WO2018180792A1 - 虫の検知方法、虫検知用ガスセンサー、虫検知用ガスセンサーアレイ、及び電機製品 - Google Patents

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gas sensor
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康弘 相木
貴洋 佐野
文彦 望月
高久　浩二
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富士フイルム株式会社
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    • G01N2027/222—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance by investigating the dielectric properties for analysing gases

Definitions

  • the present invention relates to an insect detection method, an insect detection gas sensor, an insect detection gas sensor array, and an electrical product.
  • Patent Document 1 discloses that a silkworm Drosophila pheromone receptor is expressed in a Bombycol receptor cell of Bombyx mori by expressing the silkworm Drosophila melanogaster. It is described that it can be used as a pheromone detection sensor.
  • Patent Document 2 discloses that an insect olfactory cell that stably expresses an insect olfactory receptor protein for an odorant to be detected and receives odorant and emits light is constructed. It is described that it functions as an insect pheromone sensor.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of detecting the presence of insects at a lower cost, with higher accuracy, and simply.
  • Another object of the present invention is to provide an insect detection gas sensor or an insect detection gas sensor array suitable for carrying out the above method, and an electric product on which these are mounted.
  • a method for detecting insects comprising detecting a natural gas emitted by an insect using a gas sensor having a gas adsorption film selected from a resonance sensor, an electric resistance sensor, and a field effect transistor sensor.
  • the dielectric material of the resonance sensor is made of a ceramic dielectric material or quartz.
  • the ceramic dielectric material is lead zirconate titanate, lead zirconate titanate doped with niobium, zinc oxide, or aluminum nitride.
  • a gas sensor array for detecting insects comprising a plurality of the gas sensors for detecting insects according to [9], wherein the gas sensitivities of the plurality of gas sensors are different from each other.
  • An electrical product comprising the insect detection gas sensor according to [9] or the insect detection gas sensor array according to [10].
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the insect detection gas sensor or the insect detection gas sensor array of the present invention is a device suitable for carrying out the detection method.
  • the electrical product of the present invention is equipped with the insect detection gas sensor or insect detection gas sensor array of the present invention and has a specific insect detection function.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a resonance sensor.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a field effect transistor type sensor.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view schematically showing an SOI substrate of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view schematically showing a state where the first electrode is provided on the SOI substrate and the PZTN film is provided on the first electrode in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3C is a cross-sectional view schematically showing a state in which resist patterning is performed on the PZTN film in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a resonance sensor.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a field effect transistor type sensor.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view schematically showing an SOI substrate of
  • FIG. 3D is a cross-sectional view schematically showing a state in which the PZTN film is wet-etched in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3E is a cross-sectional view schematically showing a state in which the resist is removed using a resist stripping solution after the PZTN film is wet-etched in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3F is a cross-sectional view schematically showing a state in which resist patterning for forming a contact with the first electrode and forming a second electrode is performed in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3G is a cross-sectional view schematically showing a state where the contact with the first electrode and the second electrode are formed in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3H is a cross-sectional view schematically showing a state in which the resist is removed using a resist stripping solution after forming the contact with the first electrode and the second electrode in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3I is a cross-sectional view schematically showing a state in which resist patterning for patterning the first electrode and the substrate surface layer (15 ⁇ m Si film) is performed in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3J is a cross-sectional view schematically showing a state where a part of the first electrode is removed by dry etching in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3K is a cross-sectional view schematically showing a state in which a part of the Si film is removed by etching in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3L is a cross-sectional view schematically showing a state in which the resist is removed with a resist stripping solution after a part of the Si film is removed by etching in the production flow of the gas sensor produced in the example.
  • 3M is a cross-sectional view schematically showing a state in which a photoresist is formed on the second electrode side for the purpose of protection in the next step in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3N is a cross-sectional view schematically showing a state in which resist patterning for patterning the lower surface of the substrate is performed in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3O is a cross-sectional view schematically showing a state where the SiO 2 film is removed from the lower surface of the substrate by dry etching in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3P is a cross-sectional view schematically showing a state where the Si film is removed from the lower surface of the substrate by dry etching in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3Q is a cross-sectional view schematically showing a state in which the SiO 2 film is removed from the lower surface of the substrate by dry etching in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 3R is a cross-sectional view schematically showing a state where all the resist is removed by a resist stripping solution after removing the SiO 2 film from the lower surface of the substrate by dry etching in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example. is there.
  • FIG. 3S is a cross-sectional view schematically showing a state in which a gas adsorption film is formed on the second electrode in the manufacturing flow of the gas sensor manufactured in the example.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of detection of ticks with a gas sensor array in the examples.
  • the insect detection method of the present invention uses a gas sensor selected from a resonance sensor, an electric resistance sensor, and a field effect transistor sensor to It includes detecting inherent gases such as pheromones that emit.
  • a gas sensor selected from a resonance sensor, an electric resistance sensor, and a field effect transistor sensor to It includes detecting inherent gases such as pheromones that emit.
  • Each of these sensors has a gas adsorption film that adsorbs the desired gas emitted by insects, and detects signal changes (resonance frequency, electrical resistance, or transistor characteristic changes) due to the gas adsorbed on the gas adsorption film.
  • the gas sensor the inherent gas emitted by the insect can be detected more reliably and with higher accuracy, and as a result, the presence of the insect emitting the gas can be detected with higher accuracy.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated structure in an embodiment of a resonant sensor used in the present invention.
  • the resonant sensor shown in FIG. 1 has a laminated structure in which a first electrode 1, a dielectric material 2, a second electrode 3, and a gas adsorption film 4 are sequentially provided.
  • a substrate for supporting the resonance sensor may be provided on the surface of the first electrode opposite to the side in contact with the dielectric material 2. If the dielectric material is self-oscillating, the substrate is not essential. On the other hand, when the dielectric material is a ceramic piezoelectric element or the like, a substrate is required to drive the element at resonance.
  • a voltage is applied to a fine dielectric material (piezoelectric material) to vibrate the dielectric material at a certain frequency (resonance frequency), and the mass increase due to gas adsorption on the dielectric material surface is resonated. Detect as a decrease in frequency.
  • a QCM Quadartz Crystal Mass micro-balancing
  • a QCM sensor is usually provided with electrodes on both sides of a crystal thin film cut out at a specific angle (AT-cut), and is sheared in a horizontal direction with a resonance frequency by applying a voltage.
  • a QCM sensor itself having a crystal resonator and electrodes sandwiching the crystal resonator is known and can be prepared by a conventional method, or a commercially available product may be used.
  • the QCM sensor used in the present invention has a gas adsorbing film containing a gas adsorbing material on one electrode surface of a pair of electrodes provided with a dielectric material in between in order to adsorb gas on the electrode. .
  • the mass of the gas adsorbed on the gas adsorbing film is detected as a decrease in the resonance frequency of the crystal resonator that is driven to resonate.
  • the gas adsorbing material will be described later.
  • the electrode used for the resonance sensor there is no particular limitation on the electrode used for the resonance sensor, and a metal material or the like normally used for the electrode can be used.
  • a resonant sensor using a ceramic dielectric can be adopted as the dielectric sensor without using quartz, quartz, or the like as a dielectric material.
  • a ceramic dielectric piezoelectric material
  • examples of such a sensor include a cantilever type sensor and a surface acoustic wave (SAW) sensor. Since the ceramic dielectric material can be formed on the substrate by sputtering or vacuum deposition, there is an advantage that it can be applied to the production of a sensor using a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) technique.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • ceramic dielectric materials include lead zirconate titanate (PZT), lead zirconate titanate doped with niobium (PZTN), zinc oxide (ZnO), and aluminum nitride (AIN). it can.
  • a cantilever type sensor electrodes are arranged on both surfaces of a film formed of the ceramic dielectric material, and a specific voltage is applied between the electrodes, whereby the ceramic dielectric material can be driven to resonate.
  • the resonance type sensor using the ceramic dielectric material used for the gas sensor of the present invention is also one of the electrode surfaces of a pair of electrodes provided with the dielectric material interposed therebetween in order to adsorb the gas on the electrode.
  • the gas adsorbing material will be described later.
  • a resonant sensor using a ceramic dielectric material can be prepared, for example, by the method described in the examples described later.
  • the electrical resistance type sensor used in the present invention connects electrodes provided on a substrate with an electrically conductive gas adsorption film, applies a voltage between the electrodes, and determines the amount of gas adsorbed on the gas adsorption film by the electrode. This is taken as an increase in electrical resistance.
  • the configuration of the electrical resistance sensor is known per se. For example, reference can be made to paragraphs [0023] to [0028] in Japanese Patent Application Publication No. 2002-526769.
  • the gas adsorption film connecting the two electrodes is required to have electrical conductivity.
  • the gas adsorbing film when the gas adsorbing material constituting the gas adsorbing film is an insulating material, the gas adsorbing film contains a conductive material together with the gas adsorbing material described later.
  • the gas adsorbing film when the gas adsorbing material is conductive, the gas adsorbing film may be composed of the gas adsorbing material.
  • the gas adsorbing material will be described later.
  • the conductive material may be an organic conductive material, an inorganic conductive material, or an inorganic / organic mixed conductive material. Specific examples of these conductive materials include materials described in [Table 2] in paragraph [0028] of JP-T-2002-526769.
  • the substrate of the electrical resistance sensor is preferably an insulating substrate, and for example, a glass substrate can be used.
  • a glass substrate can be used.
  • the metal material etc. which are normally used as an electrode can be used.
  • FIG. 2 is a sectional view schematically showing a preferred embodiment of the FET sensor used in the present invention.
  • the transistor 10 includes a substrate 20, a gate electrode 22 disposed on the substrate 20, a gate insulating layer 24 disposed so as to cover the gate electrode 22, and a gate insulating layer 24.
  • the transistor 10 is a so-called bottom gate-top contact transistor.
  • the electric resistance of the semiconductor layer disposed adjacent to the gas adsorption film changes, and as a result, the electric characteristics of the transistor change.
  • Gas can be detected by detecting a change in the electrical characteristics of the transistor.
  • the type of change in the electrical characteristics of the transistor is not particularly limited, and examples thereof include a change in current value between the source electrode and the drain electrode (current value of drain current), a change in carrier mobility, and a voltage change. In particular, it is preferable to detect a change in the current value between the source electrode and the drain electrode (the current value of the drain current) because measurement is easy.
  • each member which comprises the FET type sensor used for this invention is demonstrated, this invention is not limited to the following form. Since the gas adsorbing material constituting the gas adsorbing film is common to other sensors, it will be described later.
  • the substrate 20 is a base material that supports each member such as the gate electrode 22.
  • substrate 20 is not restrict
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEN polyether ether ketone
  • polyarylate polyimide
  • PC polycarbonate
  • CAP cellulose acetate pro
  • the substrate 20 may not be provided.
  • the gate electrode 22 is an electrode disposed on the substrate 20.
  • the material constituting the gate electrode 22 is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • the gate electrode 22 is not particularly limited, but is preferably 20 to 1000 nm.
  • the pattern shape of the gate electrode 22 is not particularly limited, and an optimal shape is appropriately selected.
  • the method for forming the gate electrode 22 is not particularly limited.
  • the gate electrode 22 is formed by performing an etching process or the like on the conductive thin film formed on the substrate 20 by vapor deposition or sputtering, or a mask having a predetermined pattern is disposed on the substrate 20 to perform vapor deposition or sputtering.
  • the gate electrode 22 can be formed.
  • the gate electrode 22 may be formed by patterning on the substrate 20 by a direct ink jet method using a solution or dispersion of a conductive polymer, or from a coating film using a photolithographic method or a laser ablation method.
  • the gate electrode 22 may be formed.
  • ink containing conductive polymer or conductive fine particles, conductive paste, or the like may be patterned by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, or screen printing.
  • the gate insulating layer 24 is a layer disposed on the substrate 20 so as to cover the gate electrode 22.
  • Examples of the material of the gate insulating layer 24 include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl phenol, polyimide, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, polybenzoxazole, polysilsesquioxane, and epoxy resin. And polymers such as phenol resin; oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide and titanium oxide; and nitrides such as silicon nitride.
  • an organic insulating material as the material of the gate insulating layer 24 from the viewpoint of handling.
  • a polymer for example, melamine
  • a crosslinking agent for example, melamine
  • the thickness of the gate insulating layer 24 is not particularly limited, and is preferably 50 nm to 3 ⁇ m, and more preferably 200 nm to 1 ⁇ m.
  • the method for forming the gate insulating layer 24 is not particularly limited.
  • the gate insulating layer 24 is formed on the substrate 20 on which the gate electrode 22 is formed by applying a gate insulating layer forming composition containing an organic insulating material to form the gate insulating layer 24, or by vapor deposition or sputtering. The method etc. are mentioned.
  • the composition for forming a gate insulating layer may contain a solvent (water or an organic solvent) as necessary.
  • the composition for forming a gate insulating layer may contain a crosslinking component.
  • a crosslinked structure can be introduced into the gate insulating layer 24 by adding a crosslinking component such as melamine to an organic insulating material containing a hydroxy group.
  • the method for applying the gate insulating layer forming composition is not particularly limited, and can be applied by spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, or the like.
  • a wet process such as a method or a method by patterning such as ink jet is preferable.
  • the gate insulating layer forming composition When the gate insulating layer forming composition is applied to form the gate insulating layer 24, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.
  • the semiconductor layer 26 is a layer disposed on the gate insulating layer 24, and its electrical characteristics (particularly, electrical resistance) change when gas molecules are adsorbed by the gas adsorption film 32.
  • the material constituting the semiconductor layer 26 may be an organic semiconductor or an inorganic semiconductor, and is preferably an organic semiconductor in terms of excellent productivity and sensitivity.
  • organic semiconductor examples include pentacenes such as 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS pentacene), tetramethylpentacene, perfluoropentacene, TES-ADT, diF-TES-ADT (2,8- Anthradithiophenes such as difluoro-5,11-bis (triethylsilylethynyl) anthradithiophene), benzothienobenzothiophenes such as DPh-BTBT and Cn-BTBT, dinaphthothienothiophenes such as Cn-DNTT, and peri Dioxaanthanthrenes such as xanthenoxanthene, rubrenes, fullerenes such as C60 and PCBM, phthalocyanines such as copper phthalocyanine and fluorinated copper phthalocyanine, polythiophenes such as P3RT, PQT,
  • the inorganic semiconductor examples include oxides of one or a mixture of two or more of indium (In), gallium (Ga), tin (Sn), and zinc (Zn), and more specifically. And indium gallium zinc oxide (IGZO, InGaZnO).
  • indium gallium zinc oxide In addition to indium gallium zinc oxide, In—Al—Zn—O, In—Sn—Zn—O, In—Zn—O, In—Sn—O, Zn—O, Sn—O, etc. May be used.
  • the thickness of the semiconductor layer 26 is not particularly limited, but is preferably 200 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 10 nm or more.
  • the method for forming the semiconductor layer 26 is not particularly limited.
  • a method of forming a semiconductor layer 26 by depositing a semiconductor compound on the gate insulating layer 24 by vapor deposition or sputtering (dry method), and a semiconductor composition containing the semiconductor compound For example, a method (wet method) for forming the semiconductor layer 26 by applying a coating on the gate insulating layer 24 and performing a drying treatment as necessary.
  • the source electrode 28 and the drain electrode 30 are electrodes disposed on the semiconductor layer 26 and are spaced apart from each other.
  • the source electrode 28 and the drain electrode 30 are rectangular electrodes that extend in a direction perpendicular to the opposing direction.
  • Examples of the material constituting the source electrode 28 and the drain electrode 30 include the material constituting the gate electrode 22 described above.
  • the method for forming the gate electrode 22 described above can be used as a method for forming the source electrode 28 and the drain electrode 30 .
  • the thicknesses of the source electrode 28 and the drain electrode 30 are not particularly limited, but are preferably 20 to 1000 nm.
  • the channel lengths of the source electrode 28 and the drain electrode 30 are not particularly limited, but are preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the channel widths of the source electrode 28 and the drain electrode 30 are not particularly limited, but are preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the transistor 10 may include layers other than the above-described members.
  • a self-assembled monomolecular film may be disposed between the gate insulating layer 24 and the semiconductor layer 26.
  • a carrier injection layer may be disposed between the semiconductor layer 26 and the source electrode 28 (or the drain electrode 30).
  • the gas adsorption film includes a gas adsorption material.
  • the content of the gas adsorption material in the gas adsorption film is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more.
  • the gas adsorption film is also preferably a film made of a gas adsorption material.
  • the gas-absorbing / adsorbing component is not particularly limited as long as it has an adsorbing ability for a natural gas (such as a pheromone) emitted by an insect, and is appropriately selected depending on the purpose.
  • the gas adsorbing material may be an inorganic material or an organic material, and is preferably an organic material from the viewpoint of developing adsorption ability in various organic gases.
  • organic materials that can be used as the gas adsorbing material include polyvinyl stearic acid (16.14), polybutyl methacrylate (19.13), polymethylstyrene (19.96), polyethylene oxide (10.62), and polyethylene chloride. (20.95), polyethylene vinyl acetate (21.06), polytribromostyrene (21.49), polycaprolactone (21.67), polyvinylphenol (23.25), polyvinyl acetate (24.17), poly Examples thereof include hydroxyethyl methacrylate (24.97), triacetyl cellulose (26.28), polyvinyl pyrrolidone (27.84) and the like.
  • SP value solubility parameter
  • the SP value is a value calculated by the Okitsu method.
  • the Okitsu method is described in, for example, Journal of the Adhesion Society of Japan, 1993, Vol. 29, no. 6, p249-259.
  • the absolute value of the difference between the SP value of the gas to be detected and the SP value of the gas adsorption material is preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less.
  • the SP value of geranial is 18.9, so the SP value is 13.9 as a gas adsorbing material used for the gas adsorbing film of the sensor.
  • An organic polymer having an SP value of 15.9 to 21.9 can be used.
  • the detection method of the present invention it is preferable to detect the intrinsic gas emitted by the insect using a plurality of gas sensors having different sensitivities to the inherent gas emitted by the insect.
  • multiple gas sensors with different sensitivities to the inherent gas emitted by insects are arrayed (multi-channel), and the gas detection signal pattern by the arrayed gas sensor (collection of signal patterns of multiple gas sensors) Based on this, it is preferable to detect insects.
  • a plurality of gas sensors having different sensitivities to the natural gas emitted by insects can be realized by selecting a gas adsorbing material constituting a gas adsorbing film of the sensor.
  • Insect detection based on signal patterns of a plurality of sensors enables detection with higher accuracy even in detection of insects that emit a plurality of different gases.
  • multiple gas sensors with different gas sensitivities are arrayed and based on a composite pattern of signal intensity of each sensor, multiple inherent gases emitted by insects can be detected with higher accuracy. It is also possible to determine the types of insects that emit the plurality of gases.
  • a gas adsorbing film having a low adsorptivity to a specific gas emitted by a specific insect, or a gas adsorbing film having no adsorptivity to a specific gas emitted by a specific insect You may incorporate what is provided.
  • the accuracy of identification is increased by increasing the complex pattern variations of the signal intensity of each sensor, and it becomes possible to more accurately separate the gas components other than the gas emitted by insects.
  • some of the plurality of gas sensors have gas sensitivities different from each other, as well as some of the gas sensors. It is meant to include forms having the same gas sensitivity.
  • the number of gas sensors is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, and even more preferably 4 to 30 .
  • the gas sensor that constitutes the gas sensor array may include two or more types of sensors selected from a resonance sensor, an electric resistance sensor, and an FET sensor, but usually all of the gas sensors that constitute the gas sensor array.
  • resonant sensors all are electrical resistance sensors, or all are FET sensors. More preferably, all of the gas sensors constituting the gas sensor array are resonant sensors.
  • the resonant sensor When the sensor is arrayed as described above, it is required to reduce the size of the sensor. From this point of view, it is preferable to employ a resonant sensor using a ceramic dielectric material that can be prepared by MEMS technology.
  • the insect to be detected is not particularly limited as long as it is an insect that emits gas such as pheromone.
  • the detection target is preferably a tick, cockroach, termite or aphid, and more preferably a tick. The following are examples of specific gases emitted by these insects.
  • the detection method of the present invention is used, for example, geranial, which is said to be the most common mite in the house, is detected with high sensitivity, such as geranial, and its geometric isomer, neral. be able to.
  • the gas sensor for insect detection of the present invention is a gas sensor suitable for use in the detection method of the present invention described above. That is, the insect detection gas sensor of the present invention is a gas sensor selected from a resonance sensor, an electrical resistance sensor, and an FET, and the SP value of the gas adsorption material constituting the gas adsorption film of the gas sensor is 13.9 to 23.9. The SP value is more preferably 15.9 to 20.9.
  • a gas sensor provided with such a gas adsorbing film is particularly suitable for detecting geranial, neral, etc. emitted by mites.
  • the preferable form of the gas sensor for insect detection of the present invention is the same as that of the gas sensor described in the above-described detection method of the present invention.
  • the insect detection gas sensor array of the present invention is a stack of a plurality of insect detection gas sensors of the present invention.
  • the gas adsorption films of the plurality of insect detection gas sensors constituting the insect detection gas sensor array of the present invention have different gas adsorption properties. That is, the gas sensor array for insect detection of the present invention is different from each other in gas sensitivity of a plurality of insect sensor gas sensors constituting the array.
  • the insect detection gas sensor array of the present invention includes a plurality of the insect detection gas sensors of the present invention (the SP value of the gas adsorption material constituting the gas adsorption film is 13.9 to 23.9). In some gas sensors constituting the array, the SP value of the gas adsorption material constituting the gas adsorption film may be outside the range of 13.9 to 23.9.
  • the number of gas sensors constituting the insect detection gas sensor array of the present invention is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, and even more preferably 4 to 30.
  • the gas sensor constituting the insect sensor gas sensor array of the present invention may include two or more types of sensors selected from a resonance sensor, an electric resistance sensor, and an FET sensor.
  • All of the gas sensors constituting the array are resonant sensors, all are electrical resistance sensors, or all are FET sensors. More preferably, all the gas sensors constituting the insect sensor gas sensor array are resonant sensors.
  • the insect sensor gas sensor array of the present invention is also suitable for use in the detection method of the present invention.
  • the electrical product of the present invention is an electrical product having the insect detection function by detecting the unique gas emitted by the insect, which is equipped with the insect sensor gas sensor of the present invention or the insect sensor gas sensor array of the present invention. is there.
  • Examples of such electrical products include a vacuum cleaner, an air cleaner, and an air conditioner.
  • the electrical product of the present invention is preferably a vacuum cleaner. As a result, it is possible to apply a vacuum cleaner while monitoring the presence of ticks, and it is possible to grasp the normal cleaning state and to efficiently remove and remove ticks.
  • PVS polyvinyl stearic acid
  • Production Example 1-2 Production of electric resistance type sensor 2 Production example 1-1 except that polybutylmethacrylate (hereinafter referred to as “PBMA”) was used instead of PVS as the gas adsorbing material in Production Example 1-1.
  • PBMA polybutylmethacrylate
  • An electrical resistance type sensor 2 was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • Production Example 1-5 Production of Electrical Resistance Sensor 5
  • polyvinyl pyrrolidone hereinafter referred to as “PVP”
  • PVS polyvinyl pyrrolidone
  • tetrahydrofuran is used instead of toluene.
  • An electrical resistance sensor 5 was produced in the same manner as in Production Example 1-1 except that was used.
  • Electric resistance value is 1000 to 10000 k ⁇
  • Electric resistance value is 100 to 999 k ⁇
  • Electric resistance value is 10 to 99 k ⁇
  • D Electric resistance value is 1-9 k ⁇
  • E No increase in electrical resistance was observed (electrical resistance is less than 1 k ⁇ ) The results are shown in the table below.
  • insect pheromones can be detected by an electrical resistance sensor. Moreover, it turns out that the sensitivity of a sensor can be adjusted by changing the gas adsorption material used for an electrical resistance type sensor.
  • a Silicon on Insulator (SOI) substrate shown in FIG. 3A was used as the substrate.
  • this substrate is composed of SiO 2 film (41, thickness 1 ⁇ m), Si film (42, thickness 400 ⁇ m), SiO 2 film (43, thickness 1 ⁇ m), Si film (44, thickness) from the bottom. 15 ⁇ m).
  • a Ti film (thickness 20 nm) and an Ir film (thickness 100 nm) were continuously formed as a first electrode (45, lower electrode) by DC sputtering, and then a PZTN film (46, (Thickness 3 ⁇ m) was formed by RF sputtering (FIG. 3B).
  • the film forming conditions are as follows. -Film formation conditions for the first electrode- Substrate heating temperature: about 350 ° C Input power: DC500W Gas: Ar gas Deposition pressure: 0.4 Pa -PZTN film formation conditions- Substrate heating temperature: about 500 ° C Input power: RF1kW Gas: Ar gas: Oxygen (volume ratio 10: 1) Deposition pressure: 0.35 Pa
  • a resist (47) was formed for patterning the PZTN film [photoresist coat (AZ-1500, manufactured by Merck & Co., Inc.) ⁇ drying ⁇ exposure development ⁇ baking, FIG. 2C].
  • the PZTN film was wet etched (FIG. 2 ⁇ drying ⁇ exposure development ⁇ baking, FIG. 3C).
  • the PZTN film was wet etched (FIG. 3D), and the resist (47) was removed using a resist stripping solution (MS2001, manufactured by FUJIFILM Corporation) (FIG. 3E).
  • a resist (48) for forming a contact with the lower electrode and an upper electrode was formed (photoresist coat (AZ-5214, manufactured by Merck & Co., Inc.) ⁇ dry ⁇ exposure ⁇ bake ⁇ negative / positive reversal exposure ⁇ development ⁇ dry, FIG. 3F ].
  • a Ti film (thickness 20 nm) and an Au film (thickness 100 nm) were continuously formed by DC sputtering as a contact (49) with the lower electrode and a second electrode (50, upper electrode).
  • the film forming conditions are shown below (FIG. 3G).
  • Substrate heating temperature Room temperature Input power: DC500W Gas: Ar gas Deposition pressure: 0.4 Pa
  • the resist (48) was removed with a resist stripping solution (MS2001, manufactured by Fuji Film) to form a contact (49) with the lower electrode, and an upper electrode (50) was formed (FIG. 3H).
  • a resist (51) for patterning the lower electrode and the substrate surface layer (15 ⁇ m Si film) was formed [photoresist coat (AZ-1500, manufactured by Merck & Co., Inc.) ⁇ drying ⁇ exposure ⁇ development ⁇ baking, FIG. 3I].
  • the resist (51) was removed with a resist stripping solution (MS2001, manufactured by Fuji Film) (FIGS. 3J, 3K, and 3L).
  • a resist (52) was formed on the upper electrode side [photoresist coat (AZ-10XT, manufactured by Merck & Co., Inc.) ⁇ drying ⁇ baking, FIG. 3M].
  • a resist (53) for patterning the lower surface of the substrate was formed [photoresist coat (AZ-3100, manufactured by Merck & Co., Inc.) ⁇ drying ⁇ exposure ⁇ development ⁇ baking, FIG. 3N].
  • the 1 ⁇ m SiO 2 film (41), 400 ⁇ m Si film (42), and 1 ⁇ m SiO 2 film (43) were removed from the lower surface of the substrate by dry etching, and all resists were removed with a resist stripping solution (MS2001, manufactured by Fujifilm).
  • a resist stripping solution MS2001, manufactured by Fujifilm.
  • a gas adsorption film shown in FIG. 3S was formed on the upper electrode of the element precursor as follows.
  • PVS was dissolved in toluene as a gas adsorbing material to prepare a coating solution containing 1% by mass of PVS.
  • the coating solution was charged into a cartridge (model: DMCLCP-11610) of an ink jet printer (model: DMP-2831, manufactured by Fuji Film).
  • the device precursor was subjected to UV cleaner treatment for 5 minutes using an apparatus manufactured by Jelight (Model: 144AX-100).
  • the coating liquid was ejected using the above-described ink jet printer (6 droplets at 50 ⁇ m pitch, 10 pL ejection with one droplet, ejection speed: about 7 m / s) to form a coating film.
  • VAC-100 manufactured by ESPEC.
  • the sensor was resonantly driven by applying a wave, and the resonant frequency was measured. This measurement value is referred to as a measurement frequency.
  • a value (signal intensity) obtained by subtracting the measurement frequency from the reference frequency was calculated.
  • Test Example 3 Detection of tick pheromone with resonant sensor array -2 After Test Example 2, the carpet of about 1 m square in the room where the carpet in which Test Example 2 was laid was sucked with a vacuum cleaner for about 1 minute. The vacuum cleaner was used with the pipe joint removed. In addition, the aspirate was trapped in a new garbage bag. Resonance sensors 1 to 5 were allowed to stand in a dust bag that trapped the vacuum suction, and the value obtained by subtracting the measurement frequency from the reference frequency was calculated in the same manner as described above.
  • P represents the results of measurement of Noise Removal bag was aspirated carpet in Test Example 3 (mites 350 animals / m 2 over)
  • nP is Noise Removal bag (10 mice mites / m less than 2 aspiration of the flooring in Test Example 3 ) Is measured
  • sP shows the result of measurement at a height of 10 cm from the carpet in Test Example 2.
  • the resonance sensors 1 to 5 are used for both measurement at a height of 10 cm from the carpet and measurement of a garbage collection bag that sucks the carpet (a garbage collection bag in which mites are trapped (concentrated)).
  • gas was detected with different signal intensities, and the signal pattern of the resonant sensor array in each measurement was found to be similar.
  • the signals of each resonance sensor can hardly be detected, and the signal pattern of the sensor array is also measured at a height of 10 cm from the carpet or the dust removal that sucks the carpet.
  • the signal pattern in the bag measurement was completely different. The above results indicate that the gas sensor provided with the gas adsorption film can detect the gas component emitted from the insect and drifting in the space, thereby detecting the insect.
  • Second electrode 1 First electrode 2 Dielectric material (piezoelectric material) 3 Second electrode 4 Gas adsorption film 10 Transistor 20 Substrate 22 Gate electrode 24 Gate insulating layer 26 Semiconductor layer 28 Source electrode 30 Drain electrode 32 Gas adsorption film 41 SiO 2 film 42 Si film 43 SiO 2 film 44 Si film 45 First electrode 46 PZTN film 47, 48, 51, 52, 53 Resist 49 Contact with lower electrode 50 Second electrode P Measurement of garbage bag sucking carpet nP Measurement of garbage bag sucking flooring sP Measured at height of 10 cm from carpet I Signal strength of the resonance sensor 1 II Signal strength of the resonance sensor 2 III Signal strength of the resonance sensor 3 IV Signal strength of the resonance sensor 4 V Signal strength of the resonance sensor 5

Abstract

共振式センサー、電気抵抗式センサー、及び電界効果トランジスタ式センサーから選ばれる、ガス吸着膜を備えたガスセンサーを用いて、虫が発する固有ガスを検出することを含む虫の検知方法、この方法に用いるのに好適は虫検知用ガスセンサー及び虫検知用ガスセンサーアレイ、並びにこれらのガスセンサー又はガスセンサーアレイを搭載してなる電機製品。

Description

虫の検知方法、虫検知用ガスセンサー、虫検知用ガスセンサーアレイ、及び電機製品
　本発明は、虫の検知方法、虫検知用ガスセンサー、虫検知用ガスセンサーアレイ、及び電機製品に関する。
　先進諸国において、喘息、アトピー性疾患等のアレルギー性疾患の問題が顕在化している。ダニは先進諸国を通じて見出されており、ダニの死骸、あるいはダニが放出するフェロモン等がアレルギー性疾患を誘発することが知られている。したがって、ダニの生息数を把握し、除去することが、衛生上重要な課題となっている。
　また、ゴキブリ、シロアリ、アブラムシ等が、ヒトの居住域を住みかとする害虫として知られている。
　虫は、種々のフェロモンを空気中に放出し、このフェロモンが同種の個体間に作用してその行動に影響を与えることが知られている。虫のフェロモンを特異的に検出する技術がいくつか報告され、例えば特許文献１には、カイコガのボンビコール受容体細胞で、キイロショウジョウバエのフェロモン受容体を発現させることにより、このカイコガをキイロショウジョウバエのフェロモン検出センサーとして利用できることが記載されている。
　また、特許文献２には、検出対象とする匂い物質に対する昆虫の嗅覚受容体タンパク質を安定的に発現し、かつ匂い物質を受容して光を発する昆虫の嗅覚細胞を構築したこと、この細胞が昆虫フェロモンセンサーとして機能したことが記載されている。
特開２０１２－７８３５１号公報 特開２０１３－２７３７６号公報
　ダニは一般に小さく、その存在を目視により確認することができない。また、ゴキブリ等の害虫も人目につかない場所を住みかとするものが多く、その存在、生息数等を目視で確認することは難しい。
　これらの虫の存在を把握するために、虫が発するフェロモン等の固有ガスを検出することが考えられる。しかし、上記のような遺伝子工学的手法を用いたバイオセンサーによるフェロモンの検出は、生きた生物ないし細胞を用いるために、生産性が低く、それゆえコストが高く、また測定精度及び再現性の点でも十分とはいえない。
　そこで本発明は、より低コストで、より高い精度で、簡便に、虫の存在を検知することができる方法を提供することを課題とする。また本発明は、上記方法を実施するのに好適な虫検知用ガスセンサーないし虫検知用ガスセンサーアレイ、及びこれらを搭載してなる電機製品を提供することを課題とする。
　本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
　共振式センサー、電気抵抗式センサー、及び電界効果トランジスタ式センサーから選ばれる、ガス吸着膜を備えたガスセンサーを用いて、虫が発する固有ガスを検出することを含む虫の検知方法。
〔２〕
　上記共振式センサーが有する誘電体材料がセラミック誘電体材料又は水晶からなる、〔１〕に記載の虫の検知方法。
〔３〕
　上記セラミック誘電体材料が、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブをドープしたチタン酸ジルコン酸鉛、酸化亜鉛、又は窒化アルミニウムである、〔２〕に記載の虫の検知方法。
〔４〕
　複数のガスセンサーを用いて虫が発する固有ガスを検出することを含み、これら複数のガスセンサーのガス感応性が互いに異なる、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の虫の検知方法。
〔５〕
　上記複数のガスセンサーによるガス検出信号のパターンに基づき虫を検知する、〔４〕に記載の虫の検知方法。
〔６〕
　上記ガスセンサーが共振式センサーである、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の虫の検知方法。
〔７〕
　上記虫が、ダニ、ゴキブリ、シロアリ又はアブラムシである、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の虫の検知方法。
〔８〕
　上記虫がダニである、〔７〕に記載の虫の検知方法。
〔９〕
　共振式センサー、電気抵抗式センサー、及び電界効果トランジスタ式センサーから選ばれる、ガス吸着膜を備えたガスセンサーであって、
　上記ガスセンサーのガス吸着膜を構成するガス吸着材料の溶解度パラメータが１３．９～２３．９である、虫検知用ガスセンサー。
〔１０〕
　〔９〕に記載の虫検知用ガスセンサーを複数集積してなり、これら複数のガスセンサーのガス感応性が互いに異なる、虫検知用ガスセンサーアレイ。
〔１１〕
　〔９〕に記載の虫検知用ガスセンサー、又は〔１０〕に記載の虫検知用ガスセンサーアレイを搭載してなる電機製品。
〔１２〕
　上記電機製品が掃除機である、〔１１〕に記載の電機製品。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の虫の検知方法によれば、特定の虫の存在を、より低コストで、より高い精度で、簡便に検知することができる。また本発明の虫検知用ガスセンサーないし虫検知用ガスセンサーアレイは、上記検知方法を実施するのに好適なデバイスである。また本発明の電機製品は、本発明の虫検知用ガスセンサーないし虫検知用ガスセンサーアレイを搭載してなり、特定の虫の検知機能を有する。
図１は、共振式センサーの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、電界効果トランジスタ式センサーの一例を模式的に示す断面図である。 図３Ａは、実施例で製造したガスセンサーのＳＯＩ基板を模式的に示す断面図である。 図３Ｂは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、ＳＯＩ基板上に第１電極を設け、第１電極上にＰＺＴＮ膜を設けた状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｃは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、ＰＺＴＮ膜上にレジストパターニングを行った状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｄは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、ＰＺＴＮ膜をウェットエッチングした状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｅは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、ＰＺＴＮ膜をウェットエッチングした後にレジスト剥離液を用いてレジストを除去した状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｆは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、第１電極とのコンタクト形成用及び第２電極形成用のレジストパターニングを行った状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｇは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、第１電極とのコンタクトと第２電極を形成した状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｈは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、第１電極とのコンタクトと第２電極を形成した後にレジスト剥離液を用いてレジストを除去した状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｉは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、第１電極及び基板表層（１５μｍＳｉ膜）のパターニング用のレジストパターニングを行った状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｊは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、第１電極の一部をドライエッチングにより除去した状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｋは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、Ｓｉ膜の一部をエッチングにより除去した状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｌは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、Ｓｉ膜の一部をエッチングにより除去した後にレジスト剥離液によりレジストを除去した状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｍは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、次工程における保護を目的として、第２電極側にフォトレジストを形成した状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｎは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、基板下面のパターニングのためのレジストパターニングを行った状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｏは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、基板下面からＳｉＯ２膜をドライエッチングにより除去した状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｐは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、基板下面からＳｉ膜をドライエッチングにより除去した状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｑは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、基板下面からＳｉＯ２膜をドライエッチングにより除去した状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｒは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、基板の下面からＳｉＯ２膜をドライエッチングにより除去した後に、レジスト剥離液によりすべてのレジストを除去した状態を模式的に示す断面図である。 図３Ｓは、実施例で製造したガスセンサーの製造フローにおいて、第２電極上にガス吸着膜を形成した状態を模式的に示す断面図である。 図４は、実施例において、ガスセンサーアレイでダニを検出した結果を示すグラフである。
　本発明の好ましい実施形態について以下に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
［虫の検知方法］
　本発明の虫の検知方法（以下、単に「本発明の検知方法」とも称す。）は、共振式センサー、電気抵抗式センサー、及び電界効果トランジスタ式センサーから選ばれるガスセンサーを用いて、虫が発するフェロモン等の固有ガスを検出することを含む。これらのセンサーは、いずれも虫が発する所望のガスを吸着するガス吸着膜を有し、このガス吸着膜に吸着したガスによる信号の変化（共振周波数、電気抵抗、又はトランジスタ特性の変化）を検知するものである。
　上記ガスセンサーを用いることにより、虫が発する固有ガスをより確実に、より高精度に検出することができ、その結果、ガスを発する虫の存在をより高い精度で検知することができる。
＜共振式センサー＞
　共振式センサーは、空気中に含まれる特定種のガス分子を表面に吸着し、吸着の有無ないし吸着量を、共振駆動する誘電体材料（圧電材料）の共振周波数の減少量として捉えて、目的のガスを検出する。すなわち、共振式センサーは、質量マイクロバランシング（Ｍａｓｓ　ｍｉｃｒｏ－ｂａｌａｎｃｉｎｇ）法を利用したセンサーである。
　図１は、本発明に用いる共振式センサーの一実施形態における積層構造を模式的に示す断面図である。図１に示される共振式センサーは、第１電極１、誘電体材料２、第２電極３及びガス吸着膜４が順次設けられた積層構造を有している。また、第１電極の、誘電体材料２と接する側とは反対側の面には、共振式センサーを支持するための基板が設けられていてもよい。誘電体材料が自励発振式である場合、基板は必須ではない。他方、誘電体材料がセラミック圧電素子等の場合には、素子を共振駆動するために基板が必要となる。
　質量マイクロバランシング法によるセンシングでは、微細な誘電体材料（圧電材料）に電圧をかけて誘電体材料を一定の周波数（共振周波数）で振動させ、誘電体材料表面へのガス吸着による質量増加を共振周波数の減少として検出する。質量マイクロバランシング法を利用したセンサーの代表的な例として、共振駆動させる誘電体材料として水晶振動子を用いたＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｍａｓｓ　ｍｉｃｒｏ－ｂａｌａｎｃｉｎｇ）センサーが知られている。
　ＱＣＭセンサーは、通常、特定の角度（ＡＴ－カット）で切り出した水晶の薄膜の両面に電極を設け、電圧をかけることにより水晶面と水平方向に共振周波数でずり振動させる。この共振周波数は電極上に吸着したガスの質量に応じて減少するため、電極上の物質の質量変化を捉えることができる。水晶振動子とこれを挟む電極とを有するＱＣＭセンサーそれ自体は公知であり、常法により調製することができ、また市販品を用いてもよい。
　本発明に用いるＱＣＭセンサーは、電極上にガスを吸着させるために、誘電体材料を挟んで設けられた１対の電極のうち、一方の電極表面にガス吸着材料を含有するガス吸着膜を有する。このガス吸着膜に吸着したガスの質量を、共振駆動する水晶振動子の共振周波数の減少として検知する。ガス吸着材料については後述する。
　共振式センサーに用いる上記電極に特に制限はなく、電極として通常用いられる金属材料等を用いることができる。
　上記共振式センサーとしてＱＣＭセンサーの他にも、誘電体材料として水晶、石英等を用いずに、セラミック誘電体（圧電材料）を用いた共振式センサーを採用することもできる。このようなセンサーとしては、カンチレバー式センサー、表面弾性波（ＳＡＷ）センサー等を挙げることができる。セラミック誘電体材料は、スパッタ法や真空蒸着等に基板上に製膜できるため、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を用いたセンサーの作製に適用できる利点がある。このようなセラミック誘電体材料として、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブをドープしたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び窒化アルミニウム（ＡＩＮ）等を挙げることができる。
　カンチレバー式センサーでは、上記セラミック誘電体材料で形成した膜の両面に電極を配し、電極間に特定の電圧を印加することにより、セラミック誘電体材料を共振駆動させることができる。本発明のガスセンサーに用いる、セラミック誘電体材料を用いた共振式センサーもまた、電極上にガスを吸着させるために、誘電体材料を挟んで設けられた１対の電極のうち一方の電極表面には、ガス吸着材料を含有するガス吸着膜を有する。このガス吸着膜に吸着したガスの質量を、共振駆動するセラミック誘電体材料の共振周波数の減少として検知する。ガス吸着材料については後述する。
　セラミック誘電体材料を用いた共振式センサーは、例えば、後述する実施例に記載の方法により調製することができる。
＜電気抵抗式センサー＞
　本発明に用いる電気抵抗式センサーは、基板上に設けた電極間を電気伝導性のガス吸着膜で接続し、電極間に電圧を印加して、ガス吸着膜へのガスの吸着量を、電極間の電気抵抗の上昇として捉えるものである。電気抵抗式センサーの構成それ自体は公知であり、例えば、特表２００２－５２６７６９号公報の段落［００２３］～［００２８］を参照することができる。
　本発明に用いる電気抵抗式センサーにおいて、２つの電極間を繋ぐガス吸着膜には、電気伝導性が求められる。そのため、ガス吸着膜を構成するガス吸着材料が絶縁性材料である場合には、ガス吸着膜には後述するガス吸着材料とともに、導電性材料が含有される。他方、ガス吸着材料が導電性である場合、ガス吸着膜はガス吸着材料で構成されていてもよい。ガス吸着材料については後述する。
　上記導電性材料としては、有機導電性材料であってもよく、無機導電性材料であってもよく、無機／有機混合導電性材料であってもよい。これらの導電性材料の具体例として、例えば、特表２００２－５２６７６９号公報の段落［００２８］の［表２］に記載された材料が挙げられる。
　また、電気抵抗式センサーの基板としては、絶縁性の基板が好ましく、例えば、ガラス基板を用いることができる。
　電気抵抗式センサーに用いる電極に特に制限はなく、電極として通常用いられる金属材料等を用いることができる。
＜電界効果トランジスタ式センサー＞
　本発明に用いる電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）式センサーは、トランジスタの半導体層に接してガス吸着材料を含有するガス吸着膜を設け、ガス吸着膜へのガス分子の吸着を、半導体層の抵抗の上昇として捉えるものである。
　図２には、本発明に用いるＦＥＴ式センサーの好ましい一形態を模式的に示す断面図である。図２に示すように、トランジスタ１０は、基板２０と、基板２０上に配置されたゲート電極２２と、ゲート電極２２を覆うように配置されるゲート絶縁層２４と、ゲート絶縁層２４上に配置された半導体層２６と、半導体層２６上に互いに離間して配置されたソース電極２８およびドレイン電極３０と、ソース電極２８、ドレイン電極３０および半導体層２６上に配置された、ガス吸着材料を含むガス吸着膜３２とを備える。トランジスタ１０は、いわゆるボトムゲート－トップコンタクト型のトランジスタである。
　上記ＦＥＴ式センサーは、ガス吸着膜にガス分子が吸着すると、ガス吸着膜に隣接して配された半導体層の電気抵抗が変化し、結果、トランジスタの電気特性が変化する。このトランジスタの電気特性の変化を検出することにより、ガスを検出することができる。
　トランジスタの電気特性の変化の種類は特に制限されず、例えば、ソース電極およびドレイン電極間の電流値（ドレイン電流の電流値）の変化、キャリア移動度の変化、電圧変化などが挙げられる。なかでも、測定が容易である点から、ソース電極およびドレイン電極間の電流値（ドレイン電流の電流値）の変化を検出することが好ましい。
　本発明に用いるＦＥＴ式センサーを構成する各部材について説明するが、本発明は下記形態に限定されるものではない。なお、ガス吸着膜を構成するガス吸着材料については他のセンサーと共通するため後で説明する。
－　基板　－
　基板２０は、ゲート電極２２など各部材を支持する基材である。
　基板２０の種類は特に制限されず、主に、ガラスやプラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムに特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルムを用いることができる。
　なお、後述するゲート電極２２が基板としても機能する場合は、基板２０を設けなくてもよい。
－　ゲート電極　－
　ゲート電極２２は、基板２０上に配置される電極である。
　ゲート電極２２を構成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、銀、アルミニウムであることがより好ましい。
　ゲート電極２２の厚みは特に制限されないが、２０～１０００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート電極２２のパターン形状は特に制限されず、適宜最適な形状が選択される。
　ゲート電極２２を形成する方法は特に制限されない。例えば、蒸着やスパッタリング等により基板２０上に形成した導電性薄膜に対してエッチング処理等を施してゲート電極２２を形成したり、基板２０上に所定のパターンのマスクを配置して、蒸着やスパッタリング等によりゲート電極２２を形成したりすることができる。
　また、導電性高分子の溶液または分散液を用いて直接インクジェット法により基板２０上にパターニングしてゲート電極２２を形成してもよいし、フォトリソグラフ法やレーザアブレーション法を用いて塗工膜からゲート電極２２を形成してもよい。さらに導電性高分子や導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングしてもよい。
－　ゲート絶縁層　－
　ゲート絶縁層２４は、ゲート電極２２を覆うように基板２０上に配置される層である。　ゲート絶縁層２４の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、ゲート絶縁層２４の材料としては、取り扱い性の点から、有機絶縁材料を用いることが好ましい。
　ゲート絶縁層２４の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁層２４の耐久性が向上する。
　ゲート絶縁層２４の厚みは特に限定されず、５０ｎｍ～３μｍが好ましく、２００ｎｍ～１μｍがより好ましい。
　ゲート絶縁層２４を形成する方法は特に制限されない。例えば、ゲート電極２２が形成された基板２０上に、有機絶縁材料を含むゲート絶縁層形成用組成物を塗布してゲート絶縁層２４を形成する方法、蒸着またはスパッタリングによりゲート絶縁層２４を形成する方法などが挙げられる。
　なお、ゲート絶縁層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒（水、または、有機溶媒）が含まれていてもよい。また、ゲート絶縁層形成用組成物には架橋成分が含まれてもよい。例えば、ヒドロキシ基を含有する有機絶縁材料に対し、メラミン等の架橋成分を添加することで、ゲート絶縁層２４に架橋構造を導入することもできる。
　ゲート絶縁層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが好ましい。
　ゲート絶縁層形成用組成物を塗布してゲート絶縁層２４を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
－　半導体層　－
　半導体層２６は、上記ゲート絶縁層２４上に配置される層であり、ガス吸着膜３２でガス分子の吸着が生じるとその電気特性（特に、電気抵抗）が変化する層である。
　半導体層２６を構成する材料は有機半導体であっても、無機半導体であってもよく、生産性および感度などが優れる点で、有機半導体であることが好ましい。
　有機半導体としては、例えば、６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、ＴＥＳ－ＡＤＴ、ｄｉＦ－ＴＥＳ－ＡＤＴ（２，８－ジフルオロ－５，１１－ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）等のアントラジチオフェン類、ＤＰｈ－ＢＴＢＴ、Ｃｎ－ＢＴＢＴ等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Ｃｎ－ＤＮＴＴ等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、ＰＣＢＭ等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｐ３ＲＴ、ＰＱＴ、Ｐ３ＨＴ、ＰＱＴ等のポリチオフェン類、ポリ［２，５－ビス（３－ドデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
　無機半導体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）等のうちの１種または２種以上の混合物の酸化物が挙げられ、より具体的には、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ，ＩｎＧａＺｎＯ）が挙げられる。酸化インジウムガリウム亜鉛以外にも、Ｉｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｏ系、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ系、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ系、Ｚｎ－Ｏ系、Ｓｎ－Ｏ系などを用いてもよい。　
　半導体層２６の厚みは特に制限されないが、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上の場合が多い。
　半導体層２６を形成する方法は特に制限されないが、例えば、蒸着またはスパッタリングにより半導体化合物をゲート絶縁層２４上に堆積させ、半導体層２６を形成する方法（乾式法）、半導体化合物を含む半導体組成物をゲート絶縁層２４上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を実施して、半導体層２６を形成する方法（湿式法）などが挙げられる。
－　ソース電極およびドレイン電極　－
　ソース電極２８およびドレイン電極３０は、半導体層２６上に配置される電極であり、互いに離間して配置される。
　ソース電極２８およびドレイン電極３０は、互いに対向する方向に直交する方向に延在する、矩形状の電極である。
　ソース電極２８およびドレイン電極３０を構成する材料としては、上述したゲート電極２２を構成する材料が挙げられる。また、ソース電極２８およびドレイン電極３０の形成方法としては、上述したゲート電極２２を形成する方法が挙げられる。
　ソース電極２８およびドレイン電極３０の厚みは特に制限されないが、２０～１０００ｎｍであることが好ましい。
　ソース電極２８およびドレイン電極３０のチャネル長は特に制限されないが、５～３０μｍであることが好ましい。
　ソース電極２８およびドレイン電極３０のチャネル幅は特に制限されないが、１０～２００μｍであることが好ましい。
－　その他の層　－
　トランジスタ１０には、上述した部材以外の他の層が含まれていてもよい。
　例えば、ゲート絶縁層２４と半導体層２６との間には、自己組織化単分子膜が配置されていてもよい。また、半導体層２６とソース電極２８（または、ドレイン電極３０）との間には、キャリア注入層を配置してもよい。
〔ガス吸着膜〕
　上記の共振式、電気抵抗式、ＦＥＴ式の各センサーにおいてガス吸着膜にはガス吸着材料が含まれる。ガス吸着膜中のガス吸着材料の含有量は、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。ガス吸着膜はガス吸着材料からなる膜であることも好ましい。
　このガス吸吸着成分は、虫が発する固有ガス（フェロモン等）に対して吸着能を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択される。ガス吸着材料は無機材料でもよく、有機材料であってもよく、種々の有機ガスに吸着能を発現させるの観点から有機材料であることが好ましい。
　ガス吸着材料として用い得る有機材料としては、例えば、ポリビニルステアリン酸（１６．１４）、ポリブチルメタクリレート（１９．１３）、ポリメチルスチレン（１９．９６）、ポリエチレンオキサイド（１０．６２）、ポリエチレンクロライド（２０．９５）、ポリエチレンビニルアセテート（２１．０６）、ポリトリブロモスチレン（２１．４９）、ポリカプロラクトン（２１．６７）、ポリビニルフェノール（２３．２５）、ポリビニルアセテート（２４．１７）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（２４．９７）、トリアセチルセルロース（２６．２８）、ポリビニルピロリドン（２７．８４）等を挙げることができる。括弧内の数値は溶解度パラメータ（ＳＰ値）である。
　検知対象とする、虫が発する固有ガスのＳＰ値と近いＳＰ値を有する有機材料をガス吸着膜に用いることにより、ガス吸着性はより高められる傾向にある。
　本発明においてＳＰ値は、沖津法により算出される値である。沖津法は、例えば、日本接着学会誌，１９９３年，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．６，ｐ２４９～２５９に詳述されている。
　ガス吸着性をより高める観点から、検知対象とするガスのＳＰ値と、ガス吸着材料のＳＰ値との差の絶対値は５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。例えばダニが発するガスの一種であるゲラニアールを検出することを目的とする場合、ゲラニアールのＳＰ値が１８．９であることから、センサーのガス吸着膜に用いるガス吸着材料としてＳＰ値が１３．９～２３．９の有機ポリマーを用いることができ、ＳＰ値が１５．９～２１．９の有機ポリマーを用いることが好ましい。
　本発明の検知方法は、虫が発する固有ガスに対する感応性が互いに異なる複数のガスセンサーを用いて、虫が発する固有ガスを検出することが好ましい。すなわち、虫が発する固有ガスに対する感応性が互いに異なる複数のガスセンサーをアレイ化（マルチチャネル化）し、アレイ化したガスセンサーによるガス検出信号のパターン（複数のガスセンサーの信号パターンの集合）に基づき、虫を検知することが好ましい。虫が発する固有ガスに対する感応性が互いに異なる複数のガスセンサーは、センサーが有するガス吸着膜を構成するガス吸着材料の選択により実現することができる。
　このように、複数のセンサーによる信号パターンに基づく虫の検知により、虫をより高精度に検知することが可能になる。例えば、虫が発する固有ガスに対するガス感応性の異なる５つのガスセンサーａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを用意し、これら５つのガスセンサーの、特定のダニが発するガスに接触した際の信号パターンを予め調べておき（例えば、特定のダニが発するガスに接触させた際の各ガスセンサーの信号強度を５段階の相対値として表した場合に、ａの信号強度：５、ｂの信号強度４、ｃの信号強度３、ｄの信号強度２、ｅの信号強度：１、など）、ある空間内のガスを検出した場合に、５つのセンサーの信号強度の相対的な関係（信号パターン）を、上記の予め調べておいた信号パターンと照らし合わせて、信号パターンが合致した場合に、空間中に特定のダニが存在すると判断することができる。多種類の虫に関する信号パターンを予め調べてデータベース化しておくことにより、空間中に存在する虫の種類を判別することも可能になる。
　複数のセンサーの信号パターンに基づく虫の検知は、複数の異なるガスを発する虫の検知においても、より高精度の検知が可能になる。すなわち、ガス感応性が互いに異なる複数のガスセンサーをアレイ化し、各センサーの信号強度の複合的なパターンを基礎とすることにより、虫が発する複数の固有ガスをより高精度に検出することができ、この複数のガスを発する虫の種類等の判別も可能となる。なお、ガスセンサーアレイを構成する複数のガスセンサーの中には、特定の虫が発する固有ガスに対する吸着性が低いガス吸着膜、あるいは特定の虫が発する固有ガスに対する吸着性を有しないガス吸着膜を備えたものを組み込んでもよい。こうすることで、各センサーの信号強度の複合的なパターンのバリエーションを増して同定の精度が増し、また、虫が発するガス以外のガス成分との切り分けをより高精度に行うことが可能になる。
　本発明において、複数のガスセンサーのガス感応性が互いに異なる、という場合、複数のガスセンサーのすべてが、互いに異なるガス感応性を有する形態の他、複数のガスセンサーのうち、一部のガスセンサーのガス感応性が同じである形態を包含する意味である。
　虫が発する固有ガスに対する感応性が互いに異なる複数のガスセンサーを用いて虫を検知する場合において、ガスセンサーの数は、２～１００が好ましく、２～５０がより好ましく、４～３０がさらに好ましい。
　ガスセンサーアレイを構成するガスセンサーは、共振式センサー、電気抵抗式センサー、及びＦＥＴ式センサーから選ばれる２種以上のセンサーを含んでもよいが、通常は、ガスセンサーアレイを構成するガスセンサーのすべてが共振式センサーであるか、すべてが電気抵抗式センサーであるか、又はすべてがＦＥＴ式センサーである。より好ましくは、ガスセンサーアレイを構成するガスセンサーのすべてが共振式センサーである。
　上記のようにセンサーをアレイ化する場合、センサーの小型化が求められる。この観点からは、ＭＥＭＳ技術により調製することが可能な、セラミック誘電体材料を用いた共振式センサーを採用することが好ましい。
＜検出対象ガス＞
　本発明の検知方法において、検知対象の虫は、フェロモン等のガスを発する虫であれば特に制限はない。居住エリアのいわゆる害虫を検知する観点からは、検知対象がダニ、ゴキブリ、シロアリ又はアブラムシであることが好ましく、ダニであることがより好ましい。以下にこれらの虫が発する固有ガスの例を挙げる。
－　シロアリ道しるべフェロモン　－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
－　ヤマトシロアリの階級フェロモン　－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
－　クロゴキブリの性フェロモン　－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
－　アブラムシの警報フェロモン　－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
－　ヤケヒョウダニの集合フェロモン　－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
－　ゴミコナダニ族コナダニの性フェロモン　－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明の検知方法を用いれば、例えば、家の中にすみつくダニの中で最も多いと言われているヤケヒョウダニのフェロモンである、ゲラニアール、その幾何異性体であるネラール等を高感度に検出することができる。
［虫検知用ガスセンサー］
　本発明の虫検知用ガスセンサーは、上述した本発明の検知方法に用いるのに好適なガスセンサーである。すなわち、本発明の虫検知用ガスセンサーは、共振式センサー、電気抵抗式センサー、及びＦＥＴから選ばれるガスセンサーであって、上記ガスセンサーが有するガス吸着膜を構成するガス吸着材料のＳＰ値が１３．９～２３．９である。このＳＰ値は、より好ましくは１５．９～２０．９である。このようなガス吸着膜を備えるガスセンサーは、特にダニが発するゲラニアール、ネラール等の検出に好適である。
　本発明の虫検知用ガスセンサーの好ましい形態は、上述した本発明の検知方法において説明したガスセンサーの形態と同じである。
［虫検知用ガスセンサーアレイ］
　本発明の虫検知用ガスセンサーアレイは、上記の本発明の虫検知用ガスセンサーを複数集積したものである。本発明の虫検知用ガスセンサーアレイを構成する複数の虫検知用ガスセンサーのガス吸着膜は、ガス吸着性が互いに異なる。
　すなわち、本発明の虫検知用ガスセンサーアレイは、アレイを構成する複数の虫検知用ガスセンサーのガス感応性が互いに異なるものである。本発明の虫検知用ガスセンサーアレイを用いることにより、上述したように複数のガスセンサーによる信号パターンに基づく虫の検知が可能になる。
　なお、本発明の虫検知用ガスセンサーアレイは、本発明の虫検知用ガスセンサー（ガス吸着膜を構成するガス吸着材料のＳＰ値が１３．９～２３．９）が複数集積されていれば、アレイを構成する一部のガスセンサーが、そのガス吸着膜を構成するガス吸着材料のＳＰ値が１３．９～２３．９の範囲外にあってもよい。
　本発明の虫検知用ガスセンサーアレイを構成するガスセンサーの数は２～１００が好ましく、２～５０がより好ましく、４～３０がさらに好ましい。
　また、本発明の虫検知用ガスセンサーアレイを構成するガスセンサーは、共振式センサー、電気抵抗式センサー、及びＦＥＴ式センサーから選ばれる２種以上のセンサーを含んでもよいが、通常は、ガスセンサーアレイを構成するガスセンサーのすべてが共振式センサーであるか、すべてが電気抵抗式センサーであるか、又はすべてがＦＥＴ式センサーである。より好ましくは、虫検知用ガスセンサーアレイを構成するガスセンサーのすべてが共振式センサーである。
　本発明の虫検知用ガスセンサーアレイもまた、本発明の検知方法に用いるのに好適である。
［電機製品］
　本発明の電機製品は、本発明の虫検知用ガスセンサー又は本発明の虫検知用ガスセンサーアレイを搭載してなり、虫が発する固有ガスを検出することによる虫の検知機能を有する電機製品である。このような電機製品としては、例えば、掃除機、空気清浄器、エアコン等を挙げることができる。搭載されるガスセンサーによる検知対象がダニである場合、本発明の電機製品は掃除機であることが好ましい。これにより、ダニの存在をモニタリングしながら掃除機をかけることができ、普段の清掃状態を把握したり、ダニの効率的に、吸引除去したりすることが可能となる。
　本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
［作製例１－１］　電気抵抗式センサー１の作製
　縦２．５ｃｍ×横２．５ｃｍの大きさの石英ガラス上に、２つのＩｒ電極を、電極間距離を２ｍｍとしてスパッタ成膜し、電極基板を作製した。次いで、電極基板を切断し、縦２．５ｃｍ×横０．７ｃｍのストリップを作成した。こうして、電極間距離が２ｍｍのストリップを得た。
　トルエン２０ｍｌに、ガス吸着材料としてポリビニルステアリン酸（以下「ＰＶＳ」と称す。）を１６０ｍｇ溶解させ、次いでこの溶液に、導電性材料としてカーボンブラック４０ｍｇを添加し、約１０分超音波処理して塗布液を得た。
　この塗布液０．１ｍｌを、ストリップ上に、２つの電極間をつなぐように滴下し、次いでホットプレートを用いて１２０℃で１２０分間加熱して、ガス検知部を基板上に有する電気抵抗式センサー１を得た。
［作製例１－２］　電気抵抗式センサー２の作製
　上記作製例１－１において、ガス吸着材料としてＰＶＳに代えてポリブチルメタクリレート（以下「ＰＢＭＡ」と称す。）を用いたこと以外は、作製例１－１と同様にして電気抵抗式センサー２を作製した。
［作製例１－３］　電気抵抗式センサー３の作製
　上記作製例１－１において、ガス吸着材料としてＰＶＳに代えてポリエチレンビニルアセテート（以下「ＰＥＶＡ」と称す。）を用いたこと以外は、作製例１－１と同様にして電気抵抗式センサー３を作製した。
［作製例１－４］　電気抵抗式センサー４の作製
　上記作製例１－１において、ガス吸着材料としてＰＶＳに代えてポリカプロラクトン（以下「ＰＣＬ」と称す。）を用いたこと以外は、作製例１－１と同様にして電気抵抗式センサー４を作製した。
［作製例１－５］　電気抵抗式センサー５の作製
　上記作製例１－１において、ガス吸着材料としてＰＶＳに代えてポリビニルピロリドン（以下「ＰＶＰ」と称す。）を用い、またトルエンに代えてテトラヒドロフランを用いたこと以外は、作製例１－１と同様にして電気抵抗式センサー５を作製した。
［試験例１］　ダニフェロモンの検知
　上記各作製例で作製した各センサーを、シトラール（和光純薬社製、ゲラニアール及びネラールの混合ガス）を１ｐｐｍ含有する窒素ガス雰囲気中に曝し、オシロスコープを用いて電気抵抗値を測定した。得られた測定値を下記評価基準にあてはめ評価した。
＜電気抵抗値評価基準＞
　Ａ：電気抵抗値が１０００～１００００ｋΩ
　Ｂ：電気抵抗値が１００～９９９ｋΩ
　Ｃ：電気抵抗値が１０～９９ｋΩ
　Ｄ：電気抵抗値が１～９ｋΩ
　Ｅ：電気抵抗値の上昇認められず（電気抵抗値が１ｋΩ未満）
　結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示されるように、電気抵抗式センサーにより虫のフェロモンを検出できることがわかる。また、電気抵抗式センサーに用いるガス吸着材料をかえることにより、センサーの感度を調節できることもわかる。
［作製例２－１］　共振式センサー１の作製
　図３Ａ～図３Ｓに模式的に示す製造フローに従い、共振式のガスセンサー（カンチレバー式）を製造した。その詳細を説明する。
　基板としては、図３Ａに示すＳｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ（ＳＯＩ）基板を用いた。この基板は、図３Ａ中、下から順にＳｉＯ２膜（４１、厚さ１μｍ）、Ｓｉ膜（４２、厚さ４００μｍ）、ＳｉＯ２膜（４３、厚さ１μｍ）、Ｓｉ膜（４４、厚さ１５μｍ）を有する積層構造となっている。
　基板上に、第１電極（４５、下部電極）としてＴｉ膜（厚さ２０ｎｍ）とＩｒ膜（厚さ１００ｎｍ）をＤＣスパッタ法により連続成膜し、次いで、Ｉｒ膜上にＰＺＴＮ膜（４６、厚さ３μｍ）をＲＦスパッタ法により成膜した（図３Ｂ）。製膜条件を次に示す。
－第１電極製膜条件－
　基板加熱温度：約３５０℃
　投入電力：ＤＣ５００Ｗ
　ガス：Ａｒガス
　成膜圧力：０．４Ｐａ
－ＰＺＴＮ成膜条件－
　基板加熱温度：約５００℃
　投入電力：ＲＦ１ｋＷ
　ガス：Ａｒガス：酸素（体積比１０：１）
　成膜圧力：０．３５Ｐａ
　ＰＺＴＮ膜のパターニング用にレジスト（４７）を形成した〔フォトレジストコート（ＡＺ－１５００、メルク社製）→乾燥→露光現像→ベーク、図２Ｃ〕。次いでＰＺＴＮ膜をウェットエッチングし（図２→乾燥→露光現像→ベーク、図３Ｃ）。次いでＰＺＴＮ膜をウェットエッチングし（図３Ｄ）、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルム社製）を用いてレジスト（４７）を除去した（図３Ｅ）。
　下部電極とのコンタクト形成用及び上部電極形成用のレジスト（４８）を形成した〔フォトレジストコート（ＡＺ－５２１４、メルク社製）→乾燥→露光→ベーク→ネガポジ反転露光→現像→乾燥、図３Ｆ〕。
　下部電極とのコンタクト（４９）及び第２電極（５０、上部電極）としてＴｉ膜（厚さ２０ｎｍ）とＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）をＤＣスパッタ法により連続成膜した。製膜条件を次に示す（図３Ｇ）。
－下部電極とのコンタクト及び第２電極製膜条件－
　基板加熱温度：室温
　投入電力：ＤＣ５００Ｗ
　ガス：Ａｒガス
　成膜圧力：０．４Ｐａ
　次いで、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルム社製）によりレジスト（４８）を除去し、下部電極とのコンタクト（４９）を形成し、また上部電極（５０）を形成した（図３Ｈ）。
　下部電極パターニング用及び基板表層（１５μｍＳｉ膜）パターニング用のレジスト（５１）を形成した〔フォトレジストコート（ＡＺ－１５００、メルク社製）→乾燥→露光→現像→ベーク、図３Ｉ〕。
　ドライエッチングにより下部電極を除去し、次いでＳｉ膜をエッチングした後、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルム社製）によりレジスト（５１）を除去した（図３Ｊ、図３Ｋ、図３Ｌ）。
　次工程における保護を目的として、上部電極側にレジスト（５２）を形成した〔フォトレジストコート（ＡＺ－１０ＸＴ、メルク社製）→乾燥→ベーク、図３Ｍ〕。
　基板の下面のパターニングのためのレジスト（５３）を形成した〔フォトレジストコート（ＡＺ－３１００、メルク社製）→乾燥→露光→現像→ベーク、図３Ｎ〕。
　基板の下面から１μｍＳｉＯ２膜（４１）、４００μｍＳｉ膜（４２）、及び１μｍＳｉＯ２膜（４３）を、ドライエッチングにより除去し、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルム社製）によりすべてのレジストを除去した（図３Ｏ、図３Ｐ、図３Ｑ、図３Ｒ）こうして得られた図３Ｒ中の左側に示す構造体を素子前駆体と称す。
　次いで、素子前駆体の上部電極上に、次のようにして図３Ｓに示すガス吸着膜を形成した。
＜ガス吸着膜形成用塗布液の調製＞
　ガス吸着材料としてＰＶＳをトルエンに溶解し、ＰＶＳを１質量％含有する塗布液を調製した。
＜ガス吸着膜の形成＞
　インクジェットプリンター（型式：ＤＭＰ－２８３１、富士フイルム社製）のカートリッジ（型式：ＤＭＣＬＣＰ－１１６１０）に上記塗布液を投入した。
　素子前駆体に、Ｊｅｌｉｇｈｔ社製（Ｍｏｄｅｌ：１４４ＡＸ－１００）の装置を用いてＵＶクリーナー処理を５分間施した。この処理の直後に、上記インクジェットプリンターを用いて塗布液を打滴し（５０μｍピッチで６打滴、１打滴で１０ｐＬ吐出、吐出スピード：約７ｍ／ｓ）、塗布膜を形成した。
　トルエンを完全に揮発させるために、真空オーブン（ＶＡＣ－１００、ＥＳＰＥＣ製）を用いて１２０℃で２時間、乾燥した。
　こうして支持体上に第１電極、誘電体センサ、第２電極、ガス吸着膜がこの順に形成された、図３Ｓの左側に示された共振式センサー１を得た。
［作製例２－２］　共振式センサー２の作製
　上記作製例２－１において、ガス吸着材料としてＰＶＳに代えてＰＢＭＡを用いたこと以外は、作製例２－１と同様にして共振式センサー２を作製した。
［作製例２－３］　共振式センサー３の作製
　上記作製例２－１において、ガス吸着材料としてＰＶＳに代えてＰＥＶＡを用いたこと以外は、作製例２－１と同様にして共振式センサー３を作製した。
［作製例２－４］　共振式センサー４の作製
　上記作製例２－１において、ガス吸着材料としてＰＶＳに代えてＰＣＬを用いたこと以外は、作製例２－１と同様にして共振式センサー４を作製した。
［作製例２－５］　共振式センサー５の作製
　上記作製例２－１において、ガス吸着材料としてＰＶＳに代えてＰＶＰを用い、またトルエンに代えてテトラヒドロフランを用いたこと以外は、作製例２－１と同様にして共振式センサー５を作製した。
［試験例２］　共振式センサーアレイによるダニフェロモンの検知－１
　窒素ガス雰囲気中で共振式センサー１～５を設置し、第１電極と第２電極間に電圧（交流電圧、２００～４００ｋＨｚ　ｓｃａｎ　０．１Ｖｒｍｓ　正弦波）をかけてセンサーを共振駆動させ、その共振周波数を測定した。この状態における各センサーの共振周波数を、参照周波数と称す。
　次いで、絨毯を敷いた部屋において、絨毯から１０ｃｍの高さに上記共振式センサー１～５を静置し、第１電極と第２電極間に電圧（交流電圧、２００～４００ｋＨｚ　ｓｃａｎ　０．１Ｖｒｍｓ　正弦波）をかけてセンサーを共振駆動させ、その共振周波数を測定した。この測定値を測定周波数と称す。
　各共振式センサーの各々において、参照周波数から測定周波数を減じた値（信号強度）を算出した。
［試験例３］　共振式センサーアレイによるダニフェロモンの検知－２
　上記試験例２の後、試験例２を行った絨毯を敷いた部屋の約１ｍ四方の絨毯を約１分間、掃除機で吸引した。掃除機はパイプジョイントを外して使用した。また、吸引物は新しいごみ取り袋内にトラップするようにした。
　掃除機の吸引物をトラップしたごみ取り袋の中に共振式センサー１～５を静置し、上記と同様にして参照周波数から測定周波数を減じた値を算出した。
　また、フローリングの部屋の約１ｍ四方の床を上記と同様にして掃除機で吸引し、上記と同様にしてごみ取り袋のガスを共振式センサー１～５により検出した。
　結果を図４に示す。図４中、Ｉは共振式センサー１の信号強度、IIは共振式センサー２の信号強度、IIIは共振式センサー３の信号強度、IVは共振式センサー４の信号強度、Ｖは共振式センサー５の信号強度である。
［参考例１］　市販のダニチェッカーによるダニの検知
　上記試験例３で測定に用いたごみ取り袋について、市販のダニチェッカー（商品名：ダニ検査用マイティーチェッカー、住化エンビロサイエンス社製）を用いて、ダニの量を定量した。その結果、絨毯を吸引したごみ取り袋のダニの数は３５０匹／ｍ２越えであり、フローリングを吸引したごみ取り袋のダニの数は１０匹／ｍ２未満（ダニ未検出）と判定された。
　図４中、Ｐは試験例３において絨毯を吸引したごみ取り袋（ダニ３５０匹／ｍ２越え）を測定した結果、ｎＰは試験例３においてフローリングを吸引したごみ取り袋（ダニ１０匹／ｍ２未満）を測定した結果、ｓＰは試験例２において絨毯から１０ｃｍの高さで測定した結果を示す。
　図４に示されるように、絨毯から１０ｃｍの高さでの測定と、絨毯を吸引したごみ取り袋（ダニがトラップ（濃縮）されたごみ取り袋）の測定のいずれにおいても、共振式センサー１～５のすべてにおいて、異なる信号強度でガスが検知され、各測定における共振式センサーアレイの信号パターンは相似形を示すことがわかった。
　これに対し、ダニがいないフローリングを吸引したごみ袋のセンシングでは、各共振式センサーの信号はほとんど検出できず、センサーアレイの信号パターンも、絨毯から１０ｃｍの高さにおける測定あるいは絨毯を吸引したごみ取り袋の測定における信号パターンとは全く異なっていた。
　上記の結果は、ガス吸着膜を備えたガスセンサーにより、虫から発され空間中を漂うガス成分を検出でき、これにより虫を検知できることを示す。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１７年３月２８日に日本国で特許出願された特願２０１７－６３６０６に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１　第１電極
　２　誘電体材料（圧電材料）
　３　第２電極
　４　ガス吸着膜
　１０　トランジスタ
　２０　基板
　２２　ゲート電極
　２４　ゲート絶縁層
　２６　半導体層
　２８　ソース電極
　３０　ドレイン電極
　３２　ガス吸着膜
　４１　ＳｉＯ２膜
　４２　Ｓｉ膜
　４３　ＳｉＯ２膜
　４４　Ｓｉ膜
　４５　第１電極
　４６　ＰＺＴＮ膜
　４７、４８、５１、５２、５３　レジスト
　４９　下部電極とのコンタクト
　５０　第２電極
　Ｐ　絨毯を吸引したごみ取り袋の測定
　ｎＰ　フローリングを吸引したごみ取り袋の測定
　ｓＰ　絨毯から１０ｃｍの高さで測定
　Ｉ　共振式センサー１の信号強度
　II　共振式センサー２の信号強度
　III　共振式センサー３の信号強度
　IV　共振式センサー４の信号強度
　Ｖ　共振式センサー５の信号強度

Claims (12)

  1. 　共振式センサー、電気抵抗式センサー、及び電界効果トランジスタ式センサーから選ばれる、ガス吸着膜を備えたガスセンサーを用いて、虫が発する固有ガスを検出することを含む虫の検知方法。
  2. 　前記共振式センサーが有する誘電体材料がセラミック誘電体材料又は水晶からなる、請求項１に記載の虫の検知方法。
  3. 　前記セラミック誘電体材料が、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブをドープしたチタン酸ジルコン酸鉛、酸化亜鉛、又は窒化アルミニウムである、請求項２に記載の虫の検知方法。
  4. 　複数のガスセンサーを用いて虫が発する固有ガスを検出することを含み、前記複数のガスセンサーのガス感応性が互いに異なる、請求項１～３のいずれか１項に記載の虫の検知方法。
  5. 　前記複数のガスセンサーによるガス検出信号のパターンに基づき虫を検知する、請求項４に記載の虫の検知方法。
  6. 　前記ガスセンサーが共振式センサーである、請求項１～５のいずれか１項に記載の虫の検知方法。
  7. 　前記虫が、ダニ、ゴキブリ、シロアリ又はアブラムシである、請求項１～６のいずれか１項に記載の虫の検知方法。
  8. 　前記虫がダニである、請求項７に記載の虫の検知方法。
  9. 　共振式センサー、電気抵抗式センサー、及び電界効果トランジスタ式センサーから選ばれる、ガス吸着膜を備えたガスセンサーであって、
    　前記ガス吸着膜を構成するガス吸着材料の溶解度パラメータが１３．９～２３．９である、虫検知用ガスセンサー。
  10. 　請求項９に記載の虫検知用ガスセンサーを複数集積してなり、該複数のガスセンサーのガス感応性が互いに異なる、虫検知用ガスセンサーアレイ。
  11. 　請求項９に記載の虫検知用ガスセンサー、又は請求項１０に記載の虫検知用ガスセンサーアレイを搭載してなる電機製品。
  12. 　前記電機製品が掃除機である、請求項１１に記載の電機製品。
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