WO2023127398A1 - 電子写真機器用帯電ロールおよび電子写真機器用帯電ロールの製造方法 - Google Patents

電子写真機器用帯電ロールおよび電子写真機器用帯電ロールの製造方法 Download PDF

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WO2023127398A1
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metal oxide
oxide particles
fluorine
charging roll
surface layer
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PCT/JP2022/044507
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愛実 村井
仁宏 齋藤
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住友理工株式会社
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    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/02—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices
    • G03G15/0208—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus
    • G03G15/0216—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus by bringing a charging member into contact with the member to be charged, e.g. roller, brush chargers
    • G03G15/0233—Structure, details of the charging member, e.g. chemical composition, surface properties
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    • G03G15/02—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices

Definitions

  • the present invention relates to a charging roll for electrophotographic equipment that is suitably used in electrophotographic equipment such as copiers, printers and facsimiles that employ an electrophotographic system.
  • a charging roll for electrophotographic equipment one having an elastic layer having rubber elasticity on the outer peripheral surface of a shaft such as a core metal and a surface layer on the outer peripheral surface of the elastic layer is known.
  • particles for forming roughness and conductive agents such as metal oxide particles are sometimes blended in the binder polymer of the surface layer, for example, from the viewpoint of charging characteristics.
  • the charging roll rotates with the photosensitive drum while in contact with it during printing. Shear stress due to roll pressure rotation accompanying printing is applied to the interface between the materials forming the surface layer of the charging roll. Roughness-forming particles and metal oxide particles are sometimes blended in the surface layer. stress is applied. Then, stress tends to concentrate on the convex shape caused by aggregation of the metal oxide particles, and cracks occur in the surface layer because the binder polymer in the surface layer cannot withstand the shear stress.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a charging roll for an electrophotographic device in which cracks in the surface layer due to the surface layer material can be suppressed.
  • a charging roll for electrophotographic equipment comprises a shaft, an elastic layer formed on the outer peripheral surface of the shaft, and a surface layer formed on the outer peripheral surface of the elastic layer,
  • the surface layer contains a binder polymer and metal oxide particles, and a part or all of the surface of the metal oxide particles is covered with a fluorine-based anionic surface modifier.
  • the surface layer further includes roughness forming particles, and part or all of the surfaces of the roughness forming particles are covered with a fluorine-based anionic surface modifier.
  • the fluorine-based anionic surface modifier preferably has a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms and a carboxylate group.
  • the metal oxide particles are preferably tin oxide particles.
  • metal oxide particles and a fluorine-based anionic surface modifier are mixed to partially or entirely replace the surface of the metal oxide particles with fluorine. and a step of mixing the metal oxide particles partially or entirely covered with the fluorine-based anionic surface modifier and the binder polymer. is the gist.
  • a shaft, an elastic layer formed on the outer peripheral surface of the shaft, and a surface layer formed on the outer peripheral surface of the elastic layer are provided. Since the surface layer contains a binder polymer and metal oxide particles, and part or all of the surface of the metal oxide particles is covered with a fluorine-based anionic surface modifier, Cracks in the surface layer due to the surface layer material are suppressed.
  • the surface layer further contains roughness-forming particles, and part or all of the surface of the roughness-forming particles is covered with a fluorine-based anionic surface modifier, cracks in the surface layer due to the surface layer material The effect of suppressing is improved.
  • the fluorine-based anionic surface modifier has a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms and a carboxylate group, it easily interacts with the surface functional groups of the metal oxide particles, resulting in the effect of the coating treatment. is easy to obtain.
  • metal oxide particles are tin oxide particles, stable interactions are exhibited over a wide temperature range.
  • the metal oxide particles and the fluorine-based anionic surface modifier are mixed to partially or entirely cover the surfaces of the metal oxide particles. a step of covering with a fluorine-based anionic surface modifier, and a step of mixing metal oxide particles partially or entirely covered with the fluorine-based anionic surface modifier and a binder polymer. Since the surface layer of the metal oxide particles is partially or entirely covered with the fluorine-based anionic surface modifier, cracks in the surface layer due to the surface layer material are suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic external view (a) of a charging roll for electrophotographic equipment according to one embodiment of the present invention, and a cross-sectional view (b) taken along line AA thereof.
  • FIG. 1 is a schematic external view (a) of a charging roll for electrophotographic equipment according to one embodiment of the present invention, and a cross-sectional view (b) taken along line AA thereof.
  • FIG. 1 is a schematic external view (a) of a charging roll for electrophotographic equipment according to one embodiment of the present invention and a cross-sectional view (b) taken along the line AA.
  • the charging roll 10 includes a shaft 12 , an elastic layer 14 formed on the outer peripheral surface of the shaft 12 , and a surface layer 16 formed on the outer peripheral surface of the elastic layer 14 .
  • the elastic layer 14 is a layer (base layer) that serves as the base of the charging roll 10 .
  • the surface layer 16 is a layer that appears on the surface of the charging roll 10 .
  • an intermediate layer such as a resistance adjusting layer may be formed between the elastic layer 14 and the surface layer 16 if necessary.
  • the shaft 12 is not particularly limited as long as it has conductivity. Specifically, solid bodies made of metals such as iron, stainless steel and aluminum, core metals made of hollow bodies, and the like can be exemplified. An adhesive, a primer, or the like may be applied to the surface of the shaft 12, if necessary. That is, the elastic layer 14 may be adhered to the shaft 12 via an adhesive layer (primer layer). Adhesives, primers and the like may be made conductive as necessary.
  • the elastic layer 14 contains crosslinked rubber.
  • the elastic layer 14 is made of a conductive rubber composition containing uncrosslinked rubber.
  • Crosslinked rubber is obtained by crosslinking uncrosslinked rubber.
  • the uncrosslinked rubber may be polar rubber or non-polar rubber.
  • a polar rubber is a rubber having a polar group, and examples of the polar group include a chloro group, a nitrile group, a carboxyl group, and an epoxy group.
  • Specific examples of polar rubber include hydrin rubber, nitrile rubber (NBR), urethane rubber (U), acrylic rubber (a copolymer of acrylic acid ester and 2-chloroethyl vinyl ether, ACM), and chloroprene rubber (CR). , epoxidized natural rubber (ENR), and the like.
  • polar rubbers hydrin rubber and nitrile rubber (NBR) are more preferable from the viewpoint that the volume resistivity tends to be particularly low.
  • epichlorohydrin homopolymer CO
  • epichlorohydrin-ethylene oxide binary copolymer ECO
  • epichlorohydrin-allyl glycidyl ether binary copolymer GCO
  • epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary A copolymer GECO
  • polyether type urethane rubber having an ether bond in the molecule can be mentioned.
  • a polyether-type urethane rubber can be produced by reacting a polyether having hydroxyl groups at both ends with a diisocyanate.
  • polyethers include, but are not limited to, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like.
  • diisocyanate include, but are not particularly limited to, tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
  • non-polar rubber examples include silicone rubber (Q), isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), and butadiene rubber (BR).
  • isoprene rubber is more preferable from the viewpoint of excellent tensile properties.
  • cross-linking agents examples include sulfur cross-linking agents, peroxide cross-linking agents, and dechlorination cross-linking agents. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur cross-linking agents include conventionally known sulfur cross-linking agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, sulfur chloride, thiuram-based vulcanization accelerators, and polymeric polysulfides. can.
  • peroxide cross-linking agents examples include conventionally known peroxide cross-linking agents such as peroxyketals, dialkyl peroxides, peroxy esters, ketone peroxides, peroxydicarbonates, diacyl peroxides and hydroperoxides. can be done.
  • a dithiocarbonate compound can be mentioned as a dechlorinating cross-linking agent. More specifically, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-isopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3- A dithiocarbonate etc. can be mentioned.
  • the amount of the cross-linking agent to be blended is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked rubber, from the viewpoint of resistance to bleeding. parts, more preferably 0.5 to 1.5 parts by mass.
  • a dechlorinated cross-linking accelerator When using a dechlorinated cross-linking agent as a cross-linking agent, a dechlorinated cross-linking accelerator may be used in combination.
  • the dechlorination crosslinking accelerator include 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU) or a weak acid salt thereof.
  • DBU 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7
  • the dechlorinated crosslinking accelerator may be used in the form of DBU, it is preferably used in the form of its weak acid salt in terms of handling.
  • Weak acid salts of DBU include carbonates, stearates, 2-ethylhexylates, benzoates, salicylates, 3-hydroxy-2-naphthoates, phenolic resin salts, 2-mercaptobenzothiazole salts, 2- Mercaptobenzimidazole salts and the like can be mentioned.
  • the content of the dechlorination cross-linking accelerator is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked rubber from the viewpoint of resistance to bleeding. It is more preferably in the range of 0.3 to 1.8 parts by mass, still more preferably in the range of 0.5 to 1.5 parts by mass.
  • a conductive agent can be added to the elastic layer 14 to impart conductivity.
  • conductive agents include electronic conductive agents and ionic conductive agents.
  • Electronic conductors include carbon black, graphite, and conductive metal oxides.
  • Conductive metal oxides include conductive titanium oxide, conductive zinc oxide, conductive tin oxide, and the like.
  • ion conductive agents include quaternary ammonium salts, borates, surfactants, and the like.
  • various additives may be appropriately added to the elastic layer 14 as necessary.
  • Additives include lubricants, vulcanization accelerators, antioxidants, light stabilizers, viscosity modifiers, processing aids, flame retardants, plasticizers, foaming agents, fillers, dispersants, antifoaming agents, pigments, release agents, Molding agents and the like can be mentioned.
  • the elastic layer 14 can be adjusted to have a predetermined volume resistivity by adjusting the type of crosslinked rubber, the amount of the ionic conductive agent, the amount of the electronic conductive agent, and the like.
  • the volume resistivity of the elastic layer 14 may be appropriately set in the range of 10 2 to 10 10 ⁇ cm, 10 3 to 10 9 ⁇ cm, 10 4 to 10 8 ⁇ cm, etc. depending on the application. .
  • the thickness of the elastic layer 14 is not particularly limited, and may be appropriately set within the range of 0.1 to 10 mm depending on the application.
  • the surface layer 16 contains a binder polymer and metal oxide particles.
  • the surface layer 16 may further contain roughness forming particles.
  • the binder polymer is a base polymer that constitutes the surface layer 16.
  • binder polymers include urethane resins, polyamide resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, butyral resins (PVB), alkyd resins, polyester resins, fluororubbers, fluororesins, mixtures of fluororubbers and fluororesins, silicone resins, and silicone-grafted acrylics. Examples include polymers, acrylic-grafted silicone polymers, nitrile rubbers, urethane rubbers, and the like.
  • a polymer having a carbonyl group is preferable as the binder polymer. This is because a polymer having a carbonyl group is a material with a relatively high dielectric constant, and the charging roll 10 can easily secure excellent charging properties.
  • polymers having carbonyl groups include urethane resins, polyamide resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, silicone-grafted acrylic polymers, acrylic-grafted silicone polymers, and urethane rubbers.
  • polyamide resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, silicone-grafted acrylic polymers, and acrylic-grafted silicone polymers are particularly preferred from the viewpoint of excellent abrasion resistance.
  • the polyamide resin may be modified. Examples of modified polyamides include alkoxylated polyamides such as N-methoxymethylated nylon.
  • the metal oxide particles function as a conductive agent for the surface layer 16.
  • Metal oxide particles are electrically conductive metal oxide particles.
  • Part or all of the surface of the metal oxide particles is covered with a fluorine-based anionic surface modifier in the surface layer 16 .
  • a part of the surface of the metal oxide particles may be covered with the fluorine-based anionic surface modifier, or the entire surface may be covered with the fluorine-based anionic surface modifier.
  • the part of the surface is preferably 30% or more of the surface of the metal oxide particle in terms of area. It is more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more. When the surface is partially covered, the portion covered with the fluorine-based anionic surface modifier must be dispersed over the entire surface of the metal oxide particles.
  • Polar functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups are present on the surface of the metal oxide particles.
  • the fluorine-based anionic surface modifier can cover the surface of the metal oxide particles through electrostatic interactions between its anionic groups and functional groups on the surface of the metal oxide particles. This suppresses aggregation of the metal oxide particles.
  • the fluorine-containing groups themselves are oriented so as to face the outside of the metal oxide particles.
  • the fluorine-containing groups oriented on the surface of the metal oxide particles so as to face the outside of the metal oxide particles reduce the friction at the interface between the metal oxide particles and the binder polymer, thereby relieving the shear stress applied to the binder polymer. can.
  • the surface modifier is not anionic but cationic or nonionic, the surface modifier cannot interact with the functional groups on the surface of the metal oxide particles and cannot cover the surface of the metal oxide particles. . Further, if the surface modifier is not fluorine-based but silicone-based or the like, the effect of reducing the friction at the interface between the metal oxide particles and the binder polymer is not sufficient. In addition, if carbon black is used instead of metal oxide particles, the surface functional groups of carbon black are less likely to interact with the fluorine-based anionic surface modifier. cannot cover the surface of the
  • the metal oxide particles are not particularly limited as long as they have excellent conductivity.
  • metal oxide particles include tin oxide particles, zinc oxide particles, indium oxide particles, and titanium oxide particles.
  • tin oxide particles are particularly preferable from the viewpoint of exhibiting stable interaction over a wide temperature range.
  • the particle size (primary particle size) of the metal oxide particles is not particularly limited, it is preferably 0.001 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less from the viewpoint of image uniformity. It is more preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less.
  • the diameter (secondary particle diameter) of aggregates of metal oxide particles is preferably 0.002 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is 0.6 ⁇ m or less.
  • the diameter of the aggregates of the metal oxide particles can be kept small by covering the surfaces of the metal oxide particles with a fluorine-based anionic surface modifier.
  • the content of the metal oxide particles is preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder polymer from the viewpoint of conductivity. It is more preferably 50 parts by mass or more, still more preferably 70 parts by mass or more. Moreover, in the surface layer 16, the content of the metal oxide particles is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder polymer from the viewpoint of stress dispersibility. More preferably, it is 150 parts by mass or less.
  • the fluorine-based anionic surface modifier is used for the purpose of covering the surface of the metal oxide particles to suppress aggregation of the metal oxide particles and modifying the surface of the metal oxide particles. Further, when the surface layer 16 contains roughness-forming particles, the surfaces of the roughness-forming particles are covered to suppress aggregation of the roughness-forming particles, or to prevent the roughness-forming particles from being separated from the metal oxide particles. It is used for the purpose of suppressing interaction and modifying the surface of roughness forming particles.
  • a fluorine-based anionic surface modifier has an anionic group.
  • anionic groups include carboxylate groups (-COO - ), sulfonate groups (-SO 4 2- ), phosphate groups and the like.
  • a carboxylate group is particularly preferable from the viewpoint of excellent balance of interactions with the functional groups on the surface of the metal oxide.
  • a fluorine-based anionic surface modifier consists of a compound having an organic group containing fluorine (a compound having a fluorine-containing group).
  • Fluorine-containing groups include fluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl group may be a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms, or a fluoroalkyl group in which some of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. may Among these, a perfluoroalkyl group is more preferable from the viewpoint of excellent effect of modifying the surface of the metal oxide particles by the fluorine-containing group.
  • the fluorine-containing group preferably has 6 or less carbon atoms. It preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. If the number of carbon atoms in the fluorine-containing group is 8 or more, there is a strong concern about environmental regulations, so the number of carbon atoms in the fluorine-containing group is preferably 6 or less. Moreover, it is preferable that the number of carbon atoms in the fluorine-containing group is 2 or more, because the effect of lowering the surface tension is excellent.
  • the fluorine-based anionic surface modifier preferably has one or more fluorine-containing groups in the molecule, but the steric hindrance when the surface modifier is oriented on the surface of the metal oxide particles in the coating treatment is small. From the viewpoint of excellent coating efficiency, those having one fluorine-containing group in the molecule are particularly preferred.
  • the fluorine-based anionic surface modifier preferably has one or more anionic groups in the molecule. Those having one functional group are particularly preferred.
  • the fluorine-based anionic surface modifier may be a monomolecular substance or a polymer.
  • the fluorine-based anionic surface modifier is preferably a monomolecular substance rather than a polymer from the viewpoint that the surface modifier causes less obstacles when the surface modifier is oriented on the surface of the metal oxide particles in the coating treatment.
  • the molecular weight (number average molecular weight) of the fluorine-based anionic surface modifier is preferably 400 or more from the viewpoint of the stability of the interaction state. More preferably 500 or more, and still more preferably 1000 or more.
  • the molecular weight (number average molecular weight) of the fluorine-based anionic surface modifier is preferably less than 3000 from the viewpoint of the number of reactive groups. It is more preferably 2500 or less, still more preferably 2000 or less.
  • the amount of the fluorine-based anionic surface modifier is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles. It is more preferably 0.3 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and still more preferably 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • the amount of the fluorine-based anionic surface modifier is 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles. It is preferably less than or equal to parts. It is more preferably 0.3 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and still more preferably 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • the total amount of the fluorine-based anionic surface modifier is 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles. Preferably.
  • the roughness forming particles are particles for imparting roughness to the surface of the surface layer 16. In other words, they are particles for providing unevenness to the surface of the surface layer 16 .
  • the surface unevenness of the surface layer 16 increases the discharge space between the photoreceptor and the charging roll 10, promoting discharge. As a result, it is possible to improve charging performance and suppress image defects such as horizontal streaks and unevenness.
  • Resin particles and inorganic particles are used as the roughness forming particles.
  • the material of the roughness forming particles is not particularly limited.
  • the roughness forming particles are preferably composed of a polymer having a carbonyl group. This is because a polymer having a carbonyl group is a material with a relatively high dielectric constant, and the charging roll 10 can easily secure excellent charging properties.
  • Examples of polymers having carbonyl groups include urethane resins, polyamide resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, silicone-grafted acrylic polymers, acrylic-grafted silicone polymers, and urethane rubbers. Among these, polyamide resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, silicone-grafted acrylic polymers, and acrylic-grafted silicone polymers are particularly preferred from the viewpoint of excellent abrasion resistance.
  • part or all of the surface of the roughness forming particles is covered with a fluorine-based anionic surface modifier.
  • a fluorine-based anionic surface modifier When the surface of the roughness-forming particles is covered with a fluorine-based anionic surface modifier, the interaction between the polar functional groups present on the surface of the roughness-forming particles and the functional groups on the surface of the metal oxide particles is minimized. The effect becomes smaller, the metal oxide particles are less likely to gather on the surface of the roughness-forming particles, stress concentration due to aggregation of the metal oxide particles on the surface of the roughness-forming particles is suppressed, and the binder polymer of the surface layer 16 is reduced. It is easy to suppress the occurrence of cracks due to shear stress.
  • the part of the surface is preferably 30% or more of the surface of the roughness forming particles in terms of area. It is more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more.
  • the portion covered with the fluorine-based anionic surface modifier must be dispersed over the entire surface of the roughness-forming particles.
  • the fluorine-based anionic surface modifier that covers the surface of the roughness-forming particles is the same as that used to cover the surface of the metal oxide described above.
  • the fluorine-based anionic surface modifier that covers the surface of the roughness-forming particles may be the same as or different from the fluorine-based anionic surface modifier that covers the surface of the metal oxide.
  • the size of the roughness-forming particles is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating ensuring uniform chargeability, the average particle size is preferably 3.0 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. More preferably, those having an average particle size of 5.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less are preferable.
  • the average particle diameter of the roughness-forming particles is expressed by an average of arbitrary 20 points, where the surface of the surface layer 16 is observed with a laser microscope, and the diameter of the roughness-forming particles 16 visible at the time of surface observation is taken as the particle diameter.
  • the content of the roughness-forming particles in the surface layer 16 is not particularly limited, but from the viewpoint of easily ensuring uniform chargeability, it is 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder polymer of the surface layer 16. It is preferably 50 parts by mass or less. More preferably, it is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • additives may be appropriately added to the surface layer 16 as necessary.
  • additives include plasticizers, leveling agents, fillers, vulcanization accelerators, processing aids, release agents, and the like.
  • the volume resistivity of the surface layer 16 is preferably set in a semi-conductive region from the viewpoint of chargeability. Specifically, for example, it may be set within the range of 1.0 ⁇ 10 7 to 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ cm. Volume resistivity can be measured according to JIS K6911.
  • the thickness of the surface layer 16 is not particularly limited, and may be set within a range of 0.1 to 30 ⁇ m. The thickness of the surface layer 16 can be measured by observing the cross section using a laser microscope (such as "VK-9510" manufactured by Keyence). For example, the distance from the surface of the elastic layer 14 to the surface of the surface layer 16 is measured at five arbitrary positions, and the average distance can be obtained.
  • the elastic layer 14 can be formed, for example, as follows. First, the shaft 12 is coaxially installed in the hollow part of the roll molding mold, an uncrosslinked conductive rubber composition is injected, heated and cured (crosslinked), and then removed from the mold, or An elastic layer 14 is formed on the outer periphery of the shaft 12 by extrusion molding an uncrosslinked conductive rubber composition on the surface of the shaft 12 .
  • the surface layer 16 can be formed by using a material for forming the surface layer 16, coating it on the outer peripheral surface of the elastic layer 14, and appropriately performing a drying treatment or the like.
  • the material forming the surface layer 16 may contain a diluent solvent.
  • Diluent solvents include ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as isopropyl alcohol (IPA), methanol and ethanol, hydrocarbon solvents such as hexane and toluene, ethyl acetate and butyl acetate. , ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and water.
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone
  • alcohol solvents such as isopropyl alcohol (IPA), methanol and ethanol
  • hydrocarbon solvents such as hex
  • the material forming the surface layer 16 includes a binder polymer and metal oxide particles.
  • the material for forming the surface layer 16 may further contain roughness forming particles, if necessary.
  • the metal oxide particles are partially or entirely covered with a fluorine-based anionic surface modifier.
  • the surface of the roughness forming particles is partially or wholly covered with a fluorine-based anionic surface modifier.
  • the material for forming the surface layer 16 should be prepared as follows. First, metal oxide particles and a fluorine-based anionic surface modifier are mixed to partially or entirely cover the surface of the metal oxide particles with the fluorine-based anionic surface modifier. Then, the metal oxide particles partially or entirely covered with the fluorine-based anionic surface modifier are mixed with the binder polymer. Thus, by mixing the metal oxide particles and the fluorine-based anionic surface modifier before mixing the metal oxide particles with the binder polymer, the surface of the metal oxide particles can be partially or The whole can be covered with a fluorine-based anionic surface modifier.
  • the roughness-forming particles should also be mixed with the fluorine-based anionic surface modifier before being mixed with the binder polymer. As a result, part or all of the surface of the roughness forming particles can be covered with the fluorine-based anionic surface modifier.
  • the surfaces of the roughness-forming particles are also coated with a fluorine-based anionic surface modifier, the metal oxide particles and the roughness-forming particles are together subjected to the fluorine-based anionic surface modification before mixing with the binder polymer. agent, or may be separately mixed with a fluorine-based anionic surface modifier. When separated, the effect of covering the surface of each particle and the effect of suppressing aggregation of metal oxide particles on the surface of the roughness forming particles are enhanced.
  • the surface of the metal oxide particles contained in the surface layer 16 is partially or entirely covered with the fluorine-based anionic surface modifier. Aggregation is suppressed.
  • the fluorine-containing group oriented so as to face the outside of the metal oxide particles reduces the friction at the interface between the metal oxide particles and the binder polymer, and can alleviate the shear stress applied to the binder polymer. This suppresses cracks in the surface layer 16 due to the surface layer material.
  • the resistance unevenness of the surface layer 16 is reduced.
  • the resistance unevenness of the surface layer 16 is measured by randomly measuring the resistance of 100 points on the surface of the surface layer 16 with an AFM, and the ratio of the difference between the maximum value and the minimum value of the resistance to the average value of the resistance of 100 points ((maximum resistance value - (minimum resistance value)/average resistance value).
  • the above ratio is reduced to about 15%, and the metal contained in the surface layer 16
  • the fluorine-based anionic surface modifier when part or all of the surface of the oxide particles is not covered with the fluorine-based anionic surface modifier (when the resistance unevenness is large), it increases to about 30%.
  • part or all of the surface of the roughness-forming particles contained in the surface layer 16 is covered with the fluorine-based anionic surface modifier, so that the metal oxide particles are less likely to gather on the surface of the roughness-forming particles.
  • stress concentration due to agglomeration of the metal oxide particles on the surface of the roughness forming particles is suppressed, and cracks due to shear stress of the binder polymer of the surface layer 16 are easily suppressed.
  • the friction on the surface of the roughness-forming particles is also reduced, the occurrence of cracks due to shear stress at the interface between the roughness-forming particles and the binder polymer is suppressed.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Elastic Layer Composition> Hydrin rubber (ECO, Daiso "Epichroma CG102") 100 parts by mass, vulcanizing aid (zinc oxide, Mitsui Kinzoku "2 types of zinc oxide”) 5 parts by mass, carbon (Ketjen Black International “Ketjen Black EC300J”) 10 parts by mass, vulcanization accelerator (2-mercaptobenzothiazole, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • ECO Hydrin rubber
  • vulcanizing aid zinc oxide, Mitsui Kinzoku "2 types of zinc oxide
  • carbon Ketjen Black International "Ketjen Black EC300J
  • vulcanization accelerator (2-mercaptobenzothiazole, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Noccellar MP 0.5 parts by mass, sulfur (Tsurumi Chemical Co., Ltd., " 2 parts by mass of Sulfax PTC") and 50 parts by mass of a filler (calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. "Shiraenka CC”) were added, and these were stirred and mixed with a stirrer to prepare a conductive rubber composition.
  • a shaft body (diameter 8 mm) with a nickel-plated iron core bar is set in a molding die (pipe shape), the above elastic layer composition is injected, heated at 180° C. for 30 minutes, and then cooled. After demolding, an elastic layer made of a conductive rubber elastic material having a thickness of 1.9 mm was formed on the outer circumference of the cored bar.
  • the composition for forming a surface layer was roll-coated on the outer peripheral surface of the elastic layer and heat-treated to form a surface layer having a thickness of 10 ⁇ m on the outer peripheral surface of the elastic layer. Thus, a charging roll was produced.
  • Example 9 In the elastic layer composition, the base polymer was changed from hydrin rubber to isoprene rubber (IR, "JSR IR2200” manufactured by JSR).
  • Example 1 A charging roll was produced in the same manner as in Example 1, except that the surface layer material was not coated with metal oxide particles.
  • Example 2 A charging roll was produced in the same manner as in Example 1, except that carbon black was used as the conductive agent in place of the metal oxide particles in the surface layer material.
  • Comparative Example 3 A charging roll was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that carbon black as a conductive agent in the surface layer material was not subjected to coating treatment.
  • the prepared charging roll was attached to a unit (black) of an actual machine ("MP C6004" manufactured by RICOH), and an image was produced at 25% density halftone in an environment of 10°C x 10% RH. streak evaluation) was performed. A case where no streak image caused by cracks in the surface layer was generated was evaluated as " ⁇ ”, and a case where a streaked image due to cracks in the surface layer was generated was evaluated as "x”.
  • Comparative Example 1 the surfaces of the metal oxide particles were not coated with a surface modifier. Therefore, aggregation of the metal oxide particles cannot be suppressed, and cracks in the surface layer due to the surface layer material cannot be suppressed.
  • the conductive agent is carbon black.
  • the surface of carbon black is treated with a surface modifier, but the surface functional groups of carbon black do not easily interact with the surface modifier, so the effect of the coating treatment is not exhibited. , aggregation is not suppressed. Therefore, in Comparative Example 2, cracks in the surface layer due to the surface layer material are not suppressed.
  • Comparative Example 3 the carbon black surface was not coated with a surface modifier. For this reason, aggregation of carbon black cannot be suppressed, and cracks in the surface layer due to the surface layer material cannot be suppressed.
  • the surface modifier is a fluorine-based cationic surface modifier.
  • the surface modifier is a fluorine-based nonionic surface modifier.
  • the surface modifier since the surface modifier does not interact with the surface functional groups of the metal oxide particles, the metal oxide particles are not coated with the surface modifier, and aggregation of the metal oxide particles is suppressed. Not done. Therefore, in Comparative Examples 4-6, cracks in the surface layer due to the surface layer material are not suppressed.
  • the surface modifier is a silicone-based anionic surface modifier.
  • Comparative Example 7 Although the metal oxide particles were coated with the surface modifier, there was no fluorine-containing group oriented toward the outside of the metal oxide particles, so the metal oxide particles and the binder polymer The effect of reducing friction at the interface is insufficient, and cracks in the surface layer due to the surface layer material are not suppressed.
  • metal oxide particles are used as the conductive agent, and the surfaces of the metal oxide particles are covered with a fluorine-based anionic surface modifier. Therefore, aggregation of the metal oxide particles is suppressed.
  • the fluorine-containing groups oriented so as to face the outside of the metal oxide particles reduce the friction at the interface between the metal oxide particles and the binder polymer, thereby alleviating the shear stress applied to the binder polymer. As a result, cracks in the surface layer due to the surface layer material are suppressed.

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Abstract

表層材料による表層のクラックが抑えられる電子写真機器用帯電ロールおよびその製造方法を提供する。　軸体１２と、軸体１２の外周面上に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周面上に形成された表層１６と、を備え、表層１６が、バインダーポリマーと、金属酸化物粒子と、を含み、その金属酸化物粒子の表面の一部または全部が、フッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われている、電子写真機器用帯電ロール１０とする。

Description

電子写真機器用帯電ロールおよび電子写真機器用帯電ロールの製造方法
　本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において好適に用いられる電子写真機器用帯電ロールに関するものである。
　電子写真機器の帯電ロールとしては、芯金などの軸体の外周面上にゴム弾性を有する弾性体層を有し、その弾性体層の外周面上に表層を有するものが知られている。帯電ロールでは、例えば荷電特性などから、表層のバインダーポリマーに粗さ形成用粒子や、金属酸化物粒子などの導電剤などを配合することがある。
特開２００３－１４０４３９号公報
　帯電ロールは、印刷時に、感光ドラムに接触した状態で連れ回る動作をする。印刷に伴うロール押圧回転のせん断応力は、帯電ロールの表層を構成する材料と材料の界面にかかる。表層には、粗さ形成用粒子や金属酸化物粒子が配合されることがあるが、１つあたりの粒子と表層のバインダーポリマーとの間の界面が大きいことから、この界面には特に強いせん断応力がかかる。そして、金属酸化物粒子の凝集により生じる凸形状には応力が集中しやすく、表層のバインダーポリマーがせん断応力に耐えられなくなることで、表層にクラックが発生する。
　本発明が解決しようとする課題は、表層材料による表層のクラックが抑えられる電子写真機器用帯電ロールを提供することにある。
　本発明に係る電子写真機器用帯電ロールは、軸体と、前記軸体の外周面上に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周面上に形成された表層と、を備え、前記表層が、バインダーポリマーと、金属酸化物粒子と、を含み、前記金属酸化物粒子の表面の一部または全部が、フッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われていることを要旨とする。
　前記表層は、さらに、粗さ形成用粒子を含み、前記粗さ形成用粒子の表面の一部または全部が、フッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われていることが好ましい。前記フッ素系のアニオン性表面改質剤は、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基およびカルボキシレート基を有することが好ましい。前記金属酸化物粒子は、酸化スズ粒子であることが好ましい。
　そして、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールの製造方法は、金属酸化物粒子とフッ素系のアニオン性表面改質剤とを混合して、金属酸化物粒子の表面の一部または全部をフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆う工程と、フッ素系のアニオン性表面改質剤で表面の一部または全部が覆われた金属酸化物粒子とバインダーポリマーとを混合する工程と、を有することを要旨とする。
　本発明に係る電子写真機器用帯電ロールによれば、軸体と、前記軸体の外周面上に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周面上に形成された表層と、を備え、前記表層が、バインダーポリマーと、金属酸化物粒子と、を含み、前記金属酸化物粒子の表面の一部または全部が、フッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われていることから、表層材料による表層のクラックが抑えられる。
　前記表層がさらに粗さ形成用粒子を含む場合に、前記粗さ形成用粒子の表面の一部または全部がフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われていると、表層材料による表層のクラックを抑える効果が向上する。
　前記フッ素系のアニオン性表面改質剤が炭素数６以下のパーフルオロアルキル基およびカルボキシレート基を有するものであると、前記金属酸化物粒子の表面官能基と相互作用しやすく、被覆処理の効果を得られやすい。
　前記金属酸化物粒子が酸化スズ粒子であると、広い温度域で安定した相互作用を発揮する。
　そして、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールの製造方法によれば、金属酸化物粒子とフッ素系のアニオン性表面改質剤とを混合して、金属酸化物粒子の表面の一部または全部をフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆う工程と、フッ素系のアニオン性表面改質剤で表面の一部または全部が覆われた金属酸化物粒子とバインダーポリマーとを混合する工程と、を有することから、表層において、金属酸化物粒子の表面の一部または全部がフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われるため、表層材料による表層のクラックが抑えられる。
本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ－Ａ線断面図（ｂ）である。
　本発明に係る電子写真機器用帯電ロール（以下、単に帯電ロールということがある。）について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ－Ａ線断面図（ｂ）である。
　帯電ロール１０は、軸体１２と、軸体１２の外周面上に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周面上に形成された表層１６と、を備える。弾性体層１４は、帯電ロール１０のベースとなる層（基層）である。表層１６は帯電ロール１０の表面に現れる層となっている。なお、特に図示しないが、必要に応じて、抵抗調整層等の中間層が、弾性体層１４と表層１６の間に形成されていてもよい。
　軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。つまり、弾性体層１４は、接着剤層（プライマー層）を介して軸体１２に接着されていてもよい。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行っても良い。
　弾性体層１４は、架橋ゴムを含有する。弾性体層１４は、未架橋ゴムを含有する導電性ゴム組成物により形成される。架橋ゴムは、未架橋ゴムを架橋することにより得られる。未架橋ゴムは、極性ゴムであってもよいし、非極性ゴムであってもよい。
　極性ゴムは、極性基を有するゴムであり、極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。極性ゴムとしては、具体的には、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（アクリル酸エステルと２－クロロエチルビニルエーテルとの共重合体、ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などを挙げることができる。極性ゴムのうちでは、体積抵抗率が特に低くなりやすいなどの観点から、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）がより好ましい。
　ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。
　ウレタンゴムとしては、分子内にエーテル結合を有するポリエーテル型のウレタンゴムを挙げることができる。ポリエーテル型のウレタンゴムは、両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとジイソシアネートとの反応により製造できる。ポリエーテルとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
　非極性ゴムとしては、シリコーンゴム（Ｑ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられる。非極性ゴムのうちでは、引張物性に優れているなどの観点から、イソプレンゴムがより好ましい。
　架橋剤としては、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤、脱塩素架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
　硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などの従来より公知の硫黄架橋剤を挙げることができる。
　過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤を挙げることができる。
　脱塩素架橋剤としては、ジチオカーボネート化合物を挙げることができる。より具体的には、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－イソプロピルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートなどを挙げることができる。
　架橋剤の配合量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～２質量部の範囲内、より好ましくは０．３～１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５～１．５質量部の範囲内である。
　架橋剤として脱塩素架橋剤を用いる場合には、脱塩素架橋促進剤を併用しても良い。脱塩素架橋促進剤としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（以下、ＤＢＵと略称する。）もしくはその弱酸塩を挙げることができる。脱塩素架橋促進剤は、ＤＢＵの形態として用いても良いが、その取り扱い面から、その弱酸塩の形態として用いることが好ましい。ＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、２－エチルヘキシル酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸塩、フェノール樹脂塩、２－メルカプトベンゾチアゾール塩、２－メルカプトベンズイミダゾール塩などを挙げることができる。
　脱塩素架橋促進剤の含有量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、０．１～２質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．３～１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５～１．５質量部の範囲内である。
　弾性体層１４には、導電性付与のため、導電剤を配合することができる。導電剤としては、電子導電剤、イオン導電剤が挙げられる。電子導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性金属酸化物が挙げられる。導電性金属酸化物としては、導電性チタン酸化物、導電性亜鉛酸化物、導電性スズ酸化物などが挙げられる。イオン導電剤としては、４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤などが挙げられる。また、弾性体層１４には、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。
　弾性体層１４は、架橋ゴムの種類、イオン導電剤の配合量、電子導電剤の配合などにより、所定の体積抵抗率に調整することができる。弾性体層１４の体積抵抗率は、用途などに応じて１０２～１０１０Ω・ｃｍ、１０３～１０９Ω・ｃｍ、１０４～１０８Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。
　弾性体層１４の厚みは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて０．１～１０ｍｍの範囲内などで適宜設定すればよい。
　表層１６は、バインダーポリマーと、金属酸化物粒子と、を含む。表層１６は、さらに、粗さ形成用粒子を含んでいてもよい。
　バインダーポリマーは、表層１６を構成するベースポリマーである。バインダーポリマーとしては、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ブチラール樹脂（ＰＶＢ）、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素ゴム、フッ素樹脂、フッ素ゴムとフッ素樹脂の混合物、シリコーン樹脂、シリコーングラフトアクリルポリマー、アクリルグラフトシリコーンポリマー、ニトリルゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができる。
　バインダーポリマーとしては、カルボニル基を有するポリマーが好ましい。カルボニル基を有するポリマーは、比較的誘電率の高い材料であり、帯電ロール１０が優れた帯電性を確保しやすいからである。カルボニル基を有するポリマーとしては、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーングラフトアクリルポリマー、アクリルグラフトシリコーンポリマー、ウレタンゴムなどを挙げることができる。これらのうちでは、耐摩耗性に優れるなどの観点から、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーングラフトアクリルポリマー、アクリルグラフトシリコーンポリマーが特に好ましい。ポリアミド樹脂は、変性されたものであってもよい。変性ポリアミドとしては、Ｎ－メトキシメチル化ナイロンなどのアルコキシ化ポリアミドなどを挙げることができる。
　金属酸化物粒子は、表層１６の導電剤として機能する。金属酸化物粒子は、導電性の金属酸化物粒子である。金属酸化物粒子は、表層１６において、表面の一部または全部が、フッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われている。金属酸化物粒子は、表面の一部がフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われていてもよいし、表面全部がフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われていてもよい。表面の一部とは、面積で、金属酸化物粒子の表面の３０％以上であることが好ましい。より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。表面の一部が覆われている場合において、フッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われている部分は、金属酸化物粒子の表面の全体に分散されていることが必要である。
　金属酸化物粒子の表面には、水酸基やカルボキシル基などの極性の官能基が存在している。フッ素系のアニオン性表面改質剤は、自身のアニオン性基と金属酸化物粒子の表面の官能基との静電的な相互作用によって金属酸化物粒子の表面を覆うことができる。これにより、金属酸化物粒子の凝集が抑えられる。このとき、自身のフッ素含有基は、金属酸化物粒子の外側を向くように配向する。金属酸化物粒子の表面に金属酸化物粒子の外側を向くように配向するフッ素含有基によって、金属酸化物粒子とバインダーポリマーの界面の摩擦が低減し、バインダーポリマーにかかるせん断応力を緩和することができる。これらにより、表層材料による表層１６のクラックが抑えられる。表面改質剤がアニオン性ではなく、カチオン性やノニオン性であると、表面改質剤は金属酸化物粒子の表面の官能基と相互作用できず、金属酸化物粒子の表面を覆うことができない。また、表面改質剤がフッ素系ではなくシリコーン系などであると、金属酸化物粒子とバインダーポリマーの界面の摩擦を低減する効果が十分ではない。また、金属酸化物粒子ではなくカーボンブラックであると、カーボンブラックの表面官能基はフッ素系のアニオン性表面改質剤と相互作用しにくいため、フッ素系のアニオン性表面改質剤は、カーボンブラックの表面をうまく覆うことができない。
　金属酸化物粒子としては、導電性に優れるものであれば、特に限定されるものではない。金属酸化物粒子としては、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化インジウム粒子、酸化チタン粒子などが挙げられる。これらのうちでは、広い温度域で安定した相互作用を発揮するなどの観点から、酸化スズ粒子が特に好ましい。
　金属酸化物粒子の粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、画像均一性などの観点から、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である。また、金属酸化物粒子の凝集する凝集体の径（二次粒子径）は、分散性の観点から、０．００２μｍ以上０．７μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．６μｍ以下である。金属酸化物粒子の凝集体の径は、金属酸化物粒子の表面がフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われることにより、小さく抑えることができる。
　表層１６において、金属酸化物粒子の含有量は、導電性などの観点から、バインダーポリマー１００質量部に対し、３０質量部以上が好ましい。より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上である。また、表層１６において、金属酸化物粒子の含有量は、応力分散性などの観点から、バインダーポリマー１００質量部に対し、２００質量部以下が好ましい。より好ましくは１５０質量部以下である。
　フッ素系のアニオン性表面改質剤は、金属酸化物粒子の表面を覆って、金属酸化物粒子の凝集を抑えたり、金属酸化物粒子の表面を改質するなどの目的で用いられる。また、表層１６に粗さ形成用粒子が含まれる場合には、粗さ形成用粒子の表面を覆って、粗さ形成用粒子の凝集を抑えたり、粗さ形成用粒子と金属酸化物粒子の相互作用を抑えたり、粗さ形成用粒子の表面を改質するなどの目的で用いられる。
　フッ素系のアニオン性表面改質剤は、アニオン性の基を有するものである。アニオン性の基としては、カルボキシレート基（－ＣＯＯ－）、スルホネート基（－ＳＯ４ ２－）、リン酸基などが挙げられる。これらのうちでは、金属酸化物の表面の官能基との相互作用のバランスに優れるなどの観点から、カルボキシレート基が特に好ましい。
　フッ素系のアニオン性表面改質剤は、フッ素を含有する有機基を有する化合物（フッ素含有基を有する化合物）からなる。フッ素含有基としては、炭素数１～２０のフルオロアルキル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基であってもよい。これらのうちでは、フッ素含有基による金属酸化物粒子の表面の改質効果に優れるなどの観点から、パーフルオロアルキル基がより好ましい。また、フッ素含有基は、炭素数６以下であることが好ましい。より好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数２～６である。フッ素含有基の炭素数が８以上であると環境規制への懸念が強いことから、フッ素含有基の炭素数は６以下であることが好ましい。また、フッ素含有基の炭素数が２以上であると、表面張力を低下させる作用において優れる点で好ましい。
　フッ素系のアニオン性表面改質剤は、分子内にフッ素含有基を１つ以上有するとよいが、被覆処理にて表面改質剤が金属酸化物粒子の表面に配向する際の立体障害が小さく被覆効率に優れるなどの観点から、分子内にフッ素含有基を１つ有するものが特に好ましい。また、フッ素系のアニオン性表面改質剤は、分子内にアニオン性基を１つ以上有するとよいが、金属酸化物粒子との相互作用の均一性に優れるなどの観点から、分子内にアニオン性基を１つ有するものが特に好ましい。
　フッ素系のアニオン性表面改質剤は、単分子体であってもよいし、重合体であってもよい。フッ素系のアニオン性表面改質剤は、被覆処理にて表面改質剤が金属酸化物粒子の表面に配向する際の障害が小さいなどの観点から、重合体よりも単分子体が好ましい。フッ素系のアニオン性表面改質剤の分子量（数平均分子量）は、相互作用状態の安定性などの観点から、４００以上が好ましい。より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００以上である。また、フッ素系のアニオン性表面改質剤の分子量（数平均分子量）は、反応基数の観点から、３０００未満が好ましい。より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下である。
　フッ素系のアニオン性表面改質剤の量は、金属酸化物粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３質量部以上３．０質量部以下、さらに好ましくは、０．５質量部以上３．０質量部以下である。また、表層１６がさらに粗さ形成用粒子を含む場合には、フッ素系のアニオン性表面改質剤の量は、金属酸化物粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３質量部以上３．０質量部以下、さらに好ましくは、０．５質量部以上３．０質量部以下である。また、表層１６がさらに粗さ形成用粒子を含む場合には、フッ素系のアニオン性表面改質剤の量は、金属酸化物粒子１００質量部に対し、合計で、５．０質量部以下であることが好ましい。
　粗さ形成用粒子は、表層１６の表面に粗さを付与するための粒子である。つまり、表層１６の表面に凹凸を付与するための粒子である。表層１６の表面凹凸は、感光体と帯電ロール１０との間における放電空間を増加させ、放電を促す。これにより、帯電性を向上させ、横スジやムラなどの画像不具合を抑えることができる。
　粗さ形成用粒子は、樹脂製粒子や無機粒子などが用いられる。粗さ形成用粒子の材料は、特に限定されるものではない。粗さ形成用粒子は、カルボニル基を有するポリマーで構成されることが好ましい。カルボニル基を有するポリマーは、比較的誘電率の高い材料であり、帯電ロール１０が優れた帯電性を確保しやすいからである。カルボニル基を有するポリマーとしては、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーングラフトアクリルポリマー、アクリルグラフトシリコーンポリマー、ウレタンゴムなどを挙げることができる。これらのうちでは、耐摩耗性に優れるなどの観点から、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーングラフトアクリルポリマー、アクリルグラフトシリコーンポリマーが特に好ましい。
　粗さ形成用粒子は、表面の一部または全部が、フッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われているとよい。粗さ形成用粒子の表面がフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われていると、粗さ形成用粒子の表面に存在する極性官能基と金属酸化物粒子の表面の官能基との相互作用が小さくなり、粗さ形成用粒子の表面に金属酸化物粒子が集まりにくくなって、粗さ形成用粒子の表面における金属酸化物粒子の凝集による応力集中が抑えられ、表層１６のバインダーポリマーのせん断応力によるクラックの発生が抑えられやすい。また、粗さ形成用粒子の表面の摩擦も低減するため、粗さ形成用粒子とバインダーポリマーの界面におけるせん断応力によるクラックの発生も抑えられる。表面の一部とは、面積で、粗さ形成用粒子の表面の３０％以上であることが好ましい。より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。表面の一部が覆われている場合において、フッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われている部分は、粗さ形成用粒子の表面の全体に分散されていることが必要である。
　粗さ形成用粒子の表面を覆うフッ素系のアニオン性表面改質剤は、上記する、金属酸化物の表面を覆うものに用いられるものと同様のものである。粗さ形成用粒子の表面を覆うフッ素系のアニオン性表面改質剤は、金属酸化物の表面を覆うフッ素系のアニオン性表面改質剤と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
　粗さ形成用粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、均一な帯電性を確保しやすいなどの観点から、平均粒子径３．０μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは、平均粒子径５．０μｍ以上３０μｍ以下のものが好ましい。粗さ形成用粒子の平均粒子径は、表層１６の表面をレーザー顕微鏡にて観察し、表面観察時に見える粗さ形成用粒子１６の直径を粒径とし、任意の２０点の平均で表す。
　粗さ形成用粒子の表層１６における含有量は、特に限定されるものではないが、均一な帯電性を確保しやすいなどの観点から、表層１６のバインダーポリマー１００質量部に対し、３質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
　表層１６には、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、可塑剤、レベリング剤、充填剤、加硫促進剤、加工助剤、離型剤などを挙げることができる。
　表層１６の体積抵抗率は、帯電性などの観点から、半導電領域に設定するとよい。具体的には、例えば、１．０×１０７～１．０×１０１０Ω・ｃｍの範囲内に設定するとよい。体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠して測定することができる。表層１６の厚さは、特に限定されるものではなく、０．１～３０μｍの範囲などに設定するとよい。表層１６の厚さは、レーザー顕微鏡（例えばキーエンス製「ＶＫ－９５１０」など）を用いて断面を観察することにより測定することができる。例えば任意の位置の５か所について、弾性体層１４の表面から表層１６の表面までの距離をそれぞれ測定し、その平均によって表すことができる。
　弾性体層１４は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、未架橋の導電性ゴム組成物を注入して、加熱・硬化（架橋）させた後、脱型するか、あるいは、軸体１２の表面に未架橋の導電性ゴム組成物を押出成形するなどにより、軸体１２の外周に弾性体層１４を形成する。
　表層１６は、表層１６の形成材料を用い、これを弾性体層１４の外周面に塗工し、乾燥処理などを適宜行うことにより形成することができる。表層１６の形成材料は、希釈溶媒を含んでもよい。希釈溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ），メタノール，エタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン，トルエンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル，酢酸ブチルなどの酢酸系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、水などが挙げられる。
　表層１６の形成材料は、バインダーポリマーと、金属酸化物粒子と、を含む。表層１６の形成材料は、必要に応じ、さらに、粗さ形成用粒子を含んでいてもよい。金属酸化物粒子は、上記するように、表面の一部または全部が、フッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われている。また、粗さ形成用粒子は、上記するように、表面の一部または全部が、フッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われている。
　表層１６の形成材料は、次のように調製するとよい。まず、金属酸化物粒子とフッ素系のアニオン性表面改質剤とを混合して、金属酸化物粒子の表面の一部または全部をフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆う。次いで、フッ素系のアニオン性表面改質剤で表面の一部または全部が覆われた金属酸化物粒子とバインダーポリマーとを混合する。このように、金属酸化物粒子をバインダーポリマーと混合する前に、金属酸化物粒子とフッ素系のアニオン性表面改質剤とを先に混合することで、金属酸化物粒子の表面の一部または全部をフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆うことができる。
　表層１６の形成材料に粗さ形成用粒子が含まれる場合には、粗さ形成用粒子も、バインダーポリマーと混合する前に、フッ素系のアニオン性表面改質剤と混合するとよい。これにより、粗さ形成用粒子の表面の一部または全部をフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆うことができる。粗さ形成用粒子の表面もフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆う場合、バインダーポリマーと混合する前に、金属酸化物粒子と粗さ形成用粒子を一緒にフッ素系のアニオン性表面改質剤と混合してもよいし、別々にフッ素系のアニオン性表面改質剤と混合してもよい。別々のほうが、各粒子の表面を被覆する効果や、粗さ形成用粒子の表面に金属酸化物粒子が凝集するのを抑える効果が高まる。
　以上の構成の帯電ロール１０によれば、表層１６に含まれる金属酸化物粒子の表面の一部または全部がフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われていることから、金属酸化物粒子の凝集が抑えられる。また、金属酸化物粒子の外側を向くように配向するフッ素含有基によって、金属酸化物粒子とバインダーポリマーの界面の摩擦が低減し、バインダーポリマーにかかるせん断応力を緩和することができる。これにより、表層材料による表層１６のクラックが抑えられる。
　金属酸化物粒子の凝集が抑えられると、表層１６の抵抗ムラが小さくなる。表層１６の抵抗ムラは、ＡＦＭでランダムに表層１６の表面の１００点の抵抗を測定し、１００点の抵抗の平均値に対する、抵抗の最大値と最小値の差の割合（（抵抗最大値－抵抗最小値）／抵抗平均値）により表すことができる。上記割合は、表層１６に含まれる金属酸化物粒子の表面の一部または全部がフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われている場合、１５％程度に小さくなり、表層１６に含まれる金属酸化物粒子の表面の一部または全部がフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われていない場合（抵抗ムラが大きい場合）、３０％程度に大きくなる。
　さらに、表層１６に含まれる粗さ形成用粒子の表面の一部または全部がフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われることで、粗さ形成用粒子の表面に金属酸化物粒子が集まりにくくなって、粗さ形成用粒子の表面における金属酸化物粒子の凝集による応力集中が抑えられ、表層１６のバインダーポリマーのせん断応力によるクラックの発生が抑えられやすい。また、粗さ形成用粒子の表面の摩擦も低減するため、粗さ形成用粒子とバインダーポリマーの界面におけるせん断応力によるクラックの発生も抑えられる。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
＜弾性体層用組成物の調製＞
　ヒドリンゴム（ＥＣＯ、ダイソー製「エピクロマーＣＧ１０２」）１００質量部に対し、加硫助剤（酸化亜鉛、三井金属製「酸化亜鉛２種」）を５質量部、カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」）を１０質量部、加硫促進剤（２－メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業社製「ノクセラーＭ－Ｐ」）を０．５質量部、硫黄（鶴見化学工業社製、「サルファックスＰＴＣ」）を２質量部、充填剤（炭酸カルシウム、白石工業製「白艶華ＣＣ」）を５０質量部添加し、これらを攪拌機により撹拌、混合して導電性ゴム組成物を調製した。
＜弾性体層の作製＞
　鉄製芯金にニッケルめっきを施した軸体（直径８ｍｍ）を成形金型（パイプ状）にセットし、上記の弾性体層用組成物を注入し、１８０℃で３０分加熱した後、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚さ１．９ｍｍの導電性ゴム弾性体からなる弾性体層を形成した。
＜粒子の被覆処理＞
　金属酸化物１００質量部に対し、フッ素系のアニオン性表面改質剤０．７質量部を配合し、ＭＥＫ１００質量部を添加して、４０℃以下で３０分攪拌した。以上により、フッ素系のアニオン性表面改質剤で被覆された金属酸化物を得た。
　また、粗さ形成用粒子（アルケマ製「オルガソール２００１ＵＤＮＡＴ１」）５０質量部に対し、フッ素系のアニオン性表面改質剤０．３質量部を配合し、ＭＥＫ５０質量部を添加して、４０℃以下で３０分攪拌した。以上により、フッ素系のアニオン性表面改質剤で被覆された粗さ形成用粒子を得た。
＜表層の作製＞
　ポリアミド樹脂（バインダーポリマー）１００質量部に対し、メラミン樹脂を５０質量部、フッ素系のアニオン性表面改質剤で被覆された金属酸化物粒子を１００質量部、フッ素系のアニオン性表面改質剤で被覆された粗さ形成用粒子を５０質量部配合し、ＭＥＫ１００質量部に混合して、表層形成用組成物を調製した。次いで、表層形成用組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、弾性体層の外周に厚さ１０μｍの表層を形成した。これにより、帯電ロールを作製した。
（実施例２－８、１０）
　表１に記載の配合組成にて表層材料を構成した。
（実施例９）
　弾性体層用組成物において、ベースポリマーをヒドリンゴムからイソプレンゴム（ＩＲ、ＪＳＲ製「ＪＳＲ　ＩＲ２２００」）に変更した。
（比較例１）
　表層材料において、金属酸化物粒子の被覆処理を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
（比較例２）
　表層材料において、導電剤として金属酸化物粒子に代えてカーボンブラックを用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
（比較例３）
　表層材料において、導電剤としてのカーボンブラックに被覆処理を実施しなかった以外は比較例２と同様にして、帯電ロールを作製した。
（比較例４－７）
　表層材料において、表面改質剤を変更した以外は実施例１０と同様にして、帯電ロールを作製した。
　表層材料に用いた材料は以下の通りである。
・金属酸化物粒子＜１＞：導電性酸化スズ、（石原産業製「ＳＮ-１００Ｐ」）、平均粒子径０．０１－０．０３μｍ
・金属酸化物粒子＜２＞：導電性酸化亜鉛、（ハクスイテック製「Ｐａｚｅｔ　ＧＫ－４０」）、平均粒子径０．０２－０．０４μｍ
・カーボンブラック：（キャボットジャパン製「ショウブラックＮ７６２」）
・表面改質剤＜１＞：フッ素系、アニオン性（カルボキシレート基含有）、（ＤＩＣ製「メガファックＦ－４１０」）
・表面改質剤＜２＞：フッ素系、アニオン性（スルホネート基含有）、（ネオス製「フタージェント１１０」）
・表面改質剤＜３＞：フッ素系、カチオン性（第４級アンモニウム基含有）、（ネオス製「フタージェント３００」）
・表面改質剤＜４＞：フッ素系、ノニオン性、（ＤＩＣ製「メガファックＦ－５５４」）
・表面改質剤＜５＞：カルボキシル基含有シリコーン系表面改質剤（信越シリコーン製「Ｘ－２２－３７１０」）を水酸化ナトリウムでケン化してアニオン性基（カルボキシレート基）を有するとしたもの
・粗さ形成用粒子＜１＞：ポリウレタン製、（根上工業製「アートパールＣ－８００Ｔ」）、平均粒子径６μｍ
・粗さ形成用粒子＜２＞：ポリアミド製、（アルケマ製「オルガソール２００１ＵＤＮＡＴ１」）、平均粒子径５μｍ
・バインダーポリマー＜１＞：ポリアミド、（鉛市製「ファインレジンＦＲ－１０１」）
・バインダーポリマー＜２＞：ポリウレタン、（ウレタン樹脂、東ソー製「ニッポラン５１９６」）
　作製した帯電ロールを用いて、表層のクラック発生を調べた。
（画像評価）
　作製した帯電ロールを実機（ＲＩＣＯＨ製「ＭＰ　Ｃ６００４」）のユニット（ブラック）に取り付け、１０℃×１０％ＲＨ環境下にて２５％濃度ハーフトーンにて画出し５０万枚耐久後の評価（スジ評価）を行った。表層のクラックに起因するスジ画像の発生がなかったものを「〇」、表層のクラックに起因するスジ画像の発生があったものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１では、金属酸化物粒子の表面に表面改質剤を被覆処理していない。このため、金属酸化物粒子の凝集が抑えられず、表層材料による表層のクラックが抑えられていない。比較例２，３は、導電剤がカーボンブラックである。比較例２では、表面改質剤を用いてカーボンブラックの表面処理を行っているが、カーボンブラックの表面官能基は表面改質剤と相互作用し辛いことから、被覆処理の効果が発揮されず、凝集が抑えられていない。このため、比較例２では、表層材料による表層のクラックが抑えられていない。比較例３では、カーボンブラックの表面に表面改質剤を被覆処理していない。このため、カーボンブラックの凝集が抑えられず、表層材料による表層のクラックが抑えられていない。
　比較例４，５は、表面改質剤がフッ素系のカチオン性表面改質剤である。また、比較例６は、表面改質剤がフッ素系のノニオン性表面改質剤である。比較例４－６では、表面改質剤は金属酸化物粒子の表面官能基と相互作用しないため、金属酸化物粒子は表面改質剤により被覆されておらず、金属酸化物粒子の凝集が抑えられていない。このため、比較例４－６では、表層材料による表層のクラックが抑えられていない。比較例７は、表面改質剤がシリコーン系のアニオン性表面改質剤である。比較例７では、金属酸化物粒子は表面改質剤により被覆されているものの、金属酸化物粒子の外側を向くように配向するフッ素含有基が存在していないため、金属酸化物粒子とバインダーポリマーの界面の摩擦の低減効果が不十分で、表層材料による表層のクラックが抑えられていない。
　これに対し、実施例は、導電剤として金属酸化物粒子が用いられており、その金属酸化物粒子の表面がフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われている。このため、金属酸化物粒子の凝集が抑えられている。また、金属酸化物粒子の外側を向くように配向するフッ素含有基によって、金属酸化物粒子とバインダーポリマーの界面の摩擦が低減し、バインダーポリマーにかかるせん断応力が緩和されている。これにより、表層材料による表層のクラックが抑えられている。
　以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
１０　帯電ロール
１２　軸体
１４　弾性体層
１６　表層

Claims (5)

  1. 　軸体と、前記軸体の外周面上に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周面上に形成された表層と、を備え、
    　前記表層が、バインダーポリマーと、金属酸化物粒子と、を含み、
    　前記金属酸化物粒子の表面の一部または全部が、フッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われている、電子写真機器用帯電ロール。
  2. 　前記表層が、さらに、粗さ形成用粒子を含み、前記粗さ形成用粒子の表面の一部または全部が、フッ素系のアニオン性表面改質剤で覆われている、請求項１に記載の電子写真機器用帯電ロール。
  3. 　前記フッ素系のアニオン性表面改質剤が、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基およびカルボキシレート基を有する、請求項１または請求項２に記載の電子写真機器用帯電ロール。
  4. 　前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロール。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロールの製造方法であって、
    　金属酸化物粒子とフッ素系のアニオン性表面改質剤とを混合して、金属酸化物粒子の表面の一部または全部をフッ素系のアニオン性表面改質剤で覆う工程と、
    　フッ素系のアニオン性表面改質剤で表面の一部または全部が覆われた金属酸化物粒子とバインダーポリマーとを混合する工程と、を有する、電子写真機器用帯電ロールの製造方法。
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