KR20230076977A - 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 및 활성탄소섬유 흡착재 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 및 활성탄소섬유 흡착재 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴과 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 PAN계 전구체인 공중합체 조성물을 합성하는 제1단계; 상기 PAN계 전구체를 가열하여 용융한 후 방사시켜, 용융 PAN계 전구체 섬유를 형성하는 제2단계; 상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 예비 안정화시키는 제3단계; 예비 안정화된 상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 열처리하여 안정화시키는 제4단계; 안정화된 상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 탄화하여 용융 PAN계 탄소섬유를 제조하는 제5단계; 및 상기 용융 PAN계 탄소섬유를 활성화 처리하는 제6단계를 수행하여, 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유를 제조한다. 이로 인해, 셀룰로오스계와 페놀계 활성탄소섬유 제품의 장단점을 절충하는 동시에 향상된 흡착성능과 물성을 가진, 저렴하고, 국내 제조 및 수급이 용이한 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 및 활성탄소섬유 흡착재를 만들 수 있다.

Description

휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 및 활성탄소섬유 흡착재 및 이를 제조하는 방법{Acrylic fiber-based activated carbon fiber and activated carbon fiber adsorbent with volatile organic solvent adsorption performance and method for manufacturing the same}
본 발명은 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 및 활성탄소섬유 흡착재 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
활성탄소섬유는 탄소섬유를 탄화, 활성화 처리하여 섬유표면에 미세다공을 형성시킨 섬유다. 활성탄소섬유는 입자활성탄 대비 200배 이상 큰 비표면적을 가져 유기용제의 흡/탈착속도가 빠르고, 다른 기능성섬유와 혼합하여 사용할 수 있다는 장점이 있다.
통상적으로 활성탄소섬유는 셀룰로오스계 또는 페놀계 원료를 사용하여 만들어진다. 일 예로, 국내등록특허(10-0732532)는 탄소섬유의 전구체인 페놀계 노볼락 수지를 알콜(메탄올, 에탄올) 및 유기용매에 용해하여 방사용액을 만들고, 여기에 고전압을 가해 전기방사한 후, 경화처리하여 초극세 페놀수지 섬유를 제조한 후에 탄소화 혹은 활성화하여 초극세 탄소섬유 및 초극세 활성탄소섬유를 제조하는 기술을 개시하고 있다.
이렇게 셀룰로오스계 또는 페놀계 원료를 사용하여 만들어진 활성탄소섬유는, 셀룰로오스계 또는 페놀계 원료가 갖는 화학적 특성에 따라 각 원료로부터 얻어지는 활성탄소섬유의 흡착성능과 물성이 매우 상이하고, 활성탄소섬유의 수요가 급증함에도 셀룰로오스계 또는 페놀계 원료의 수급 및 제조가 원활하지 않다는 단점을 가지고 있다.
한국등록특허(10-0732532)
본 발명은 상술한 문제점을 해결할 수 있는, 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 및 활성탄소섬유 흡착재 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한, 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법은,
아크릴로니트릴과 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 PAN계 전구체인 공중합체 조성물을 합성하는 제1단계;
상기 PAN계 전구체를 가열하여 용융한 후 방사시켜, 용융 PAN계 전구체 섬유를 형성하는 제2단계;
상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 예비 안정화시키는 제3단계;
예비 안정화된 상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 열처리하여 안정화시키는 제4단계;
안정화된 상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 탄화하여 용융 PAN계 탄소섬유를 제조하는 제5단계; 및
상기 용융 PAN계 탄소섬유를 활성화 처리하는 제6단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적은 위 방법으로 제조된 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유에 의해 달성된다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재 제조 방법은,
아크릴로니트릴과 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 PAN계 전구체인 공중합체 조성물을 합성하는 제1단계;
상기 PAN계 전구체를 가열하여 용융한 후 방사시켜, 용융 PAN계 전구체 섬유를 만드는 제2단계;
상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 예비 안정화시켜, 예비 안정화 PAN계 섬유를 만드는 제3단계;
상기 예비 안정화된 PAN계 섬유를 잘게 잘라, 집체판에 뿌려 부직포 전구체를 만드는 제4단계;
상기 부직포 전구체를 니들펀칭하여, 상기 예비 안정화된 PAN계 섬유가 서로 결속된 자기 결속 부직포 전구체를 만드는 제5단계;
상기 자기 결속 부직포 전구체를 열처리하여 안정화된 부직포 전구체를 만드는 제6단계;
상기 안정화된 부직포 전구체를 탄화시켜, 탄화 부직포를 만드는 제7단계; 및
상기 탄화 부직포를 활성화 처리하는 제8단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적은 위 방법으로 제조된 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재에 의해 달성된다.
본 발명은 아크릴로니트릴과 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 PAN계 전구체인 공중합체 조성물을 합성하고, PAN계 전구체를 가열하여 용융한 후 방사시켜 용융 PAN계 전구체 섬유를 형성함으로써, 활성화 수율이 높은 용융 PAN계 탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명은 공중합체 조성물의 분자량을 조절하여 적절한 인장 강도를 가진 활성탄소섬유를 만들 수 있다.
본 발명은 혼합파장이 아닌 단일 단파장을 가진 자외선을 수십 내지 수십 분 동안 조사하여 용융 PAN계 전구체 섬유를 짧은 시간내에 예비 안정화시켜, 용융 PAN계 전구체 섬유로부터 활성 탄소섬유를 짧은 시간에 만들어 낼 수 있다.
본 발명을 사용하면, 셀룰로오스계와 페놀계 활성탄소섬유 제품의 장단점을 절충하는 동시에 향상된 흡착성능과 물성을 가진, 저렴하고, 국내 제조 및 수급이 용이한 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 및 활성탄소섬유 흡착재를 만들 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법을 나타낸 순서도다.
도 2는 PAN계 전구체를 형성하기 위한 N개의 반복구조를 가지는 아크릴로니트릴(AN) 및 비닐 이미다졸 공단량체(VIM) 공중합체의 결합상태를 나타낸 도면이다.
도 3은 도 1에 도시된 제2단계를 수행하기 위한 방사노즐, 집속링, 회수롤러를 나타낸 도면이다.
도 4는 도 1에 도시된 제3단계를 수행하기 위한 예비 안정화 프로그램으로, 도 4(a) 어닐링 예비 안정화 프로그램을 나타내고 도 4(b)는 단일 단파장 자외선 안정화 프로그램을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법으로 제조된 활성탄소섬유의 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재 제조 방법을 나타낸 순서도다.
도 7은 도 6에 도시된 제4단계를 수행하기 위한 토출노즐, 제1가이드판, 제2가이드판, 집체판을 나타낸 도면이다.
도 8은 도 6에 도시된 제조 방법으로 제조된, 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재의 전자 현미경 사진으로 도 8(a)는 흡착재의 정면에서 찍은 전자 현미경 사진이고, 도 8(b)는 흡착재의 측면에서 찍은 전자 현미경 사진이다.
도 9는 도 6에 도시된 제조 방법으로 제조된, 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재의 미세기공 분포를 나타낸 그래프다.
도 10은 도 6에 도시된 제조 방법으로 제조된, 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재의 물성을 정리한 표이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법을 상세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법은,
아크릴로니트릴과 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 PAN계 전구체인 공중합체 조성물을 합성하는 제1단계(S11);
상기 PAN계 전구체를 가열하여 용융한 후 방사시켜, 용융 PAN계 전구체 섬유를 형성하는 제2단계(S12);
상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 예비 안정화시키는 제3단계(S13);
예비 안정화된 상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 열처리하여 안정화시키는 제4단계(S14);
안정화된 상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 탄화하여 용융 PAN계 탄소섬유를 제조하는 제5단계(S15); 및
상기 용융 PAN계 탄소섬유를 활성화 처리하는 제6단계(S16)로 구성된다.
이하, 제1단계(S11)를 설명한다.
아크릴로니트릴과 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 PAN계 전구체인 공중합체 조성물을 합성한다.
비닐 이미다졸 공단량체는, 1-비닐 이미다졸, 2-비닐 이미다졸, 4-비닐 이미다졸, 1-메틸-2-비닐 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아크릴로니트릴(AN)의 중량%와 비닐 이미다졸 공단량체(VIM)의 중량%의 합이 100 중량% 일 때, 아크릴로니트릴(AN)의 중량%는 70~90의 범위, 비닐 이미다졸 공단량체(VIM)의 중량%는 30~10의 범위에 있다.
일반적으로 공중합체 조성물의 분자량이 크면, 높은 강도의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
그러나, 너무 큰 분자량의 공중합체 조성물은 용융 방사 능력에 악영향을 준다. 그 이유는 높은 분자량 공중합체 조성물이 더 높은 융용 점도를 만들어내기 때문이다. 즉, 용융 점도가 너무 높으면, 공중합체 조성물을 방사(압출)하여 용융 PAN계 전구체 섬유를 만들기 어렵다.
다만, 반응 조건을 제어함으로써, 광범위한 범위(Mw: 18 KDa - 145 KDa, PDI = 1.2 - 2.0)의 공중합체를 합성할 수도 있다.
본 실시예에서는, 공중합체 조성물의 분자량을 1.3 내지 1.8의 다분산도 지수(PDI)의 40 KDa 내지 110 KDa의 범위로 조절하거나, 또는, 공중합체 조성물의 분자량을 1.3 내지 1.4 PDI의 70 KDa 내지 110 KDa의 범위로 조절하거나, 또는, 공중합체 조성물의 분자량은 1.3 내지 1.4 PDI의 80 KDa 내지 90 KDa의 범위로 조절하고 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 아크릴로니트릴과 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시키면, 아크릴로니트릴의 결정화도가 감소되어 PAN계 전구체의 용융 가공성이 좋아진다. 이로 인해, 가열하면 분해되는 성질을 가진 PAN계 전구체도 용융시켜 탄소섬유로 만들 수 있다.
이하, 제2단계(S12)를 설명한다.
[첨가물 없음]
82/18의 AN/VIM 공중합체 1kg을 그라인더에서 분쇄하고, 이러한 공중합체를 65℃에서 3시간 동안 진공 건조한다. 건조된 공중합체를 예열된 압출기에 투입하고 용융시킨다. 공중합체 조성물의 용융은 불활성 분위기하 100℃ 내지 200℃에서 실행된다.
용융된 공중합체 조성물을 도 3에 도시된 바와 같이, 방사노즐(11)을 통해 복수개의 필라멘트(F) 형태로 압출하고, 복수개의 필라멘트(F)를 집속링(12)을 통해 하나의 섬유(P, 이하, “용융 PAN계 전구체 섬유”라 칭함)로 집속한 후 회수롤러(13)에 감는다. 방사노즐(11)의 정면에는 수십~수백개의 방사공(미도시)이 형성되며, 방사공의 직경을 조절하여, 적절한 인장 강도를 가지게 필라멘트를 만들 수 있다.
[첨가물 추가]
한편, 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하기 전에, 공중합체 조성물에 일정비율의 첨가물을 배합할 수 있다. 첨가물은 용융 PAN 전구체와 상용성이 있으면서 저분자량을 가지며, 탄화 및 활성화 수율에 기여할 수 있는 것이 바람직하다. 일예로, 공중합체 조성물에 리그닌, 셀룰로오스, 아미드류 등과 같은 첨가물을 공정 조건 및 섬유 물성을 저해하지 않는 범위로 배합하면, 부직포 형성시 니들펀칭에 의한 섬유 단사를 방지하고, 섬유간의 교락성을 높일 수 있다.
이하, 제3단계(S13)를 설명한다.
[어닐링 방식 예비 안정화]
용융 PAN계 전구체 섬유(P)를 회수롤러(13)에서 풀어, 어닐링 로의 스테이지위에 올려놓는다.
도 4(a)에 도시된 어닐링 예비 안정화 프로그램으로, 열을 주어 용융 PAN계 전구체 섬유(P)를 예비 안정화시킨다. 본 실시예에서 어닐링 시간은 165분이고, 최고 온도는 100℃이다.
[단일 단파장 자외선 조사 방식 예비 안정화]
용융 PAN계 전구체 섬유(P)를 회수롤러(13)에서 풀어, 자외선 조사실의 스테이지 위에 올려놓는다.
도 4(b)에 도시된 단일 단파장 자외선 안정화 프로그램으로, 단일 단파장 자외선을 조사하여 용융 PAN계 전구체 섬유(P)를 예비 안정화시킨다.
도 4(a) 및 도 4(b)를 비교해 보면, 어닐링 방식 예비 안정화에 비해 단일 단파장 자외선 조사 방식 안정화가, 예비 안정화 시간을 165분에서 20분으로 현저하게 단축시키는 것을 알 수 있다.
단파장 자외선
일반적으로 자외선의 파장은 100~400 나노미터 범위에 있는 데, 본 실시예에서는, 용융 PAN계 전구체 섬유(P)에 짧은 시간에 침투하되 너무 과한 에너지로 인해 섬유를 손상시키지 않을 만큼의 에너지를 가진, 200~280 나노미터(바람직하게는 254nm)의 단파장 자외선을 사용한다.
자외선 조사시간
자외선 조사시간이 40분 보다 길어지면 용융 PAN계 전구체 섬유(P)는 단사 혹은 융착, 표면이 검게 타는 현상이 발생하였고, 10분 미만에서는 용융 PAN계 전구체 섬유의 안 까지 충분히 조사되지 못하는 것으로 나타났다. 따라서, 조사시간은 10분 내지 40분이 바람직하고, 더 바람직하게는 20분내지 30분이 좋다.
자외선 조사거리
자외선 조사거리를 5mm, 10mm, 15mm, 20mm, 25mm로 달리해서 조사해 보았다. 조사거리가 10mm 보다 커지면 용융 PAN계 전구체 섬유를 조사하는 시간이 120분을 넘어가도 섬유 안까지 충분히 조사되지 못하는 현상이 발생하고, 5mm 미만이면 용융 PAN계 전구체 섬유의 안 까지 충분히 조사되지 못한 상태에서 섬유의 표면만 검게 타는 현상이 발생하였다. 따라서, 조사거리는 5mm 내지 10mm 가 바람직하며, 더 바람직하게는 10mm가 좋다.
안정화 측정 지표
안정화에 의한 가교(고리화) 반응의 척도로써, 아래 식으로 표현되는 고리화 반응 정도(AI)를 사용한다.
AI=(Hv-Ho)/Hv X 100 (%)
AI: 고리화 반응 정도
Hv: 단일 단파장 자외선 조사 전 (상용 또는 용융)PAN계 전구체 섬유의 발열량(발열 피크의 면적)
Ho: 단일 단파장 자외선 조사 후 (상용 또는 용융)PAN계 전구체 섬유의 발열량(발열 피크의 면적)
AI(고리화 반응 정도) 값이 클수록, FT-IR을 이용한 구조 해석시, 사다리 구조의 고리화 반응이 진행됨에 따라 C=N bond peak가 증가하고, C≡N bond peak가 감소하여, 안정화 효과가 더 크다. 안정화 효과가 클수록, 용융 PAN계 전구체 섬유가 끊어지거나 서로 달라붙지 않고, 그 형태를 잘 유지할 수 있다.
상용 PAN계 전구체 섬유의 단일 단파장 자외선 실험 결과
상용 PAN계 전구체 섬유에 단일 단파장 자외선을 조사한다.
표 1에 도시된 바와 같이, 상용 PAN계 전구체 섬유에 단일 단파장 자외선을 조사하기 전 발열 량(발열 피크의 면적)는 536.0(J/g)이고, 상용 PAN계 전구체 섬유에 단일 단파장 자외선을 조사 후 발열량(발열 피크의 면적)은 525.5(J/g)로 측정된다. 따라서, AI(고리화 반응 강도)=(536.0-525.5)/536.0 X 100=1.95% 로 계산된다.
상용 PAN계 전구체 섬유 발열량(J/g)
단일 단파장 자외선 조사 전 536.0
단일 단파장 자외선 조사 후 525.5
고리화 반응 정도 1.95%
용융 PAN계 전구체 섬유의 단일 단파장 자외선 조사 실험 결과
용융 PAN계 전구체 섬유에 단일 단파장 자외선을 조사한다.
표 2에 도시된 바와 같이, 용융 PAN계 전구체 섬유에 단일 단파장 자외선을 조사하기 전 발열 량(발열 피크의 면적)는 268.3(J/g)이고, 용융 PAN계 전구체 섬유에 단일 단파장 자외선을 조사 후 발열량(발열 피크의 면적)은 228.3(J/g)으로 측정된다. 따라서, AI(고리화 반응 강도)=(268.3-228.3)/268.3 X 100=14.9% 로 계산된다.
용융 PAN계 전구체 섬유 발열량(J/g)
단일 단파장 자외선 조사 전 268.3
단일 단파장 자외선 조사 후 228.3
고리화 반응 정도 14.9%
실험결과 고찰
용융 PAN계 전구체 섬유에 단일 단파장 자외선 조사한 후 AI 값은 14.9% 인 반면, 상용 PAN계 전구체 섬유에 단일 단파장 자외선 조사한 후 AI 값은 1.95% 이다. 따라서, 용융 PAN계 전구체 섬유에서 안정화 효과가 약 8배가량 더 큰 것을 알 수 있다. 이는, 단일 단파장 자외선 조사 예비 안정화 방법이, 용융 PAN계 전구체 섬유를 안정화시키는 데만 효과가 있을 뿐, 상용 PAN계 전구체 섬유에는 효과가 미미함을 의미한다.
이하, 제4단계(S14)를 설명한다.
예비 안정화된 용융 PAN계 전구체 섬유(P)를 열처리하여 안정화한다. 이때 안정화에 의한 고리화 정도(AI)는 55-58% 수준이 바람직하다. 도 4(a) 및 도 4(b)를 비교하면, 어닐링 방식 예비 안정화에 비해 단일 단파장 자외선 조사 방식 예비 안정화가, 안정화 시간을 230분에서 40분으로 줄여주는 것을 알 수 있다. 예비 안정화와 안정화를 합친 총 시간도 395분에서 60분으로 현저하게 줄여주는 것을 알 수 있다. 이는, 용융 PAN계 전구체 섬유로부터 활성 탄소섬유를 짧은 시간에 대량으로 안정적으로 생산할 수 있음을 의미한다.
제5단계(S15)를 설명한다.
안정화된 용융 PAN계 전구체 섬유(P)를 탄화한다.
[1번째 탄화]
열처리된 용융 PAN계 전구체 섬유(P)를 분당 1℃ 씩 900℃로 가열한다. 그리고, 60분 동안 900℃로 유지한다.
[2번째 탄화]
열처리된 용융 PAN계 전구체 섬유(P)를 분당 1℃ 씩 900℃로 가열한다. 그리고, 60분 동안 900℃로 유지한다.
[3번째 탄화]
열처리된 용융 PAN계 전구체 섬유(P)를 분당 1℃ 씩 500℃로 가열한다. 그리고, 20분 동안 500℃로 유지한다. 그리고, 분당 1℃ 씩 900℃로 가열한다. 그리고, 30분 동안 900℃로 유지한다.
[4번째 탄화]
열처리된 용융 PAN계 전구체 섬유(P)를 분당 1℃ 씩 800℃로 가열한다. 그리고, 30분 동안 800℃로 유지한다. 그리고, 분당 1℃ 씩 1000℃로 가열한다. 그리고, 30분 동안 1000℃로 유지한다.
물론, 탄화 방법은 다양할 수 있다. 표 3에 도시된 바와 같은 물성을 가진, 용융방사 PAN계 탄소섬유가 만들어진다.
밀도(g/㎤) 인장강도(GPa) 탄성률(GPa)
1.80 3.56 ± 0.25 255.33 ± 8.35
제6단계(S16)를 설명한다.
용융 PAN계 탄소섬유를 활성화 처리하여, 용융 PAN계 탄소섬유의 표면에 미세기공을 형성한다. 그러면, 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유가 최종 만들어진다.
활성탄소섬유가 설정된 비표면적(BET)을 가지기 위해, 650~1,050℃의 온도범위와 질소 분위기에서, 스팀(steam), 이산화탄소, 산소, 암모니아 중 어느 하나를 5 ~ 35% 범위에서 투입하여 30분 내지 180분 동안 용융 PAN계 탄소섬유를 활성화시킨다. 미세기공의 형성성은 이산화탄소가 우수하고 비표면적 향상은 스팀이 우수하므로, 두 가지를 적절하게 혼합하여 활성화 처리하는 것이 바람직하다.
제1단계(S11) 내지 제6단계(S16)를 거쳐, 도 5에 도시된 바와 같은 직경 18~22㎛인 활성탄소섬유가 제조된다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재 제조 방법을 상세히 설명한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재 제조 방법은,
아크릴로니트릴과 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 PAN계 전구체인 공중합체 조성물을 합성하는 제1단계(S21);
상기 PAN계 전구체를 가열하여 용융한 후 방사시켜, 용융 PAN계 전구체 섬유를 만드는 제2단계(S22);
상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 예비 안정화시켜, 예비 안정화 PAN계 섬유를 만드는 제3단계(S23);
상기 예비 안정화된 PAN계 섬유를 잘게 잘라, 집체판에 뿌려 부직포 전구체를 만드는 제4단계(S24);
상기 부직포 전구체를 니들펀칭하여, 상기 예비 안정화된 PAN계 섬유가 서로 결속된 자기 결속 부직포 전구체를 만드는 제5단계(S25);
상기 자기 결속 부직포 전구체를 열처리하여 안정화된 부직포 전구체를 만드는 제6단계(S26);
상기 안정화된 부직포 전구체를 탄화시켜, 탄화 부직포를 만드는 제7단계(S27); 및
상기 탄화 부직포를 활성화 처리하는 제8단계(S28)로 구성된다.
이하, 제1단계(S21)를 설명한다.
아크릴로니트릴과 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 PAN계 전구체인 공중합체 조성물을 합성한다. 보다 자세한 내용은 제1단계(S11)와 동일하므로 그 설명을 생략한다.
이하, 제2단계(S22)를 설명한다.
PAN계 전구체를 가열하여 용융한 후 방사시켜, 용융 PAN계 전구체 섬유를 만든다.
이하, 제3단계(S23)를 설명한다.
[어닐링 방식 예비 안정화]
용융 PAN계 전구체 섬유를 어닐링 로에 넣는다. 도 4(a)에 도시된 어닐링 예비 안정화 프로그램으로, 열을 주어 용융 PAN계 전구체 섬유를 예비 안정화시킨다. 예비 안정화된 PAN계 섬유가 만들어진다. 본 실시예에서 어닐링 시간은 165분이고, 최고 온도는 100℃이다. 어닐링 효과를 높이기 위해, 집체판(24)의 바닥에는 열이 통할 수 있는 관통공들이 형성될 수도 있다.
[단일 단파장 자외선 조사 방식 예비 안정화]
용융 PAN계 전구체 섬유를 자외선 조사실에 넣는다.
도 4(b)에 도시된 단일 단파장 자외선 안정화 프로그램으로, 단일 단파장 자외선을 조사하여 용융 PAN계 전구체 섬유를 예비 안정화시킨다. 예비 안정화된 PAN계 섬유가 만들어진다. 본 실시예에서, 예비 안정화 시간은 20분이다.
이하, 제4단계(S24)를 설명한다.
예비 안정화된 PAN계 섬유를 잘게 잘라, 집체판에 뿌려 부직포 전구체를 만든다.
이를 위해, 도 7에 도시된 바와 같이, 예비 안정화된 PAN계 섬유(S)를 토출노즐(21)에 넣고 집체판(24) 위로 토출한다. 예비 안정화된 PAN계 섬유(S) 토출시 고속으로 열풍(H)을 불어 준다. 이를 위해, 제1가이드판(22)이 토출노즐(21)을 감싸고, 제2가이드판(23)이 제1가이드판(22)을 감싼다. 토출노즐(21)과 제1가이드판(22) 사이에는 열풍(H)이 고속으로 지나가고, 제1가이드판(22)과 제2가이드판(23) 사이에는 냉풍(C)이 고속으로 지나간다.
예비 안정화된 PAN계 섬유(S)가 열풍(H) 및 냉풍(C)에 의해 잘게 잘려, 집체판(24) 위로 뿌려진다. 부직포 전구체(N)가 만들어진다.
여기서, 방사속도, 방사량, 열풍과 냉풍의 온도 차이, 열풍과 냉풍의 속도로, 부직포 전구체(N)를 구성하는 예비 안정화된 PAN계 섬유(S)의 길이를 조절할 수 있다. 또한, 방사시간과 속도에 따라 집체판(24)에 쌓인 예비 안정화된 PAN계 섬유(S)의 양으로, 부직포 전구체(N)의 두께를 조절할 수 있다.
이러한 방식으로, 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재의 밀도와 부피를 조절할 수 있어, 흡착재에 적당한 인장 물성과 통기성을 부여하여, 낮은 압력 손실과 빠른 흡탈착 성능을 갖게 만들 수 있다.
이하, 제5단계(S25)를 설명한다.
부직포 전구체(N)를 니들펀칭하여, 예비 안정화된 PAN계 섬유(S)가 서로 결속된 자기 결속 부직포 전구체를 만든다.
이하, 제6단계(S26)를 설명한다.
자기 결속 부직포 전구체를 열처리로에 넣어 열처리하여 안정화한다. 안정화된 부직포 전구체가 만들어진다. 이때 안정화에 의한 고리화 정도(AI)는 55-58% 수준이 바람직하다.
이하, 제7단계(S27)를 설명한다.
안정화된 부직포 전구체를 탄화로에 넣어 탄화한다. 탄화 부직포가 만들어진다.
이하, 제8단계(S28)를 설명한다.
탄화 부직포를 활성화로에 넣어 활성화 처리한다. 탄화 부직포를 구성하는 탄소섬유의 표면에 미세기공을 형성한다. 도 8에 도시된 바와 같은 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재가 최종 만들어진다.
<흡착재 물성>
도 9 및 도 10을 참조하여, 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재의 물성을 설명한다.
흡착재 면밀도, 비표면적, 미세기공 용적
이렇게 만들어진 흡착재의 면밀도는 230~293㎡ 이고, 비표면적(BET)은 1100~1500㎡/g이고, 도 9에 도시된 바와 같이, 전체 세공 용적 중 2nm 이하의 미세기공 용적은 85~95% 다. 85~95%에 달하는 미세기공 용적으로 인해, 흡착재는 휘발성 유기용제에 대한 우수한 흡착성능을 가질 수 있다.
흡착재 압력손실계수
흡착재에 0.1 MPa 압축공기로 눌러 30 cm/s의 공기를 흐르게 했을때 압력손실을 측정하여 계산된 흡착재의 압력손실계수는 4~7mmAq 다.
흡착재의 흡착성능
JIA K 1477 7.8 평가법으로 측정하였으며, 파괴시간(Breakthrough Time)은 흘려준 톨루엔이 활성탄소섬유 부직포(흡착재)를 통과 후 농도가 초기 농도 대비 10% 되는데 걸리는 시간을 측정한 것이다. 본 실시예에서 파괴시간은 15분으로 측정되었다.
흡착재 인장강도
흡착재의 인장강도는 10~30N/c㎡ 다.
11: 방사노즐 21: 토출노즐
12: 집속링 13: 회수롤러
22: 제1가이드판 23: 제2가이드판
24: 집체판 F: 필라멘트
H: 열풍 C: 냉풍
P: 용융 PAN계 전구체 섬유 S: 예비 안정화된 PAN계 섬유
N: 부직포 전구체

Claims (15)

  1. 아크릴로니트릴과 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 PAN계 전구체인 공중합체 조성물을 합성하는 제1단계;
    상기 PAN계 전구체를 가열하여 용융한 후 방사시켜, 용융 PAN계 전구체 섬유를 형성하는 제2단계;
    상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 예비 안정화시키는 제3단계;
    예비 안정화된 상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 열처리하여 안정화시키는 제4단계;
    안정화된 상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 탄화하여 용융 PAN계 탄소섬유를 제조하는 제5단계; 및
    상기 용융 PAN계 탄소섬유를 활성화 처리하는 제6단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서,
    상기 비닐 이미다졸 공단량체는,
    1-비닐 이미다졸, 2-비닐 이미다졸, 4-비닐 이미다졸, 1-메틸-2-비닐 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서,
    상기 아크릴로니트릴의 중량%와 상기 비닐 이미다졸 공단량체의 중량%의 합이 100 중량% 일 때,
    상기 아크릴로니트릴의 중량%는 70~90의 범위, 상기 비닐 이미다졸 공단량체의 중량%는 30~10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서,
    상기 공중합체 조성물의 분자량은 18 KDa 내지 145 KDa 범위이며, 다분산도 지수(PDI)는 1.2 내지 2.0 인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서,
    상기 공중합체 조성물을 용융하여 섬유를 형성하기 전에,
    상기 공중합체 조성물에 첨가물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 첨가물은,
    리그닌, 셀룰로오스, 아미드류 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서,
    상기 용융 PAN계 전구체 섬유는, 어닐링 방식으로 예비 안정화되는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서,
    상기 용융 PAN계 전구체 섬유는, 단일 단파장 자외선 조사 방식으로 예비 안정화되는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단일 단파장 자외선의 파장은 200~280 나노미터인 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단일 단파장 자외선의 조사시간은 10분 내지 40분 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단일 단파장 자외선의 조사거리는 5~10mm 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 제조 방법.
  12. 제1항의 방법으로 제조된 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유.
  13. 아크릴로니트릴과 비닐 이미다졸 공단량체를 결합시켜 PAN계 전구체인 공중합체 조성물을 합성하는 제1단계;
    상기 PAN계 전구체를 가열하여 용융한 후 방사시켜, 용융 PAN계 전구체 섬유를 만드는 제2단계;
    상기 용융 PAN계 전구체 섬유를 예비 안정화시켜, 예비 안정화 PAN계 섬유를 만드는 제3단계;
    상기 예비 안정화된 PAN계 섬유를 잘게 잘라, 집체판에 뿌려 부직포 전구체를 만드는 제4단계;
    상기 부직포 전구체를 니들펀칭하여, 상기 예비 안정화된 PAN계 섬유가 서로 결속된 자기 결속 부직포 전구체를 만드는 제5단계;
    상기 자기 결속 부직포 전구체를 열처리하여 안정화된 부직포 전구체를 만드는 제6단계;
    상기 안정화된 부직포 전구체를 탄화시켜, 탄화 부직포를 만드는 제7단계; 및
    상기 탄화 부직포를 활성화 처리하는 제8단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재 제조 방법.
  14. 제13항의 방법으로 제조된 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재.
  15. 제14항에 있어서, 면밀도 230~293 g/㎡, 비표면적 1100~1500 ㎡/g, 전체 세공 용적 중 2nm 이하의 미세기공 용적은 85~95 %인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 흡착재.
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