WO2018181226A1

WO2018181226A1 - 触媒及び触媒群

Info

Publication number: WO2018181226A1
Application number: PCT/JP2018/012233
Authority: WO
Inventors: 田澤　和治; 貴紀谷口; 拓也中村
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2018-10-04
Also published as: US20230219070A1; ZA201906363B

Abstract

本発明は、触媒を用いて材料物質を気相接触酸化反応させて目的物質を製造する際に、圧力損失及びコーキングが抑制され、高収率で目的物質を製造することができる触媒を提供することを目的とする。本発明は、材料物質を気相接触酸化反応させて目的物質を製造する際に用いる、直胴部と空胴部を有するリング形状の触媒であって、直胴部の長さが空胴部の長さより短く、且つ、少なくとも一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している触媒に関する。

Description

触媒及び触媒群

　本発明は、触媒及び触媒群に関する。詳しくは、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒及び触媒群、並びに、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒及び触媒群に関する。

　従来、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造するために用いる触媒や、アクロレイン等の不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造するために用いる触媒の形状については種々提案されている。

　例えば、特許文献１には、(メタ)アクロレインから（メタ）アクリル酸への選択的酸化に使用される触媒として、中空円筒体状に成形され、該中空円筒体状の端面が湾曲している不均一系触媒反応用の成形触媒が記載されている。特許文献２には、プロピレン等からアクロレインを製造するための触媒として、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを少なくとも含有するリング状の非担持触媒であり、特定の長さ、外径及び壁厚を有し、端面が湾曲していることが記載されている。特許文献３にはアクロレインから気相接触酸化によりアクリル酸を合成する際に用いられる触媒としてリング形状の触媒が記載されている。また、特許文献４には、環状担体の両正面が内から外へ斜めに面取りされて、円筒外壁の長さが円筒内壁の長さに比して少なくとも２０％だけ短くなっている、バナジウム及びチタン及び／又はジルコンを含有する無水フタル酸を製造するための担持触媒が記載されている。

日本国特開昭６１－１４１９３３号公報日本国特表２００７－５０５７４０号公報日本国特開平５－３１７７１３号公報日本国特開昭５５－１３９８３４号公報

　しかしながら、これら従前知られた触媒では、該触媒が充填された反応器により原料物質を気相接触酸化反応させて目的物質を製造する際の圧力損失が高く、原料物質の転化率が低く、対応する目的物質の選択率が低く、収率が低下するという問題があった。
　例えばリング形状の触媒では、反応器に均一に充填されない場合があり、反応場が反応器内で不均一となり、転化率、選択率の低下が起こる可能性がある。又、中空円筒体状の端面が湾曲している触媒では、触媒体積に対する触媒表面積が小さく、反応活性点が少ないため反応の効率が低く、転化率、選択率が低下する場合がある。
　また、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造において、触媒表面に炭化物が付着する。該炭化物の触媒表面への付着（コーキング）は多管式反応器の圧力損失が高い反応管において、ガス量が少なくなることにより発生しやすい。一旦コーキングが発生すると、更に圧力損失が高くなるので、より炭化物の触媒表面への付着が加速する悪循環が生じ、最終的には反応を停止せざるを得ない状況に追い込まれる可能性がある。

　本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。
　すなわち、本発明は、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に、圧力損失を低減してガス量を高く保持し、それによりコーキングを抑制することができ、高収率で対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することができる触媒及び触媒群を提供することを目的とする。
　また、本発明は、アクロレイン等の不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に、圧力損失を低減してガス量を高く保持し、それによりコーキングを抑制することができ、高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造することができる触媒及び触媒群を提供することを目的とする。

　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の触媒又は触媒群により上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

　すなわち、本発明は以下である。
［１］　オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部と空胴部を有するリング形状の触媒であって、直胴部の長さが空胴部の長さより短く、且つ、少なくとも一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している触媒。
［２］　不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部と空胴部を有するリング形状の触媒であって、直胴部の長さが空胴部の長さより短く、且つ、少なくとも一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している触媒。
［３］　直胴部が、空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間にある［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］　少なくとも一方の端部において、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離（ｍｍ）に対する、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲した面との最大距離（ｍｍ）の比が０．０１以上０．２以下である［１］乃至［３］のいずれか１に記載の触媒。
［５］　両方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している［１］乃至［４］のいずれか１に記載の触媒。
［６］　直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度が４５°～８５°である［１］乃至［５］のいずれか１に記載の触媒。
［７］　軸方向において空胴部を備える領域における内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部における外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／ｂ）が２．３以上、軸方向において空胴部を備える領域における内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）が１．３以上、直胴部長さＨ（ｍｍ）が２ｍｍ～１１ｍｍ、且つ直胴部における外径ａ（ｍｍ）が２ｍｍ～１１ｍｍである［１］乃至［６］のいずれか１に記載の触媒。
［８］　［１］に記載の触媒の存在下、プロピレンと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを気相接触酸化するアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
［９］　［２］に記載の触媒の存在下、アクロレインと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。
［１０］　オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を２００以上含む触媒群であって、下記（１）及び（２）を満たす触媒群。
（１）直胴部の長さが空胴部の長さより短く、直胴部が空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している触媒（Ａ）を含む。
（２）触媒群の振とう試験による上向き比率が７０％以下である。
　（触媒群の振とう試験による上向き比率の測定法）
　触媒群中、無作為に抽出したリング形状の触媒１００個をステンレス角バット（幅２９６ｍｍ、奥行２３１ｍｍ、高さ４９ｍｍ）に入れ、ステンレス角バットをデジタルシェーカーFLK-L330-D（アズワン株式会社製）に装着し、往復振とう幅１０ｍｍで、振とう速度３５０往復／分により１分間振とうさせた後、リング形状の触媒１００個に対して、空胴部が上を向いている触媒の個数を上向き比率とする。
［１１］　不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を２００以上含む触媒群であって、下記（１）及び（２）を満たす触媒群。
（１）直胴部の長さが空胴部の長さより短く、直胴部が空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している触媒（Ａ）を含む。
（２）触媒群の振とう試験による上向き比率が７０％以下である。
　（触媒群の振とう試験による上向き比率の測定法）
　触媒群中、無作為に抽出したリング形状の触媒１００個をステンレス角バット（幅２９６ｍｍ、奥行２３１ｍｍ、高さ４９ｍｍ）に入れ、ステンレス角バットをデジタルシェーカーFLK-L330-D（アズワン株式会社製）に装着し、往復振とう幅１０ｍｍで、振とう速度３５０往復／分により１分間振とうさせた後、リング形状の触媒１００個に対して、空胴部が上を向いている触媒の個数を上向き比率とする。
［１２］　触媒（Ａ）の、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離（ｍｍ）に対する、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と直線状部又は凹曲した面との最大距離（ｍｍ）の比が０以上０．２以下である［１０］又は［１１］に記載の触媒群。
［１３］　触媒（Ａ）の両方の端部において、直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している［９］乃至［１２］のいずれか１に記載の触媒群。
［１４］　［１０］に記載の触媒群の存在下、プロピレンを気相接触酸化するアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
［１５］　［１１］に記載の触媒群の存在下、アクロレインを気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。

　本発明の第１の実施形態の触媒、又は本発明の第３の実施形態の触媒群によれば、触媒、又は触媒群が充填された反応器を用いてプロピレン等のオレフィン又はターシャリーブタノールと酸素含有ガスとの気相接触酸化によりアクロレイン等の不飽和アルデヒド及び／又はアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際の圧力損失が低減されて、ガス量を高く保持することができる。それによりコーキングを抑えることができ、プロピレン等のオレフィン又はターシャリーブタノールより高収率でアクロレイン等の不飽和アルデヒド及び／又はアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することができる。また、コーキングされた状態であったとしても、従来の形状の触媒と比較して、圧力損失低減の効果は保持されるので、デコーキングの頻度を低減できる。
　本発明の第２の実施形態の触媒、又は本発明の第４の実施形態の触媒群によれば、触媒、又は触媒群が充填された反応器を用いてアクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとの気相接触酸化によりアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際の圧力損失が低減されて、ガス量を高く保持することができる。それによりコーキングを抑えることができ、アクロレイン等の不飽和アルデヒドより高収率でアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することができる。また、コーキングされた状態であったとしても、従来の形状の触媒と比較して、圧力損失低減の効果は保持されるので、デコーキングの頻度を低減できる。

図１（ａ）は本発明の第１及び第２の実施形態の触媒の一例における横断面図であり、図１（ｂ）は本発明の第１及び第２の実施形態の触媒の他の例における横断面図である。図２（ａ）は本発明の第１及び第２の実施形態の触媒の図１（ａ）に示す例における端部の横断面図であり、図２（ｂ）は本発明の第１及び第２の実施形態の触媒の図１（ｂ）に示す例における端部の横断面図である。図３（ａ）は本発明の第３及び第４の実施形態の触媒群における触媒（Ａ）の一例における横断面図であり、図３（ｂ）は本発明の第３及び第４の実施形態の触媒群における触媒（Ａ）の他の例における横断面図である。図４（ａ）は本発明の第３及び第４の実施形態の触媒群における触媒（Ａ）の図３（ａ）に示す例における端部の横断面図であり、図４（ｂ）は本発明の第３及び第４の実施形態の触媒群における触媒（Ａ）の図３（ｂ）に示す例における端部の横断面図である。図５（ａ）は本発明の第３及び第４の実施形態の触媒群における触媒（Ａ）の一例における横断面図であり、図５（ｂ）は本発明の第３及び第４の実施形態の触媒群における触媒（Ａ）の他の例における横断面図である。図６（ａ）は本発明の第３及び第４の実施形態の触媒群における触媒（Ａ）の図５（ａ）に示す例における端部の横断面図であり、図６（ｂ）は本発明の第３及び第４の実施形態の触媒群における触媒（Ａ）の図５（ｂ）に示す例における端部の横断面図である。図７は従来の触媒の横断面図である。

　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　尚、本明細書においてモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記する場合がある。
　本明細書において、リング形状の触媒の「端部」とは、リング形状の触媒の開口方向（軸方向）における末端周辺の領域を指す。リング形状の触媒は２つの端部（上端及び下端）を有する。
　本明細書において、リング形状の触媒の「直胴部」とは、リング形状の触媒において、外径が一定である部分をいう。「直胴部の長さ」とは、直胴部の、軸方向の長さをいう。「直胴部の端部」とは、直胴部の軸方向の末端における、リング形状の触媒の外縁部をいう。リング形状の触媒は、２つの直胴部の端部（上端及び下端）を有する。
　本明細書において、リング形状の触媒の「空胴部」とは、リング形状の触媒の中空部分における、内径が一定の部分を指す。「空胴部の長さ」とは、空胴部の、軸方向の長さをいう。「空胴部の端部」とは、空胴部の軸方向の末端における、リング形状の触媒の内縁部をいうが、図１（ｂ）に示すようにリング形状の触媒が底面部を有する場合は、空胴部の軸方向の末端における、リング形状の触媒の外縁部をいう。リング形状の触媒は、２つの空胴部の端部（上端及び下端）を有する。

　［第１及び第２の実施形態］
　以下において、本発明の第１の実施形態の触媒（触媒粒子）、及び、本発明の第２の実施形態の触媒（触媒粒子）について詳細に説明する。本発明の第１及び第２の実施形態の触媒の形状の一例を図１（ａ）に示す。
　本発明の第１の実施形態の触媒は、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部と空胴部を有するリング形状の触媒であって、直胴部の長さが空胴部の長さより短く、且つ、少なくとも一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している触媒である。
　本発明の第２の実施形態の触媒は、不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部と空胴部を有するリング形状の触媒であって、直胴部の長さが空胴部の長さより短く、且つ、少なくとも一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している触媒である。
　なお、以下において本発明の第１の実施形態の触媒及び後述の第３の実施形態の触媒群の用途におけるオレフィン又はターシャリーブタノール、並びに、本発明の第２の実施形態の触媒及び後述の第４の実施形態の触媒群の用途における不飽和アルデヒドを合わせて原料物質という場合がある。
　また、本発明の第１の実施形態の触媒及び後述の第３の実施形態の触媒群の用途における不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸、並びに、本発明の第２の実施形態の触媒及び後述の第４の実施形態の触媒群の用途における不飽和カルボン酸を合わせて目的物質という場合がある。
　本発明の第１及び第２の実施形態の触媒は、上記の構成を有することにより、反応器に充填し、原料物質と酸素含有ガスとの気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で目的物質を製造することができる。

　本実施形態の触媒において、直胴部は、空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間にあることが好ましい。すなわち、先述のとおり空胴部は上端及び下端の２つの端部を有するが、空胴部の上端を含む面と、下端を含む面との間に直胴部が存在することが好ましい。このような構造とすることにより、触媒を反応器に充填し、原料物質と酸素含有ガスとの気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で目的物質を製造することができる。

　本実施形態の触媒は、直胴部の長さが空胴部の長さより短く、且つ、少なくとも一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している。図１（ａ）及び（ｂ）に本実施形態の触媒の例を示す。尚、図１（ｂ）は直胴部からの凹曲面が空胴部まで達しておらず、リング形状における底面部に留まっている例であるが、先述のとおりリング形状の触媒が底面部を有する場合は、空胴部の軸方向の末端におけるリング形状の触媒の外縁部が空胴部の端部であり、このような例も本実施形態の触媒に相当する。本実施形態の触媒は体積に対する表面積が大きく、反応活性点が多いことより、図１（ａ）のように底面部がないことが好ましい。

　本実施形態の触媒の少なくとも一方の端部において、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離（ｍｍ）に対する、当該直胴部の端部と当該空胴部の端部を結ぶ面と該凹曲した面（以下「凹曲面」と称する場合がある。）との最大距離（ｍｍ）の比（以下「凹曲度合い」と称する場合がある。）が０．０１以上０．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．１５以下であり、さらに好ましくは０．０５以上０．１以下である。このような範囲内であることにより、触媒を反応器に充填し、原料物質と酸素含有ガスとの気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で目的物質を製造することができる。
　尚、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離とは図２により明らかなように、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面が最も離れている部分の長さのことである。

　本実施形態の触媒は、両方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲していることが好ましい。この場合、触媒の流動性が良好となり、ロート等を使用して反応器へ触媒を充填する際に、ロート内で触媒のブリッジングが抑制され、反応管内に均一に触媒が充填されることにより、充填時間を短くすることができ、更に反応器に充填後、原料物質と酸素含有ガスとの気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で目的物質を製造することができる。

　直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度は４５°～８５°が好ましく、５５°～８０°がより好ましく、６５°～７５°が更に好ましい。この場合、触媒を反応器に充填し、原料物質と酸素含有ガスとの気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が効率よく低減され、高収率で目的物質を製造することが可能となる。

　本発明の触媒は、軸方向において空胴部を備える領域における内径ｂ（以下、単に「内径ｂ」や「ｂ」ともいう。単位はｍｍ。）に対する直胴部における外径ａ（以下、単に「外径ａ」や「ａ」ともいう。単位はｍｍ。）の比（ａ／ｂ）が２．３以上、内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）が１．３以上、直胴部長さＨ（ｍｍ）が２ｍｍ～１１ｍｍ、且つ外径ａ（ｍｍ）が２ｍｍ～１１ｍｍであることが好ましい。このような構造とすることにより、反応器への充填の際の触媒の割れを抑制することができ、原料物質と酸素含有ガスとの気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で目的物質を製造することができる。

　ａ／ｂは２．３５以上であることがより好ましく、２．４以上であることがさらに好ましく、２．４５以上であることがとりわけ好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、触媒強度の観点より３．５以下であることが好ましい。
　Ｈ／ｂは１．３５以上であることがより好ましく、１．４以上であることがさらに好ましく、１．４５以上であることがとりわけ好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、多管式反応器への充填時におけるブリッジング抑制効果の観点より２．５以下であることが好ましい。
　Ｈは２ｍｍ～１０ｍｍであることがより好ましく、２．３ｍｍ～９ｍｍであることがさらに好ましく、２．６ｍｍ～７ｍｍであることがとりわけ好ましく、３ｍｍ～５ｍｍであることが特に好ましい。
　ａは２ｍｍ～１０ｍｍであることがより好ましく、３ｍｍ～９ｍｍであることがさらに好ましく、４ｍｍ～７ｍｍであることがとりわけ好ましく、４ｍｍ～５．６ｍｍであることが特に好ましい。

　更に、直胴部長さＨ（ｍｍ）に対する外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／Ｈ）は１．４７以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、１．５３以上であることが更に好ましく、１．５６以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、２．５以下であることが好ましい。このような構造とすることにより、触媒を反応器に充填し、原料物質と酸素含有ガスとの気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で目的物質を製造することができる。

　本発明の第１の実施形態の触媒は、少なくともモリブデン及びビスマスを含む触媒であることが好ましい。かかる２つの成分を含む触媒であれば、本発明の第１の実施形態の触媒の用途に適応できるが、なかでも、下記の一般式（１）で表される触媒であることが好ましい。
　　　Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅＸ_ｆＹ_ｇＺ_ｈＱ_ｉＳｉ_ｊＯ_ｋ　　（１）
（式（１）中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｑは、塩素などのハロゲン原子である。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）

　本発明の第２の実施形態の触媒は、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む触媒であることが好ましい。かかる２つの成分を含む触媒であれば、本発明の第２の実施形態の触媒の用途に適応できるが、なかでも、下記の一般式（２）で表される触媒であることが好ましい。
　　　Ｍｏ_ａＶ_ｂＣｕ_ｃＳｂ_ｄＳｉ_ｅＸ_ｆＹ_ｇＺ_ｈＯ_ｉ　　（２）
（式（２）中、ＸはＮｂ、Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａからｉはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦５００、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦１２、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、またｉは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）

　本発明の第１及び第２の実施形態の触媒は、例えば以下のように製造される。

　まず、上記触媒の各元素成分を含有する原料化合物を、製造する組成に応じて必要な量を水性媒体中に適宜溶解又は分散させることにより、触媒成分を含む混合溶液又はその水性スラリーを製造される。各触媒成分の原料は、それぞれの元素を含む、硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩などが用いられる。例えば、モリブデンとしては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等が使用される。ビスマスとしては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が使用される。バナジウムとしては、バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等が使用される。
　上記の触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは、各成分の偏在を防ぐために充分に攪拌、混合することが好ましい。

　次いで、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは乾燥して粉体とされる。乾燥は種々の方法で実施でき、例えば、噴霧乾燥機、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等による乾燥が挙げられるが、特に噴霧乾燥機による乾燥が好ましい。

　その後、乾燥により得られた粉体はリング形状に成形され、本実施形態の触媒が得られる。リング形状への成形方法は必ずしも制限されるものではないが、打錠成形、押出成形等が好ましい。特に、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度や凹曲度合いの制御が容易であるため、打錠成形が好ましい。成形に際しては、成形助剤を使用してもよい。好ましい成形助剤は、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸である。成形助剤は、粉体１００重量部に対して通常１重量部～５０重量部程度使用できる。また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒の機械的強度向上材として用いることもできる。これらの繊維の使用量は、粉体１００重量部に対して通常１重量部～３０重量部である。

　［第３及び第４の実施形態］
　以下において、本発明の第３の実施形態の触媒群（触媒粒子群）、及び、本発明の第４の実施形態の触媒群（触媒粒子群）について詳細に説明する。
　本発明の第３の実施形態の触媒群は、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を２００以上含む触媒群であって、下記（１）及び（２）を満たす触媒群である。
　本発明の第４の実施形態の触媒群は、不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を２００以上含む触媒群であって、下記（１）及び（２）を満たす触媒群である。
（１）直胴部の長さが空胴部の長さより短く、直胴部が空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している触媒を含む。
（２）触媒群の振とう試験による上向き比率が７０％以下である。
　（触媒群の振とう試験による上向き比率の測定法）
　触媒群中、無作為に抽出したリング形状の触媒１００個をステンレス角バット（幅２９６ｍｍ、奥行２３１ｍｍ、高さ４９ｍｍ）に入れ、該ステンレス角バットをデジタルシェーカーFLK-L330-D（アズワン株式会社製）に装着し、往復振とう幅１０ｍｍで、振とう速度３５０往復／分により１分間振とうさせた後、リング形状の触媒１００個に対して、空胴部が上を向いている触媒の個数を上向き比率とする。
　なお、「空胴部が上を向いている」とは、リング形状の触媒の開口方向（軸方向）がステンレス角バットの底面に対して垂直であることをいう。
　なお、以下において直胴部の長さが空胴部の長さより短く、直胴部が空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している触媒を「触媒（Ａ）」ともいう。

　本実施形態の触媒群は直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を２００以上含む触媒群である。本実施形態の触媒群に含まれるリング形状の触媒の数は２２０以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、１０００以上がとりわけ好ましく、２０００以上が目立って好ましく、３０００以上が特に好ましい。この範囲であることにより、触媒群を反応管等に充填し、原料物質と酸素含有ガスとの気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が低減され、原料物質の転化率を高め、高選択率で目的物質を製造することができる。尚、上限は反応管等の反応器への充填量の観点より、２００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１２０００以下がさらに好ましい。

　本実施形態の触媒群におけるリング形状の触媒の総数に対する触媒（Ａ）の数の比率は１０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。この範囲であることにより触媒群を反応管等の反応器に充填し、原料物質と酸素含有ガスとの気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で目的物質を製造することができる。

　本実施形態の触媒群の振とう試験による上向き比率は７０％以下であり、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、とりわけ好ましくは２５％以下である。上向き比率の下限は好ましくは１％以上であり、より好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは５％以上である。この範囲内であることにより、触媒群を反応管等の反応器に充填し、原料物質と酸素含有ガスとの気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で目的物質を製造することができる。

　図３（ａ）及び図５（ａ）が直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状である触媒（Ａ）の例であり、図３（ｂ）及び図５（ｂ）が直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している触媒（Ａ）の例である。
　尚、図５に示す例は直胴部からの直線又は凹曲した面が空胴部まで達しておらず、リング形状における底面部に留まっている例であるが、先述のとおりリング形状の触媒が底面部を有する場合は、空胴部の軸方向の末端におけるリング形状の触媒の外縁部が空胴部の端部であり、このような例も触媒（Ａ）に相当する。
　本実施形態の触媒群に含まれる触媒（Ａ）としては、体積に対する表面積が大きいことより、図３に示す例のように底面部がない触媒（Ａ）が好ましい。

　触媒（Ａ）の端部の総数に対する直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している端部の数の割合（以下「凹曲割合」と称する場合がある。）が特定範囲であると、本実施形態の触媒群を使用して原料物質の気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で目的物質を製造することができる。なお、触媒（Ａ）１つに対して端部は２つ存在するため、触媒（Ａ）の端部の総数は、触媒（Ａ）の数の２倍である。
　本実施形態の触媒群において、凹曲割合は４０％以上であることが好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、７０％以上がとりわけ好ましく、８０％以上が目立って好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上が特段好ましく、１００％が最も好ましい。
　尚、例えば、全ての触媒（Ａ）が、一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状であり、他方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している場合には、凹曲割合は５０％である。また、触媒（Ａ）中の半数が、両方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状であり、他の半数が、両方の端部において、直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している場合にも凹曲割合は５０％となる。

　触媒（Ａ）において、直胴部の端部と空胴部の端部と間の距離（ｍｍ）に対する、当該直胴部の端部と当該空胴部の端部を結ぶ面と該凹曲した面（以下「凹曲面」と称する場合がある。）との最大距離（ｍｍ）との比（以下「凹曲度合い」と称する場合がある。）は０以上０．２以下であることが好ましく、より好ましくは０以上０．１５以下であり、さらに好ましくは０以上０．１以下である。この範囲内であることにより、触媒群を反応管等の反応器に充填し、原料物質の気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で目的物質を製造することができる。
　触媒（Ａ）において、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離とは図４（ｂ）、図６（ｂ）により明らかなように、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面が最も離れている部分の長さのことである。
　尚、図４（ａ）、図６（ａ）に示す例のように直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状である場合は、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離が０であるので、凹曲度合いも０となる。

　触媒（Ａ）は、両方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲していることが好ましい。この場合、触媒群の流動性が良好となり、ロート等を使用して反応管等の反応器へ触媒群を充填する際に、ロート内で触媒のブリッジングが抑制され、反応管内に均一に触媒が充填されることにより、充填時間を短くすることができ、更に反応管等の反応器に充填後、原料物質の気相接触酸化により目的物質を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で目的物質を製造することが可能となる。

　触媒（Ａ）において、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度、内径ｂ（ｍｍ）に対する外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／ｂ）、内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）、直胴部長さＨ（ｍｍ）、外径ａ（ｍｍ）直胴部長さＨ（ｍｍ）に対する外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／Ｈ）の値の好ましい範囲、及びその理由は、第１及び第２の実施形態の触媒について説明したものと同様である。

　第３の実施形態の触媒群における触媒（Ａ）は、第１の実施形態の触媒と同様に、少なくともモリブデン及びビスマスを含む触媒であることが好ましく、先述の一般式（１）で表される触媒であることが好ましい。
　第４の実施形態の触媒群における触媒（Ａ）は、第２の実施形態の触媒と同様に、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む触媒であることが好ましく、先述の一般式（２）で表される触媒であることが好ましい。
　また、これらの好ましい製造方法についても第１及び第２の実施形態の触媒について説明したものと同様である。

　第３及び第４の実施形態の触媒群はリング形状以外の形状の触媒を含んでいてもよい。リング形状以外の形状とは例えば、球状、円柱状等が挙げられる。
　第３及び第４の実施形態の触媒群は、不活性充填物により希釈して原料物質を気相接触酸化反応させて目的物質の製造に使用したとしても、効果を発現することができる。不活性充填材とは気相接触酸化反応で余計な副反応を引き起こさない材料であればよく、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ等の高温処理した酸化物やステアタイト、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの高温焼結材料等を用いることができる。

　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（例１－１～１－６）
＜触媒の調製＞
　容器に温水１０９０ｍｌを入れ、更にパラモリブデン酸アンモニウム１１０ｇを加えて溶解させ、溶液とした。次いで、該溶液にヒュームドシリカ水分散液４０７ｇを加えて、撹拌し、懸濁液とした（以下、「懸濁液Ａ」と称する）。該ヒュームドシリカ水分散液は、ヒュームドシリカ５ｋｇ（比表面積５０ｍ^２／ｇ）をイオン交換水２２．５Ｌに加えてヒュームドシリカ懸濁液とした後に、該ヒュームドシリカ懸濁液を、ホモジナイザーであるULTRA-TURRAX T115KT（ＩＫＡ社製）により、３０分間分散処理を行い、ヒュームドシリカ水分散液としたものであり、ケイ素の供給源化合物とした。

　別の容器に純水１２７ｍｌを入れ、更に硝酸第二鉄１５．１ｇ、硝酸コバルト６５．７ｇ及び硝酸ニッケル５２．５ｇを加えて、加温して溶解させた（以下、「溶液Ｂ」と称する）。溶液Ｂを懸濁液Ａに添加し、均一になるように攪拌し、加熱乾燥し、固形物を得た。次いで該固形物を空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理した。

　更に、別の容器に純水１１０ｍｌ、アンモニア水１２ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム１９．２ｇを加えて溶解し、「溶液Ｃ」とした。次いで、溶液Ｃにホウ砂１．７ｇ及び硝酸カリウム０．５ｇを加えて溶解し、「溶液Ｄ」とした。先述の熱処理した固形物１５０ｇを溶液Ｄに添加し、均一になるように混合した。次いでＮａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマス１７．４ｇを加えて３０分間混合した後、水分を除去するため加熱乾燥し、乾燥品を得た。該乾燥品を粉砕し、得られた粉体を種々の形状に打錠成型し、密度１．２７ｇ／ｃｍ^３のリング形状の成形品とした。当該成形品を空気雰囲気下、５１５℃で２時間焼成して得られたリング形状の触媒を用いて以下に示す例１－１～１－６の触媒群を得た。なお、例１－１～１－６の触媒群を構成する触媒の組成はすべて同様であり、表１に示す通りである。

　例１－１の触媒群を構成するすべての触媒は、図３に示すように底面部がなく、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであった。また、両方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状であった。更に、両方の端部においてに、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度、すなわち、直胴部に沿い引いた延長線と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度が７２°であった。

　例１－２の触媒群を構成するすべての触媒は、図３に示すように底面部がなく、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであった。また、一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状であり、他方の片端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲していた。即ち、例１－２の触媒群の凹曲割合は５０％であった。更に、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離は１．５９ｍｍであり、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ平面と該凹曲面との最大距離は０．０９ｍｍであった。更に、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離に対する、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離の比は０．０６であった。

　例１－３の触媒群を構成するすべての触媒は、図３に示すように底面部がなく、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであった。また、両端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲しているものであり、即ち、例３の触媒群の凹曲割合は１００％であった。更に、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離に対する、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離の比は０．１であった。

　例１－４の触媒群を構成するすべての触媒は、図３に示すように底面部がなく、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであった。例１－４の触媒群を構成する触媒は、両方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状のものと凹曲しているものが混在しており、凹曲しているものは直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離に対する、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離の比が０．１であった。例１－４の触媒群の凹曲割合は７５％であった。

　例１－５の触媒群を構成するすべての触媒は、図３に示すように底面部がなく、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであった。例１－５の触媒群を構成する触媒は、両方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状のものと凹曲しているものが混在しており、凹曲しているものは直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離に対する、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離の比は０．１であった。例１－５の触媒群の凹曲割合は８０％であった。

　例１－６の触媒群を構成するすべての触媒は、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：３ｍｍであり、直胴部長さと空胴部長さが同じであること、直胴部の端部から空胴部の端部まで平坦であったこと以外は例１－１と同じ触媒である。

　＜圧力損失の測定＞
　内径２６ｍｍ、長さ１０００ｍｍのアクリル樹脂製直管を直立させ、例１－１の触媒群を９００ｍｍの高さまでそれぞれ充填して、該アクリル樹脂製直管の上部に取り付けた内径６ｍｍのＳＵＳ製配管より室温で乾燥空気を５０ＮＬ／分の流量で流通させ、ＳＵＳ製配管より分岐した配管に取り付けたデジタル差圧計ｔｅｓｔｏ　５０６－３で差圧を測定した（差圧Ａ）。次いで、リング形状の触媒をアクリル樹脂製直管より抜出して空筒とし、同様に差圧を測定し、ブランク値とした。圧力損失は（差圧Ａ）－ブランク値として求めた。また、例１－２～１－６の触媒群についても同様にして測定を行った。測定結果を表２に示す。
　なお、充填された触媒群を構成する触媒の数は以下のとおりであった。
　例１－１：４０９０
　例１－２：４０１４
　例１－３：４１０８
　例１－４：４０７４
　例１－５：４０９１
　例１－６：５０１４

＜プロピレンの気相接触酸化反応＞
　例１－１の触媒群４０ｍｌと直径５ｍｍのムライトボール５２ｍｌとを混合して混合物とし、内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填した。反応管入口よりプロピレン１０容量％、スチーム１７容量％、空気７３容量％の原料ガスを７０ｋＰａにて、流通し、触媒群との接触時間６．０秒で通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。尚、反応管はナイター浴で加熱しており、浴温は３２０℃、３３０℃で実施した。反応生成物の分析は、反応管出口より反応生成物を回収し、ガスクロマトグラフィーを用いて、常法により実施した。また、例１－２～１－６の触媒群についても同様にして測定を行った。測定結果を表２に示す。
　なお、各例の触媒群４０ｍｌを構成する触媒の数は以下のとおりであった。
　例１－１：３２２
　例１－２：３１５
　例１－３：３２２
　例１－４：３１９
　例１－５：３１８
　例１－６：３５９
　なお、ナイターとは、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体であり、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率が良好であるので、発熱量の大きな酸化反応に適している。

　プロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、合計収率の定義は、次の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋アクリル酸収率（モル％）

　本発明の第３の実施態様の触媒群の要件を満たす例１－１～１－５の触媒群が充填された反応器によりプロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造した場合、圧力損失が低く抑えられ、且つ、プロピレンの転化率が高く、高選択率でアクロレイン及び／又はアクリル酸とし、結果として高収率でアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造することができた。本発明の第１の実施態様の触媒を用いた例１－２～１－５の触媒群では、特に圧力損失を低く抑えられた。

　（例２－１～２－４）
＜触媒の調製＞
　酸素を除く構成成分の実験式が表３に示す組成である複合金属酸化物を以下のようにして製造した。

　塩基性炭酸ニッケルを純水３５０ｍｌに分散させ、これにシリカ及び三酸化アンチモンを加えて十分に撹拌した。
　このスラリー状液を加熱して濃縮し、乾燥した。得られた乾燥固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、生成固体を粉砕して６０メッシュ篩を通過する粉体を得た。（Ｓｂ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｏ粉末）。

　一方、純水を８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムを順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅を純水１００ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブを加えて攪拌し、スラリー液を得た。
　このスラリー液に、上記Ｓｂ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｏ粉末を撹拌しながら徐々に加えて充分に撹拌混合した。このスラリー状液を１５０℃で噴霧乾燥し前駆化合物を得た。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて密度２．９３ｇ／ｃｍ^３のリング形状に成形した。得られた成形体を１％酸素気流中、３８０℃で焼成して得られたリング形状の触媒を用いて以下に示す例２－１～２－４の触媒群を得た。

　例２－１の触媒群を構成するすべての触媒は、図３に示すように底面部がなく、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであった。また、両方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状であった。更に、両方の端部において、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度、すなわち、直胴部に沿い引いた延長線と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度が７２°であった。

　例２－２の触媒群を構成するすべての触媒は、図３に示すように底面部がなく、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであった。また、両端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲しているものであり、即ち、例２－２の触媒群の凹曲割合は１００％であった。また、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離は１．５９ｍｍであり、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ平面と凹曲面との最大距離は０．１０ｍｍであった。更に、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離に対する、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離の比は０．０６であった。更に、両方の端部において、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度、すなわち、直胴部に沿い引いた延長線と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度が７２°であった。

　例２－３の触媒群を構成するすべての触媒は、図３に示すように底面部がなく、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであった。また、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離は１．５９ｍｍであった。更に、両方の端部において、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度、すなわち、直胴部に沿い引いた延長線と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度が７２°であった。例２－３の触媒群を構成する触媒は、両方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状のものと凹曲しているものが混在しており、凹曲しているものは直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ平面と該凹曲面との最大距離は０．１０ｍｍであり、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離に対する、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離の比が０．０６であった。例２－３の触媒群の凹曲割合は７５％であった。

　　例２－４の触媒は、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：３ｍｍであり、図５に示すように直胴部長さと空胴部長さが同じであり、直胴部の端部から空胴部の端部まで平坦であった。

＜圧力損失の測定＞
　例１－１～１－６と同様の方法で圧力損失を測定した。測定結果を表４に示す。
　なお、充填された触媒群を構成する触媒の数は以下のとおりであった。
　例２－１：３９３５
　例２－２：３８４７
　例２－３：３７４８
　例２－４：５０２０

＜アクロレインの気相接触酸化反応＞
　ナイターを入れたジャケット付き反応管（内径２１ｍｍ）に、例２－１の触媒群を３０ｍｌ充填し、反応管を加熱し、組成ガス（アクロレイン６体積％、酸素８体積％、スチーム２２体積％、窒素ガス６４体積％）を導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１５５０／ｈｒとしてアクロレインの気相接触酸化反応を実施した。また、例２－２～２－４の触媒群についても同様にして測定を行った。測定結果を表４に示す。
　なお、各例の触媒群３０ｍｌを構成する触媒の数は以下のとおりであった。
　例２－１：２６６
　例２－２：２６０
　例２－３：２５３
　例２－４：２９８

　アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率の定義は、以下の通りである。
・アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
・アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（転化したアクロレインのモル数）
・アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）

　本発明の第４の実施態様の触媒群の要件を満たす例２－１～２－３の触媒群が充填された反応器により不飽和アルデヒドであるアクロレインを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸であるアクリル酸を製造した場合、圧力損失が低く抑えられ、且つ、温度を上げることなく、アクロレインを高転化率で酸化することができ、高収率でアクリル酸を製造することができた。本発明の第２の実施態様の触媒を用いた例２－２及び２－３の触媒群では、特に圧力損失を低く抑えられた。

　上記例における圧力損失は、触媒の充填層長さ９００ｍｍとし、簡易的に乾燥空気をガス流速として５０ＮＬ／分、流通させた測定により、従来技術に対する優位性を示している。尚、圧力損失は、通常、下記Ｅｒｇｕｎ式に示されるように触媒の充填層長さとガス流速の二乗とに比例することが一般的である。目的物質を工業的に製造する際には固定床管型反応器が用いられ、通常、固定床管型反応器は２０００ｍｍ～７０００ｍｍの反応管を数千～数万本有している（日本国特開２０１１－２２５４７６号公報、国際公開第２００５／００５０３７号公報）。そのため、目的物質の製造プラントにおいて、本発明の従来技術に対する圧力損失の差異は、実施例で示した結果より２．２～７．８倍に拡大する方向であり、本発明の優位性は工業的規模となるほど大きくなることは明らかである。更に、目的物質の製造においては圧力損失が高い方が、コーキングが発生し、又、時間経過とともに圧力損失の上昇とコーキングの増大が起きる。すなわち、時間を経るに従い、本発明の従来技術に対する圧力損失の差異は広がる方向であることは明らかである。

（ΔＰ：圧力損失、Ｌ：充填層長さ、ρ：ガス密度、ｕ：ガス流速、Ｄｐ：粒子径、ε：空隙率、Ｒｅｐ：レイノルズ数）

　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１７年３月２７日付けで出願された日本特許出願（特願２０１７－０６１９６２）、２０１７年４月２７日付けで出願された日本特許出願（特願２０１７－０８８６４８）、２０１７年５月１６日付けで出願された日本特許出願（特願２０１７－０９７６５５）、２０１７年５月１６日付けで出願された日本特許出願（特願２０１７－０９７６５６）、２０１８年１月２９日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－０１２５４７）、２０１８年１月２９日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－０１２５４８）、２０１８年１月２９日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－０１２５４９）、及び２０１８年１月２９日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－０１２５５０）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

　１　内径ｂ
　２　外径ａ
　３　直胴部長さＨ
　４　直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度
　５　直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離
　６　直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離
　７　空胴部の長さ
　Ａ　直胴部
　Ｂ　空胴部
　Ｃ　空胴部の端部

Claims

　オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部と空胴部を有するリング形状の触媒であって、
　該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、且つ、少なくとも一方の端部において該直胴部の端部から該空胴部の端部までが凹曲している触媒。
　不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部と空胴部を有するリング形状の触媒であって、
　該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、且つ、少なくとも一方の端部において該直胴部の端部から該空胴部の端部までが凹曲している触媒。
　前記直胴部が、前記空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間にある請求項１又は２に記載の触媒。
　少なくとも一方の端部において、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部との間の距離（ｍｍ）に対する、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と該凹曲した面との最大距離（ｍｍ）の比が０．０１以上０．２以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
　両方の端部において前記直胴部の端部から前記空胴部の端部までが凹曲している請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒。
　前記直胴部と、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度が４５°～８５°である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒。
　軸方向において空胴部を備える領域における内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部における外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／ｂ）が２．３以上、該軸方向において空胴部を備える領域における内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）が１．３以上、該直胴部長さＨ（ｍｍ）が２ｍｍ～１１ｍｍ、且つ該直胴部における外径ａ（ｍｍ）が２ｍｍ～１１ｍｍである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の触媒。
　請求項１に記載の触媒の存在下、プロピレンと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを気相接触酸化するアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
　請求項２に記載の触媒の存在下、アクロレインと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。
　オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を２００以上含む触媒群であって、下記（１）及び（２）を満たす触媒群。
（１）該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、該直胴部が該空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において該直胴部の端部から該空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している触媒（Ａ）を含む。
（２）該触媒群の振とう試験による上向き比率が７０％以下である。
　（触媒群の振とう試験による上向き比率の測定法）
　触媒群中、無作為に抽出したリング形状の触媒１００個をステンレス角バット（幅２９６ｍｍ、奥行２３１ｍｍ、高さ４９ｍｍ）に入れ、該ステンレス角バットをデジタルシェーカーFLK-L330-D（アズワン株式会社製）に装着し、往復振とう幅１０ｍｍで、振とう速度３５０往復／分により１分間振とうさせた後、該リング形状の触媒１００個に対して、空胴部が上を向いている触媒の個数を上向き比率とする。
　不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を２００以上含む触媒群であって、下記（１）及び（２）を満たす触媒群。
（１）該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、該直胴部が該空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において該直胴部の端部から該空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している触媒（Ａ）を含む。
（２）該触媒群の振とう試験による上向き比率が７０％以下である。
　（触媒群の振とう試験による上向き比率の測定法）
　触媒群中、無作為に抽出したリング形状の触媒１００個をステンレス角バット（幅２９６ｍｍ、奥行２３１ｍｍ、高さ４９ｍｍ）に入れ、該ステンレス角バットをデジタルシェーカーFLK-L330-D（アズワン株式会社製）に装着し、往復振とう幅１０ｍｍで、振とう速度３５０往復／分により１分間振とうさせた後、該リング形状の触媒１００個に対して、空胴部が上を向いている触媒の個数を上向き比率とする。
　前記触媒（Ａ）の、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部との間の距離（ｍｍ）に対する、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と前記直線状部又は凹曲した面との最大距離（ｍｍ）の比が０以上０．２以下である請求項１０又は１１に記載の触媒群。
　前記触媒（Ａ）の両方の端部において、前記直胴部の端部から前記空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の触媒群。
　請求項１０に記載の触媒群の存在下、プロピレンを気相接触酸化するアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
　請求項１１に記載の触媒群の存在下、アクロレインを気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。