WO2018198505A1

WO2018198505A1 - 電子写真機器用現像ロール

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Publication number: WO2018198505A1
Application number: PCT/JP2018/006366
Authority: WO
Inventors: 健太郎今井; 可大竹山; 穣葛島; 浩介峰松; 巽　聡司
Original assignee: 住友理工株式会社
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2018-02-22
Publication date: 2018-11-01
Also published as: JP6909623B2; CN110178091A; JP2018185444A; US10656555B2; CN110178091B; US20200012210A1

Abstract

高い帯電性の維持と除電性を両立して画像不具合を抑えた電子写真機器用現像ロールを提供する。　軸体１２と、軸体１２の外周に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された中間層１６と、中間層１６の外周に形成された表層１８と、を備え、表層１８の体積抵抗率が１．０×１０１４～１．０×１０２０Ω・ｃｍの範囲内であり、中間層１６の体積抵抗率が１．０×１０７～１．０×１０１３Ω・ｃｍの範囲内である電子写真機器用現像ロール１０とする。

Description

電子写真機器用現像ロール

　本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において好適に用いられる電子写真機器用現像ロールに関するものである。

　電子写真機器において、現像ロールは、トナーを十分に帯電させるとともに、印字に必要な量のトナーを感光体まで運ぶ役割を持っている。電子写真機器の現像ロールとしては、例えば特許文献１に、軸芯体上に少なくとも１層の弾性層およびその外周に少なくとも１層の表面層を有し、表面層が熱可塑性樹脂からなり、熱可塑性樹脂がフッ素樹脂、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンからなる群より選ばれるものが開示されている。また、例えば特許文献２に、軸体の外周面にベースゴム層が形成され、上記ベースゴム層の外周に中間層が形成され、上記中間層の外周に表層が形成され、各層の表面電気抵抗が所定の範囲にあるものが開示されている。また、例えば特許文献３に、架橋ゴム、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーから成形された基材の表面に金属、金属酸化物などからなる表面層を有するものが開示されている。

特許第４７６１５４６号公報特許第３９９７６４４号公報特許第４３７３４６２号公報

　現像ロールがその機能を安定して発揮するには、現像ロールの帯電性を向上させることが求められる。このためには、トナーを帯電させやすい（帯電列を考慮した）材料を表層に用いるとよい。しかし、単にトナーを帯電させやすい材料を表層に用いただけでは、隣接する層などとの関係で表層に溜めた電荷が抜けやすくなることがあり、例えば高画質の画像を出し続ける機能などが低下することがある。また、ポリスチレンや金属酸化物などからなる表層は、高抵抗で電気を通しにくいものがあるが、そうすると、トナー搬送後も電荷が表層から抜けず、残留電荷によって画像が悪化することがある。

　本発明が解決しようとする課題は、高い帯電性の維持と除電性を両立して画像不具合を抑えた電子写真機器用現像ロールを提供することにある。

　上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用現像ロールは、軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された中間層と、前記中間層の外周に形成された表層と、を備え、前記表層の体積抵抗率が、１．０×１０^１４～１．０×１０^２０Ω・ｃｍの範囲内であり、前記中間層の体積抵抗率が、１．０×１０^７～１．０×１０^１３Ω・ｃｍの範囲内であることを要旨とするものである。

　前記表層は、樹脂を含むことが好ましい。前記表層の引張弾性率は、５００～７０００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。前記中間層の引張弾性率は、５．０～５００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。前記表層の引張破壊ひずみは、５．０％以上であることが好ましい。前記表層の厚みは、０．１～３．０μｍの範囲内であることが好ましい。前記表層は、（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテルサルホン、フッ素樹脂、ポリアミドイミドから選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。前記中間層は、ポリウレタンまたは（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましい。

　本発明に係る電子写真機器用現像ロールによれば、軸体の外周に弾性体層と中間層と表層とをこの順で有し、表層の体積抵抗率が１．０×１０^１４～１．０×１０^２０Ω・ｃｍの範囲内であり、中間層の体積抵抗率が１．０×１０^７～１．０×１０^１３Ω・ｃｍの範囲内であることから、高い帯電性の維持と除電性を両立して画像不具合を抑えることができる。

　この際、表層が樹脂を含むと、伸びの向上による脆性破壊が抑えられ、耐久性が向上する。そして、表層の引張弾性率が５００～７０００ＭＰａの範囲内であると、硬く高抵抗の表層を形成することができ、高い帯電性を維持しやすい。また、中間層の引張弾性率が５．０～５００ＭＰａの範囲内であると、表層よりも軟らかくしやすい。また、中間層の体積抵抗率を所望の範囲に設定しやすい。そして、表層の引張破壊ひずみが５．０％以上であると、伸びの向上による脆性破壊が抑えられ、耐久性が向上する。そして、表層の厚みが０．１～３．０μｍの範囲内であると、高い帯電性の維持と除電性を両立しやすい。そして、表層が（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテルサルホン、フッ素樹脂、ポリアミドイミドから選択される１種または２種以上を含むと、硬く高抵抗の表層を形成しやすい。そして、中間層がポリウレタンまたは（メタ）アクリル樹脂を含むと、高い帯電性の維持と除電性を両立しやすい。

本発明の一実施形態に係る電子写真機器用現像ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ－Ａ線断面図（ｂ）である。

　本発明に係る電子写真機器用現像ロール（以下、単に現像ロールということがある。）について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電子写真機器用現像ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ－Ａ線断面図（ｂ）である。

　現像ロール１０は、軸体１２と、軸体１２の外周に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された中間層１６と、中間層１６の外周に形成された表層１８と、を備える。弾性体層１４は、現像ロール１０のベースとなる層（基層）である。表層１８は、現像ロール１０の表面に現れる層となっている。

　現像ロール１０において、表層１８は体積抵抗率１．０×１０^１４～１．０×１０^２０Ω・ｃｍの範囲内に設定される。また、中間層１６は体積抵抗率１．０×１０^７～１．０×１０^１３Ω・ｃｍの範囲内に設定される。表層１８が体積抵抗率１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上の高抵抗であることで、高い帯電性を有することができる。そして、体積抵抗率１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上の表層１８に対し、体積抵抗率１．０×１０^７Ω・ｃｍ以上の中間層１６を有することで、電荷の抜けが抑えられ、高い帯電性を維持することができる。また、体積抵抗率１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上の表層１８に対し、体積抵抗率１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下の中間層１６を有することで、適度な除電性を有し、残留電荷による画像不具合を抑えることができる。すなわち、体積抵抗率１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上の表層１８に対し、体積抵抗率１．０×１０^７～１．０×１０^１３Ω・ｃｍの中間層１６を有することで、高い帯電性の維持と除電性を両立して画像不具合を抑えることができる。

　表層１８の体積抵抗率は、帯電性の向上などの観点から、好ましくは１．０×１０^１５Ω・ｃｍ以上である。また、除電性の向上などの観点から、好ましくは１．０×１０^１９Ω・ｃｍ以下である。

　中間層１６の体積抵抗率は、電荷の抜けを抑える効果により優れるなどの観点から、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上である。また、除電性の向上で残留電荷による画像不具合を抑える効果により優れるなどの観点から、好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以下である。

　体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠して測定することができる。表層１８および中間層１６の体積抵抗率は、材料種の選択、材料の分子量の調整、導電剤の配合などにより調整することができる。例えば分子量が大きくなると硬く高抵抗になる傾向がある。また、共重合成分が少ないと硬く高抵抗になる傾向がある。硬く高抵抗になるにつれて、破壊強度が低下する傾向があるため、破壊強度も考慮して、材料の分子量の調整を行うとよい。

　表層１８は、材料として樹脂、金属酸化物、ケイ素化合物のいずれか１種または２種以上を含むとよい。これらは、表層１８の材料として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、樹脂を含むことが好ましい。表層１８が樹脂を含むと、伸びの向上による脆性破壊が抑えられ、耐久性が向上する。樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のうちでは、加工性などの観点から、熱可塑性樹脂がより好ましい。

　樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテルサルホン、フッ素樹脂、ポリアミドイミドなどが挙げられる。表層１８がこれらの樹脂を含むと、硬く高抵抗の表層を形成しやすい。これらは、表層１８の材料として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、成形性などの観点から、（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂がより好ましい。

　（メタ）アクリル樹脂は、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂から選択される樹脂である。（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートの重合体（単独重合体または共重合体）、（メタ）アクリル樹脂に対しフッ素含有基、シリコーン基（ポリジメチルシロキサンなど）等が付加された変性品の重合体などが挙げられる。（メタ）アクリレートは、単官能、多官能のいずれであってもよい。

　単官能の（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート・プロピル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート・イソアミル（メタ）アクリレート・２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート・ラウリル（メタ）アクリレート・ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート・クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート・エトキシエチル（メタ）アクリレート・ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート・ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート・メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート・メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・２，２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基変性アクリレート、ポリジメチルシロキサン変性アクリレートなどが挙げられる。

　多官能の（メタ）アクリレートとしては、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコール等のエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等の多価ビニル化合物等が挙げられる。

　スチレン系樹脂は、スチレンの重合体（ポリスチレン）およびスチレンの共重合体（スチレンを主成分とする重合体）から選択される。スチレン系樹脂としては、一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂などが挙げられる。一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）は、スチレンの単独重合体からなり、硬いが脆く、耐衝撃性がよくない。耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、耐衝撃性向上のため、ＧＰＰＳにゴムを配合したものである。

　フッ素樹脂は、フッ素を含む樹脂である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの完全フッ素化樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどの部分フッ素化樹脂、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのフッ素化樹脂共重合体などが挙げられる。フッ素樹脂は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、成膜性（塗工性）などの観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどの部分フッ素化樹脂が好ましい。

　金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは、表層１８の材料として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、高抵抗などの観点から、酸化アルミニウムがより好ましい。

　ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、アルコキシシランの反応物、シランカップリング剤の反応物、シラザンの反応物、ポリシラザンの反応物などが挙げられる。

　表層１８は、引張弾性率が５００ＭＰａ～７０００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。表層１８の引張弾性率が５００ＭＰａ以上であると、硬く高抵抗の表層を形成することができ、高い帯電性を維持しやすい。この観点から、表層１８の引張弾性率は、より好ましくは１０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０００ＭＰａ以上である。一方、表層１８の引張弾性率が７０００ＭＰａ以下であると、弾性体層１４や中間層１６への追従性に優れる。この観点から、表層１８の引張弾性率は、より好ましくは６０００ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０００ＭＰａ以下である。表層１８の引張弾性率は、表層１８の形成用材料から得られたシートサンプルを任意の形状に打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ７１６１、７１２７に準拠して測定することができる。

　表層１８は、引張破壊ひずみが５．０％以上であることが好ましい。表層１８の引張破壊ひずみが５．０％以上であると、伸びの向上による脆性破壊が抑えられ、耐久性が向上する。表層１８の引張破壊ひずみは、表層１８の形成用材料から得られたシートサンプルを任意の形状に打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ７１６１、７１２７に準拠して測定することができる。

　表層１８は、厚みが０．１～３．０μｍの範囲内であることが好ましい。表層１８の厚みが０．１μｍ以上であると、体積抵抗率１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上の高抵抗の表層において、高い帯電性（初期の帯電性）を確保しやすい。この観点から、表層１８の厚みは、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。一方、表層１８の厚みが３．０μｍ以下であると、適度な除電性を確保しやすい。この観点から、表層１８の厚みは、より好ましくは２．５μｍ以下である。そして、表層１８の厚みが０．１～３．０μｍの範囲内であると、高い帯電性の維持と除電性を両立しやすい。表層１８の厚みは、レーザー顕微鏡（例えばキーエンス製、「ＶＫ－９５１０」など）を用いて断面を観察することにより測定することができる。例えば任意の位置の５か所について、中間層１６の表面から表層１８の表面までの距離をそれぞれ測定し、その平均によって表すことができる。

　表層１８は、本発明に影響を与えない範囲において、上記する樹脂、金属酸化物、ケイ素化合物のいずれか１種または２種以上に加え、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、導電剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、染料、顔料、難燃剤などが挙げられる。

　表層１８は、表層１８の形成用材料を中間層１６の外周面に塗工し、必要に応じて熱処理や架橋処理などを施すことにより形成することができる。表層１８の形成用材料は、上記する樹脂、金属酸化物、ケイ素化合物のいずれか１種または２種以上に加え、添加剤や希釈溶媒を含んでいてもよい。希釈溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ），メタノール，エタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン，トルエンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル，酢酸ブチルなどの酢酸系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、水などが挙げられる。

　中間層１６は、引張弾性率が５．０～５００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。中間層１６の引張弾性率が５．０ＭＰａ以上であると、適度な硬さを有しており、耐久性（耐摩耗性）などに優れる。この観点から、中間層１６の引張弾性率は、より好ましくは７．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。一方、中間層１６の引張弾性率が５００ＭＰａ以下であると、表層１８よりも軟らかく、表層１８の脆性破壊が抑えられることにより耐久性が向上しやすい。この観点から、中間層１６の引張弾性率は、より好ましくは４００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３００ＭＰａ以下である。そして、中間層１６の引張弾性率が５．０～５００ＭＰａの範囲内であると、耐摩耗性、耐久性に優れる。また、中間層１６の体積抵抗率を所望の範囲に設定しやすい。中間層１６の引張弾性率は、中間層１６の形成用材料から得られたシートサンプルを任意の形状に打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ７１６１、７１２７に準拠して測定することができる。中間層１６は、引張弾性率が表層１８より低く、表層１８より柔軟であることが好ましい。これにより、中間層１６の体積抵抗率を表層１８の体積抵抗率よりも低くしやすい。

　中間層１６の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば１．０～３０μｍの範囲などに設定することができる。中間層１６の厚みは、レーザー顕微鏡（例えばキーエンス製、「ＶＫ－９５１０」など）を用いて断面を観察することにより測定することができる。例えば任意の位置の５か所について、弾性体層１４の表面から中間層１６の表面までの距離をそれぞれ測定し、その平均によって表すことができる。

　中間層１６の材料としては、ポリウレタン、（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。これらは、中間層１６の材料として１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、抵抗制御・柔軟性などの観点から、ポリウレタンがより好ましい。

　中間層１６は、本発明に影響を与えない範囲において、ポリウレタン、（メタ）アクリル樹脂に加え、添加剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。このような添加剤としては、導電剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、染料、顔料、難燃剤などが挙げられる。

　導電剤としては、イオン導電剤、電子導電剤が挙げられる。イオン導電剤としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤などが挙げられる。電子導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、ｃ－ＴｉＯ_２、ｃ－ＺｎＯ、ｃ－ＳｎＯ_２（ｃ－は、導電性を意味する。）などの導電性酸化物などが挙げられる。

　中間層１６は、中間層１６の形成材料を用い、これを弾性体層１４の外周面に塗工し、乾燥処理などを適宜行うことにより形成することができる。中間層１６の形成材料は、希釈溶媒を含んでもよい。希釈溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ），メタノール，エタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン，トルエンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル，酢酸ブチルなどの酢酸系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、水などが挙げられる。

　弾性体層１４は、架橋ゴムを含有する。弾性体層１４は、未架橋ゴムを含有する導電性ゴム組成物により形成される。架橋ゴムは、未架橋ゴムを架橋することにより得られる。未架橋ゴムは、極性ゴムであってもよいし、非極性ゴムであってもよい。

　極性ゴムは、極性基を有するゴムであり、極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。極性ゴムとしては、具体的には、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（アクリル酸エステルと２－クロロエチルビニルエーテルとの共重合体、ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などを挙げることができる。極性ゴムのうちでは、体積抵抗率が特に低くなりやすいなどの観点から、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）がより好ましい。

　ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。

　ウレタンゴムとしては、分子内にエーテル結合を有するポリエーテル型のウレタンゴムを挙げることができる。ポリエーテル型のウレタンゴムは、両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとジイソシアネートとの反応により製造できる。ポリエーテルとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。

　非極性ゴムとしては、シリコーンゴム（Ｑ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられる。非極性ゴムのうちでは、低硬度でへたりにくい（弾性回復性に優れる）などの観点から、シリコーンゴムがより好ましい。

　架橋剤としては、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤、脱塩素架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。

　硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などの従来より公知の硫黄架橋剤を挙げることができる。

　過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤を挙げることができる。

　脱塩素架橋剤としては、ジチオカーボネート化合物を挙げることができる。より具体的には、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－イソプロピルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートなどを挙げることができる。

　架橋剤の配合量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～２質量部の範囲内、より好ましくは０．３～１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５～１．５質量部の範囲内である。

　架橋剤として脱塩素架橋剤を用いる場合には、脱塩素架橋促進剤を併用しても良い。脱塩素架橋促進剤としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（以下、ＤＢＵと略称する。）もしくはその弱酸塩を挙げることができる。脱塩素架橋促進剤は、ＤＢＵの形態として用いても良いが、その取り扱い面から、その弱酸塩の形態として用いることが好ましい。ＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、２－エチルヘキシル酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸塩、フェノール樹脂塩、２－メルカプトベンゾチアゾール塩、２－メルカプトベンズイミダゾール塩などを挙げることができる。

　脱塩素架橋促進剤の含有量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、０．１～２質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．３～１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５～１．５質量部の範囲内である。

　弾性体層１４には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ－ＴｉＯ_２、ｃ－ＺｎＯ、ｃ－ＳｎＯ_２（ｃ－は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。また、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。

　弾性体層１４は、架橋ゴムの種類、イオン導電剤の配合量、電子導電剤の配合などにより、所定の体積抵抗率に調整することができる。弾性体層１４の体積抵抗率は、用途などに応じて１０^２～１０^１０Ω・ｃｍ、１０^３～１０^９Ω・ｃｍ、１０^４～１０^８Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。

　弾性体層１４の厚みは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて０．１～１０ｍｍの範囲内などで適宜設定すればよい。

　弾性体層１４は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、未架橋の導電性ゴム組成物を注入して、加熱・硬化（架橋）させた後、脱型するか、あるいは、軸体１２の表面に未架橋の導電性ゴム組成物を押出成形するなどにより、軸体１２の外周に弾性体層１４を形成する。

　軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。つまり、弾性体層１４は、接着剤層（プライマー層）を介して軸体１２に接着されていてもよい。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。

　以上の構成の現像ロール１０によれば、軸体１２の外周に弾性体層１４と中間層１６と表層１８とをこの順で有し、表層１８の体積抵抗率が１．０×１０^１４～１．０×１０^２０Ω・ｃｍの範囲内であり、中間層１６の体積抵抗率が１．０×１０^７～１．０×１０^１３Ω・ｃｍの範囲内であることから、高い帯電性の維持と除電性を両立して画像不具合を抑えることができる。

　以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１～５、７～１７、比較例１～５）
＜弾性体層用組成物の調製＞
　導電性シリコーンゴム（信越化学工業社製、「Ｘ－３４－２６４Ａ／Ｂ、混合質量比Ａ／Ｂ＝１／１」）をスタティックミキサーにて混合することにより、弾性体層用組成物を調製した。

＜弾性体層の作製＞
　軸体として直径６ｍｍの中実円柱状の鉄棒を準備し、その外周面に接着剤を塗布した。この軸体をロール成形用金型の中空空間にセットした後、調製した弾性体層用組成物を中空空間内に注入し、１９０℃で３０分間加熱して硬化させ、脱型した。これにより、軸体の外周面に沿って導電性シリコーンゴムよりなるロール状の弾性体層（厚み３ｍｍ）を形成した。

＜中間層の作製＞
　表１～３に記載の配合（質量部）となるように各成分を配合し、固形分濃度２５質量％となるように希釈溶媒（ＭＩＢＫ）で濃度調整し、中間層用組成物を調製した。次いで、中間層用組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、弾性体層の外周に中間層（厚み２０μｍ）を形成した。

　中間層材料として用いた材料は以下の通りである。
・熱可塑性ポリウレタン：日本ポリウレタン工業製「ニッポラン５１９６」
・アクリル樹脂（１）：根上工業製「パラクロンＷ－１９７Ｃ」
・アクリル樹脂（２）：根上工業製「パラクロン　プレコート２００」
・カーボンブラック：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」
・エーテル系ポリオール：アデカ製「アデカポリエーテルＰ－１０００」
・イソシアヌレート：東ソー製「コロネートＨＬ」

＜表層の作製＞
　表１～３に記載のバインダーを配合し、所定の固形分濃度となるように所定の希釈溶媒で濃度調整し、表層用組成物を調製した。次いで、表層用組成物を中間層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、中間層の外周に表層を形成した。これにより、現像ロールを作製した。

　表層材料として用いた材料は以下の通りである。
・スチレン系樹脂（１）：ＤＩＣ製「ディックスチレンＣＲ－２５００」（ＧＰＰＳ）
・スチレン系樹脂（２）：ＤＩＣ製「ディックスチレンＸＣ－３１５」（ＧＰＰＳ）
・スチレン系樹脂（３）：ＤＩＣ製「ディックスチレンＭＨ－６１００－２」（ＨＩＰＳ）
・アクリル樹脂：根上工業製「パラクロンＷ－１９７Ｃ」
・ポリフッ化ビニリデン：クレハ製「ＫＦポリマー♯８５０」
・ポリエーテルサルホン：住友化学製「スミカエクセル３６００Ｇ」
・酸化アルミニウム：マツモトファインケミカル製「オルガッチクスＡＬ３００１」
・オルトケイ酸テトラエチル：試薬
・ポリアミドイミド：東洋紡製「バイロマックスＨＲ－１６ＮＮ」
・ニトリルゴム（ＮＢＲ）：ＰＴＩジャパン製「ＣＴＢＮ１３００×８」
・ポリカーボネート：出光興産製「タフロンネオＡＧ１９５０」
・イソシアヌレート：東ソー製「コロネートＨＬ」

（実施例６）
　中間層用組成物に表層材料を直接投入し、中間層を形成する際に表面に表層材料を浮かせる方法にて中間層と表層を同時に形成した。これにより、現像ロールを作製した。この際、中間層全面を表層材料が覆っていなくても表層とみなした。

（比較例６）
　中間層を形成しなかった以外は実施例１５と同様にして、現像ロールを作製した。

　調製した表層用組成物を用い、表層材料の体積抵抗率、引張破壊ひずみ、引張弾性率を測定した。また、調整した中間層用組成物を用い、中間層材料の体積抵抗率、引張弾性率を測定した。そして、作製した各現像ロールについて、画像評価（ベタ追従性評価、ベタ濃度測定）、除電性評価（残留電荷の測定）を行った。また、併せて耐久試験による耐久性評価を行った。表層材料および中間層材料の配合組成（質量部）と評価結果を以下の表に示す。

（体積抵抗率の測定）
　各組成物を離型ＰＥＴ上にバーコートし、熱処理することにより成膜した。得られた膜を離型ＰＥＴから剥がし、評価シートサンプルとした。電気抵抗率計（測定レンジ１０^４～１０^１８Ω）（ケスレーインスツルメンツ製、「６５１７Ｂ型エレクトロメーター」）を用い、ＪＩＳ－Ｋ６９１１に準拠し、評価シートサンプルに印加電圧５００Ｖを印加したときの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。

（引張破壊ひずみ、引張弾性率の測定）
　各組成物を離型ＰＥＴ上にバーコートし、熱処理することにより成膜した。得られた膜を離型ＰＥＴから剥がし、評価シートサンプルとした。評価シートサンプルを任意の形状に打ち抜き、その試験片を用いて、ＪＩＳＫ－７１６１、７１２７に準拠し、引張破壊ひずみ、引張弾性率を測定した。

（画像評価）
　作製した現像ロールを電子写真方式の市販のマルチファンクションプリンタ（富士ゼロックス社製、「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ－ＩＶ　Ｃ２２６０」）に組み込み、Ａ４サイズの普通紙を用いて、２３．５℃×５２％ＲＨの環境下にてマゼンタ色でのベタ画像を画出しした。次いで、白色光度計（ＴＣ－６ＤＳ／Ａ：東京電色製：レンズ：Ｇレンズ、ＳＴＡＮＤＡＲＤ値設定：８７．８）を用い、印字初期部分と印字最終部分間で均等に１２点の濃度を測定し、その最大値と最小値の濃度差を評価した。濃度差が小さい場合をベタ追従性が良好であるとした。濃度差が０以上０．５未満の場合をベタ追従性「Ａ」、濃度差が０．５以上の場合をベタ追従性「Ｃ」とした。

（除電性）
　ロール表面とコロトロンの芯部との距離を１０ｍｍに設定してロール軸方向の中央部の外にコロトロン（直流電源使用）を配置し、作製した現像ロールを２３℃×５３％ＲＨの環境下、回転数１０ｒｐｍで周方向に回転させた状態で１００μＡ（定電流）のコロナ電流を印加してロール表面を帯電させた。次いで、その帯電させた位置から回転方向に９０度回転した位置において、表面電位計のプローブとロール表面との距離を１ｍｍに設定してロール表面の表面電位をロール軸方向の中央部にて１点測定した。これを、現像ロールの表面残留電荷とした。表面残留電荷の値が０Ｖ以上５Ｖ未満を除電性「Ａ」、５Ｖ以上７．５Ｖ未満を除電性「Ｂ」、７．５Ｖ以上を除電性「Ｃ」とした。

（耐久性）
　作製した現像ロールを電子写真方式の市販のマルチファンクションプリンタ（富士ゼロックス社製、「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ－ＩＶ　Ｃ２２６０」）に組み込み、Ａ４サイズの普通紙を用いて、２３．５℃×５２％ＲＨの環境下にて画出しによる耐久試験を行った。規定回数で現像ロールを取り出し、ロール表面の破壊（クラック、欠け）を目視で確認した。破壊が確認されるまでの耐久枚数が５０００枚以上の場合を耐久性「Ａ」、１０００枚以上５０００枚未満の場合を耐久性「Ｂ」、１０００枚以下の場合を耐久性「Ｃ」とした。

　比較例１，２，５，６は、本願で特定する高抵抗の表層に対し本願で特定する抵抗値の中間層を有していない。比較例１は、中間層の抵抗値が低すぎる。比較例６は、中間層を有しておらず、高抵抗の表層が低抵抗の弾性体層に接して設けられている。このため、表層に溜めた電荷が抜けやすく、ベタ追従性の低下により画像不具合が発生した。比較例２，５は、中間層の抵抗値が高すぎる。このため、残留電荷が多くなっている。また、比較例３，４は、本願で特定する抵抗値の表層を有していない。表層の抵抗値が低いため、ベタ追従性の低下により画像不具合が発生した。

　これに対し、実施例は、本願で特定する高抵抗の表層に対し本願で特定する抵抗値の中間層を有している。これにより、表層に溜めた電荷の抜けが抑えられ、ベタ追従性に優れている。また、残留電荷が少なく、除電性にも優れている。すなわち、実施例によれば、高い帯電性の維持と除電性を両立して画像不具合を抑えることができる。

　実施例１～４から、表層の厚みが０．１～３．０μｍの範囲であると、除電性により優れる。実施例２，７，８から、中間層の引張弾性率が５．０～５００ＭＰａの範囲であると、耐久性により優れる。実施例３、９～１７から、表層が樹脂を含むと、耐久性により優れる。また、実施例３、９～１７から、表層の引張破壊ひずみが５．０％以上であると、耐久性により優れる。

　以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims

　軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された中間層と、前記中間層の外周に形成された表層と、を備え、
　前記表層の体積抵抗率が、１．０×１０^１４～１．０×１０^２０Ω・ｃｍの範囲内であり、
　前記中間層の体積抵抗率が、１．０×１０^７～１．０×１０^１３Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする電子写真機器用現像ロール。
　前記表層が、樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用現像ロール。
　前記表層の引張弾性率が、５００～７０００ＭＰａの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用現像ロール。
　前記中間層の引張弾性率が、５．０～５００ＭＰａの範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真機器用現像ロール。
　前記表層の引張破壊ひずみが、５．０％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真機器用現像ロール。
　前記表層の厚みが、０．１～３．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真機器用現像ロール。
　前記表層が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテルサルホン、フッ素樹脂、ポリアミドイミドから選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真機器用現像ロール。
　前記中間層が、ポリウレタンまたは（メタ）アクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真機器用現像ロール。