WO2018208077A2 - 탄소 섬유 열적 생산과 강화를 위한 첨가제 및 이로부터 제조된 탄소 섬유 - Google Patents

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  • Eng, FP, et al. Fourier transform infrared studies on the thermal degradation of polyvinylimidazoles: Part I. Journal of Applied Polymer Science, 1986. 32 (5): p. 5021-5034 (" Eng 1986 ").
  • the additive may be added to the dry blend during powderization and / or pelletization.
  • the fibers formed by the process may have greater tensile strength due to the addition of additives.
  • the practice of the present invention may include one or more of the following features.
  • the carbon fiber composition may comprise an acrylonitrile and a copolymer of comonomer selected from the group consisting of 1-vinyl imidazole, 4-vinyl imidazole, 2-vinyl imidazole and 1-methyl-2-vinyl imidazole. Can be.
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Abstract

본 발명은, 안정화 온도를 강하시키거나 산화 동안 가교를 증가시키거나 탄화 온도를 강하시키기 위해, 압출 과정 동안 첨가제를 첨가함으로써, 아크릴로니트릴(AN) 및 비닐 이미다졸(VIM)을 포함하는 공중합체의 필라멘트의 형성 과정 동안 변형된 안정화 및 탄화 방법을 통한 탄소 섬유의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 이들 첨가제는 또한, 섬유 마감(finish) 과정 동안 후-압출(post-extrusion)을 포함할 수 있다.

Description

탄소 섬유 열적 생산과 강화를 위한 첨가제 및 이로부터 제조된 탄소 섬유
본 발명은 변형된 안정화 및 탄화 방법을 통한 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
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상기 문헌들을 참조하여, 배경기술을 설명한다.
탄소 섬유들은 이들의 우수한 기계적 특성과 더불어 부가적인 양호한 화학적 및 열적 특성 때문에, 항공우주 산업, 스포츠 용품 산업, 자동차 산업 및 방위 산업으로부터 관심을 끌어 왔다(문헌[Edie 1998; Bhal 1998; Cantwell 1991; Chand 2000; Li 2012]). 대부분의 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 전구체로부터 제조되지만, 소량은 다른 소스들, 예컨대 피치(pitch)(중간상(mesophase)), 리그닌 및 수화된 셀룰로스로부터 유래된다. 피치-기반 전구체는 낮은 원료 비용, 탄소 섬유 제조를 위한 낮은 에너지 요건 및 높은 탄소 수율의 이점을 가지지만, 이들의 기계적 특성은 PAN-기반 탄소 섬유와 비교하여 매우 불량하다(문헌[Azarova 2011; Baker 2013; Rahaman 2007; Salem 2001]). 따라서, 우수한 기계적 특성으로 인해, PAN-기반 전구체가 가장 적절한 것으로 확인된다(문헌[Rahaman 2007; Fu I 2014]).
2012년 미국 법제에 따르면, 2017년 모델에 대한 자동차 및 경트럭의 평균 연비가 35.5 mpg일 것이고, 2025년 모델에 대해서는 54.5 mpg일 것이다[EPA 2012]. 차량 중량을 낮추는 것은 더 높은 연비를 달성하고 온실 가스 방출을 감소시키는 효과적인 방식일 것이다. 미국 에너지국(DOE; Department of Energy)에 의한 연구에 따르면, PAN-기반 탄소 섬유 복합물은 자동차 부품의 중량을 금속 부품과 비교하여 60%만큼 감소시키는 잠재력을 가진다[Baker 2013]. 자동차 부품용 복합물을 사용하기 위해, 이는 1.72 GPa의 인장 강도 및 172 GPa의 계수와 같은 기계적 특성을 필요로 한다[Baker 2013]. 그러나, PAN-기반 탄소 섬유의 생산을 위한 현재의 기술은 용액 방사(spinning) 공정을 사용하며, 이러한 공정은 고비용이며 환경적으로 유해한 용매 회수 단계를 필요로 한다. 그러므로, 탄소 섬유 복합물 부품이 모든 자동차 제작에 사용되는 경우, 유해 용매의 소모 및 회수는 막대한 환경적 문제뿐만 아니라 경제적 문제를 유발할 수 있다.
PAN-기반 전구체는 이들이 용융되기 전에 분해되기 때문에, 극성 용매를 사용한 전구체의 용액 방사(20 중량% 내지 30 중량% 용액)은 전형적인 섬유 형성 공정이다[Ramgarajan I 2002]. 전구체를 탄소 섬유로 전환하는 데 2개의 열적 처리 단계들이 필요하다. 제1 단계에서, 열적-산화적 '안정화'는 산소가 풍부한 환경에서 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 사다리-유사 구조를 형성한다. '탄화'의 제2 단계는 불활성 분위기 하에 통상 약 1,000℃ 내지 약 1,400℃에서 수행되어, 탄소 섬유를 형성한다(문헌[Cantwell 1991; Rahaman 2007; Jain 1987]).
상기 언급된 바와 같이, 용액 방사 공정은 용매 회수와 연관이 있으며, 이로써 가공 비용이 높다. 용액 방사 공정을 용융 방사로 대체하는 것은 비용 효과적이고 환경 친화적인 탄소 섬유 생산을 위한 주된 이득이다. 용융 가공 가능한 탄소 섬유 전구체는 상이한 연구자들에 의해 연구되었다. 예를 들어, 공단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트(MA), 이타콘산(IA), 메타크릴산(MAA), 아크릴 아미드(AM), 아크릴로일 벤조페논(ABP)을 PAN과 함께 혼입하였으나, 이들의 열적 안정화는 항상 문제가 되었다(문헌[Fu I 2014; Ramgarajan I 2002; Ramgarajan II 2002; Bhanu 2002; Bortner 2004; Fu II 2014; Godshall 2003; Mikundan 2006; Naskar 2005; Paiva 2003]). 특히, Pavia 2003 등[Paiva 2003] 및 Naskar 등[Naskar 2005]은 MA 및 ABP로 제조된 PAN-기반 용융 가공 가능한 전구체 공중합체를 연구하였으며, 이때, UV 보조된 안정화가 필요하였다. 2011년에, Deng 등은 새로운 용융 가공 가능한 탄소 섬유 전구체로서의 폴리(아크릴로니트릴-코-N-비닐이미다졸)(AN/VIM)의 잠재성을 보고하였다[Deng 2012; Deng 2011]. 이러한 새로운 AN/VIM 공중합체는 열적 안정화를 위한 UV 처리를 필요로 하지 않으며, 전형적인 PAN-기반 전구체로서의 안정화를 위해 가공될 수 있다. 최근, Batchelor 등은 올리고머 가소제를 사용한 AN/VIM 전구체 중합체에 대한 용융 점도 감소를 보고하였으며, 이때 오로지 열적 안정화만 사용되었다[Batchelor 2016]. Yang '050 PCT 특허 출원에서, 본 발명자들은 용융 가공 가능한 AN/VIM 공중합체로부터의 자동차 등급 탄소 섬유의 제조를 개시 및 교시하였다.
본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결할 수 있는, 탄소 섬유 열적 생산과 강화를 위한 첨가제 및 이로부터 제조된 탄소 섬유를 제공하는 데 있다.
본 발명은 예컨대 용액 중 적어도 70:30 중량비(각각 용액 중 82:18 비율을 포함)의 아크릴로니트릴(AN) 및 N-비닐이미다졸(VIM)의 베이스(base) 공중합체의 합성된 전구체의 용도를 수반하는 Yang '050 PCT 특허 출원에 개시 및 교시된 공정을 포함한다. 이러한 합성은 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN)을 개시제로서 사용하는 라디칼 중합이다. 82:18에서의 이러한 합성은 탄소 섬유 최종 생성물에 대해 높은 강도 및 높은 탄소 수율을 보유하면서도, 용융 가공 가능한 섬유를 제조하는 데 바람직한 가능한 비율인 것으로 확인된 바 있다. 원료를 170℃ 내지 190℃의 온도에서 용융 방사를 통해 가공하여, 직경이 작은 필라멘트를 형성한다. 본 발명의 실시형태에서, 압출 공정 동안, 안정화 온도를 감소시키거나, 산화 동안 가교를 증가시키거나, 탄화 온도를 감소시키기 위해, 첨가제가 포함될 수 있다. 이들은 또한, 섬유 마감 공정 동안 후-압출에서 포함될 수 있다.
일반적으로, 일 양태에서, 본 발명은 아크릴로니트릴 및 비닐 이미다졸 공단량체를 포함하는 공중합체의 섬유의 형성 방법에 관한 것이다. 본 방법은 아크릴로니트릴을 비닐 이미다졸 공단량체와 조합하여, 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 상기 조성물을 용융 방사하여, 조성물의 섬유를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 본 방법은 섬유의 어닐링 단계를 추가로 포함한다. 본 방법은 섬유의 안정화 단계를 추가로 포함한다. 본 방법은 섬유의 탄화 단계를 추가로 포함한다. 첨가제는 이러한 방법 동안 첨가되고, (i) 첨가제가 없는 경우 섬유가 가졌을 상기 섬유의 안정화 온도와 비교하여, 섬유의 안정화 온도를 최대 50도 가량 강하시킴, (ii) 첨가제가 없는 경우 섬유가 가졌을 산화 동안의 가교와 비교하여, 안정화 단계 동안 발생하는 산화 동안 가교를 최대 50% 가량 증가시킴, (iii) 첨가제가 없는 경우 섬유가 가졌을 상기 섬유의 탄화 온도와 비교하여, 섬유의 탄화 온도를 최대 200도 가량 강하시킴, 및 (iv) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유의 특징을 변화시킨다.
본 발명의 실시는 하기 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
첨가제는 용융 방사 단계 이전 또는 도중에 첨가될 수 있다.
첨가제는 분말화(powderization) 및/또는 펠렛화(palletization) 동안 건조 블렌드에 첨가될 수 있다.
첨가제는 퍼옥사이드, 부틸하이드록시 톨루엔(BHT) 또는 부틸화된 하이드록시아니솔(BHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
첨가제는 압출이 수행되기 전에 첨가될 수 있다.
첨가제는 섬유의 내부 및 외부 전체에 걸쳐 분포될 수 있다.
첨가제는 용융 방사 단계 이후, 및 안정화 단계 이전 또는 도중에 첨가될 수 있다.
첨가제는 용융 방사된 섬유를 이러한 첨가제를 포함하는 용액으로 섬유 마감(finishing) 또는 침지 코팅(dip coating)함으로써 첨가될 수 있다.
첨가제는 퍼옥사이드 또는 AIBN으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
섬유의 안정화 온도는 첨가제의 첨가로 인해 강하될 수 있다.
첨가제는 안정화 단계 이후, 및 탄화 단계 이전 또는 도중에 첨가될 수 있다.
첨가제는 안정화된 섬유의 섬유 마감 또는 침지 코팅에 의해 첨가될 수 있다.
첨가제는 BHT 및 BHT 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
섬유의 탄화 온도는 첨가제의 첨가로 인해 강하될 수 있다.
탄화 단계는 첨가제의 첨가로 인해 더 낮은 온도에서 완료될 수 있다.
공정에 의해 형성된 섬유는 첨가제의 첨가로 인해 더 큰 인장 강도를 가질 수 있다.
탄화 단계는 등온 단계를 포함하는 온도 프로파일을 가질 수 있다.
첨가제는 유기 퍼옥사이드, 부틸하이드록시 톨루엔(BHT) 및 부틸화된 하이드록시아니솔(BHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
아크릴로니트릴은 조성물의 적어도 70 중량%로 존재할 수 있다. 공단량체는 조성물의 30 중량% 이하일 수 있다.
아크릴로니트릴 : 공단량체의 비율은 80 중량%:20 중량% 내지 70 중량%:30중량%의 범위일 수 있다.
공단량체는 1-비닐 이미다졸, 4-비닐 이미다졸, 2-비닐 이미다졸 및 1-메틸-2-비닐 이미다졸로부터 선택될 수 있다.
이러한 방법은 가소제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 가소제는 아크릴로니트릴-코-메틸-1-이미다졸아크릴레이트의 올리고머일 수 있다.
용융 방사는 불활성 분위기에서 100℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
어닐링은 인장(tension) 하에 100℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
가소제는 조성물의 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
가소제는 분자량이 1,000 달톤 내지 2,000 달톤 범위인 아크릴로니트릴-코-N-이미다졸 아크릴레이트의 올리고머일 수 있다.
섬유의 직경은 용융 방사 동안 반복된 연신(drawing)에 의해 감소될 수 있다.
일반적으로 또 다른 양태에서, 본 발명은 탄소 섬유 조성물에 관한 것이다. 탄소 섬유 조성물은 적어도 70 중량%의 아크릴로니트릴, 30 중량% 이하의 공단량체, 및 첨가제를 포함하는 공중합체로부터 제조된다. 탄소 섬유 조성물 내 섬유는 용융 방사되고, 안정화되며, 탄화되고, 5 미크론 내지 25 미크론 범위의 직경을 가진다. 첨가제는, (i) 첨가제가 없는 경우 섬유가 가졌을 상기 섬유의 안정화 온도와 비교하여, 섬유의 안정화 온도를 최대 50도 가량 강하시킴, (ii) 첨가제가 없는 경우 섬유가 가졌을 산화 동안의 가교와 비교하여, 안정화 단계 동안 발생하는 산화 동안 가교를 최대 50% 가량 증가시킴, (iii) 첨가제가 없는 경우 섬유가 가졌을 상기 섬유의 탄화 온도와 비교하여, 섬유의 탄화 온도를 최대 200도 가량 강하시킴, 및 (iv) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유의 특징을 변화시킨다.
일반적으로 또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 방법에 의해 형성된 탄소 섬유 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시는 하기 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 탄소 섬유 조성물은 아크릴로니트릴, 및 1-비닐 이미다졸, 4-비닐 이미다졸, 2-비닐 이미다졸 및 1-메틸-2-비닐 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 공중합체를 포함할 수 있다.
전술한 내용은, 후속하는 본 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록, 본 발명의 특징 및 기술적 이점을 보다 광범위하게 기재하였다. 본 발명의 부가적인 특징 및 이점들은 이하 기재될 것이며, 본 발명의 청구항의 주제를 형성한다. 당업자는, 개시된 개념 및 특정한 실시형태가 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위해 다른 구조들을 변형하거나 디자인하기 위한 기반으로서 쉽게 이용될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자는, 이러한 등가적인 구성이 첨부된 청구항에 나타낸 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않음을 인지해야 한다.
또한, 본 발명은 이의 적용 시, 하기 상세한 설명에 나타나 있거나 도면에 예시되어 있는 구성성분의 구성 및 배열의 상세한 사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태를 허용하며, 다양한 방식으로 실시 및 수행될 수 있다. 또한, 본원에 이용된 어법 및 용어는 설명을 위한 것이며 제한하려는 것으로 간주되어서는 안됨을 이해해야 한다.
본 발명은 변형된 안정화 및 탄화 방법을 통한 탄소 섬유의 개선된 제조 방법을 제공한다.
도 1a는 공중합체를 형성하기 위한, 아크릴로니트릴(AN) 및 N-비닐이미다졸(VIM)의 합성 반응식을 보여준다.
도 1b는 폴리아크릴로니트릴로부터 안정화(고리화)를 통해 최종 탄화된 네트워크까지의 경로를 보여준다.
도 2는 안정화된 섬유에 대한 온도 프로파일을 나타내는 안정화 프로그램을 나타낸 도면으로, 도 2a 내지 도 2d는 다양한 안정화 프로그램을 나타낸다.
도 3은 안정화된 AN/VIM 공중합체 섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 4a 내지 도 4d는 (도 4a) 순수한 AN/VIM 공중합체, (도 4b) AN/VIM 공중합체 + AIBN, (도 4c) AN/VIM 공중합체 + 하이드로겐 퍼옥사이드, 및 (도 4d) AN/VIM 공중합체 + 벤조일퍼옥사이드 첨가제의 200℃로부터 950℃까지의 TGA-MS이다.
도 5는 탄화된 섬유에 대한 온도 프로파일을 나타내는 탄화 프로그램의 도면으로, 5a 내지 도 5d는 다양한 탄화 프로그램을 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 (도 5a) AN/VIM, 및 (도 5b) AN/VIM + BHT의 TGA-MS로서, 800℃ 미만까지의 탄화 온도의 하락을 보여준다.
도 7은 베이스 공중합체 AN/VIM, 이러한 공중합체 + AIBN 첨가제, 및 이러한 공중합체 + 하이드로겐 퍼옥사이드 첨가제 유래의 탄화된 섬유의 인장 강도를 보여주는 그래프이다.
도 8은 베이스 공중합체 AN/VIM, 이러한 공중합체 + AIBN 첨가제, 및 이러한 공중합체 + 하이드로겐 퍼옥사이드 첨가제 유래의 탄화된 섬유의 탄성률(modulus)를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 변형된 안정화 및 탄화 방법을 통한 탄소 섬유의 개선된 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 아크릴로니트릴(AN) 및 N-비닐이미다졸(VIM)의 베이스 공중합체의 합성된 전구체의 용도를 수반하는 Yang '050 PCT 특허 출원에 개시 및 교시된 공정을 포함한다.
섬유의 개선된 용융 방사
Yang '050 PCT 특허 출원은 공중합체의 형성을 위한 아크릴로니트릴(AN) 및 N-비닐이미다졸(VIM)의 합성을 포함하여, AN-기반 공중합체의 다양한 합성을 개시 및 교시하고 있다. 예를 들어, Yang '050 PCT 특허 출원의 도 1을 참조한다. 이러한 반응식은 또한, 도 1a에 도시되어 있다.
예를 들어 일 실시형태에서, AN 및 VIM 및 다른 단량체들의 용액 중합을 열전대 프로브, 축합기, 첨가 깔때기 및 질소 유입구가 장착된 250 mL 플라스크에서 수행하였다. 상기 플라스크에 DMF를 충전하고, 질소를 이용하여 30분 동안 퍼지(purge)하였다. 그런 다음, 단량체, AIBN 및 연쇄 전달제, 1-도데칸티올을 상기 플라스크 내에 2시간 내지 5시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 중합 반응을 70℃에서 계속해서 교반하면서 수행하였다. 중합체를 탈이온수에서 침전시키고, 여과하고, 메탄올 및 헥산으로 세척하여, 잔여 단량체를 제거한 다음, 일정한 중량이 수득될 때까지 진공 오븐 내에서 2일 동안 건조하였다.
82/18 중량비의 AN/VIM 공중합체 전구체를 분쇄기에서 거친 과립으로 분쇄하고, 이들 공중합체 과립을 65℃에서 3시간 동안 진공 건조하였다. Instron 3211 모세관 레오미터(capillary rheometer)를 사용하여, 섬유를 연신시켰다. 전형적인 시험 시, 공중합체 9 g을 질소 분위기 하에 180℃에서 예열된 레오미터에 로딩하고, 상기 레오미터에서 10분 이하 동안 가열시킨 다음, 연신 온도를 192℃까지 상승시켰다.
본 발명에서, 섬유의 용융 방사를 하기와 같이 변형하였다. 중합체의 분말화 및/또는 펠렛화 동안, 첨가제, 예컨대 AIBN, 퍼옥사이드, 부틸하이드록시 톨루엔(BHT) 또는 부틸화된 하이드록시아니솔(BHA)을 첨가한 다음, 압출을 수행한다. 그런 다음, Yang '050 PCT 특허 출원에 개시 및 교시된 바와 같은 전형적인 건조 및 압출 온도를 섬유 형성 공정에 사용할 수 있다.
압출 후, 어닐링은 섬유 직경을 연속적으로 감소시키면서도 중합체 사슬을 정렬시키는 공정이다. 전형적인 어닐링은 110℃ 내지 130℃의 상승된 온도에서 발생한다. 안정화 공정 동안 보다 높은 강도를 부여하기 위한 섬유의 가교는 퍼옥사이드, 예컨대 하이드로겐 또는 벤조일 퍼옥사이드를 이용한 섬유 마감에 의해 변형될 수 있다. 이는 또한, 이들 온도에서 어닐링 동안 스팀 환경을 이용함으로써 달성될 수 있으며, 따라서 어닐링 동안 높은 습도가 형성될 수 있다.
개선된 안정화
안정화는 도 1b에서 알 수 있듯이, 아크릴로니트릴기의 고리화 단계이다. 안정화는 산화 경로 또는 순수한 고리화 경로를 통해 발생한다. 두 경로 모두 사다리(ladder) 중합체를 형성하며, 여기서, 시아노 관능기는 사슬간 재배열을 받을 것이다.
안정화를 위한 가열 프로그램의 예는 도 2a 내지 도 2d에 도시되어 있으며, 이때, 제1 가열 프로그램, HP1은 1℃/분의 속도에서 300℃까지 직접 진행되는 한편, HP2는 150℃에서 30분, 그런 다음 300℃까지 1℃/분의 단계로 진행되는 오리지널 단계를 가진다. 프로그램, HP2를, 중합체의 침강 및 초기 산화를 허용하기 위해, 오리지널 30분 단독 대신, 100℃에서 1시간 30분 동안으로 된 제1 단계로 변경시켰다. 그런 다음, 실온까지 다시 냉각시키기 전에, 섬유를 300℃ 이하까지 30분 동안만 단계화하였다.
가열 프로그램 HP2는 안정화된 섬유를 형성하는 데 더 양호할 수 있는 것으로 발견되었다. 모든 안정화된 섬유들은 가열 동안 섬유의 말단에 중량의 인장이 첨가된 채 수행되었다.
변형된 중합체 또는 전구체 중합체를 첨가제와 함께 사용하는 경우, 안정화 온도가 첨가제로 인해 변경될 수 있음이 발견되었다. 도 4a 내지 도 4d에서 나타나 있듯이, 상이한 첨가제들의 첨가는 섬유의 안정화 온도를 변경시킬 수 있다. 도 4a 내지 도 4d는 (도 4a) 순수한 AN/VIM 공중합체, (도 4b) AN/VIM 공중합체 + AIBN, (도 4c) AN/VIM 공중합체 + 하이드로겐 퍼옥사이드, 및 (도 4d) AN/VIM 공중합체 + 벤조일퍼옥사이드 첨가제의 200℃로부터 950℃까지의 TGA-MS이다.
전형적인 안정화 온도는 300℃인 한편, AIBN와 조합된 경우 상기 온도는 250℃까지 하락하고, 하이드로겐 퍼옥사이드와 조합된 경우 350℃까지 증가하며, 그런 다음, 벤조일 퍼옥사이드와 조합된 경우 더 신속하다(안정화를 위한 더 짧은 시간).
개선된 탄화
탄화는 탄소 섬유 형성에서 마지막 단계로서, 이때, 안정화된 섬유는 추가의 가열로 처리된다. 탄화를 위한 가열 프로그램의 예는 도 5a 내지 도 5d에 도시되어 있다. 용액-기반 아크릴로니트릴 탄소 섬유에 대한 전형적인 프로그램은 CP1 및 CP2(각각 도 5a 내지 도 5b)로서 도시되어 있으며, 이때, 온도는 각각 900℃ 및 1000℃까지 경사를 이룬다. 탄화된 섬유에 대한 보다 양호한 결과는 CP3 및 CP4의 경로(각각 도 5c 내지 도 5d)이며, 이때, 부가된 등온 단계는 더 느린 탈질소화를 허용할 것이며, 이때, 더 적은 기공 및 더 강한 섬유가 존재할 것으로 나타나 있다.
본 발명의 실시형태에서, 탄화는 섬유를 첨가제와 함께 사용함으로써 변형된다. 중요한 것으로 발견된 하나의 첨가제는 BHT(부틸화된 하이드록시톨루엔)의 사용이다. 다른 첨가제로는, 퍼옥사이드(예컨대 유기 퍼옥사이드) 및 부틸화된 하이드록시아니솔이 있다.
도 6a 내지 도 6b에서 알 수 있듯이, BHT의 첨가는 탄화 온도를, 탄소 섬유에 대해 전형적인 약 1000℃로부터 대략 770℃까지 하락시킨다. 이러한 탄화 온도의 하락은 탄소 섬유 생성물을 형성하는 데 있어서 에너지 비용을 절감시킬 것이다. 이는 또한, 탄화가 더 낮은 온도에서 완전히 완료될 수 있기 때문에, 섬유 내 증가된 강도에 대한 잠재성을 가진다.
도 7은 베이스 공중합체 AN/VIM, 이러한 베이스 공중합체 + AIBN 첨가제, 및 이러한 베이스 공중합체 + 하이드로겐 퍼옥사이드 첨가제 유래의 탄화된 섬유의 인장 강도의 비교를 보여준다. 도 8은 베이스 공중합체 AN/VIM, 이러한 베이스 공중합체 + AIBN 첨가제, 및 이러한 베이스 공중합체 + 하이드로겐 퍼옥사이드 첨가제 유래의 탄화된 섬유의 탄성률 비교를 보여준다.
실시예
실시예 1: 아크릴로니트릴 80 중량% 및 1-비닐이미다졸 20 중량%로 구성된 공중합체를 70℃의 온도에서 18시간 동안 다이메틸포름아미드 중 용액 중합을 통해 제조하였다. 상기 공중합체를 물에서 침전시키고, 48시간 동안 건조하였다. 생성된 공중합체를 180℃의 온도에서 0.5-인치 정공(hole)을 통해 압출하여, 연속 필라멘트를 형성하였다. 상기 필라멘트를 일정한 인장 및 120℃까지의 가열 하에 2회 연신시켰다. 그런 다음, 필라멘트를 250℃에서 일정한 인장 하에 2시간 동안 안정화시켰다. 안정화된 섬유를 1000℃에서 30분 동안 탄화시켰다. 생성된 탄소 섬유는 하기 특성: 700 MPa의 인장 강도 및 135 GPa의 탄성률을 가졌다.
실시예 2: 아크릴로니트릴 80 중량% 및 1-비닐이미다졸 20 중량%로 구성된 공중합체를 70℃의 온도에서 18시간 동안 다이메틸포름아미드 중 용액 중합을 통해 제조하였다. 상기 공중합체를 물에서 침전시키고, 48시간 동안 건조하였다. 생성된 공중합체를 180℃의 온도에서 0.5-인치 정공을 통해 압출하여, 연속 필라멘트를 형성하였다. 상기 필라멘트를 일정한 인장 및 120℃까지의 가열 하에 2회 연신시켰다. 필라멘트를 증류수 중 25 부피%의 하이드로겐 퍼옥사이드의 용액에 침지시키고, 건조한 다음, 동일한 방법을 통해 1회 더 가공하였다. 그런 다음, 코팅된 필라멘트를 250℃에서 일정한 인장 하에 2시간 동안 안정화시켰다. 안정화된 섬유를 1000℃에서 30분 동안 탄화시켰다. 생성된 탄소 섬유는 하기 특성: 790 MPa의 인장 강도 및 155 GPa의 탄성률을 가졌다.
실시예 3: 실시예 1에서 수득된 바와 같은 안정화된 섬유를 증류수 중 25 중량%의 부틸화된 하이드록시톨루엔의 용액에서 침지 코팅시키고, 건조한 다음, 동일한 방법을 통해 1회 더 가공하였다. 코팅된 안정화된 섬유를 1000℃에서 30분 동안 탄화시켰다. 생성된 탄소 섬유는 하기 특성: 958 MPa의 인장 강도 및 175 GPa의 탄성률을 가졌다.
실시예 4: 아크릴로니트릴 80 중량% 및 1-비닐이미다졸 20 중량%로 구성된 공중합체를 70℃의 온도에서 18시간 동안 다이메틸포름아미드 중 용액 중합을 통해 제조하였다. 상기 공중합체를 물에서 침전시키고, 48시간 동안 건조하였다. 생성된 공중합체를 분쇄하고, 아조비스이소부티로니트릴 10 중량%와 건조 혼합하였다. 건조 혼합물을 180℃의 온도에서 0.5-인치 정공을 통해 압출하여, 연속 필라멘트를 형성하였다. 상기 필라멘트를 일정한 인장 및 120℃까지의 가열 하에 2회 연신시켰다. 그런 다음, 연신된 필라멘트를 250℃에서 일정한 인장 하에 2시간 동안 안정화시켰다. 그런 다음, 안정화된 섬유를 1000℃에서 30분 동안 탄화시켰다. 생성된 탄소 섬유는 실시예 2와 유사한 특성을 가졌다.
실시예 5: 실시예 4에서 수득된 바와 같은 안정화된 섬유를 증류수 중 25 중량%의 부틸화된 하이드록시톨루엔의 용액에서 침지 코팅시켰다. 코팅된 안정화된 섬유를 1000℃에서 30분 동안 탄화시켰다. 생성된 탄소 섬유는 실시예 2과 유사한 특성을 가졌다.
첨가제 제조 방식
첨가제가 섬유 합성 공정에 첨가될 수 있는 방식은 하기의 방식들을 포함한다.
(1) 압출 전, 펠렛화 동안 건조 블렌드에서의 조합. 용융 방사된(압출된 것으로도 알려져 있음) 섬유는 이러한 섬유의 내부 및 외부 전체를 통해 첨가제를 가질 것이다.
(2) 안정화 이전, 첨가제, 예컨대 퍼옥사이드 또는 AIBN의 첨가제의 용액을 이용한, 압출된 섬유의 섬유 마감 또는 침지 코팅.
(3) 탄화 이전, 첨가제 용액, 예컨대 BHT 또는 BHA 첨가제의 용액을 이용한, 안정화된 섬유의 섬유 마감 또는 침지 코팅.

Claims (20)

  1. 아크릴로니트릴 및 비닐 이미다졸 공단량체의 공중합체의 섬유의 형성 방법으로서,
    상기 형성 방법은
    (a) 아크릴로니트릴을 비닐 이미다졸 공단량체와 조합하여, 공중합체 조성물을 형성하는 단계;
    (b) 조성물을 용융 방사하여, 조성물의 섬유를 형성하는 단계;
    (c) 섬유를 어닐링시키는 단계;
    (d) 섬유를 안정화시키는 단계; 및
    (e) 섬유를 탄화시키는 단계
    를 포함하고,
    첨가제는 상기 방법 동안 첨가되고,
    (i) 첨가제가 없는 경우 섬유가 가졌을 상기 섬유의 안정화 온도와 비교하여, 섬유의 안정화 온도를 1도 내지 50도 범위의 온도를 강하시킴
    (ii) 첨가제가 없는 경우 섬유가 가졌을 산화 동안의 가교와 비교하여, 안정화 단계 동안 발생하는 산화 동안 가교를 5 내지 50% 가량 증가시킴,
    (iii) 첨가제가 없는 경우 섬유가 가졌을 상기 섬유의 탄화 온도와 비교하여, 섬유의 탄화 온도를 10도 내지 200도 범위의 온도를 강하시킴, 및
    (iv) 이들의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유의 특징을 변화시키는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    첨가제가 용융 방사 단계의 이전 또는 도중에 첨가되는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    첨가제가 분말화 및/또는 펠렛화 동안에 건조 블렌드에 첨가되는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    첨가제가 퍼옥사이드, 부틸하이드록시 톨루엔(BHT) 또는 부틸화된 하이드록시아니솔(BHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    첨가제가 용융 방사 단계 이후, 및 안정화 단계 이전 또는 도중에 첨가되는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    첨가제가, 용융 방사된 섬유를 상기 첨가제를 포함하는 용액으로 섬유 마감(fiber finishing) 또는 침지 코팅(dip coating)함으로써 첨가되는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    첨가제가 퍼옥사이드 또는 AIBN으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    첨가제가 안정화 단계 이후, 및 탄화 단계 이전 또는 도중에 첨가되는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    첨가제가, 안정화된 섬유의 섬유 마감 또는 침지 코팅에 의해 첨가되는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    첨가제가 BHT 및 BHT 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    첨가제가 유기 퍼옥사이드, 부틸하이드록시 톨루엔(BHT) 및 부틸화된 하이드록시아니솔(BHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    아크릴로니트릴이 조성물의 적어도 70 중량% 이고,
    공단량체가 조성물의 30 중량% 이하인, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    공단량체가 1-비닐 이미다졸, 4-비닐 이미다졸, 2-비닐 이미다졸 및 1-메틸-2-비닐 이미다졸로부터 선택되는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 가소제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고,
    가소제가 아크릴로니트릴-코-메틸-1-이미다졸아크릴레이트의 올리고머인, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    용융 방사가 불활성 분위기에서 100℃ 내지 200℃에서 수행되는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    어닐링이 인장(tension) 하에 100℃ 내지 150℃에서 수행되는, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    가소제가 조성물의 5 중량% 내지 10 중량% 인, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    가소제가 1,000 달톤 내지 2,000 달톤 범위의 분자량을 가진 아크릴로니트릴-코-N-이미다졸 아크릴레이트의 올리고머인, 공중합체의 섬유의 형성 방법.
  19. 적어도 70 중량%의 아크릴로니트릴, 30 중량% 이하의 공단량체, 및 첨가제를 포함하는 공중합체로부터 제조되는 탄소 섬유 조성물로서,
    (a) 탄소 섬유 조성물 내 섬유는 용융 방사되고, 안정화되며, 탄화되고, 5 미크론 내지 25 미크론 범위의 직경을 가지고,
    (b) 첨가제는,
    (i) 첨가제가 없는 경우 섬유가 가졌을 상기 섬유의 안정화 온도와 비교하여, 섬유의 안정화 온도를 1도 내지 50도 범위의 온도를 강하시킴,
    (ii) 첨가제가 없는 경우 섬유가 가졌을 산화 동안의 가교와 비교하여, 안정화 단계 동안 발생하는 산화 동안 가교를 5 내지 50% 정도를 증가시킴,
    (iii) 첨가제가 없는 경우 섬유가 가졌을 상기 섬유의 탄화 온도와 비교하여, 섬유의 탄화 온도를 10도 내지 200도 범위의 온도를 강하시킴, 및
    (iv) 이들의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유의 특징을 변화시키는, 탄소 섬유 조성물.
  20. 제1항의 방법에 의해 형성된 탄소 섬유 조성물.
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