear expansion coefficient curve are measured as follows. Are shown in Tables 1 and 2 and FIG.
  • the curable particulate silicone composition was molded into cylindrical pellets of ⁇ 14 mm ⁇ 22 mm. The pellet was placed on a hot plate set at 25 ° C. to 100 ° C., and kept pressed from above for 10 seconds with a load of 100 gram weight, and after removing the load, the amount of deformation of the pellet was measured. The temperature at which the amount of deformation in the height direction became 1 mm or more was taken as the softening point.
  • melt viscosity The melt viscosity of the curable granular silicone, which is a raw material of the composition, is measured at a shear rate of 5 (1/1) at 150 ° C. using a rotational viscometer: Rheometer AR 2000 EX (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.). It measured by s). Melt viscosity at 180 ° C. of the curable granular silicone composition was measured using a nozzle of 0.5 mm in diameter under a pressure of 100 kgf with a Koka flow tester CFT-500EX (manufactured by Shimadzu Corporation). In addition, when it did not soften and melt viscosity in 180 degreeC can not be measured, it evaluated as "N / A.”
  • the curable granular silicone composition was integrally molded with a lead frame made of copper using a transfer molding machine to produce a molded product of 35 mm long ⁇ 25 mm wide ⁇ 1 mm high.
  • the molding conditions are as follows: mold temperature is 180 ° C., mold clamping time is 120 seconds, the molded product is taken out from the mold and cooled to 25 ° C., then the filling property of the material, presence or absence of cracks and peeling from the lead frame The presence or absence of molding defects such as was visually confirmed. If the flowability of the material is poor and it does not extend to the entire mold space at the time of molding, it is regarded as "unfilled”, and cracks and peeling after molding are regarded as "cracked” and "peeling” as it is.
  • the temperature in the flask is raised to 100 ° C. with an oil bath and stirred for 2 hours under reflux of toluene to obtain a resinous organosiloxane derived from the resinous organopolysiloxane and a chain organo derived from the diphenylsiloxane.
  • a toluene solution of an organosiloxane cross-linked product (2) having a vinyl group which was made of siloxane and did not participate in the above reaction was prepared.
  • the organosiloxane crosslinked product (2) was analyzed by FT-IR, no peak of silicon-bonded hydrogen atoms was observed. Further, the softening point of this organosiloxane crosslinked product (2) was 75 ° C., and its melt viscosity at 100 ° C. was 700 Pa ⁇ s.
  • Reference Example 3 A toluene solution of the resinous organopolysiloxane (1) prepared in Reference Example 1 was atomized while removing toluene by spray drying at 40 ° C. to obtain spherical spherical hot melt silicone fine particles (1). When the fine particles were observed with an optical microscope, the particle size was 5 to 10 ⁇ m and the average particle size was 7.9 ⁇ m.
  • Example 1 Formula: 1900.0 g of fused silica (S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.) having an average particle diameter of 17 ⁇ m and a viscosity of 23 mPa ⁇ s Me 2 ViSiO (Me 2 SiO) 29 Si (OMe) 3 9.5 g of dimethylpolysiloxane represented by the following were collectively loaded into a small grinder, and stirring was performed 5 times at 150.degree. C. for 1 minute, the surface treatment was applied to the fused silica, and the temperature of the grinder was returned to 25.degree.
  • fused silica S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of the composition was additionally charged into a small grinder, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition.
  • this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • the average linear expansion coefficient curve at 25 ° C. to 250 ° C. of the cured product is as shown in FIG. 1, and no clear inflection point was observed as in the other examples.
  • Example 2 Formula: 1900.0 g of fused silica (S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.) having an average particle diameter of 17 ⁇ m and a viscosity of 23 mPa ⁇ s Me 2 ViSiO (Me 2 SiO) 29 Si (OMe) 3 14.5 g of dimethylpolysiloxane represented by the following were collectively loaded into a small grinder, and stirring was performed 5 times at 150.degree. C. for 1 minute, surface treatment was performed on the fused silica, and the temperature of the grinder was returned to 25.degree.
  • fused silica S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of the composition was additionally charged into a small grinder, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of the composition was additionally charged into a small grinder, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • Example 4 Formula: 1450.0 g of fused silica (S610-5P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.) having an average particle diameter of 15 ⁇ m and a viscosity of 23 mPa ⁇ s Me 2 ViSiO (Me 2 SiO) 29 Si (OMe) 3 7.0 g of dimethylpolysiloxane represented by the following were collectively loaded into a small grinder, and stirring was performed 5 times at 150.degree. C. for 1 minute, surface treatment was performed on fused silica, and the temperature of the grinder was returned to 25.degree.
  • fused silica S610-5P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of the composition was additionally charged into a small grinder, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of the composition was additionally charged into a small grinder, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of the composition was additionally charged into a small grinder, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of the composition was additionally charged into a small grinder, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • Example 8 Formula: 1900.0 g of fused silica (S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.) having an average particle diameter of 17 ⁇ m and a viscosity of 23 mPa ⁇ s Me 2 ViSiO (Me 2 SiO) 29 Si (OMe) 3 9.5g of dimethylpolysiloxane
  • the resulting mixture was collectively charged into a small grinder, stirred at 150 ° C. for 1 minute 5 times, surface-treated fused silica, and returned to a grinder temperature of 25 ° C.
  • Example 10 Formula: 1900.0 g of fused silica (S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.) having an average particle diameter of 17 ⁇ m and a viscosity of 23 mPa ⁇ s Me 2 ViSiO (Me 2 SiO) 29 Si (OMe) 3 9.5g of dimethylpolysiloxane
  • the resulting mixture was collectively charged into a small grinder, stirred at 150 ° C. for 1 minute 5 times, surface-treated fused silica, and returned to a grinder temperature of 25 ° C.
  • Example 11 2100.0 g of spherical alumina (AZ 35-125 manufactured by Nippon Steel Materials Micron Co., Ltd.) having an average particle diameter of 35 ⁇ m, 900.0 g of spherical alumina (AZ 2-75 manufactured by Nippon Steel Materials Micron Co., Ltd.) with an average particle diameter of 2.5 ⁇ m
  • the formula is 23 mPa ⁇ s: Me 2 ViSiO (Me 2 SiO) 29 Si (OMe) 3 15.0 g of dimethylpolysiloxane represented by the following were collectively loaded into a small grinder, stirring was performed 5 times at 150.degree. C.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of the composition was additionally charged into a small grinder, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of this composition) and 1181.1 g of fused silica (HS-202 manufactured by Nippon Steel Materials Corp.) having an average particle diameter of 15 ⁇ m are collectively charged into a small grinder, and room temperature (25 Stirring was carried out for 1 minute at 0 ° C. to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( 1900.0 g of fused silica (S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.) having an average particle diameter of 17 ⁇ m at a mass unit of 300 ppm with respect to the present composition, and collectively charged into a small crusher, room temperature (25 ° C.) The mixture was stirred for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having
  • Comparative Example 3 Formula: 1650.0 g of fused silica (S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.) having an average particle diameter of 17 ⁇ m and a viscosity of 23 mPa ⁇ s Me 2 ViSiO (Me 2 SiO) 29 Si (OMe) 3 1.0 g of dimethylpolysiloxane represented by the following were collectively charged into a small grinder, and stirring was performed 5 times at 150.degree. C. for 1 minute, surface treatment was performed on the fused silica, and the temperature of the grinder was returned to 25.degree.
  • fused silica S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of the composition was additionally charged into a small grinder, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • Comparative Example 4 Formula: 4500.0 g of fused silica (S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.) having an average particle diameter of 17 ⁇ m and a viscosity of 23 mPa ⁇ s Me 2 ViSiO (Me 2 SiO) 29 Si (OMe) 3 19.0 g of dimethylpolysiloxane represented by the following were collectively loaded into a small grinder, and stirred at 150.degree. C. for 1 minute, surface treatment was performed on fused silica, and the temperature of the grinder was returned to 25.degree.
  • fused silica S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Corp.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of the composition was additionally charged into a small grinder, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • Comparative Example 5 1900.0 g of fused silica (S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Micron Co., Ltd.) having an average particle diameter of 17 ⁇ m and 9.5 g of n-octyltriethoxysilane are collectively loaded into a small grinder, and stirred at 150 ° C. for 1 minute 5 times The fused silica was surface-treated to return the temperature of the grinder to 25 ° C.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of the composition was additionally charged into a small grinder, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • Comparative Example 6 1900.0 g of fused silica (S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Micron Co., Ltd.) having an average particle diameter of 17 ⁇ m and 19.0 g of n-octyltriethoxysilane are collectively loaded into a small grinder, and stirred at 150 ° C. for 1 minute for 5 times The fused silica was surface-treated to return the temperature of the grinder to 25 ° C.
  • fused silica S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Micron Co., Ltd.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 2g ⁇ Amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particle (1) ⁇ , 1-ethynyl-1-cyclohexanol ( An amount of 300 ppm by mass unit of the composition was additionally charged into a small grinder, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable particulate silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • Comparative Example 7 1900.0 g of fused silica (S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Micron Co., Ltd.) having an average particle diameter of 17 ⁇ m and 19.0 g of methyltrimethoxysilane are collectively loaded into a small crusher, stirred at 150 ° C. for 1 minute, and melted five times The silica was surface-treated to return the temperature of the grinder to 25 ° C.
  • fused silica S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Micron Co., Ltd.
  • Comparative Example 8 1900.0 g of fused silica (S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Micron Co., Ltd.) having an average particle diameter of 17 ⁇ m and 19.0 g of phenyltrimethoxysilane are collectively loaded into a small crusher, stirred at 150 ° C. for 1 minute, and melted five times The silica was surface-treated to return the temperature of the grinder to 25 ° C.
  • fused silica S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Micron Co., Ltd.
  • a cured product having an average linear expansion coefficient of 15 ppm / ° C. or less can be obtained, and the moldability and the mechanical strength are excellent.
  • the moldability (including the occurrence of cracks) may be inferior or a cured product having an average linear expansion coefficient of 15 ppm / ° C. or less can be realized. It was not. Further, in particular, in some of the comparative examples, the melt viscosity was high even at a high temperature of 180 ° C., sufficient handling workability could not be realized, and the bending strength was also insufficient.

Abstract

［課題］硬化により、幅広い温度領域において極めて低い平均線膨張係数を有する硬化物を与え、特にオーバーモールド成型に好適な硬化性粒状シリコーン組成物等を提供する。 ［解決手段］（Ａ）特定の反応性官能基を有するホットメルト性シリコーン微粒子、（Ｂ）無機フィラー、および（Ｃ）硬化剤を含有してなり、（Ｂ）成分の含有量が組成物全体の８７～９５体積％の範囲であり、２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下である硬化物を与えることを特徴とする、硬化性粒状シリコーン組成物およびその用途。

Description

硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
　本発明は、硬化により、幅広い温度領域において極めて低い平均線膨張係数を有する硬化物を与え、特にオーバーモールド成型に好適な硬化性粒状シリコーン組成物、この硬化性粒状シリコーン組成物から成型されるペレット等に関する。さらに、本発明は、硬化性粒状シリコーン組成物またはペレット等を用いる硬化物、この硬化物の成型方法、この硬化物を備える半導体装置に関する。
　硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤としても適している。
　本出願人は、特許文献１および特許文献２において、いわゆるホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物および反応性シリコーン組成物を提案している。これらのホットメルト性のシリコーン組成物は取り扱い作業性、特にオーバーモールド成型等に利用しやすい一方、これらのシリコーン組成物を硬化させてなる硬化物は、特に室温から１５０℃程度の高温における平均線膨張係数が大きく、その硬さおよび強靭性が不十分である場合がある。さらに、これらのシリコーン組成物を硬化させてなる硬化物は、特に２５０℃程度の高温下で貯蔵弾性率が大きく変化してしまうため、高温での稼動が期待される半導体用途、特にパワー半導体用途に適用する上でさらなる物性の改善が望まれていた。
一方、本出願人は、特許文献３において、２５℃～２００℃において平均線膨張率（平均線膨張係数）が２００ｐｐｍ／℃以下となる液状（ペースト状）の硬化性シリコーン組成物を提案している。しかしながら、これらの液状乃至ペースト状の硬化性シリコーン組成物は、平均線膨張率等の物性に優れるものであるが、液状であるためオーバーモールド法による成型には利用することが困難であり、かつ、硬化物の機械的強度不足により、反りや破損の問題を生じる場合がある。さらに、昨今のオーバーモールド用途では、より低い平均線膨張率が求められるところ、従来技術では有機変性（エポキシ基変性やイソシアヌル基変性など）を施していないシリコーン組成物では平均線膨張率は２０ｐｐｍ／℃以上のものしか開示乃至実現されておらず、平均線膨張率が１５ｐｐｍ／℃以下の硬化物を与えるようなホットメルト性の硬化性シリコーン組成物は知られていなかった。
国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０００９５９ 特開２０１４－００９３２２号公報 特表２０１４－５２８４８８号公報
　本発明の目的は、ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、平均線膨張率が１５ｐｐｍ／℃以下であり、室温から２５０℃程度の高温における硬質性および強靭性に優れた硬化物を与える硬化性粒状シリコーン組成物、およびこの硬化性粒状シリコーン組成物を成型してなるペレット等を提供することにある。また、本発明の他の目的は、こうした硬化性粒状シリコーン組成物およびペレット等の硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することにある。
　本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、
（Ａ）軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子、
（Ｂ）無機フィラー（微粒子）、および
（Ｃ）硬化剤を含有してなり、（Ｂ）成分の含有量が組成物全体の８７～９５体積％の範囲であり、２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下である硬化物を与えることを特徴とする。
（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分全体の質量に対して、０．１～２．０質量％のシリコーン系の表面処理剤により処理されてなることが好ましく、特に、分子内に少なくとも一つのポリシロキサン構造および加水分解性シリル基を有するシリコーン系の表面処理剤により処理されてなることが好ましい。また、（Ｂ）成分は、軟化点を有さないフィラー又は前記（Ａ）成分の軟化点以下では軟化しないフィラーであることが好ましく、実質的に、平均粒子径が１０．０μｍ以上の無機フィラーであることが好ましい。また、硬化物の機能性および物理特性の見地から、（Ｂ）成分は、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、またはこれらの少なくとも２種の混合物であることが好ましく、特に、室温～高温における硬質性および貯蔵弾性率の変化率が小さいことから、（Ｂ）成分が、平均粒子径が１０．０μｍ以上の球状の補強性フィラーまたは熱伝導性フィラーであることが特に好ましい。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、ホットメルト性であり、１８０℃における溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、より好適には１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、溶融粘度は高化式フローテスターにより測定された値である。
（Ａ）成分は、（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを部分架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、またはこれらの少なくとも２種の混合物からなるシリコーン微粒子であることが好ましい。また、（Ａ）成分は（Ａ）成分中のケイ素原子結合有機基の１０モル％以上がアリール基であり、その平均一次粒子径が１～１０μｍである真球状シリコーン微粒子であることが特に好ましく、このような真球状シリコーン微粒子は、スプレードライヤー等の使用により得られたものであることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００～４０００質量部の範囲であることが好ましく、特に、５００～４０００質量部の範囲であることが好ましい。本発明の組成物は、（Ｂ）成分を大量に配合することが可能であり、組成物全体の８７体積％以上の量的範囲で（Ｂ）成分を配合することができ、かつ、好適である。
本発明組成物の硬化により得られる硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１-１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した硬化物の曲げ強度が１５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
このような本発明の硬化性粒状シリコーン組成物はペレット状またはシート状であることが好ましい。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は硬化物の形態で利用可能であり、半導体装置用部材として利用することができる。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物およびその硬化物は、半導体装置に用いることができ、当該硬化物により封止材を形成してなる、パワー半導体装置が提供される。特に、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物はオーバーモールド成型に好適に用いることができ、その硬化物は室温～高温における硬質性に優れ、強靭であるため、上記硬化物により半導体素子または半導体回路基盤がオーバーモールドされた構造を有する半導体装置、特に、パワー半導体装置が好適に提供される。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物の成型方法は、少なくとも以下の工程を含む。
（Ｉ）上記の硬化性粒状シリコーン組成物を（Ａ）成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程　又は　型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
なお、上記の成型方法は、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型を含み、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物はこれらの成型用材料として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、硬化物により、半導体素子または半導体回路基盤がオーバーモールド成型により被覆する工程である、いわゆるオーバーモールド方式の成型用材料として、好適に用いることができる。
　本発明の硬化性粒状シリコーン組成物（ペレット状を含む）は、ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、平均線膨張率が１５ｐｐｍ／℃以下であり、室温から２５０℃程度の高温における硬質性および強靭性に優れた硬化物を与える。また、本発明の硬化物は、半導体装置の部材として有用であり、本発明の成型方法、特にオーバーモールド成型を用いることで、これらの硬化物を用途に合わせて効率よく製造できる。
実施例１の硬化物の２５℃～２００℃における線膨張係数曲線（横軸は温度(temperature，単位℃)で、縦軸が寸法の変化(delta，単位μｍ)である）
［硬化性粒状シリコーン組成物］
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、以下の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有し、かつ、（Ｂ）成分の含有量が組成物全体の８７～９５体積％の範囲であり、２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下である硬化物を与えることを特徴とする。
（Ａ）軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子、
（Ｂ）無機フィラー（微粒子）、および
（Ｃ）硬化剤
以下、組成物の各成分および任意成分について説明する。なお、本発明において、「平均粒子径」とは別に定義しない限り、粒子の一次平均粒子径を意味するものとする。
　（Ａ）成分は、本組成物に良好なホットメルト性を与え、（Ｃ）硬化剤により硬化する、軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子である。
　（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基、およびケイ素原子結合水素原子が例示される。このヒドロシリル化反応性基としては、アルケニル基が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応性基を有することが好ましい。
　（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示される。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。特に、フェニル基、水酸基が好ましい。
　また、（Ａ）成分中のラジカル反応性基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；３－アクリロキシプロピル基、４－アクリロキシブチル基等のアクリル含有基；３－メタクリロキシプロピル基、４－メタクリロキシブチル基等のメタクリル含有基；およびケイ素原子結合水素原子が例示される。このラジカル反応性基としては、アルケニル基が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有することが好ましい。
　（Ａ）成分中のラジカル反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示され、前記と同様の基が例示される。特に、フェニル基、水酸基が好ましい。特に、（Ａ）成分は、分子中の全有機基の１０モル％以上がアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。
　（Ａ）成分は、それ自体がホットメルト性を有し、後述する（Ｃ）硬化剤により硬化する。このような（Ａ）成分は、
（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、
（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、
（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、
またはこれらの少なくとも２種の混合物
からなるシリコーン微粒子が好ましい。
　（Ａ１）成分はヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有する樹脂状オルガノポリシロキサンであり、Ｔ単位又はＱ単位を多く有し、アリール基を有するホットメルト性の樹脂状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような（Ａ１）成分としては、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）（オルガノ基はメチル基、ビニル基、またはフェニル基である。）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂が例示される。なお、（Ａ１）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有し、分子中の全有機基の１０モル％以上がアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。
　また、（Ａ２）成分は、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるので、（Ｃ）硬化剤により硬化する際にクラックが発生しにくく、硬化収縮を小さくすることができる。ここで、「架橋」とは、原料であるオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応、縮合反応、ラジカル反応、高エネルギー線反応等により、前記オルガノポリシロキサンを連結することである。このヒドロシリル化反応性基やラジカル反応性基（高エネルギー線反応性基を含む）としては、前記と同様の基が例示され、縮合反応性基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基が例示される。
　（Ａ２）成分を構成する単位は限定されず、シロキサン単位、シルアルキレン基含有シロキサン単位が例示され、また、得られる硬化物に十分な硬度と機械的強度を付与することから、同一分子内に樹脂状ポリシロキサン単位と鎖状ポリシロキサン単位を有することが好ましい。すなわち、（Ａ２）成分は、樹脂状（レジン状）オルガノポリシロキサンと鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）オルガノポリシロキサンとの架橋物であることが好ましい。（Ａ２）成分中に、樹脂状オルガノポリシロキサン構造－鎖状オルガノポリシロキサン構造を導入することで、（Ａ２）成分は良好なホットメルト性を示すと共に、（Ｃ）硬化剤により、良好な硬化性を示す。
　（Ａ２）成分は、
（１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのヒドロシリル化反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造－鎖状オルガノポリシロキサン構造をアルキレン結合により連結したもの
（２）一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有する少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの有機過酸化物によるラジカル反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造－鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン結合またはアルキレン結合により連結したもの
（３）少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの縮合反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造－鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン(－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－)結合により連結したもの
のいずれかである。このような（Ａ２）成分は、樹脂構造－鎖状構造のオルガノポリシロキサン部分がアルキレン基または新たなシロキサン結合により連結された構造を有するので、ホットメルト性が著しく改善される。
　上記（１）および（２）において、（Ａ２）成分中に含まれるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数２～２０のアルケニル基が例示され、これらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、エチレン基、ヘキシレン基である。
　樹脂状オルガノポリシロキサンと鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）オルガノポリシロキサンの架橋物は、例えば、以下のシロキサン単位およびシルアルキレン基含有シロキサン単位により構成される。
Ｍ単位：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位、
Ｄ単位：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位、
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位：Ｒ３ １/２Ｒ２ ２ＳｉＯ１/２で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位およびＲ３ １/２Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位、ならびに
Ｔ／Ｑ単位：Ｒ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位
　式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。Ｒ１は、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。ただし、全シロキサン単位のうち、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であることが好ましい。
　また、式中、Ｒ２は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ２は、メチル基、フェニル基が好ましい。
　また、式中、Ｒ３は他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合した、直鎖状または分岐鎖状の炭素数２～２０のアルキレン基である。アルキレン基としては、前記と同様の基が例示され、エチレン基、ヘキシレン基が好ましい。
　Ｍ単位は（Ａ２）成分の末端を構成するシロキサン単位であり、Ｄ単位は直鎖状のポリシロキサン構造を構成するシロキサン単位である。なお、これらのＭ単位またはＤ単位、特に、Ｍ単位上にアルケニル基があることが好ましい。一方、Ｒ３Ｍ単位およびＲ３Ｄ単位はシルアルキレン結合を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合し、かつ、酸素原子を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合するシロキサン単位である。Ｔ／Ｑ単位はポリシロキサンに樹脂状の構造を与える分岐のシロキサン単位であり、（Ａ２）成分がＲ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位および／またはＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含むことが好ましい。特に、（Ａ２）成分のホットメルト性を向上させ、（Ａ２）成分中のアリール基の含有量を調整することから、（Ａ２）成分はＲ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位を含むことが好ましく、特に、Ｒ２がフェニル基であるシロキサン単位を含むことが好ましい。
　Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位は、（Ａ２）成分の特徴的な構造の１つであり、Ｒ３のアルキレン基を介して、ケイ素原子間が架橋された構造を表す。具体的には、Ｒ３ １/２Ｒ２ ２ＳｉＯ１/２で表されるアルキレン基含有シロキサン単位およびＲ３ １/２Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位であり、（Ａ２）成分を構成する全シロキサン単位の少なくとも二つはこれらのアルキレン基含有シロキサン単位であることが好ましい。Ｒ３のアルキレン基を有するシロキサン単位間の好適な結合形態は前記の通りであり、二つのアルキレン基含有シロキサン単位間のＲ３の数は、Ｍ単位における酸素等と同様に結合価「１/２」として表現している。仮にＲ３の数を１とすれば、[Ｏ１/２Ｒ２ ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２ ２Ｏ１/２]、[Ｏ１/２Ｒ２ ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ２/２]および[Ｏ２/２Ｒ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ２/２]で表されるシロキサンの構造単位から選ばれる少なくとも１以上が（Ａ２）成分中に含まれ、各酸素原子（Ｏ）は、前記のＭ，Ｄ，Ｔ／Ｑ単位に含まれるケイ素原子に結合する。かかる構造を有することで、（Ａ２）成分は、Ｄ単位からなる鎖状ポリシロキサン構造、Ｔ／Ｑ単位を含む樹脂状ポリシロキサン構造を分子内に有する構造を比較的容易に設計可能であり、その物理的物性において著しく優れたものである。
　上記（１）において、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを、［アルケニル基のモル数］／［ケイ素原子結合水素原子のモル数］＞１となる反応比でヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
　上記（２）において、一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有する少なくとも２種のオルガノポリシロキサンを、系中の全てのラジカル反応性基が反応するには足りない量の有機過酸化物によるラジカル反応させることにより得ることができる。
　上記（１）および（２）において、（Ａ２）成分は、樹脂状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンと、鎖状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応またはラジカル反応したものである。
　例えば、（Ａ２）成分は、
（ＡＲ）分子中にＲ２ＳｉＯ３/２（式中、Ｒ２は、前記と同様の基である。）で表されるシロキサン単位および／またはＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含有し、かつ、炭素数２～２０のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子あるいはラジカル反応性の基を有する、少なくとも１種の樹脂状オルガノポリシロキサン、および
（ＡＬ）分子中にＲ２ ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位（式中、Ｒ２は、前記と同様の基である。）を含有し、かつ、前記の（ＡＲ）成分とヒドロシリル化反応またはラジカル反応可能な基であって、炭素数２～２０のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種の鎖状オルガノポリシロキサンを、
（ＡＲ）成分または（ＡＬ）成分中のヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基が反応後に残存するように設計された比率で反応させて得たオルガノポリシロキサンである。
　上記（１）において、（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、炭素数２～２０のアルケニル基を有する樹脂状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部はケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　同様に、（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、ケイ素原子結合水素原子を有する樹脂状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部は炭素数２～２０のアルケニル基を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　このような（Ａ２）成分は、
（ａ１）成分：下記（ａ１－１）成分および／または下記（ａ１－２）成分からなる分子中に炭素数２～２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを有機過酸化物でラジカル反応させたもの、または
（ａ１）成分と、
（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、
ヒドロシリル化反応用触媒の存在下において、上記（ａ１）成分に含まれる炭素原子数２～２０のアルケニル基に対して、上記（ａ２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２～０.７モルとなる量でヒドロシリル化反応させたものが好ましい。
　（ａ１－１）成分は、分岐単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ(ＳiＯ４/２)ｄ(Ｒ５Ｏ１/２)ｅ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ４は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ４は、メチル基、ビニル基、またはフェニル基であることが好ましい。ただし、Ｒ４の少なくとも２個はアルケニル基である。また、ホットメルト性が良好であることから、全Ｒ４の１０モル％以上、あるいは２０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、前記と同様のアルキル基が例示される。
　また、式中、ａは０～０.７の範囲内の数、ｂは０～０.７の範囲内の数、ｃは０～０.９の範囲内の数、ｄは０～０.７の範囲内の数、ｅは０～０.１の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.３～０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１であり、好ましくは、ａは０～０.６の範囲内の数、ｂは０～０.６の範囲内の数、ｃは０～０.９の範囲内の数、ｄは０～０.５の範囲内の数、ｅは０～０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.４～０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である。これは、ａ、ｂ、およびｃ＋ｄがそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物の硬度や機械的強度が優れたものとなるからである。
　このような（ａ１－１）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３８(ＳiＯ４/２)０.４７(ＨＯ１/２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１３(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.４５(ＳiＯ４/２)０.４２(ＨＯ１/２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.８５(ＨＯ１/２)０.０１
(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１０(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０４
(ＭeＶiＰhＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１/２)０.０５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＳiＯ４/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０２
(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.２５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.２０(ＶiＭeＰhＳiＯ１/２)０.４０(ＳiＯ４/２)０.４０(ＨＯ１/２)０.０８
　（ａ１－２）成分は、鎖状シロキサン単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ'(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ'(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ'(ＳiＯ４/２)ｄ'(Ｒ５Ｏ１/２)ｅ'
で表される、一分子中に炭素数２～２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ４およびＲ５は前記と同様の基である。
　また、式中、ａ'は０.０１～０.３の範囲内の数、ｂ'は０.４～０.９９の範囲内の数、ｃ'は０～０.２の範囲内の数、ｄ'は０～０.２の範囲内の数、ｅ'は０～０.１の範囲内の数、かつ、ｃ'＋ｄ'は０～０.２の範囲内の数、ａ'＋ｂ'＋ｃ'＋ｄ'は１であり、好ましくは、ａ'は０.０２～０.２０の範囲内の数、ｂ'は０.６～０.９９の範囲内の数、ｃ'は０～０.１の範囲内の数、ｄ'は０～０.１の範囲内の数、ｊ'は０～０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ'＋ｄ'は０～０.１の範囲内の数、ａ'＋ｂ'＋ｃ'＋ｄ'は１である。これは、ａ'、ｂ'、ｃ'、ｄ'がそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物に強靭性を付与できるからである。
　このような（ａ１－２）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０６３(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１５０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０１３(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９８７
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０６３(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３５(ＭeＰhＳiＯ)１３ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０４(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.７０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.２６
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１７(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.８３
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.８０(ＰhＳiＯ３/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.７０(ＳiＯ４/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０１
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＶｉＳiＯ)２０ＳｉＭｅ２ＯＨ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
　（ａ１－１）成分は得られる硬化物に硬度と機械的強度を付与するという観点から好ましく用いられる。（ａ１－２）成分は得られる硬化物に強靭性を付与できるという観点から任意成分として添加できるが、以下の（ａ２）成分で鎖状シロキサン単位を多く有する架橋剤を用いる場合はそちらで代用してもよい。いずれの場合においても、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分の質量比が５０：５０～１００：０の範囲内、あるいは６０：４０～１００：０の範囲内であることが好ましい。これは、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分との質量比が上記範囲内の値であると、得られる硬化物の硬度ならびに機械的強度が良好となるからである。
　なお、（ａ１）成分を、有機過酸化物によるラジカル反応する場合、（ａ１－１）成分と（ａ１－２）成分を１０：９０～９０：１０の範囲内で反応させ、（ａ２）成分を用いなくてもよい。
　（ａ２）成分は、ヒドロシリル化反応において、（ａ１－１）成分および／または（ａ１－２）成分を架橋するための成分であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。（ａ２）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、アルコキシ基、エポキシ基含有基、または水酸基が例示され、前記と同様の基が例示される。
　このような（ａ２）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ６ ｋＨｍＳiＯ（４－ｋ－ｍ）／２
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、またはフェニル基である。
　また、式中、ｋは１.０～２.５の範囲の数、好ましくは、１.２～２.３の範囲の数であり、ｍは０.０１～０.９の範囲の数、好ましくは、０.０５～０.８の範囲の数であり、かつ、ｋ＋ｍは１.５～３.０の範囲の数、好ましくは、２.０～２.７の範囲の数である。
　（ａ２）成分は、分岐状シロキサン単位を多く有する樹脂状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよく、鎖状シロキサン単位を多く有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。具体的には、（ａ２）成分は、下記（ａ２－１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、下記（ａ２－２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、またはこれらの混合物が例示される。
　（ａ２－１）成分は、平均単位式：
[Ｒ７ ３ＳｉＯ１/２]ｆ[Ｒ７ ２ＳｉＯ２/２]ｇ[Ｒ７ＳｉＯ３/２]ｈ[ＳｉＯ４/２]ｉ(Ｒ５Ｏ１/２)ｊ
で表されるケイ素原子結合水素原子を有する樹脂状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、Ｒ７は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または水素原子であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
　また、式中、ｆは０～０.７の範囲内の数、ｇは０～０.７の範囲内の数、ｈは０～０.９の範囲内の数、ｉは０～０.７の範囲内の数、ｊは０～０.１の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０.３～０.９の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１であり、好ましくは、ｆは０～０.６の範囲内の数、ｇは０～０.６の範囲内の数、ｈは０～０.９の範囲内の数、ｉは０～０.５の範囲内の数、ｊは０～０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０.４～０.９の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１である。
　（ａ２－２）成分は、平均単位式：
(Ｒ７ ３ＳiＯ１/２)ｆ'(Ｒ７ ２ＳiＯ２/２)ｇ'(Ｒ７ＳiＯ３/２)ｈ'(ＳiＯ４/２)ｉ'(Ｒ５Ｏ１/２)ｊ'
で表される、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ７およびＲ５は前記と同様の基である。
　また、式中、ｆ'は０.０１～０.３の範囲内の数、ｇ'は０.４～０.９９の範囲内の数、ｈ'は０～０.２の範囲内の数、ｉ'は０～０.２の範囲内の数、ｊ'は０～０.１の範囲内の数、かつ、ｈ'＋ｉ'は０～０.２の範囲内の数、ｆ'＋ｇ'＋ｈ'＋ｉ'は１であり、好ましくは、ｆ'は０.０２～０.２０の範囲内の数、ｇ'は０.６～０.９９の範囲内の数、ｈ'は０～０.１の範囲内の数、ｉ'は０～０.１の範囲内の数、ｊ'は０～０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ'＋ｉ'は０～０.１の範囲内の数、ｆ'＋ｇ'＋ｈ'＋ｉ'は１である。
　上記のとおり、（ａ２）成分において、分岐状シロキサン単位を多く有するレジン状のオルガノポリシロキサンは、硬化物に硬度と機械的強度を付与し、鎖状シロキサン単位を多く有する得られるオルガノポリシロキサンは、硬化物に強靭性を付与するものであるので、（ａ２）成分として（ａ２－１）成分と（ａ２－２）成分を適宜用いることが好ましい。具体的には、（ａ１）成分中に分岐状シロキサン単位が少ない場合には、（ａ２）成分として（ａ２－１）成分を主に用いることが好ましく、（ａ１）成分中に鎖状シロキサン単位が少ない場合には、（ａ２－２）成分を主に用いることが好ましい。（ａ２）成分は、（ａ２－１）成分と（ａ２－２）成分の質量比が５０：５０～１００：０の範囲内、あるいは６０：４０～１００：０の範囲内であることが好ましい。
　このような（ａ２）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、すなわち、Ｐh０.６７Ｍe１.３３Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０９ＳiＯ０.９５
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５５ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０４ＳiＯ０.９８
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
　（ａ２）成分の添加量は、（ａ１）成分中のアルケニル基に対して、（ａ２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２～０.７となる量であり、好ましくは、０.３～０.６となる量である。これは、（ａ２）成分の添加量が上記範囲内であると、得られる硬化物の初期の硬度および機械的強度が良好となるためである。
　（ａ１）成分をラジカル反応するために用いる有機過酸化物は限定されず、下記（Ｃ）成分で例示する有機過酸化物を用いることができる。ラジカル反応する際、（ａ１）成分は、（ａ１－１）成分と（ａ１－２）成分の質量比が１０：９０～９０：１０の範囲内の混合物であることが好ましい。なお、有機過酸化物の添加量は限定されないが、（ａ１）成分１００質量部に対して、０.１～５質量部の範囲内、０.２～３質量部の範囲内、あるいは０.２～１.５質量部の範囲内であることが好ましい。
　また、（ａ１）成分と（ａ２）成分とをヒドロシリル化反応するために用いるヒドロシリル化反応用触媒は限定されず、下記（Ｃ）成分で例示するヒドロシリル化反応用触媒を用いることができる。なお、ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量に対して、ヒドロシリル化反応用触媒中の白金系金属原子が質量単位で、０.０１～５００ｐｐｍの範囲内、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内、あるいは０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
　上記（Ａ３）は、下記（ａ３）成分および下記（ａ４）成分を、縮合反応用触媒により縮合反応させたものである。
　（ａ３）成分は、平均単位式：
(Ｒ８ ３ＳiＯ１/２)ｐ(Ｒ８ ２ＳiＯ２/２)ｑ(Ｒ８ＳiＯ３/２)ｒ(ＳiＯ４/２)ｓ(Ｒ９Ｏ１/２)ｔ
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ８は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ９は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数２～５のアシル基であり、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アシルオキシ基が例示される。（ａ３）成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、一分子中、少なくとも２個のＲ８はアルケニル基であり、全Ｒ８の１０モル％以上、または２０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。
　式中、ｐは０～０.７の範囲内の数、ｑは０～０.７の範囲内の数、ｒは０～０.９の範囲内の数、ｓは０～０.７の範囲内の数、ｔは０.０１～０.１０の範囲内の数、かつ、ｒ＋ｓは０.３～０.９の範囲内の数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１であり、好ましくは、ｐは０～０.６の範囲内の数、ｑは０～０.６の範囲内の数、ｒは０～０.９の範囲内の数、ｓは０～０.５の範囲内の数、ｔは０.０１～０.０５の範囲内の数、かつ、ｒ＋ｓは０.４～０.９の範囲内の数である。これは、ｐ、ｑ、およびｒ＋ｓがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性のシリコーンが得られるからである。
　（ａ４）成分は、平均単位式：
(Ｒ８ ３ＳiＯ１/２)ｐ'(Ｒ８ ２ＳiＯ２/２)ｑ'(Ｒ８ＳiＯ３/２)ｒ'(ＳiＯ４/２)ｓ'(Ｒ９Ｏ１/２)ｔ'
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ８およびＲ９は前記と同様の基である。（ａ４）成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、式中、ｐ'は０.０１～０.３の範囲内の数、ｑ'は０.４～０.９９の範囲内の数、ｒ'は０～０.２の範囲内の数、ｓ'は０～０.２の範囲内の数、ｔ'は０～０.１の範囲内の数、かつ、ｒ'＋ｓ'は０～０.２の範囲内の数、ｐ'＋ｑ'＋ｒ'＋ｓ'は１であり、好ましくは、ｐ'は０.０２～０.２０の範囲内の数、ｑ'は０.６～０.９９の範囲内の数、ｒ'は０～０.１の範囲内の数、ｓ'は０～０.１の範囲内の数、ｔ'は０～０.０５の範囲内の数、かつ、ｒ'＋ｓ'は０～０.１の範囲内の数である。これは、ｐ'、ｑ'、ｒ'、ｓ'がそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性のシリコーンが得られるからである。
　（ａ３）成分と（ａ４）成分を縮合反応するための縮合反応用触媒は限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物；１,８－ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４－ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン系化合物が例示され、好ましくは、有機錫化合物、有機チタン化合物である。
　また、（Ａ３）成分は、樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマーである。このような（Ａ３）成分は、好ましくは、４０～９０モル％の式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２/２］のジシロキシ単位、１０～６０モル％の式［Ｒ１ＳｉＯ３/２］のトリシロキシ単位からなり、０.５～３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含むことが好ましい。ここで、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基である。また、前記ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］は、１つの直鎖ブロック当たりに平均して１００～３００個のジシロキシ単位を有する直鎖ブロックを形成し、前記トリシロキシ単位［Ｒ１ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖ブロックを形成し、少なくとも３０％の非直鎖ブロックが互いに結合しており、各直鎖ブロックは、少なくとも１つの非直鎖ブロックと－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を介して結合しており、少なくとも２００００ｇ／モルの質量平均分子量を有し、０.５～４.５モル％の少なくとも１つのアルケニル基を含む、樹脂状オルガノシロキサンブロック共重合体である。
　（Ａ３）成分は、（ａ５）樹脂状オルガノシロキサンまたは樹脂状オルガノシロキサンブロック共重合体と、（ａ６）鎖状オルガノシロキサン、さらに必要に応じて（a７）シロキサン化合物を縮合反応して調製される。
　（ａ５）成分は、平均単位式：
[Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１/２]ｉ[Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２]ii[Ｒ１ＳｉＯ３/２]iii[Ｒ２ＳｉＯ３/２]iv[ＳｉＯ４/２]ｖ
で表される樹脂状オルガノシロキサンである。式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ２は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。
　また、式中、ｉ、ii、iii、iv、およびｖは、各シロキシ単位のモル分率を表し、ｉは０～０.６の数であり、iiは０～０.６の数であり、iiiは０～１の数であり、ivは０～１の数であり、ｖは０～０.６の数であり、ただし、ii＋iii＋iv＋ｖ＞０であり、かつ、ｉ＋ii＋iii＋iv＋ｖ≦１である。また、（ａ５）成分は、一分子中に０～３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含むことが好ましい。
　（ａ６）成分は、一般式：
Ｒ１ ３－α（Ｘ）αＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）βＳｉ（Ｘ）αＲ１ ３－α
で表される直鎖状のオルガノシロキサンである。式中、Ｒ１は前記と同じであり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｘは、－ＯＲ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、－Ｎ（Ｒ５）２、または－ＯＮ＝ＣＲ５ ２（ここで、Ｒ５は水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。）から選択される加水分解性基である。また、式中、αは、各々独立して、１、２、または３であり、βは５０～３００の整数である。
　（ａ７）成分は、一般式：
Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＸ
で表されるシロキサン化合物である。式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは前記と同様の基である。
　（ａ５）成分と（ａ６）成分および／または（ａ７）成分を縮合反応するための縮合反応用触媒は限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物；１,８－ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４－ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン系化合物が例示される。
　（Ａ）成分は、ホットメルト性を示し、具体的には、２５℃において非流動性であり、レオメーターなどの回転粘度計で測定した１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。非流動性とは、無負荷の状態で流動しないことを意味し、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６８６３－１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示す。すなわち、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要がある。
　（Ａ）成分は、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下、５０００Ｐａ・ｓ以下、あるいは１０～３０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。１００℃の溶融粘度が上記の範囲内であると、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の密着性が良好である。
　（Ａ）成分は微粒子状であれば、粒子径は限定されないが、平均一次粒子径は１～５０００μｍの範囲内、１～５００μｍの範囲内、１～１００μｍの範囲内、１～２０μｍの範囲内、あるいは１～１０μｍの範囲内であることが好ましい。この平均一次粒子径は、例えば、光学顕微鏡またはＳＥＭで観察することにより求めることができる。（Ａ）成分の形状は限定されず、球状、紡錘状、板状、針状、不定形状が例示され、均一に溶融することから、球状あるいは真球状であることが好ましい。特に（Ａ）成分を１～１０μｍの真球状とすることで本配合物の溶融特性を良好でき、さらに硬化後の平均線膨張係数を低減できる。
　（Ａ）成分を製造する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、（Ａ）成分を単に微粒子化する方法、あるいは少なくとも２種類のオルガノポリシロキサンを架橋させる工程と、その反応物を微粒子化する工程を同時にまたは別々に行う方法が挙げられる。
　少なくとも２種類のオルガノポリシロキサンを架橋させた後、得られたシリコーンを微粒子化する方法としては、例えば、前記シリコーンを、粉砕機を用いて粉砕する方法や、溶剤存在下において直接微粒子化する方法が挙げられる。粉砕機は限定されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミルが挙げられる。また、前記シリコーンを溶剤存在下において直接微粒子化する方法としては、例えば、スプレードライヤーによるスプレー、あるいは２軸混練機やベルトドライヤーによる微粒子化が挙げられる。本発明においては、スプレードライヤーによるスプレーにより得られた真球状のホットメルト性シリコーン微粒子を用いることが、硬粒状配合物の溶融特性、硬化物の平均線膨張係数、製造時の効率および組成物の取扱い作業性の見地から特に好ましい。
　スプレードライヤー等の使用により、真球状で、かつ、平均一次粒子径が１～１０μｍである（Ａ）成分を製造することができる。なお、スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、シリコーン微粒子の耐熱性等に基づいて適宜設定する必要がある。なお、シリコーン微粒子の二次凝集を防止するため、シリコーン微粒子の温度をそのガラス転移温度以下に制御することが好ましい。このようにして得られたシリコーン微粒子は、サイクロン、バッグフィルター等で回収できる。
　均一な（Ａ）成分を得る目的で、上記工程において、硬化反応を阻害しない範囲内で溶剤を用いてもよい。溶剤は限定されないが、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。
本発明の（Ｂ）成分は、無機フィラーであり、硬化して室温から高温で硬質性および強靭性に優れた硬化物を与える硬化性粒状シリコーン組成物を提供することができる。本発明において、得られる硬化物について低い平均線膨張係数を実現する見地から、（Ｂ）成分の含有量が組成物全体の８７～９５体積％の範囲であることが必要であり、８８～９３体積％の範囲、８８～９２体積％の範囲であることが好ましい。
上記の配合量を実現し、得られる硬化物について低い平均線膨張係数を達成するために、（Ｂ）成分は特定の表面処理剤、特に、（Ｂ）成分全体の質量に対して、０．１～２．０質量％、０．１～１．０質量％、０．２～０．８質量％の表面処理剤により処理されてなることが好ましい。上記の処理量の表面処理剤により（Ｂ）成分を処理することにより、組成物中に高体積％での（Ｂ）成分を安定的に配合することができる利点がある。また、表面処理方法は任意であり、機械力を用いた均一混合法（乾式）、溶媒による湿式混合法等、所望の方法を用いることができる。
これらの表面処理剤の例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、パーフルオロアルキルシラン、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物等であってよいが、特に、以下に述べるシリコーン系の表面処理剤であることが好ましい。なお、（Ｂ）成分の表面処理剤として、メチルトリメトキシシランやフェニルトリメトキシシラン等のシラン系の表面処理剤を選択した場合、組成物全体のホットメルト性を損なう場合があるほか、（Ｂ）成分を前記の体積％の含有量まで安定的に配合できない場合がある。また、オクチル基等の長鎖アルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランを表面処理剤として選択した場合、組成物のホットメルト性および（Ｂ）成分の配合安定性を維持できる傾向があるが、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の強度が悪化し、ひび割れや成型不良の原因となる場合がある。
好適なシリコーン系の表面処理剤は、例えば、分子内に少なくとも一つのポリシロキサン構造および加水分解性シリル基を有するシリコーン系の表面処理剤が挙げられる。特に、分子内に少なくとも一つのポリシロキサン構造および加水分解性シリル基を有するシリコーン系の表面処理剤の使用が好ましく、
構造式（１）：
Ｒ´ｎ（ＲＯ）３－ｎＳｉＯ－（Ｒ´２ＳｉＯ）ｍ－ＳｉＲ´ｎ（ＲＯ）３－ｎ
または
構造式（２）：
Ｒ´３ＳｉＯ－（Ｒ´２ＳｉＯ）ｍ－ＳｉＲ´ｎ（ＲＯ）３－ｎ
で表される直鎖状のアルコキシシリル末端を有するオルガノポリシロキサン類が例示できる。式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基（＝メチル基、エチル基またはプロピル基）であり、Ｒ´は各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。ｎは０～２の範囲の数であり、ｍは２～２００の範囲の数であり、ｍは２～１５０の範囲の数でもよい。
このような、（Ｂ）成分は、軟化点を有さないか又は前記（Ａ）成分の軟化点以下では軟化しない少なくとも１種のフィラーであることが好ましく、本組成物の取扱い作業性を向上し、本組成物の硬化物に機械的特性やその他の特性を付与する成分であってもよい。（Ｂ）成分としては、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示され、無機フィラーが好ましい。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、特に、平均粒子径１０．０μｍ以上の補強性フィラーまたは熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。また、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。
（Ｂ）成分は、好ましくは平均粒子径が１０．０μｍ以上の無機フィラーであり、特に、室温～高温における硬質性および貯蔵弾性率の変化率が小さいことから、平均粒子径が１０．０μｍ以上の球状の無機フィラーであることが特に好ましい。また、（Ａ）成分の粒子径よりも大きな無機フィラーを用いる事で、溶融時に無機フィラー粒子が良好なパッキングを形成できるので、平均線膨張係数を大きく低減することが可能となる。このような無機フィラーは（Ａ）成分に対して比較的大量に配合乃至充填することができ、硬化物の機械的強度をさらに改善できる実益がある。一方、本発明組成物の光反射特性、導電性、熱伝導性、蛍光特性および応力緩和特性等を付与あるいは改善する目的で、平均粒子径が５μｍ以下の無機フィラーまたは有機フィラーを配合することができ、かつ、好ましい。
本組成物を封止剤、保護剤、接着剤、光反射材等の用途で使用する場合には、硬化物に機械的強度を付与し、保護性または接着性を向上させることから、（Ｂ）成分として補強性フィラーを配合することが好ましい。この補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が例示される。また、これらの補強性フィラーを、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α,ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等により表面処理してもよい。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等の繊維状フィラーを用いてもよい。
特に、本組成物に、硬化物の室温～高温における硬質性を付与する見地から、（Ｂ）成分は、平均粒子径が１０．０μｍ以上の球状シリカあるいは酸化アルミニウム（アルミナ）であることが好ましい。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に該当しないシリコーン微粒子を含んでもよく、応力緩和特性等を改善、あるいは所望により調整することができる。シリコーン微粒子は、非反応性のシリコーンレジン微粒子およびシリコーンエラストマー微粒子が挙げられるが、柔軟性または応力緩和特性の改善の見地から、シリコーンエラストマー微粒子が好適に例示される。
シリコーンエラストマー微粒子は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物である。シリコーンエラストマー微粒子は、ヒドロシリル化反応やシラノール基の縮合反応等によるジオルガノポリシロキサンの架橋反応により調製することができ、中でも、側鎖又は末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖又は末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー微粒子は、球状、扁平状、及び不定形状等種々の形状を取りうるが、分散性の点から球状であることが好ましく、中でも真球状であることがより好ましい。こうした（Ｂ）シリコーンエラストマー微粒子の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「トレフィルＥシリーズ」、「ＥＰパウダーシリーズ」、信越化学工業社製の「ＫＭＰシリーズ」等を挙げることができる。なお、シリコーンエラストマー微粒子は、表面処理がされていてもよい。
　また、本組成物をＬＥＤの波長変換材料に用いる場合には、光半導体素子からの発光波長を変換するため、（Ｂ）成分として蛍光体を配合してもよい。この蛍光体としては、特に制限はなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色～黄色発光蛍光体；セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体；セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色～黄色発光蛍光体が例示される。また、酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色～緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。本組成物では、これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
　さらに、本組成物には、硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与するため、熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーを含有してもよい。この熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーとしては、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は上記の体積％の範囲を充たすことが必要であるが、（Ａ）成分１００質量部に対して１００～４０００質量部の範囲内、２５０～４０００質量部の範囲内、あるいは５００～４０００質量部の範囲内で配合することができる。特に、本発明の（Ｂ）成分は、平均粒子径１０．０μｍ以上の無機フィラー、特に球状の無機フィラーを含むことが好ましく、（Ａ）成分に対して比較的大量に配合しても、組成物の取り扱い作業性が低下せず、かつ、得られる硬化物の室温～高温下における平均線膨張係数と機械的強度が優れることから、本発明の組成物は全体の９０質量％以上、９２質量％以上が上記の（Ｂ）成分であるのが好適である。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分を硬化するための硬化剤であり、（Ａ）成分を硬化できるものであれば限定されない。（Ａ）成分がアルケニル基を有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、（Ａ）成分がアルケニル基を含有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい。また、（Ａ）成分がアルケニル基を有する場合には、（Ｃ）成分は有機過酸化物でもよく、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを併用してもよい。一方、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい
　（Ｃ）成分中のオルガノポリシロキサンとしては、前記（ａ１）および／または前記（ａ２）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、あるいは前記（ａ３）および／または前記（ａ４）で表されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンが例示される。
（Ｃ）成分としてオルガノポリシロキサンを使用する場合、その含有量は限定されないが、本組成物が硬化するためには、本組成物中のアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０.５～２０モルとなる範囲内の量、あるいは１.０～１０モルとなる範囲内の量であることが好ましい。
ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、（Ａ）成分に対して、金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
有機過酸化物としては、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類、および過酸化カーボネート類が例示される。
過酸化アルキル類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキシン－３、ｔｅｒｔ－ブチルクミル、１,３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
　過酸化ジアシル類としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイドが例示される。
過酸化エステル類としては、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシル－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ブチルパーオキシトリメチルアディペートが例示される。
　過酸化カーボネート類としては、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(２－エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートが例示される。
　この有機過酸化物は、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、あるいは９５℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ－(２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
　有機過酸化物の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０５～１０質量部の範囲内、あるいは０.１０～５.０質量部の範囲内であることが好ましい。
　また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、硬化遅延剤や接着付与剤を含有してもよい。
　硬化遅延剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。この硬化遅延剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、１０～１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
　接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。こうした有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
　さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、前記（ａ１）～前記（ａ４）の少なくとも１種の液状オルガノポリシロキサン；酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；カルナウバワックス、モンタンワックス、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、エステル系ワックス、オレフィン系ワックス等の離型剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
上記組成物を硬化してなる硬化物は、組成物全体のホットメルト性を維持しながら、（Ｂ）成分を安定的に大量に配合することにより、２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下であり、５～１４ｐｐｍ／℃、１０～１４ｐｐｍ／℃とすることができる。
また、上記組成物を硬化してなる硬化物は、－５０℃における貯蔵弾性率（G'-50)と２５０℃における貯蔵弾性率（G'250)の値の比：
（G'-50／G'250)　が１／１～１／５０の範囲である硬化物を与える様に設計しても良い。近年、特にパワー半導体の使途は急速に拡張しており、従来に比べて寒暖の差が激しい地域や用途でも適用が求められているが、本発明にかかる硬化物は、そのような低温～高温条件でも安定した物性を維持でき、半導体素子等の保護が可能である点で実益がある。
上記組成物を硬化してなる硬化物について、２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数が低いことは、当該硬化物が室温～高温において変形しにくく、ある程度一定した硬さを維持することを意味する。このため、本発明にかかる組成物を硬化してなる硬化物は、室温（２５℃）および高温（２００℃）のいずれにおいても硬く、強靭であって硬さの変化が小さいため、冷却過程を含む成型時の破損や変形、剥離、間隙（ボイド）等の欠陥を生じにくい点で有用である。上記組成物は特にオーバーモールド成型用途に好適であり、その硬化物の２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数は１５ｐｐｍ／℃以下であり、１４ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。
上記組成物を硬化してなる硬化物は、さらに、－５０℃における貯蔵弾性率（G'-50)と２５０℃における貯蔵弾性率（G'250)の値の比：
（G'-50／G'250)　が１／１～１／５０の範囲であってよい。すなわち、当該硬化物は、低温（－５０℃）から高温（２５０度）において弾性率の変化が大きく変化せず、貯蔵弾性率の低下が１／５０以下の範囲に留まるため、硬化物の強靭性が低温から高温において変化せず、例えば半導体や回路素子を封止した後の硬化物について、温度変化に伴う硬化物の破損、亀裂や変形、剥離、間隙（ボイド）等の欠陥を生じにくい点で有用である。半導体封止材等の用途および耐久性の見地から、当該硬化物は、－５０℃における貯蔵弾性率（G'-50)と２５０℃における貯蔵弾性率（G'250)の値の比：（G'-50／G'250)が１／５～１／４５の範囲であることが好ましく、１／１０～１／４０の範囲であることが特に好ましい。
加えて、上記組成物を硬化してなる硬化物は２０℃～３００℃の範囲、好適には、２５℃～２００℃の範囲での線膨張係数の変化（TMA曲線）において明確な変曲点を有さないことが好ましい。さらに好適には、－５０℃～２５０℃の範囲での貯蔵弾性率の変化においても、明確な変曲点を有さないことが好ましい。上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の組み合わせの選択により、このような平均線膨張係数および貯蔵弾性率の挙動を示す硬化物をあたえる組成設計が可能であり、得られた組成物は、硬さ及び柔らかさの変化が温度に対して一定しているため、成型時や温度ショックに対する硬化物の破損、亀裂や変形、剥離、間隙（ボイド）等の欠陥を生じにくい。このため、過酷な温度条件下で使用されるパワー半導体装置の封止材または保護材として使用した場合であっても、初期のオーバーモールド成型を安定かつ効率的に行うことができ、長期間にわたって半導体素子や回路基盤を保護し、その劣化を抑制して長寿命化を実現することができる。
　本組成物をペレット状で使用してもよい。本組成物のペレットは、本組成物を打錠成型して得られるものであり、取扱い作業性および硬化性が優れる。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。ペレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有する。
　本組成物はシート状に成型して使用しても良い。例えば、平均厚みが５００μｍ以上、好適には数ｍｍの硬化性粒状シリコーン組成物からなるシートは、ホットメルト性を有し、高温下で加熱硬化性を有するので、特にコンプレッション成型等に用いる場合、取扱作業性および溶融特性に優れる点で有利である。
　本組成物は、２５℃において非流動性である。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、ペレットまたはタブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した本組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性が低いからである。
　本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。
　本組成物は高温・高圧下で（すなわち成型工程において）急激に粘度が低下する傾向があり、有用な溶融粘度の値としては同様の高温・高圧下で測定した値を用いることが好ましい。従って、本組成物の溶融粘度はレオメーターなどの回転粘度計で測定するよりも高化式フローテスター（島津製作所（株）製）を用いて高圧下測定することが好ましい。具体的には本組成物は、１８０℃の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好適には１００Ｐａ・ｓ以下、特に３０～１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。これは、本組成物をホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好であるからである。
本組成物は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対して比較的大量かつ高充填することができるので、取り扱い作業性に優れ、特にオーバーモールド成型時の取扱作業性および成型性に優れる。このような組成物は２５℃～２００℃の範囲において、明確なガラス転移点（Ｔｇ）を有しないことが好ましく、急激な液化によりオーバーモールド成型時の破損又は欠陥を生じないことが好ましい。
　本組成物の硬化特性は所望により設計することができ、レオメーターを用いて評価することができる。本組成物の硬化特性は、１５０～１８０℃の一定の温度で３分後のトルク値を１００としたとき、１％トルク値と９０％トルク値が得られる時間（秒）をそれぞれＴ１、Ｔ９０とする値に基づいて評価できる。本組成物は、１５０～１８０℃の一定の温度で測定したときのＴ１が２０秒以上、あるいは２５秒以上であることが好ましい。また、１５０～１８０℃で測定したときのＴ９０が１４５秒以下、あるいは１４０秒以下であることが好ましい。なお、測定に用いるレオメーターとしては、レオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）が例示される。
［硬化性粒状シリコーン組成物の製造方法］
　本組成物は、（Ａ）成分～（Ｃ）成分、さらにその他任意の成分を、（Ａ）成分の軟化点未満の温度で粉体混合することにより製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、ヘンシェルミキサーである。
［硬化物の成型方法］
　本組成物は、次の工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を（Ａ）成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
　本組成物は、上記のとおり、硬化物の低温～高温において、硬質かつ強靭であり、特徴的な平均線膨張係数および貯蔵弾性率の挙動を示すものであり、かつ、取扱作業性および硬化特性に優れるものであるから、半導体素子等に対するオーバーモールド成型に特に好適である。
　上記工程において、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、または低圧封入用成型機等を用いることができる。特に、本発明組成物は、トランスファー成型およびコンプレッション成型により硬化物を得る目的で好適に利用できる。特に、本発明組成物をシート状に成型したものは、コンプレッション成型用の材料として有用である。
　最後に、工程（III）において、工程（II）で注入（適用）した硬化性シリコーン組成物を硬化する。なお、（Ｃ）成分として有機過酸化物を用いる場合には、加熱温度は１５０℃以上、あるいは１７０℃以上であることが好ましい。
　半導体等の保護部材として好適であることから、本組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが６０以上、あるいは７０以上であることが好ましい。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－１９９７「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
　さらに、高硬度で高強度であることが要求される半導体の封止材として好適であることから、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１-１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した硬化物の曲げ強度は１５ＭＰａ以上、あるいは２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
［組成物の用途］
本組成物は、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の取扱い作業性および硬化性が優れているので、半導体用の封止剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。特に、成型時にオーバーモールド成型法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。
［硬化物の用途］
　本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性、機械的物性に優れ、かつ、硬化物は上記の室温～高温における特徴的な平均線膨張係数および貯蔵弾性率の挙動を示すものである。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、導体装置の接着剤・結合部材として好適に用いることができる。
　本発明の硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、パワー半導体装置であることが好ましい。上記のとおり、本発明組成物を硬化してなる硬化物は特徴的な平均線膨張係数および貯蔵弾性率の挙動を示すため、成型時や温度ショックに対する硬化物の欠陥を生じにくく、長期間にわたって半導体素子や回路基盤を保護し、その劣化を抑制して長寿命化を実現することができる。
　本発明の硬化性粒状シリコーン組成物、その製造方法、および無機フィラーの処理方法を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、軟化点、溶融粘度、成型性、硬化物の曲げ強度、平均線膨張係数、線膨張係数曲線を次のようにして測定し、結果を表１、２及び図１に示した。
［硬化性粒状シリコーン組成物の軟化点］
　硬化性粒状シリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃～１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
［溶融粘度］
組成物の原料である硬化性粒状シリコーンの溶融粘度は、回転粘度計：レオメーターＡＲ２０００ＥＸ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、１５０℃において、せん断速度５（１／ｓ）で測定した。
・硬化性粒状シリコーン組成物の１８０℃での溶融粘度は高化式フローテスターＣＦＴ－５００ＥＸ（株式会社島津製作所製）により、１００ｋｇｆの加圧下、直径０．５ｍｍのノズルを用いて測定した。なお、軟化せず、１８０℃における溶融粘度が測定できない場合は「Ｎ／Ａ」と評価した。
［成型性］
　硬化性粒状シリコーン組成物を、トランスファー成形機を用いて銅製のリードフレームと一体成型し、縦３５ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１ｍｍの成形物を作製した。成型条件は、金型温度を１８０℃、型締め時間を１２０秒とし、金型から成形物を取り出した後、２５℃まで冷ましてから、材料の充填性、クラックの有無やリードフレームからの剥離等の成型不良の有無を目視で確認した。
　材料の流れ性が悪く、成型時に金型空間全体まで行き渡らなかった場合は「未充填」とし、成型後のクラックや剥離等はそのまま「クラック有」、「剥離有」とした。
［硬化物の平均線膨張係数］
　硬化性シリコーン組成物を１８０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数を、ＪＩＳ　Ｋ　７１９７―１９９１「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。
［硬化物の曲げ強度］
　硬化性シリコーン組成物を１８０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１―１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
［硬化物の線膨張係数曲線］
　実施例１の硬化性シリコーン組成物を上記の方法により硬化して、硬化物を作成した。当該硬化物を真空理工（株）製のＴＭ９２００により、２０℃～２００の温度範囲において、線膨張係数を測定した。結果は図1に示すとおりであり、明確な変曲点は観測されなかった。
（ｘ軸は温度で、ｙ軸が寸法の変化）
　なお、他の実施例についても、硬化物は、その線膨張係数曲線を描いた場合、２０℃～２００℃の温度範囲において明確な変曲点は観測されなかった。
［参考例１］
　１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.８０(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％－トルエン溶液　２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.０３４ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有する樹脂状オルガノポリシロキサン（１）のトルエン溶液を調製した。また、この樹脂状オルガノポリシロキサン（１）の軟化点は１００℃であり、その１００℃での溶融粘度は１００Ｐａ・ｓであった。
［参考例２］　
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％－トルエン溶液　２７０.５ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　２１.３ｇ（前記樹脂状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５モルとなる量）、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.０３４ｇ（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）を投入し、室温で均一に攪拌した。その後、オイルバスにてフラスコ内の温度を１００℃まで上げて、トルエン還流下、２時間攪拌して、上記樹脂状オルガノポリシロキサンに由来する樹脂状オルガノシロキサンと上記ジフェニルシロキサンに由来する鎖状オルガノシロキサンからなり、上記反応に関与しなかったビニル基を有するオルガノシロキサン架橋物（２）のトルエン溶液を調製した。なお、このオルガノシロキサン架橋物（２）を、ＦＴ－ＩＲにて分析したところ、ケイ素原子結合水素原子のピークは観測されなかった。また、このオルガノシロキサン架橋物（２）の軟化点は７５℃であり、その１００℃での溶融粘度は７００Ｐａ・ｓであった。
［参考例３］
　参考例１で調製した樹脂状オルガノポリシロキサン（１）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.９μｍであった。
［参考例４］
　参考例２で調製したオルガノシロキサン架橋物（２）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.５μｍであった。
［実施例１］
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン　９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
その硬化物の２５℃～２５０℃における平均線膨張係数曲線は、図1に示すとおりであり、他の実施例同様に、明確な変曲点は観測されなかった。
［実施例２］
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン　１４．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例３］
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン　１９ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例４］
　平均粒子径１５μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６１０－５Ｐ）１４５０．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン　７．０ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例５］
　　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度１２５ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
で表されるジメチルポリシロキサン　９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例６］
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度１２５ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
で表されるジメチルポリシロキサン　１４．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例７］
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度１２５ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
で表されるジメチルポリシロキサン　４．５ｇ、および粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン　５．０ｇ
を小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例８］
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン　９．５ｇ
を小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
　次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　８０．０ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　１０．０ｇ
平均分子式：
(ＭｅＶｉＳiＯ２/２)４
で表される、粘度４ｍＰa・ｓのオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量＝３１．２質量％）　１０．０ｇ、
および２,５－ジメチル－２,５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期が１０時間である温度が１１８℃である。）　８．０ｇ小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例９］
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度１２５ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
で表されるジメチルポリシロキサン　４．５ｇ、および粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン　５．０ｇ
を小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
　次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　８０．０ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　１０．０ｇ
平均分子式：
(ＭｅＶｉＳiＯ２/２)４
で表される、粘度４ｍＰa・ｓのオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量＝３１．２質量％）　１０．０ｇ、
および２,５－ジメチル－２,５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期が１０時間である温度が１１８℃である。）　８．０ｇを小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例１０］
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン　９．５ｇ
を小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いでホットメルト性シリコーン微粒子（２）　７４．１ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　１１．１ｇ、粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　１４．８ｇ
｛シリコーン微粒子（２）と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例１１］
　平均粒子径３５μｍの球状アルミナ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＡＺ３５－１２５）２１００．０ｇ、平均粒子径２．５μｍの球状アルミナ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＡＺ２―７５）９００．０ｇ、および粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン　１５．０ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［比較例１］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、および平均粒子径１５μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＨＳ－２０２）１１８１．１ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
 [比較例２]
　ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、および平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
[比較例３]
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１６５０．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン　１．０ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
 [比較例４]
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）４５００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン　１９．０ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
[比較例５]
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよびｎ－オクチルトリエトキシシラン　９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
[比較例６]
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよびｎ－オクチルトリエトキシシラン　１９．０ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７８．７ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　９．１ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　１２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
[比較例７]
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよびメチルトリメトキシシラン　１９．０ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
　次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　８０．０ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　１０．０ｇ
平均分子式：
(ＭｅＶｉＳiＯ２/２)４
で表される、粘度４ｍＰa・ｓのオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量＝３１．２質量％）　１０．０ｇ、
および２,５－ジメチル－２,５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期が１０時間である温度が１１８℃である。）　８．０ｇ小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
[比較例８]
　平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよびフェニルトリメトキシシラン　１９．０ｇを小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いでホットメルト性シリコーン微粒子（２）　７４．１ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　１１．１ｇ、粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　１４．８ｇ
｛シリコーン微粒子（２）と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

本発明の実施例１～１１においては、平均線膨張係数１５ｐｐｍ／℃以下の硬化物を得ることができ、かつ、成型性および機械的強度に優れるものであった。一方、公知の組成物においては無機フィラーの含有量を上げた場合、成型性（クラックの発生含む）が劣る結果となるか、平均線膨張係数１５ｐｐｍ／℃以下の硬化物を実現することができなかった。また、特に、一部の比較例においては、１８０℃の高温においても溶融粘度が高く、十分な取扱作業性が実現できなかったほか、その曲げ強度等も不十分であった。

Claims (15)

  1. （Ａ）軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子、
    （Ｂ）無機フィラー、および
    （Ｃ）硬化剤を含有してなり、（Ｂ）成分の含有量が組成物全体の８７～９５体積％の範囲であり、２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下である硬化物を与えることを特徴とする、硬化性粒状シリコーン組成物。
  2. （Ｂ）成分が、（Ｂ）成分全体の質量に対して、０．１～２．０質量％のシリコーン系の表面処理剤により処理されてなる、請求項１の硬化性粒状シリコーン組成物。
  3. （Ｂ）成分が、分子内に少なくとも一つのポリシロキサン構造および加水分解性シリル基を有するシリコーン系の表面処理剤により処理されてなる、請求項１または請求項２の硬化性粒状シリコーン組成物。
  4. （Ｂ）成分が軟化点を有さないフィラー又は前記（Ａ）成分の軟化点以下では軟化しないフィラーであって、実質的に、平均粒子径が１０．０μｍ以上の無機フィラーからなることを特徴とする、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  5. （Ｂ）成分が、平均粒子径が１０．０μｍ以上の球状の無機フィラーである、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  6. １８０℃における溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  7. （Ａ）成分が、（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを部分架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、またはこれらの少なくとも２種の混合物からなるシリコーン微粒子である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  8. （Ａ）成分が、（Ａ）成分中のケイ素原子結合有機基の１０モル％以上がアリール基であり、その平均一次粒子径が１～１０μｍである真球状シリコーン微粒子である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  9. 硬化により、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１-１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した硬化物の曲げ強度が１５ＭＰａ以上の硬化物を与えることを特徴とする、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  10. ペレット状またはシート状である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  11. 請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化物。
  12. 請求項１１に記載の硬化物の、半導体装置用部材としての使用。
  13. 請求項１１に記載の硬化物を備えた半導体装置。
  14. 半導体素子または半導体回路基盤が、請求項１１に記載の硬化物によりオーバーモールドされた構造を有する、パワー半導体装置。
  15. 　下記工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる硬化物の成型方法。
    （Ｉ）請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物を（Ａ）成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程；
    （II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程　又は　型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
    （III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
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