WO2018207703A1 - 発光装置、および蛍光体 - Google Patents

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light
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light emitting
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炳哲 洪
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Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device including a semiconductor light emitting element and a phosphor, and more particularly to an infrared light emitting device using a combination of a semiconductor light emitting element and an infrared light emitting phosphor.
  • the present invention also relates to a phosphor exhibiting infrared light emission suitable for producing an infrared light emitting device.
  • an infrared light-emitting diode made of a GaAs compound semiconductor As a light-emitting device that emits infrared light, an infrared light-emitting diode made of a GaAs compound semiconductor is known, and the infrared light-emitting diode is widely used in the area of sensors and the like.
  • the GaAs compound semiconductor light emitting diode has problems such as poor temperature characteristics and low versatility.
  • infrared light emitting diodes made from GaAs compound semiconductors cause fluctuations in the emission wavelength between products due to subtle changes in manufacturing conditions, and the yield of infrared light emitting diodes decreases in order to obtain a predetermined emission wavelength.
  • a better infrared light emitting device that can solve these problems has been desired. Therefore, attempts have been made to produce an infrared light emitting device by combining a highly versatile GaN-based compound semiconductor light emitting diode element and an infrared light emitting phosphor.
  • Patent Document 1 discloses a GaN-based compound semiconductor blue light-emitting diode element, a YAG: Ce, Er-based phosphor that absorbs blue light and emits yellow and infrared light, and a filter that does not transmit ultraviolet light or visible light.
  • a light emitting device is disclosed.
  • Patent Document 2 describes an infrared light-emitting material YAG: Fe, Er having both magnetic characteristics and infrared light-emitting characteristics as a light-emitting compound used in a specific authentication system.
  • Non-Patent Document 1 discloses CaAl 12 O 19 : Pr 3+ , Cr 3+ and SrAl 12 O 19 : Pr 3+ , Cr 3 as light emitting materials that are excited by ultraviolet light and emit infrared light.
  • Non-Patent Document 2 discloses SrGa 12 O 19 : Cr 3 as a broadband near-infrared phosphor.
  • Patent Document 3 discloses an infrared light emitting device using an infrared light emitting phosphor having Cr 3+ or Ni 2+ as an activation element.
  • JP 2011-233586 A Special table 2013-508809 gazette WO2016 / 174236
  • YAG: Ce, Er which is an infrared light emitting phosphor disclosed in Patent Document 1
  • Si which is a light receiving element of the detector
  • the phosphor has a problem that it can be excited only in blue.
  • a phosphor that emits visible light strongly it is necessary to use means such as a filter in order to manufacture a light emitting device that can obtain only infrared light, and the structure of the light emitting device is complicated. Problems arise.
  • the infrared light emitting phosphor material used in Patent Document 2 has a problem in that the host lattice contains a large amount of elements such as Fe, which have magnetic characteristics, and the light emission characteristics are remarkably deteriorated. In addition, since the emission of Er is in the vicinity of 1500 nm, as described above, there is a problem that the wavelength is longer than the detection range of the detector and cannot be detected by the detector.
  • Non-Patent Document 1 CaAl 12 O 19 : Cr 3+ and SrAl 12 O 19 : Cr 3+ are described as light emitting materials that emit infrared light.
  • an infrared light emitting device using light emitting material that emits light there is a problem in that applicable applications are limited because the detection range of the detector is limited.
  • Pr 3+ described as an activated ion may cause energy transfer to Cr 3+ , this is considered not to change the characteristics of the emission peak.
  • Non-Patent Document 2 and Patent Document 3 is an infrared light emitting phosphor to activator elements of Cr 3+ is disclosed, phosphors generally Cr 3+ and activating element has an emission wavelength In the infrared region, the wavelength is relatively short, and the afterglow time tends to be long, which is problematic for practical use as a light emitting device.
  • the present invention has been made in view of such problems, and its object is to emit light in a wide band in a wavelength range where the sensitivity of the detector is high by combining with a semiconductor light emitting element that emits light in the visible light range.
  • An object of the present invention is to provide an infrared light emitting phosphor and an infrared light emitting device using the same.
  • the present inventors are infrared light emitting phosphors that emit infrared light in a wavelength region where the sensitivity of the Si detector is high, and any of blue, green, and red semiconductor light emitting elements
  • the present inventors have found an infrared-emitting phosphor that can be excited even by the emission of light, and have found that the above-described problems can be solved by using this phosphor. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [20].
  • a semiconductor light emitting device emitting ultraviolet light or visible light
  • a phosphor that absorbs ultraviolet light or visible light emitted from the semiconductor light emitting element and emits light in the infrared region A light emitting device characterized in that the emission peak wavelength in the infrared region of the phosphor emitting in the infrared region is between wavelengths 750 and 1050 nm, and the half width of the waveform of the emission peak exceeds 50 nm.
  • the phosphor that emits light in the infrared region includes only a phosphor having an afterglow time of 10 ms or less, which is a time until the emission peak intensity becomes 1/10 of the initial emission peak intensity.
  • the light-emitting device as described in above.
  • the light emitting device according to [1] or [2], wherein the phosphor that emits light in the infrared region includes only a phosphor having a reflectance of 80% or more at a wavelength of 700 to 850 nm.
  • the phosphor that emits light in the infrared region has a higher reflectance at a wavelength of 700 to 850 nm than that at a wavelength of 300 to 700 nm, and the difference is 20% or more.
  • Light-emitting device [5] The light-emitting device according to any one of [1] to [4], wherein the phosphor that emits light in the infrared region contains at least Cr as an activating element.
  • M1 represents one or more metal elements selected from alkaline earth metal elements other than Mg
  • M2 represents one or more metal elements selected from rare earth metal elements other than Sc
  • M3 contains at least Ga and contains two or more metal elements selected from Mg, Zn, B, Al, In, Sc, Si, Ge, Ti, Sn, Zr, and Hf
  • Metal element represents one or more metal elements selected from Cr, Mn, Fe, Ni, and Cu
  • O represents oxygen, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 0.5.
  • A1 1-a A2 a (A3 1-c A4 c ) 12 O 19 (2)
  • A1 represents one or more metal elements selected from alkaline earth metal elements other than Mg
  • A2 represents one or more metal elements selected from rare earth metal elements other than Sc
  • A3 represents one or more metal elements containing at least Al
  • A4 represents one or more metal elements selected from Cr, Mn, Fe, Ni, and Cu
  • O represents oxygen, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 0.5.
  • the metal element A3 in the formula (2) further includes one or more selected from Mg, Zn, B, Ga, In, Sc, Si, Ge, Ti, Sn, Zr, and Hf.
  • a semiconductor light emitting device emitting ultraviolet light or visible light
  • a phosphor that absorbs ultraviolet light or visible light emitted from the semiconductor light emitting element and emits light in the infrared region A phosphor that emits light in the infrared region is the phosphor according to any one of [9] to [17].
  • An image recognition comprising: a semiconductor light receiving element having spectral sensitivity between wavelengths 750 and 1050 nm; and the light emitting device according to any one of [1] to [8] and [18] apparatus.
  • a blood comprising: a semiconductor light-receiving element having spectral sensitivity between wavelengths 750 and 1050 nm; and the light-emitting device according to any one of [1] to [8] and [18] Analytical device that analyzes food.
  • an infrared light emitting device that emits light in a wide band at 750 to 1050 nm where the detection sensitivity of the Si detector is high. Further, it is possible to provide a light emitting device that can obtain only desired infrared light emission without taking a complicated configuration such as a filter.
  • an infrared light emitting phosphor that emits light at 750 to 1050 nm with high detection sensitivity of the Si detector can be provided. Since the phosphor emits light of a desired infrared wavelength and emits light at other wavelengths, the phosphor has a high light emission efficiency.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 1 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 1 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 2 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 2 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 3 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 3 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 4 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 4 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 5 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 5 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 6 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 6 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 7 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 7 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 8 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 8 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 9 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 9 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 10 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 10 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 11 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 11 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 12 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 12 is shown.
  • the reflectance spectrum of the fluorescent substance of Example 1 is shown.
  • the reflectance spectrum of the fluorescent substance of Example 2 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 13 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 13 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 14 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 14 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 15 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 15 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 16 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 16 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 17 are shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 17 is shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 18 is shown.
  • the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 18 are shown.
  • the emission spectrum of the phosphor of Example 19 is shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 19 is shown.
  • the emission spectrum of the phosphor of Example 20 is shown.
  • the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 20 is shown.
  • the emission spectrum of the light-emitting device of Example 21 is shown.
  • a light emitting device includes a semiconductor light emitting element that emits ultraviolet light or visible light, and a phosphor that absorbs ultraviolet light or visible light emitted from the semiconductor light emitting element and emits light in the infrared region (
  • the emission peak wavelength in the infrared region of the phosphor emitting in the infrared region is between 750 and 1050 nm, and the emission peak is sometimes referred to as “infrared phosphor”.
  • the half-value width of the waveform exceeds 50 nm.
  • ultraviolet light in this specification means light having a wavelength of less than 400 nm
  • visible light means light having a wavelength of 400 nm to 700 nm.
  • the semiconductor light emitting element used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention is not particularly limited as long as it emits ultraviolet light or visible light and functions as an excitation light source. Since it is widely used as a semiconductor light emitting device and is inexpensive and easily available, it is preferable that the emission peak wavelength from the semiconductor light emitting device is between 300 and 700 nm. More preferably, the wavelength of the emission peak is 350 to 680 nm, more preferably 420 to 480 nm or 600 to 650 nm. So-called blue light emitting elements or red light emitting elements can be preferably used.
  • the emission peak wavelength means the largest peak among the emission peaks between wavelengths 300 and 700 nm.
  • the phosphor used in the light emitting device is an infrared phosphor that absorbs ultraviolet light or visible light emitted from a semiconductor light emitting element and emits light in the infrared region.
  • the emission peak wavelength is between 750 and 1050 nm, and the half width of the waveform of the emission peak is more than 50 nm.
  • the emission peak in the infrared region of the infrared phosphor means one or a plurality of emission peaks existing in the wavelength range from 750 to 1050 nm in a single type of phosphor. Preferably, it means the largest emission peak among the emission peaks between wavelengths 750 and 1050 nm.
  • the emission peak wavelength in the infrared region means one or more wavelengths that produce one or more emission peaks existing between wavelengths 750 and 1050 nm, preferably between wavelengths 750 and 1050 nm. It means the wavelength that produces the largest emission peak among the emission peaks.
  • the half-value width of the waveform of the emission peak usually means between two wavelengths at which the emission peak is half-valued between wavelengths 750 and 1050 nm.
  • the light emission peak overlaps it means between two wavelengths at which the half value of the largest light emission peak among the overlapped light emission peaks is half. For example, in the emission spectrum of the phosphor of the example shown in FIG.
  • the half-value width was calculated by measuring the distance between two points of 756 nm and 848 nm of the half-value wavelength. Moreover, that the half value width of the emission peak of the infrared phosphor exceeds 50 nm means that the half value width of one or more emission peaks among the emission peaks between wavelengths 750 and 1050 nm exceeds 50 nm.
  • the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention preferably has the following characteristics when the emission spectrum is measured by excitation with light having a peak wavelength of 300 nm or more and 700 nm or less.
  • the emission peak wavelength ⁇ p (nm) in the above-mentioned emission spectrum is usually 750 nm or more, more preferably 770 nm or more, further preferably 780 nm or more, and usually 1050 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and further preferably 950 nm or less. It is preferable at the point which has suitable infrared light emission as it is in the said range.
  • the half-value width of the emission peak wavelength in the above emission spectrum is usually more than 50 nm, preferably 60 nm or more, more preferably 70 nm or more, More preferably, it is 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, and usually in the range of 500 nm or less.
  • the half width of the emission peak wavelength in the emission spectrum is within the above range because the light emitting device according to the first invention of the present invention tends to be used as an infrared light source in a wide wavelength range.
  • the light emitted from the infrared light emitting device is detected by various detectors depending on the application, and therefore it is preferable that the light emission corresponding to the detection wavelength of the detector is strong.
  • the detection wavelengths of the detectors are variously used, it is required from the viewpoint of product efficiency to manufacture infrared light emitting devices corresponding to these various detection wavelengths.
  • Conventionally, light emitting devices having light emission in a wide band have been developed by combining various infrared phosphors having different emission peak wavelengths. However, the light emission wavelength of such a light emitting device is uneven, which is not practical as an infrared light source corresponding to various detection wavelengths.
  • the present inventors by producing a light emitting device using a phosphor having a broader emission peak wavelength, it is possible to obtain infrared emission in a wide wavelength range without unevenness in the infrared region. I found out. Further, since it is not necessary to use a phosphor that is inferior in performance other than the emission wavelength, such as stability and afterglow time, the characteristics as a light emitting device can be excellent. Such an infrared light emitting device is preferable because it can be applied to an infrared light source for many uses.
  • a xenon light source In order to excite the infrared phosphor with light having a peak wavelength of 300 nm or more and 700 nm or less, for example, a xenon light source can be used.
  • the emission spectrum of the phosphor can be measured using, for example, a fluorescence spectrophotometer F-4500 or F-7000 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the light emission peak wavelength and the half width of the light emission peak waveform can be calculated from the obtained light emission spectrum.
  • the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention is usually 300 nm or more, preferably 350 nm or more, more preferably 400 nm or more, and usually 700 nm or less, preferably 650 nm or less, more preferably 600 nm. It has an excitation peak in the following wavelength range. That is, it is excited by light in the near ultraviolet to deep red region.
  • the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention has an afterglow time of 10 ms or less, which is a time until the emission peak intensity becomes 1/10 of the initial emission peak intensity. preferable. More preferably 8 ms or less, still more preferably 6 ms or less, and usually 1 ns or more.
  • the emission peak intensity is preferably the emission peak intensity in the infrared region.
  • the afterglow time can be measured with a normal fluorescence spectrophotometer.
  • the afterglow time is in the above range for any of the infrared phosphors.
  • the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention has an afterglow time of 10 ms or less, which is a time until the emission peak intensity becomes 1/10 of the initial emission peak intensity. It is preferable that it consists only of fluorescent substance. Thereby, the afterglow time of the obtained light emitting device itself can be adjusted to a range of 10 ms or less.
  • the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention preferably has a high reflectance in the emission wavelength region. By selecting such a phosphor, the light emission efficiency of the light emitting device according to the first aspect of the present invention can be increased.
  • the infrared phosphor used in the light emitting device of the present invention is preferably composed only of a phosphor having a reflectance of 80% or more at a wavelength of 700 to 850 nm, more preferably 85% or more, Preferably it is 90% or more.
  • the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention has a reflectance (R1) at a wavelength of 700 to 850 nm higher than a reflectance (R2) at a wavelength of 300 to 700 nm, The difference is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and further preferably 30% or more.
  • the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention preferably has high water resistance and heat resistance and is stable. By selecting such a phosphor, the durability of the light emitting device according to the first invention of the present invention is improved, and it can be used for a long time.
  • the external quantum efficiency ( ⁇ o ) of the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention is usually 25% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more. A higher external quantum efficiency is preferable because the luminous efficiency of the phosphor is increased.
  • the internal quantum efficiency ( ⁇ i ) of the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention is usually 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 90%. % Or more.
  • Internal quantum efficiency means the ratio of the number of photons emitted to the number of photons of excitation light absorbed by the infrared phosphor.
  • the absorption efficiency of the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention is usually 30% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 60% or more. Higher absorption efficiency is preferred because the luminous efficiency of the phosphor is high and the amount of infrared phosphor used is reduced.
  • the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention is not particularly limited in its composition and crystal structure as long as it has a desired emission peak wavelength.
  • the activation element includes one or more elements selected from the group consisting of Cr, Eu 2+ and Sm 2+. Is preferred. Inclusion of Cr facilitates light emission at a desired wavelength. Further, by including Eu 2+ or Sm 2+ , a wide excitation band and high absorption intensity can be obtained, and the amount of infrared phosphor used in the light emitting device tends to be reduced.
  • a transition metal element other than a rare earth metal element and Cr may be included.
  • transition metal elements other than rare earth metal elements and Cr include Mn and Cu.
  • the emission peak wavelength ⁇ p (nm) obtained it is preferable to use an element other than Cr as the activation element.
  • an element other than Cr it is preferable to use an element other than Cr as the activation element.
  • a rare earth metal element when used in combination, light emission from the rare earth metal element is added to light emission from Cr, so that a wider emission wavelength range can be obtained.
  • the composition of the infrared phosphor can be confirmed by a generally known method.
  • XRD X-ray diffraction
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • SEM-EDX composition analysis using scanning electron microscope and energy dispersive X-ray spectrometer
  • EPMA electron microanalyzer
  • ICP-OES inductively coupled plasma mass spectrometry
  • AS atomic absorption analysis
  • IC ion chromatograph
  • the infrared phosphor used in the light-emitting device according to the first aspect of the present invention can have various crystal structures as a crystal phase, and examples thereof include perovskite, garnet, and magnet plumbite structures.
  • Specific examples of the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first invention of the present invention include a phosphor represented by the following formula (1).
  • M1 represents one or more metal elements selected from alkaline earth metal elements other than Mg
  • M2 represents one or more metal elements selected from rare earth metal elements other than Sc
  • M3 contains at least Ga and contains two or more metal elements selected from Mg, Zn, B, Al, In, Sc, Si, Ge, Ti, Sn, Zr, and Hf
  • Metal element represents one or more metal elements selected from Cr, Mn, Fe, Ni, and Cu
  • O represents oxygen, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 0.5.
  • M1 represents one or more metal elements selected from alkaline earth metal elements other than magnesium (Mg).
  • a metal element include calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • M1 may be partially substituted with other elements within a range not impairing the effect as an infrared phosphor used in the light emitting device according to the first invention of the present invention.
  • other elements include sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and the like.
  • M2 represents one or more metal elements selected from rare earth metal elements other than scandium (Sc).
  • metal elements include yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium ( Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
  • La, Nd, Tm, and Yb are preferable.
  • M3 contains at least gallium (Ga), and magnesium (Mg), zinc (Zn), boron (B), aluminum (Al), indium (In), scandium (Sc), silicon (Si), germanium (Ge) , Two or more metal elements including one or more metal elements selected from titanium (Ti), tin (Sn), zirconium (Zr), and hafnium (Hf).
  • Ga gallium
  • Mg magnesium
  • Zn zinc
  • B aluminum
  • Al indium
  • Sc scandium
  • Si silicon
  • Ge germanium
  • a metal element other than Ga is contained because the phosphor has high water resistance and heat resistance and becomes a stable phosphor.
  • the stability of the light emitting device itself is increased, which is preferable.
  • M3 preferably contains at least Ga and Al for the reason of easily activating the activating element, more preferably 10 mol% or more of M3 is Al and / or Ga, and 50 mol% or more of M3 is Al. And / or Ga is more preferable, and Al and Ga are still more preferable. Further, the ratio of the metal element other than Ga in M3 is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more. When M3 contains Ga and a metal element other than Ga, the excitation wavelength and the emission wavelength can be adjusted, and an infrared phosphor suitable for the target light emitting device tends to be easily provided.
  • M4 represents one or more metal elements selected from chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), and copper (Cu). It is preferable that at least Cr or Mn is contained because it is easy to absorb ultraviolet light and visible light, and 10 mol% or more of M4 is preferably Cr and / or Mn, and more preferably Cr or Mn. Moreover, it is preferable that the metal element which has magnetic characteristics, such as Fe, is 50 mol% or less.
  • O represents oxygen, and may be partially substituted with another element as long as the effect of the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention is not impaired.
  • other elements include chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I), sulfur (S), nitrogen (N), and the like.
  • 1-b represents the content of M1, the range is usually 0 ⁇ 1-b ⁇ 1, the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, and the upper limit is , Preferably 0.99 or less, more preferably 0.90 or less.
  • b represents the content of M2, the range is usually 0 ⁇ b ⁇ 1, the lower limit is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and the upper limit is preferably 0. .5 or less, more preferably 0.3 or less.
  • 1-d represents the content of M3, and the range is usually 0.5 ⁇ 1-d ⁇ 1, and the lower limit is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and the upper limit. The value is preferably 0.999 or less, more preferably 0.990 or less.
  • d represents the content of M4, the range is usually 0 ⁇ d ⁇ 0.5, and the lower limit is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and particularly preferably 0.01.
  • the upper limit is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and particularly preferably 0.015 or less.
  • the infrared phosphor used in the light emitting device according to the first aspect of the present invention a Cr 3+ activated oxide phosphor described later can be given.
  • the phosphor represented by the above formula (1) can be produced according to a method for producing a Cr 3+ activated oxide phosphor described later.
  • a light-emitting device absorbs ultraviolet light or visible light emitted from the semiconductor light-emitting element described above as the first light emitter (excitation light source) and the first light emitter, and infrared light.
  • any one of these infrared phosphors may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. It is preferable to use any combination of two or more infrared phosphors in order to obtain an emission spectrum described later as the light emitting device.
  • At least one infrared phosphor having an emission peak at a wavelength of 750 to 900 nm and at least one infrared phosphor having an emission peak at a wavelength of 900 to 1050 nm is preferable to contain.
  • the light emitting device has a first light emitter (excitation light source), and at least the above-described infrared phosphor is used as the second light emitter.
  • Arbitrary configurations are possible. Examples of the device configuration and the light emitting device include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-291352.
  • examples of the form of the light emitting device include a shell type, a cup type, a chip on board, a remote phosphor, and the like.
  • the light emitting device preferably has the following characteristics when the emission spectrum is measured.
  • the emission spectrum of the light-emitting device is considered to correspond to the emission spectrum of the infrared phosphor used, but when using a plurality of infrared phosphors
  • the infrared phosphor is preferably selected so as to have the following characteristics. It is preferred that there are more emission peaks in the emission spectrum, usually between 750 and 1050 nm.
  • the lower limit is preferably 770 nm or more, more preferably 780 nm or more, while the upper limit is preferably 1050 nm or less.
  • the emission peak intensity (P1) is between the emission peak adjacent to the emission peak.
  • the emission intensity ratio (P2 / P1) of the emission intensity (P2) of the valley is preferably small.
  • P2 / P1 is usually 0.01 or more, preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, particularly preferably 0.05 or more, and usually 0.5 or less, preferably 0.4. Hereinafter, it is more preferably 0.3 or less, particularly preferably 0.2 or less.
  • the half width of the waveform of each emission peak is usually more than 50 nm, preferably 60 nm or more, more preferably 70 nm or more, and more preferably 100 nm or more. More preferably, it is 150 nm or more, and is usually 500 nm or less, preferably 475 nm or less, more preferably 450 nm or less, more preferably 400 nm or less, and further preferably 350 nm or less.
  • the half-value width of the waveform of the emission peak in the emission spectrum of the light-emitting device usually means a point between two wavelengths at which the half-value of the emission peak is between 750 and 1050 nm. When a plurality of types of infrared phosphors are used, a plurality of emission peaks may overlap. In that case, a half-value width may be considered between two wavelengths that are half the maximum of the light emission peaks that are overlapped.
  • the afterglow time which is the time until the emission peak intensity becomes 1/10 of the initial emission peak intensity, is preferably 10 ms or less. More preferably 8 ms or less, still more preferably 6 ms or less, and usually 1 ns or more.
  • the emission peak intensity is preferably the emission peak intensity in the infrared region.
  • the afterglow time of a light-emitting device can be measured with the measuring device of a normal LED light-emitting device.
  • the use of the light emitting device is not particularly limited, and the light emitting device can be used in various fields where a normal infrared light emitting device is used.
  • a light source of an infrared monitoring device a light source of an infrared sensor, an infrared light source of a medical diagnostic device, a light source of a transmission element such as a photoelectric switch or a video game joystick can be used.
  • an image recognition apparatus including a semiconductor light receiving element having a spectral sensitivity between wavelengths 750 and 1050 nm and the light emitting device, a semiconductor light receiving element having a spectral sensitivity between wavelengths 750 and 1050 nm, and the light emission.
  • an analysis device for analyzing blood and / or food.
  • a second invention of the present invention is a phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the following formula (2) and having an emission peak wavelength between 750 and 1050 nm. is there. (A1 1-a A2 a ) (A3 1-c A4 c ) 12 O 19 (2)
  • A1 represents one or more metal elements selected from alkaline earth metal elements other than Mg
  • A2 represents one or more metal elements selected from rare earth metal elements other than Sc
  • A3 represents one or more metal elements containing at least Al
  • A4 represents one or more metal elements selected from Cr, Mn, Fe, Ni, and Cu
  • O represents oxygen, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 0.5.
  • A1 represents one or more metal elements selected from alkaline earth metal elements other than magnesium (Mg).
  • a metal element include calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • Ca or Sr it is preferable that at least Ca or Sr is contained, more preferably Ca or Sr is 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably Ca or Sr.
  • Sr is included because the stability of the phosphor is increased.
  • A1 may be partially substituted with other elements as long as the effect as an infrared phosphor is not impaired. Examples of other elements include sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and the like. These elements are preferably used for charge compensation when a part of A1 is substituted with A2.
  • A2 represents one or more metal elements selected from rare earth metal elements other than scandium (Sc).
  • metal elements include yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium ( Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
  • La, Nd, Tm, and Yb are preferable, and at least Tm is preferably included.
  • Tm is more preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably Tm.
  • A3 represents one or more metal elements including at least aluminum (Al).
  • A3 may further contain two or more metal elements other than Al.
  • the metal element other than Al is not particularly limited as long as it is a metal element different from A1, A2, and A4.
  • it is preferable that 20 mol% or more of A3 is Al, more preferably 50 mol% or more is Al, and more preferably 80 mol%.
  • the mol% or more is Al, and more preferably A3 is Al.
  • metal elements selected from titanium (Ti), tin (Sn), zirconium (Zr), and hafnium (Hf).
  • Al and Ga are preferably included, and the ratio of Al to Ga in A3 is preferably such that Al / (Al + Ga) is 10 mol% or more.
  • the light emission wavelength of the light emitting device itself can be easily controlled. This is because, as will be described later, in the crystal structure of the phosphor, the bond distance between the coordinating oxygen and the activator element introduced by substitution with Al is changed or the bond angle is changed. Therefore, it is considered that this is because the emission wavelength tends to be adjusted to the longer wavelength side.
  • A3 preferably contains at least Al and Ga for the reason of easily activating the activating element, more preferably 10 mol% or more of A3 is Al and Ga, more preferably 50 mol% or more of Al and Ga. More preferably, it is Ga and A3 is Al and Ga. Further, the ratio of metal elements other than Al in A3 is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more. Moreover, although an upper limit is not specifically limited, In the case of Ga, it is preferable that this Ga is 80 mol% or less, More preferably, it is 70 mol% or less, More preferably, it is 60 mol% or less. If the ratio of metal elements other than Al is too high, the stability of the phosphor tends to decrease, such being undesirable.
  • A4 represents one or more metal elements selected from chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), and copper (Cu), and easily absorbs ultraviolet light and visible light.
  • Cr chromium
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • Ni nickel
  • Cu copper
  • Cr has strong absorption in ultraviolet light or visible light, and can emit light in a wide range in the infrared region.
  • the metal element which has magnetic characteristics, such as Fe is 50 mol% or less.
  • O represents oxygen, and may be partially substituted with another element as long as the effect of the phosphor according to the second invention of the present invention is not impaired.
  • other elements include chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I), sulfur (S), nitrogen (N), and the like.
  • 1-a represents the content of A1
  • the range is usually 0 ⁇ 1-a ⁇ 1
  • the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7
  • the upper limit is preferably 0.99 or less, more preferably 0.90 or less.
  • a represents the content of A2, and the range thereof is usually 0 ⁇ a ⁇ 1, and preferably 0 ⁇ a ⁇ 1.
  • the lower limit is more preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and the upper limit is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less.
  • the phosphor includes two or more activator elements. Two or more kinds of activation elements are preferable because they can function as sensitizing ions and luminescent ions, respectively, and the adjustment of the desired emission wavelength is facilitated.
  • 1-c represents the content of A3, the range is usually 0.5 ⁇ 1-c ⁇ 1, and the lower limit is preferably 0.7 or more, more preferably 0. .8 or more, and the upper limit is preferably 0.999 or less, more preferably 0.990 or less.
  • c represents the content of A4, the range is usually 0 ⁇ c ⁇ 0.5, and the lower limit is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, Especially preferably, it is 0.01 or more, and the upper limit is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and particularly preferably 0.015 or less.
  • the phosphor according to the second aspect of the present invention preferably has a crystal phase having a magnet plumbite structure.
  • the lattice volume of the phosphor crystal phase of 585.8A 3 or more is preferably in the range of less than 661.10 ⁇ 3.
  • the emission wavelength range can be easily adjusted to 750 nm or more.
  • a wavelength of 750 nm or more has been studied by the present inventors.
  • Means for achieving the lattice volume within the above range are not particularly limited, but an element larger than Al, for example, Ga is partially substituted in A3 in formula (2), or in A1 in formula (2) , An alkaline earth metal element larger than Ca, for example, Sr or Ba is partially substituted, or defects due to high-temperature firing are introduced, and as a result, the lattice volume is set within a target range. .
  • the “infrared phosphor” in the first invention Use the explanation.
  • the phosphor according to the second aspect of the present invention can be combined with a semiconductor light emitting element that emits ultraviolet light or visible light to form a light emitting device. That is, a light-emitting device including a semiconductor light-emitting element that emits ultraviolet light or visible light, and a phosphor that absorbs ultraviolet light or visible light emitted from the semiconductor light-emitting element and emits light in the infrared region, the infrared region
  • the phosphor that emits light at is a phosphor that contains a crystal phase having a chemical composition represented by the formula (2) and has an emission peak wavelength between 750 nm and 1050 nm. Can be configured. As the description of the characteristics of the light emitting device, the description of the “light emitting device” in the first invention is used.
  • a third invention of the present invention is a chemical composition represented by the formula (1 ′) described later, contains a crystal phase having a magnet plumbite structure, and has an emission peak wavelength between 750 and 1050 nm.
  • a Cr 3+ activated oxide phosphor characterized by having a half-value width of the waveform of the emission peak of 50 nm or more.
  • M1 represents one or more metal elements selected from alkaline earth metal elements other than Mg
  • M2 represents one or more metal elements selected from rare earth metal elements other than Sc
  • M3 contains at least Ga and contains two or more metal elements selected from Mg, Zn, B, Al, In, Sc, Si, Ge, Ti, Sn, Zr, and Hf
  • Metal element represents one or more metal elements selected from Cr, Mn, Fe, Ni, and Cu
  • O represents oxygen, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 0.5.
  • M1 represents one or more metal elements selected from alkaline earth metal elements other than Mg. Specific examples and preferred ranges are the same as M1 in the above formula (1).
  • M2 represents one or more metal elements selected from rare earth metal elements other than Sc. Specific examples and preferred ranges are the same as M2 in the above formula (1).
  • M3 contains at least Ga and contains two or more metal elements selected from Mg, Zn, B, Al, In, Sc, Si, Ge, Ti, Sn, Zr, and Hf. Indicates a metal element. Specific examples and preferred ranges are the same as M3 in the above-described formula (1).
  • Al and Ga are preferably included, and the ratio of Al and Ga in M3 is preferably such that Al / (Al + Ga) is 10 mol% or more.
  • M4 represents one or more metal elements selected from Cr, Mn, Fe, Ni, and Cu. It is more preferable that 10 mol% or more of M4 is Cr, and it is further more preferable that M4 is Cr. Cr has strong absorption in ultraviolet light or visible light, and can emit light in a wide range in the infrared region. Specific examples and preferred ranges are the same as M4 in the above formula (1).
  • O represents oxygen, and may be partially substituted with another element as long as the effect of the phosphor according to the third aspect of the present invention is not impaired.
  • other elements include chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I), sulfur (S), nitrogen (N), and the like.
  • the “infrared phosphor” in the first invention Use the explanation.
  • the phosphor production method of the present invention includes a step of mixing raw materials such as chlorides, fluorides, oxides, carbonates and nitrates of the respective elements, a step of firing, a step of crushing, and a step of washing and classifying. Can be included.
  • [Phosphor material] As the phosphor raw material used in the method for producing the phosphor of the present invention, known materials can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the M1, M2, M3, and M4 sources are shown below, but the present invention is not limited to these. In the second invention of the present invention, the M1, M2, M3, and M4 sources can be read as A1, A2, A3, and A4, respectively.
  • the M1 source oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, fluorides, bromides, iodides and hydrates thereof containing the M1 element can be used.
  • oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, fluorides, bromides, iodides and hydrates thereof containing the M2 element can be used.
  • oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, fluorides, bromides, iodides and their hydrates containing the M3 element can be used.
  • oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, fluorides, bromides, iodides and hydrates thereof containing the M4 element can be used.
  • the phosphor raw materials are weighed so as to obtain the target composition, mixed sufficiently using a ball mill or the like, then filled into a container, fired at a predetermined temperature and atmosphere, and the fired product may be pulverized and washed.
  • the M1, M2, M3 and M4 sources may be weighed and mixed so that the molar ratio of the M1 to M4 elements matches the molar ratio in the target composition formula.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be either a dry mixing method or a wet mixing method.
  • the dry mixing method include a ball mill.
  • a solvent or a dispersion medium is added to the above-described phosphor raw material, mixed using a mortar and pestle to form a solution or slurry, and then spray-dried, heat-dried, or naturally dried It is the method of drying by etc.
  • the obtained mixture is filled in a container made of a material having low reactivity with each phosphor raw material.
  • the material of the container used at the time of firing is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include an alumina container.
  • the firing temperature varies depending on other conditions such as pressure, firing can usually be performed in a temperature range of 300 ° C. or more and 2000 ° C. or less.
  • the maximum temperature reached in the firing step is usually 300 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1300 ° C. or higher, and usually 2000 ° C. or lower, preferably 1700 ° C. or lower.
  • the pressure during the firing step varies depending on the firing temperature and the like, but is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.05 MPa or more, and usually 200 MPa or less, preferably 190 MPa or less.
  • the firing atmosphere in the firing step is arbitrary as long as a desired phosphor can be obtained, and specific examples include an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, a reducing atmosphere containing hydrogen or carbon, and the like. Among these, a reducing atmosphere is preferable.
  • the number of firings is arbitrary as long as a desired phosphor can be obtained, but after firing, the obtained fired body may be crushed and then fired again, and the number of firings is not particularly limited. Further, when firing a plurality of times, the atmosphere of each firing may be different.
  • Calcination time varies depending on the temperature and pressure at the time of calcination, but is usually 1 minute or more, preferably 30 minutes or more, and usually 72 hours or less, preferably 12 hours or less. If the firing time is too short, the particles do not grow, so that a phosphor with good characteristics cannot be obtained, and if the firing time is too long, the constituent elements are volatilized, so there is a defect in the crystal structure due to atomic defects. Is induced and a phosphor with good characteristics cannot be obtained.
  • the produced phosphor can be washed with an arbitrary solution such as acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid; water-soluble organic solvents; alkaline solutions; and mixed solutions thereof.
  • the cleaning solution may contain a reducing agent such as hydrogen peroxide, or the cleaning solution may be heated and cooled as long as the light emission characteristics are not significantly deteriorated.
  • the time for immersing the phosphor in the cleaning liquid varies depending on the stirring conditions and the like, but is usually 10 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, and usually 72 hours or shorter, preferably 48 hours or shorter. Moreover, you may wash
  • the washing step after performing the work of immersing and washing the phosphor, the phosphor can be manufactured by filtration and drying. Further, washing using ethanol, acetone, methanol or the like may be put in between.
  • the phosphor of the present invention can be used by mixing with a liquid medium.
  • the phosphor of the present invention is used for applications such as a light emitting device, it is preferably used in a form dispersed in a liquid medium.
  • [Phosphor] There is no restriction
  • liquid medium used in the composition is not particularly limited as long as the performance of the phosphor is not impaired within the intended range.
  • any inorganic material and / or organic material may be used as long as it exhibits liquid properties under the desired use conditions, suitably disperses the phosphor of the present invention, and does not cause an undesirable reaction.
  • examples thereof include silicone resin, epoxy resin, and polyimide silicone resin.
  • the content of the phosphor and the liquid medium in the composition is arbitrary as long as the effect of the phosphor of the present invention is not significantly impaired.
  • the liquid medium is usually 30% by weight or more based on the entire composition. , Preferably 50% by weight or more, usually 99% by weight or less, preferably 95% by weight or less.
  • composition may contain other components in addition to the phosphor and the liquid medium as long as the effects of the phosphor of the present invention are not significantly impaired. Moreover, only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the emission spectrum was measured using a fluorescence spectrophotometer F-7000 (manufactured by Hitachi, Ltd.). More specifically, an emission spectrum within a wavelength range of 500 nm to 900 nm was obtained by irradiation with excitation light having a wavelength of 455 nm at room temperature (25 ° C.). The emission peak wavelength (hereinafter sometimes referred to as “peak wavelength”) was read from the obtained emission spectrum.
  • excitation spectrum The excitation spectrum was measured using a fluorescence spectrophotometer F-7000 (manufactured by Hitachi, Ltd.). More specifically, the emission peak was monitored at room temperature (25 ° C.), and an excitation spectrum within a wavelength range of 300 nm to 750 nm was obtained.
  • the reflectance was measured using a spectrophotometer U-3310 (manufactured by Hitachi, Ltd.). More specifically, BaSO 4 particles and the phosphor particles of the example were spread on quartz cells. Using the BaSO 4 particles as a reference sample, the reflectance of the phosphor particles of the example was measured as a relative value to the reflectance of the BaSO 4 particles in a wavelength range of 300 nm to 900 nm.
  • Example 1 As raw materials, commercially available CaCO 3 powder (8071073 manufactured by Shirahige Chemical Co., Ltd.), Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP-20), Ga 2 O 3 powder (90402 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), Cr 2 O 3 powder ( Using B58840N manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., the phosphor obtained after synthesis was weighed so as to be Ca 1.0 Ga 6.0 Al 5.88 Cr 0.12 O 19 .
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 1 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 1 was 773 nm, and the half-value width of the emission peak wavelength was 170 nm.
  • a solid line shows an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm
  • a dotted line shows an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 773 nm. From the above, it can be seen that the phosphor of Example 1 emits light in a wide infrared region by excitation of visible light.
  • the afterglow time until it becomes 1/10 of the initial intensity was 4 ms.
  • the XRD pattern obtained by performing powder X-ray-diffraction measurement about the fluorescent substance of Example 1 is shown in FIG. It can be seen that the phosphor of Example 1 is composed of single-phase Ca (Al, Ga) 12 O 19 .
  • Example 2 As raw materials, commercially available CaCO 3 powder (Shirotsuka Chemical Co., Ltd., 8071073), K 2 CO 3 powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., STE4006), Tm 2 O 3 powder (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., TM-04-001), A phosphor obtained after synthesis using Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP-20), Ga 2 O 3 powder (90402 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), and Cr 2 O 3 powder (B58840N manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) Ca 0.98 Tm 0.01 K 0.01 Ga 6.0 Al 5.88 Cr 0.12 O 19 was weighed.
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 2 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 2 was 803 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 89 nm.
  • a solid line shows an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm
  • a dotted line shows an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 803 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • FIG. 4 shows an XRD pattern obtained by conducting powder X-ray diffraction measurement on the phosphor of Example 2. It can be seen that the phosphor of Example 2 is composed of single-phase Ca (Al, Ga) 12 O 19 .
  • Example 3 As raw materials, commercially available SrCO 3 powder (307134 manufactured by Shirahige Chemical Co., Ltd.), Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP-20), Ga 2 O 3 powder (90402 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), Cr 2 O 3 powder ( Using B58840N) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., the phosphor obtained after synthesis was weighed so as to be Sr 1.0 Ga 9.0 Al 2.88 Cr 0.12 O 19 .
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 3 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 3 was 772 nm, and the half-value width of the emission peak wavelength was 94 nm.
  • a solid line shows an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm
  • a dotted line shows an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 772 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the XRD pattern obtained by performing powder X-ray-diffraction measurement about the fluorescent substance of Example 3 is shown in FIG. It can be seen that the phosphor of Example 3 is composed of single-phase SrGa 9 Al 3 O 19 .
  • Example 4 The phosphor of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the phosphor composition obtained after synthesis was Sr 1.0 Ga 6.0 Al 5.88 Cr 0.12 O 19. It was.
  • An excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 4 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 4 was 774 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 100 nm.
  • a solid line shows an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm
  • a dotted line shows an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 774 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the afterglow time until it becomes 1/10 of the initial intensity was 4 ms.
  • the XRD pattern obtained by performing powder X-ray-diffraction measurement about the fluorescent substance of Example 4 is shown in FIG. It can be seen that the phosphor of Example 4 is composed of single-phase SrGa 6 Al 6 O 19 .
  • Example 5 As raw materials, commercially available SrCO 3 powder (20820-61H-S manufactured by Rare Metallic), Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP-20), Ga 2 O 3 powder (90402 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), Cr 2 O In order to promote crystal growth by weighing 3 phosphors (B58840N manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) so that the phosphor obtained after synthesis is Sr 1.0 Ga 1.0 Al 10.88 Cr 0.12 O 19 H 3 BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was externally added at 0.5 wt%.
  • FIG. 9 An excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 5 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 5 was 793 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 92 nm.
  • a solid line shows an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm
  • a dotted line shows an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 793 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the XRD pattern obtained by performing powder X-ray-diffraction measurement about the fluorescent substance of Example 5 is shown in FIG. It can be seen that the phosphor of Example 5 is composed of single-phase SrGaAl 11 O 19 .
  • Example 6 As raw materials, commercially available SrCO 3 powder (307134 manufactured by Shirahige Chemical Co., Ltd.), Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP-20), Ga 2 O 3 powder (90402 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), Cr 2 O 3 powder ( B58840N) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was used so that the phosphor obtained after synthesis was Sr 1.0 Ga 2.0 Al 9.88 Cr 0.12 O 19 and H 3 was used to promote crystal growth. BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was externally added at 5 wt%.
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 6 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 6 was 774 nm, and the half-value width of the emission peak wavelength was 96 nm.
  • a solid line shows an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm
  • a dotted line shows an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 774 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the afterglow time until it becomes 1/10 of the initial intensity was 5 ms.
  • the XRD pattern obtained by performing powder X-ray-diffraction measurement about the fluorescent substance of Example 6 is shown in FIG. It can be seen that the phosphor of Example 6 is composed of SrGa 2 Al 10 O 19 as the main phase.
  • Example 7 As raw materials, commercially available SrCO 3 powder (307134 manufactured by Shirahige Chemical Co., Ltd.), Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP-20), Ga 2 O 3 powder (90402 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), Cr 2 O 3 powder ( The phosphor obtained after the synthesis using Kida CO.
  • Example 7 The phosphor of Example 7 was obtained in the same manner as Example 6 except that Sr 0.98 Tm 0.01 K 0.01 Ga 2.0 Al 9.88 Cr 0.12 O 19 was used. It was.
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 7 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 7 was 810 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 79 nm.
  • a solid line shows an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm
  • a dotted line shows an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 810 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the XRD pattern obtained by performing powder X-ray-diffraction measurement about the fluorescent substance of Example 7 is shown in FIG. It can be seen that the phosphor of Example 7 is composed of SrGa 2 Al 10 O 19 as the main phase.
  • Example 8 Implementation was carried out in the same manner as in Example 7 except that the phosphor obtained after synthesis was Sr 0.90 Tm 0.05 K 0.05 Ga 2.0 Al 9.88 Cr 0.12 O 19 The phosphor of Example 8 was obtained.
  • FIG. 15 shows the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 8.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 8 was 810 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 64 nm.
  • the solid line shows the emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm
  • the dotted line shows the excitation spectrum for the emission peak wavelength of 810 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the afterglow time until it becomes 1/10 of the initial intensity was 4 ms.
  • the XRD pattern obtained by conducting powder X-ray diffraction measurement for the phosphor of Example 8 is shown in FIG. It can be seen that the phosphor of Example 8 is composed of SrGa 2 Al 10 O 19 as the main phase.
  • Example 9 As raw materials, commercially available CaCO 3 powder (8071073 manufactured by Hakuho Chemical Co., Ltd.), MgO powder (LKG 5947 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Tm 2 O 3 powder (TM-04-001 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP-20), Cr 2 O 3 powder (B58840N manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and the phosphor obtained after synthesis is Ca 0.99 Tm 0.01 Mg 0.01 Al 11.87 Cr Weighed to 0.12 O 19 and added 5 wt% of H 3 BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) externally to promote crystal growth.
  • CaCO 3 powder 8071073 manufactured by Hakuho Chemical Co., Ltd.
  • MgO powder LKG 5947 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Tm 2 O 3 powder TM-04-001 manufactured by Shin-Etsu
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 9 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 9 was 812 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 74 nm.
  • a solid line shows an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm
  • a dotted line shows an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 812 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the afterglow time until it becomes 1/10 of the initial intensity was 5 ms.
  • the XRD pattern obtained by performing powder X-ray-diffraction measurement about the fluorescent substance of Example 9 is shown in FIG. It can be seen that the phosphor of Example 9 is composed of CaAl 12 O 19 as the main phase.
  • Example 10 Commercially available SrCO 3 powder (20820-61H-S manufactured by Rare Metallic), K 2 CO 3 powder (STE 4006 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Tm 2 O 3 powder (TM-04-001 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), The phosphor obtained after synthesis using Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP-20) and Cr 2 O 3 powder (B58840N manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is Sr 0.98 Tm 0.01 K 0.01 Al 11. .88 Cr 0.12 O 19 was weighed, and 5 wt% of H 3 BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was externally added to promote crystal growth.
  • H 3 BO 3 WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 10 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 10 was 810 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 83 nm.
  • a solid line indicates an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm, and a dotted line indicates an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 810 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the afterglow time until it becomes 1/10 of the initial intensity was 5 ms.
  • the XRD pattern obtained by conducting powder X-ray diffraction measurement for the phosphor of Example 10 is shown in FIG. It can be seen that the phosphor of Example 10 is composed of SrAl 12 O 19 as the main phase.
  • Example 11 Obtained after synthesis using commercially available CaCO 3 powder (8071073 manufactured by Shirahige Chemical Co., Ltd.), Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP-20), Cr 2 O 3 powder (B58840N manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as raw materials.
  • the phosphor was weighed so as to be CaAl 11.88 Cr 0.12 O 19 and 1 wt% of H 3 BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was externally added to promote crystal growth.
  • FIG. 21 An excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 11 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 11 was 786 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 81 nm.
  • a solid line shows an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm
  • a dotted line shows an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 786 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the afterglow time until it becomes 1/10 of the initial intensity was 5 ms.
  • the XRD pattern obtained by conducting powder X-ray diffraction measurement for the phosphor of Example 11 is shown in FIG. It can be seen that the phosphor of Example 11 is composed of CaAl 12 O 19 as the main phase.
  • Example 12 Phosphors obtained after synthesis using commercially available SrCO 3 powder (Shirakaba 307134), Al 2 O 3 powder ( ⁇ -alumina manufactured by High Purity Chemical Laboratory), Cr 2 O 3 powder (B58840N manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) Was SrAl 11.88 Cr 0.12 O 19 and 1 wt% of H 3 BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was externally added to promote crystal growth.
  • SrCO 3 powder Shirakaba 307134
  • Al 2 O 3 powder ⁇ -alumina manufactured by High Purity Chemical Laboratory
  • Cr 2 O 3 powder B58840N manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • H 3 BO 3 WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 12 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 12 was 771 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 87 nm.
  • a solid line indicates an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm, and a dotted line indicates an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 771 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the afterglow time until it becomes 1/10 of the initial intensity was 5 ms.
  • the XRD pattern obtained by conducting powder X-ray diffraction measurement for the phosphor of Example 12 is shown in FIG. It can be seen that the phosphor of Example 12 is composed of SrAl 12 O 19 as the main phase.
  • the reflectance is measured in the wavelength range of 300 to 850 nm, the minimum value R1 of the reflectance in the wavelength range of 700 to 850 nm, and the minimum of the reflectance in the wavelength range of 300 to 700 nm.
  • Table 1 shows the value R2 and the difference R1-R2 in the minimum reflectance. From Table 1, the phosphor of each example has a high reflectance in the emission wavelength range of 700 to 850 nm and a low reflectance in the wavelength range of 300 to 700 nm including visible light. Although it absorbs, it turns out that there is little absorption in the light emission wavelength range.
  • the reflectance spectra of the phosphors of Example 1 and Example 2 are shown in FIGS. 25 and 26, respectively. It can be seen that the reflectance is high in the emission wavelength range of 700 to 850 nm, and the reflectance is low in the wavelength range of 300 to 700 nm including visible light.
  • Example 13 Commercially available CaCO 3 powder (Shirakaba Chemical 5122136), La (OH) 3 powder (4105551 manufactured by Kojun Chemical Laboratories), MgO powder (LKG5947 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP) -20), using a Cr 2 O 3 powder (60211K2 manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), the phosphor obtained after synthesis is La 0.5 Ca 0.5 Mg 0.5 Al 11.38 Cr 0.12 O 19 In order to promote crystal growth, 5 wt% of H 3 BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was externally added.
  • H 3 BO 3 WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 13 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 13 was 755 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 107 nm.
  • a solid line indicates an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm, and a dotted line indicates an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 755 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the XRD pattern obtained by conducting powder X-ray diffraction measurement for the phosphor of Example 13 is shown in FIG.
  • Example 14 Commercially available CaCO 3 powder (Shirakaba Chemical 5122136), La (OH) 3 powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. 4510551), Tm 2 O 3 powder (TM-04-001 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), MgO powder ( Using WKG Pure Chemical Industries, Ltd. LKG5947), Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP-20), Cr 2 O 3 powder (Furuuchi Chemical Co., Ltd. 6021K2), the phosphor obtained after synthesis is La 0.49 Tm. Weigh out 0.01 Ca 0.5 Mg 0.5 Al 11.38 Cr 0.12 O 19 and attach H 3 BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to promote crystal growth. 5 wt% was added.
  • FIG. 29 An excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 14 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 14 was 803 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 121 nm.
  • a solid line indicates an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm
  • a dotted line indicates an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 803 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the XRD pattern obtained by conducting powder X-ray diffraction measurement for the phosphor of Example 14 is shown in FIG.
  • Example 15 Commercially available SrCO 3 powder (Shirakaba Chemical 506149), La (OH) 3 powder (4105551 manufactured by Kojun Chemical Laboratories), MgO powder (LKG5947 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP) -20), a phosphor obtained after synthesis using Cr 2 O 3 powder (60211K2 manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) is La 0.5 Sr 0.5 Mg 0.5 Al 11.38 Cr 0.12 O 19 In order to promote crystal growth, 5 wt% of H 3 BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was externally added.
  • H 3 BO 3 WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 15 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 15 was 760 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 108 nm.
  • a solid line indicates an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm, and a dotted line indicates an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 760 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the XRD pattern obtained by conducting powder X-ray diffraction measurement for the phosphor of Example 15 is shown in FIG.
  • Example 16 Commercially available SrCO 3 powder (Shirakaba Chemical 506149), La (OH) 3 powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. 4510551), Tm 2 O 3 powder (TM-04-001 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), MgO powder ( Using WKG Pure Chemical Industries, Ltd. LKG5947), Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP-20), Cr 2 O 3 powder (Furuuchi Chemical Co., Ltd. 6021K2), the phosphor obtained after synthesis is La 0.49 Tm. Weigh out 0.01 Sr 0.5 Mg 0.5 Al 11.38 Cr 0.12 O 19 and externally attach H 3 BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to promote crystal growth. 5 wt% was added.
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 16 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 16 was 803 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 119 nm.
  • a solid line indicates an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm, and a dotted line indicates an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 803 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • the XRD pattern obtained by conducting powder X-ray diffraction measurement for the phosphor of Example 16 is shown in FIG.
  • Example 17 As raw materials, a commercially available BaCO 3 powder (168713 manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.), SrCO 3 powder (20820-61H-S manufactured by Rare Metallic Co., Ltd.), MgO powder (LKG5947 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Al 2 O 3 A phosphor obtained after synthesis using powder (Sumitomo Chemical AKP-20) and Sm 2 O 3 powder (Mittsuwa 44208) becomes Ba 0.4 Sr 0.5 Sm 0.1 MgAl 10 O 17. In order to promote crystal growth, 1 wt% of H 3 BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was externally added.
  • H 3 BO 3 WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 17 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 17 was 804 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 137 nm.
  • a solid line indicates an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm, and a dotted line indicates an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 804 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • FIG. 36 shows an XRD pattern obtained by conducting powder X-ray diffraction measurement on the phosphor of Example 17. It can be seen that the phosphor of Example 17 is composed of (Ba, Sr) MgAl 10 O 17 as the main phase.
  • Example 18 As a raw material, commercially available CaCO 3 powder (8071073 manufactured by Shirahige Chemical Co., Ltd.), Sc 2 O 3 powder (RSC-04-2801 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Eu 2 O 3 powder (21211-13 manufactured by Rare Metallic Co., Ltd.) was used. Then, the phosphor obtained after synthesis was weighed so as to be Ca 0.995 Eu 0.005 Sc 2 O 4 .
  • FIG. 37 shows an XRD pattern obtained by pulverizing the fired body in an alumina mortar until there is no large lump and performing powder X-ray diffraction measurement. It can be seen that it consists of CaSc 2 O 4 as the main phase. After putting the pulverized powder into a container made of BN, it was put into a tubular furnace and heated at 1500 ° C. for 4 hours while flowing nitrogen N 2 gas in the presence of carbon to obtain a fired body. The fired body was crushed in an alumina mortar until there were no large lumps, whereby the phosphor of Example 18 was obtained.
  • the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 18 is shown in FIG.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 18 was 756 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 132 nm.
  • the solid line indicates an emission spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm, and the dotted line indicates an excitation spectrum with respect to an emission peak wavelength of 756 nm. From the above, it can be seen that excitation is possible in a wide range of visible light.
  • Example 19 As raw materials, commercially available La (OH) 3 powder (4404111 manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.), Al 2 O 3 powder (Sumitomo Chemical AKP-20), Ga 2 O 3 powder (90402 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), GeO 2 (High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. 313826), Cr 2 O 3 powder (Kishida Chemical Co., Ltd. B58840N), the phosphor obtained after synthesis is La 3.0 Ga 2.45 Al 2.50 Cr 0. 05 GeO 14 was weighed, and H 3 BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was externally added at 1 wt% to promote crystal growth.
  • La (OH) 3 powder 4404111 manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • Al 2 O 3 powder Suditomo Chemical AKP-20
  • Ga 2 O 3 powder 90402 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • GeO 2 High Pur
  • the emission spectrum of the phosphor of Example 19 is shown in FIG.
  • the emission spectrum of Example 19 was measured by irradiating the phosphor with a semiconductor laser having an emission wavelength of 450 nm, and using the spectroscope and a near-infrared photomultiplier tube (R5509-43 manufactured by HAMAMATSU).
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 19 was 922 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 256 nm.
  • FIG. 40 shows an XRD pattern obtained by conducting the powder X-ray diffraction measurement on the phosphor of Example 19. It can be seen that the phosphor of Example 19 is made of La 3 (Al, Ga) 5 GeO 14 .
  • Example 20 As raw materials, commercially available La (OH) 3 powder (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. 4414111), Sc 2 O 3 powder (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. RSC-04-2801), Cr 2 O 3 powder (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. ), H 3 BO 3 (WAQ3766 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used to make up H 3 BO 3 in excess by 5% in order to compensate for the evaporation and reduction of B 2 O 3 during firing. The obtained phosphor was weighed so as to be LaSc 2.91 Cr 0.09 B 4 O 12 .
  • the emission spectrum of the phosphor of Example 20 is shown in FIG.
  • the emission spectrum of Example 20 was measured by irradiating a phosphor with a semiconductor laser having an emission wavelength of 450 nm, and using the spectroscope and a near-infrared photomultiplier tube (R5509-43 manufactured by HAMAMATSU).
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 20 was 884 nm, and the half width of the emission peak wavelength was 202 nm.
  • FIG. 42 shows an XRD pattern obtained by conducting the powder X-ray diffraction measurement for the phosphor of Example 20. It can be seen that the phosphor of Example 20 consists of single-phase LaSc 3 B 4 O 12 .

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Abstract

本発明は、可視光の範囲で発光する半導体発光素子と組み合わせることで検出器の感度が高い波長域で発光する赤外発光蛍光体およびそれを用いた赤外発光装置の提供を課題とする。紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間であって、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超えることを特徴とする発光装置で該課題を解決する。

Description

発光装置、および蛍光体
　本発明は、半導体発光素子と蛍光体を含む発光装置に関し、特に半導体発光素子と赤外発光蛍光体との組み合わせによる赤外発光装置に関する。また、本発明は、赤外発光装置を作製するために好適な赤外発光を呈する蛍光体にも関する。
　赤外光を発する発光装置として、ＧａＡｓ系化合物半導体を材料とした赤外線発光ダイオードが知られており、赤外線発光ダイオードはセンサ等の領域で広く利用されている。
　しかし、ＧａＡｓ系化合物半導体発光ダイオードは、温度特性が悪く、汎用性が低い等の問題があった。さらに、ＧａＡｓ系化合物半導体を材料とした赤外線発光ダイオードは、製造条件の微妙な変化により製品間で発光波長の振れが生じ、所定の発光波長を得るためには、赤外線発光ダイオードの収率が下がり価格が高くなるという問題もあった。そのため、これらの問題を解決し得るより良い赤外発光装置が望まれていた。そこで、汎用性が高いＧａＮ系化合物半導体発光ダイオード素子と赤外発光蛍光体とを組み合わせて赤外発光装置を作製する試みがなされている。
　特許文献１は、ＧａＮ系化合物半導体青色発光ダイオード素子と、青色光を吸収して黄色および赤外光を発するＹＡＧ：Ｃｅ，Ｅｒ系蛍光体と、紫外光または可視光を通さないためのフィルタからなる発光装置が開示されている。
　また、特許文献２には、特定の認証システムに用いられる発光化合物として、磁気特性と赤外発光特性を併せ持つ赤外発光材料ＹＡＧ：Ｆｅ，Ｅｒに関する記載がある。
　一方で、非特許文献１には、紫外光で励起され赤外光を発する発光材料として、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｐｒ３＋，Ｃｒ３＋およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｐｒ３＋，Ｃｒ３が開示されている。
　非特許文献２には、広帯域の近赤外蛍光体としてＳｒＧａ１２Ｏ１９：Ｃｒ３が開示されている。
　また、特許文献３にはＣｒ３＋またはＮｉ２＋を付活元素とする赤外発光蛍光体を用いた赤外発光装置が開示されている。
特開２０１１－２３３５８６号公報 特表２０１３－５０８８０９号公報 ＷＯ２０１６／１７４２３６
Journal of Physics Condensed Matter,19 (2007) 076204 Chemistry An Asian journal, February 2014,1020-1025
　しかし、特許文献１に開示された赤外発光蛍光体であるＹＡＧ：Ｃｅ，Ｅｒでは、発光波長が１５００ｎｍ付近であるため、検出器の受光素子であるＳｉが検出できる範囲より長波長過ぎて受光しても検出器で検知できないという課題があった。また、本蛍光体は青色でしか励起できないという課題があった。さらに、可視光を強く発する蛍光体を用いているため、赤外光のみが得られる発光装置を作製するためにはフィルタなどの手段を用いる必要があり、発光装置としての構造が複雑になるという問題が生じる。
　特許文献２で用いられた赤外線発光蛍光体材料では、Ｆｅといった磁気特性を併せ持つための元素がホスト格子に非常に多く含まれており、発光特性が著しく低下するという問題がある。また、Ｅｒの発光は１５００ｎｍ付近であるため、前述したように検出器の検出範囲より長波長過ぎて検出器で検知できない課題があった。
　一方、非特許文献１には、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｃｒ３＋およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｃｒ３＋が赤外光を発する発光材料として記載されているが、発光ピークの半値幅が狭い狭帯域での発光であり、該発光材料を用いた赤外発光装置では、検出器の検出範囲に制限が出るため適用可能な用途が限られるという課題がある。また、付活イオンとして記載されるＰｒ３＋がＣｒ３＋へエネルギー移動をさせる可能性が示唆されているが、これは上記の発光ピークの特徴を変化させることはないと考えられる。
　また、非特許文献２や特許文献３にはＣｒ３＋を付活元素とする赤外発光蛍光体が開示されているが、一般的にＣｒ３＋を付活元素とする蛍光体は、発光波長が赤外領域の中では比較的短波長であり、残光時間が長い傾向があり発光装置として実用的に用いるのには問題がある。
　本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、可視光の範囲で発光する半導体発光素子と組み合わせることで検出器の感度が高い波長域において広帯域で発光する赤外発光蛍光体およびそれを用いた赤外発光装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｓｉ検出器の感度が高い波長域で赤外発光する赤外発光蛍光体であり、青色、緑色、赤色のいずれの半導体発光素子の発光によっても励起される赤外発光蛍光体を発見し、これを用いることにより上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は以下の［１］～［２０］に存する。
〔１〕紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、
　該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、
　該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間であって、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超えることを特徴とする発光装置。
〔２〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である蛍光体のみからなる、〔１〕に記載の発光装置。
〔３〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が８０％以上である蛍光体のみからなる、〔１〕または〔２〕に記載の発光装置。
〔４〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が、波長３００から７００ｎｍまでにおける反射率よりも高く、その差が２０％以上である、〔３〕に記載の発光装置。
〔５〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＣｒを含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の発光装置。
〔６〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＥｕ２＋またはＳｍ２＋を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の発光装置。
〔７〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、結晶相としてマグネットプランバイト構造を有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の発光装置。
〔８〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、下記式（１）で表される、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の発光装置。
　（Ｍ１１－ｂＭ２ｂ）（Ｍ３１－ｄＭ４ｄ）１２Ｏ１９　　　・・・（１）
ただし、
　Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示し、
　Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ｏは酸素を示し、
　０≦ｂ≦１、０＜ｄ≦０．５である。
〔９〕下記式（２）で表される化学組成の結晶相を含有し、波長７５０ｎｍから１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
　（Ａ１１－ａＡ２ａ）（Ａ３１－ｃＡ４ｃ）１２Ｏ１９　　　・・・（２）
ただし、
　Ａ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ａ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ａ３は少なくともＡｌを含む一つ以上の金属元素を示し、
　Ａ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ｏは酸素を示し、
　０≦ａ≦１、０＜ｃ≦０．５である。
〔１０〕前記式（２）中の金属元素Ａ３が、さらに、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、〔９〕に記載の蛍光体。
〔１１〕前記式（２）中の金属元素Ａ３が、ＡｌおよびＧａを含む、〔９〕または〔１０〕に記載の蛍光体。
〔１２〕前記式（２）において、０＜ａ≦１である、〔９〕～〔１１〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１３〕前記式（２）中の金属元素Ａ２が、少なくともＴｍを含む、〔９〕～〔１２〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１４〕前記式（２）中の金属元素Ａ１が、少なくともＣａまたはＳｒを含む、〔９〕～〔１３〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１５〕前記式（２）中の金属元素Ａ４が、少なくともＣｒを含む、〔９〕～〔１４〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１６〕発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である、〔９〕～〔１５〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１７〕前記発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超える、〔９〕～〔１６〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１８〕紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、
　該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、
　該赤外領域で発光する蛍光体が、〔９〕～〔１７〕のいずれかに記載の蛍光体であることを特徴とする、発光装置。
〔１９〕波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と、〔１〕～〔８〕および〔１８〕のいずれかに記載の発光装置とを含むことを特徴とする、画像認識装置。
〔２０〕波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と、〔１〕～〔８〕および〔１８〕のいずれかに記載の発光装置とを含むことを特徴とする、血液および／または食品を分析する分析装置。
　本発明によれば、Ｓｉ検出器の検出感度が高い７５０～１０５０ｎｍで、広帯域に発光する赤外発光装置を提供しうる。また、フィルタなどの複雑な構成をとらずとも所望の赤外発光のみが得られる発光装置を提供することができる。
　また、本発明によれば、Ｓｉ検出器の検出感度が高い７５０～１０５０ｎｍで発光する赤外発光蛍光体を提供しうる。当該蛍光体は、所望の赤外波長を発光し、それ以外の波長の発光が極めて少ない蛍光体であるため、発光効率の高い蛍光体である。
実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例１の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例２の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例２の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例３の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例３の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例４の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例４の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例５の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例５の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例６の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例６の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例７の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例７の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例８の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例８の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例９の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例９の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例１０の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例１０の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例１１の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例１１の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例１２の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例１２の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例１の蛍光体の反射率スペクトルを示す。 実施例２の蛍光体の反射率スペクトルを示す。 実施例１３の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例１３の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例１４の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例１４の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例１５の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例１５の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例１６の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例１６の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例１７の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例１７の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例１８の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例１８の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。 実施例１９の蛍光体の発光スペクトルを示す。 実施例１９の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例２０の蛍光体の発光スペクトルを示す。 実施例２０の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。 実施例２１の発光装置の発光スペクトルを示す。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において任意に変更して実施することが可能である。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
＜１．発光装置＞
　本発明の第一の発明に係る発光装置は、紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体（以下、「赤外蛍光体」と称する場合がある）とを含み、該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間であって、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超えることを特徴とする。
　ここで、本明細書において紫外光とは、波長４００ｎｍ未満の光を意味し、可視光とは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの光を意味する。
｛半導体発光素子｝
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる半導体発光素子は、紫外光または可視光を発し、励起光源として機能するものであれば特に限定されない。半導体発光素子として汎用的に用いられているため価格が安く入手が容易であることから、半導体発光素子からの発光ピーク波長が、波長３００から７００ｎｍまでの間にあることが好ましい。より好ましくは、発光ピークの波長が３５０～６８０ｎｍ、さらに好ましくは４２０～４８０ｎｍまたは６００～６５０ｎｍである。いわゆる、青色発光素子または赤色発光素子を好ましく用いることができる。
　ここで、発光ピーク波長とは、波長３００から７００ｎｍの間における発光ピークのうち最も大きいピークを意味する。
｛赤外蛍光体｝
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる蛍光体は、半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する赤外蛍光体であり、赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間であって、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超えることを特徴とする。
　ここで、赤外蛍光体の赤外領域における発光ピークとは、単一種の蛍光体において、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に存在する一又は複数の発光ピークを意味する。好ましくは、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークのうち最も大きい発光ピークを意味する。よって、赤外領域における発光ピーク波長とは、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に存在する一又は複数の発光ピークを生ずる一又は複数の波長を意味し、好ましくは、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークのうち最も大きい発光ピークを生ずる波長を意味する。
　また、発光ピークの波形の半値幅とは、通常には波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークの半値になる波長２点間を意味する。尚、発光ピークが重なっている場合は、重なっている発光ピークのうち最も大きい発光ピークの半値になる波長２点間を意味する。たとえば、図９に示される実施例の蛍光体の発光スペクトルにおいては、７７３ｎｍと７９３ｎｍにそれぞれ発光ピークを有し、波形が一部重なっているが、最大発光ピークは７９３ｎｍにあり、該最大発光ピークの半値となる波長の７５６ｎｍと８４８ｎｍとの２点間を測定して半値幅として算出した。
　また、赤外蛍光体の発光ピークの半値幅が５０ｎｍを超えるとは、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークのうち一つ以上の発光ピークの半値幅が５０ｎｍを超えることを意味する。
［発光スペクトル］
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、ピーク波長３００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
　上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常７５０ｎｍ以上、より好ましくは７７０ｎｍ以上、更に好ましくは７８０ｎｍ以上、また通常１０５０ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは９５０ｎｍ以下である。
　上記範囲内であると、好適な赤外発光を有する点で好ましい。
　また本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長の半値幅が、通常５０ｎｍを超え、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、それより好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であって、また通常５００ｎｍ以下の範囲である。
　発光スペクトルにおける発光ピーク波長の半値幅が、上記範囲内であると、本発明の第一の発明に係る発光装置が広い波長範囲の赤外光源として使いやすい傾向にあるため好ましい。通常、赤外発光装置からの発光は、その用途に応じて種々の検出器で検出されるため、検出器の検出波長に対応する発光が強いことが好ましい。
　一方で、検出器の検出波長は種々使い分けられているため、これらの多岐にわたる検出波長に対応する赤外発光装置を作製することが、製品効率の観点から求められている。従来は、異なる発光ピーク波長を有する種々の赤外蛍光体を組み合わせて、広帯域での発光を有する発光装置が開発されてきた。しかし、そのような発光装置の発光波長はムラが生じ、種々の検出波長に対応する赤外光源としては、実用的ではなかった。
　本発明者らの検討に拠れば、より広帯域な発光ピーク波長を有する蛍光体を用いて発光装置を作製することにより、赤外領域においてムラなく、広い波長範囲の赤外発光を得ることができことを見出した。また、安定性や残光時間等の、発光波長以外の点で性能に劣る蛍光体を併用せずに済むため、発光装置としての特性に優れ得る。このような赤外発光装置は、多数の用途の赤外光源に適用できるため好ましい。
　なお、上記の赤外蛍光体をピーク波長３００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ－４５００やＦ－７０００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長および発光ピークの波形の半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
［励起スペクトル］
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から深赤色領域の光で励起される。
［残光時間］
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下であることが好ましい。より好ましくは８ｍｓ以下、更に好ましくは６ｍｓ以下であって、通常１ｎｓ以上である。残光時間が短い場合、発光装置に使用する蛍光体の使用量を減らすことができる傾向にある。更に画像表示する際、動作が速い画像が表示されやすくなる傾向にあるため好ましい。また、上記発光ピーク強度は、赤外領域における発光ピーク強度であることが好ましい。
　なお、残光時間は通常の蛍光分光光度計で測定することができる。例えば、以下の方法で測定できる。
　蛍光分光光度計Ｆ－７０００（日立製作所製）を用い、室温（２５℃）で波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後の発光ピークの強度変化を測定する。初期強度を１．０とし、初期強度の１／１０となる時間を残光時間とする。
　本発明の第一の発明に係る発光装置では、複数の赤外蛍光体を組み合わせて用いることができるが、いずれの赤外蛍光体も、残光時間が上記の範囲にあることが好ましい。すなわち、本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である蛍光体のみからなることが好ましい。それにより、得られる発光装置自体の残光時間を１０ｍｓ以下の範囲に調整することができる。
[反射率]
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、発光波長領域における反射率が高いことが好ましい。このような蛍光体を選択することにより、本発明の第一の発明に係る発光装置の発光効率を高くすることができる。
　具体的には、本発明の発光装置で用いられる赤外蛍光体は、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が８０％以上である蛍光体のみからなることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
　また、本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率（Ｒ１）が、波長３００から７００ｎｍまでにおける反射率（Ｒ２）よりも高く、その差が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
［安定性］
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、耐水性、耐熱性が高く安定であることが好ましい。
　このような蛍光体を選択することにより、本発明の第一の発明に係る発光装置の耐久性が向上し長時間使用を可能にすることができる。
［量子効率・吸収効率］
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体における外部量子効率（ηｏ）は、通常２５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。外部量子効率は高いほど蛍光体の発光効率が高くなるため好ましい。
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体における内部量子効率（ηｉ）は、通常３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。内部量子効率は、赤外蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。このため内部量子効率が高いほど赤外蛍光体の発光効率や発光強度が高くなるため好ましい。
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体における吸収効率は、通常３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上である。吸収効率が高いほど、蛍光体の発光効率が高く、赤外蛍光体の使用量が少なくなるため好ましい。
［組成］
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、所望の発光ピーク波長を有していれば、特にその組成や結晶構造は限定されない。特に、赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間とするためには、付活元素として、Ｃｒ、Ｅｕ２＋、及びＳｍ２＋からなる群から選択される１以上の元素を含むことが好ましい。Ｃｒを含むことにより所望の波長での発光を得やすくなる。また、Ｅｕ２＋またはＳｍ２＋を含むことにより、広い励起帯と高い吸収強度を得ることができ、発光装置に使用する赤外蛍光体の使用量が少なくなる傾向にある。
　また、半導体発光素子からの励起光を吸収し増感する増感剤または赤外発光する付活元素として、希土類金属元素およびＣｒ以外の遷移金属元素を含んでいてもよい。希土類金属元素およびＣｒ以外の遷移金属元素としては、Ｍｎ、Ｃｕなどがあげられる。
　また、得られる発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）を変更させたい場合にも、付活元素としてＣｒ以外の元素を併用することが好ましい。例えば、希土類金属元素を併用した場合には、Ｃｒからの発光に希土類金属元素からの発光が加わるので、より広い発光波長範囲とすることができる。
　なお、赤外蛍光体の組成は、一般的に知られる手法で確認することができる。例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光器による組成分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）、電子マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ―ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）、原子吸光分析（ＡＡＳ）、イオンクロマトグラフ（ＩＣ）により測定することができる。
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、結晶相として、種々の結晶構造を有することができ、例えば、ぺロブスカイト、ガーネット、マグネットプランバイト構造等が挙げられる。
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体として、具体的には、例えば、下記式（１）で表される蛍光体が挙げられる。
　（Ｍ１１－ｂＭ２ｂ）（Ｍ３１－ｄＭ４ｄ）１２Ｏ１９　　　・・・（１）
ただし、
　Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示し、
　Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ｏは酸素を示し、
　０≦ｂ≦１、０＜ｄ≦０．５である。
　Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ）以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。このような金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。
　尚、Ｍ１は、本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体としての効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。
　Ｍ２はスカンジウム（Ｓｃ）以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。このような金属元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。なかでも、好ましくはＬａ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｙｂが挙げられる。
　Ｍ３は少なくともガリウム（Ｇａ）を含み、かつマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）の中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示す。Ｍ３がＧａのみからなる場合に比べて、Ｇａ以外の金属元素を含んでいると、蛍光体の耐水性、耐熱性が高く、安定した蛍光体となるため好ましい。特に、赤外発光装置として用いる場合に、発光装置自体の安定性を高めることとなり好ましい。
　Ｍ３は、付活元素を付活しやすい理由から少なくともＧａおよびＡｌを含むことが好ましく、Ｍ３の１０モル％以上がＡｌおよび／またはＧａであることがより好ましく、Ｍ３の５０モル％以上がＡｌおよび／またはＧａであることがさらに好ましく、ＡｌおよびＧａであることがよりさらに好ましい。
　また、Ｍ３におけるＧａ以外の金属元素の比率は、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。
　Ｍ３において、ＧａとＧａ以外の金属元素とが含まれることによって、励起波長および発光波長の調整が可能になり、目的の発光装置に適した赤外蛍光体を提供しやすくなる傾向にある。
　Ｍ４はクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、および銅（Ｃｕ）の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示す。紫外光、可視光を吸収しやすい理由から少なくともＣｒまたはＭｎを含むことが好ましく、Ｍ４の１０モル％以上がＣｒおよび／またはＭｎであることが好ましく、ＣｒまたはＭｎであることがさらに好ましい。また、Ｆｅなどの磁気特性を有する金属元素が５０モル％以下であることが好ましい。
　Ｏは酸素を示し、本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体の効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）などが挙げられる。
　１－ｂは、Ｍ１の含有量を表し、その範囲は、通常０≦１－ｂ≦１であり、下限値は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、また上限値は、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９０以下である。
　ｂは、Ｍ２の含有量を表し、その範囲は、通常０≦ｂ≦１であり、下限値は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、また上限値は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
　１－ｄは、Ｍ３の含有量を示し、その範囲は、通常０．５≦１－ｄ＜１であり、下限値は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、また上限値は、好ましくは０．９９９以下、より好ましくは０．９９０以下である。
　ｄは、Ｍ４の含有量を示し、その範囲は、通常０＜ｄ≦０．５であり、下限値は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上、また上限値は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０１５以下である。
　本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体として、特に好ましい具体例としては、後述するＣｒ３＋付活酸化物蛍光体が挙げられる。また、上記式（１）で表される蛍光体は、後述するＣｒ３＋付活酸化物蛍光体の製造方法に準じて作製することができる。
｛発光装置｝
　本発明の第一の発明に係る発光装置は、第１の発光体（励起光源）として上述の半導体発光素子と、当該第１の発光体から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外光を発する第２の発光体として上述の赤外蛍光体とを含む発光装置である。ここで、該赤外蛍光体としては、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。発光装置として後述する発光スペクトルが得られるように、２種以上の赤外蛍光体を任意に組み合わせて用いることが好ましい。より具体的には、少なくとも波長７５０から９００ｎｍまでの間に発光ピークを有する赤外蛍光体を一つ以上と、波長９００から１０５０ｎｍまでの間に発光ピークを有する赤外蛍光体を一つ以上とを含むことが好ましい。
［発光装置の構成］
　発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも上述の赤外蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
　装置構成および発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７－２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
　その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
［発光装置の発光スペクトル］
　本発明の第一の発明に係る発光装置は、発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。発光装置に用いられる赤外蛍光体が１種の場合には、発光装置の発光スペクトルは、用いる赤外蛍光体の発光スペクトルに対応すると考えられるが、複数の赤外蛍光体を用いる場合には、以下の特徴を備えるように赤外蛍光体を選択することが好ましい。
　発光スペクトルにおける発光ピークが、通常７５０から１０５０ｎｍまでの間により多く存在することが好ましい。また、発光装置の用途に拠るが、その下限は、好ましくは７７０ｎｍ以上、更に好ましくは７８０ｎｍ以上であり、一方で上限は１０５０ｎｍ以下が好ましい。
　さらに、複数の赤外蛍光体を用いる場合には、赤外蛍光体の組み合わせによる発光装置の発光スペクトルにおいて、発光ピークの強度（Ｐ１）に対する、該発光ピークに隣接する発光ピークとの間にある谷の発光強度（Ｐ２）の発光強度比（Ｐ２／Ｐ１）が小さいことが好ましい。Ｐ２／Ｐ１は、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０５以上であって、また通常０．５以下、好ましくは、０．４以下、さらに好ましくは、０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。
　また、本発明の第一の発明に係る発光装置の発光スペクトルにおいて、各発光ピークの波形の半値幅が、通常５０ｎｍを超え、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、それより好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であって、また通常５００ｎｍ以下、好ましくは４７５ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、それより好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。
　なお、発光装置の発光スペクトルにおける発光ピークの波形の半値幅とは、通常には波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークの半値になる波長２点間を意味する。尚、複数種の赤外蛍光体を用いる場合には複数の発光ピークが重なっている場合がある。その場合には、重なっている発光ピークのうち最も大きい発光ピークの半値になる波長２点間を半値幅と考えればよい。
［残光時間］
　本発明の第一の発明に係る発光装置は、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下であることが好ましい。より好ましくは８ｍｓ以下、更に好ましくは６ｍｓ以下であって、通常１ｎｓ以上である。残光時間が短い場合、パルス光源として用いる場合や、発光波長の切り替えを伴うような用途の光源として用いる場合に残光の影響を低減できるため好ましい。また、上記発光ピーク強度は、赤外領域における発光ピーク強度であることが好ましい。
　なお、発光装置の残光時間は、通常のＬＥＤ発光装置の測定装置で測定することができる。
｛発光装置の用途｝
　発光装置の用途は特に制限されず、通常の赤外発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。例えば、赤外監視装置の光源、赤外センサーの光源、医療用診断装置の赤外光源、光電スイッチやテレビゲーム・ジョイスティックのような送信エレメントの光源なども用いることができる。
　具体的には、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と当該発光装置とを含む画像認識装置や、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と当該発光装置とを含む、血液および／または食品を分析する分析装置等とすることができる。
＜２．蛍光体１＞
　本発明の第二の発明は、下記式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体である。
　（Ａ１１－ａＡ２ａ）（Ａ３１－ｃＡ４ｃ）１２Ｏ１９　　　・・・（２）
ただし、
　Ａ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ａ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ａ３は少なくともＡｌを含む一つ以上の金属元素を示し、
　Ａ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ｏは酸素を示し、
　０≦ａ≦１、０＜ｃ≦０．５である。
［組成］
　Ａ１はマグネシウム（Ｍｇ）以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。このような金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。中でも、少なくともＣａまたはＳｒを含むことが好ましく、より好ましくはＣａまたはＳｒが５０モル％以上、それより好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくはＣａまたはＳｒである。後述のＡ３において、Ａｌ以外の金属元素の割合を多くする場合には、蛍光体の安定性が高くなることからＳｒを含むことが好ましい。
　尚、Ａ１は、赤外蛍光体としての効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。これらの元素は、Ａ１の一部がＡ２に置換される場合の電荷補償のために用いられることが好ましい。
　Ａ２はスカンジウム（Ｓｃ）以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。このような金属元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。なかでも、好ましくはＬａ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｙｂが挙げられ、少なくともＴｍを含むことが好ましい。Ｔｍは５０モル％以上がより好ましく、それより好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくはＴｍである。
　Ａ３は少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む一つ以上の金属元素を表す。Ａ３は、さらにＡｌ以外の２種以上の金属元素を含んでもよい。ここで、Ａｌ以外の金属元素は、Ａ１、Ａ２、およびＡ４と異なる金属元素であれば特に限定されない。前述のＡ１、Ａ２、およびＡ４と異なる金属元素を含まない場合には、Ａ３の２０モル％以上がＡｌであることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上がＡｌであり、それより好ましくは８０モル％以上がＡｌであり、さらに好ましくはＡ３がＡｌである。
　Ａ３としては、Ａｌに加えて、さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）の中から選ばれる一つ以上の金属元素を含むことが好ましい。特に、ＡｌおよびＧａを含むことが好ましく、Ａ３におけるＡｌとＧａの比率はＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）が１０モル％以上であることが好ましい。Ａ３がＡｌのみからなる場合に比べて、Ａｌ以外の金属元素を含むことによって、蛍光体の励起波長と発光波長を制御しやすくなるため好ましい。特に、赤外発光装置として用いる場合に、発光装置自体の発光波長を制御しやすくなるため、好ましい。これは、後述する通り、蛍光体の結晶構造において、Ａｌに置換して導入される付活元素と配位している酸素との結合距離が大きくなる方に変化する、または結合角が変化するため、発光波長が長波長側に調整されやすくなる傾向があるためであると考えられる。
　付活元素を付活しやすい理由から、Ａ３は少なくともＡｌおよびＧａを含むことが好ましく、Ａ３の１０モル％以上がＡｌおよびＧａであることがより好ましく、より好ましくは５０モル％以上がＡｌおよびＧａであって、Ａ３はＡｌおよびＧａであることがさらに好ましい。
　また、Ａ３におけるＡｌ以外の金属元素の比率は、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、上限値は特に限定されないが、Ｇａの場合には、該Ｇａは８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下である。Ａｌ以外の金属元素の比率が高過ぎると、蛍光体の安定性が下がる傾向にあるので好ましくない。
　Ａ４はクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、および銅（Ｃｕ）の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、紫外光、可視光を吸収しやすい理由から少なくともＣｒを含むことが好ましく、Ａ４の１０モル％以上がＣｒであることがより好ましく、それより好ましくは５０モル％以上がＣｒであり、Ａ４がＣｒであることがさらに好ましい。Ｃｒは、紫外光または可視光における吸収が強く、赤外領域で広い範囲で発光することが可能である。
　また、Ｆｅなどの磁気特性を有する金属元素が５０モル％以下であることが好ましい。
　Ｏは酸素を示し、本発明の第二の発明に係る蛍光体の効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）などが挙げられる。
　式（２）において、１－ａは、Ａ１の含有量を表し、その範囲は、通常０≦１－ａ≦１であり、下限値は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、また上限値は、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９０以下である。
　式（２）において、ａは、Ａ２の含有量を表し、その範囲は、通常０≦ａ≦１であり、好ましくは０＜ａ≦１である。下限値は、より好ましくは０．０１以上、それより好ましくは０．０５以上、また上限値は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
　０＜ａ≦１の場合には、付活元素が２種以上含まれる蛍光体となる。２種以上の付活元素は、それぞれ増感イオンと発光イオンとして機能することができ、所望の発光波長の調整が容易となるため好ましい。
　式（２）において、１－ｃは、Ａ３の含有量を示し、その範囲は、通常０．５≦１－ｃ＜１であり、下限値は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、また上限値は、好ましくは０．９９９以下、より好ましくは０．９９０以下である。
　式（２）において、ｃは、Ａ４の含有量を示し、その範囲は、通常０＜ｃ≦０．５であり、下限値は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上、また上限値は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０１５以下である。
［結晶構造］
　本発明の第二の発明に係る蛍光体は、マグネットプランバイト構造である結晶相を有することが好ましい。
　本発明の第二の発明に係る蛍光体は、蛍光体の結晶相の格子体積が５８５．８Å３以上、６６１．１０Å３未満の範囲にあることが好ましい。格子体積を上記範囲に調整することによって、発光波長の範囲を７５０ｎｍ以上に調整することが容易になる。特に、従来、主発光ピークが７００ｎｍ以下の発光を示すことが知られている、Ｃｒを付活元素として用いた蛍光体においても、驚くべきことに、本発明者らの検討により７５０ｎｍ以上の波長範囲で発光する蛍光体とすることが可能となった。
　格子体積を上記範囲にするための達成手段としては、特に限定されないが、式（２）中のＡ３においてＡｌより大きい元素、たとえばＧａを一部置換する、または、式（２）中のＡ１において、アルカリ土類金属元素であってＣａより大きい元素、たとえばＳｒまたはＢａを一部置換する、または、高温焼成による欠陥を導入しその結果、格子体積を目的の範囲内にすることなどが挙げられる。
　本発明の第二の発明に係る蛍光体の特性（発光スペクトル、励起スペクトル、残光時間、安定性、量子効率・吸収効率）の説明としては、第一の発明における「赤外蛍光体」の説明を援用する。
　本発明の第二の発明に係る蛍光体は、紫外光または可視光を発する半導体発光素子と組み合わせて発光装置とすることができる。
　すなわち、紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、該赤外領域で発光する蛍光体は、前記式（２）で表される化学組成の結晶相を含有し、波長７５０ｎｍから１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする蛍光体である、発光装置を構成することができる。当該発光装置の特性の説明としては、第一の発明における「発光装置」の説明を援用する。
＜３．蛍光体２＞
　本発明の第三の発明は、後述する式（１’）で表される化学組成であって、マグネットプランバイト構造を有する結晶相を含有し、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有し、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とする、Ｃｒ３＋付活酸化物蛍光体である。
　（Ｍ１１－ｂＭ２ｂ）（Ｍ３１－ｄＭ４ｄ）１２Ｏ１９　　　・・・（１’）
ただし、
　Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示し、
　Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
　Ｏは酸素を示し、
　０≦ｂ≦１、０＜ｄ≦０．５である。
　Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。具体例および好ましい範囲などは前述の式（１）におけるＭ１と同様である。
　Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示す。具体例および好ましい範囲などは前述の式（１）におけるＭ２と同様である。
　Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示す。具体例および好ましい範囲などは前述の式（１）におけるＭ３と同様である。特に、ＡｌおよびＧａを含むことが好ましく、Ｍ３におけるＡｌとＧａの比率はＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）が１０モル％以上であることが好ましい。
　Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示す。Ｍ４の１０モル％以上がＣｒであることがより好ましく、Ｍ４がＣｒであることがさらに好ましい。Ｃｒは、紫外光または可視光における吸収が強く、赤外領域で広い範囲で発光することが可能である。具体例および好ましい範囲などは前述の式（１）におけるＭ４と同様である。
　Ｏは酸素を示し、本発明の第三の発明に係る蛍光体の効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）などが挙げられる。
　式（１’）中の１－ｂ、ｂ、１－ｄ、ｄはそれぞれの元素の含有量を表すが、規定される数値範囲および好ましい範囲は、上記式（１）で詳述した範囲と同様に考えられる。
　本発明の第三の発明に係る蛍光体の特性（発光スペクトル、励起スペクトル、残光時間、安定性、量子効率・吸収効率）の説明としては、第一の発明における「赤外蛍光体」の説明を援用する。
＜４．蛍光体の製造方法＞
　以下では、本発明の第一の発明で用いられる蛍光体、ならびに第二の発明および第三の発明に係る蛍光体をまとめて、「本発明の蛍光体」や「本発明に係る蛍光体」などと称することがある。
　本発明の蛍光体の製造方法は、それぞれの元素の塩化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの原料を混合する工程、焼成する工程、解砕する工程、洗浄・分級する工程を含むことができる。
［蛍光体原料］
　本発明の蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、本発明の効果を損なわない限り公知のものを用いることができる。Ｍ１源、Ｍ２源、Ｍ３源、及びＭ４源の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、Ｍ１源、Ｍ２源、Ｍ３源、及びＭ４源は、本発明の第二の発明においては、それぞれ、Ａ１源、Ａ２源、Ａ３源、及びＡ４源と読み替えることができる。
　Ｍ１源としては、Ｍ１元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの水和物を用いることができる。
　Ｍ２源としては、Ｍ２元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの水和物を用いることができる。
　Ｍ３源としては、Ｍ３元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの水和物を用いることができる。
　Ｍ４源としては、Ｍ４元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの水和物を用いることができる。
［混合工程］
　目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄すればよい。
　具体的には、上記Ｍ１源、Ｍ２源、Ｍ３源、及びＭ４源を、Ｍ１～Ｍ４元素のモル比が、目的の組成式におけるモル比と一致するように秤量して、混合すればよい。
　上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
　乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
　湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。
［焼成工程］
　得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなる容器に充填する。このような焼成時に用いる容器の材質としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、アルミナ製の容器が挙げられる。
　焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常３００℃以上、２０００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常３００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１３００℃以上、また、通常２０００℃以下、好ましくは１７００℃以下である。
　焼成温度が高すぎると蛍光体の原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発されたりして発光特性が著しく低下する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相の生成や粒成長が進みにくくなる場合がある。
　焼成工程時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。
　焼成工程における焼成雰囲気は、所望の蛍光体が得られる限り任意であるが、具体的には、大気雰囲気、窒素雰囲気、水素または炭素を含む還元雰囲気等が挙げられ、中でも還元雰囲気が好ましい。焼成回数は、所望の蛍光体が得られる限り任意であるが、一度、焼成した後に、得られる焼成体を解砕した後に、再び焼成しても良く、焼成回数に特に制限は無い。また、複数回焼成する際において、各焼成の雰囲気が異なっても良い。
　焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒子が成長しないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない。
［洗浄工程］
　焼成して得られた蛍光体を分散・分級前に洗浄する工程（洗浄工程）を有しても良い。
　蛍光体を合成する際に用いた、未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体スラリー中に生成する傾向にある。
　特性向上のためには、未反応の残留分や焼成時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば塩酸、フッ化水素酸、硝酸、酢酸、硫酸などの酸類；水溶性の有機溶剤；アルカリ性溶液；およびそれらの混合溶液など、生成した蛍光体を任意の液で洗浄することができる。発光特性を著しく低下させない範囲内で、洗浄液に過酸化水素などの還元剤を含ませたり、洗浄液を加熱、冷却してもよい。
　洗浄液に蛍光体を浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下である。また複数回洗浄を行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
　洗浄工程において、蛍光体を浸漬して洗浄する作業を行った後に、ろ過を行い、乾燥させることによって蛍光体を製造することができる。また、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いた洗浄を中間に入れてもよい。
＜５．蛍光体含有組成物＞
　本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。
［蛍光体］
　蛍光体含有組成物における蛍光体の種類に制限は無く、本発明の蛍光体から任意に選択することができる。また、該蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。更に、該組成物には、本発明の蛍光体の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
［液体媒体］
　該組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料および／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
［液体媒体および蛍光体の含有率］
　該組成物中の蛍光体および液体媒体の含有率は、本発明の蛍光体の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、該組成物全体に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
［その他の成分］
　なお、該組成物には、本発明の蛍光体の効果を著しく損なわない限り、蛍光体および液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
｛測定方法｝
［発光スペクトル］
　発光スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ－７０００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、室温（２５℃）で波長４５５ｎｍの励起光を照射して５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）は、得られた発光スペクトルから読み取った。
［励起スペクトル］
　励起スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ－７０００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、室温（２５℃）で発光ピークをモニターし、３００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
［粉末Ｘ線回折測定］
　粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ　ＥＣＯ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
　ＣｕＫα管球使用
　Ｘ線出力＝４０ｋＶ、２５ｍＡ
　発散スリット＝自動
　検出器＝半導体アレイ検出器　ＬＹＮＸＥＹＥ、Ｃｕフィルター使用
　走査範囲　２θ＝５～６５度
　読み込み幅＝０．０２５度
[残光時間]
　蛍光分光光度計Ｆ－７０００（日立製作所製）を用い、室温（２５℃）で波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後の発光ピークの強度変化を測定した。初期強度を１．０とし、初期強度の１／１０となる時間を残光時間とした。
［反射率］
　反射率の測定は、分光光度計Ｕ－３３１０（日立製作所社製）を用いて行った。より具体的には、ＢａＳＯ４粒子と実施例の蛍光体粒子とを、それぞれ石英セルに敷き詰めた。ＢａＳＯ４粒子を基準試料とし、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲で、ＢａＳＯ４粒子の反射率に対する相対値として実施例の蛍光体粒子の反射率を測定した。
｛蛍光体の製造｝
　（実施例１）
　原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａ１．０Ｇａ６．０Ａｌ５．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１の蛍光体を得た。
　実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１に示す。実施例１の蛍光体の発光ピーク波長は７７３ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１７０ｎｍであった。図１において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７７３ｎｍに対する励起スペクトル示す。以上のことから実施例１の蛍光体は、可視光の励起によって広い範囲の赤外領域で発光することがわかる。実施例１の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長７７３ｎｍにおける発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は４ｍｓであった。
　また、実施例１の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２に示す。実施例１の蛍光体が単相Ｃａ（Ａｌ，Ｇａ）１２Ｏ１９から成ることが判る。
（実施例２）
　原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、Ｋ２ＣＯ３粉末（和光純薬工業社製ＳＴＥ４００６）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製　ＴＭ－０４－００１）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａ０．９８Ｔｍ０．０１Ｋ０．０１Ｇａ６．０Ａｌ５．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、アルミナ製の容器に入れ、小型電気炉に設置し再び大気下１５００℃で１０時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例２の蛍光体を得た。
　実施例２の蛍光体の励起・発光スペクトルを図３に示す。実施例２の蛍光体の発光ピーク波長は８０３ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は８９ｎｍであった。図３において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８０３ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　実施例２の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長８０３ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は４ｍｓであった。
　また、実施例２の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図４に示す。実施例２の蛍光体が単相Ｃａ（Ａｌ，Ｇａ）１２Ｏ１９から成ることが判る。
　（実施例３）
　原料として、市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学社製３０７１３４）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ１．０Ｇａ９．０Ａｌ２．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１４５０℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例３の蛍光体を得た。
　実施例３の蛍光体の励起・発光スペクトルを図５に示す。実施例３の蛍光体の発光ピーク波長は７７２ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は９４ｎｍであった。図５において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７７２ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　また、実施例３の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図６に示す。実施例３の蛍光体が単相ＳｒＧａ９Ａｌ３Ｏ１９から成ることが判る。
　（実施例４）
合成後に得られる蛍光体組成がＳｒ１．０Ｇａ６．０Ａｌ５．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるようにした以外は、実施例３と同様にして、実施例４の蛍光体を得た。
　実施例４の蛍光体の励起・発光スペクトルを図７に示す。実施例４の蛍光体の発光ピーク波長は７７４ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１００ｎｍであった。図７において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７７４ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　実施例４の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長７７４ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は４ｍｓであった。
　また、実施例４の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図８に示す。実施例４の蛍光体が単相ＳｒＧａ６Ａｌ６Ｏ１９から成ることが判る。
　（実施例５）
　原料として、市販のＳｒＣＯ３粉末（レアメタリック社製２０８２０－６１Ｈ－Ｓ）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ１．０Ｇａ１．０Ａｌ１０．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで０．５ｗｔ％添加した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例５の蛍光体を得た。
　実施例５の蛍光体の励起・発光スペクトルを図９に示す。実施例５の蛍光体の発光ピーク波長は７９３ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は９２ｎｍであった。図９において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７９３ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　また、実施例５の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１０に示す。実施例５の蛍光体が単相ＳｒＧａＡｌ１１Ｏ１９から成ることが判る。
　（実施例６）
　原料として、市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学社製３０７１３４）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ１．０Ｇａ２．０Ａｌ９．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１４５０℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例６の蛍光体を得た。
　実施例６の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１１に示す。実施例６の蛍光体の発光ピーク波長は７７４ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は９６ｎｍであった。図１１において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７７４ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　実施例６の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長７７４ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は５ｍｓであった。
　また、実施例６の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１２に示す。実施例６の蛍光体が、主相としてＳｒＧａ２Ａｌ１０Ｏ１９から成ることが判る。
　（実施例７）
　原料として、市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学社製３０７１３４）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）、Ｋ２ＣＯ３粉末（和光純薬工業社製ＳＴＥ４００６）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製　ＴＭ－０４－００１）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ０．９８Ｔｍ０．０１Ｋ０．０１Ｇａ２．０Ａｌ９．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるようにした以外は、実施例６と同様にして、実施例７の蛍光体を得た。
　実施例７の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１３に示す。実施例７の蛍光体の発光ピーク波長は８１０ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は７９ｎｍであった。図１３において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８１０ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　また、実施例７の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１４に示す。実施例７の蛍光体が、主相としてＳｒＧａ２Ａｌ１０Ｏ１９から成ることが判る。
　（実施例８）
　合成後に得られる蛍光体がＳｒ０．９０Ｔｍ０．０５Ｋ０．０５Ｇａ２．０Ａｌ９．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるようにした以外は、実施例７と同様にして、実施例８の蛍光体を得た。
　実施例８の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１５に示す。実施例８の蛍光体の発光ピーク波長は８１０ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は６４ｎｍであった。図１５において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８１０ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　実施例８の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長８１０ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は４ｍｓであった。
　また、実施例８の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１６に示す。実施例８の蛍光体が、主相としてＳｒＧａ２Ａｌ１０Ｏ１９から成ることが判る。
　（実施例９）
　原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製　ＴＭ－０４－００１）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａ０．９９Ｔｍ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ１１．８７Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例９の蛍光体を得た。
　実施例９の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１７に示す。実施例９の蛍光体の発光ピーク波長は８１２ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は７４ｎｍであった。図１７において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８１２ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　実施例９の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長８１２ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は５ｍｓであった。
　また、実施例９の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１８に示す。実施例９の蛍光体が、主相としてＣａＡｌ１２Ｏ１９から成ることが判る。
　（実施例１０）
　市販のＳｒＣＯ３粉末（レアメタリック社製２０８２０－６１Ｈ－Ｓ）、Ｋ２ＣＯ３粉末（和光純薬工業社製ＳＴＥ４００６）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製　ＴＭ－０４－００１）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ０．９８Ｔｍ０．０１Ｋ０．０１Ａｌ１１．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１０の蛍光体を得た。
　実施例１０の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１９に示す。実施例１０の蛍光体の発光ピーク波長は８１０ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は８３ｎｍであった。図１９において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８１０ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　実施例１０の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長８１２ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は５ｍｓであった。
　また、実施例１０の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２０に示す。実施例１０の蛍光体が、主相としてＳｒＡｌ１２Ｏ１９から成ることが判る。
　（実施例１１）
　原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａＡｌ１１．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで１ｗｔ％添加した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１１の蛍光体を得た。
　実施例１１の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２１に示す。実施例１１の蛍光体の発光ピーク波長は７８６ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は８１ｎｍであった。図２１において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７８６ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　実施例１１の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長７８６ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は５ｍｓであった。
　また、実施例１１の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２２に示す。実施例１１の蛍光体が、主相としてＣａＡｌ１２Ｏ１９から成ることが判る。
　（実施例１２）
　市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰３０７１３４）、Ａｌ２Ｏ３粉末（高純度化学研究所社製γアルミナ）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒＡｌ１１．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで１ｗｔ％添加した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１６５０℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１２の蛍光体を得た。
　実施例１２の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２３に示す。実施例１２の蛍光体の発光ピーク波長は７７１ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は８７ｎｍであった。図２３において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７７１ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　実施例１２の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長７７１ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は５ｍｓであった。
　また、実施例１２の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２４に示す。実施例１２の蛍光体が、主相としてＳｒＡｌ１２Ｏ１９から成ることが判る。
　実施例１から実施例１０までの蛍光体について、波長範囲３００～８５０ｎｍにおける反射率の測定を行い、波長範囲７００～８５０ｎｍにおける反射率の最小値Ｒ１と、波長範囲３００～７００ｎｍにおける反射率の最小値Ｒ２と、反射率の最小値の差Ｒ１－Ｒ２とを表１に示す。表１から、各実施例の蛍光体は、発光波長範囲である７００～８５０ｎｍにおける反射率が高く、可視光が含まれる波長範囲３００～７００ｎｍにおける反射率が低いことから、効率的に可視光を吸収しているが、発光波長範囲においては吸収が少ないことがわかる。
　また、実施例１と実施例２の蛍光体の反射率スペクトルをそれぞれ図２５と図２６に示す。発光波長範囲である７００～８５０ｎｍにおける反射率が高く、可視光が含まれる波長範囲３００～７００ｎｍにおける反射率が低いことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１３）
　市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学５１２２１３６）、Ｌａ(ＯＨ)３粉末（高純度化学研究所社製４５１０５５１）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（フルウチ化学社製６０２１１Ｋ２）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ０．５Ｃａ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１．３８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１３の蛍光体を得た。
　実施例１３の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２７に示す。実施例１３の蛍光体の発光ピーク波長は７５５ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１０７ｎｍであった。図２７において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７５５ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　また、実施例１３の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２８に示す。
（実施例１４）
　市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学５１２２１３６）、Ｌａ(ＯＨ)３粉末（高純度化学研究所社製４５１０５５１）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製　ＴＭ－０４－００１）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（フルウチ化学社製６０２１１Ｋ２）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ０．４９Ｔｍ０．０１Ｃａ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１．３８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１４の蛍光体を得た。
　実施例１４の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２９に示す。実施例１４の蛍光体の発光ピーク波長は８０３ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１２１ｎｍであった。図２９において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８０３ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　また、実施例１４の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３０に示す。
（実施例１５）
　市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学５０６１４９）、Ｌａ(ＯＨ)３粉末（高純度化学研究所社製４５１０５５１）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（フルウチ化学社製６０２１１Ｋ２）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１．３８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１５の蛍光体を得た。
　実施例１５の蛍光体の励起・発光スペクトルを図３１に示す。実施例１５の蛍光体の発光ピーク波長は７６０ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１０８ｎｍであった。図３１において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７６０ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　また、実施例１５の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３２に示す。
（実施例１６）
　市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学５０６１４９）、Ｌａ(ＯＨ)３粉末（高純度化学研究所社製４５１０５５１）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製　ＴＭ－０４－００１）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（フルウチ化学社製６０２１１Ｋ２）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ０．４９Ｔｍ０．０１Ｓｒ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１．３８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１６の蛍光体を得た。
　実施例１６の蛍光体の励起・発光スペクトルを図３３に示す。実施例１６の蛍光体の発光ピーク波長は８０３ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１１９ｎｍであった。図３３において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８０３ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　また、実施例１６の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３４に示す。
（実施例１７）
　原料として、市販のＢａＣＯ３粉末（高純度化学研究所社製１６８７１３）、ＳｒＣＯ３粉末（レアメタリック社製２０８２０－６１Ｈ－Ｓ）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｓｍ２Ｏ３粉末（三津和社製４４２０８）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＢａ０．４Ｓｒ０．５Ｓｍ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで１ｗｔ％添加した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１６００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、アルミナ製の容器に入れた後、管状炉に入れて、カーボンの存在下で窒素Ｎ２ガスを流しながら１５００℃で４ｈ加熱することで焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕することで実施例１７の蛍光体を得た。
　実施例１７の蛍光体の励起・発光スペクトルを図３５に示す。実施例１７の蛍光体の発光ピーク波長は８０４ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１３７ｎｍであった。図３５において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８０４ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
　また、実施例１７の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３６に示す。実施例１７の蛍光体が、主相として（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７から成ることが判る。
（実施例１８）
　原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、Ｓｃ２Ｏ３粉末（信越化学社製ＲＳＣ－０４－２８０１）、Ｅｕ２Ｏ３粉末（レアメタリック社製２１２１１－１３）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａ０．９９５Ｅｕ０．００５Ｓｃ２Ｏ４となるように秤量した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を管状炉に設置し、Ｎ２とＨ２の混合ガス（Ｈ２は４％）を流しながら、１４５０℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３７に示す。主相としてＣａＳｃ２Ｏ４から成ることが判る。解砕した粉末をＢＮ製の容器に入れた後、管状炉に入れて、カーボンの存在下で窒素Ｎ２ガスを流しながら１５００℃で４時間加熱することで焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕することで実施例１８の蛍光体を得た。
　実施例１８の蛍光体の励起・発光スペクトルを図３８に示す。実施例１８の蛍光体の発光ピーク波長は７５６ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１３２ｎｍであった。図３８において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７５６ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
（実施例１９）
　原料として、市販のＬａ（ＯＨ）３粉末（高純度化学研究所社製４４０１４１１）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、ＧｅＯ２（高純度化学研究所社製３１３８２６）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ３．０Ｇａ２．４５Ａｌ２．５０Ｃｒ０．０５ＧｅＯ１４となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで１ｗｔ％添加した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１３００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１９の蛍光体を得た。
　実施例１９の蛍光体の発光スペクトルを図３９に示す。実施例１９の発光スペクトルは、蛍光体に発光波長４５０ｎｍの半導体レーザーを照射し、発光スペクトルを分光器と近赤外用光電子増倍管（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ社製Ｒ５５０９－４３）とを用いることで測定した。実施例１９の蛍光体の発光ピーク波長は９２２ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は２５６ｎｍであった。
　また、実施例１９の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図４０に示す。実施例１９の蛍光体がＬａ３（Ａｌ，Ｇａ）５ＧｅＯ１４から成ることが判る。
（実施例２０）
　原料として、市販のＬａ（ＯＨ）３粉末（高純度化学研究所社製４４０１４１１）、Ｓｃ２Ｏ３粉末（信越化学社製ＲＳＣ－０４－２８０１）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）、Ｈ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を用いて、焼成中にＢ２Ｏ３が蒸発して減少するのを補うために、Ｈ３ＢＯ３を５％過剰にし、合成後に得られる蛍光体がＬａＳｃ２．９１Ｃｒ０．０９Ｂ４Ｏ１２となるように秤量した。
　これら原料をアルミナ製乳鉢の中で乾式混合し、白金箔に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製　スーパーバーン）に設置し、大気下１３００℃で１２時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例２０の蛍光体を得た。
　実施例２０の蛍光体の発光スペクトルを図４１に示す。実施例２０の発光スペクトルは、蛍光体に発光波長４５０ｎｍの半導体レーザーを照射し、発光スペクトルを分光器と近赤外用光電子増倍管（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ社製Ｒ５５０９－４３）とを用いることで測定した。実施例２０の蛍光体の発光ピーク波長は８８４ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は２０２ｎｍであった。
　また、実施例２０の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図４２に示す。実施例２０の蛍光体が単相ＬａＳｃ３Ｂ４Ｏ１２から成ることが判る。
｛発光装置の製造｝
（実施例２１）
　実施例２の蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせて赤外発光装置を作製した。
　原料として実施例２で得られた蛍光体および、熱硬化性シリコーン樹脂を用いた。各原料を、重量比で蛍光体：熱硬化性シリコーン樹脂＝１５：８５となるように秤量した。これら原料をＥＭＥ社製Ｖ－ｍｉｎｉ３００を使って混合し、市販の青ＬＥＤ（昭和電工社製）を搭載したパッケージに塗布し硬化させる事で、発光装置を得た。
　発光装置の発光スペクトルを図４３に示す。発光装置が、およそ８００ｎｍに赤外発光ピークを持ち、幅広い赤外発光を呈することがわかる。

Claims (20)

  1. 　紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、
    　該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、
    　該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間であって、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超えることを特徴とする発光装置。
  2. 　前記赤外領域で発光する蛍光体が、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である蛍光体のみからなる、請求項１に記載の発光装置。
  3. 　前記赤外領域で発光する蛍光体が、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が８０％以上である蛍光体のみからなる、請求項１または２に記載の発光装置。
  4. 　前記赤外領域で発光する蛍光体が、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が、波長３００から７００ｎｍまでにおける反射率よりも高く、その差が２０％以上である、請求項３に記載の発光装置。
  5. 　前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＣｒを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の発光装置。
  6. 　前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＥｕ２＋またはＳｍ２＋を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の発光装置。
  7. 　前記赤外領域で発光する蛍光体が、結晶相としてマグネットプランバイト構造を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の発光装置。
  8. 　前記赤外領域で発光する蛍光体が、下記式（１）で表される、請求項１～７のいずれか１項に記載の発光装置。
    　（Ｍ１１－ｂＭ２ｂ）（Ｍ３１－ｄＭ４ｄ）１２Ｏ１９　　　・・・（１）
    ただし、
    　Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
    　Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
    　Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示し、
    　Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
    　Ｏは酸素を示し、
    　０≦ｂ≦１、０＜ｄ≦０．５である。
  9. 　下記式（２）で表される化学組成の結晶相を含有し、波長７５０ｎｍから１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
    　（Ａ１１－ａＡ２ａ）（Ａ３１－ｃＡ４ｃ）１２Ｏ１９　　　・・・（２）
    ただし、
    　Ａ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
    　Ａ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
    　Ａ３は少なくともＡｌを含む一つ以上の金属元素を示し、
    　Ａ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
    　Ｏは酸素を示し、
    　０≦ａ≦１、０＜ｃ≦０．５である。
  10. 　前記式（２）中の金属元素Ａ３が、さらに、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、請求項９に記載の蛍光体。
  11. 　前記式（２）中の金属元素Ａ３が、ＡｌおよびＧａを含む、請求項９または１０に記載の蛍光体。
  12. 　前記式（２）において、０＜ａ≦１である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の蛍光体。
  13. 　前記式（２）中の金属元素Ａ２が、少なくともＴｍを含む、請求項９～１２のいずれか１項に記載の蛍光体。
  14. 　前記式（２）中の金属元素Ａ１が、少なくともＣａまたはＳｒを含む、請求項９～１３のいずれか１項に記載の蛍光体。
  15. 　前記式（２）中の金属元素Ａ４が、少なくともＣｒを含む、請求項９～１４のいずれか１項に記載の蛍光体。
  16. 　発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である、請求項９～１５のいずれか１項に記載の蛍光体。
  17. 　前記発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超える、請求項９～１６のいずれか１項に記載の蛍光体。
  18. 　紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、
    　該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、
    　該赤外領域で発光する蛍光体が、請求項９～１７のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする、発光装置。
  19. 　波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と、請求項１～８および１８のいずれか１項に記載の発光装置とを含むことを特徴とする、画像認識装置。
  20. 　波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と、請求項１～８および１８のいずれか１項に記載の発光装置とを含むことを特徴とする、血液および／または食品を分析する分析装置。
     
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