WO2018179936A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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美紀 見澤
かおる 長田
正憲 前川
昌洋 木下
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Panasonic Corp
Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • Ni-containing lithium transition metal oxide positive electrode active material of a lithium ion secondary battery e.g., LiNiO 2
  • Co-containing lithium transition metal oxides e.g., LiCoO 2
  • Nickel is expected to be a next-generation positive electrode material because it has advantages such as being cheaper than cobalt and being stably available.
  • Patent Document 1 includes Ni-containing lithium transition metal oxide particles and a layer containing LiAlO 2 provided on a part of the surface thereof, and Al derived from LiAlO 2 is only in the vicinity of the surface of the lithium transition metal oxide particles.
  • the surface layer portion of the lithium transition metal oxide particles is Al-rich, if the Al-rich layer is formed to a level of several ⁇ m, the active material capacity decreases.
  • This disclosure is intended to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can improve thermal stability and suppress capacity reduction.
  • a peak of an Al-rich layer having a binding energy of 1560 to 1565 eV exists at a photon energy of 6 KeV in hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES), and the average particle diameter r of the lithium transition metal oxide particles is
  • HXPES hard X-ray photoelectron spectroscopy
  • it is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the Al concentration is substantially constant within a range of 0.35r from the center.
  • the Al-rich layer includes LiAlO 2 .
  • the lithium transition metal oxide particles have an Al concentration of 0.99 ⁇ (Al concentration of 0.35r) / (Al concentration of the central portion) ⁇ 1.01.
  • the range of 0.35r from the center of the lithium transition metal oxide particles is Li x Ni a Co b Al c M d O 2 , and c> 0.03.
  • M is one or more metal elements selected from B, Si, Mg, Ge, Sn, Mg, Cr, Mn, Ti, Nb, Mo and Fe.
  • the Al-rich layer is a mixture of LiAlO 2 and LiNiCoAlO 2 .
  • Yet another aspect of the present disclosure is a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a nickel-containing lithium transition metal oxide, comprising: NCA carrying lithium hydroxide or lithium carbonate on the surface;
  • a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a nickel-containing lithium transition metal oxide comprising: a step of mixing an Al compound; and a step of heating the NCA and the Al compound at 500 ° C. to 800 ° C. It is.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can improve thermal stability and suppress capacity reduction.
  • Ni-containing lithium transition metal oxide particles as the positive electrode active material with Al or the like. If it does, the high capacity
  • the inventors have made Al-rich layers in the vicinity of the surface of Ni-containing lithium transition metal oxide particles, specifically on the order of several tens of nm, not on the order of several hundred nm, specifically on the order of, for example, 300 nm or less.
  • Al-rich layers in the vicinity of the surface of Ni-containing lithium transition metal oxide particles, specifically on the order of several tens of nm, not on the order of several hundred nm, specifically on the order of, for example, 300 nm or less.
  • the crystal structure is stabilized by diffusing Al into the transition metal oxide particles at a substantially constant concentration and dissolving them. Further, by forming an ultrathin (for example, 300 nm or less) Al-rich layer on the surface layer portion, an irreversible reaction between the lithium transition metal oxide and the electrolytic solution can be suppressed, and thermal stability can be improved. Then, by forming an extremely thin Al-rich layer on the surface layer, a region that does not contribute to charge / discharge can be limited to only a small part of the surface layer, and a decrease in charge / discharge capacity can be suppressed.
  • an ultrathin for example, 300 nm or less
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure includes a Ni-containing lithium transition metal oxide.
  • the Ni ratio a in the Ni-containing lithium transition metal oxide is preferably in the range of 80 mol% ⁇ a ⁇ 100 mol%, for example, in terms of increasing the capacity of the battery, stability of the crystal structure, and the like, and 85 mol% More preferably, it is in the range of ⁇ a ⁇ 100 mol%.
  • the Ni-containing lithium transition metal oxide has, for example, a layered structure, and includes a layered structure belonging to the space group R-3m, a layered structure belonging to the space group C2 / m, and the like. Among these, a layered structure belonging to the space group R-3m is preferable from the viewpoint of increasing the capacity and stability of the crystal structure.
  • Ni-containing lithium transition metal oxide is not particularly limited as long as it is a lithium transition metal oxide containing the above-mentioned predetermined amount of Ni or Al, but may contain other metal elements. It is preferable that it is Ni containing lithium transition metal oxide represented by this compositional formula.
  • M is a metal element other than Ni, Co, and Al.
  • M is a metal element other than Ni, Co, and Al.
  • metal elements such as B, Si, Mg, Ge, Sn, Mg, Cr, Mn, Ti, Nb, Mo, and Fe The metal element etc. are mentioned.
  • metal elements other than these metal elements may be used.
  • X in the composition formula (1) indicates the content (molar ratio) of lithium (Li) with respect to the total amount of Ni, Co, M, and Al.
  • the lithium content x in the composition formula (1) is preferably in the range of 0.95 ⁇ x ⁇ 1.05 in that, for example, the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved. 0.98 ⁇ x ⁇ 1 is more preferable.
  • a in composition formula (1) indicates the content (molar ratio) of nickel (Ni) with respect to the total amount of Ni, Co, M, and Al.
  • the content a of nickel in the composition formula (1) is preferably in the range of 0.80 ⁇ a ⁇ 1 in that, for example, the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved. More preferably, 85 ⁇ a ⁇ 1.
  • B in the composition formula (1) indicates the content (molar ratio) of cobalt (Co) with respect to the total amount of Ni, Co, M, and Al.
  • the cobalt content b in the composition formula (1) is, for example, in the range of 0 ⁇ b ⁇ 0.15 in that the charge / discharge cycle characteristics and the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved. Is more preferable, and 0.03 ⁇ b ⁇ 0.12 is more preferable.
  • D in the composition formula (1) indicates the content (molar ratio) of M with respect to the total amount of Ni, Co, M, and Al.
  • the content d of M in the composition formula (1) is, for example, in the range of 0 ⁇ d ⁇ 0.15 in that the charge / discharge cycle characteristics and the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved. It is preferable that the range is 0.005 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • C in the composition formula (1) indicates the content (molar ratio) of aluminum (Al) with respect to the total amount of Ni, Co, M, and Al.
  • the aluminum content c in the composition formula (1) is preferably in the range of 0.03 ⁇ c from the viewpoint that the charge / discharge cycle and the thermal stability of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved. More preferably, 0.045 ⁇ c ⁇ 0.1. In addition, when there is too much content of Al, a charge / discharge capacity may fall.
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectrometer
  • EPMA electron microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the content of the Ni-containing lithium transition metal oxide is, for example, 90% with respect to the total mass of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in that the charge / discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved. It is preferable that it is mass% or more, and it is preferable that it is 99 mass% or more.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment may contain other lithium transition metal oxides in addition to the Ni-containing lithium transition metal oxide.
  • other lithium transition metal oxides include lithium transition metal oxides having a Ni content of 0 mol% to less than 80 mol%, and the lithium transition metal oxides include B, Si, and other metal elements. And lithium transition metal oxides.
  • a transition metal oxide As a method for synthesizing a Ni-containing lithium transition metal oxide, a transition metal oxide, a Li source, and an Al compound are added and baked at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C.
  • the transition metal oxide is, for example, (NiCoAlO 2 ) (NCA).
  • the Li source is, for example, lithium carbonate or lithium hydroxide.
  • the Al compound is, for example, Al (OH) 3 . These are adjusted and mixed according to each composition, and fired at 500 ° C. to 800 ° C., for example, about 700 ° C. in an oxygen atmosphere.
  • NCA and Al compound supporting lithium carbonate or lithium hydroxide on the surface are mixed, and then heat-treated at 500 ° C.
  • the degree of solid solution of Al can be controlled by the temperature and time of heat treatment.
  • the inventors of the present invention have heated the Al in the temperature range of 500 ° C. to 800 ° C. and in the time range of 5 to 9 hours to sufficiently diffuse Al inside the NCA, while the surface layer has an extremely thin Al-rich layer, Specifically, it has been confirmed that a mixture of LiAlO 2 and LiNiCoAlO 2 can be formed.
  • HAXPES hard X-ray photoelectron spectroscopy
  • the average particle diameter r of the Ni-containing lithium transition metal oxide particles can be measured with a laser diffraction particle size analyzer.
  • the Al-rich layer is preferably extremely thin on the surface layer of the Ni-containing lithium transition metal oxide particles, and is preferably, for example, 300 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the other particles have a solid solution with an Al concentration substantially constant.
  • the Al concentration is substantially constant from the center of the particle to the range of 0.35r, and more specifically, 0.99 ⁇ (Al concentration of 0.35r) / (Al in the center). (Concentration) ⁇ 1.01 is preferred.
  • the Al concentration in the range from the center of the particle to 0.35 r is preferably 3 mol% or more. This is because if the Al concentration is too small, the effect of improving the stabilization of the crystal structure and the thermal stability is not sufficient, and if it is more than this, the charge / discharge capacity can be reduced.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes, for example, an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound or stacked with a separator interposed therebetween, a nonaqueous electrolyte, and an exterior body in which the electrode body and the nonaqueous electrolyte are accommodated.
  • the form of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing a Ni-containing lithium transition metal oxide, a conductive material, and a binder.
  • the conductive material examples include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • the content of the conductive material is preferably 0.1 to 30% by mass, and preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer in terms of improving the conductivity of the positive electrode active material layer. More preferred is 0.1 to 10% by mass.
  • binder for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl acetate, polymethacrylate, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, or the like is used.
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the content of the binder is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer, for example, in terms of improving the adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector. More preferably, it is 1 to 20% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector such as a metal foil, and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as a metal foil
  • a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a binder in addition to the negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions. Further, a conductive material may be included as necessary.
  • the negative electrode active material examples include natural graphite, artificial graphite, lithium, silicon, carbon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, gallium, lithium alloy, carbon in which lithium is occluded in advance, silicon, and alloys thereof. Is mentioned.
  • the binder the same material as in the case of the positive electrode may be used. However, it is preferable to use a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified product thereof.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the binder may be used in combination with a thickener such as CMC.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • esters include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, acetic acid
  • carboxylic acid esters such as methyl, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone.
  • ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4- Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether
  • the non-aqueous solvent preferably contains a halogen substitution product obtained by substituting hydrogen of the above various solvents with a halogen atom such as fluorine.
  • a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain carbonate are preferable, and it is more preferable to use a mixture of both. Thereby, a good protective film is formed not only in the negative electrode but also in the positive electrode, and the cycle characteristics are improved.
  • Preferred examples of the fluorinated cyclic carbonate include 4-fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,4,5-trifluoroethylene carbonate, 4,4,5 , 5-tetrafluoroethylene carbonate and the like.
  • Preferable examples of the fluorinated chain carbonate include ethyl 2,2,2-trifluoroacetate, methyl 3,3,3-trifluoropropionate, methyl pentafluoropropionate and the like.
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (l , m is an integer of 1 or more), LiC (C p F2 p + 1 SO 2) (C q F 2q + 1 SO 2) (C r F 2r + 1 SO 2) (p, q, r is an integer of 1 or more), Li [B (C 2 O 4 ) 2 ] (bis (oxalate) lithium borate (LiBOB)), Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ], Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ], Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ], LiPO 2 F 2 and the like.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material (Ni-containing lithium transition metal oxide)] An NCA composite oxide containing a certain amount (3 to 4 mol%) of Al was prepared. Next, the composite oxide, LiOH, and 1 mol% Al (OH) 3 are mixed and baked at 715 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere, and then impurities are removed by washing with water to obtain a Ni-containing lithium transition metal oxide. Obtained. The composition of the obtained Ni-containing lithium transition metal oxide was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, trade name “iCAP6300”).
  • the average particle diameter r was 18 ⁇ m.
  • Ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent so as to have a concentration of 1.0 mol / liter.
  • test cell The positive electrode and a negative electrode made of lithium metal foil were laminated so as to face each other with a separator interposed therebetween, and an electrode body was produced. Next, the electrode body and the non-aqueous electrolyte were inserted into an aluminum exterior body to produce a test cell.
  • Example 2 In the adjustment of the positive electrode active material, Example 1 and Example 1 except that Al (OH) 3 was doubled to 2 mol% and the heating temperature was 735 ° C. while maintaining the NCA composition ratio substantially the same. Similarly, a Ni-containing lithium transition metal oxide was produced.
  • the average particle diameter r was 12 ⁇ m.
  • Example 2 when qualitatively analyzing the Al concentration at the central portion of the Ni-containing lithium transition metal oxide particles by EPMA and at the positions of 0.35r on the left and right when viewed in plan, the strength (au) is: Left 0.35r position: 385.5 Center position: 382.5 Right 0.35r position: 382 It was confirmed that. Using this as the positive electrode active material of Example 2, a test cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In the adjustment of the positive electrode active material, the Ni-containing lithium transition metal oxide was used in the same manner as in Example 2 except that the composition ratio of NCA was maintained substantially the same and Al (OH) 3 was further increased to 3 mol%.
  • Example 3 when the particle diameter was measured with a laser diffraction particle size analyzer, the average particle diameter r was 12 ⁇ m. Using this as the positive electrode active material of Example 3, a test cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Comparative Example 1> In the adjustment of the positive electrode active material, a Ni-containing lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of NCA was maintained substantially the same and Al (OH) 3 was not added.
  • Example 1 when the particle diameter was measured with a laser diffraction particle size analyzer, the average particle diameter r was 18 ⁇ m. Using this as the positive electrode active material of Comparative Example 1, a test cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • FIGS. 1A to 1C show the analysis results of the HAXPES of Examples 1-2 and Comparative Example 1 at a photon energy of 6 KeV.
  • 1A shows the analysis result of Comparative Example 1
  • FIG. 1B shows the analysis result of Example 1
  • FIG. Focusing on the binding energies 1560 to 1565 eV no peak occurred in Comparative Example 1 in which no Al (OH) 3 was added, and peaks occurred in Example 1 and Example 2.
  • the photon energy of 6 KeV corresponds to about several tens of nanometers from the particle surface.
  • Comparative Example 1 there is no Al-rich layer at this position, whereas in Examples 1 and 2, there is an Al-rich layer. I understand that The reason why the peak value of Example 2 is higher than that of Example 1 is that the amount of Al added is large.
  • 2A to 2C show the results of qualitative analysis and measurement of Al concentration by EPMA on the particle cross sections of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and the measurement positions of Al concentration.
  • 2A shows the results of Comparative Example 1
  • FIG. 2B shows the results of Example 1
  • FIG. The circles in the particle cross section indicate the measurement positions, which respectively indicate the position of 0.35r on the left side, the center portion, and the position of 0.35r on the right side.
  • Table 1 shows the measurement results of Comparative Example 1 and Examples 1 and 2.
  • Table 2 shows the results of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
  • the addition amount indicates the addition amount (mol%) of Al (OH) 3 . Since Comparative Example 1 was not added, the content was 0 mol%, and Examples 1 to 3 were successively increased to 1 mol%, 2 mol%, and 3 mol%, respectively.
  • the heat generation start temperature is 146 ° C.
  • the temperatures gradually increase to 149 ° C., 150 ° C., and 154 ° C., respectively.
  • the capacity of Comparative Example 1 was 222 mAh / g, whereas Examples 1 to 3 were slightly decreased to 223, 216 and 210 mAh / g, but there was no significant capacity reduction. Therefore, it can be seen that in Examples 1 to 3, compared with Comparative Example 1, the heat generation start temperature is high and the thermal stability is improved without a significant decrease in capacity. Moreover, it turns out that coexistence of suppression of a capacity

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸＰＥＳ）の光子エネルギ６ＫｅＶにおいて結合エネルギ１５６０～１５６５ｅＶのＡｌリッチ層のピークが存在し、かつ、リチウム遷移金属酸化物粒子の平均粒子径ｒに対し、中心から０．３５ｒの範囲内においてＡｌ濃度が略一定である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池の正極活物質の一つであるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）は、Ｃｏ含有リチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）と比べて、高容量であること、ニッケルがコバルトよりも安価であり、安定して入手可能であることなどの利点を有しているため、次世代の正極材料として期待されている。
　特許文献１には、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子と、その表面の一部に設けられたＬｉＡｌＯ２を含む層からなり、ＬｉＡｌＯ２由来のＡｌがリチウム遷移金属酸化物粒子の表面近傍にのみ固溶している正極活物質が記載されている。具体的には、リチウム遷移金属酸化物粒子の平均粒子径ｒ＝８μｍ～３０μｍに対し、０．２ｒの範囲にＡｌを固溶させることが記載されている。
特開２０１０－１２９４７１号公報
　リチウム遷移金属酸化物粒子の表層部をＡｌリッチとすることは熱安定性の観点からは好ましいものの、Ａｌリッチ層を数μｍレベルまで形成してしまうと、活物質容量が低下してしまう。
　本開示は、熱的安定性を向上させるとともに容量低下を抑制し得る非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸＰＥＳ）の光子エネルギ６ＫｅＶにおいて結合エネルギ１５６０～１５６５ｅＶのＡｌリッチ層のピークが存在し、かつ、リチウム遷移金属酸化物粒子の平均粒子径ｒに対し、中心から０．３５ｒの範囲内においてＡｌ濃度が略一定である非水電解質二次電池用正極活物質である。
　本開示の他の態様は、前記Ａｌリッチ層は、ＬｉＡｌＯ２を含む。
　本開示のさらに他の態様は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子のＡｌ濃度は、０．９９＜（０．３５ｒのＡｌ濃度）／（中心部のＡｌ濃度）＜１．０１である。
　本開示のさらに他の態様は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の中心から０．３５ｒの範囲内は、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｄＯ２であって、ｃ＞０．０３であり、Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＦｅから選ばれる１種以上の金属元素である。
　本開示のさらに他の態様は、前記Ａｌリッチ層は、ＬｉＡｌＯ２とＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２との混合体である。
　また、本開示のさらに別の態様は、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、表面に水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを担持するＮＣＡとＡｌ化合物とを混合する工程と、前記ＮＣＡ及び前記Ａｌ化合物を５００℃～８００℃で加熱する工程とを備えるニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本開示の一態様によれば、熱的安定性を向上させるとともに容量低下を抑制し得る非水電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。
比較例のＨＡＸＰＥＳの分析結果を示す図である。 実施例１のＨＡＸＰＥＳの分析結果を示す図である。 実施例２のＨＡＸＰＥＳの分析結果を示す図である。 比較例１のＡｌ濃度分布分析結果を示す図である。 実施例１のＡｌ濃度分布分析結果を示す図である。 実施例２のＡｌ濃度分布分析結果を示す図である。
　正極活物質としてのＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子をＡｌ等によりコーティングすることで結晶の熱的安定性を向上させることが可能であるが、他方で、粒子内部までＡｌが高い濃度で固溶してしまうと、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物特有の高容量特性を減殺してしまう。
　従来においても、表面近傍のみにＬｉＡｌＯ２由来のＡｌを固溶させるとの技術思想はあるものの、未だ熱的安定性の要求と高容量の要求を高いレベルで両立させるには至っていない。
　本発明者等は、Ａｌリッチ層をＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子の表面近傍、具体的には数百ｎｍのオーダではなく数十ｎｍのオーダ、具体的には、例えば３００ｎｍ以下というオーダで形成させる種々の技術を鋭意検討した結果、遷移金属酸化物をＬｉ源とともにＡｌ化合物を加えて一定の温度範囲で焼成することで、Ｌｉ源とＡｌ化合物とが溶融し、遷移金属酸化物粒子内にＬｉとＡｌが十分に拡散させつつもその表層部に極薄のＡｌリッチ層を形成し得ることを見出した。
　遷移金属酸化物粒子内部にほぼ一定の濃度でＡｌを拡散させて固溶させることで結晶構造が安定化する。また、表層部に極薄（例えば３００ｎｍ以下）のＡｌリッチ層を形成することでリチウム遷移金属酸化物と電解液との不可逆な反応が抑制され、熱的安定性を向上させ得る。そして、表層に極薄のＡｌリッチ層を形成することで、充放電に寄与しない領域を表層のごく一部のみに限定し、充放電容量の低下を抑制し得る。
　以下、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の構成について詳述する。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含む。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合ａは、例えば、電池の高容量化、結晶構造の安定性等の点で、８０ｍｏｌ％≦ａ＜１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、８５ｍｏｌ％≦ａ＜１００ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、例えば層状構造であり、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、上記所定量のＮｉ、あるいはＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物であれば特に制限されるものではないが、他の金属元素を含んでいても良く、例えば、以下の組成式で表されるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。
　ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｄＯ２　　（１）
　式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．８０≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．１５、０≦ｄ＜０．１５、０．０３＜ｃを満たすことが好ましい。また、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ以外の金属元素であり、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＦｅから選ばれる１種以上の金属元素等が挙げられる。また、これらの金属元素以外の金属元素でもよい。
　組成式（１）のｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及びＡｌの総量に対するリチウム（Ｌｉ）の含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるリチウムの含有量ｘは、例えば、非水電解質二次電池の充放電容量を向上することができる点で、０．９５＜ｘ＜１．０５の範囲であることが好ましく、０．９８＜ｘ≦１の範囲であることがより好ましい。
　組成式（１）のａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及びＡｌの総量に対するニッケル（Ｎｉ）の含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるニッケルの含有量ａは、例えば、非水電解質二次電池の充放電容量を向上させることができる点で、０．８０≦ａ＜１の範囲であることが好ましく、０．８５＜ａ＜１であることがより好ましい。
　組成式（１）のｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及びＡｌの総量に対するコバルト（Ｃｏ）の含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるコバルトの含有量ｂは、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性及び充放電容量を向上させることができる点で、０＜ｂ＜０．１５の範囲であることが好ましく、０．０３＜ｂ＜０．１２の範囲であることがより好ましい。
　組成式（１）のｄは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及びＡｌの総量に対するＭの含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるＭの含有量ｄは、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性及び充放電容量を向上させることができる点で、０＜ｄ＜０．１５の範囲であることが好ましく、０．００５＜ｄ＜０．１の範囲であることがより好ましい。
　組成式（１）のｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及びＡｌの総量に対するアルミニウム（Ａｌ）の含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるアルミニウムの含有量ｃは、非水電解質二次電池の充放電サイクル及び熱安定性を改善することができる点で、０．０３＜ｃの範囲であることが好ましく、０．０４５＜ｃ≦０．１の範囲であることがより好ましい。なお、Ａｌの含有量が多過ぎると、充放電容量が低下する場合がある。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の含有量は、例えば、非水電解質二次電池の充放電容量を向上させることができる点で、非水電解質二次電池用正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。
　また、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｎｉ含有率が０モル％～８０モル％未満のリチウム遷移金属酸化物、当該リチウム遷移金属酸化物にＢやＳｉやその他の金属元素等が含まれたリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の合成方法としては、遷移金属酸化物とＬｉ源とＡｌ化合物を加えて５００℃～８００℃の温度で焼成する。遷移金属酸化物は、例えば（ＮｉＣｏＡｌＯ２）（ＮＣＡ）である。Ｌｉ源は、例えば炭酸リチウムや水酸化リチウムである。Ａｌ化合物は、例えばＡｌ（ＯＨ）３である。これらを各組成に応じて調整混合し、酸素雰囲気で５００℃～８００℃、例えば７００℃程度で焼成する。あるいは、その表面に炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムを担持したＮＣＡとＡｌ化合物を混合させ、その後に、５００℃～８００℃で熱処理することで、外添したＡｌをＮＣＡ内部にほぼ均一に固溶させるということができる。熱処理の温度及び時間によってＡｌの固溶の程度をコントロールし得る。本発明者等は、５００℃～８００℃の温度範囲で、かつ５～９時間の時間範囲で加熱することにより、ＡｌをＮＣＡ内部に十分に拡散させつつ、表層に極薄のＡｌリッチ層、具体的にはＬｉＡｌＯ２とＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２との混合体を形成し得ることを確認している。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子の表層に極薄のＡｌリッチ層が形成されることは、硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸＰＥＳ）により分析することができる。ＨＡＸＰＥＳの基本的な原理は、一般的なＸＰＳと同様に試料表面に励起光を照射し、放出される光電子の運動エネルギを測定するものであるが、ＸＰＳ装置で最も多く使用されている光子エネルギが１４８６．６ｅＶであるのに対し、硬Ｘ線光電子分光法で使用される励起源の光子エネルギは５～８ＫｅＶと大幅に高いという特徴があり、このためＨＡＸＰＥＳでは、より深い領域の情報を得ることができる。
　また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子の平均粒子径ｒは、レーザ回折式粒度分析装置で計測することができる。
　Ａｌリッチ層は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子の表層に極薄で存在することが好ましく、例えば３００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
　また、それ以外の粒子内部はＡｌ濃度がほぼ一定で固溶していることが好ましい。具体的には、粒子の中心～０．３５ｒの範囲までＡｌ濃度がほぼ一定であることが好ましく、より具体的には、０．９９＜（０．３５ｒのＡｌ濃度）／（中心部のＡｌ濃度）＜１．０１であることが好ましい。
　また、粒子の中心～０．３５ｒの範囲におけるＡｌ濃度は、３モル％以上であることが好ましい。Ａｌ濃度が少なすぎると結晶構造の安定化及び熱的安定性を向上させる効果が十分でなく、これより過剰であると充放電容量が低下し得るからである。
　以下に、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質を適用した非水電解質二次電池の一例について説明する。
　非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回又は積層されてなる電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質が収容される外装体と、を備える。非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　正極活物質層は、例えば、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質、導電材及び結着剤を含む。
　導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が用いられる。導電材の含有率は、例えば、正極活物質層の導電性を向上させる点で、正極活物質層の総質量に対して０．１～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．１～１０質量％が特に好ましい。
　結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。結着剤の含有率は、例えば、正極活物質層と正極集電体との接着性を向上させる点で、正極活物質層の総質量に対して０．１～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．１～１０質量％が特に好ましい。
　［負極］
　負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素、珪素、及びこれらの合金等が挙げられる。結着剤は、正極の場合と同様の物質を用いてもよいが、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。
　エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。
　エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　非水溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。これにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性が向上する。フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４－フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状炭酸エステルの好適な例としては、２，２，２－トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］、ＬｉＰＯ２Ｆ２等が挙げられる。
　［セパレータ］
　セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質（Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物）の調製］
　一定以上（３～４モル％）のＡｌを含むＮＣＡ複合酸化物を調製した。次に、当該複合酸化物、ＬｉＯＨ及び１モル％のＡｌ（ＯＨ）３を混合し、酸素雰囲気で７１５℃、５時間焼成した後、水洗により不純物を除去してＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を測定した。その結果、前駆体のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、モル％比で
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９２．５：４．０：３．５
であり、得られた最終の酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１．０：４．５：４．５
であった。
　また、レーザ回折式粒度分析装置で粒子径を計測したところ、平均粒子径ｒ＝１８μｍであった。
　また、粒子断面をＥＰＭＡ（波長分散型）で面分析したところ、Ａｌの濃度分布が観測されず、ＨＡＸＰＥＳの光子エネルギを６ＫｅＶとして分析したところ、結合エネルギが１５６１ｅＶにおいてピークを有することが確認できた。従って、表層に３００ｎｍ未満のＡｌリッチ層が形成されていると推察する。
　さらに、ＥＰＭＡでＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子の中央部、及び平面視した場合の左右の０．３５ｒの位置におけるＡｌ濃度を定性分析したところ、その強度（ａ．ｕ）は、
　左側の０．３５ｒの位置：２８３．５
　中央部の位置：２８３．５
　右側の０．３５ｒの位置：２７９．５
であることを確認した。これを実施例１の正極活物質とした。
　［正極の作製］
　上記正極活物質を８５質量部、導電材としてアセチレンブラックを１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部の割合で混合した。当該混合物をめのう乳鉢で混練し、正極合材を調製した。次いで、正極合材をペレット状に形成した。これを正極とした。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。
　＜実施例２＞
　正極活物質の調整において、ＮＣＡの組成比をほぼ同一に維持しつつ、Ａｌ（ＯＨ）３を２モル％に倍増させたこと、及び加熱温度を７３５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。
　前駆体のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、モル％比で
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９３．５：３．０：３．５
であり、得られた最終の酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１．６：２．９：５．５
であった。
　また、レーザ回折式粒度分析装置で粒子径を計測したところ、平均粒子径ｒ＝１２μｍであった。
　また、断面をＥＰＭＡ（波長分散型）で面分析したところ、Ａｌの濃度分布が観測されず、ＨＡＸＰＥＳの光子エネルギを６ＫｅＶとして分析したところ、結合エネルギが１５６１ｅＶにおいてピークを有することが確認できた。従って、表層に３００ｎｍ未満のＡｌリッチ層が形成されていると推察する。
　さらに、ＥＰＭＡでＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子の中央部、及び平面視した場合の左右の０．３５ｒの位置におけるＡｌ濃度を定性分析したところ、その強度（ａ．ｕ）は、
　左側の０．３５ｒの位置：３８５．５
　中央部の位置：３８２．５
　右側の０．３５ｒの位置：３８２
であることを確認した。これを実施例２の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　＜実施例３＞
　正極活物質の調整において、ＮＣＡの組成比をほぼ同一に維持しつつ、Ａｌ（ＯＨ）３を３モル％にさらに増大させた以外は、実施例２と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。前駆体のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、モル％比で
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９３．５：３．０：３．５
であり、得られた最終の酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９０．６：２．９：６．５
であった。
　また、レーザ回折式粒度分析装置で粒子径を計測したところ、平均粒子径ｒ＝１２μｍであった。これを実施例３の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　＜比較例１＞
　正極活物質の調整において、ＮＣＡの組成比をほぼ同一に維持しつつ、Ａｌ（ＯＨ）３を添加しない以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。
　前駆体のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、モル％比で
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１．０：４．５：４．５
であり、得られた最終の酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１．０：４．５：４．５
であった。
　また、レーザ回折式粒度分析装置で粒子径を計測したところ、平均粒子径ｒ＝１８μｍであった。これを比較例１の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　図１Ａ～図１Ｃは、実施例１～２、及び比較例１のＨＡＸＰＥＳの光子エネルギ６ＫｅＶでの分析結果を示す。図１Ａは比較例１、図１Ｂは実施例１、図１Ｃは実施例２の分析結果を示す。結合エネルギ１５６０～１５６５ｅＶに着目すると、Ａｌ（ＯＨ）３を添加しない比較例１ではピークは生じておらず、実施例１及び実施例２ではピークが生じていた。光子エネルギ６ＫｅＶは粒子表面から数十ｎｍ程度に対応しており、比較例１ではこの位置にＡｌリッチ層が存在していないのに対し、実施例１及び実施例２ではＡｌリッチ層が存在していることが分かる。実施例２の方が実施例１よりピーク値が増大しているのは、Ａｌの添加量が多いためである。
　図２Ａ～図２Ｃは、実施例１～２、及び比較例１の粒子断面のＥＰＭＡによるＡｌ濃度の定性分析測定結果、及び、Ａｌ濃度の測定位置を示す。図２Ａは比較例１、図２Ｂは実施例１、図２Ｃは実施例２の結果を示す。粒子断面の中の丸印は測定位置を示し、それぞれ左側の０．３５ｒの位置、中央部、右側の０．３５ｒの位置を示す。
　表１は、比較例１及び実施例１，２の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、カッコ内の数値は、中央部の値を基準とした場合の比率＝（左側０．３５ｒあるいは右側０．３５ｒ）／（中央部）を示す。すなわち、比較例１では、中心部に対する左側の０．３５ｒのＡｌ濃度は０．９９であり、右側の０．３５ｒのＡｌ濃度は１．００であることを示す。実施例１では、中心部に対する左側の０．３５ｒのＡｌ濃度は１．００であり、右側の０．３５ｒのＡｌ濃度は０．９９である。実施例２では、中心部に対する左側の０．３５ｒのＡｌ濃度は１．０１であり、右側の０．３５ｒのＡｌ濃度は１．００であった。
　［初期充放電試験］
　実施例１～３及び比較例１の試験セルを用いて、２５℃の温度条件下で、電圧が４．３Ｖになるまで電流値１１ｍＡで定電流充電を行い、次いで、電流値が２．７５ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後、電圧が２．５Ｖになるまで１１ｍＡで定電流放電を行った。この１サイクルの充放電試験により試験セルから得られた充電容量及び放電容量を初回充電容量、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　［発熱開始温度の測定］
　実施例１～３及び比較例１の試験セルを初期充放電試験した後、４．３Ｖまで充電した状態で分解し、正極のみを取り出して乾燥後、消防法試料容器に封入し、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０装置で２５℃～３００℃の範囲でＤＳＣ測定を行った。発熱開始温度は、ブランク補正後の発熱量が０．０２ｍＷ／ｇになる温度とした。
　表２に、比較例１及び実施例１～３の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、添加量はＡｌ（ＯＨ）３の添加量（モル％）を示す。比較例１は添加しないため０モル％であり、実施例１～３はそれぞれ１モル％、２モル％、３モル％と順次増大している。
　比較例１では発熱開始温度が１４６℃であるのに対し、実施例１～３ではそれぞれ１４９℃、１５０℃、１５４℃と順次高くなっている。他方、容量については、比較例１は２２２ｍＡｈ／ｇであるのに対し、実施例１～３は２２３，２１６，２１０ｍＡｈ／ｇと若干低下しているものの大きな容量低下はない。従って、実施例１～３では、比較例１と比較して、容量が大きく低下することなく、発熱開始温度が高く、熱的安定性が向上していることが分かる。また、Ａｌ（ＯＨ）３の添加量を調整することで、容量低下の抑制と熱的安定性の向上の両立を達成し得ることも分かる。この結果から、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の表層に極薄のＡｌリッチ層を形成するとともに、中心部～０．３５ｒまでのＡｌをほぼ一定とすることで、容量を維持しつつも熱的安定性を向上することが可能といえる。

Claims (6)

  1. 　ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    　硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸＰＥＳ）の光子エネルギ６ＫｅＶにおいて結合エネルギ１５６０～１５６５ｅＶのＡｌリッチ層のピークが存在し、かつ、リチウム遷移金属酸化物粒子の平均粒子径ｒに対し、中心から０．３５ｒの範囲内においてＡｌ濃度が略一定である非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記Ａｌリッチ層はＬｉＡｌＯ２を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　リチウム遷移金属酸化物粒子のＡｌ濃度は、０．９９＜（０．３５ｒのＡｌ濃度）／（中心部のＡｌ濃度）＜１．０１である、請求項１、２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　リチウム遷移金属酸化物粒子の中心から０．３５ｒの範囲内は、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌｃＭdＯ２であって、ｃ＞０．０３であり、Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＦｅから選ばれる１種以上の金属元素である、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記Ａｌリッチ層は、ＬｉＡｌＯ２とＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２との混合体である請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　表面に水酸化リチウム又は炭酸リチウムを担持するＮＣＡとＡｌ化合物とを混合する工程と、
    　前記ＮＣＡ及び前記Ａｌ化合物を５００℃～８００℃で加熱する工程と、
    　を備えるニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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