WO2020158550A1 - 電子写真機器用帯電ロール - Google Patents

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WO2020158550A1
WO2020158550A1 PCT/JP2020/002202 JP2020002202W WO2020158550A1 WO 2020158550 A1 WO2020158550 A1 WO 2020158550A1 JP 2020002202 W JP2020002202 W JP 2020002202W WO 2020158550 A1 WO2020158550 A1 WO 2020158550A1
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WO
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particles
small
diameter
thickness
binder resin
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Application number
PCT/JP2020/002202
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English (en)
French (fr)
Inventor
仁宏 齋藤
鵜飼　浩
Original Assignee
住友理工株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/02—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices
    • G03G15/0208—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus
    • G03G15/0216—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus by bringing a charging member into contact with the member to be charged, e.g. roller, brush chargers
    • G03G15/0233—Structure, details of the charging member, e.g. chemical composition, surface properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C13/00—Rolls, drums, discs, or the like; Bearings or mountings therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G2215/00—Apparatus for electrophotographic processes
    • G03G2215/02—Arrangements for laying down a uniform charge
    • G03G2215/021—Arrangements for laying down a uniform charge by contact, friction or induction

Definitions

  • the present invention relates to a charging roll for an electrophotographic apparatus, which is preferably used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer, and a facsimile which adopts the electrophotographic method.
  • a contact charging method in which a charging roll is brought into direct contact with the surface of the photoconductor is known as a method of charging the surface of the photoconductor.
  • the contact charging method if the discharge area is narrow, the charging may concentrate on a local area, which may cause an image defect. Therefore, as described in Patent Document 1, for example, particles are added to the surface layer of the charging roll to form irregularities on the surface to secure a discharge region and maintain the charge amount. Further, in Patent Document 1, two types of particles having different sizes are added to the surface layer of the charging roll in order to secure the charge amount and the charge uniformity.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a charging roll for an electrophotographic apparatus that can provide a high quality image at the life end even in a high-speed machine with a long life.
  • the charging roll for an electrophotographic apparatus includes a shaft body, an elastic layer formed on the outer circumference of the shaft body, and a surface layer formed on the outer circumference of the elastic body layer.
  • the surface layer contains a binder resin, a large particle having an average particle diameter of 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and a small particle having an average particle diameter of 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and the average particle of the large particle and the small particle.
  • the diameter difference is 10 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, the small diameter particles are arranged in one layer in the surface layer, and the average distance between the small diameter particles is 1.2 times the average particle diameter of the small diameter particles.
  • the thickness a of the binder resin covering the large-diameter particles is in the range of 1.5 to 3.5 ⁇ m
  • the thickness b of the binder resin covering the small-diameter particles is 3.0 to It is within the range of 6.0 ⁇ m
  • the gist is that the thickness b is thicker than the thickness a.
  • the large particles and the small particles are made of the same material, and the large particles and the binder resin are made of different materials.
  • the content of the small-sized particles is preferably in the range of 60 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the material of the large and small particles is preferably any one of polyurethane, polyamide, acrylic resin and polycarbonate.
  • the material of the binder resin is preferably any one or more of polyurethane, polyamide, acrylic resin, and polycarbonate.
  • the surface roughness Ra of the large and small particles is preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • the surface layer contains large and small particles, the particle size difference between the large and small particles is in a specific range, the small diameter particles are arranged in one layer in the surface layer, the small diameter The average distance between particles is 1.2 times or less of the average particle diameter of the small particles, and the thickness a of the binder resin covering the large particles and the thickness b of the binder resin covering the small particles are each within a specific range. Since the thickness b is thicker than the thickness a, it is possible to provide a high quality image at the life end even in a high-speed machine having a long life.
  • FIG. 1A is an external schematic view of a charging roll for an electrophotographic apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is an enlarged schematic view of the vicinity of the surface of the charging roll for electrophotographic equipment shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic diagram further enlarging the enlarged schematic diagram shown in FIG. 2.
  • FIG. 1 is a schematic view (a) of an electrifying roll for an electrophotographic apparatus according to an embodiment of the present invention and a sectional view (b) taken along the line AA.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic diagram of the vicinity of the surface of the charging roll for electrophotographic equipment shown in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic diagram in which the enlarged schematic diagram shown in FIG. 2 is further enlarged.
  • the charging roll 10 includes a shaft body 12, an elastic body layer 14 formed on the outer circumference of the shaft body 12, and a surface layer 16 formed on the outer circumference of the elastic body layer 14.
  • the elastic layer 14 is a base layer of the charging roll 10.
  • the surface layer 16 is a layer that appears on the surface of the charging roll 10.
  • the surface layer 16 contains a binder resin 22, large-sized particles 18, and small-sized particles 20.
  • the large particles 18 and the small particles 20 form unevenness on the surface of the surface layer 16.
  • the portion where the large particle 18 is present is a relatively large convex portion, and the portion where the small particle 20 is present is a relatively small convex portion.
  • One or two or more relatively small protrusions are arranged between the relatively large protrusions and the relatively large protrusions.
  • the relatively large convex portion where the large-diameter particles 18 are present is the portion that comes into contact with the photoconductor, and the relatively small convex portion where the small-diameter particles 20 is present is the portion that does not come into contact with the photoconductor.
  • the shapes of the large-diameter particles 18 and the small-diameter particles 20 are not particularly limited, but spherical, true spherical, etc. are preferable.
  • the large-diameter particles 18 are particles having an average particle diameter of 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. By including such large-diameter particles 18, the surface irregularities of the surface layer 16 become sufficiently large, and the surface layer 16 can secure a sufficient gap with the photoreceptor. As a result, the discharge performance is improved, and high chargeability can be ensured.
  • the average particle diameter of the large-diameter particles 18 is less than 15 ⁇ m, the surface layer 16 cannot secure a sufficient gap between the surface layer 16 and the photoconductor, and cannot secure high chargeability. Further, if the average particle diameter of the large-diameter particles 18 exceeds 50 ⁇ m, the charging uniformity cannot be satisfied.
  • the average particle diameter of the large-diameter particles 18 is more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 25 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing the gap between the large-diameter particles 18 and the photoconductor.
  • the average particle diameter of the large-diameter particles 18 is more preferably 45 ⁇ m or less, and further preferably 40 ⁇ m or less, from the viewpoint of easily improving the charging uniformity.
  • the average particle diameter of the large particle 18 is a median diameter measured by a laser diffraction/scattering type particle diameter distribution measuring device.
  • the large particles 18 are preferably resin particles.
  • the material of the resin particles include polyurethane, polyamide, acrylic resin and polycarbonate.
  • the large particles 18 are preferably made of one kind of material.
  • the material of the large-diameter particles 18 is preferably any one of the materials of the resin particles. Since these are resins with a dipole, they are easily charged.
  • the content of the large-diameter particles 18 is not particularly limited, but from the viewpoint of easily securing an appropriate inter-particle distance of the large-diameter particles 18 and easily increasing the charging uniformity, 100 of the binder resin 22 is used. It is preferably in the range of 5 to 40 parts by mass with respect to parts by mass. It is more preferably in the range of 5 to 35 parts by mass, and further preferably in the range of 10 to 30 parts by mass.
  • the large-diameter particles 18 are preferably particles having a small surface roughness Ra.
  • the surface roughness Ra is preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • the thickness is more preferably 0.20 ⁇ m or less, still more preferably 0.15 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra is an arithmetic average roughness. The smaller the surface roughness Ra of the large-diameter particles 18, the smaller the variation in the shape and size of the particles, and the easier the thickness adjustment using surface energy described later.
  • the average distance between the large particles 18 is preferably 60 ⁇ m or more.
  • the amount of the large-diameter particles 18 becomes appropriate, and it is easy to improve the uniformity of charging. From this viewpoint, the average distance between the large particles 18 is more preferably 80 ⁇ m or more, and further preferably 100 ⁇ m or more.
  • the average distance between the large-sized particles 18 is preferably 300 ⁇ m or less from the viewpoint that the amount of the large-sized particles 18 becomes appropriate and the uniformity of charging is easily enhanced.
  • the thickness is more preferably 250 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the average distance between the large-diameter particles 18 is obtained by taking a surface photograph of the surface layer 16 and measuring three distances between the large-diameter particles 18 at arbitrary five points, and expressing the average of 15 points in total.
  • the distance between the large-diameter particles 18 is represented by the distance between the outer circumferences facing each other.
  • the large-diameter particles 18 have a small amount of deformation with respect to the load from the viewpoint of easily maintaining the gap between the large-sized particles 18 and the photoreceptor.
  • the amount of deformation is 80% or less when a load of 50 mN is applied. It is more preferably 70% or less, still more preferably 60% or less.
  • the amount of deformation is preferably 10% or more. It is more preferably at least 20%.
  • the large-diameter particles 18 and the large-diameter particles 18 exist without forming an agglomerate from the viewpoint of easily maintaining a uniform gap between the photosensitive body and the like.
  • the small particle 20 is a particle having an average particle diameter of 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the convex portion where the small particle 20 is present serves as the starting point of the discharge.
  • the surface layer 16 secures the starting point of discharge, and the small-diameter particles 20 are dispersed, whereby the uniformity of charging can be satisfied.
  • the average particle diameter of the small-diameter particles 20 is less than 3 ⁇ m, the convex portion of the portion where the small-diameter particles 20 are present is too small to be a starting point of discharge, and the charging uniformity cannot be satisfied.
  • the average particle diameter of the small-diameter particles 20 is more than 15 ⁇ m, the convex portion of the portion in which the small-diameter particles 20 are present is too large to be a starting point of discharge, and the charging uniformity cannot be satisfied.
  • the average particle diameter of the small-diameter particles 20 is more preferably 4 ⁇ m or more, and further preferably 5 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the charging uniformity. Further, it is more preferably 10 ⁇ m or less, further preferably 7 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the small particle 20 is a median diameter measured by a laser diffraction/scattering particle diameter distribution measuring device.
  • the small particle 20 is preferably a resin particle.
  • the material of the resin particles include polyurethane, polyamide, acrylic resin and polycarbonate.
  • the material of the small particles 20 is preferably the same as the material of the large particles 18.
  • the small particle 20 is preferably made of one kind of material. It is preferable that the material of the small-diameter particles 20 is any one of the materials of the resin particles. Since these are resins with a dipole, they are easily charged. Since the material of the small particle 20 is the same as the material of the large particle 18, and both the large particle and the small particle are particles that are easily charged, the particles repel each other in the surface layer 16, and the particle and the binder resin as described later. Since the particles 22 are easily bonded, the small-diameter particles 20 can be easily arranged in one layer.
  • the small-diameter particles 20 are preferably particles having a small surface roughness Ra.
  • the surface roughness Ra is preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • the thickness is more preferably 0.20 ⁇ m or less, still more preferably 0.15 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra is an arithmetic average roughness. The smaller the surface roughness Ra of the small-diameter particles 20, the smaller the variation in the shape and size of the particles, and the easier the thickness adjustment using surface energy described later.
  • the small particles 20 are arranged in a single layer in the surface layer 16. That the particles are arranged in one layer in the surface layer 16 means that there are no particles that overlap each other in the thickness direction.
  • the small particles 20 are densely arranged in one layer in the surface layer 16, and the average distance between the small particles 20 is 1.2 times or less the average particle diameter of the small particles 20.
  • the distance between the small diameter particles 20 is represented by the center-to-center distance d of the small diameter particles 20.
  • the average distance between the small particles 20 is obtained by taking a photograph of the surface of the surface layer 16 and measuring three distances between the small particles 20 at any 5 points, and expressing the average of 15 points in total.
  • the roll surface wears and is abraded over time, but since the small-diameter particles 20 are arranged in a single layer in the surface layer 16, uneven wear and abrasion can be suppressed, so that the influence on the charging of the photoconductor is small. Become. Further, since the small-diameter particles 20 are densely arranged in one layer in the surface layer 16, many convex portions due to the small-diameter particles 20 are generated on the surface of the surface layer 16, and the flat portion of the surface layer 16 is reduced to reduce uneven charging. (Discharge unevenness) can be suppressed.
  • the small-diameter particles 20 in the surface layer 16 it is preferable to use the same material for the large and small particles and different materials for the large and small particles and the binder resin 22. Due to the different materials of the large and small particles and the binder resin 22, friction occurs when the surface layer forming composition (liquid) described below is stirred, and the particles and the binder resin 22 are charged respectively. As a result, particles of the same material repel each other, and particles of different material and the binder resin 22 are likely to be electrostatically bound to each other, so that the small-diameter particles 20 can be arranged in a single layer in the surface layer 16. In addition, since the small particles 20 repel each other, aggregation of the small particles 20 is suppressed.
  • the stirring speed should be faster. Specifically, the stirring speed may be set in a more preferable range described later. Further, in order to maintain the charged state of the particles and the binder resin 22, it is preferable to apply the surface layer forming composition (liquid) to the outer periphery of the elastic layer 14 while stirring. In addition, the humidity of the surface layer forming composition (liquid) may be controlled during coating. Specifically, low humidity and constant humidity are preferable.
  • the content of the small-diameter particles 20 is preferably in the range of 60 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin 22. It is more preferably in the range of 60 to 100 parts by mass, and even more preferably in the range of 60 to 80 parts by mass.
  • the difference between the average particle diameters of the large particle 18 and the small particle 20 is 10 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the difference between the average particle diameters is 10 ⁇ m or more, which is sufficiently large, the optimal discharge distance can be maintained until the life end.
  • the difference in average particle diameter is more preferably 15 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more.
  • the difference in average particle diameter is 35 ⁇ m or less, fog is suppressed.
  • the difference in average particle diameter is more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 25 ⁇ m or less.
  • a material suitable for the surface layer material is selected as the binder resin 22.
  • the binder resin 22 include polyurethane, polyamide, acrylic resin, and polycarbonate.
  • the binder resin 22 is preferably made of a material different from that of the large and small particles.
  • the binder resin 22 may be any one of the above resins as long as it is a material different from the large and small particles, or may be a combination of two or more kinds.
  • the binder resin 22 has a predetermined thickness.
  • the thickness a of the binder resin 22 covering the large particle 18 is in the range of 1.5 to 3.5 ⁇ m
  • the thickness b of the binder resin 22 covering the small particle 20 is 3.0 to 6.0 ⁇ m. It is within the range. Further, the thickness b is thicker than the thickness a.
  • the thickness of the binder resin 22 can be measured by observing the cross section using a laser microscope (for example, “VK-9510” manufactured by Keyence). For example, it is possible to measure the thicknesses a and b of the binder resin 22 at five arbitrary positions and express them by the average thereof.
  • the thickness a of the binder resin 22 covering the large-sized particles 18 is thicker than a specific range, insufficient discharge due to an increase in the nip area with the photoconductor and charging failure will occur. As a result, a horizontal stripe image is generated. Further, if the thickness a is less than the specific range, the optimum distance from the photoconductor cannot be maintained at the life end due to wear over time. As a result, a black dot image is generated. If the thickness b of the binder resin 22 covering the small-diameter particles 20 is thicker than the specific range, the discharge area cannot be secured. As a result, an uneven image is generated.
  • the thickness b is less than the specific range, the resistance at the discharge location becomes non-uniform and uniform charging cannot be ensured. As a result, a horizontal stripe image is generated. Then, even if the thicknesses a and b of the binder resin 22 are within the specific ranges, respectively, if the thickness b is not larger than the thickness a, the discharge amount can be made the same on the large and small particles. Therefore, uniform chargeability cannot be secured. As a result, a black dot image is generated.
  • the portion where the large-diameter particles 18 are present is inferior to the portion where the small-diameter particles 20 are present due to being grounded to the photoconductor, so in order to make the amount of discharge the same on the large-small particles, This is because it is necessary to make the film thickness thinner than the portion where the small-diameter particles 20 exist to increase the capacitance and increase the surface charge amount.
  • the thickness a of the binder resin 22 covering the large-diameter particles 18 is more preferably in the range of 1.7 to 3.2 ⁇ m, further preferably in the range of 2.0 to 3.0 ⁇ m. is there.
  • the thickness b of the binder resin 22 covering the small-diameter particles 20 is more preferably in the range of 3.2 to 5.0 ⁇ m, further preferably in the range of 3.5 to 4.5 ⁇ m.
  • the difference between the thickness b and the thickness a is preferably 1.0 ⁇ m or more. More preferably, it is 1.5 ⁇ m or more.
  • the larger the difference between the thickness b and the thickness a the larger the amount of charge on the surface of the binder resin 22 covering the large-diameter particles 18, and the wider the environmental range in which a black dot image does not occur (for example, 0° C. 10% RH environment. However, the generation of black dot images is suppressed.)
  • the thicknesses a and b of the binder resin 22 can be adjusted to the above specific range by utilizing the difference in surface energy between large and small particles. Further, the thickness b can be made larger than the thickness a by utilizing the surface energy difference between the large and small particles. Since the particles having a larger surface energy attract more of the binder resin 22, the thickness of the binder resin 22 on the particles can be increased. Therefore, by making the surface energy of the small-diameter particles 20 larger than the surface energy of the large-diameter particles 18, the thickness b can be made thicker than the thickness a while adjusting to the above specific range. The surface energy of the particles can be adjusted by the material type, the particle size, the humidity environment during the surface layer production, and the like.
  • the surface energy of the small particle 20 having a large curvature becomes larger.
  • the composition for forming a surface layer which will be described later, at the time of manufacturing the surface layer to have a low humidity and a constant humidity, the energy state is unlikely to be affected by humidity, and the thickness adjustment using the surface energy difference can be performed. Further, by coating the surface layer forming composition described below while stirring, the thickness can be adjusted by utilizing the difference in surface energy.
  • the surface layer 16 may or may not include an additive in addition to the binder resin 22, the large particle 18 and the small particle 20.
  • the additive include a conductive agent, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a release agent, a dye, a pigment, and a flame retardant.
  • the conductive agent include ionic conductive agents (quaternary ammonium salts, etc.) and electronic conductive agents (carbon black, etc.).
  • the surface layer 16 can be adjusted to a predetermined volume resistivity by the material type, the blending of the conductive agent, and the like.
  • the volume resistivity of the surface layer 16 may be appropriately set in a range of 10 5 to 10 11 ⁇ cm, 10 8 to 10 10 ⁇ cm, or the like depending on the application.
  • a surface layer forming composition containing a binder resin 22, large-diameter particles 18, and small-diameter particles 20 is used, and the composition is applied to the outer peripheral surface of the elastic layer 14 and appropriately subjected to a drying treatment, a curing treatment, or the like. Can be formed by.
  • the binder resin 22, the large particle 18 and the small particle 20 can be prepared as a dispersion using a dispersion medium.
  • a ketone solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) or methyl isobutyl ketone
  • an alcohol solvent such as isopropyl alcohol (IPA)
  • methanol or ethanol a hydrocarbon solvent
  • hexane or toluene ethyl acetate or butyl acetate
  • acetic acid-based solvents ether-based solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and water.
  • the surface layer-forming composition can be prepared by mixing the binder resin 22, the large-diameter particles 18, the small-diameter particles 20, optional additives and a dispersion medium, and stirring the mixture.
  • the stirring speed of the surface layer forming composition is preferably 350 rpm or more. It is more preferably 450 rpm or more.
  • the viscosity (18° C.) of the surface layer forming composition at the time of stirring is preferably 30 to 80 cps. More preferably, it is 35 to 70 cps.
  • the surface layer forming composition is continuously stirred even when applied to the outer peripheral surface of the elastic layer 14. That is, the surface layer forming composition is preferably applied to the outer peripheral surface of the elastic layer 14 while stirring.
  • Elastic layer 14 contains a crosslinked rubber.
  • the elastic body layer 14 is formed of a conductive rubber composition containing uncrosslinked rubber.
  • the crosslinked rubber is obtained by crosslinking uncrosslinked rubber.
  • the uncrosslinked rubber may be a polar rubber or a non-polar rubber. From the viewpoint of excellent conductivity, the uncrosslinked rubber is more preferably a polar rubber.
  • the polar rubber is a rubber having a polar group, and examples of the polar group include a chloro group, a nitrile group, a carboxyl group and an epoxy group.
  • Specific examples of the polar rubber include hydrin rubber, nitrile rubber (NBR), urethane rubber (U), acrylic rubber (copolymer of acrylic ester and 2-chloroethyl vinyl ether, ACM), chloroprene rubber (CR). , Epoxidized natural rubber (ENR) and the like.
  • polar rubbers hydrin rubber and nitrile rubber (NBR) are more preferable from the viewpoint that the volume resistivity tends to be particularly low.
  • hydrin rubber examples include epichlorohydrin homopolymer (CO), epichlorohydrin-ethylene oxide binary copolymer (ECO), epichlorohydrin-allyl glycidyl ether binary copolymer (GCO), epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary.
  • a copolymer (GECO) etc. can be mentioned.
  • a polyether type urethane rubber having an ether bond in the molecule can be mentioned.
  • the polyether type urethane rubber can be produced by reacting a polyether having hydroxyl groups at both ends with diisocyanate.
  • the polyether is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the diisocyanate is not particularly limited, but examples thereof include tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
  • non-polar rubbers examples include isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) and the like.
  • cross-linking agent examples include sulfur cross-linking agent, peroxide cross-linking agent and dechlorinating cross-linking agent. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur crosslinking agents include conventionally known sulfur crosslinking agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, sulfur chloride, thiuram-based vulcanization accelerator, and polymer polysulfide. it can.
  • peroxide cross-linking agent examples include conventionally known peroxide cross-linking agents such as peroxyketal, dialkyl peroxide, peroxy ester, ketone peroxide, peroxydicarbonate, diacyl peroxide and hydroperoxide. You can
  • a dithiocarbonate compound can be mentioned. More specifically, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-isopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3- Examples thereof include dithiocarbonate.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.8 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the uncrosslinked rubber, from the viewpoint of difficulty in bleeding. Parts, and more preferably 0.5 to 1.5 parts by mass.
  • a dechlorination crosslinking accelerator When using a dechlorination crosslinking agent as the crosslinking agent, a dechlorination crosslinking accelerator may be used in combination.
  • the dechlorination crosslinking accelerator include 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU) or its weak acid salt.
  • DBU 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7
  • the dechlorination crosslinking accelerator may be used in the form of DBU, it is preferably used in the form of its weak acid salt from the viewpoint of handling.
  • the weak acid salt of DBU carbonate, stearate, 2-ethylhexylate, benzoate, salicylate, 3-hydroxy-2-naphthoate, phenol resin salt, 2-mercaptobenzothiazole salt, 2- Examples thereof include mercaptobenzimidazole salt.
  • the content of the dechlorination cross-linking accelerator is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the uncrosslinked rubber from the viewpoint of difficulty in bleeding. It is more preferably in the range of 0.3 to 1.8 parts by mass, still more preferably in the range of 0.5 to 1.5 parts by mass.
  • the elastic layer 14 is provided with carbon black, graphite, c-TiO 2 , c-ZnO, c-SnO 2 (c- means conductivity), an ionic conductive agent (quaternary grade) for imparting conductivity.
  • conductive agents such as ammonium salts, borates, and surfactants
  • various additives may be appropriately added as needed.
  • a mold agent and the like can be mentioned.
  • the elastic layer 14 can be adjusted to have a predetermined volume resistivity by the type of crosslinked rubber, the amount of ionic conductive agent, the amount of electronic conductive agent, and the like.
  • the volume resistivity of the elastic layer 14 may be appropriately set in the range of 10 2 to 10 10 ⁇ cm, 10 3 to 10 9 ⁇ cm, 10 4 to 10 8 ⁇ cm, etc., depending on the application. ..
  • the thickness of the elastic body layer 14 is not particularly limited, and may be appropriately set within the range of 0.1 to 10 mm depending on the application.
  • the elastic layer 14 can be manufactured, for example, as follows. First, the shaft body 12 is coaxially installed in the hollow portion of the roll molding die, and the uncrosslinked conductive rubber composition is injected, heated and cured (crosslinked), and then demolded, or The elastic layer 14 is formed on the outer periphery of the shaft body 12 by extruding an uncrosslinked conductive rubber composition on the surface of the shaft body 12.
  • the shaft body 12 is not particularly limited as long as it has conductivity. Specific examples thereof include solid bodies made of metal such as iron, stainless steel, and aluminum, cores made of hollow bodies, and the like.
  • An adhesive, a primer or the like may be applied to the surface of the shaft body 12 if necessary. That is, the elastic body layer 14 may be adhered to the shaft body 12 via the adhesive layer (primer layer).
  • the adhesive, the primer and the like may be made conductive if necessary.
  • the surface layer 16 contains large and small particles, the particle size difference between the large and small particles is in a specific range, and the small diameter particles 20 are arranged in one layer in the surface layer 16 and have a small diameter.
  • the average distance between the particles 20 is 1.2 times or less of the average particle diameter of the small particle 20, and the thickness a of the binder resin 22 covering the large particle 18 and the thickness of the binder resin 22 covering the small particle 20. Since each b is in a specific range and the thickness b is thicker than the thickness a, it is possible to provide a high quality image at the life end even in a high-speed machine having a long life.
  • the configuration of the charging roll according to the present invention is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the charging roll 10 shown in FIG. 1 may have a configuration in which another elastic body layer is provided between the shaft body 12 and the elastic body layer 14.
  • the other elastic layer is a layer serving as a base of the charging roll, and the elastic layer 14 functions as a resistance adjusting layer for adjusting the resistance of the charging roll.
  • the other elastic layer can be made of, for example, any of the materials mentioned as the material of the elastic layer 14.
  • the charging roll 10 shown in FIG. 1 may have a configuration in which another elastic layer is provided between the elastic layer 14 and the surface layer 16.
  • the elastic layer 14 is a layer that serves as the base of the charging roll, and the other elastic layers function as a resistance adjusting layer that adjusts the resistance of the charging roll.
  • Example 1 ⁇ Preparation of conductive rubber composition> 5 parts by mass of a vulcanization aid (zinc oxide, Mitsui Kinzoku "Zinc oxide type 2") to 100 parts by mass of hydrin rubber (ECO, Daiso "Epichromer CG102"), carbon (Ketjen Black International “Ketjen” 10 parts by mass of black EC300J", 0.5 parts by mass of a vulcanization accelerator (2-mercaptobenzothiazole, "NOXCELLER MP” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.), and sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., " 2 parts by mass of Sulfax PTC”) and 50 parts by mass of a filler (calcium carbonate, "Shiragishi CC” manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) were added, and these were stirred and mixed with a stirrer to prepare a conductive rubber composition.
  • a vulcanization aid zinc oxide
  • a core metal (diameter 8 mm) is set in a molding die (pipe shape), the above composition is injected, heated at 180° C. for 30 minutes, cooled and demolded, and a thickness of 1 is applied to the outer periphery of the core metal.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the liquid composition was roll-coated on the outer peripheral surface of the elastic body layer while being agitated while adjusting to low humidity and constant humidity, and heat-treated to form a surface layer on the outer periphery of the elastic body layer. This produced the charging roll.
  • Example 2 ⁇ Preparation of conductive rubber composition> 0.7 parts by mass of stearic acid (“Stearic acid Sakura” manufactured by NOF CORPORATION) and 5 parts by mass of zinc oxide (“Zinc oxide 2 type” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) per 100 parts by mass of NBR (“Nipol DN302” manufactured by Zeon Corporation).
  • hydrotalcite Kelowa Chemical Industry "DHT4A” 2 parts by mass, peroxide crosslinking agent (NOF “Parkmill D40”) 3 parts by mass, carbon (Ketjen Black International “Ketjen Black EC300J”) 20 parts by mass were blended, and these were stirred and mixed with a stirrer to prepare a conductive rubber composition.
  • a core metal (diameter 8 mm) is set in a molding die, the above composition is injected, and after heating at 170° C. for 30 minutes, cooling and demolding are performed, and a conductive film having a thickness of 1.9 mm is formed on the outer periphery of the core metal.
  • An elastic layer made of elastic rubber was formed.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the liquid composition was roll-coated on the outer peripheral surface of the elastic body layer while being agitated while adjusting to low humidity and constant humidity, and heat-treated to form a surface layer on the outer periphery of the elastic body layer. This produced the charging roll.
  • Example 3 ⁇ Preparation of conductive rubber composition> 100 parts by mass of ethylene-propylene-diene rubber (“EPT4045” manufactured by Mitsui Chemicals), 5 parts by mass of zinc oxide (“2 types of zinc oxide” manufactured by Sakai Chemical Industry), and stearic acid (“Sakura stearate” manufactured by NOF Corporation) 1 Parts by weight, 30 parts by weight of process oil (“Diana Process PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan), 1 part by weight of sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.), and dibenzothiazyl disulfide (vulcanization accelerator) (large) 2 parts by mass of "NOXCELLER DM-P” manufactured by Uchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., 1 part by mass of tetramethylthiuram monosulfide (vulcanization accelerator) ("NOXCELLER TS” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.), and carbon A conductive rubber composition
  • a core metal (diameter 8 mm) is set in a molding die, the above composition is injected, the mixture is heated at 160° C. for 40 minutes, then cooled and demolded, and a conductive film having a thickness of 1.9 mm is formed on the outer periphery of the core metal.
  • An elastic layer made of elastic rubber was formed.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the liquid composition was roll-coated on the outer peripheral surface of the elastic body layer while being agitated while adjusting to low humidity and constant humidity, and heat-treated to form a surface layer on the outer periphery of the elastic body layer. This produced the charging roll.
  • Examples 4 to 8, Comparative Examples 1, 3, 4, 7, 9, 10 An elastic layer containing ECO as rubber was prepared in the same manner as in Example 1. Then, the particles and the binder resin are blended so as to have the blending amount (parts by mass) shown in the table, 200 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) are added, and the mixture is stirred at a predetermined stirring speed to form a liquid for forming the surface layer. A composition was prepared. Next, the liquid composition was roll-coated on the outer peripheral surface of the elastic body layer while being agitated while adjusting to low humidity and constant humidity, and heat-treated to form a surface layer on the outer periphery of the elastic body layer. This produced the charging roll.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 9 Comparative Examples 2 and 6
  • an elastic layer containing NBR as rubber was prepared.
  • the particles and the binder resin are blended so as to have the blending amount (parts by mass) shown in the table, 200 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) are added, and the mixture is stirred at a predetermined stirring speed to form a liquid for forming the surface layer.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a composition was prepared.
  • the liquid composition was roll-coated on the outer peripheral surface of the elastic body layer while being agitated while adjusting to low humidity and constant humidity, and heat-treated to form a surface layer on the outer periphery of the elastic body layer. This produced the charging roll.
  • the liquid viscosity of each liquid composition for forming the surface layer at 18° C. was measured using “VISCOMTER TVB-10” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • Binder thickness It was measured by observing the radial cross section of the surface layer at 400 times with a laser microscope (“VK-X100” manufactured by Keyence). As shown in FIG. 3, the binder thickness a on the large diameter particles and the binder thickness b on the small diameter particles were measured. Binder thicknesses a and b were measured at five arbitrary positions and expressed by the average thereof.
  • the average distance d between the small particles was obtained by taking a surface photograph of the surface layer, measuring three distances between the small particles at arbitrary 5 points, and expressing the average of 15 points in total.
  • the produced charging roll was incorporated into a multifunction machine “bizhub C658” manufactured by Konica Minolta, and 550,000 sheets were printed in a ruled line mode with a print density of 1% in a 10° C. ⁇ 10% RH environment, and then the roll appearance was visually observed.
  • the stain of the white external additive is attached to the entire surface of the roll and the amount of image defects obviously occurs, it is a defect “x”, and a small amount of streak-like stain is attached to the roll surface.
  • the case where the external additive was slightly adhered and the amount was such that an image defect did not occur was evaluated as “good”, and the case where no streak-like dirt was generated on the roll surface was evaluated as “good”.
  • Comparative Example 1 since the binder thickness a on the large-diameter particles was too thin, the optimum distance from the photoconductor was not maintained due to abrasion over time, and a black dot image was confirmed. Further, since the binder thickness b on the small-diameter particles was too thin, the resistance at the discharge location became non-uniform, and a horizontal streak image was confirmed. In Comparative Example 2, since the difference in particle size between large and small particles was too small, the optimum discharge distance was not obtained, and a horizontal streak image was confirmed.
  • Comparative Example 3 since the binder thickness a on the large-diameter particles was too large, a horizontal streak image was confirmed due to insufficient discharge due to an increase in the nip area with the photoconductor and poor charging. Further, since the binder thickness b on the small-diameter particles was too thick, the discharge area could not be secured, and an uneven image was confirmed. In Comparative Example 4, since the binder thickness a on the large-diameter particles was too thin, the optimum distance from the photoconductor was not maintained due to abrasion over time, and a black dot image was confirmed. In Comparative Example 5, the difference in particle size between the large and small particles was too large, so the discharge distance was not optimal, and a fog image was confirmed.
  • Comparative Example 6 the material of the large and small particles was different, the large and small particles were aggregated, and the small-diameter particles were arranged in multiple layers in the surface layer, so that a black dot image was confirmed.
  • Comparative Example 7 the large and small particles were composed of silica particles, the large and small particles were aggregated, and the small-diameter particles were arranged in multiple layers in the surface layer, so that a black dot image was confirmed.
  • Comparative Example 8 the distance between the small-diameter particles was too wide, so that stain was confirmed on the roll surface.
  • Comparative Example 9 the material of the large and small particles was different, the large and small particles were aggregated, and the small-diameter particles were arranged in multiple layers in the surface layer, so that a black dot image was confirmed.
  • the thickness b is not thicker than the thickness a. Therefore, a black dot image was confirmed.
  • the particle size difference between the large and small particles is 10 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less
  • the small size particles are arranged in one layer in the surface layer
  • the average distance between the small size particles is the average particle size of the small size particles.
  • the binder thickness a on the large diameter particles is in the range of 1.5 to 3.5 ⁇ m
  • the binder thickness a on the small diameter particles is in the range of 3.0 to 6.0 ⁇ m. Since the thickness b is thicker than the thickness a, abnormal images such as horizontal stripes, unevenness, and fog are suppressed even at the time of high durability, and a high quality image at the life end can be obtained even in a high-speed machine with a long life. You can see that it can be provided.

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Abstract

高寿命の高速機においてもライフエンドで良質な画像を提供できる電子写真機器用帯電ロールを提供する。　弾性体層１４の外周の表層１６が、バインダー樹脂２２と平均粒子径１５μｍ以上５０μｍ以下の大径粒子１８と平均粒子径３μｍ以上１５μｍ未満の小径粒子２０を含有し、大径粒子１８と小径粒子２０の平均粒子径の差が１０μｍ以上３５μｍ以下であり、小径粒子２０は表層１６中に１層で配置されており、小径粒子２０間の平均距離が小径粒子２０の平均粒子径の１．２倍以下であり、大径粒子１８を覆っているバインダー樹脂２２の厚みａが１．５～３．５μｍの範囲内であり、小径粒子２０を覆っているバインダー樹脂２２の厚みｂが３．０～６．０μｍの範囲内であり、厚みｂが厚みａよりも厚い電子写真機器用帯電ロール１０とする。

Description

電子写真機器用帯電ロール
　本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において好適に用いられる電子写真機器用帯電ロールに関するものである。
　電子写真機器において、感光体の表面を帯電させる方式としては、帯電ロールを感光体の表面に直接接触させる接触帯電方式が知られている。接触帯電方式においては、放電領域が狭いと局部に帯電が集中して画像不具合が生じるおそれがある。このため、例えば特許文献１に記載されるように、帯電ロールの表層に粒子を添加して表面に凹凸を設けることで放電領域を確保し、帯電量を維持することが行われている。また、特許文献１では、帯電量や帯電均一性を確保するために、帯電ロールの表層に大きさが異なる２種類の粒子を添加している。
特開２０１８－６０１６２号公報
　寿命が長く、より高速で印刷できる電子写真機器では、帯電ロールの表層に大きさが異なる２種類の粒子を添加し、放電領域を確保するとともに帯電量や帯電均一性を確保しても、ライフエンドにおいて、横スジ・ムラ・カブリなどの異常画像が発生することがある。
　本発明が解決しようとする課題は、高寿命の高速機においてもライフエンドで良質な画像を提供できる電子写真機器用帯電ロールを提供することにある。
　上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用帯電ロールは、軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、前記表層は、バインダー樹脂と、平均粒子径１５μｍ以上５０μｍ以下の大径粒子と、平均粒子径３μｍ以上１５μｍ以下の小径粒子と、を含有し、前記大径粒子と前記小径粒子の平均粒子径の差が、１０μｍ以上３５μｍ以下であり、前記小径粒子は、前記表層中に１層で配置されており、前記小径粒子間の平均距離が、前記小径粒子の平均粒子径の１．２倍以下であり、前記大径粒子を覆っているバインダー樹脂の厚みａが、１．５～３．５μｍの範囲内であり、前記小径粒子を覆っているバインダー樹脂の厚みｂが、３．０～６．０μｍの範囲内であり、前記厚みｂが前記厚みａよりも厚くなっていることを要旨とするものである。
　前記大径粒子と前記小径粒子の材質が同じであるとともに、大小粒子と前記バインダー樹脂の材質が異なっていることが好ましい。前記小径粒子の含有量は、前記バインダー樹脂１００質量部に対し、６０～１１０質量部の範囲内であることが好ましい。前記大小粒子の材質は、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネートのうちのいずれか１種であることが好ましい。前記バインダー樹脂の材質は、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネートのうちのいずれか１種または２種以上であることが好ましい。前記大小粒子の表面粗さＲａは、０．２５μｍ以下であることが好ましい。
　本発明に係る電子写真機器用帯電ロールによれば、表層が大小粒子を含有し、その大小粒子の粒径差が特定範囲であり、小径粒子は表層中に１層で配置されており、小径粒子間の平均距離が小径粒子の平均粒子径の１．２倍以下であり、大径粒子を覆っているバインダー樹脂の厚みａと小径粒子を覆っているバインダー樹脂の厚みｂがそれぞれ特定範囲であり、厚みｂが厚みａよりも厚くなっていることから、高寿命の高速機においてもライフエンドで良質な画像を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ－Ａ線断面図（ｂ）である。 図１に示す電子写真機器用帯電ロールの表面近傍の拡大模式図である。 図２に示す拡大模式図をさらに拡大した拡大模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明に係る電子写真機器用帯電ロール（以下、単に帯電ロールということがある。）について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ－Ａ線断面図（ｂ）である。図２は、図１に示す電子写真機器用帯電ロールの表面近傍の拡大模式図である。図３は、図２に示す拡大模式図をさらに拡大した拡大模式図である。
　帯電ロール１０は、軸体１２と、軸体１２の外周に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された表層１６と、を備える。弾性体層１４は、帯電ロール１０のベースとなる層である。表層１６は、帯電ロール１０の表面に現れる層となっている。
　表層１６は、バインダー樹脂２２と、大径粒子１８と、小径粒子２０と、を含有する。大径粒子１８および小径粒子２０により、表層１６の表面には凹凸が形成されている。大径粒子１８が存在する部分は比較的大きい凸部であり、小径粒子２０が存在する部分は比較的小さい凸部である。比較的小さい凸部は、比較的大きい凸部と比較的大きい凸部との間に１または２以上配置されている。大径粒子１８が存在する比較的大きい凸部が感光体に接触する部分であり、小径粒子２０が存在する比較的小さい凸部は感光体に接触しない部分である。大径粒子１８と小径粒子２０の形状は、特に限定されるものではないが、球状、真球状などが好ましい。
　大径粒子１８は、平均粒子径１５μｍ以上５０μｍ以下の粒子である。このような大径粒子１８を含むことにより、表層１６の表面凹凸が十分に大きくなり、表層１６は感光体との間のギャップを十分に確保することができる。これにより、放電性能が向上するため、高い帯電性を確保することができる。大径粒子１８の平均粒子径が１５μｍ未満であると、表層１６は感光体との間のギャップを十分に確保することができず、高い帯電性を確保することができない。また、大径粒子１８の平均粒子径が５０μｍ超であると、帯電の均一性を満足することができない。大径粒子１８の平均粒子径は、感光体との間のギャップを大きくすることができるなどの観点から、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上である。また、大径粒子１８の平均粒子径は、帯電の均一性を高めやすいなどの観点から、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。大径粒子１８の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定されるメジアン径である。
　大径粒子１８は、樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の材質としては、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどを挙げることができる。大径粒子１８は、１種の材質で構成されることが好ましい。大径粒子１８の材質は、上記樹脂粒子の材質のうちのいずれか１種であることが好ましい。これらは双極子のある樹脂であるため、帯電しやすい。
　大径粒子１８の含有量は、特に限定されるものではないが、大径粒子１８の粒子間距離を適度に確保しやすい、帯電の均一性を高めやすいなどの観点から、バインダー樹脂２２の１００質量部に対し、５～４０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは５～３５質量部の範囲内、さらに好ましくは１０～３０質量部の範囲内である。
　大径粒子１８は、表面粗さＲａの小さい粒子であることが好ましい。具体的には、表面粗さＲａが０．２５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．２０μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。表面粗さＲａは、算術平均粗さである。大径粒子１８の表面粗さＲａが小さいほうが、粒子の形や大きさのばらつきが小さく、後述する、表面エネルギーを利用した厚み調整をしやすい。
　大径粒子１８間の平均距離は、６０μｍ以上であることが好ましい。大径粒子１８の量が適度となり、帯電の均一性を高めやすい。また、この観点から、大径粒子１８間の平均距離は、より好ましくは８０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である。また、大径粒子１８の量が適度となり、帯電の均一性を高めやすいなどの観点から、大径粒子１８間の平均距離は、３００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。大径粒子１８間の平均距離は、表層１６の表面写真を撮影し、任意の５箇所においてそれぞれ大径粒子１８間の距離を３つ測定し、合計１５点の平均により表す。大径粒子１８間の距離は、互いに向かい合う外周間距離で表す。
　大径粒子１８は、感光体との間のギャップを維持しやすいなどの観点から、荷重に対する変形量が小さいことが好ましい。例えば、５０ｍＮの荷重がかかったときにその変形量が８０％以下であることが好ましい。より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。一方、柔軟性を確保するなどの観点から、その変形量は１０％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上である。
　感光体との間のギャップを均一に維持しやすいなどの観点から、大径粒子１８と大径粒子１８は凝集体を形成しないで存在することが好ましい。
　小径粒子２０は、平均粒子径３μｍ以上１５μｍ以下の粒子である。小径粒子２０が存在する部分の凸部は放電の起点となる。小径粒子２０を含むことにより、表層１６は放電の起点を確保し、小径粒子２０が分散することで帯電の均一性を満足することができる。小径粒子２０の平均粒子径が３μｍ未満であると、小径粒子２０が存在する部分の凸部が小さすぎて放電の起点となりにくく、帯電の均一性を満足することができない。また、小径粒子２０の平均粒子径が１５μｍ超であると、小径粒子２０が存在する部分の凸部が大きすぎて放電の起点となりにくく、帯電の均一性を満足することができない。小径粒子２０の平均粒子径は、帯電の均一性を向上させるなどの観点から、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。小径粒子２０の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定されるメジアン径である。
　小径粒子２０は、樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の材質としては、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどを挙げることができる。小径粒子２０の材質は、大径粒子１８の材質と同じであることが好ましい。小径粒子２０は、１種の材質で構成されることが好ましい。小径粒子２０の材質は、上記樹脂粒子の材質のうちのいずれか１種であることが好ましい。これらは双極子のある樹脂であるため、帯電しやすい。小径粒子２０の材質が大径粒子１８の材質と同じであり、大小粒子がいずれも帯電しやすい粒子であることで、後述するように、表層１６において、粒子同士は反発し、粒子とバインダー樹脂２２は結びつきやすくなるため、小径粒子２０を１層に配置しやすくすることができる。
　小径粒子２０は、表面粗さＲａの小さい粒子であることが好ましい。具体的には、表面粗さＲａが０．２５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．２０μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。表面粗さＲａは、算術平均粗さである。小径粒子２０の表面粗さＲａが小さいほうが、粒子の形や大きさのばらつきが小さく、後述する、表面エネルギーを利用した厚み調整をしやすい。
　小径粒子２０は、表層１６中に１層で配置されている。表層１６中に粒子が１層で配置されるとは、厚み方向において互いに重なる粒子が存在していないことをいう。小径粒子２０は、表層１６中に１層で密に配置されており、小径粒子２０間の平均距離は小径粒子２０の平均粒子径の１．２倍以下となっている。小径粒子２０間の距離は、小径粒子２０の中心間距離ｄで表される。小径粒子２０間の平均距離は、表層１６の表面写真を撮影し、任意の５箇所においてそれぞれ小径粒子２０間の距離を３つ測定し、合計１５点の平均により表す。ロール表面は経時において摩耗したり削れたりするが、小径粒子２０が表層１６中に１層で配置されていることで、摩耗や削れのムラが抑えられるため、感光体の帯電への影響が小さくなる。また、小径粒子２０が表層１６中に１層で密に配置されることで、小径粒子２０に起因する凸部が表層１６の表面に多く発生し、表層１６の平坦部を少なくして帯電ムラ（放電ムラ）を抑えることができる。
　小径粒子２０を表層１６中に１層で配置するには、大小粒子の材質を同じにするとともに、大小粒子とバインダー樹脂２２の材質を異なるものとするとよい。大小粒子とバインダー樹脂２２の材質が異なることで、後述する表層形成用組成物（液）を攪拌するときに摩擦が起き、粒子とバインダー樹脂２２がそれぞれ帯電する。これにより、材質の同じ粒子同士は反発し、材質の異なる粒子とバインダー樹脂２２は静電的に結びつきやすくなるため、小径粒子２０を表層１６中に１層で配置することができる。また、小径粒子２０同士は反発するため、小径粒子２０の凝集が抑えられる。
　表層形成用組成物（液）を攪拌するときに粒子とバインダー樹脂２２がそれぞれ帯電し、小径粒子２０を表層１６中に１層で配置しやすくするには、大小粒子とバインダー樹脂２２の材質を異なるものとすることに加え、攪拌速度をより速くするとよい。具体的には、攪拌速度を後述するより好ましい範囲に設定するとよい。また、粒子とバインダー樹脂２２が帯電した状態を維持するために、表層形成用組成物（液）を攪拌しながら弾性体層１４の外周に塗工するとよい。また、塗工する際に、表層形成用組成物（液）を湿度管理するとよい。具体的には、低湿度・一定湿度とすることが好ましい。
　小径粒子２０を表層１６中に密に配置するには、小径粒子２０の含有量を多くして、小径粒子２０間の平均距離を小さくするとよい。一方で、含有量が多すぎると、粒子同士が反発していても、小径粒子２０を表層１６中に１層で配置しにくくなる。この観点から、小径粒子２０の含有量は、バインダー樹脂２２の１００質量部に対し、６０～１１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは６０～１００質量部の範囲内、さらに好ましくは６０～８０質量部の範囲内である。
　大径粒子１８と小径粒子２０の平均粒子径の差は、１０μｍ以上３５μｍ以下である。平均粒子径の差が１０μｍ以上と十分に大きいことで、ライフエンドまで最適な放電距離を維持することができる。また、この観点から、平均粒子径の差は、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。一方、平均粒子径の差が３５μｍ以下であることで、カブリが抑えられる。また、この観点から、平均粒子径の差は、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。
　バインダー樹脂２２は、表層材料として好適な材料が選択される。バインダー樹脂２２としては、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどを挙げることができる。上述するように、バインダー樹脂２２は、大小粒子とは異なる材質であることが好ましい。バインダー樹脂２２は、大小粒子とは異なる材質であれば、上記樹脂のうちのいずれか１種であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　表層１６において、バインダー樹脂２２の厚みは、所定の厚みである。大径粒子１８を覆っているバインダー樹脂２２の厚みａは１．５～３．５μｍの範囲内であり、小径粒子２０を覆っているバインダー樹脂２２の厚みｂは３．０～６．０μｍの範囲内である。また、厚みｂが厚みａよりも厚くなっている。バインダー樹脂２２の厚みは、レーザー顕微鏡（例えばキーエンス製、「ＶＫ－９５１０」など）を用いて断面を観察することにより測定することができる。例えば任意の位置の５か所について、バインダー樹脂２２の厚みａ，ｂをそれぞれ測定し、その平均によってそれぞれ表すことができる。
　大径粒子１８を覆っているバインダー樹脂２２の厚みａが特定範囲よりも厚すぎると、感光体とのニップ面積増加による放電不足、帯電不良が発生する。これにより、横スジ画像が発生する。また、厚みａが特定範囲よりも薄すぎると、経時摩耗によってライフエンド時に感光体との最適な距離を維持できない。これにより、黒点画像が発生する。そして、小径粒子２０を覆っているバインダー樹脂２２の厚みｂが特定範囲よりも厚すぎると、放電領域を確保できない。これにより、ムラ画像が発生する。また、厚みｂが特定範囲よりも薄すぎると、放電箇所の抵抗が不均一となり、均一帯電性を確保できない。これにより、横スジ画像が発生する。そして、バインダー樹脂２２の厚みａ，ｂがそれぞれ特定範囲内の値であっても、厚みｂが厚みａよりも厚くなっていないと、大小粒子上の位置で放電量を同じにすることができず、均一帯電性を確保できない。これにより、黒点画像が発生する。これは、大径粒子１８の存在する部分は感光体と接地することで小径粒子２０の存在する部分よりも放電量に劣るため、大小粒子上の位置で放電量を同じにするためには、小径粒子２０の存在する部分よりも膜厚を薄くして静電容量を大きくし、表面の電荷量を多くする必要があるからである。
　そして、上記観点から、大径粒子１８を覆っているバインダー樹脂２２の厚みａは、より好ましくは１．７～３．２μｍの範囲内、さらに好ましくは２．０～３．０μｍの範囲内である。また、小径粒子２０を覆っているバインダー樹脂２２の厚みｂは、より好ましくは３．２～５．０μｍの範囲内、さらに好ましくは３．５～４．５μｍの範囲内である。
そして、厚みｂと厚みａの差は、１．０μｍ以上が好ましい。より好ましくは１．５μｍ以上である。厚みｂと厚みａの差が大きいほど、大径粒子１８を覆うバインダー樹脂２２の表面の電荷量が相対的に大きくなり、黒点画像が発生しない環境幅が広がる（例えば、０℃１０％ＲＨ環境でも黒点画像の発生が抑えられる。）。
　バインダー樹脂２２の厚みａ，ｂは、大小粒子間の表面エネルギー差を利用して、上記特定範囲に調整することができる。また、大小粒子間の表面エネルギー差を利用して、厚みｂは厚みａよりも厚くすることができる。表面エネルギーのより大きい粒子は、バインダー樹脂２２を多くひきつけるため、粒子上のバインダー樹脂２２の厚みをより厚くすることができる。したがって、小径粒子２０の表面エネルギーを大径粒子１８の表面エネルギーよりも大きいものにすることで、上記特定範囲に調整するとともに、厚みｂを厚みａよりも厚くすることができる。粒子の表面エネルギーは、材料種、粒子径、表層製造時の湿度環境などによって調整することができる。大小粒子の材質が同じ場合、曲率の大きい小径粒子２０のほうが表面エネルギーが大きくなる。表層製造時に後述する表層形成用組成物を低湿度・一定湿度とすることで、エネルギー状態が湿度の影響を受けにくく、表面エネルギー差を利用した厚み調整をすることができる。また、後述する表層形成用組成物を攪拌しながら塗工することで、表面エネルギー差を利用した厚み調整をすることができる。
　表層１６は、バインダー樹脂２２、大径粒子１８、小径粒子２０に加えて、添加剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。添加剤としては、導電剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、染料、顔料、難燃剤などが挙げられる。導電剤としては、イオン導電剤（第４級アンモニウム塩など）や電子導電剤（カーボンブラックなど）などが挙げられる。
　表層１６は、材料種、導電剤の配合などにより、所定の体積抵抗率に調整することができる。表層１６の体積抵抗率は、用途などに応じて１０５～１０１１Ω・ｃｍ、１０８～１０１０Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。
　表層１６は、バインダー樹脂２２、大径粒子１８、小径粒子２０を含む表層形成用組成物を用い、これを弾性体層１４の外周面に塗工し、乾燥処理、硬化処理などを適宜行うことにより形成することができる。表層形成用組成物において、バインダー樹脂２２、大径粒子１８、小径粒子２０は、分散媒を用いて分散液として調製することができる。分散媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ），メタノール，エタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン，トルエンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル，酢酸ブチルなどの酢酸系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、水などが挙げられる。
　表層形成用組成物は、バインダー樹脂２２、大径粒子１８、小径粒子２０、必要に応じて添加される添加剤、分散媒を混合し、攪拌することにより調製することができる。表層形成用組成物の攪拌速度は、３５０ｒｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは４５０ｒｐｍ以上である。また、表層形成用組成物の攪拌時における粘度（１８℃）は、３０～８０ｃｐｓであることが好ましい。より好ましくは３５～７０ｃｐｓである。また、表層形成用組成物は、弾性体層１４の外周面に塗工する際にも、攪拌を続けていることが好ましい。すなわち、表層形成用組成物は、攪拌しながら弾性体層１４の外周面に塗工することが好ましい。表層形成用組成物を塗工する際には、湿度管理することが好ましい。具体的には、低湿度、一定湿度であることが好ましい。
　弾性体層１４は、架橋ゴムを含有する。弾性体層１４は、未架橋ゴムを含有する導電性ゴム組成物により形成される。架橋ゴムは、未架橋ゴムを架橋することにより得られる。未架橋ゴムは、極性ゴムであってもよいし、非極性ゴムであってもよい。導電性に優れるなどの観点から、未架橋ゴムは極性ゴムがより好ましい。
　極性ゴムは、極性基を有するゴムであり、極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。極性ゴムとしては、具体的には、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（アクリル酸エステルと２－クロロエチルビニルエーテルとの共重合体、ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などを挙げることができる。極性ゴムのうちでは、体積抵抗率が特に低くなりやすいなどの観点から、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）がより好ましい。
　ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。
　ウレタンゴムとしては、分子内にエーテル結合を有するポリエーテル型のウレタンゴムを挙げることができる。ポリエーテル型のウレタンゴムは、両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとジイソシアネートとの反応により製造できる。ポリエーテルとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
　非極性ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられる。
　架橋剤としては、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤、脱塩素架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
　硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などの従来より公知の硫黄架橋剤を挙げることができる。
　過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤を挙げることができる。
　脱塩素架橋剤としては、ジチオカーボネート化合物を挙げることができる。より具体的には、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－イソプロピルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートなどを挙げることができる。
　架橋剤の配合量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～２質量部の範囲内、より好ましくは０．３～１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５～１．５質量部の範囲内である。
　架橋剤として脱塩素架橋剤を用いる場合には、脱塩素架橋促進剤を併用しても良い。脱塩素架橋促進剤としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（以下、ＤＢＵと略称する。）もしくはその弱酸塩を挙げることができる。脱塩素架橋促進剤は、ＤＢＵの形態として用いても良いが、その取り扱い面から、その弱酸塩の形態として用いることが好ましい。ＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、２－エチルヘキシル酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸塩、フェノール樹脂塩、２－メルカプトベンゾチアゾール塩、２－メルカプトベンズイミダゾール塩などを挙げることができる。
　脱塩素架橋促進剤の含有量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、０．１～２質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．３～１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５～１．５質量部の範囲内である。
　弾性体層１４には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ－ＴｉＯ２、ｃ－ＺｎＯ、ｃ－ＳｎＯ２（ｃ－は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。また、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。
　弾性体層１４は、架橋ゴムの種類、イオン導電剤の配合量、電子導電剤の配合などにより、所定の体積抵抗率に調整することができる。弾性体層１４の体積抵抗率は、用途などに応じて１０２～１０１０Ω・ｃｍ、１０３～１０９Ω・ｃｍ、１０４～１０８Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。
　弾性体層１４の厚みは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて０．１～１０ｍｍの範囲内などで適宜設定すればよい。
　弾性体層１４は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、未架橋の導電性ゴム組成物を注入して、加熱・硬化（架橋）させた後、脱型するか、あるいは、軸体１２の表面に未架橋の導電性ゴム組成物を押出成形するなどにより、軸体１２の外周に弾性体層１４を形成する。
　軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。つまり、弾性体層１４は、接着剤層（プライマー層）を介して軸体１２に接着されていてもよい。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。
　以上の構成の帯電ロール１０によれば、表層１６が大小粒子を含有し、その大小粒子の粒径差が特定範囲であり、小径粒子２０は表層１６中に１層で配置されており、小径粒子２０間の平均距離が小径粒子２０の平均粒子径の１．２倍以下であり、大径粒子１８を覆っているバインダー樹脂２２の厚みａと小径粒子２０を覆っているバインダー樹脂２２の厚みｂがそれぞれ特定範囲であり、厚みｂが厚みａよりも厚くなっていることから、高寿命の高速機においてもライフエンドで良質な画像を提供することができる。
　本発明に係る帯電ロールの構成としては、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、図１に示す帯電ロール１０において、軸体１２と弾性体層１４との間に他の弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、他の弾性体層は、帯電ロールのベースとなる層であり、弾性体層１４が帯電ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。他の弾性体層は、例えば、弾性体層１４を構成する材料として挙げられた材料のいずれかにより構成することができる。また、例えば、図１に示す帯電ロール１０において、弾性体層１４と表層１６との間に他の弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、弾性体層１４が帯電ロールのベースとなる層であり、他の弾性体層は、帯電ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
＜導電性ゴム組成物の調製＞
　ヒドリンゴム（ＥＣＯ、ダイソー製「エピクロマーＣＧ１０２」）１００質量部に対し、加硫助剤（酸化亜鉛、三井金属製「酸化亜鉛２種」）を５質量部、カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」）を１０質量部、加硫促進剤（２－メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業社製「ノクセラーＭ－Ｐ」）を０．５質量部、硫黄（鶴見化学工業社製、「サルファックスＰＴＣ」）を２質量部、充填剤（炭酸カルシウム、白石工業製「白艶華ＣＣ」）を５０質量部添加し、これらを攪拌機により撹拌、混合して導電性ゴム組成物を調製した。
＜弾性体層の作製＞
　成形金型（パイプ状）に芯金（直径８ｍｍ）をセットし、上記組成物を注入し、１８０℃で３０分加熱した後、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚さ１．９ｍｍの導電性ゴム弾性体からなる弾性体層を形成した。
＜表層の作製＞
　表に記載の配合量（質量部）となるように粒子とバインダー樹脂を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を加え、所定の攪拌速度で混合攪拌することにより、表層形成用の液状組成物を調製した。次いで、低湿度、一定湿度に調整しつつ、攪拌を続けながら、この液状組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、弾性体層の外周に表層を形成した。これにより、帯電ロールを作製した。
（実施例２）
＜導電性ゴム組成物の調製＞
　ＮＢＲ（日本ゼオン社製「ＮｉｐｏｌＤＮ３０２」）１００質量部に対し、ステアリン酸（日油製「ステアリン酸さくら」）０．７質量部、酸化亜鉛（堺化学工業製「酸化亜鉛２種」）５質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業製「ＤＨＴ４Ａ」）２質量部、過酸化物架橋剤（日油製「パークミルＤ４０」）３質量部、カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」）２０質量部を配合し、これらを攪拌機により撹拌、混合して、導電性ゴム組成物を調製した。
＜弾性体層の作製＞
　成形金型に芯金（直径８ｍｍ）をセットし、上記組成物を注入し、１７０℃で３０分加熱した後、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚さ１．９ｍｍの導電性ゴム弾性体からなる弾性体層を形成した。
＜表層の作製＞
　表に記載の配合量（質量部）となるように粒子とバインダー樹脂を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を加え、所定の攪拌速度で混合攪拌することにより、表層形成用の液状組成物を調製した。次いで、低湿度、一定湿度に調整しつつ、攪拌を続けながら、この液状組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、弾性体層の外周に表層を形成した。これにより、帯電ロールを作製した。
（実施例３）
＜導電性ゴム組成物の調製＞
　エチレン－プロピレン－ジエンゴム（三井化学製「ＥＰＴ４０４５」）１００質量部と、酸化亜鉛（堺化学工業製「酸化亜鉛２種」）５質量部と、ステアリン酸（日油製「ステアリン酸さくら」）１質量部と、プロセスオイル（出光興産製「ダイアナプロセスＰＷ－３８０」）３０質量部と、硫黄（鶴見化学工業（株）製）１質量部と、ジベンゾチアジルジスルフィド（加硫促進剤）（大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＤＭ－Ｐ」）２質量部と、テトラメチルチウラムモノサルファイド（加硫促進剤）（大内新興化学工業製「ノクセラーＴＳ」）１質量部と、カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」）１５質量部と、をニーダーで混練することにより、導電性ゴム組成物を調製した。
＜弾性体層の作製＞
　成形金型に芯金（直径８ｍｍ）をセットし、上記組成物を注入し、１６０℃で４０分加熱した後、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚さ１．９ｍｍの導電性ゴム弾性体からなる弾性体層を形成した。
＜表層の作製＞
　表に記載の配合量（質量部）となるように粒子とバインダー樹脂を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を加え、所定の攪拌速度で混合攪拌することにより、表層形成用の液状組成物を調製した。次いで、低湿度、一定湿度に調整しつつ、攪拌を続けながら、この液状組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、弾性体層の外周に表層を形成した。これにより、帯電ロールを作製した。
（実施例４～８、比較例１、３、４、７、９、１０）
　実施例１と同様にして、ＥＣＯをゴムとして含む弾性体層を作製した。次いで、表に記載の配合量（質量部）となるように粒子とバインダー樹脂を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を加え、所定の攪拌速度で混合攪拌することにより、表層形成用の液状組成物を調製した。次いで、低湿度、一定湿度に調整しつつ、攪拌を続けながら、この液状組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、弾性体層の外周に表層を形成した。これにより、帯電ロールを作製した。
（実施例９、比較例２、６）
　実施例２と同様にして、ＮＢＲをゴムとして含む弾性体層を作製した。次いで、表に記載の配合量（質量部）となるように粒子とバインダー樹脂を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を加え、所定の攪拌速度で混合攪拌することにより、表層形成用の液状組成物を調製した。次いで、低湿度、一定湿度に調整しつつ、攪拌を続けながら、この液状組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、弾性体層の外周に表層を形成した。これにより、帯電ロールを作製した。
（比較例５、８）
　実施例３と同様にして、ＥＰＤＭをゴムとして含む弾性体層を作製した。次いで、表に記載の配合量（質量部）となるように粒子とバインダー樹脂を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を加え、所定の攪拌速度で混合攪拌することにより、表層形成用の液状組成物を調製した。次いで、低湿度、一定湿度に調整しつつ、攪拌を続けながら、この液状組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、弾性体層の外周に表層を形成した。これにより、帯電ロールを作製した。
　表層材料として用いた材料は以下の通りである。
・バインダー樹脂（ＰＵ）：ＤＩＣ製「ＢＵＲＮＯＣＫ　ＤＦ－４０７」
・バインダー樹脂（ＰＡ）：ＤＩＣ製「ＡＣＲＹＤＩＣ　Ａ－１３００」
・バインダー樹脂（ＰＭＭＡ）：根上工業製「パラクロンＷ１９７Ｃ」
・バインダー樹脂（ＰＣ）：出光興産製「タフロンＡ１７００」
（大径粒子）
・ウレタン粒子（ＰＵ＜１＞）：根上工業株式会社製「アートパールＣ－１００」、平均粒子径５０μｍ、表面粗さＲａ＝０．０８μｍ
・ウレタン粒子（ＰＵ＜２＞）：根上工業株式会社製「アートパールＣ－４００透明」、平均粒子径１５μｍ、表面粗さＲａ＝０．０７μｍ
・ナイロン粒子（ＰＡ＜１＞）：ダンテック・ダイナミクス株式会社製「ＰＳＰ－５０」、平均粒子径５０μｍ、表面粗さＲａ＝０．１６μｍ
・ナイロン粒子（ＰＡ＜２＞）：アルケマ株式会社製「オルガソール２００２ＥＳ３ＮＡＴ３」、平均粒子径３０μｍ、表面粗さＲａ＝０．２８μｍ
・アクリル粒子（ＰＭＭＡ＜１＞）：綜研化学株式会社製「ＭＸ―３０００」、平均粒子径３０μｍ、表面粗さＲａ＝０．０８μｍ
・アクリル粒子（ＰＭＭＡ＜２＞）：綜研化学株式会社製「ＭＸ―２０００」、平均粒子径２０μｍ、表面粗さＲａ＝０．０８μｍ
・アクリル粒子（ＰＭＭＡ＜３＞）：綜研化学株式会社製「ＭＸ―１５００Ｈ」、平均粒子径１５μｍ、表面粗さＲａ＝０．０８μｍ
・シリカ粒子（シリカ＜１＞）：ＡＧＣエスアイテック株式会社製「サンスフェアＮＰ－２００」、平均粒子径２０μｍ、表面粗さＲａ＝０．０６μｍ
（小径粒子）
・ウレタン粒子（ＰＵ＜３＞）：根上工業株式会社製「アートパールＣ－８００透明　」、平均粒子径５μｍ、表面粗さＲａ＝０．０７μｍ
・ナイロン粒子（ＰＡ＜３＞）：住友精化株式会社製「フロービーズＮＰ－Ｕ（分級品）」、平均粒子径１５μｍ、表面粗さＲａ＝０．１１μｍ
・ナイロン粒子（ＰＡ＜４＞）：住友精化株式会社製「フロービーズＮＰ－Ｕ（分級品）」、平均粒子径５μｍ、表面粗さＲａ＝０．１１μｍ
・ナイロン粒子（ＰＡ＜５＞）：アルケマ株式会社製「オルガソール２００１ＵＤＮＡＴ１」、平均粒子径５μｍ、表面粗さＲａ＝０．２９μｍ
・アクリル粒子（ＰＭＭＡ＜４＞）：綜研化学株式会社製「ＭＸ―１０００」、平均粒子径１０μｍ、表面粗さＲａ＝０．０８μｍ
・アクリル粒子（ＰＭＭＡ＜５＞）：綜研化学株式会社製「ＭＸ―５００」、平均粒子径５μｍ、表面粗さＲａ＝０．０８μｍ
・アクリル粒子（ＰＭＭＡ＜６＞）：綜研化学株式会社製「ＭＸ―３００」、平均粒子径３μｍ、表面粗さＲａ＝０．０８μｍ
・シリカ粒子（シリカ＜２＞）：ＡＧＣエスアイテック株式会社製「サンスフェアＮＰ－３０」、平均粒子径３μｍ、表面粗さＲａ＝０．０６μｍ
　なお、表層形成用の各液状組成物の１８℃における液粘度は、東機産業株式会社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶＢ－１０」を用いて測定した。
　作製した各帯電ロールの表層について、各測定を行った。そして、作製した各帯電ロールについて、画像評価を行った。評価結果および表層形成用組成物の配合組成を以下の表に示す。
（バインダー厚）
　レーザー顕微鏡（キーエンス製「ＶＫ－Ｘ１００」）を用いて表層の径方向断面を４００倍で観察することにより測定した。図３に示すように、大径粒子上のバインダー厚ａと、小径粒子上のバインダー厚ｂを測定した。任意の位置の５箇所においてバインダー厚ａ，ｂを測定し、その平均によって表した。
（粒子配列）
　ロール表面をキーエンス製のレーザー顕微鏡「ＶＫ－Ｘ１００」で４００倍率で観察し、小径粒子の重なりの有無を確認した。小径粒子の重なりがなかったものを「１層」とし、小径粒子の重なりがあったものを「多層」とした。
（小径粒子間の平均距離ｄ）
　小径粒子間の平均距離ｄは、表層の表面写真を撮影し、任意の５箇所においてそれぞれ小径粒子間の距離を３つ測定し、合計１５点の平均により表した。
（粒子の表面粗さＲａ）
　粒子表面を日立ハイテクサイエンス製の走査型プローブ顕微鏡「ＡＦＭ５１００Ｎ」で、ＤＦＭモードにてカンチレバー「ＳＩ－ＤＦ３」を用い１μｍ走査し、線粗さＲａを導出した。
（画像評価：横スジ）
　作製した帯電ロールをコニカミノルタ製の複合機「ｂｉｚｈｕｂＣ６５８」に組み込み、１０℃×１０％ＲＨ環境下で、印字濃度１％の罫線モードで５５万枚印刷後、印字濃度２５％のハーフトーン画像を印刷した。横スジ画像が確認されなかった場合を非常に良好「◎」、横スジ画像が軽微に確認されたが許容範囲内である場合を良好「○」、横スジ画像が明確に確認された場合を不良「×」とした。
（画像評価：ムラ）
　作製した帯電ロールをコニカミノルタ製の複合機「ｂｉｚｈｕｂＣ６５８」に組み込み、１０℃×１０％ＲＨ環境下で、印字濃度１％の罫線モードで５５万枚印刷後、印字濃度２５％のハーフトーン画像を印刷した。ムラ画像が確認されなかった場合を非常に良好「◎」、ムラ画像が軽微に確認されたが許容範囲内である場合を良好「○」、ムラ画像が明確に確認された場合を不良「×」とした。
（画像評価：カブリ）
　作製した帯電ロールをコニカミノルタ製の複合機「ｂｉｚｈｕｂＣ６５８」に組み込み、１０℃×１０％ＲＨ環境下で、印字濃度１％の罫線モードで５５万枚印刷後、印字濃度２５％のハーフトーン画像を印刷した。カブリ画像が確認されなかった場合を非常に良好「◎」、カブリ画像が軽微に確認されたが許容範囲内である場合を良好「○」、カブリ画像が明確に確認された場合を不良「×」とした。
（画像評価：黒点）
　作製した帯電ロールをコニカミノルタ製の複合機「ｂｉｚｈｕｂＣ６５８」に組み込み、１０℃×１０％ＲＨ環境下で、印字濃度１％の罫線モードで５５万枚印刷後、印字濃度２５％のハーフトーン画像を印刷した。画像に黒点が確認されなかった場合を非常に良好「◎」、画像に黒点が軽微に確認されたが許容範囲内である場合を良好「○」、画像に黒点が明確に確認された場合を不良「×」とした。
（汚れ）
　作製した帯電ロールをコニカミノルタ製の複合機「ｂｉｚｈｕｂＣ６５８」に組み込み、１０℃×１０％ＲＨ環境下で、印字濃度１％の罫線モードで５５万枚印刷後、ロール外観を目視にて観察した。この際、白い外添剤の汚れがロール全面に付着しており、明らかに画像不良が生じる量である場合を不良「×」、スジ状の汚れがロール表面に微量付着しているが、白い外添剤が軽微に付着している汚れであり画像不良が生じない量である場合を良好「○」、スジ状の汚れがロール表面に発生していない場合を最も良好「◎」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１は、大径粒子上のバインダー厚ａが薄すぎるため、経時摩耗によって感光体との最適な距離が維持されず、黒点画像が確認された。また、小径粒子上のバインダー厚ｂが薄すぎるため、放電箇所の抵抗が不均一となり、横スジ画像が確認された。比較例２は、大小粒子の粒子径差が小さすぎるため、最適な放電距離とならず、横スジ画像が確認された。比較例３は、大径粒子上のバインダー厚ａが厚すぎるため、感光体とのニップ面積の増加による放電不足、帯電不良により、横スジ画像が確認された。また、小径粒子上のバインダー厚ｂが厚すぎるため、放電領域を確保できず、ムラ画像が確認された。比較例４は、大径粒子上のバインダー厚ａが薄すぎるため、経時摩耗によって感光体との最適な距離が維持されず、黒点画像が確認された。比較例５は、大小粒子の粒子径差が大きすぎるため、最適な放電距離とならず、カブリ画像が確認された。比較例６は、大小粒子の材質が異なっており、大小粒子が凝集し、表層において小径粒子が多層に配置されているため、黒点画像が確認された。比較例７は、大小粒子がシリカ粒子からなり、大小粒子が凝集し、表層において小径粒子が多層に配置されているため、黒点画像が確認された。比較例８は、小径粒子間の距離が広すぎるため、ロール表面に汚れが確認された。比較例９は、大小粒子の材質が異なっており、大小粒子が凝集し、表層において小径粒子が多層に配置されているため、黒点画像が確認された。比較例１０は、厚みｂが厚みａよりも厚くなっていない。このため、黒点画像が確認された。
　これに対し、実施例は、大小粒子の粒子径差が１０μｍ以上３５μｍ以下であり、小径粒子は表層中に１層で配置されており、小径粒子間の平均距離が小径粒子の平均粒子径の１．２倍以下であり、大径粒子上のバインダー厚ａが１．５～３．５μｍの範囲内であり、小径粒子上のバインダー厚ａが３．０～６．０μｍの範囲内であり、厚みｂが厚みａよりも厚くなっていることで、高耐久時においても横スジ・ムラ・カブリなどの異常画像が抑えられており、高寿命の高速機においてもライフエンドで良質な画像を提供できることがわかる。
　以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
１０　帯電ロール
１２　軸体
１４　弾性体層
１６　表層
１８　大径粒子
２０　小径粒子
２２　バインダー樹脂

Claims (6)

  1. 　軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、
    　前記表層は、バインダー樹脂と、平均粒子径１５μｍ以上５０μｍ以下の大径粒子と、平均粒子径３μｍ以上１５μｍ以下の小径粒子と、を含有し、
    　前記大径粒子と前記小径粒子の平均粒子径の差が、１０μｍ以上３５μｍ以下であり、
    　前記小径粒子は、前記表層中に１層で配置されており、前記小径粒子間の平均距離が、前記小径粒子の平均粒子径の１．２倍以下であり、
    　前記大径粒子を覆っているバインダー樹脂の厚みａが、１．５～３．５μｍの範囲内であり、
    　前記小径粒子を覆っているバインダー樹脂の厚みｂが、３．０～６．０μｍの範囲内であり、
    　前記厚みｂが前記厚みａよりも厚くなっていることを特徴とする電子写真機器用帯電ロール。
  2. 　前記大径粒子と前記小径粒子の材質が同じであるとともに、大小粒子と前記バインダー樹脂の材質が異なっていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用帯電ロール。
  3. 　前記小径粒子の含有量が、前記バインダー樹脂１００質量部に対し、６０～１１０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用帯電ロール。
  4. 　前記大小粒子の材質が、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネートのうちのいずれか１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロール。
  5. 　前記バインダー樹脂の材質が、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネートのうちのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロール。
  6. 　前記大小粒子の表面粗さＲａが、０．２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロール。
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