JPH06145093A - メタクロレインの製造方法 - Google Patents
メタクロレインの製造方法Info
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- JPH06145093A JPH06145093A JP4301119A JP30111992A JPH06145093A JP H06145093 A JPH06145093 A JP H06145093A JP 4301119 A JP4301119 A JP 4301119A JP 30111992 A JP30111992 A JP 30111992A JP H06145093 A JPH06145093 A JP H06145093A
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- isobutylene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 イソブチレンまたは三級ブタノールを分子状
酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造す
る。 【構成】 一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｘd Ｙe Ｚf Ｏ
g［式中、ＸはＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上の
元素、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの中から選ばれる１種
以上の元素、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａ
ｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上
の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素
の原子比率を表わし、ａ＝12のとき、ｂ＝0.1 〜10、ｃ
＝0.1 〜20、ｄ＝2 〜20、ｅ＝0.01〜2 、ｆ＝0 〜4 で
ある。］で示される組成物から成り、且つコンベックス
状の形状を有する触媒の存在下で反応させる。
酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造す
る。 【構成】 一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｘd Ｙe Ｚf Ｏ
g［式中、ＸはＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上の
元素、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの中から選ばれる１種
以上の元素、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａ
ｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上
の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素
の原子比率を表わし、ａ＝12のとき、ｂ＝0.1 〜10、ｃ
＝0.1 〜20、ｄ＝2 〜20、ｅ＝0.01〜2 、ｆ＝0 〜4 で
ある。］で示される組成物から成り、且つコンベックス
状の形状を有する触媒の存在下で反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソブチレンまたは三級
ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタク
ロレインを製造する方法に関する。
ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタク
ロレインを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソブチレンまたは三級ブタノールを分
子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造
する際に用いられる触媒に関して、従来から数多くの提
案がなされている。特にＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅを必須成分と
して含有し、且つＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上
の元素、およびＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの中から選ばれる
１種以上の元素を必須成分として含有する触媒が上記反
応に対して有効である事が知られている。これらの触媒
は、従来は球状あるいは円筒状に成型され、使用されて
いた。しかし、触媒活性、メタクロレイン選択性、触媒
の安定性、触媒寿命などの触媒性能の点で従来提案の触
媒はまだ十分とはいえず、その改良が望まれていた。ま
た、工業触媒として使用するに当たっては、反応成績だ
けではなく、充分な触媒強度を有すること、多管式反応
器への充填が容易であること、触媒層圧力損失が小さい
ことなどの要求も同時に満たす必要があり、それらの点
の改良が望まれていた。
子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造
する際に用いられる触媒に関して、従来から数多くの提
案がなされている。特にＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅを必須成分と
して含有し、且つＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上
の元素、およびＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの中から選ばれる
１種以上の元素を必須成分として含有する触媒が上記反
応に対して有効である事が知られている。これらの触媒
は、従来は球状あるいは円筒状に成型され、使用されて
いた。しかし、触媒活性、メタクロレイン選択性、触媒
の安定性、触媒寿命などの触媒性能の点で従来提案の触
媒はまだ十分とはいえず、その改良が望まれていた。ま
た、工業触媒として使用するに当たっては、反応成績だ
けではなく、充分な触媒強度を有すること、多管式反応
器への充填が容易であること、触媒層圧力損失が小さい
ことなどの要求も同時に満たす必要があり、それらの点
の改良が望まれていた。
【０００３】特公昭６２ー３６７４０では触媒の活性向
上および触媒層での圧力損失低下を目的として、リング
状触媒が提案されている。また、本発明者らはさらに優
れた性能を示す触媒形状として、特開平４ー１８２４４
８において、外径４−１５ｍｍのスポークリング型の形
状を提案した。
上および触媒層での圧力損失低下を目的として、リング
状触媒が提案されている。また、本発明者らはさらに優
れた性能を示す触媒形状として、特開平４ー１８２４４
８において、外径４−１５ｍｍのスポークリング型の形
状を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
活性、メタクロレイン選択性、触媒の安定性に優れた触
媒を提供することにある。
活性、メタクロレイン選択性、触媒の安定性に優れた触
媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、イソブチ
レン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸
化してメタクロレインを製造する際に用いられる触媒に
ついて、活性、メタクロレイン選択性、安定性に優れた
触媒を開発すべく、触媒成分、組成、形状、調製法につ
いて鋭意検討を進めた結果、この分野で従来多用されて
いる球状あるいは円筒状の触媒、あるいはスポークリン
グ型の形状を有する触媒に比べ、コンベックス状の触媒
を使用すると、同一の原料粉から成形したにも拘わら
ず、触媒の活性、メタクロレイン選択性、安定性、触媒
強度、多管式反応器への充填の容易さ、触媒層圧力損失
など、工業触媒として要求される種々の特性をバランス
良く満足することを見出し本発明の方法を完成させるに
至った。
レン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸
化してメタクロレインを製造する際に用いられる触媒に
ついて、活性、メタクロレイン選択性、安定性に優れた
触媒を開発すべく、触媒成分、組成、形状、調製法につ
いて鋭意検討を進めた結果、この分野で従来多用されて
いる球状あるいは円筒状の触媒、あるいはスポークリン
グ型の形状を有する触媒に比べ、コンベックス状の触媒
を使用すると、同一の原料粉から成形したにも拘わら
ず、触媒の活性、メタクロレイン選択性、安定性、触媒
強度、多管式反応器への充填の容易さ、触媒層圧力損失
など、工業触媒として要求される種々の特性をバランス
良く満足することを見出し本発明の方法を完成させるに
至った。
【０００６】即ち本発明は、イソブチレンまたは三級ブ
タノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタク
ロレインを製造するに際し、一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｘd Ｙe Ｚf Ｏg ［式中、ＸはＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上の元
素、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの中から選ばれる１種以
上の元素、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａ
ｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上
の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素
の原子比率を表わし、ａ＝12のとき、ｂ＝0.1 〜10、ｃ
＝0.1 〜20、ｄ＝2 〜20、ｅ＝0.01〜2、ｆ＝０〜4 で
あり、ｇは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素
の原子数である。］で示される組成物から成り、且つコ
ンベックス状の形状を有する触媒の存在下に、イソブチ
レンまたは三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接
触酸化することを特徴とするメタクロレインの製造方法
である。
タノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタク
ロレインを製造するに際し、一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｘd Ｙe Ｚf Ｏg ［式中、ＸはＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上の元
素、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの中から選ばれる１種以
上の元素、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａ
ｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上
の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素
の原子比率を表わし、ａ＝12のとき、ｂ＝0.1 〜10、ｃ
＝0.1 〜20、ｄ＝2 〜20、ｅ＝0.01〜2、ｆ＝０〜4 で
あり、ｇは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素
の原子数である。］で示される組成物から成り、且つコ
ンベックス状の形状を有する触媒の存在下に、イソブチ
レンまたは三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接
触酸化することを特徴とするメタクロレインの製造方法
である。
【０００７】また、本発明は、一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆ
ｅc Ｘd Ｙe Ｚf Ｏg ［式中、ＸはＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上の元
素、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの中から選ばれる１種以
上の元素、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａ
ｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上
の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素
の原子比率を表わし、ａ＝12のとき、ｂ＝0.1 〜10、ｃ
＝0.1 〜20、ｄ＝2 〜20、ｅ＝0.01〜2、ｆ＝０〜4 で
あり、ｇは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素
の原子数である。］で示される組成物から成り、且つコ
ンベックス状の形状を有することを特徴とする、イソブ
チレンまたは三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相
接触酸化してメタクロレインを製造するための触媒であ
る。
ｅc Ｘd Ｙe Ｚf Ｏg ［式中、ＸはＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上の元
素、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの中から選ばれる１種以
上の元素、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａ
ｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上
の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素
の原子比率を表わし、ａ＝12のとき、ｂ＝0.1 〜10、ｃ
＝0.1 〜20、ｄ＝2 〜20、ｅ＝0.01〜2、ｆ＝０〜4 で
あり、ｇは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素
の原子数である。］で示される組成物から成り、且つコ
ンベックス状の形状を有することを特徴とする、イソブ
チレンまたは三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相
接触酸化してメタクロレインを製造するための触媒であ
る。
【０００８】本発明の効果を得るには、触媒の形状が重
要であり極めて限定的である。本発明でいうコンベック
ス状とは、図１に示すように円筒状の触媒の両端面が凸
面に湾曲している形状をいう。この湾曲の曲率半径の下
限は円筒の直径の０．５倍で、この時、ちょうど円筒の
両端に半球が接合された形状となる。湾曲の曲率半径の
上限は限定的ではないが、湾曲の曲率半径が円筒の直径
の５倍を越えると円筒状触媒に対するコンベックス状触
媒の長所がほとんど認められなくなるので、湾曲の曲率
半径は円筒の直径の０．５〜５倍、好ましくは０．５〜
３倍である。コンベックス状触媒は円筒状触媒に比べて
触媒層における圧力損失が小さく、かつ多管式反応器へ
の充填が容易で、充填時にブリッジを作りにくく、反応
管毎の圧力損失のばらつきが小さい特徴を有する。
要であり極めて限定的である。本発明でいうコンベック
ス状とは、図１に示すように円筒状の触媒の両端面が凸
面に湾曲している形状をいう。この湾曲の曲率半径の下
限は円筒の直径の０．５倍で、この時、ちょうど円筒の
両端に半球が接合された形状となる。湾曲の曲率半径の
上限は限定的ではないが、湾曲の曲率半径が円筒の直径
の５倍を越えると円筒状触媒に対するコンベックス状触
媒の長所がほとんど認められなくなるので、湾曲の曲率
半径は円筒の直径の０．５〜５倍、好ましくは０．５〜
３倍である。コンベックス状触媒は円筒状触媒に比べて
触媒層における圧力損失が小さく、かつ多管式反応器へ
の充填が容易で、充填時にブリッジを作りにくく、反応
管毎の圧力損失のばらつきが小さい特徴を有する。
【０００９】さらに、図２に示すようにコンベックスの
中心に貫通孔を有する形状とすることにより、反応成績
の向上を実現することができ、また、反応器圧力損失の
一層の低減をはかることができる。中心に貫通孔を有す
るコンベックス状触媒は、円筒状触媒の中心に貫通孔を
有する形の触媒、すなわちリング状触媒に比して多管式
反応器への充填が容易で触媒層の圧力損失が小さいとい
う利点を有する。また、スポークリング状触媒と比較す
ると、メタクロレインへの選択率は同程度であるが、多
管式反応器への充填がはるかに容易で、工業的触媒とし
て優れた性状を示す。貫通孔の直径は円筒の直径の０．
１〜０．６倍である。０．１倍以下では貫通孔が小さす
ぎ、０．６倍以上ではリング状部分の厚みが小さくなっ
て、いずれも成型困難である。
中心に貫通孔を有する形状とすることにより、反応成績
の向上を実現することができ、また、反応器圧力損失の
一層の低減をはかることができる。中心に貫通孔を有す
るコンベックス状触媒は、円筒状触媒の中心に貫通孔を
有する形の触媒、すなわちリング状触媒に比して多管式
反応器への充填が容易で触媒層の圧力損失が小さいとい
う利点を有する。また、スポークリング状触媒と比較す
ると、メタクロレインへの選択率は同程度であるが、多
管式反応器への充填がはるかに容易で、工業的触媒とし
て優れた性状を示す。貫通孔の直径は円筒の直径の０．
１〜０．６倍である。０．１倍以下では貫通孔が小さす
ぎ、０．６倍以上ではリング状部分の厚みが小さくなっ
て、いずれも成型困難である。
【００１０】コンベックス状触媒の円筒状部分の外形は
３〜１５ｍｍであることが望ましい。３ｍｍ以下では成
型が困難であると共に触媒層の圧力損失が大きくなり、
１５ｍｍ以上では通常用いられる内径２００ｍｍ前後の
反応管に充填したとき空隙率が大きくなり、触媒の単位
空間当たりの活性が低下するという問題が生じる。触媒
の高さ、すなわち湾曲部の頂点から頂点までの距離は４
〜３０ｍｍの範囲である。上下限の値は、円筒状部分の
外形と同じ理由で決まる。
３〜１５ｍｍであることが望ましい。３ｍｍ以下では成
型が困難であると共に触媒層の圧力損失が大きくなり、
１５ｍｍ以上では通常用いられる内径２００ｍｍ前後の
反応管に充填したとき空隙率が大きくなり、触媒の単位
空間当たりの活性が低下するという問題が生じる。触媒
の高さ、すなわち湾曲部の頂点から頂点までの距離は４
〜３０ｍｍの範囲である。上下限の値は、円筒状部分の
外形と同じ理由で決まる。
【００１１】本発明の方法で使用する触媒は、この分野
で通常用いられる公知の方法、例えば次のような方法で
調製することができる。適当なモリブデン酸塩例えばモ
リブデン酸アンモンを純水に加熱溶解し、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓおよびＴｌから選ばれる少なくとも一種の塩を加え、
シリカゾルを加え、更に水溶液のＦｅ、Ｂｉ、Ｃｏおよ
び／またはＮｉの化合物を加え、得られる泥状懸濁液を
乾燥し、仮焼し、この分野で通常用いられる打錠成型法
などによりコンベックス状の形状に成形し、４００〜６
５０℃の温度範囲で１〜２０時間程度焼成する。また、
コンベックス状に成型した担体に含浸、あるいはコーテ
ィングによって触媒活性成分を担持する方法も本願発明
の範囲に含まれる。本発明の触媒に必要に応じてＺ成分
としてＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、
Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐ
ｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上の元素の化合
物を加えることができる。ＭｏとＺ成分の原子比率は１
２：０〜１２：４である。
で通常用いられる公知の方法、例えば次のような方法で
調製することができる。適当なモリブデン酸塩例えばモ
リブデン酸アンモンを純水に加熱溶解し、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓおよびＴｌから選ばれる少なくとも一種の塩を加え、
シリカゾルを加え、更に水溶液のＦｅ、Ｂｉ、Ｃｏおよ
び／またはＮｉの化合物を加え、得られる泥状懸濁液を
乾燥し、仮焼し、この分野で通常用いられる打錠成型法
などによりコンベックス状の形状に成形し、４００〜６
５０℃の温度範囲で１〜２０時間程度焼成する。また、
コンベックス状に成型した担体に含浸、あるいはコーテ
ィングによって触媒活性成分を担持する方法も本願発明
の範囲に含まれる。本発明の触媒に必要に応じてＺ成分
としてＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、
Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐ
ｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上の元素の化合
物を加えることができる。ＭｏとＺ成分の原子比率は１
２：０〜１２：４である。
【００１２】本発明の触媒の原料は、触媒調製過程で酸
化物の形に分解されうる化合物が望ましい。そのような
化合物としては、例えば硝酸塩、アンモニウム塩、有機
酸塩、水酸化物、酸化物、金属酸、金属酸アンモニウム
塩などである。
化物の形に分解されうる化合物が望ましい。そのような
化合物としては、例えば硝酸塩、アンモニウム塩、有機
酸塩、水酸化物、酸化物、金属酸、金属酸アンモニウム
塩などである。
【００１３】本発明による接触気相酸化反応は原料ガス
組成として１〜１０容量％のイソブチレンまたは三級ブ
タノール、３〜２０容量％の分子状酸素および７０〜９
０容量％の希釈ガスからなる混合ガスを前記した触媒上
に２５０〜４５０℃の温度範囲および常圧〜１０気圧の
下で、空間速度３００〜５０００／ｈｒで導入すること
で実施される。分子状酸素としては通常空気が使用され
るが、純酸素を使用してもよい。希釈ガスとしては窒
素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使用される。また、反
応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一部を循環して使用し
てもよい。希釈ガスとして水蒸気を併せて使用すること
が活性、選択性を高める上で好ましい。その場合、原料
ガス中の水蒸気は通常６０容量％まで添加される。
組成として１〜１０容量％のイソブチレンまたは三級ブ
タノール、３〜２０容量％の分子状酸素および７０〜９
０容量％の希釈ガスからなる混合ガスを前記した触媒上
に２５０〜４５０℃の温度範囲および常圧〜１０気圧の
下で、空間速度３００〜５０００／ｈｒで導入すること
で実施される。分子状酸素としては通常空気が使用され
るが、純酸素を使用してもよい。希釈ガスとしては窒
素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使用される。また、反
応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一部を循環して使用し
てもよい。希釈ガスとして水蒸気を併せて使用すること
が活性、選択性を高める上で好ましい。その場合、原料
ガス中の水蒸気は通常６０容量％まで添加される。
【００１４】
【実施例】実施例および比較例によって本発明をさらに
詳細に説明する。実施例および比較例中の転化率、選択
率は次の通り定義される。 転化率＝100×(反応したi-C4'又はTBAモル数)／(供給し
たi-C4'又はTBA モル数) 選択率＝100×(生成したMAL モル数)／(反応したi-C4'
又はTBA モル数) ここで、i-C4' はイソブチレン、TBA は三級ブタノール
である。
詳細に説明する。実施例および比較例中の転化率、選択
率は次の通り定義される。 転化率＝100×(反応したi-C4'又はTBAモル数)／(供給し
たi-C4'又はTBA モル数) 選択率＝100×(生成したMAL モル数)／(反応したi-C4'
又はTBA モル数) ここで、i-C4' はイソブチレン、TBA は三級ブタノール
である。
【００１５】実施例１ 水12000ml を加熱攪拌しつつ、モリブデン酸アンモン12
22g 、次いで硝酸セシウム43g を溶解し、更に20wt％濃
度のシリカゾル1111g を加えＡ液とした。水1800ml に
硝酸コバルト1396g 硝酸第二鉄702gを溶解しＢ液とし
た。60％硝酸150ml と水1500ml とからなる硝酸水溶液
に硝酸ビスマス571.4gを溶解しＣ液とした。
22g 、次いで硝酸セシウム43g を溶解し、更に20wt％濃
度のシリカゾル1111g を加えＡ液とした。水1800ml に
硝酸コバルト1396g 硝酸第二鉄702gを溶解しＢ液とし
た。60％硝酸150ml と水1500ml とからなる硝酸水溶液
に硝酸ビスマス571.4gを溶解しＣ液とした。
【００１６】Ａ液にＢ液、Ｃ液を順次滴下混合し、得ら
れたスラリー溶液を噴霧乾燥し、仮焼し、打錠成型法に
よりコンベックス状に成形し、 550℃で10時間空気中で
焼成して、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｃｓ原子比が１２
／２.0／３.0／８.0／０.4なる酸化物の混合物９０重量
％と１０重量％のシリカとからなる触媒を得た。コンベ
ックスの円筒状部分の直径と高さは、それぞれ４ｍｍお
よび１ｍｍであった。円筒状部分の両端は凸面に湾曲
し、この湾曲の曲率半径は２．１ｍｍ、円筒状部分の端
面から湾曲の頂点までの距離は１．５ｍｍであった。従
って、湾曲部まで含めたコンベックス状触媒の高さ、す
なわち湾曲部の頂点間の距離は４ｍｍであった。
れたスラリー溶液を噴霧乾燥し、仮焼し、打錠成型法に
よりコンベックス状に成形し、 550℃で10時間空気中で
焼成して、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｃｓ原子比が１２
／２.0／３.0／８.0／０.4なる酸化物の混合物９０重量
％と１０重量％のシリカとからなる触媒を得た。コンベ
ックスの円筒状部分の直径と高さは、それぞれ４ｍｍお
よび１ｍｍであった。円筒状部分の両端は凸面に湾曲
し、この湾曲の曲率半径は２．１ｍｍ、円筒状部分の端
面から湾曲の頂点までの距離は１．５ｍｍであった。従
って、湾曲部まで含めたコンベックス状触媒の高さ、す
なわち湾曲部の頂点間の距離は４ｍｍであった。
【００１７】得られた触媒1400mlを 3/4インチの鋼鉄製
反応管に充填し、イソブチレン６容量％、酸素１２容量
％、水蒸気１５容量％、残り６７容量％が窒素という原
料ガス組成、反応器バス温度 350℃、空間速度 1000/h
r、反応器出口圧0.2Kという標準条件で反応を行い、触
媒の初期性能を評価した。初期性能評価後、イソブチレ
ン１０容量％、酸素２５容量％、水蒸気２０容量％、残
り４５容量％が窒素という原料ガス組成、反応器バス温
度 420℃、空間速度30000/hrという強制劣化条件で２日
間反応を行った後、標準条件に戻して反応を行い、触媒
の安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
反応管に充填し、イソブチレン６容量％、酸素１２容量
％、水蒸気１５容量％、残り６７容量％が窒素という原
料ガス組成、反応器バス温度 350℃、空間速度 1000/h
r、反応器出口圧0.2Kという標準条件で反応を行い、触
媒の初期性能を評価した。初期性能評価後、イソブチレ
ン１０容量％、酸素２５容量％、水蒸気２０容量％、残
り４５容量％が窒素という原料ガス組成、反応器バス温
度 420℃、空間速度30000/hrという強制劣化条件で２日
間反応を行った後、標準条件に戻して反応を行い、触媒
の安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００１８】さらに、多管式反応器に充填したときの圧
力損失を以下のように測定した。長さ４ｍの３／４イン
チ鋼管の下部に目皿を取付け、触媒１４００ｍｌを充填
した。鋼管の下部から２０００ml/minの流量で空気を流
し、圧力損失を測定した。結果を表２に示す。次に多管
式反応器への充填時を想定して落下強度の測定を行っ
た。前記鋼管の下部に厚さ１０ｍｍの鋼板を敷き、鋼管
の上部から触媒１００mlを落下させた。試験後、触媒を
抜き出し、目視により割れ率を求めた。結果を表２に示
す。
力損失を以下のように測定した。長さ４ｍの３／４イン
チ鋼管の下部に目皿を取付け、触媒１４００ｍｌを充填
した。鋼管の下部から２０００ml/minの流量で空気を流
し、圧力損失を測定した。結果を表２に示す。次に多管
式反応器への充填時を想定して落下強度の測定を行っ
た。前記鋼管の下部に厚さ１０ｍｍの鋼板を敷き、鋼管
の上部から触媒１００mlを落下させた。試験後、触媒を
抜き出し、目視により割れ率を求めた。結果を表２に示
す。
【００１９】実施例２ 実施例１と同じ方法で触媒原料粉を製造し、打錠成型法
により貫通孔を有するコンベックス状触媒を成型し、 5
50℃で10時間空気中で焼成して、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃ
ｏ／Ｃｓ原子比が１２／２.0／３.0／８.0／０.4なる酸
化物の混合物９０重量％と１０重量％のシリカとからな
る触媒を得た。触媒の形状は、実施例１のコンベックス
に直径１ｍｍの貫通孔をつけたものである。従ってコン
ベックスの円筒部分の壁の厚みは１．５ｍｍである。実
施例１と同様にして初期性能試験、強制劣化試験、圧力
損失測定、および割れ率測定試験を行った。結果を表２
に示す。
により貫通孔を有するコンベックス状触媒を成型し、 5
50℃で10時間空気中で焼成して、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃ
ｏ／Ｃｓ原子比が１２／２.0／３.0／８.0／０.4なる酸
化物の混合物９０重量％と１０重量％のシリカとからな
る触媒を得た。触媒の形状は、実施例１のコンベックス
に直径１ｍｍの貫通孔をつけたものである。従ってコン
ベックスの円筒部分の壁の厚みは１．５ｍｍである。実
施例１と同様にして初期性能試験、強制劣化試験、圧力
損失測定、および割れ率測定試験を行った。結果を表２
に示す。
【００２０】比較例１ 触媒形状が直径と高さが共に５ｍｍの円筒状である他は
実施例１と同じ方法で触媒を製造した。これらの触媒に
対し、実施例１と同じ試験を行った。結果を表２に示
す。円筒状触媒は同一の原料を用いた本願発明の触媒に
比べ、メタクロレイン選択率が低かった。また、多管式
反応器への充填時にブリッジを作り易く、均一な充填が
困難であった。
実施例１と同じ方法で触媒を製造した。これらの触媒に
対し、実施例１と同じ試験を行った。結果を表２に示
す。円筒状触媒は同一の原料を用いた本願発明の触媒に
比べ、メタクロレイン選択率が低かった。また、多管式
反応器への充填時にブリッジを作り易く、均一な充填が
困難であった。
【００２１】比較例２ 触媒形状が直径と高さが共に３ｍｍの円筒状である他は
実施例１と同じ方法で触媒を製造した。これらの触媒に
対し、実施例１と同じ試験を行った。結果を表２に示
す。円筒の半径を小さくして活性の向上をはかったが、
選択率は向上しなかった。また、触媒層圧力損失が大き
くなり、工業触媒としては不適当であった。
実施例１と同じ方法で触媒を製造した。これらの触媒に
対し、実施例１と同じ試験を行った。結果を表２に示
す。円筒の半径を小さくして活性の向上をはかったが、
選択率は向上しなかった。また、触媒層圧力損失が大き
くなり、工業触媒としては不適当であった。
【００２２】比較例３ 触媒形状が直径と高さが共に５ｍｍ、壁の厚さが１ｍｍ
の貫通孔を有する円筒状（リング状）である他は実施例
１と同じ方法で触媒を製造した。これらの触媒に対し、
実施例１と同じ試験を行った。結果を表２に示す。リン
グ状触媒は同一の原料を用いた本願発明の触媒に比べ、
メタクロレイン選択率がやや低かった。また、多管式反
応器への充填時にブリッジを作り易く、均一な充填が困
難であった。さらに、落下試験における割れ率が非常に
大きいという欠点が明らかになった。
の貫通孔を有する円筒状（リング状）である他は実施例
１と同じ方法で触媒を製造した。これらの触媒に対し、
実施例１と同じ試験を行った。結果を表２に示す。リン
グ状触媒は同一の原料を用いた本願発明の触媒に比べ、
メタクロレイン選択率がやや低かった。また、多管式反
応器への充填時にブリッジを作り易く、均一な充填が困
難であった。さらに、落下試験における割れ率が非常に
大きいという欠点が明らかになった。
【００２３】比較例４ 触媒形状が直径と高さが共に５ｍｍ、スポーク数２本、
リングおよびスポークの厚さが共に１ｍｍのスポークリ
ング状である他は実施例１と同じ方法で触媒を製造し
た。これらの触媒に対し、実施例１と同じ試験を行っ
た。結果を表２に示す。スポークリング触媒は本願発明
の触媒に比べ、メタクロレイン選択率は若干高い。しか
し、多管式反応器への充填時にブリッジを作り易く、均
一な充填が困難であった。さらに、落下試験における割
れ率も非常に大きかった。これらの結果を総合すると、
工業触媒としての使用を考えた場合、本願発明の触媒の
方が優れている。
リングおよびスポークの厚さが共に１ｍｍのスポークリ
ング状である他は実施例１と同じ方法で触媒を製造し
た。これらの触媒に対し、実施例１と同じ試験を行っ
た。結果を表２に示す。スポークリング触媒は本願発明
の触媒に比べ、メタクロレイン選択率は若干高い。しか
し、多管式反応器への充填時にブリッジを作り易く、均
一な充填が困難であった。さらに、落下試験における割
れ率も非常に大きかった。これらの結果を総合すると、
工業触媒としての使用を考えた場合、本願発明の触媒の
方が優れている。
【００２４】実施例３〜６ 表１に示した原子比の酸化物の混合物とシリカからなる
触媒を実施例２と同様の方法で調製した。得られた触媒
の性能を実施例１と同じ方法で評価した。結果を表２に
示す。
触媒を実施例２と同様の方法で調製した。得られた触媒
の性能を実施例１と同じ方法で評価した。結果を表２に
示す。
【００２５】比較例５〜８ 触媒形状が、直径と高さが共に５ｍｍの円筒状である他
は実施例３〜６と同じ方法で触媒を製造した。これらの
触媒に対し、実施例１と同じ試験を行った。結果を表２
に示す 実施例３〜６との比較から、本願発明の触媒の方がメタ
クロレイン選択率が高く、触媒層圧力損失が小さいこと
は明らかである。
は実施例３〜６と同じ方法で触媒を製造した。これらの
触媒に対し、実施例１と同じ試験を行った。結果を表２
に示す 実施例３〜６との比較から、本願発明の触媒の方がメタ
クロレイン選択率が高く、触媒層圧力損失が小さいこと
は明らかである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】本願発明の触媒はメタクロレイン選択率
が高く、多管式反応器への充填が容易で、触媒層圧力損
失が小さく、かつ実用上充分な落下強度を有する。
が高く、多管式反応器への充填が容易で、触媒層圧力損
失が小さく、かつ実用上充分な落下強度を有する。
【図１】はコンベックス状触媒を表す図である。
【図２】は貫通孔を有するコンベックス状触媒を表す図
である。
である。
１ 円筒の直径 ２ 湾曲部の曲率半径 ３ 円筒の高さ ４ 触媒の高さ ５ 貫通孔の直径
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/39 7457−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 松久 敏雄 山口県下関市彦島迫町７丁目２番10号 東 洋シーシーアイ株式会社内 (72)発明者 川原 和則 山口県下関市彦島迫町７丁目２番10号 東 洋シーシーアイ株式会社内 (72)発明者 堀内 伸彦 山口県下関市彦島迫町７丁目２番10号 東 洋シーシーアイ株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 イソブチレンまたは三級ブタノールを分
子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレインを製
造するに際し、一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｘd Ｙe Ｚf Ｏg ［式中、ＸはＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上の元
素、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの中から選ばれる１種以
上の元素、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａ
ｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上
の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素
の原子比率を表わし、ａ＝12のとき、ｂ＝0.1 〜10、ｃ
＝0.1 〜20、ｄ＝2 〜20、ｅ＝0.01〜2、ｆ＝０〜4 で
あり、ｇは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素
の原子数である。］で示される組成物から成り、且つコ
ンベックス状の形状を有する触媒の存在下に、イソブチ
レンまたは三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接
触酸化することを特徴とするメタクロレインの製造方
法。 - 【請求項２】 触媒がコンベックスの中心に貫通孔を有
する形状であることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 多管式反応器を用いてイソブチレンまた
は三級ブタノールを気相接触酸化することを特徴とする
請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｘd Ｙe Ｚf Ｏg ［式中、ＸはＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上の元
素、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの中から選ばれる１種以
上の元素、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａ
ｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上
の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素
の原子比率を表わし、ａ＝12のとき、ｂ＝0.1 〜10、ｃ
＝0.1 〜20、ｄ＝2 〜20、ｅ＝0.01〜2、ｆ＝０〜4 で
あり、ｇは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素
の原子数である。］で示される組成物から成り、且つコ
ンベックス状の形状を有することを特徴とする、イソブ
チレンまたは三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相
接触酸化してメタクロレインを製造するための触媒。 - 【請求項５】 触媒がコンベックスの中心に貫通孔を有
する形状であることを特徴とする請求項４の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4301119A JPH06145093A (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | メタクロレインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4301119A JPH06145093A (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | メタクロレインの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145093A true JPH06145093A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=17893063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4301119A Pending JPH06145093A (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | メタクロレインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06145093A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017080731A (ja) * | 2015-10-27 | 2017-05-18 | 三菱化学株式会社 | 複合酸化物触媒 |
| WO2018181226A1 (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒及び触媒群 |
| JP2018161644A (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒 |
| US11628425B2 (en) | 2017-03-27 | 2023-04-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst and catalyst group |
-
1992
- 1992-11-11 JP JP4301119A patent/JPH06145093A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017080731A (ja) * | 2015-10-27 | 2017-05-18 | 三菱化学株式会社 | 複合酸化物触媒 |
| WO2018181226A1 (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒及び触媒群 |
| JP2018161644A (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒 |
| US11628425B2 (en) | 2017-03-27 | 2023-04-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst and catalyst group |
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