WO2018180401A1 - 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび多層フィルム - Google Patents

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佐藤　和哉
高徳 宮部
加藤　智則
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a molded product, a film, and a multilayer film.
  • the present invention relates to a resin composition using a polyamide resin.
  • aliphatic polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 66 are excellent in transparency, toughness and pinhole resistance, they are widely used in films and containers.
  • the oxygen barrier property of the aliphatic polyamide resin itself is not so high, and in the case of a food or the like whose contents are vulnerable to oxygen, the oxygen barrier property may be insufficient.
  • Patent Document 1 As a technique for supplementing this oxygen barrier property, a technology (Patent Document 1) in which metaxylylene adipamide having excellent barrier properties is blended with these aliphatic polyamides is known.
  • Patent Document 1 a technology in which metaxylylene adipamide having excellent barrier properties is blended with these aliphatic polyamides is known.
  • metaxylylene adipamide is blended with polyamide 6 or polyamide 66, there is a problem that the pearl tone becomes cloudy and the visibility of the contents deteriorates.
  • Patent Document 2 a polyamide resin obtained by reacting xylylenediamine, isophthalic acid, and adipic acid is disclosed as a polyamide resin having excellent oxygen barrier properties (Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is a resin composition having excellent oxygen barrier properties and transparency, low yellowness, and high tensile elongation at break, and the resin composition
  • An object of the present invention is to provide a molded article, a film and a multilayer film using
  • the polyamide resin (A) contains 80 to 20 parts by mass of the polyamide resin (A) with respect to 20 to 80 parts by mass, and the polyamide resin (A) is an alkylene having 2 to 6 carbon atoms among all the structural units.
  • the structural unit having a chain exceeds 35 mol%
  • the polyamide resin (B) is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is 30 to 70 mol% of the structural unit derived from range amine is derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and 70 to 30 mol% is derived from isophthalic acid. (But the total does not exceed 100 mol%), contains phosphorus atoms in a proportion of 3 to 300 ppm by mass, and contains calcium atoms in a molar ratio of phosphorus atoms: calcium atoms of 1: 0.
  • a resin composition comprising 3 to 0.7.
  • 70 mol% or more of all structural units are structural units having an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms, or 40 to 60 mol% of all structural units are 2 to 2 carbon atoms.
  • ⁇ 1> is a structural unit having 6 alkylene chains, and 60 to 40 mol% of all structural units are derived from an aromatic dicarboxylic acid (however, the total does not exceed 100 mol%).
  • the polyamide resin (A) includes at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6,66, polyamide 6I, polyamide 6T, and polyamide 6I / 6T, The resin composition according to any one of 3>.
  • ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the calcium atom contained in the polyamide resin (B) is derived from calcium hypophosphite.
  • ⁇ 7> A molded article formed from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> A molded article having a layer comprising the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 9> A film formed from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 10> A multilayer film having a layer formed from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 11> The multilayer film according to ⁇ 10>, further having a polyolefin resin layer.
  • the present invention makes it possible to provide a resin composition having excellent oxygen barrier properties and transparency, low yellowness and high tensile elongation at break, and a molded article, film and multilayer film using the resin composition. It was.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the resin composition of the present invention contains 80 to 20 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 20 to 80 parts by mass of the polyamide resin (A), and the polyamide resin (A) has a carbon number of all the structural units.
  • the structural unit having 2 to 6 alkylene chains exceeds 35 mol%, and the polyamide resin (B) is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 70 of the structural unit derived from diamine.
  • More than mol% is derived from xylylenediamine, and 30 to 70 mol% of the structural unit derived from the dicarboxylic acid is derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and 70 to 30 mol. %
  • Is derived from isophthalic acid contains phosphorus atoms in a proportion of 3 to 300 ppm by mass, and contains calcium atoms in a proportion of a molar ratio of phosphorus atoms to calcium atoms of 1: 0.3 to 0.7. It is characterized by. However, the total of the structural units does not exceed 100 mol%.
  • the polyamide resin (A) has high tensile elongation at break and excellent transparency.
  • the polyamide resin (B) is excellent in transparency and oxygen barrier properties. However, if both are not sufficiently compatible, transparency will be poor.
  • the polyamide resin (A) by using a polyamide resin containing more than 35 mol% of a structural unit having an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms, each resin inherently has a tensile strength.
  • the polyamide resin (B) contains phosphorus atoms in a proportion of 3 to 300 ppm by mass and calcium atoms in a proportion of a molar ratio of phosphorus atoms to calcium atoms of 1: 0.3 to 0.7. , Yellowness (YI value) can be lowered.
  • the polyamide resin (A) includes a polyamide resin (A) in which the constituent unit having an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms exceeds 35 mol% of all the constituent units.
  • the polyamide resin (A) is a structural unit having an alkylene chain of 2 to 6 carbon atoms, more than 35 mol%, preferably 40 mol% or more, more preferably 45% or more of all the structural units.
  • the upper limit of the proportion of the structural unit having an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms is 100 mol% of the total structural units.
  • the polyamide resin (A) used by this invention excludes the thing applicable to a polyamide resin (B).
  • the structural unit having an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms may contain only one kind or two or more kinds. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the structural unit having an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms is preferably a structural unit having an alkylene chain having 3 to 6 carbon atoms, and has a structure having an alkylene chain having 4 to 6 carbon atoms. More preferably it is a unit.
  • the structural unit having an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms is preferably a structural unit consisting of only a linear alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms and at least one of —NH— and —CO—.
  • the structural unit having an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms is succinic acid, ethylenediamine, 3-aminopropanoic acid, glutaric acid, trimethyldiamine, 4-aminobutanoic acid, adipic acid, tetramethylenediamine, 5-aminopentanoic acid, pimelin.
  • Preferred is a structural unit derived from acid, pentamethylenediamine, ⁇ -caprolactam, 6-aminohexanoic acid, suberic acid, hexamethylenediamine, 7-aminoheptanoic acid, ⁇ -caprolactam, adipic acid or hexamethylenediamine More preferably, it is a structural unit derived from.
  • the polyamide resin (A) may contain a structural unit other than the structural unit having an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms.
  • structural units include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, aliphatic diamines such as octamethylene diamine and nonamethylene diamine, paraphenylene diamine, metaxylylene diamine.
  • Aromatic diamines such as amines and paraxylylenediamine, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as 1,9-nonanedicarboxylic acid and dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid
  • Examples are structural units derived from aromatic dicarboxylic acids such as 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid is preferable, and a structural unit derived from at least one of terephthalic acid and isophthalic acid is more preferable.
  • polyamide resin (A) in the present invention examples include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6,66, polyamide 6I (a copolymer of hexamethylenediamine and isophthalic acid), polyamide 6T (of hexamethylenediamine and terephthalic acid). Copolymer), polyamide 6I / 6T, polyamide 610, polyamide 612, MXD6 (polymetaxylylene adipamide) and MPXD6 (polymumbleraxylylene adipamide). More preferably, it is at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6,66, polyamide 6I, polyamide 6T and polyamide 6I / 6T.
  • the polyamide resin (A) is 70 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of all structural units. More preferably, 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more is a constitutional unit having an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms.
  • specific examples of the structural unit other than the structural unit having an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms include the above-mentioned aliphatic diamine, aromatic diamine, aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid.
  • the Specific examples of the first embodiment include polyamide 6, polyamide 66, and polyamide 6,66.
  • the polyamide resin (A) is composed of 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol% of the total structural units having the above 2 to 6 carbon atoms.
  • This is a structural unit having an alkylene chain, and 60 to 40 mol%, preferably 55 to 45 mol% of all structural units is a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid preferably contains at least one of isophthalic acid and terephthalic acid, and more preferably contains 50 to 80 mol% of isophthalic acid and 50 to 20 mol% of terephthalic acid.
  • the first preferred embodiment is particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin (A) in the present invention is preferably 5000 to 100,000.
  • the number average molecular weight in the present invention is measured as described in paragraph 0029 of WO2016 / 084475.
  • the resin composition of the present invention is composed of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine, and is derived from the dicarboxylic acid.
  • 30 to 70 mol% of the unit is derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, 70 to 30 mol% is derived from isophthalic acid, and 3 to 300 mass of phosphorus atoms.
  • a polyamide resin (B) containing a calcium atom in a proportion of a molar ratio of phosphorus atom: calcium atom of 1: 0.3 to 0.7 a polyamide resin (B) containing a calcium atom in a proportion of a molar ratio of phosphorus atom: calcium atom of 1: 0.3 to 0.7.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention is usually an amorphous resin. Transparency can be improved by using an amorphous resin.
  • An amorphous resin is a resin that does not have a clear melting point. Specifically, it means that the crystal melting enthalpy ⁇ Hm is less than 5 J / g, preferably 3 J / g or less, and more preferably 1 J / g or less. preferable.
  • 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine in the polyamide resin (B) is derived from xylylenediamine (preferably paraxylylenediamine and / or metaxylylenediamine, more preferably metaxylylenediamine).
  • the structural unit derived from diamine is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more.
  • an amine preferably metaxylylenediamine
  • diamines other than xylylenediamine include aromatic diamines such as paraphenylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, and hexamethylene.
  • aromatic diamines such as paraphenylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, and hexamethylene.
  • aliphatic diamines such as methylene diamine, octamethylene diamine, and nonamethylene diamine. These other diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • 30 to 70 mol% of the structural unit derived from the dicarboxylic acid in the polyamide resin (B) is derived from the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and 70 to 30 mol%.
  • Derived from isophthalic acid is preferably 33 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and more preferably 38 mol% or more. More preferably, it is more preferably 40 mol% or more, and may be 41 mol% or more.
  • the upper limit of the isophthalic acid ratio is preferably 67 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 62 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less. By setting it as such a range, there exists a tendency for a haze to fall more, and it is preferable.
  • the lower limit of the proportion of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms in the total dicarboxylic acid constituting the structural unit derived from dicarboxylic acid in polyamide resin (B) is preferably 33 mol% or more. 35 mol% or more is more preferable, 38 mol% or more is more preferable, and 40 mol% or more is still more preferable.
  • the upper limit of the proportion of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms is preferably 67 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 62 mol% or less, and 60 mol%.
  • the following is still more preferable, and it may be 59 mol% or less. By setting it as such a range, it exists in the tendency for the oxygen barrier property of a resin composition to improve more.
  • the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms in the polyamide resin (B) include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid and adipic acid, with adipic acid being preferred.
  • the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms may be one type or two or more types.
  • the total proportion of isophthalic acid and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms in the total dicarboxylic acid constituting the structural unit derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (B) is 90 mol%. Preferably, it is more than 95 mol%, more preferably 98 mol% or more, and may be 100 mol%. By setting it as such a ratio, it exists in the tendency for the transparency of the resin composition of this invention to improve more.
  • dicarboxylic acids other than isophthalic acid and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms. Illustrated. Specific examples thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
  • the polyamide resin (B) used by this invention is comprised from the structural unit derived from dicarboxylic acid and the structural unit derived from diamine, structural units other than the structural unit derived from dicarboxylic acid and the structural unit derived from diamine, and the terminal Other sites such as groups may be included.
  • other structural units include structural units derived from lactams such as ⁇ -caprolactam, valerolactam, laurolactam, undecalactam, and aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. It is not limited to these.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention contains trace components such as additives used in the synthesis.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention is usually 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more of a structural unit derived from dicarboxylic acid or a structural unit derived from diamine.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention contains phosphorus atoms at a rate of 3 to 300 ppm by mass, preferably 4 to 250 ppm by mass, and more preferably 20 to 200 ppm by mass. . Moreover, the polyamide resin (B) used by this invention contains a calcium atom. By including a calcium atom, the transparency can be further improved.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention contains calcium atoms in a ratio such that the molar ratio of phosphorus atoms: calcium atoms is 1: 0.3 to 0.7.
  • the molar ratio of phosphorus atom: calcium atom in the polyamide resin (B) used in the present invention is preferably a ratio of 1: 0.4 to 0.6, and a ratio of 1: 0.45 to 0.55. Is more preferable, and a ratio of 1: 0.48 to 0.52 is particularly preferable.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention contains 3 to 300 mass ppm of phosphorus atoms, and the molar ratio of calcium atoms to phosphorus atoms: calcium atoms is 1: 0.3 to 0.7. Include at a rate of By setting it as such a structure, the resin composition with higher transparency and lower yellowness (YI value) is obtained. Furthermore, a resin composition that is more excellent in transparency after heat treatment is obtained.
  • the calcium atom is preferably derived from calcium hypophosphite.
  • the measuring method of phosphorus atom concentration follows the method as described in the Example mentioned later. The calcium atom concentration is also measured by the same method as the phosphorus atom concentration.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin (B) in the present invention is preferably 5000 to 100,000.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention is preferably a polyamide resin produced by the method described below, but it goes without saying that it is not limited thereto.
  • the production method of the polyamide resin (B) used in the present invention includes, for example, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid in the presence of calcium hypophosphite, and 70 mol% or more of the diamine is metaxylylenediamine.
  • 30 to 60 mol% of the dicarboxylic acid is an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and 70 to 40 mol% is isophthalic acid.
  • hypophosphite By synthesizing in the presence of calcium hypophosphite, the phosphorus atom concentration in the obtained polyamide resin can be set to a predetermined value, the yellowness (YI value) can be further reduced, and the calcium atom concentration can be set within a predetermined range. And the transparency can be further improved.
  • a part or all of hypophosphite may be phosphite (for example, calcium phosphite), phosphate (for example, calcium phosphate), polyphosphate (polyphosphate (due to oxidation during polycondensation or secondary processing) For example, it changes to calcium polyphosphate).
  • the ratio varies depending on the polycondensation conditions, the oxygen concentration during the polycondensation, and the like.
  • the polycondensation is usually a melt polycondensation method, in which a raw material diamine is added dropwise to a molten raw material dicarboxylic acid, the temperature is increased under pressure, and polymerization is performed while removing condensed water, or the raw material diamine and the raw material dicarboxylic acid.
  • a method is preferred in which a salt composed of is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water.
  • the concentration of phosphorus atoms contained in the polyamide resin (B) is 3 to 300 ppm by mass.
  • a more preferable range is a range in which the ratio is the same as the preferable range of the ratio of phosphorus atoms contained in the polyamide resin (B).
  • another alkali metal compound may be added in combination with calcium hypophosphite.
  • an alkali metal compound is sodium acetate.
  • the molar ratio of alkali metal compound / calcium hypophosphite is preferably 0.5 to 2.0.
  • the resin composition contains 80 to 20 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 20 to 80 parts by mass of the polyamide resin (A). It is preferable to contain 77 to 23 parts by mass of polyamide resin (B) with respect to parts by mass, and more preferably 65 to 23 parts by mass of polyamide resin (B) with respect to 35 to 77 parts by mass of polyamide resin (A).
  • the polyamide resin (A) is contained in an amount of 55 to 23 parts by mass relative to 45 to 77 parts by mass of the polyamide resin (A), and the polyamide resin (B) 55 in an amount of 45 to 65 parts by mass of the polyamide resin (A). It is more preferable to contain 35 parts by mass, and it is even more preferable to contain 55-40 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 45-60 parts by mass of the polyamide resin (A). Preferred, to the polyamide resin (A) 45 ⁇ 55 parts by weight, the polyamide resin (B) is still more preferably comprises 55 to 45 mass parts.
  • Each of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) may contain one kind or two or more kinds.
  • the resin composition of the present invention may or may not contain a polyamide resin other than the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B).
  • a polyamide resin other than the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) Specific examples of other polyamide resins include polyamide 11, polyamide 12, MXD10 (polymetaxylylene sebasamide), MPXD10 (polymumbleraxylylene sebasamide), and PXD10 (polyparaxylylene sebasamide). Is exemplified.
  • Each of these other polyamide resins may be one kind or two or more kinds. It is preferable that the resin composition of the present invention does not substantially contain any other polyamide resin other than the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B).
  • substantially free means that the ratio of the polyamide resin other than the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) in the polyamide resin contained in the resin composition of the present invention is 3% by mass or less. It is preferable that it is 1 mass% or less.
  • the resin composition of the present invention may contain components other than the polyamide resin.
  • Components other than the above polyamide resins include fillers, matting agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, UV absorbers, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, anti-gelling agents, and impact resistance improvements.
  • the resin composition of the present invention is preferably substantially free of silicate. Transparency can be improved more by setting it as the structure which does not contain a silicate substantially. “Substantially free of silicate” means that the content of silicate is less than 0.01% by mass of the resin composition, and preferably 0.001% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention can have a haze of 2.5% or less when formed into a single-layer film having a thickness of 100 ⁇ m, and further can be 1.0% or less, and in particular, 0.8%. It can also be made 7% or less.
  • the lower limit of the haze is preferably 0%, but the required performance can be sufficiently satisfied even at 0.1% or more, further 0.2% or more.
  • the haze is measured according to the method described in Examples described later.
  • the resin composition of the present invention can have an oxygen transmission rate (OTR) of 10 cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less when formed into a 100 ⁇ m-thick single layer film.
  • the oxygen transmission rate (OTR) is measured according to the method described in Examples described later.
  • the resin composition of the present invention is formed into a single-layer film having a thickness of 100 ⁇ m, and has a tensile elongation at break of 5 measured at a tensile rate of 50 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity (RH) in accordance with JIS K7127. % Or more, and further 70% or more and 100% or more.
  • the resin composition of the present invention can have a YI value of 5.0 or less when formed into a single-layer film having a thickness of 100 ⁇ m, and is 3.3 or less, 2.5 or less, and 2.0 or less. can do.
  • the lower limit of the YI value is ideally 0, but it can sufficiently satisfy the required performance even if it is 0.5 or more, and further 1.0 or more, for example.
  • the YI value is measured according to the method described in Examples described later.
  • the present invention also relates to a molded article formed from the resin composition of the present invention. Furthermore, this invention relates to the molded article which has a layer which consists of a resin composition of this invention. That is, the resin composition of the present invention can be molded into various molded products.
  • the method for producing a molded product using the resin composition of the present invention is not particularly limited, and is a molding method generally used for thermoplastic resins, that is, molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, press molding, and the like. Can be applied.
  • the resin composition and molded product of the present invention include automobile parts such as automobile parts, general machine parts, precision machine parts, electronic / electric equipment parts, OA equipment parts, building materials / residential equipment parts, medical devices, leisure sports equipment, games. Widely used in food, medical and food containers, defense and aerospace products.
  • Molded products include single-layer films (intended to include single-layer sheets), multilayer films (intended to include multi-layer sheets), fibers, yarns, monofilaments, multifilaments, ropes, tubes, hoses, various molding materials, Examples include containers, various parts, finished products, and housings. Further, the molded product (particularly, a film, a monofilament, and a multifilament) may be stretched.
  • the present invention relates to a film formed from the resin composition of the present invention.
  • the film of the present invention can be used as a single layer film.
  • the thickness of the single layer film can be 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 15 to 500 ⁇ m, and particularly 50 to 200 ⁇ m.
  • the single-layer film can be preferably used for packaging containers such as wraps, shrink films, or pouches having various shapes, container lids, bottles, cups, trays, and tubes. Details of the container will be described later.
  • the present invention relates to a multilayer film having a layer formed from the resin composition of the present invention.
  • the multilayer film preferably further has a polyolefin resin layer.
  • the multilayer film of the present invention is exemplified by a multilayer film of a single layer film using the resin composition of the present invention and another resin film.
  • the resin constituting the other resin film include polyamide resins, polyolefin resins, and polyester resins other than the resin composition of the present invention.
  • Polyolefin resins are preferable, and polypropylene resins and polyethylene resins are more preferable.
  • multilayer films are prepared by co-extrusion of the resin composition of the present invention and a resin composition containing other resin as a main component, a single-layer film using the resin composition of the present invention, and other Examples include a method of bonding a resin film with an adhesive or the like.
  • the multilayer film can be preferably used for packaging containers such as wraps, shrink films, pouches having various shapes, container lids, bottles, cups, trays, and tubes. Details of the container will be described later.
  • 1 is an example of the multilayer film of the present invention
  • 1 is a polyolefin resin layer
  • 2 is an adhesive layer
  • 3 is an intermediate layer (layer formed from the resin composition of the present invention)
  • 4 is an adhesive layer
  • 5 is a polyolefin resin layer.
  • the polyolefin resin layer 1 and the polyolefin resin layer 5 may be the same or different.
  • the adhesive layer 2 and the adhesive layer 4 may be the same or different.
  • the polyolefin resin layer is preferably a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer.
  • the thickness of the polyolefin resin layer is preferably 10 to 500 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the total thickness of the multilayer film of the present invention is preferably 0.1 to 2.5 mm.
  • the adhesive layer preferably contains a thermoplastic resin having adhesiveness.
  • a thermoplastic resin having adhesiveness for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene was modified with an acid such as an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or itaconic acid. Examples thereof include polyester-based thermoplastic elastomers mainly composed of an acid-modified polyolefin resin and a polyester-based block copolymer.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 90 ⁇ m, and still more preferably 10 to 80 ⁇ m from the viewpoint of ensuring molding processability while exhibiting practical adhesive strength.
  • the resin composition of the present invention is preferably used for single-layer or multilayer containers.
  • the shape of the container is not particularly limited, and may be, for example, a molded container such as a bottle, cup, tube, tray, or tupperware, or a bag-like container such as a pouch, a standing pouch, or a zipper-type storage bag. Also good.
  • a multilayer container has a flange part, you may give the special process for providing an easy peel function to the flange part.
  • the container which consists of a layer using the resin composition of this invention, another resin layer, etc. is illustrated.
  • Such a multilayer container can be produced by any method such as extrusion molding, extrusion / blow molding.
  • polyolefin resin for example, polypropylene resin, polyethylene resin, etc.
  • the resin composition of the present invention is extruded from the second extruder, the resin composition of the present invention is extruded from the third extruder, and the polyolefin resin layer / adhesive layer /
  • a multilayer sheet having a three-kind five-layer structure of a layer (intermediate layer) / adhesive layer / polyolefin resin layer made of the resin composition of the present invention is manufactured, heat-softened, and then vacuum, compressed air, or a combination of vacuum and compressed air
  • a sheet is brought into close contact with a mold by a thermoforming method and formed into a container shape and trimmed to obtain a container.
  • the sheet surface temperature during thermoforming is preferably in the range of 130 to 200 ° C., more preferably in the range of 150 to 180 ° C., from the viewpoint of formability.
  • the multilayer sheet manufacturing apparatus and the container forming method are not limited to these, and any method can be applied.
  • Containers can store and store various items whose contents are to be visualized in order to increase the customer's willingness to purchase.
  • processed marine products, processed livestock products, rice, and liquid food are processed marine products, processed livestock products, rice, and liquid food.
  • the heat sterilization temperature is as high as 100 ° C. or higher, which is suitable for the preservation of foods that are susceptible to oxygen. Details of these can be referred to the descriptions in paragraphs 0032 to 0035 of JP 2011-37199 A, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Polyamide resin (A) Polyamide 6 (PA6): manufactured by Ube Industries, Ube Nylon 1022B Polyamide 6,66 (PA6,66): DSM, Novamid 2030FC Polyamide 6I / 6T (PA6I / 6T): manufactured by EMS-GRIVORY, Grivory G21, the molar ratio of isophthalic acid and terephthalic acid is 2: 1.
  • Synthesis Example B-2 In Synthesis Example B-1, adjustment was made so that the molar ratio of adipic acid to isophthalic acid was 50:50, and the others were carried out in the same manner to obtain polyamide resin B-2. Resin B-2 was found to be amorphous, with a crystal melting enthalpy ⁇ Hm of approximately 0 J / g during the temperature rising process.
  • Synthesis Example B-3 In Synthesis Example B-1, adjustment was made so that the molar ratio of adipic acid and isophthalic acid was 40:60, and the others were carried out in the same manner to obtain polyamide resin B-3. Resin B-3 was found to be amorphous, with a crystal melting enthalpy ⁇ Hm of approximately 0 J / g during the temperature rising process.
  • Synthesis Example B-4 In Synthesis Example B-1, the molar ratio of adipic acid and isophthalic acid was adjusted to 50:50, and metaxylylenediamine was mixed with an equal amount of xylylenediamine (consisting of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine). The molar ratio was changed to 70:30), and the addition amount of calcium hypophosphite was changed to an amount such that the obtained polyamide resin was as shown in Table 2, and the others were similarly performed to obtain a polyamide resin B- 4 was obtained. Resin B-4 was found to be amorphous, with a crystal melting enthalpy ⁇ Hm of approximately 0 J / g during the temperature rising process.
  • Synthesis Example B-5 In Synthesis Example B-1, the molar ratio of adipic acid and isophthalic acid was adjusted to 100: 0, and the amount of calcium hypophosphite added was as shown in Table 3-1. In the same manner as the above, the same procedure was followed to obtain polyamide resin B-5.
  • Synthesis Example B-6> In Synthesis Example B-1, adjustment was made so that the molar ratio of adipic acid to isophthalic acid was 75:25, and the others were carried out in the same manner to obtain polyamide resin B-6.
  • Synthesis Example B-8 In Synthesis Example B-1, sodium acetate and calcium hypophosphite were not blended and the others were carried out in the same manner to obtain polyamide resin B-8.
  • Synthesis Example B-9 In Synthesis Example B-1, the amount of calcium hypophosphite added was changed so that the obtained polyamide resin was as shown in Table 3-2, and the others were carried out in the same manner to obtain polyamide resin B-9.
  • ⁇ Method of measuring phosphorus atom concentration Put 0.2g of polyamide resin and 8mL of 35% by mass nitric acid aqueous solution into a TFM-modified PTFE (manufactured by 3M) container, and microwave decomposition using Milestone General's ETHOS One for 30 minutes at an internal temperature of 230 ° C. went. The decomposition solution was made up to volume with ultrapure water to obtain an ICP measurement solution. The phosphorus atom concentration was measured using ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Example 1-1 ⁇ Production of single layer film>
  • the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) shown in Table 1 were dry blended, and then supplied to a single-screw extruder with a T die (PTM-30, manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) and kneaded. Extrusion was performed at an extrusion temperature of 260 ° C. to produce a single layer film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Table 1 shows the mass ratio (the same applies to the tables after Table 2).
  • haze (HAZE) was measured.
  • the haze was measured according to JIS K7136.
  • oxygen transmission rate was measured by the isobaric method in an atmosphere of 23 ° C. and relative humidity (RH) 90%.
  • the oxygen transmission rate (OTR) was measured using an oxygen transmission rate measurement device (manufactured by MOCON, product name: “OX-TRAN (registered trademark) 2/21”).
  • YI value yellowness
  • COH-300A color / turbidity measuring device
  • Example 1-2 to 1-10 and Comparative Examples 1-1 to 1-11 The film of Example 1-2 to 1-10 and Comparative Example 1-1 to 1-11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in Tables 1 to 3-2. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1-1.
  • the ppm in the above Tables 1 to 3-2 is ppm by mass (the same applies to Table 4).
  • the resulting film was excellent in transparency and oxygen barrier properties, and also in tensile elongation at break (Examples 1-1 to Example 1-10).
  • the polyamide resin (B) is not included (Comparative Example 1-1), or when the content of the polyamide resin (B) is too small (Comparative Example 1-7), the value of oxygen permeability increases. I have.
  • Example 2-1 ⁇ Production of multilayer film>
  • the extrusion temperature of the polyolefin resin layer is 240 ° C.
  • the extrusion temperature of the adhesive layer is 230 ° C.
  • the extrusion temperature of the intermediate layer is A multilayer film having a constitution of layer constitution pattern A was obtained at 260 ° C.
  • the layer structure A is as follows.
  • the thickness of the polyethylene resin layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / polyethylene resin layer is 30/20/100/20/30 in order (unit: ⁇ m).
  • haze (HAZE) was measured.
  • the haze was measured according to JIS K7136.
  • oxygen barrier property was measured by the isobaric method under the atmosphere of 23 ° C. and relative humidity (RH) 90%.
  • the oxygen barrier property was measured using an oxygen permeability measuring device (manufactured by MOCON, product name: “OX-TRAN (registered trademark) 2/21”).
  • Example 2-2 to Example 2-6 In Example 2-1, the changes were made as shown in Table 4 and the others were carried out in the same manner to obtain multilayer films of Examples 2-2 to 2-6. Evaluation was performed in the same manner as in Example 2-1.
  • the layer structure B is as follows. The thickness of the polypropylene resin layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / polypropylene resin layer is 30/20/100/20/30 in order (unit: ⁇ m).
  • Polypropylene resin Novatec PP FY6C, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. Resin constituting the adhesive layer: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Modic P604V, resin constituting the acid-modified polyolefin resin intermediate layer: as described in Table 4
  • the multilayer film of the present invention was excellent in transparency and oxygen barrier properties.
  • the transparency after the boil treatment was also excellent.

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Abstract

酸素バリア性および透明性に優れ、引張破断伸びが高い樹脂組成物、ならびに、成形品、フィルムおよび多層フィルムの提供。　ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）は、全構成単位のうち、炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位が３５モル％を超え、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来し（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、かつ、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含む、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、成形品、フィルムおよび多層フィルム
　本発明は、樹脂組成物、成形品、フィルムおよび多層フィルムに関する。特に、ポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物に関する。
　ポリアミド６やポリアミド６６をはじめとした脂肪族ポリアミド樹脂は透明性・靱性・耐ピンホール性に優れることから、フィルムや容器に広く用いられている。しかしながら、脂肪族ポリアミド樹脂そのものの酸素バリア性はあまり高くなく、内容物が酸素に弱い食品等の場合、酸素バリア性が不足することがあった。
　この酸素バリア性を補う技術として、バリア性に優れるメタキシリレンアジパミドをこれらの脂肪族ポリアミドにブレンドするという技術（特許文献１）が知られている。しかしながら、ポリアミド６やポリアミド６６にメタキシリレンアジパミドをブレンドすると、パール調に白濁し、内容物の視認性が悪化するという課題があった。
　また、酸素バリア性に優れたポリアミド樹脂として、キシリレンジアミンと、イソフタル酸と、アジピン酸とを反応させて得られるポリアミド樹脂が開示されている（特許文献２）。
特開平０６－１４５５１３号公報 特公平７－３３４３９号公報
　上記特許文献２について検討したところ、キシリレンジアミンと、イソフタル酸と、アジピン酸との共重合比によっては、脂肪族ポリアミド樹脂にブレンドした際に、得られる成形品が白濁してしまう場合があることが分かった。また、用途によっては、高い引張破断伸びが求められる場合もある。
　本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、酸素バリア性および透明性に優れ、黄色度が低く、かつ、引張破断伸びが高い樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品、フィルムおよび多層フィルムを提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは、下記手段＜２＞～＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、全構成単位のうち、炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位が３５モル％を超え、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来し（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、かつ、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含む、樹脂組成物。
＜２＞前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンを含む、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、全構成単位の７０モル％以上が炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位であるか、全構成単位の４０～６０モル％が炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位であり、全構成単位の６０～４０モル％が芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位である（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔおよびポリアミド６Ｉ／６Ｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜６＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）に含まれるカルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成される成形品。
＜８＞＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなる層を有する成形品。
＜９＞＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。
＜１０＞＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成される層を有する多層フィルム。
＜１１＞さらに、ポリオレフィン樹脂層を有する、＜１０＞に記載の多層フィルム。
　本発明により、酸素バリア性および透明性に優れ、黄色度が低く、かつ、引張破断伸びが高い樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品、フィルムおよび多層フィルムを提供可能になった。
本発明の多層フィルムの構成を示す概略図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、全構成単位のうち、炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位が３５モル％を超え、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来し、かつ、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含むことを特徴とする。但し、構成単位の合計が１００モル％を超えることはない。
　このような構成とすることにより、酸素バリア性および透明性に優れ、黄色度が低く、かつ、引張破断伸びが高い樹脂組成物を提供可能になる。
　すなわち、ポリアミド樹脂（Ａ）は、引張破断伸びが高く、かつ、透明性に優れる。一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、透明性および酸素バリア性に優れる。しかしながら、両者が十分に相溶しなければ、透明性が劣ってしまう。本発明では、ポリアミド樹脂（Ａ）として、炭素数が２～６のアルキレン鎖を有する構成単位を、３５モル％を超えて含むポリアミド樹脂を用いることにより、それぞれの樹脂が本来的に有する、引張破断伸びおよび酸素バリア性を維持しつつ、さらに、透明性を損なわずにブレンドすることに成功したものである。さらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）が、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含むことにより、黄色度（ＹＩ値）を低くすることができる。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
　本発明の樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、全構成単位のうち、炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位が３５モル％を超えるポリアミド樹脂（Ａ）を含む。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、全構成単位の３５モル％を超えて、好ましくは４０モル％以上が、より好ましくは４５％以上が炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位である。前記炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位の割合の上限は全構成単位の１００モル％である。このように、炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位を含むことにより、ポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させ、得られる樹脂組成物の透明性を向上させることができる。
　なお、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂（Ｂ）に該当するものは除かれる。
　前記炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）において、炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位は、炭素数３～６のアルキレン鎖を有する構成単位であることが好ましく、炭素数４～６のアルキレン鎖を有する構成単位であることがより好ましい。
　また、炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位は、直鎖の炭素数２～６のアルキレン鎖と、－ＮＨ－および－ＣＯ－の少なくとも一方のみからなる構成単位であることが好ましい。
　炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位は、コハク酸、エチレンジアミン、３－アミノプロパン酸、グルタル酸、トリメチルジアミン、４－アミノブタン酸、アジピン酸、テトラメチレンジアミン、５－アミノペンタン酸、ピメリン酸、ペンタメチレンジアミン、ε－カプロラクタム、６－アミノヘキサン酸、スベリン酸、ヘキサメチレンジアミン、７－アミノへプタン酸に由来する構成単位であることが好ましく、ε－カプロラクタム、アジピン酸またはヘキサメチレンジアミンに由来する構成単位であることがより好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位としては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸およびドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位が例示される。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位が好ましく、テレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも１種に由来する構成単位がより好ましい。
　本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６、ポリアミド６Ｉ（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の共重合体）、ポリアミド６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の共重合体）、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）およびＭＰＸＤ６（ポリメタパラキシリレンアジパミド）からなる群から選択される少なくとも１種が例示され、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔおよびポリアミド６Ｉ／６Ｔからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の第一の好ましい実施形態は、ポリアミド樹脂（Ａ）は、全構成単位の７０モル％以上が、好ましくは７５モル％以上が、より好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは９０モル％以上が、一層好ましくは９５モル％以上が、より一層好ましくは９９モル％以上が、上記炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位である形態である。本実施形態において、上記炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位以外の構成単位の具体例としては、上述の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が例示される。第一の実施形態の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド６，６６が例示される。
　本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の第二の好ましい実施形態は、ポリアミド樹脂（Ａ）は、全構成単位の４０～６０モル％が、好ましくは４５～５５モル％が上記炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位であり、全構成単位の６０～４０モル％が、好ましくは、５５～４５モル％が、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位である形態である。但し、合計が１００モル％を超えることはない。第二の実施形態において、芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸およびテレフタル酸の少なくとも１種を含むことが好ましく、イソフタル酸５０～８０モル％と、テレフタル酸５０～２０モル％を含むことがより好ましく、イソフタル酸５５～７５モル％と、テレフタル酸４５～２５モル％を含むことがさらに好ましい。
　本実施形態において、上記炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位以外の構成単位の具体例としては、上述の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸が例示される。第二の実施形態の具体例としては、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔおよびポリアミド６Ｉ／６Ｔが例示される。
　本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）としては、上記第一の好ましい実施形態が特に好ましい。
　本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は５０００～１０００００であることが好ましい。
　本発明における数平均分子量は、ＷＯ２０１６／０８４４７５号パンフレットの段落００２９の記載に従って測定される。
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
　本発明の樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来し、かつ、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含む、するポリアミド樹脂（Ｂ）を含む。但し、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、イソフタル酸に由来する構成単位の合計が１００モル％を超えることはない。このようなポリアミド樹脂は、透明性および酸素バリア性に優れ、かつ、低いＹＩ値を達成する。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、通常、非晶性樹脂である。非晶性樹脂を用いることにより、透明性を向上させることができる。非晶性樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満であることをいい、３Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。
　本発明では、ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（好ましくは、パラキシリレンジアミンおよび／またはメタキシリレンジアミン、より好ましくはメタキシリレンジアミン）に由来する。ジアミン由来の構成単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９８モル％以上、より一層好ましくは９９モル％以上が、キシリレンジアミン（好ましくは、メタキシリレンジアミン）に由来する。
　キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。
　本発明では、ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来する。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、３３モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましく、３８モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上が一層好ましく、４１モル％以上であってもよい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、６７モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６２モル％以下が一層好ましく、６０モル％以下がさらに一層好ましい。このような範囲とすることにより、ヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、３３モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましく、３８モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上が一層好ましい。前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、６７モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６２モル％以下が一層好ましく、６０モル％以下がさらに一層好ましく、５９モル％以下であってもよい。このような範囲とすることにより、樹脂組成物の酸素バリア性がより向上する傾向にある。

　ポリアミド樹脂（Ｂ）における、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジピン酸が例示され、アジピン酸が好ましい。炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）における、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。このような割合とすることにより、本発明の樹脂組成物の透明性がより向上する傾向にある。
　イソフタル酸と炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、炭素数６～１２の脂環式ジカルボン酸等が例示される。これらの具体例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。
　なお、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε－カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含み、４～２５０質量ｐｐｍの割合で含むことが好ましく、２０～２００質量ｐｐｍの割合で含むことがさらに好ましい。
　また、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、カルシウム原子を含む。カルシウム原子を含むことにより、透明性をより向上させることができる。
　さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含む。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）におけるリン原子：カルシウム原子のモル比は、１：０．４～０．６となる割合が好ましく、１：０．４５～０．５５となる割合であることがさらに好ましく、１：０．４８～０．５２となる割合であることが特に好ましい。
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、上述のとおり、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含む。このような構成とすることにより、透明性がより高く、黄色度（ＹＩ値）がより低い樹脂組成物が得られる。さらに、加熱処理後の透明性により優れた樹脂組成物が得られる。カルシウム原子は、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。
　リン原子濃度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。カルシウム原子濃度も、リン原子濃度と同様の方法で測定される。
　本発明におけるポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量は５０００～１０００００であることが好ましい。
＜＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造方法＞＞
　次に、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の製造方法の一例について述べる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、以下に述べる方法で製造されたポリアミド樹脂であることが好ましいが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の製造方法は、ジアミンとジカルボン酸を、例えば、次亜リン酸カルシウムの存在下で重縮合することを含み、前記ジアミンの７０モル％以上がメタキシリレンジアミンであり、前記ジカルボン酸の３０～６０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、７０～４０モル％がイソフタル酸である。次亜リン酸カルシウムの存在下で合成することにより、得られるポリアミド樹脂中のリン原子濃度を所定の値とでき、黄色度（ＹＩ値）をより低下させることができ、かつ、カルシウム原子濃度を所定範囲とすることができ、透明性をより向上させることができる。なお、次亜リン酸塩の一部または全部は、重縮合時や二次加工時の酸化により、亜リン酸塩（例えば、亜リン酸カルシウム）、リン酸塩（例えば、リン酸カルシウム）、ポリリン酸塩（例えば、ポリリン酸カルシウム）等に変化する。また、その比率は、重縮合条件や重縮合時の酸素濃度等によって変化する。従って、例えば、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）がカルシウム原子やリン原子を含んでいても、次亜リン酸カルシウムが全く存在しない場合もあろう。
　重縮合は、通常、溶融重縮合法であり、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
　本発明では、次亜リン酸カルシウムをポリアミド樹脂（Ｂ）に含まれるリン原子濃度が３～３００質量ｐｐｍとなる割合で添加することが好ましい。より好ましい範囲は、上述のポリアミド樹脂（Ｂ）に含まれるリン原子の割合の好ましい範囲と同様の割合となる範囲である。
　また、重縮合時には、次亜リン酸カルシウムと併用して他のアルカリ金属化合物を添加してもよい。アルカリ金属化合物を添加することにより、アミド化反応速度を調整することが可能になる。アルカリ金属化合物としては、酢酸ナトリウムが例示される。アルカリ金属化合物を配合する場合、アルカリ金属化合物／次亜リン酸カルシウムのモル比は０．５～２．０であることが好ましい。

　その他重合条件については、特開２０１５－０９８６６９号公報や国際公開ＷＯ２０１２／１４０７８５号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ジアミン、ジカルボン酸等の詳細は、上述のポリアミド樹脂の所で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のブレンド比＞
　酸素バリア性および引張破断伸びの観点から、樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）２３～７７質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）７７～２３質量部を含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）３５～７７質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）６５～２３質量部を含むことがより好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）４５～７７質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）５５～２３質量部を含むことがさらに好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）４５～６５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）５５～３５質量部を含むことが一層好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）４５～６０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）５５～４０質量部を含むことがより一層好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）４５～５５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）５５～４５質量部を含むことがさらに一層好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）は、それぞれ１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

　本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他のポリアミド樹脂を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバサミド）、ＭＰＸＤ１０（ポリメタパラキシリレンセバサミド）およびＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバサミド）が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他のポリアミド樹脂を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂のうち、上記ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他のポリアミド樹脂の割合が３質量％以下であることをいい、１質量％以下であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂以外の成分を含んでいてもよい。上記ポリアミド樹脂以外の成分としては、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤等が挙げられる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明の樹脂組成物は、ケイ酸塩を実質的に含まない方が好ましい。ケイ酸塩を実質的に含まない構成とすることにより、透明性をより向上させることができる。ケイ酸塩を実質的に含まないとは、ケイ酸塩の含有量が樹脂組成物の０．０１質量％未満であることをいい、０．００１質量％以下であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、１００μｍ厚さの単層フィルムに成形した時のヘイズを２．５％以下とすることができ、さらには１．０％以下とすることができ、特には０．７％以下とすることもできる。ヘイズの下限値は０％が望ましいが、０．１％以上、さらには０．２％以上でも十分に要求性能を満たし得る。ヘイズは、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本発明の樹脂組成物は、１００μｍ厚さの単層フィルムに成形した時の酸素透過率（ＯＴＲ）を、１０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができる。酸素透過率の下限値は０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が望ましいが、０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上でも十分に要求性能を満たし得る。酸素透過率（ＯＴＲ）は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本発明の樹脂組成物は、１００μｍ厚さの単層フィルムに成形し、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に従って２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／分にて測定した引張破断伸びを５％以上とすることができ、さらには、７０％以上、１００％以上とすることができる。前記引張破断伸びの上限は特に定めるものではないが、例えば、３００％以下でも十分に要求性能を満たし得る。引張破断伸びは、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本発明の樹脂組成物は、１００μｍ厚さの単層フィルムに成形した時のＹＩ値を５．０以下とすることができ、さらには３．３以下、２．５以下、２．０以下とすることができる。ＹＩ値の下限値は０が理想であるが、例えば、０．５以上、さらには１．０以上であっても十分に要求性能を満たし得る。ＹＩ値は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
＜成形品＞
　本発明は、また、本発明の樹脂組成物から形成される成形品に関する。さらに、本発明は、本発明の樹脂組成物からなる層を有する成形品に関する。すなわち、本発明の樹脂組成物は、各種成形品に成形加工することができる。本発明の樹脂組成物を用いた成形品の製造方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形方法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形などの成形方法を適用することができる。
　本発明の樹脂組成物および成形品は、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品や食品等の容器、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
　成形品としては、単層フィルム（単層シートを含む趣旨である）、多層フィルム（多層シートを含む趣旨である）、繊維、糸、モノフィラメント、マルチフィラメント、ロープ、チューブ、ホース、各種成形材料、容器、各種部品、完成品、筐体等が例示される。さらに成形品（特に、フィルム、モノフィラメント、マルチフィラメント）は、延伸してもよい。
＜＜フィルム＞＞
　本発明は、本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムに関する。本発明のフィルムは、単層フィルムとして用いることができる。単層フィルムとしては、厚さを、５～１０００μｍとすることができ、さらには、１５～５００μｍとすることもでき、特には、５０～２００μｍとすることもできる。
　単層フィルムは、ラップ、シュリンクフィルム、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に好ましく利用できる。容器の詳細は後述する。
＜＜多層フィルム＞＞
　本発明は、本発明の樹脂組成物から形成される層を有する多層フィルムに関する。前記多層フィルムは、さらに、ポリオレフィン樹脂層を有することが好ましい。
　具体的には、本発明の多層フィルムは、本発明の樹脂組成物を用いてなる単層フィルムと、他の樹脂フィルムとの多層フィルムが例示される。他の樹脂フィルムを構成する樹脂としては、本発明の樹脂組成物以外のポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が例示され、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂がより好ましい。
　これらの多層フィルムは、本発明の樹脂組成物と、他の樹脂を主成分とする樹脂組成物を共押出して製造する方法、本発明の樹脂組成物を用いてなる単層フィルムと、他の樹脂フィルムを接着剤等で貼り合わせる方法等が例示される。
　多層フィルムは、ラップ、シュリンクフィルム、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に好ましく利用できる。容器の詳細は後述する。
　図１は、本発明の多層フィルムの一例であって、１はポリオレフィン樹脂層であり、２は接着層であり、３は中間層（本発明の樹脂組成物から形成される層）であり、４は接着層であり、５はポリオレフィン樹脂層である。図１において、ポリオレフィン樹脂層１とポリオレフィン樹脂層５はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、図１において、接着層２と接着層４はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ポリオレフィン樹脂層は、ポリプロピレン樹脂層またはポリエチレン樹脂層であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂層の厚さは、１０～５００μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがより好ましい。
　本発明の多層フィルムの総厚みは、０．１～２．５ｍｍが好ましい。
　接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸等の酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２～１００μｍ、より好ましくは５～９０μｍ、さらに好ましくは１０～８０μｍである。
＜＜容器＞＞
　本発明の樹脂組成物は、単層または多層の容器に好ましく用いられる。容器の形状は特に限定されず、例えば、ボトル、カップ、チューブ、トレイ、タッパウェア等の成形容器であってもよく、また、パウチ、スタンディングパウチ、ジッパー式保存袋等の袋状容器であってもよい。また、多層容器がフランジ部分を有する場合には、そのフランジ部分にイージーピール機能を付与するための特殊加工を施してもよい。
　多層容器としては、本発明の樹脂組成物を用いてなる層と、他の樹脂層等からなる容器が例示される。このような多層容器は、押出成形、押出・吹込み成形等の任意の方法により製造することができる。例えば、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からポリオレフィン樹脂（例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂など）を主成分とする組成物を、２台目の押出機から接着性樹脂を、３台目の押出機から本発明の樹脂組成物をそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してポリオレフィン樹脂層／接着層／本発明の樹脂組成物からなる層（中間層）／接着層／ポリオレフィン樹脂層の３種５層構造の多層シートを製造し、これを加熱軟化した後、真空、圧空、または真空と圧空を併用した熱成形法によってシートを金型に密着させて容器形状に成形し、これをトリミングして容器を得る方法が挙げられる。ここで、熱成形時のシート表面温度としては、賦形性の観点から、１３０～２００℃の範囲が好ましく、１５０～１８０℃の範囲がより好ましい。なお、多層シート製造装置や容器の成形方法についてはこれらに限定されるものではなく、任意の方法を適用することができる。
　容器（好ましくは多層容器）は顧客の購入意欲を高めるために内容物を可視化したい様々な物品を収納、保存することができる。例えば、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。特に加熱殺菌処理温度が１００℃以上と高く、酸素の影響を受けやすい食品の保存に適している。これらの詳細は、特開２０１１－３７１９９号公報の段落００３２～００３５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
ポリアミド樹脂（Ａ）
ポリアミド６（ＰＡ６）：宇部興産社製、宇部ナイロン　１０２２Ｂ
ポリアミド６，６６（ＰＡ６，６６）：ＤＳＭ社製、Ｎｏｖａｍｉｄ　２０３０ＦＣ
ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）：ＥＭＳ－ＧＲＩＶＯＲＹ社製、Ｇｒｉｖｏｒｙ　Ｇ２１、イソフタル酸とテレフタル酸のモル比率は２：１である。
ポリアミド樹脂（Ｂ）
＜合成例Ｂ－１＞
　以下の方法に従って表１に示すポリアミド樹脂Ｂ－１を合成した。
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸７，０００ｇ（４７．９０ｍｏｌ）、イソフタル酸５，３０５ｇ（３１．９３ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ(Ｈ２ＰＯ２)２）１．６７ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として３０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．０７ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸カルシウムのモル比は１．３３とした。
　これにメタキシリレンジアミン１０，８１９ｇ（７９．４３ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２５５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２６０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約２１ｋｇのポリアミド樹脂ペレットＢ－１を得た。
　樹脂Ｂ－１は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。
　得られたポリアミド樹脂ペレットを用い、後述する評価方法に従って評価した。
＜合成例Ｂ－２＞
　合成例Ｂ－１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が５０：５０となるように調整し、他は同様に行ってポリアミド樹脂Ｂ－２を得た。
　樹脂Ｂ－２は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。
＜合成例Ｂ－３＞
　合成例Ｂ－１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が４０：６０となるように調整し、他は同様に行ってポリアミド樹脂Ｂ－３を得た。
　樹脂Ｂ－３は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。
＜合成例Ｂ－４＞
　合成例Ｂ－１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が５０：５０となるように調整し、メタキシリレンジアミンを等量のキシリレンジアミン混合物（メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンからなり、そのモル比率が７０：３０）に変更し、さらに、次亜リン酸カルシウムの添加量を、得られるポリアミド樹脂が表２に示す通りとなる量に変更し、他は同様に行ってポリアミド樹脂Ｂ－４を得た。
　樹脂Ｂ－４は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。
＜合成例Ｂ－５＞
　合成例Ｂ－１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が１００：０となるように調整し、さらに、次亜リン酸カルシウムの添加量を、得られるポリアミド樹脂が表３－１に示す通りとなるように変更し、他は同様に行ってポリアミド樹脂Ｂ－５を得た。
＜合成例Ｂ－６＞
　合成例Ｂ－１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が７５：２５となるように調整し、他は同様に行ってポリアミド樹脂Ｂ－６を得た。
＜合成例Ｂ－７＞
　合成例Ｂ－１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が２５：７５となるように調整し、さらに、次亜リン酸カルシウムの添加量を、得られるポリアミド樹脂が表３－２に示す通りとなるように変更し、他は同様に行ったが、合成できなかった。
＜合成例Ｂ－８＞
　合成例Ｂ－１において、酢酸ナトリウムおよび次亜リン酸カルシウムを配合せず、他は同様に行ってポリアミド樹脂Ｂ－８を得た。
＜合成例Ｂ－９＞
　合成例Ｂ－１において、次亜リン酸カルシウムの添加量を、得られるポリアミド樹脂が表３－２に示す通りとなるように変更し、他は同様に行ってポリアミド樹脂Ｂ－９を得た。
＜合成例Ｂ－１０＞
　合成例Ｂ－１において、次亜リン酸カルシウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用い、次亜リン酸ナトリウムの添加量を、得られるポリアミド樹脂が表３－２に示す通りとなるように調整し、他は同様に行ってポリアミド樹脂Ｂ－１０を得た。
＜リン原子濃度の測定方法＞
　ポリアミド樹脂０．２ｇと３５質量％硝酸水溶液８ｍＬをＴＦＭ変性ＰＴＦＥ（３Ｍ社製）容器に入れ、マイルストーンゼネラル（株）製、ＥＴＨＯＳ　Ｏｎｅを用いて内部温度２３０℃で３０分間、マイクロウエーブ分解を行った。分解液を超純水で定容し、ＩＣＰ測定溶液とした。（株）島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００を用いて、リン原子濃度を測定した。
実施例１－１
＜単層フィルムの作製＞
　表１に示すポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）をドライブレンドし、その後、Ｔダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研究所社製、ＰＴＭ－３０）に供給し、混練した。押出温度２６０℃にて押出し、厚み１００μｍの単層フィルムを作製した。
　なお、表１は、質量比で示している（表２以降の表についても同じ）。
＜透明性の評価＞
　上記で得られた単層フィルムについて、ヘイズ（ＨＡＺＥ）を測定した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて行った。
＜酸素バリア性の評価＞
　上記で得られた単層フィルムについて、２３℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の雰囲気下、等圧法にて、酸素透過率（ＯＴＲ）を測定した。
　酸素透過率（ＯＴＲ）は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、製品名：「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）　２／２１」）を使用して測定した。
＜引張破断伸び＞
　上記で得られた単層フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に従って、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／分にて引張破断伸びを測定した。単位は、％で示した。
＜ＹＩ値の測定方法＞
　上記で得られた単層フィルムについて、黄色度（ＹＩ値）を測定した。測定装置は、色彩・濁度測定器（日本電色工業（株）製、製品名：「ＣＯＨ－３００Ａ」）を使用した。
実施例１－２～１－１０および比較例１－１～１－１１
　実施例１において、表１～表３－２に示す通り変更し、他は同様に行って実施例１－２～１－１０および比較例１－１～１－１１のフィルムを得た。実施例１－１と同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１～表３－２におけるｐｐｍは、質量ｐｐｍである（表４についても同じ）。
　上記表から明らかなとおり、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた場合、得られるフィルムは、透明性および酸素バリア性に優れ、かつ、引張破断伸びにも優れていた（実施例１－１～実施例１－１０）。
　一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含まない場合（比較例１－１）や、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含むものの含有割合が少なすぎる場合（比較例１－７）、酸素透過率の値が高くなってしまった。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）がイソフタル酸を含まない場合（比較例１－２～比較例１－４）や、イソフタル酸を含んでいても、その含有割合が少ない場合（比較例１－５）、酸素バリア性および透明性が劣る結果となった。一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるイソフタル酸の割合が多すぎる場合（比較例１－６）、合成ができなかった。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合が多すぎる場合（比較例１－８）、引張破断伸びが低くなってしまった。さらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）がリン原子を含まない場合、ＹＩ値が高くなってしまった（比較例１－９）。一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）のリン原子濃度が３００質量ｐｐｍを超える場合（比較例１－１０）、透明性（ヘイズ）が劣ってしまった。また、カルシウム原子を含まない場合、ＹＩ値が高くなるとともに、ヘイズも劣ってしまった。
実施例２－１
＜多層フィルムの作製＞
　３台の単軸押出機と３種５層のフィードブロックを備えた多層フィルム成形機にて、ポリオレフィン樹脂層の押出温度を２４０℃、接着層の押出温度を２３０℃、中間層の押出温度を２６０℃とし、層構成パターンＡの構成の多層フィルムを得た。
層構成Ａは下記の通りである。
　ポリエチレン樹脂層／接着層／中間層／接着層／ポリエチレン樹脂層
厚さは、順に、３０／２０／１００／２０／３０である（単位：μｍ）。
ポリエチレン樹脂：日本ポリエチレン社製　ノバテックＬＬ　ＵＦ２４０
接着層を構成する樹脂：三菱化学社製、モディックＭ５４５、酸変性ポリオレフィン樹脂
中間層を構成する樹脂：表４に記載のとおり
＜透明性の評価＞
　上記で得られた多層フィルムについて、ヘイズ（ＨＡＺＥ）を測定した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて行った。
＜ボイル後の透明性の評価＞
　上記で得られた多層フィルムを、９０℃で３０分間ボイル処理を行った。その後、ヘイズ（ＨＡＺＥ）を測定した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて行った。
＜酸素バリア性の評価＞
　上記で得られた多層フィルムについて、２３℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の雰囲気下、等圧法にて、酸素バリア性を測定した。
　酸素バリア性は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、製品名：「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）　２／２１」）を使用して測定した。
実施例２－２～実施例２－６
　実施例２－１において、表４に示す通り、変更し、他は同様に行って実施例２－２～実施例２－６の多層フィルムを得た。実施例２－１と同様に評価した。
　層構成Ｂは、以下の通りである。
ポリプロピレン樹脂層／接着層／中間層／接着層／ポリプロピレン樹脂層
厚さは、順に、３０／２０／１００／２０／３０である（単位：μｍ）。
ポリプロピレン樹脂：日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ　ＦＹ６Ｃ
接着層を構成する樹脂：三菱化学社製、モディックＰ６０４Ｖ、酸変性ポリオレフィン樹脂
中間層を構成する樹脂：表４に記載のとおり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記結果から明らかなとおり、本発明の多層フィルムは、透明性および酸素バリア性に優れていた。特に、ボイル処理後の透明性にも優れていた。
１　　ポリオレフィン樹脂層
２　　接着層
３　　中間層
４　　接着層
５　　ポリオレフィン樹脂層

Claims (11)

  1. ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含み、
    前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、全構成単位のうち、炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位が３５モル％を超え、
    前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来し（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、かつ、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含む、樹脂組成物。
  2. 前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンを含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、全構成単位の７０モル％以上が炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位であるか、全構成単位の４０～６０モル％が炭素数２～６のアルキレン鎖を有する構成単位であり、全構成単位の６０～４０モル％が芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位である（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔおよびポリアミド６Ｉ／６Ｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）に含まれるカルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される成形品。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を有する成形品。
  9. 請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。
  10. 請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される層を有する多層フィルム。
  11. さらに、ポリオレフィン樹脂層を有する、請求項１０に記載の多層フィルム。
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