KR101562510B1 - Pan계 탄소 섬유 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

Pan계 탄소 섬유 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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재단법인 한국탄소융합기술원
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Abstract

본 발명에 따른 PAN계 탄소 섬유를 제조하는 방법은,
아크릴로니트릴와 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 공중합체 조성물을 형성하는 단계;
상기 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하는 단계;
상기 섬유를 어닐링하는 단계;
상기 섬유를 안정화하는 단계; 및
상기 섬유를 탄화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

PAN계 탄소 섬유 및 이를 제조하는 방법{POLYACRYLONITRILE CARBON FIBER AND METHOD FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 PAN계 탄소 섬유에 관한 것이다.
PAN계 탄소 섬유는 가볍고 우수한 비강도 및 강성을 가지기 때문에, 스포츠 용품에서부터 항공우주산업에 이르기까지 그 수요와 관심이 크다.
이러한 PAN계 탄소 섬유는 1) PAN계 전구체의 섬유화 단계 2) 섬유의 안정화 및 탄화 단계를 거쳐 제조된다.
이렇게 만들어진 PAN계 탄소 섬유를 사용하여 높은 강도, 높은 탄성율, 경량 및 고열저항성을 가진 섬유 강화 복합재를 제조한다.
한편, 일반적으로 PAN계 전구체는 가열되면 용융되지 않고 분해된다. 따라서, 종래에는 극성 용매내에서 PAN계 전구체를 녹여서 섬유화 시켰다.
그러나, PAN계 전구체를 극성 용매내에서 섬유화 시키는 방법은, 용매 독성, 용매 회수 및 비싼 처리 비용의 문제를 발생시킨다.
본 발명의 목적은, 용매 독성, 용매 회수 및 비싼 처리 비용의 문제 발생이 없는, PAN계 탄소 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한, PAN계 탄소 섬유를 제조하는 방법은,
아크릴로니트릴와 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 공중합체 조성물을 형성하는 단계;
상기 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하는 단계;
상기 섬유를 어닐링하는 단계;
상기 섬유를 안정화하는 단계; 및
상기 섬유를 탄화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하기 전에,
상기 공중합체 조성물에 가소제를 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 목적은, 상술한 PAN계 탄소 섬유를 제조하는 방법으로 제조된 PAN계 탄소 섬유에 의해 달성된다.
본 발명은, 아크릴로니트릴와 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 공중합체 조성물(PAN계 전구체)을 형성한다. 이렇게 아크릴로니트릴와 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시키면, 아크릴로니트릴의 결정화도가 감소되어 PAN계 전구체의 용융 가공성이 좋아진다. 이로 인해, 가열하면 분해되는 성질을 가진 PAN계 전구체를 용융시켜 탄소 섬유로 만들 수 있다.
또한, PAN계 전구체를 용융하기 전, 공중합체 조성물에 가소제를 첨가하면, PAN계 전구체를 용융시켜 섬유로 만들기가 더욱 쉬워진다.
따라서, 본 발명을 사용하면, 종전처럼 PAN계 전구체를 극성 용매에 넣고 섬유화 시킬 필요가 없어져, 용매 독성, 용매 회수 및 비싼 처리 비용의 문제가 해결된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 형성하기 위한 아크릴로니트릴(AN) 및 N-비닐이미다졸(VIM)의 결합을 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴로니트릴-N-비닐이미다졸(AN/VIM) 공중합체가 안정화(고리화)를 통해 구조적으로 안정화되는 경로를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 안정화 프로그램을 나타낸다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 안정화된 AN/VIM 공중합체 섬유의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화 프로그램을 나타낸다.
도 6은, (a) AN 단일중합체 (b) 87/13 AN/VIM (c) 84/16 AN/VIM (d) 81/19 AN/VIM 공중합체의 DSC 열분석도를 나타낸다.
도 7은, 가소제 첨가 유무에 따른 82:18 AN/VIM의 DSC 열분석도를 나타낸다.
도 8은, 탄화된 82:18 AN/VIM 공중합체로부터 제조된 탄소 섬유의 인장 강도를 나타낸다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따른 PAN계 탄소 섬유를 나타낸다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 PAN계 탄소 섬유 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명은 용융 가능한 PAN계 전구체를 생성하기 위해, 아크릴로니트릴와 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 공중합체 조성물을 형성한다.
PAN(폴리아크릴로니트릴)은 탄소 섬유와 같은 물질을 제조하는데 사용된다. PAN은 통상적으로 자유라디칼 중합반응을 통해서 아크릴로니트릴로부터 제조되는 비닐 중합체다. 다른 중합반응 조건으로, 아이소택틱, 신디오택틱, 또는 이들의 혼합된 형태가 사용될 수 있다.
아크릴로니트릴 공중합체 중의 공단량체는 공중합체 중에 임의의 적당한 비율로 존재할 수 있다. 예를 들면, 두 개의 단량체, 즉 A 및 B가 사용된다면, 수득된 공중합체는 단량체 총합이 100 중량%가 되도록 A:B의 중량 비율 범위를 가진다.
본 발명의 일 실시예에서, 공중합체 중의 각 단량체의 양은 1 중량% 내지 99 중량% 범위내에서 변할 수 있다. 보다 바람직하게, 각 단량체의 양은 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 50 중량% 내지 50 중량% 범위내에서 변할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 중합체는 >C=C< 기를 포함하는 비닐 이미다졸 공단량체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 비닐 이미다졸 공단량체는 1-비닐 이미다졸, 2-비닐 이미다졸, 4-비닐 이미다졸, 1-메틸-2-비닐 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, 아크릴로니크릴(AN)의 중량%와 비닐 이미다졸 공단량체(VIM)의 중량%의 합이 100 중량% 일 때, 아크릴로니크릴(AN)의 중량%는 70~90의 범위, 비닐 이미다졸 공단량체(VIM)의 중량%는 30~10의 범위에 있다.
본 발명의 일 실시예에서, AN 및 VIM의 공중합체는 중합 공정을 사용하여, PAN에 VIM를 도입시켜 형성된다. PAN에 VIM이 도입되면, PAN의 결정화도가 감소되어 용융 가공성이 좋아진다.
용융 섬유화 공정은 독성 용매 사용을 제거할 수 있다. 또한, 용융 섬유화 공정은 섬유를 회수할 수 있어, 비용을 절감할 수 있다. 또한, 용융 섬유화 공정은 공극이 없는 섬유를 제조할 수 있다.
용융된 섬유의 압출 온도는 불활성 분위기에서 100℃ 내지 200℃이다. 압출된 섬유는 3 내지 4회 연신시켜 직경을 감소시킨다. 연신된 섬유는 100℃에서 150℃까지의 온도에서 인장력을 적용한 상태로 가열하거나 또는 어닐링시킨다.
본 발명의 일 실시예에서, 중합체는 섬유화되기 전, 자유라디칼 중합반응을 통해 AN과 VIM이 결합되어 만들어진다. AN과 VIM에 자유라디칼을 형성시켜 중합반응을 일으키는 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)가 사용된다. AIBN 개시제에 의해 중합도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 중합반응에 연쇄 전달제를 도입한다. 연쇄 전달제로 1-도데칸티올(DDT)이 사용된다.
본 발명의 일 실시예는, 공중합체 조성물에 가소제를 첨가한다. 가소제로 아크릴로니트릴-코-메틸-1-이미다졸아크릴레이트의 올리고머가 사용된다. 가소제는 공중합체 조성물의 5 내지 10 중량% 범위에 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 안정화는 산화성 또는 순수한 고리화 경로를 통해 실행된다. 산화성 또는 순수한 고리화 경로는 시아노 관능기가 체인 간 재배열을 통해 래더 중합체를 형성한다. 안정화된 섬유의 직경은 10 내지 25 미크론 범위에 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 탄화는 안정화된 섬유를 900℃ 및 1400℃까지 가열하면서 실행된다. 탄화 단계에 첨가된 등온 단계로 인해서 탈질소화가 느려져 결과적으로 공극이 적고 더 강한 섬유가 얻어진다. 탄화 섬유의 직경은 5 내지 10 미크론 범위이며, 바람직하게는 4 내지 6 미크론 범위에 있다.
본 발명의 일 실시예는, 몰 비율 82:18의 아크릴로니트릴(AN) 및 N-비닐이미다졸(VIM; 1-비닐이미다졸)의 공중합체의 합성을 포함한다.
공중합체의 결합은 연쇄 전달제(1-도데칸티올) 및 개시제(2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴))에 의해 이루어지는 라디칼 중합반응이다. 몰 비율 82:18의 아크릴로니트릴(AN) 및 N-비닐이미다졸(VIM; 1-비닐이미다졸)에서 공중합체의 합성은, 고 강도 및 고 탄소 수율을 보장하면서, 용융 가능한 섬유를 제조하기 위한 최적의 비율이다.
직경이 작은 섬유를 형성하기 위해, 170℃ 내지 190℃의 온도에서 용융 섬유화한다. 가소제를 이용함으로써 처리 온도를 낮출 수 있다. 또한, 50% 이상의 높은 탄화수율을 얻을 수 있다. 또한, 섬유의 강도는 압출 처리 방식에 따라 다르게 얻을 수 있다.
일반적으로 중합체의 분자량이 크면, 높은 강도의 섬유를 제조할 수 있다.
그러나, 너무 큰 분자량의 중합체는 용융 처리 능력에 악영향을 준다. 그 이유는 높은 분자량 중합체가 더 높은 융용 점도를 만들어내기 때문이다. 즉, 용융 점도가 너무 높으면, 공중합체 조성물을 압출하기 어렵다. 반응 조건을 제어함으로써, 광범위한 범위(Mw: 18 KDa - 145 KDa, PDI = 1.2 - 2.0)의 공중합체를 합성할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 공중합체의 분자량은 1.3 내지 1.8의 다분산도 지수(PDI)의 40 KDa 내지 110 KDa의 범위에 있다. 또는, 공중합체의 분자량은 1.3 내지 1.4 PDI의 70 KDa 내지 110 KDa의 범위에 있다. 또는, 공중합체의 분자량은 1.3 내지 1.4 PDI의 80 KDa 내지 90 KDa의 범위에 있다.
상술한 특징들을 가진 본 발명의 일 실시예에 따른 PAN계 탄소 섬유를 제조하는 방법은,
아크릴로니트릴와 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 공중합체 조성물을 형성하는 단계;
상기 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하는 단계;
상기 섬유를 어닐링하는 단계;
상기 섬유를 안정화하는 단계; 및
상기 섬유를 탄화하는 단계로 구성된다.
이하, 아크릴로니트릴와 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 공중합체 조성물(PAN계 전구체)을 형성하는 단계를 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 형성하기 위한 아크릴로니트릴(AN) 및 N-비닐이미다졸(VIM)의 결합을 나타낸다.
아크릴로니트릴와 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시키면, 아크릴로니트릴의 결정화도가 감소되어 PAN계 전구체의 용융 가공성이 좋아진다. 이로 인해, 가열하면 분해되는 성질을 가진 PAN계 전구체를 용융시켜 탄소 섬유로 만들 수 있다.
도 1을 참조하면, AN과 VIM 및 다른 단량체들의 용액 중합반응은 열전대 프로브, 콘덴서, 추가 깔때기 및 질소 유입구가 장착된 250 mL 플라스크에서 실행된다. 플라스크에 DMF(다이메틸폼아마이드)를 충전하고, 30 분 동안 질소로 퍼지한다. 다음에 단량체, AIBN 및 연쇄 전달제인 1-도데칸티올을 한 방울씩 2 내지 5 시간에 걸쳐 플라스크에 첨가한다. 중합반응은 연속 교반하면서 70℃에서 실행된다. 중합체는 탈이온수로 침전시키고, 여과한 다음에 메탄올과 헥산으로 세척하여 잔류 단량체를 제거한다. 그 다음에 진공 오븐에서 일정한 중량을 얻을 때까지 2일 동안 건조한다.
이하, 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하는 단계를 설명한다.
82/18의 AN/VIM 공중합체 1kg을 그라인더에서 분쇄하고, 이러한 공중합체를 65℃에서 3 시간 동안 진공 건조한다. 건조된 공중합체를 예열된 압출기에 투입하고 용융시키고 이를 방사 노즐을 통해 압출, 연신하여 섬유화한다. 공중합체 조성물의 용융은 불활성 분위기하 100℃ 내지 200℃에서 실행된다.
한편, 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하기 전에, 공중합체 조성물에 가소제를 첨가하는 단계를 더 추가할 수 있다. 공중합체 조성물에 가소제를 첨가하면, PAN계 전구체를 용융시켜 섬유로 만들기가 더욱 쉬워진다.
가소제로 아크릴로니트릴-코-메틸-1-이미다졸아크릴레이트의 올리고머가 사용된다.
이하, 공중중합체 조성물에 가소제를 첨가한 후, 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하는 단계를 설명한다.
82/18 AN/VIM 공중합체 1kg을 그라인더에서 분쇄하고, 이러한 공중합체를 65℃에서 3시간 동안 진공건조한다. 건조된 공중합체에 10 중량% 미만의 가소제를 첨가하여 혼합한다. 혼합물을 예열된 압출기에 투입하여 혼련(混鍊), 용융시키고 이를 방사 노즐을 통해 압출, 연신하여 섬유화한다. 공중합체 조성물의 용융은 불활성 분위기하 100℃ 내지 200℃에서 실행된다.
이하, 섬유를 어닐링하는 단계를 설명한다.
어닐링은 섬유에 인장력을 부가하여 100℃ 내지 150℃에서 실행된다.
이하, 섬유를 안정화하는 단계를 설명한다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴로니트릴-N-비닐이미다졸(AN/VIM) 공중합체가 안정화(고리화)를 통해 구조적으로 안정화되는 경로를 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 안정화는 아크릴로니트릴 기의 고리화 단계이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 안정화 프로그램을 나타낸다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1가열 프로그램(HP1)은 섬유를 분당 1℃ 씩 300℃로 가열한다. 그리고, 60분 동안 300℃로 유지한다.
제2가열 프로그램(HP2)는 섬유를 분당 1℃ 씩 100℃로 가열한다. 그리고, 90분 동안 100℃로 유지한다. 그리고, 분당 1℃ 씩 300℃로 가열한다. 그리고, 30분 동안 300℃로 유지한다.
제3가열 프로그램(HP3)은 섬유를 분당 1℃ 씩 100℃로 가열한다. 그리고, 20분 동안 냉각과 가열을 2회 급격하게 반복한다. 그리고, 분당 1℃ 씩 300℃로 가열한다. 그리고, 30분 동안 300℃로 유지한다.
제4가열 프로그램(HP4)은 섬유를 분당 1℃ 씩 100℃로 가열한다. 그리고, 60분 동안 냉각과 가열을 1회 완만하게 반복한다. 그리고, 분당 1℃ 씩 300℃로 가열한다. 그리고, 15분 동안 300℃로 유지한다.
모든 가열 프로그램(H1,H2,H3,H4)는, 섬유를 가열하는 중에, 섬유의 끝에 중량을 부가하여 섬유를 인장하면서 실행된다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 안정화된 AN/VIM 공중합체 섬유의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 실험결과, 가열 프로그램 HP2가 도 4에 도시된 바와 같이, 섬유를 가장 안정화 시키는 것으로 나타났다.
이하, 섬유를 탄화하는 단계를 설명한다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화 프로그램을 나타낸다.
도 5에 도시된 바와 같이, 제1탄화 프로그램(CP1)은 섬유를 분당 1℃ 씩 900℃로 가열한다. 그리고, 60분 동안 900℃로 유지한다.
제2탄화 프로그램(CP2)는 섬유를 분당 1℃ 씩 1000℃로 가열한다. 그리고, 30분 동안 1000℃로 유지한다.
제3탄화 프로그램(CP3)은 섬유를 분당 1℃ 씩 500℃로 가열한다. 그리고, 20분 동안 500℃로 유지한다. 그리고, 분당 1℃ 씩 900℃로 가열한다. 그리고, 30분 동안 900℃로 유지한다.
제4탄화 프로그램(CP4)은 섬유를 분당 1℃ 씩 800℃로 가열한다. 그리고, 30분 동안 800℃로 유지한다. 그리고, 분당 1℃ 씩 1000℃로 가열한다. 그리고, 30분 동안 1000℃로 유지한다.
실험결과, 제3탄화 프로그램(CP3) 및 제4탄화 프로그램(CP4)으로 탄화시킨 섬유의 품질이, 제1탄화 프로그램(CP1) 및 제2탄화 프로그램(CP2)으로 탄화시킨 섬유의 품질보다 좋았다. 그 이유는, 제3탄화 프로그램(CP3) 및 제4탄화 프로그램(CP4)에 추가된 등온 단계로 인해, 탈질소화가 느리게 진행되어 공극이 적게 만들어졌기 때문이다.
이하, 각종 실험결과를 설명한다.
도 6은, (a) AN 단일중합체 (b) 87/13 AN/VIM (c) 84/16 AN/VIM (d) 81/19 AN/VIM 공중합체의 DSC 열분석도를 나타낸다. 도 6을 참조하면, 공중합체의 비율(AN/VIM) 차이에 따른 열적 특성을 알 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, (a) AN 단일중합체 (b) 87/13 AN/VIM (c) 84/16 AN/VIM (d) 81/19 AN/VIM 공중합체 순서로, VIM 함량이 높을 수록 더 낮은 온도에서 용융가능하다는 것을 알 수 있다.
도 7은, 가소제 첨가 유무에 따른 82:18 AN/VIM의 DSC 열분석도를 나타낸다.
도 7을 참조하면, 가소제는 처리 온도를 낮추고 생산성을 증가시킨다.
가소제는 유기 증기 및 냄새를 발생시키지 않으면서 공중합체와 혼련되도록 상온에서 고체인 것이 바람직하다. 중합체와 혼련된 가소제는 최종 재료의 기계적 또는 탄화수율을 방해하지 않으면서 최종 탄소 제품을 만들어낸다. 이러한 가소제로 아크릴로니트릴-코-메틸-1-이미다졸아크릴레이트의 올리고머가 사용된다.
도 8은, 탄화된 82:18 AN/VIM 공중합체로부터 제조된 탄소 섬유의 인장 강도를 나타낸다.
도 8에 도시된 바와 같이, 탄화된 82:18 AN/VIM 공단량체로부터 제조된 탄소 섬유의 인장 강도는 대략 2 GPa(2,000 MPa)이고, 인장 탄성율은 대략 180 GPa임을 알 수 있다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따른 PAN계 탄소 섬유를 나타낸다.
본 발명이 일 실시예에 따른 PAN계 탄소 섬유를 제조하는 방법을 거치면, 도 9에 도시된 5 um 내지 10 um의 직경을 갖는 PAN계 탄소 섬유가 만들어진다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 아크릴로니트릴와 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 공중합체 조성물을 형성하는 단계;
    상기 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하는 단계;
    상기 섬유를 어닐링하는 단계;
    상기 섬유를 안정화하는 단계; 및
    상기 섬유를 탄화하는 단계;를 포함하며,
    상기 공중합체 조성물의 분자량은 18 KDa 내지 145 KDa 범위이며, 다분산도 지수(PDI)는 1.2 내지 2.0 인 것을 특징으로 하는 PAN계 탄소 섬유를 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 아크릴로니트릴와 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 공중합체 조성물을 형성하는 단계;
    상기 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하는 단계;
    상기 섬유를 어닐링하는 단계;
    상기 섬유를 안정화하는 단계; 및
    상기 섬유를 탄화하는 단계;를 포함하며,
    상기 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하기 전에, 상기 공중합체 조성물에, 아크릴로니트릴-코-메틸-1-이미다졸아크릴레이트의 올리고머인 가소제를 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PAN계 탄소 섬유를 제조하는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 아크릴로니트릴와 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 공중합체 조성물을 형성하는 단계;
    상기 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하는 단계;
    상기 섬유를 어닐링하는 단계;
    상기 섬유를 안정화하는 단계; 및
    상기 섬유를 탄화하는 단계;를 포함하며,
    상기 섬유를 어닐링하는 단계는, 상기 섬유에 인장력을 부가하여 100℃ 내지 150℃에서 실행되며,
    상기 섬유를 안정화하는 단계는, 상기 섬유를 분당 1℃ 씩 100℃로 가열하고, 90분 동안 100℃로 유지하고, 분당 1℃ 씩 300℃로 가열하고, 60분 동안 300℃로 유지하며,
    상기 섬유를 탄화하는 단계는,
    상기 섬유를 분당 1℃ 씩 500℃로 가열하고, 20분 동안 500℃로 유지하고, 분당 1℃ 씩 900℃로 가열하고, 30분 동안 900℃로 유지하거나,
    상기 섬유를 분당 1℃ 씩 800℃로 가열하고, 30분 동안 800℃로 유지하고, 분당 1℃ 씩 1000℃로 가열하고, 30분 동안 1000℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 PAN계 탄소 섬유를 제조하는 방법.
  10. 제4항 또는 제6항 또는 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 PAN계 탄소 섬유.
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