WO2018181873A1 - はんだ合金、ソルダペースト及びはんだ継手 - Google Patents

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尚子 泉田
俊策 吉川
芳恵 立花
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千住金属工業株式会社
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C22C13/02—Alloys based on tin with antimony or bismuth as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a solder alloy, a solder paste, and a solder joint which are high in strength and excellent in vibration resistance of a joint.
  • Hybrid vehicles and electric vehicles are equipped with on-board electronic circuits in which electronic components are soldered to a printed circuit board.
  • the on-vehicle electronic circuit has been disposed in a vehicle room where the vibration environment is relatively loose, but has been mounted directly on the engine room, the oil chamber of the transmission, and further on the mechanical device due to the expansion of applications.
  • the on-vehicle electronic circuit has come to be mounted at a location which receives various external loads such as a temperature difference, an impact, and a vibration due to the expansion of the mounting area.
  • various external loads such as a temperature difference, an impact, and a vibration due to the expansion of the mounting area.
  • an on-vehicle electronic circuit mounted in an engine room may be exposed to a high temperature of 125 ° C. or more during engine operation.
  • the engine is stopped, it is exposed to a low temperature of -40 ° C or less in cold regions.
  • stress is concentrated on the junction due to the difference in thermal expansion coefficient between the electronic component and the printed circuit board.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose Sn-Ag-Cu-Bi-Sb-Ni-Co based solder alloys.
  • Patent Document 1 with an alloy composition in which Sb is 1.5% or less, or Sb is 3.0% or more, and Bi is 2.7% or less, presence or absence of void generation, Cu loading, and heat cycle
  • Patent Document 2 the impact resistance before and after the heat cycle test is evaluated for an alloy composition in which Ni is 0.1% or more or Ni is 0.04% and Bi is 3.2%. There is.
  • Patent No. 5349703 gazette Patent No. 5723056 gazette Patent No. 6047254 International Publication No. 2014/163167 Patent No. 6053248
  • Patent Documents 1 to 5 are mainly evaluated with respect to a solder alloy for an on-vehicle electronic circuit exposed to an environment such as an engine room where the temperature difference is large.
  • the mounting area of the on-vehicle electronic circuit is expanded, it is necessary to improve impact resistance and vibration resistance as well as heat cycle characteristics, and studies focusing on these characteristics are also necessary.
  • the invention described in Patent Document 2 is evaluated for impact resistance, but as an evaluation method, it is only described that the drop impact property was evaluated by dropping 5 times from a height of 1 m. ing.
  • Patent Document 2 since a vehicle is equipped with a suspension, it is difficult to imagine a situation in which an impact such as falling from 1 m is applied to the vehicle just by traveling on a paved road or gravel road. For this reason, it is also considered that the evaluation of the drop impact property described in Patent Document 2 assumes a case where a car collides. In this case, in order to evaluate the drop impact property, at least a surface drop, a corner drop, etc. of the substrate must be defined, and a material of the falling floor must also be defined. However, as described above, Patent Document 2 only defines the height of the fall and the number of times of the fall, and the evaluation itself is inevitably vague, and it is unclear what kind of collision is assumed. It is.
  • alloy design is mainly performed focusing on heat cycle characteristics.
  • stress is applied to the joint due to the difference between the thermal expansion coefficients of the printed circuit board and the electronic component.
  • the vibration is applied to the on-vehicle electronic circuit, the stress is considered to be a stress close to external impact, unlike the stress caused by the expansion and contraction of the printed circuit board and the electronic component generated during the heat cycle. That is, heat cycle test and vibration test differ in the behavior of load applied to the joint, so an alloy design suitable for the expansion of the mounting area of the substrate is required.
  • the object of the present invention is to provide a solder alloy, a solder paste and a solder joint having high reliability by having high tensile strength of the solder alloy and excellent vibration resistance of the joint between the printed circuit board and the electronic component. It is.
  • the inventors first investigated the failure mode of a joint joined by a conventional Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy, assuming that vibrational load is applied to the joint as described above. . It was found that this solder alloy was broken at the interface between the electrode and the solder alloy.
  • the present inventors focused on the Ni content and the Co content in Sn-Ag-Cu-Bi-Sb-Ni-Co based solder alloy, and these elements. Content was investigated in detail. As a result, it was found that although the above-mentioned failure mode was not observed within a predetermined range, they transition to the failure mode in the solder alloy in the vicinity of the intermetallic compound layer. That is, it was found that in the alloy composition in which the Ni content and the Co content were adjusted, the transition of the fracture mode leads to the improvement of the vibration resistance.
  • Patent Literatures 1 to 5 disclose, in the examples of the Sn—Ag—Cu—Bi—Sb—Ni—Co based solder alloy, only the alloy composition in which the Sb and Bi contents are suppressed low. .
  • the mounting area of the on-vehicle electronic circuit has been expanded, a higher tensile strength of the solder alloy has been required.
  • the present inventors finely adjust the Ni content and the Co content in the composition containing a predetermined amount of Ag and Cu, and then improve the strength of the solder alloy itself, so the Sb content and the Bi content. Alloy design with increasing As a result, the crack in the solder alloy in the vicinity of the intermetallic compound layer was suppressed, the vibration resistance was improved, and the knowledge that the tensile strength of the solder alloy was improved was obtained.
  • the inventors of the present invention obtained a solder alloy that can sufficiently cope with the expansion of the mounting area of the substrate by the above examination, the present inventors conducted a study to further improve the reliability. It is assumed that the improvement of the vibration resistance is not seen because the contents of Ni and Co relatively decrease if the contents of Sb and Bi are simply increased to improve the tensile strength.
  • the present invention obtained by these findings is as follows. (1) In mass%, Ag: 1 to 4%, Cu: 0.5 to 0.8%, Bi: more than 4.8% to 5.5% or less, Sb: more than 1.5% to 5.5% or less Ni: 0.01% or more and less than 0.1%, Co: more than 0.001% and 0.1% or less, and the balance has an alloy composition consisting of Sn.
  • Ni + Co ⁇ 0.105% 0.020% ⁇ Ni + Co ⁇ 0.105%
  • 98% ⁇ Sb + Bi ⁇ 10.4%
  • Ni, Co, Bi, and Sb each represent the content (% by mass) in the solder alloy.
  • solder paste comprising the solder alloy according to (1) or (2) above.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional SEM photograph of a solder joint
  • FIG. 1 (a) is a cross-sectional SEM photograph of a solder joint formed with the alloy composition of Example 1
  • FIG. 1 (b) shows an alloy composition of Comparative Example 6. It is a cross-sectional SEM photograph of the formed solder joint.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between equation (3) and TS ⁇ number of vibrations.
  • % relating to the solder alloy composition is “% by mass” unless otherwise specified.
  • Solder alloy (1) Ag 1 to 4% Ag improves the wettability of the solder, and precipitates a network-like compound of the intermetallic compound of Ag 3 Sn in the solder matrix to form a precipitation strengthened type alloy and improves the tensile strength of the solder alloy. . If the Ag content is less than 1%, the wettability of the solder is not improved.
  • the lower limit of the Ag content is preferably 2.0% or more, more preferably 3.3% or more.
  • the upper limit of the Ag content is preferably 3.7% or less, more preferably 3.5% or less.
  • Cu 0.5 to 0.8% Cu improves the tensile strength of the solder alloy. If the Cu content is less than 0.5%, the tensile strength is not improved.
  • the lower limit of Cu is preferably 0.6% or more, more preferably 0.65% or more.
  • the upper limit of Cu is preferably 0.75% or less.
  • Bi more than 4.8% and 5.5% or less Bi is an element necessary for improving the vibration resistance by improving the tensile strength of the solder alloy. Moreover, even if it contains Bi, formation of the fine SnSb intermetallic compound mentioned later is not prevented but a precipitation strengthening type solder alloy is maintained. The said effect can not fully be exhibited as Bi content is 4.8% or less. The lower limit of the Bi content is preferably 4.9% or more.
  • the upper limit of the Bi content is preferably 5.3% or less, more preferably 5.2% or less.
  • Sb more than 1.5% and 5.5% or less
  • Sb is an element of solid solution strengthening type that penetrates into the Sn matrix, and at the same time, the portion exceeding the solid solution limit to Sn is fine SnSb metal It is an element of precipitation dispersion strengthening type that forms a compound, and is an element necessary to improve vibration resistance by improving the tensile strength of the solder alloy. If the Sb content is 1.5% or less, precipitation of the SnSb intermetallic compound is insufficient and the above effect can not be exhibited.
  • the lower limit of the Sb content is preferably 1.6% or more, more preferably 3.0% or more, and still more preferably 4.8% or more.
  • the upper limit of the Sb content is preferably 5.3% or less, more preferably 5.2% or less.
  • Ni 0.01% or more and less than 0.1% Ni is uniformly dispersed in the intermetallic compound deposited near the bonding interface between the electrode and the solder alloy, and the intermetallic compound layer is reformed, and the electrode Suppress fracture at the bonding interface between the solder and the solder alloy. This causes the failure mode to transition to the failure mode in the solder alloy near the intermetallic compound layer. If the Ni content is less than 0.01%, the above effect can not be exhibited.
  • the lower limit of the Ni content is preferably 0.02% or more, and more preferably 0.03% or more.
  • the Ni content is 0.1% or more, the melting point of the solder alloy becomes high, and the temperature setting at the time of solder bonding must be changed.
  • the upper limit of the Ni content is preferably 0.09% or less, more preferably 0.05% or less.
  • Co more than 0.001% and 0.1% or less Co is an element necessary to enhance the effect of the aforementioned Ni. If the Co content is 0.001% or less, the above effect can not be exhibited.
  • the lower limit of the Co content is preferably 0.002% or more, more preferably 0.004% or more.
  • the Co content exceeds 0.1%, the melting point of the solder alloy becomes high, and the temperature setting at the time of solder bonding must be changed.
  • the upper limit of the Co content is preferably 0.05% or less, more preferably 0.012% or less.
  • the lower limit of the total amount of Ni and Co is preferably 0.020% or more, more preferably 0.042% or more.
  • the upper limit is preferably 0.105% or less, more preferably 0.098% or less, in order to suppress the rise of the melting point and to form the solder joint under the conventional reflow conditions. Preferably it is 0.09% or less, especially preferably 0.050% or less.
  • Ni and Co represent content (mass%) in a solder alloy, respectively.
  • the lower limit of the total amount of Sb and Bi is preferably 9.1% or more, more preferably 9.6% or more, and still more preferably 9.7% or more. Particularly preferably, it is more than 9.8%.
  • the upper limit is preferably 10.4% or less, more preferably 10.0% or less from the viewpoint of suppressing crack extension in the solder alloy without the solder alloy becoming too hard.
  • Bi and Sb represent content (mass%) in a solder alloy, respectively. (9) 4.05 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ (Ni + Co) / (Bi + Sb) ⁇ 1.00 ⁇ 10 ⁇ 2 (3)
  • the solder alloy of the present invention it is preferable to maintain the balance between the tensile strength and the vibration resistance from the viewpoint of sufficiently coping with the expansion of the mounting area of the substrate. If the content of Bi and Sb is not increased too much, the content of Ni and Co does not decrease relatively to the content of Bi and Sb, and the tensile strength of the solder alloy does not become too high.
  • the lower limit of the formula (3) is preferably 4.05 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, more preferably 4.20 ⁇ 10 ⁇ 3 or more. is there.
  • the upper limit of the formula (3) is preferably 1.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, more preferably 9.8 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and particularly preferably 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. And most preferably 5.5 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • Ni, Co, Bi, and Sb show content (mass%) in a solder alloy, respectively.
  • (10) Remainder Sn
  • the remainder of the solder alloy according to the present invention is Sn, and may contain unavoidable impurities in addition to the aforementioned elements. Even when the inevitable impurities are contained, the above-mentioned effects are not affected.
  • solder paste of the present invention is a mixture of a solder powder having the above-mentioned alloy composition and a flux.
  • the flux used in the present invention is not particularly limited as long as it can be soldered by a conventional method. Therefore, a commonly used rosin, an organic acid, an activator, and a solvent appropriately blended may be used.
  • the mixing ratio of the metal powder component and the flux component is not particularly limited, but preferably, the metal powder component: 80 to 90% by mass, and the flux component: 10 to 20% by mass.
  • solder joint is suitable for use in connection between an IC chip in a semiconductor package and its substrate (interposer) or connection between a semiconductor package and a printed wiring board.
  • a "solder joint" means the junction part of an electrode.
  • the method for producing a solder alloy according to the present invention may be performed according to a conventional method.
  • the bonding method using the solder alloy according to the present invention may be performed according to a conventional method using, for example, a reflow method. Moreover, when joining using the solder alloy which concerns on this invention, if the cooling rate at the time of solidification is considered, a structure
  • tissue can be further refined. For example, the solder joint is cooled at a cooling rate of 2 to 3 ° C./s or more. The other bonding conditions can be appropriately adjusted in accordance with the alloy composition of the solder alloy.
  • the shape of the lead-free solder according to the present invention may be used not only as solder paste but also as a solder preform in the shape of a ball, pellet, washer or the like, wire solder, core solder.
  • the solder alloy which concerns on this invention can manufacture a low alpha ray alloy by using a low alpha ray material as the raw material.
  • a low ⁇ -ray alloy can suppress soft errors when used to form solder bumps around the memory.
  • the printed circuit board and the electronic component were joined using a solder alloy having the alloy composition shown in Table 1, and the vibration resistance was evaluated. Moreover, the tensile strength of the solder alloy which consists of an alloy composition shown in Table 1 was evaluated. Each evaluation method is described below.
  • solder paste was prepared by mixing a solder alloy powder having a solder alloy composition described in Table 1 having an average particle diameter of 20 ⁇ m with a known paste-like rosin-based flux. The flux content was adjusted to 12% by mass with respect to the mass of the entire solder paste.
  • solder paste was printed on the following board
  • Low temperature constant temperature bath VC-082BAFX (32)
  • P3T CUBE type jig (200 mm ⁇ 200 mm): JSA-150-085 Accelerometer attached to CUBE type jig: 731-B
  • the above-mentioned vibration test apparatus controls the signal from the acceleration pick-up of the CUBE type jig so as to indicate a predetermined value while measuring the signal from the acceleration pick-up of the substrate using the pre-charge amplifier. By this control, desired acceleration and resonance frequency can be obtained.
  • the substrate was excited at an acceleration of 223 G (resonance frequency: 166.32 Hz) by exciting the CUBE type jig at an acceleration of 20 G (resonance frequency: 166.32 Hz).
  • the number of oscillations was measured when the resistance value of each LGA increased by 20% from the initial value. In the present embodiment, when the number of vibrations is 300,000 or more, it is determined that there is no problem in practical use.
  • Tensile strength was measured according to JIS Z 319-2. Each solder alloy described in Table 1 was cast in a mold to prepare a test piece having a gauge length of 30 mm and a diameter of 8 mm. The prepared test piece was pulled at a stroke of 6 mm / min at room temperature according to Instron Type 5966 to measure the strength when the test piece was broken. In this example, when the tensile strength is 80 MPa or more and 120 MPa or less, it is determined that there is no problem in practical use. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 As shown in Table 1, in all cases, in Example 1, the tensile strength exceeded 80 MPa and the number of vibrations also exceeded 300,000 cycles.
  • Comparative Example 1 the Ni content was large, and the melting point increased, so that the solder bonding was insufficient under the above-described reflow conditions, and the number of vibrations was inferior. Comparative Example 2 was low in Bi content and inferior in tensile strength and frequency of vibration.
  • Comparative Example 3 was broken at the interface between the solder alloy and the electrode because it did not contain Ni, and the number of vibrations was inferior.
  • Comparative Example 4 was broken at the interface between the solder alloy and the electrode because it did not contain Co, and the number of vibrations was inferior.
  • the comparative example 5 has many Sb and Bi content, high tensile strength was shown, and the frequency of vibration was inferior.
  • the comparative example 6 since it did not contain Ni and Co, it fractured at the interface of a solder alloy and an electrode, and the frequency of vibration was inferior. Moreover, the tensile strength of the solder alloy was inferior because it did not contain Sb and Bi.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional SEM photograph of a solder joint
  • FIG. 1 (a) is a cross-sectional SEM photograph of a solder joint formed with the alloy composition of Example 1
  • FIG. 1 (b) shows an alloy composition of Comparative Example 6. It is a cross-sectional SEM photograph of the formed solder joint.
  • a vibration test is continued until a cross section fracture
  • Example 1 containing a predetermined amount of Ni and Co, while broken in the solder alloy in the vicinity of the intermetallic compound layer, in Comparative Example 6 which does not contain Ni and Co, the interface between the electrode and the solder alloy It is understood that it is broken.
  • the fracture mode is transitioned by containing a predetermined amount of Ni and Co.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between equation (3) and tensile strength ⁇ number of vibrations.
  • fills (1) Formula and (2) Formula from Table 1 was extracted.
  • the tensile strength ⁇ the number of vibration times is 4.0 ⁇ 10 7 or more within the range of the equation (3), the balance between the tensile strength and the number of vibration times is excellent. It turned out to indicate.
  • the tensile strength ⁇ the number of vibrations show a value of 1.2 ⁇ 10 8 or more, the excellent tensile strength and the number of vibrations are obtained. It has been found that it has a good balance and high reliability.
  • the solder alloy according to the present invention has high tensile strength and is excellent in vibration resistance, and thus can be suitably used for a circuit such as an on-vehicle electronic circuit used in a place where vibration is transmitted.

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Abstract

はんだ合金の引張強度が高く、プリント基板と電子部品の接合部の優れた耐振動性を有することによって、高い信頼性を備えるはんだ合金、ソルダペースト及びはんだ継手を提供する。はんだ合金は、質量％で、Ａｇ：１～４％、Ｃｕ：０．５～０．８％、Ｂｉ：４．８％超え５．５％以下、Ｓｂ：１．５％超え５．５％以下、Ｎｉ：０．０１％以上０．１％未満、Ｃｏ：０．００１％超え０．１％以下、および残部がＳｎからなる。

Description

はんだ合金、ソルダペースト及びはんだ継手
　本発明は、強度が高く、接合部の耐振動性に優れるはんだ合金、ソルダペースト及びはんだ継手に関する。
　近年、自動車はカーエレクトロニクス化が進み、ガソリン車からハイブリッド車や電気自動車に移行しつつある。ハイブリッド車や電気自動車は、プリント基板に電子部品がはんだ付けされた車載電子回路を搭載している。車載電子回路は、振動環境が比較的緩い車室内に配置されていたが、用途の拡張によりエンジンルームやトランスミッションのオイル室内、さらには機械装置上に直接搭載されるようになってきた。
　このように、車載電子回路は、搭載領域の拡大により、寒暖差、衝撃、振動などの種々の外的な負荷を受ける箇所に搭載されるようになった。例えば、エンジンルームに搭載された車載電子回路は、エンジン動作時には１２５℃以上という高温に曝されることがある。一方、エンジン停止時には、寒冷地であれば－４０℃以下という低温に曝される。車載電子回路がこのような寒暖差に曝されると、電子部品とプリント基板の熱膨張係数の違いにより接合部に応力が集中する。このため、従来のＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金を用いると接合部が破断するおそれがあり、寒暖差が激しい環境下においても接合部の破断を抑制するはんだ合金が検討されている。
　例えば特許文献１～５には、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｎｉ－Ｃｏ系はんだ合金が開示されている。特許文献１に記載の発明では、Ｓｂが１．５％以下、もしくはＳｂが３．０％以上、かつＢｉが２．７％以下の合金組成において、ボイド発生の有無、Ｃｕ喰われ、ヒートサイクル試験によるはんだ寿命が評価されている。特許文献２に記載の発明では、Ｎｉが０．１％以上、もしくはＮｉが０．０４％、且つＢｉが３．２％の合金組成について、ヒートサイクル試験前後での耐衝撃性が評価されている。特許文献３に記載の発明では、Ｂｉが３．２％以下、もしくはＢｉが３．５％、且つＣｏが０．００１％の合金組成について、ヒートサイクル後におけるはんだ継手の亀裂やボイドの有無が評価されている。特許文献４に記載の発明では、Ｂｉが３．２％以下の合金組成について、ヒートサイクル後におけるはんだ継手のクラック発生率が評価されている。特許文献５に記載の発明では、Ｂｉが４．８％以下の合金組成について、ヒートサイクル後におけるフィレット部の亀裂の有無が評価されている。
特許第５３４９７０３号公報 特許第５７２３０５６号公報 特許第６０４７２５４号公報 国際公開第２０１４／１６３１６７号 特許第６０５３２４８号公報
　このように、特許文献１～５に記載の発明は、主にエンジンルーム等の寒暖差が大きい環境に曝される車載電子回路用はんだ合金に関して評価されている。しかし、車載電子回路の搭載領域が拡張するにつれて、ヒートサイクル特性の他に、耐衝撃性や耐振動性も向上させる必要が生じており、これらの特性に着目した検討も必要である。上記文献の中で、特許文献２に記載の発明は耐衝撃性が評価されているが、評価方法としては、１ｍの高さから５回落下させて落下衝撃性を評価したことのみが記載されている。
　ここで、自動車にはサスペンションが搭載されているため、舗装道路や砂利道を走行しただけでは１ｍから落下したような衝撃が自動車に加わる状況は想定し難い。このため、特許文献２に記載の落下衝撃性の評価は、自動車が衝突した場合を想定しているとも思われる。この場合、落下衝撃性を評価する際には、少なくとも、基板の面落下、角落下などを規定し、落下床面の材質も規定しなければならない。しかし、特許文献２には、前述のように、落下の高さと落下の回数しか規定されてなく、その評価自体が曖昧であると言わざるを得ず、どのような衝突を想定したものか不明である。上記評価で問題ないと判断された合金組成であっても、基板の面落下や角落下、もしくは落下床面の材質によっては問題が生じることがある。このため、少なくともある程度定まった評価基準の下で合金設計を行う必要がある
　また、通常の走行時に車体に伝わる振動は、衝突時の衝撃と比較して、１回の衝撃により加わる荷重が小さく、かつ荷重が加わる回数が多い。したがって、実情に近い評価条件で耐振動性の評価を行いながら、上記特許文献１～５に開示されている合金組成から改良を加える必要がある。
　さらに、特許文献１～５では、前述のように、主としてヒートサイクル特性に着目した合金設計がなされている。ヒートサイクルに曝された車載電子回路は、プリント基板と電子部品の熱膨張係数の違いから接合部に応力が加えられる。一方、振動が車載電子回路に加えられる場合、その応力はヒートサイクル時に発生するプリント基板や電子部品の伸縮による応力とは異なり、外的衝撃に近い応力であると考えられる。つまり、ヒートサイクル試験と振動試験は接合部への負荷の挙動が異なるため、基板の搭載領域の拡張に対応するには、それに適した合金設計が必要になる。
　これに加えて、車載電子回路の接合部が車載電子回路の搭載領域によらず破断を回避するためには、接合部を形成するはんだ合金自体の強度を向上させることも必要である。この観点からしても、公知の合金組成を再検討する必要がある。
　本発明の課題は、はんだ合金の引張強度が高く、プリント基板と電子部品の接合部の優れた耐振動性を有することによって、高い信頼性を備えるはんだ合金、ソルダペースト及びはんだ継手を提供することである。
　本発明者らは、まず、上記のように振動による負荷が接合部に加えられた場合を想定し、従来のＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金で接合された接合部の破壊モードを調査した。このはんだ合金では、電極とはんだ合金の界面で破断していることがわかった。
　そこで、本発明者らは、このような破壊モードを回避するため、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｎｉ－Ｃｏ系はんだ合金において、Ｎｉ含有量およびＣｏ含有量に着目してこれらの元素の含有量を詳細に調査した。この結果、これらが所定の範囲内において上記破壊モードは見られなかったが、金属間化合物層近傍でのはんだ合金中における破壊モードに遷移することがわかった。つまり、Ｎｉ含有量およびＣｏ含有量を調整した合金組成では、破壊モードの遷移により耐振動性の向上に繋がることがわかった。
　さらに本発明者らは、はんだ合金中でのクラックの伸展を抑制するために、はんだ合金自体の強度を向上させる必要があることに着目した。ここで、特許文献１～５には、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｎｉ－Ｃｏ系はんだ合金の実施例にて、ＳｂやＢｉ含有量を低く抑えた合金組成のみが開示されている。しかし、近年、車載電子回路の搭載領域は拡大している為、従来よりも高いはんだ合金の引張強度が求められるようになってきた。
　そこで、本発明者らは、ＡｇおよびＣｕを所定量含有した組成において、Ｎｉ含有量およびＣｏ含有量を細かく調整した上で、はんだ合金自体の強度を向上させるため、Ｓｂ含有量およびＢｉ含有量を増加させて合金設計を行った。その結果、金属間化合物層近傍でのはんだ合金中におけるクラックが抑制され耐振動性が向上するとともに、はんだ合金の引張強度が向上する知見が得られた。
　上記の検討により、本発明者らは、基板の搭載領域の拡張に十分に対応できるはんだ合金が得られたが、さらに信頼性を向上させるために検討を行った。単に引張強度を向上させるためにＳｂおよびＢｉの含有量を増加しただけでは、ＮｉおよびＣｏの含有量が相対的に少なくなるために耐振動性の向上が見られないことが想定される。そこで、引張強度と耐振動性のバランスを考慮してさらに詳細に調査した結果、プリント基板の電極とはんだ合金の界面での破断を抑制するＮｉおよびＣｏの含有量と、はんだ合金中のクラック伸展を抑制するＢｉおよびＳｂの含有量、およびそれらのバランスを調整することによってはんだ合金の引張強度および耐振動性が向上し、さらに高い信頼性を示す知見が得られた。
　これらの知見により得られた本発明は次の通りである。
　（１）質量％で、Ａｇ：１～４％、Ｃｕ：０．５～０．８％、Ｂｉ：４．８％超え５．５％以下、Ｓｂ：１．５％超え５．５％以下、Ｎｉ：０．０１％以上０．１％未満、Ｃｏ：０．００１％超え０．１％以下、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
　（２）合金組成は、下記（１）式～（３）式を満たす、上記（１）に記載のはんだ合金。
　０．０２０％≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦０．１０５％　　　（１）
　９．１％≦Ｓｂ＋Ｂｉ≦１０．４％　　　　　　（２）
　４．０５×１０－３≦（Ｎｉ＋Ｃｏ）／（Ｂｉ＋Ｓｂ）≦１．００×１０－２（３）
　（１）式～（３）式中、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＳｂは、各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
　（３）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金を有することを特徴とするソルダペースト。
　（４）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金を有することを特徴とするはんだ継手。
図１は、はんだ継手の断面ＳＥＭ写真を示し、図１（ａ）は実施例１の合金組成で形成したはんだ継手の断面ＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は比較例６の合金組成で形成したはんだ継手の断面ＳＥＭ写真である。 図２は、（３）式とＴＳ×振動回数との関係を示すグラフである。
　本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
　１．　はんだ合金
　（１）　Ａｇ：１～４％
　Ａｇは、はんだの濡れ性を向上させ、また、はんだマトリックス中にＡｇ３Ｓｎの金属間化合物のネットワーク状の化合物を析出させて、析出強化型の合金を作り、はんだ合金の引張強度を向上させる。Ａｇ含有量が１％未満では、はんだの濡れ性が向上しない。Ａｇ含有量の下限は、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは３．３％以上である。
　一方、Ａｇ含有量が４％を超えると、初晶として晶出する粗大なＡｇ３Ｓｎ金属間化合物により耐振動性が劣る。また、液相線温度も上昇する。Ａｇ含有量の上限は、好ましくは３．７％以下であり、より好ましくは３．５％以下である。
　（２）　Ｃｕ：０．５～０．８％
　Ｃｕは、はんだ合金の引張強度を改善する。Ｃｕ含有量が０．５％未満では、引張強度が向上しない。Ｃｕの下限は、好ましくは０．６％以上であり、より好ましくは０．６５％以上である。
　一方、Ｃｕ含有量が０．８％を超えると、初晶として晶出する粗大なＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物により耐振動性が劣る。また、液相線温度も上昇する。Ｃｕの上限は、好ましくは０．７５％以下である。
　（３）　Ｂｉ：４．８％超え５．５％以下
　Ｂｉは、はんだ合金の引張強度を向上させることで、耐振動性を向上させるために必要な元素である。また、Ｂｉを含有しても、後述する微細なＳｎＳｂ金属間化合物の形成が妨げられず、析出強化型のはんだ合金が維持される。Ｂｉ含有量が４．８％以下であると上記効果を十分に発揮することができない。Ｂｉ含有量の下限は、好ましくは４．９％以上である。
　一方、Ｂｉ含有量が５．５％を超えると、はんだ合金の延性が低減して硬くなり、耐振動性が劣化する。Ｂｉ含有量の上限は好ましくは５．３％以下であり、より好ましくは５．２％以下である。
　（４）　Ｓｂ：１．５％超え５．５％以下
　Ｓｂは、Ｓｎマトリックス中に侵入する固溶強化型の元素であるとともに、Ｓｎへの固溶限を超えた分が微細なＳｎＳｂ金属間化合物を形成する析出分散強化型の元素であり、はんだ合金の引張強度を向上させることで、耐振動性を向上させるために必要な元素である。Ｓｂ含有量が１．５％以下であるとＳｎＳｂ金属間化合物の析出が不十分となり上記効果を発揮することができない。Ｓｂ含有量の下限は、好ましくは１．６％以上であり、より好ましくは３．０％以上であり、さらに好ましくは４．８％以上である。
　一方、Ｓｂ含有量が５．５％を超えるとはんだ合金が硬くなり、耐振動性が劣化するおそれがある。Ｓｂ含有量の上限は、好ましくは５．３％以下であり、より好ましくは５．２％以下である。
　（５）　Ｎｉ：０．０１％以上０．１％未満
　Ｎｉは、電極とはんだ合金との接合界面付近に析出する金属間化合物中に均一に分散し、金属間化合物層が改質し、電極とはんだ合金との接合界面での破断を抑制する。これにより、破壊モードが金属間化合物層近傍でのはんだ合金中における破壊モードに遷移する。Ｎｉ含有量が０．０１％未満であると上記効果を発揮することができない。Ｎｉ含有量の下限は、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０３％以上である。
　一方、Ｎｉ含有量が０．１％以上であるとはんだ合金の融点が高くなり、はんだ接合時の温度設定を変更しなければならない。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは０．０９％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。
　（６）　Ｃｏ：０．００１％超え０．１％以下
　Ｃｏは、前述のＮｉの効果を高めるために必要な元素である。Ｃｏ含有量が０．００１％以下であると上記効果を発揮することができない。Ｃｏ含有量の下限は、好ましくは０．００２％以上であり、より好ましくは０．００４％以上である。
　一方、Ｃｏ含有量が０．１％を超えるとはんだ合金の融点が高くなり、はんだ接合時の温度設定を変更しなければならない。Ｃｏ含有量の上限は、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０１２％以下である。
　（７）０．０２０％≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦０．１０５％　　　（１）
　本発明のはんだ合金では、はんだ継手の破壊モードとして好ましくない態様である電極との接合界面での破断を抑制する必要がある。この効果が十分に発揮されるため、ＮｉおよびＣｏの合計量の下限は、好ましくは０．０２０％以上であり、より好ましくは０．０４２％以上である。
　上限は、融点の上昇を抑えて従来のリフロー条件ではんだ継手の形成を行うことができるようにするため、好ましくは０．１０５％以下であり、より好ましくは０．０９８％以下であり、さらに好ましくは０．０９％以下であり、特に好ましくは０．０５０％以下である。
　上記（１）式中、ＮｉおよびＣｏは、各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
　（８）９．１％≦Ｓｂ＋Ｂｉ≦１０．４％　　　　　　（２）
　本発明のはんだ合金は、ＳｂおよびＢｉの合計量を増加させることではんだ合金中のクラック伸展が抑制され、はんだ合金の引張強度が向上し、より耐振動性が向上する。この効果を十分に発揮させるため、ＳｂおよびＢｉの合計量の下限は、好ましくは９．１％以上であり、より好ましくは９．６％以上であり、さらに好ましくは９．７％以上であり、特に好ましくは９．８％超えである。
　上限は、はんだ合金が硬くなりすぎることなくはんだ合金中のクラック伸展を抑制する観点から、好ましくは１０．４％以下であり、より好ましくは１０．０％以下である。
　上記（２）式中、ＢｉおよびＳｂは、各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
　（９）４．０５×１０－３≦（Ｎｉ＋Ｃｏ）／（Ｂｉ＋Ｓｂ）≦１．００×１０－２　　　　　（３）
　本発明のはんだ合金では、基板の搭載領域の拡張にさらに十分に対応する観点から、引張強度と耐振動性のバランスを保つことが好ましい。ＢｉおよびＳｂの含有量が増加しすぎないと、ＢｉおよびＳｂの含有量に対して相対的にＮｉおよびＣｏの含有量が少なくならず、はんだ合金の引張強度が高くなりすぎない。これに対して、ＮｉおよびＣｏ含有量が適量であると、電極とはんだ合金との界面での破壊は抑制され、はんだ合金の融点の上昇が抑えられ、問題なくはんだ付けを行うことができ、耐振動性の劣化が抑制される。このように、はんだ合金の融点の上昇を抑えた上で、プリント基板とはんだ合金との界面での破断を抑制するＮｉおよびＣｏの含有量の合計と、引張強度を向上させてはんだ合金中のクラック伸展を抑制するＢｉおよびＳｂの含有量の合計とのバランスを調整することによって、さらに高い信頼性が得られると考えられる。
　このためには、上記（１）式および（２）式に加えて、さらに（３）式を満たすことが望ましい。
　上記（３）式を満たすことの効果が発揮するためには、（３）式の下限は、好ましくは４．０５×１０－３以上であり、より好ましくは４．２０×１０－３以上である。また、（３）式の上限は、好ましくは１．００×１０－２以下であり、より好ましくは９．８×１０－３以下であり、特に好ましくは９．０×１０－３以下であり、最も好ましくは５．５×１０－３以下である。
　上記（３）式中、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＳｂは、各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
　（１０）　残部：Ｓｎ
　本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎであり、前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても前述の効果に影響することはない。
　２．ソルダペースト
　本発明のソルダペーストは、上述の合金組成を有するはんだ粉末とフラックスとの混合物である。本発明において使用するフラックスは、常法によりはんだ付けが可能であれば特に制限されない。したがって、一般的に用いられるロジン、有機酸、活性剤、そして溶剤を適宜配合したものを使用すればよい。本発明において金属粉末成分とフラックス成分との配合割合は特に制限されないが、好ましくは、金属粉末成分：８０～９０質量％、フラックス成分：１０～２０質量％である。
　３．はんだ継手
　本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、或いは半導体パッケージとプリント配線板との接続に使用するのに適している。ここで、「はんだ継手」とは電極の接合部をいう。
　４．その他
　本発明に係るはんだ合金の製造方法は常法に従って行えばよい。
　本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方がさらに組織を微細にすることができる。例えば２～３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。
　また本発明に係る鉛フリーはんだの形状は、ソルダペーストだけでなく、ボール状、ペレットもしくはワッシャーなどの形状のはんだプリフォームや線はんだ、やに入りはんだとして用いられても良い。
　本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。
　表１に示す合金組成からなるはんだ合金を用いてプリント基板と電子部品を接合し、耐振動性を評価した。また、表１に示す合金組成からなるはんだ合金の引張強度を評価した。各々の評価方法について以下に説明する。
　１．耐振動性
　（１）ソルダペーストの作製
　平均粒径が２０μｍである表１に記載のはんだ合金組成を有するはんだ合金粉末を、公知のペースト状ロジン系フラックスと混合して、ソルダペーストを作製した。フラックス含有量は、ソルダペースト全体の質量に対して１２質量％となるように調整した。
　（２）はんだ継手の形成
　下記基板に下記メタルマスクを用いて上記ソルダペーストを印刷し、下記ＬＧＡを印刷後の基板に３個搭載した。その後、下記リフロー条件にてはんだ付けを行い、はんだ継手を形成した。
　・ＬＧＡ
　　パッケージ外径：１２．９０ｍｍ×１２．９０ｍｍ
　　表面処理：電解Ｎｉ／Ａｕ
　　総電極数：３４５ピン
　　電極ピッチ（電極センター間）：０．５ｍｍピッチ
　　ソルダーレジスト開口部：φ０．２３ｍｍ
　　電解Ｎｉ／Ａｕランド径：φ０．２５ｍｍ
　・基板
　　実装基板：１３２ｍｍ×７７ｍｍ
　　基板表面処理：Ｃｕ－ＯＳＰ
　　使用基材：ＦＲ－４
　　層構成：両面基板
　　線膨張係数：基板厚：１．０ｍｍ
　　ソルダーレジスト開口部：φ０．４０ｍｍ
　　電解Ｎｉ／Ａｕランド径：φ０．２８ｍｍ
　・メタルマスク
　　マスク厚さ：１２０μｍ
　　開口径：φ０．２８ｍｍ
　・リフロー条件
　　プレヒート温度：１３０～１７０℃
　　プレヒート時間：１００秒
　　プレヒート温度から溶融温度までの昇温速度：１．６℃／秒
　　溶融時間（２２０℃以上の温度）：３５秒
　　ピーク温度：２４３℃
　　ピーク温度から１５０℃までの冷却速度：２．４℃／秒
　（３）振動試験
　振動試験には、下記構成のエミック株式会社製振動試験装置を用いた。
　　低温恒温槽：ＶＣ－０８２ＢＡＦＸ（３２）Ｐ３Ｔ
　　ＣＵＢＥ型治具（２００ｍｍ×２００ｍｍ）：ＪＳＡ－１５０－０８５
　　ＣＵＢＥ型治具に付設の加速度ピックアップ：７３１－Ｂ型
　　プリチャージアンプ：５０４－Ｅ－２
　　基板に付設の加速度ピックアップ：７１０－Ｄ型
　ＬＧＡを搭載した基板をＣＵＢＥ型治具の上面に固定し、固定された基板に加速度ピックアップ（７１０－Ｄ型）を取り付けた。
　上記振動試験装置は、プリチャージアンプを用い、基板の加速度ピックアップからの信号を測定しながら、ＣＵＢＥ型治具の加速度ピックアップからの信号が所定値を示すように制御する。この制御によって、所望の加速度と共振周波数を得ることができる。
　本実施例では、ＣＵＢＥ型治具を２０Ｇ（共振周波数：１６６．３２Ｈｚ）の加速度で加振することによって、基板を２２３Ｇ（共振周波数：１６６．３２Ｈｚ）の加速度で加振した。各ＬＧＡの抵抗値が初期値から２０％上昇した時の振動回数を計測した。本実施例では、振動回数が３０万回以上である場合、実用上問題ないレベルであると判断した。
　２．引張強度
　引張強度をＪＩＳＺ３１９８－２に準じて測定した。表１に記載の各はんだ合金を金型に鋳込み、ゲージ長が３０ｍｍ、直径８ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片を、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＴｙｐｅ５９６６により、室温で、６ｍｍ／ｍｉｎのストロークで引張り、試験片が破断したときの強度を計測した。本実施例では、引張強度が８０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下である場合、実用上問題ないレベルであると判断した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１では、いずれも引張強度が８０ＭＰａを超え、振動回数も３０万サイクルを超える結果が得られた。
　一方、比較例１では、Ｎｉ含有量が多く、融点が上昇したために上記リフロー条件でははんだ接合が不十分であり、振動回数が劣った。比較例２は、Ｂｉ含有量が少なく、引張強度および振動回数が劣った。
　比較例３は、Ｎｉを含有しないためにはんだ合金と電極との界面で破断し、振動回数が劣った。比較例４は、Ｃｏを含有しないためにはんだ合金と電極との界面で破断し、振動回数が劣った。比較例５は、ＳｂおよびＢｉ含有量が多く高い引張強度を示し、振動回数が劣った。比較例６では、ＮｉおよびＣｏを含有しないためにはんだ合金と電極との界面で破断し、振動回数が劣った。また、ＳｂおよびＢｉを含有しないためにはんだ合金の引張強度も劣った。
　表１の結果から本発明の効果を明確にするため、図１および２を用いてさらに説明する。
　図１は、はんだ継手の断面ＳＥＭ写真を示し、図１（ａ）は実施例１の合金組成で形成したはんだ継手の断面ＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は比較例６の合金組成で形成したはんだ継手の断面ＳＥＭ写真である。なお、図１（ａ）では断面が破断するまで振動試験を続け、その後に断面のＳＥＭ写真を撮影したものである。ＮｉおよびＣｏを所定量含有する実施例１では、金属間化合物層近傍でのはんだ合金中で破断しているのに対して、ＮｉおよびＣｏを含有しない比較例６では、電極とはんだ合金の界面で破断していることがわかる。このように、ＮｉおよびＣｏを所定量含有することによって、破壊モードが遷移することがわかった。
　図２は、（３）式と引張強度×振動回数との関係を示すグラフである。図２では、表１から（１）式および（２）式を満たす合金組成を抽出した。図２より、実施例は（３）式の範囲内でいずれも引張強度×振動回数が４．０×１０７以上の値を示すため、引張強度と振動回数とのバランスがよく優れた信頼性を示すことがわかった。特に、式（１）～（３）を満たす実施例１、２、５および９では、引張強度×振動回数が１．２×１０８以上の値を示すため、優れた引張強度と振動回数とのバランスを有し、高い信頼性を有することがわかった。
　以上より、本発明に係るはんだ合金は、引張強度が高く、耐振動性に優れるため、車載電子回路など、振動が伝わるような箇所に用いられる回路に好適に使用することができる。
 

Claims (4)

  1. 　質量％で、Ａｇ：１～４％、Ｃｕ：０．５～０．８％、Ｂｉ：４．８％超え５．５％以下、Ｓｂ：１．５％超え５．５％以下、Ｎｉ：０．０１％以上０．１％未満、Ｃｏ：０．００１％超え０．１％以下、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
  2. 　前記合金組成は、下記（１）式～（３）式を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
    　０．０２０％≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦０．１０５％　　　　　（１）
    　９．１％≦Ｓｂ＋Ｂｉ≦１０．４％　　　　　　　　（２）
    　４．０５×１０－３≦（Ｎｉ＋Ｃｏ）／（Ｂｉ＋Ｓｂ）≦１．００×１０－２（３）
    　上記（１）式～（３）式中、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＳｂは、各々前記はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
  3. 　請求項１または２に記載のはんだ合金を有することを特徴とするソルダペースト。
  4. 　請求項１または２に記載のはんだ合金を有することを特徴とするはんだ継手。
     
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