WO2018168599A1 - 化学発光検出器用反応装置及びこれを備えた化学発光検出器、並びに、化学発光検出方法 - Google Patents

化学発光検出器用反応装置及びこれを備えた化学発光検出器、並びに、化学発光検出方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention is used in a chemiluminescence detector that detects chemiluminescence generated in a reaction cell by a detector, and a reaction device for a chemiluminescence detector that oxidizes and reduces a sample gas before being introduced into the reaction cell, and the same And a chemiluminescence detection method.
  • the chemiluminescence of the excited species S 2 * of the diatomic sulfur molecules generated in the hydrogen flame is detected by a detection unit including a photomultiplier tube. Therefore, the calibration curve becomes non-linear as a drawback of using the secondary reaction.
  • a sulfur compound generated by oxidation and reduction of a sulfur-containing compound and ozone react to generate chemiluminescence of an excited species SO 2 * of sulfur dioxide, and the chemiluminescence is photomultiplied. It is detected by a detection unit composed of a tube or the like.
  • reaction in reactor Sulfur-containing compound + O 2 (oxidant) ⁇ SO 2 + CO 2 + H 2 O + SO 2 + H 2 (reducing agent) ⁇ SO + H 2 O
  • reaction cell SO + O 3 ⁇ SO 2 * + O 2 SO 2 * ⁇ SO 2 + h ⁇
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of an analyzer using SCD2.
  • the analyzer includes a gas chromatograph 1 and an SCD 2 that detects sample components separated by the gas chromatograph 1.
  • the gas chromatograph 1 includes a column 11, a column oven 12, a sample introduction unit 13, and the like.
  • the column 11 is composed of, for example, a capillary column, and is heated in the column oven 12 during analysis.
  • the sample introduction unit 13 includes a sample vaporizing chamber therein, and a sample (sample gas) vaporized in the sample vaporizing chamber is introduced into the column 11 together with the carrier gas. Sample components (compounds) in the sample gas are separated in the process of passing through the column 11 and guided to the SCD 2.
  • the SCD 2 includes a reaction device 21, a reaction cell 22, an ozonizer 23, a filter 24, a detection unit 25, a pump 26, a scrubber 27, and the like.
  • the reaction device 21 oxidizes and reduces the sample gas introduced from the column 11.
  • a sulfur-containing compound which is an example of a sample component in the sample gas
  • O 2 an oxidant
  • the produced SO 2 is reduced in the reaction device 21 using H 2 as a reducing agent, so that SO is produced.
  • the SO produced in this way is a sulfur compound capable of chemiluminescence by reaction with ozone.
  • the oxidizing agent is not limited to O 2
  • the reducing agent is not limited to H 2 .
  • the reaction apparatus 21 includes a reaction tube 28, a heating mechanism 29, a joint portion 30, and the like.
  • the reaction tube 28 is, for example, a ceramic tube, and the sample gas that has passed through the column 11 flows into the reaction tube 28 after being mixed with an oxidant.
  • the reaction tube 28 is heated by a heating mechanism 29 provided around the reaction tube 28.
  • the joint part 30 is configured by, for example, a T joint in which a T-shaped channel is formed.
  • the joint unit 30 allows the reducing agent to flow into the reaction tube 28 and causes the sample gas that has passed through the reaction tube 28 to flow out of the reaction device 21. That is, the sample gas from the column 11 is oxidized and reduced in the reaction tube 28 and then guided from the joint 30 to the reaction cell 22.
  • Ozone is supplied from the ozonizer 23 to the reaction cell 22.
  • ozone is generated from oxygen by silent discharge.
  • the sample gas introduced from the reaction device 21 into the reaction cell 22 is mixed with ozone supplied from the ozonizer 23 in the reaction cell 22.
  • excited sulfur dioxide is generated by the reaction in the reaction cell 22, and chemiluminescence is observed.
  • the chemiluminescence generated in the reaction cell 22 is detected by the detection unit 25 made of, for example, a photomultiplier tube through the filter 24. Thereby, the detection signal according to the emitted light quantity of sulfur dioxide is output from the detection part 25, and sulfur content in sample gas can be quantified based on the detection signal.
  • the sample gas is introduced into the reaction cell 22 from the reaction device 21 by the action of a pump 26 connected to the reaction cell 22. That is, the sample gas is guided from the reaction device 21 into the reaction cell 22 by the suction operation of the pump 26, and the sample gas after reacting with ozone in the reaction cell 22 is discharged through the pump 26.
  • a scrubber 27 is interposed between the reaction cell 22 and the pump 26, and the sample gas from the reaction cell 22 is discharged after ozone is removed by the scrubber 27.
  • the reaction tube 28 of the reaction device 21 is formed of, for example, a high-purity alumina sintered body.
  • alumina sintered body In order to activate the sintered body of alumina, it is necessary to perform so-called aging at the first use. That is, an additive composed of an alkali metal or an alkaline earth metal is added between the crystals of alumina in the sintered body in order to improve the compactness of the sintered body. Reacts with the reducing agent and the output of the detector increases, so it is necessary to wait for the sensitivity to stabilize (aging).
  • the reaction tube 28 is a consumable item, and when the activity changes due to deterioration over time or contamination, the symptom appears as a decrease in the sensitivity of the sample components, so the reaction tube 28 needs to be replaced. In this case, the sensitivity can be recovered by exchanging the reaction tube 28, but the aging time required varies greatly. Therefore, it is necessary to set the aging time to a relatively long time, and there is a problem that the waiting time until the analysis is started becomes long.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a reaction device for a chemiluminescence detector capable of shortening the aging time, a chemiluminescence detector equipped with the same, and a chemiluminescence detection method. With the goal.
  • a reaction device for a chemiluminescence detector according to the present invention is used in a chemiluminescence detector that detects chemiluminescence generated in a reaction cell by a detection unit, and oxidizes a sample gas before being introduced into the reaction cell.
  • a reaction device for a chemiluminescence detector to be reduced comprising a reaction tube and an inert gas supply path.
  • the reaction tube is formed of an alumina sintered body, and oxidizes and reduces the sample gas inside.
  • the inert gas supply path supplies an inert gas into the reaction tube.
  • an oxidizing agent, a reducing agent, and an inert gas can be supplied into a reaction tube formed of an alumina sintered body, and the sample gas can be oxidized and reduced inside. Therefore, for example, even when the additive present between the alumina crystals in the sintered body reacts with the reducing agent, the emission generated at that time can be efficiently discharged by the inert gas. As a result, contamination that hinders activation of the alumina sintered body can be reduced, so that the aging time can be shortened.
  • the inert gas from the inert gas supply path may be supplied into the reaction tube together with the oxidizing agent.
  • the inert gas can be supplied into the reaction tube using the flow path into which the oxidant flows into the reaction tube. Therefore, the inert gas can be efficiently supplied into the reaction tube with a simple configuration.
  • the inert gas from the inert gas supply path may be supplied into the reaction tube together with the reducing agent.
  • the inert gas can be supplied into the reaction tube using the flow path into which the reducing agent flows into the reaction tube. Therefore, the inert gas can be efficiently supplied into the reaction tube with a simple configuration.
  • the inert gas may be nitrogen or a rare gas.
  • the chemiluminescence detector according to the present invention comprises a reaction device for the chemiluminescence detector, a reaction cell into which a sample gas oxidized and reduced in the reaction tube flows, and chemiluminescence generated in the reaction cell.
  • a detection unit for detecting is a detection unit for detecting.
  • a chemiluminescence detection method is a chemiluminescence detection method in which a sample gas is oxidized and reduced and introduced into a reaction cell, and the chemiluminescence generated in the reaction cell is detected by a detection unit,
  • a chemiluminescence detection method characterized by supplying an oxidizing agent, a reducing agent and an inert gas into a reaction tube formed of an alumina sintered body, and oxidizing and reducing a sample gas therein.
  • the inert gas supplied into the reaction tube can reduce contamination that hinders the activation of the sintered body of alumina, so that the aging time can be shortened.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration example of an analyzer equipped with a reactor 21 according to an embodiment of the present invention. Since the configuration other than the reaction device 21 in the analyzer is the same as that in FIG. 1 described above, detailed description of the configuration other than the reaction device 21 is omitted.
  • This embodiment is different from the configuration of FIG. 1 only in that an inert gas such as nitrogen or a rare gas is supplied into the reaction device 21.
  • the rare gas is, for example, helium gas or argon gas.
  • the inert gas is supplied into the reaction device 21 on the upstream side of the reaction tube 28 in the same manner as the oxidant, and is supplied into the reaction tube 28 together with the oxidant.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration example of the reaction device 21.
  • the reaction apparatus 21 is used for SCD2, which is an example of a chemiluminescence detector. That is, the reaction device 21 is used in a chemiluminescence detector that detects chemiluminescence generated in the reaction cell 22 by the detection unit 25, and chemiluminescence detection that oxidizes and reduces the sample gas before being introduced into the reaction cell 22. It is a reactor for vessels.
  • the reaction apparatus 21 includes a main body 31, an inflow pipe 32, an outflow pipe 33, and the like in addition to the reaction pipe 28, the heating mechanism 29, and the joint portion 30 described with reference to FIG.
  • the reaction tube 28, the heating mechanism 29, and the joint unit 30 are attached to the main body 31.
  • the main body 31 is an elongated hollow member extending in a straight line, and a reaction tube 28 is attached so that the inside extends on the same axis, and a heating comprising a cylindrical heater is provided so as to surround the outer periphery of the reaction tube 28.
  • a mechanism 29 is attached.
  • the reaction tube 28 has a length of 30 to 40 cm and an inner diameter of 2 to 4 mm, for example.
  • the joint portion 30 is attached at one end portion (upper end portion) of the main body 31 so as to communicate with the end portion of the reaction tube 28.
  • An introduction path 311 communicating with the column 11 is formed at the other end (lower end) of the main body 31, that is, the end opposite to the joint 30 side.
  • the sample gas that has passed through the column 11 is introduced into the main body 31 from the introduction path 311 and flows into the reaction tube 28.
  • an oxidant inflow path 312 into which an oxidant flows and an inert gas supply path 313 for supplying an inert gas into the main body 31 are formed at the lower end of the main body 31. Yes.
  • the sample gas introduced into the main body 31 from the introduction path 311 is mixed with the oxidant flowing in from the oxidant inflow path 312 and the inert gas flowing in from the inert gas supply path 313. It flows into the reaction tube 28.
  • the heating mechanism 29 heats the sample gas mixed with the oxidant and the inert gas flowing into the reaction tube 28 by heating the reaction tube 28 from the outside.
  • the temperature of the heating mechanism 29 is, for example, 800 to 1000 ° C.
  • a reducing agent flows into the reaction tube 28 from the inflow tube 32. Sample gas, oxidant, reducing agent and inert gas are supplied into the reaction tube 28, and the sample gas is oxidized inside. And reduced.
  • the reaction tube 28 and the inflow tube 32 are each formed of an alumina sintered body. In order to improve the denseness of the sintered body, an additive made of an alkali metal or an alkaline earth metal is added between the alumina crystals in the sintered body.
  • the reaction tube 28 and the inflow tube 32 are both elongated tubes extending in a straight line, but the inflow tube 32 has a smaller diameter than the reaction tube 28.
  • a part of the inflow pipe 32 is inserted into the reaction tube 28 so that one end (lower end) reaches partway in the reaction tube 28.
  • the inflow pipe 32 constitutes an inner tube and the reaction tube 28 constitutes an outer tube, and a space is formed between the outer peripheral surface of the inflow pipe 32 and the inner peripheral surface of the reaction tube 28.
  • the joint portion 30 is a cylindrical member formed of a metal such as stainless steel, for example, and has a gas flow path formed therein. Specifically, a sample inflow path 301, a reducing agent inflow path 302, an outflow path 303, and the like are formed in the joint portion 30.
  • the sample inflow path 301 extends from one end portion (lower end portion) of the joint portion 30 along the axis.
  • the reducing agent inflow path 302 extends along the axis from the other end (upper end) of the joint part 30, and communicates with the sample inflow path 301 at the center of the joint part 30.
  • the outflow channel 303 extends from the outer peripheral surface of the joint unit 30 in a direction orthogonal to the axis, and communicates with the sample inflow channel 301 and the reducing agent inflow channel 302 at the center of the joint unit 30.
  • a T-shaped flow path including the sample inflow path 301, the reducing agent inflow path 302, and the outflow path 303 is formed in the joint portion 30.
  • the sample inflow path 301, the reducing agent inflow path 302, and the outflow path 303 are configured to communicate with each other in the joint portion 30, for example, the sample inflow path 301 and the reducing agent inflow path 302 extend in an orthogonal direction.
  • a flow path may be sufficient, and the flow path of other shapes, such as not only T shape but Y shape, may be formed in the joint part 30.
  • an end (upper end) of the reaction tube 28 opposite to the column 11 side is inserted. Thereby, the sample gas flows into the sample inflow path 301 from the heating mechanism 29 side.
  • An introduction member 34 is attached to the inlet of the reducing agent inflow path 302, and the reducing agent flows into the reducing agent inflow path 302 through the introduction member 34.
  • One end (upper end) of the above-described inflow pipe 32 is inserted into the reducing agent inflow path 302, but the inflow pipe 32 is longer than the joint portion 30, so the other end (lower end) of the inflow pipe 32. Is inserted into the reaction tube 28 outside the joint portion 30 through the sample inflow path 301. Specifically, the other end (lower end) of the inflow pipe 32 is inserted into a portion of the reaction tube 28 surrounded by the heating mechanism 29.
  • the reducing agent flowing into the reducing agent inflow path 302 is supplied into the reaction tube 28 through the inflow tube 32 and mixed with the sample gas, the oxidizing agent, and the inert gas in the reaction tube 28.
  • the sample gas is oxidized and reduced by reacting in a state where the sample gas, the oxidizing agent, the reducing agent, and the inert gas are mixed, and the sample gas after being oxidized and reduced is supplied to the inflow tube.
  • 32 flows into the sample inflow path 301 through a space between the outer peripheral surface of 32 and the inner peripheral surface of the reaction tube 28.
  • the sample inflow path 301 extends to the outflow path 303 along the outer periphery of the inflow pipe 32.
  • the other end of the outflow pipe 33 whose one end communicates with the reaction cell 22 is attached to the outflow path 303.
  • the oxidized and reduced sample gas flowing into the sample inflow path 301 flows out from the outflow pipe 33 through the outflow path 303.
  • Graphite seal members 35 and 36 are respectively provided at the inlet of the sample inflow passage 301 and the inlet of the reducing agent inflow passage 302 in the joint portion 30. These seal members 35 and 36 are so-called ferrules, and are constituted by annular members having a frustoconical tapered surface on the outer peripheral surface.
  • the seal member 35 closes the gap between the inlet of the sample inflow path 301 and one end (lower end) of the reaction tube 28.
  • the seal member 36 closes a gap between the inlet of the reducing agent inflow path 302 and one end (upper end) of the inflow pipe 32.
  • a seal member 37 is provided at the other end (lower end) of the reaction tube 28 in the same manner as one end (upper end). The seal member 37 closes a gap between the main body 31 and the other end (lower end) of the reaction tube 28.
  • the oxidizing gas, the reducing agent, and the inert gas are supplied into the reaction tube 28 formed of the sintered body of alumina, and the sample gas is oxidized and reduced inside. it can. Therefore, for example, even when the additive present between the alumina crystals in the sintered body reacts with the reducing agent, the emission generated at that time can be efficiently discharged by the inert gas. As a result, contamination that hinders activation of the alumina sintered body can be reduced, so that the aging time can be shortened.
  • the inert gas can be supplied into the reaction tube 28 by using a flow path into which the oxidant flows into the reaction tube 28. Therefore, the inert gas can be efficiently supplied into the reaction tube 28 with a simple configuration.
  • the inert gas is not limited to a configuration in which the inert gas is supplied into the main body 31 from a flow path different from that of the oxidant and is mixed with the oxidant in front of the reaction tube 28. Above, it may be supplied into the body 31.
  • nitrogen having low reactivity is supplied as an inert gas into the reaction tube 28, so that contamination that hinders activation of the alumina sintered body can be effectively reduced. Can do. Such an effect can be similarly achieved when a rare gas is used as the inert gas.
  • Example FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the flow rate of inert gas, the sensitivity of SCD2, and the selection ratio.
  • the temperature of the reaction tube 28 is heated to 800 ° C.
  • oxygen as an oxidant is introduced at 10 mL / min
  • hydrogen as a reducing agent is introduced at 80 mL / min
  • nitrogen is introduced as an inert gas. The results are shown.
  • the flow rate of the inert gas is gradually increased, then gradually decreased, and then increased again, so that the sensitivity of sulfur in SCD2 and the selectivity ratio of sulfur to hydrocarbon (sulfur sensitivity / hydrocarbon) The change over time of each was observed. As a result, it was confirmed that the sensitivity and selectivity of sulfur increased as the flow rate of the inert gas increased.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the time until the sensitivity of SCD2 is stabilized and the arrival sensitivity.
  • FIG. 4 there are a case where only oxygen as an oxidant is caused to flow into the reaction tube 28 and a case where oxidant (oxygen) mixed with nitrogen as an inert gas is caused to flow into the reaction tube 28. It is shown.
  • the flow rate of the inert gas (nitrogen) mixed with the oxidant is 40 mL / min.
  • the aging time can be set to a short time of 15 hours or less.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of an analysis apparatus showing a modification of the reaction apparatus 21. Since the configuration other than the reaction device 21 in the analyzer is the same as that in FIG. 2 described above, detailed description of the configuration other than the reaction device 21 is omitted.
  • an inert gas composed of nitrogen or a rare gas is supplied into the reaction apparatus 21 in the same manner as in FIG. 1, but the inert gas is not an oxidant but a reducing agent together with the reaction tube 28. 1 is different from the case of FIG. Specifically, an inert gas supply path 314 for supplying an inert gas is formed in the joint part 30, and the inert gas flowing from the inert gas supply path 314 is added to the reducing agent flowing into the joint part 30. After being mixed, it flows into the reaction tube 28. Except this point, the other structure in the reaction apparatus 21 is the same as that of FIG.
  • the inert gas can be supplied into the reaction tube 28 using the flow path into which the reducing agent flows into the reaction tube 28. Therefore, the inert gas can be efficiently supplied into the reaction tube 28 with a simple configuration.
  • the inert gas is not limited to a configuration in which the inert gas is supplied into the joint portion 30 from a flow path different from that of the reducing agent and is mixed with the reducing agent before the reaction tube 28.
  • the inert gas is mixed with the reducing agent in advance. In addition, it may be supplied into the joint portion 30.

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Abstract

反応装置２１は、反応管２８と、不活性ガス供給路３１３とを備える。反応管２８は、アルミナの焼結体により形成され、内部で試料ガスを酸化及び還元させる。不活性ガス供給路３１３は、反応管２８内に不活性ガスを供給する。これにより、アルミナの焼結体を活性化させる際の妨げとなる汚染を軽減することができるため、エージングの時間を短縮することができる。

Description

化学発光検出器用反応装置及びこれを備えた化学発光検出器、並びに、化学発光検出方法
　本発明は、反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出器に用いられ、前記反応セルに導入される前の試料ガスを酸化及び還元させる化学発光検出器用反応装置及びこれを備えた化学発光検出器、並びに、化学発光検出方法に関するものである。
　クロマトグラフィー分離と組み合わせて試料中のヘテロ原子である硫黄の含有量を定量するために、高い化合物選択性を実現する化学発光を応用した検出器が利用されている。例えば、硫黄化合物の化学発光を利用した硫黄検出方法は、従来から複数存在している。古くは炎光光度計（ＦＰＤ：Flame Photometric Detector）、近年では、さらに高性能化した硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ：Sulfur Chemiluminescence Detector）が知られている（例えば、下記特許文献１及び２、非特許文献１参照）。
　ＦＰＤを用いた分析では、水素炎中で生成される二原子の硫黄分子の励起種Ｓ２ ＊の化学発光が、光増倍管などからなる検出部で検出される。そのため、二次反応を利用している欠点として、検量線は非線形になる。一方、ＳＣＤを用いた分析では、例えば含硫黄化合物の酸化及び還元により生じる硫黄化合物と、オゾンとの反応により、二酸化硫黄の励起種ＳＯ２ ＊の化学発光が生じ、その化学発光が光増倍管などからなる検出部で検出される。
　以下に、ＳＣＤを用いた分析の反応例を示す。
＜反応装置における反応＞
　含硫黄化合物＋Ｏ２（酸化剤）→ＳＯ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋・・・
　ＳＯ２＋Ｈ２（還元剤）→ＳＯ＋Ｈ２Ｏ
＜反応セルにおける反応＞
　ＳＯ＋Ｏ３→ＳＯ２ ＊＋Ｏ２
　ＳＯ２ ＊→ＳＯ２＋ｈν
　クロマトグラフィー分離後の試料ガスは、反応装置において酸化及び還元された後、反応セルへと導かれ、反応セル内で生じたＳＯ２ ＊の化学発光がＳＣＤにより検出される。ＳＣＤは、ＦＰＤよりも感度と直線応答に優れているため、炭素と硫黄の選択性が改善される。
　図１は、ＳＣＤ２を用いた分析装置の構成例を示す概略図である。この分析装置には、ガスクロマトグラフ１と、当該ガスクロマトグラフ１により分離された試料成分を検出するＳＣＤ２とが備えられている。
　ガスクロマトグラフ１は、カラム１１、カラムオーブン１２及び試料導入部１３などを備えている。カラム１１は、例えばキャピラリカラムからなり、分析中はカラムオーブン１２内で加熱される。試料導入部１３は、内部に試料気化室を備えており、この試料気化室内で気化された試料（試料ガス）がキャリアガスとともにカラム１１内に導入される。試料ガス中の試料成分（化合物）は、カラム１１を通過する過程で分離され、ＳＣＤ２へと導かれる。
　ＳＣＤ２は、反応装置２１、反応セル２２、オゾナイザー２３、フィルタ２４、検出部２５、ポンプ２６及びスクラバ２７などを備えている。反応装置２１は、カラム１１から導入される試料ガスを酸化及び還元させる。例えば、試料ガス中の試料成分の一例である含硫黄化合物は、酸化剤としてのＯ２を用いて反応装置２１内で酸化されることにより、ＳＯ２が生成される。そして、生成されたＳＯ２は、還元剤としてのＨ２を用いて反応装置２１内で還元されることにより、ＳＯが生成される。このようにして生成されるＳＯは、オゾンとの反応により化学発光が可能な硫黄化合物である。ただし、酸化剤はＯ２に限られるものではなく、還元剤はＨ２に限られるものではない。
　反応装置２１には、反応管２８、加熱機構２９及びジョイント部３０などが備えられている。反応管２８は、例えばセラミックス製のチューブであり、カラム１１を通過した試料ガスは、酸化剤と混合された上で反応管２８内に流入する。反応管２８は、その周囲に設けられた加熱機構２９により加熱される。ジョイント部３０は、例えばＴ字状の流路が内部に形成されたＴジョイントにより構成されている。ジョイント部３０は、還元剤を反応管２８内に流入させるとともに、反応管２８を通過した試料ガスを反応装置２１から流出させる。すなわち、カラム１１からの試料ガスは、反応管２８内において酸化及び還元された後、ジョイント部３０から反応セル２２へと導かれる。
　反応セル２２には、オゾナイザー２３からオゾンが供給される。オゾナイザー２３では、酸素から無声放電によりオゾンが生成される。反応装置２１から反応セル２２内に導かれた試料ガスは、オゾナイザー２３から供給されるオゾンと反応セル２２内で混合される。そして、反応セル２２内での反応により、励起された二酸化硫黄が生じ、化学発光が観察される。反応セル２２内で生じた化学発光は、フィルタ２４を介して、例えば光増倍管からなる検出部２５により検出される。これにより、二酸化硫黄の発光量に応じた検出信号が検出部２５から出力され、その検出信号に基づいて試料ガス中の硫黄含有量を定量することができる。
　反応装置２１から反応セル２２への試料ガスの導入は、反応セル２２に接続されたポンプ２６の作用により行われる。すなわち、ポンプ２６の吸引動作により、反応装置２１から反応セル２２内に試料ガスが導かれ、反応セル２２内においてオゾンと反応した後の試料ガスは、ポンプ２６を介して排出される。反応セル２２とポンプ２６との間には、スクラバ２７が介装されており、反応セル２２からの試料ガスは、スクラバ２７によりオゾンが除去された上で排出される。
米国特許第５９３５５１９号明細書 米国特許第６１３００９５号明細書
Journal of Catalysis vol. 24 (1972) pp. 115-120
　反応装置２１の反応管２８は、例えば高純度のアルミナの焼結体により形成されている。アルミナの焼結体を活性化させるためには、初回使用時に、いわゆるエージングを行う必要がある。すなわち、焼結体におけるアルミナの結晶間には、焼結体の緻密性を向上するためにアルカリ金属又はアルカリ土類金属などからなる添加剤が添加されているが、初回使用時には、その添加剤が還元剤と反応して検出器の出力が大きくなるため、感度が安定するまで待つこと（エージング）が必要となる。
　反応管２８は消耗品であり、経時劣化又は汚染によって活性が変化した場合には、試料成分の感度低下として症状が現れるため、反応管２８の交換が必要となる。この場合、反応管２８を交換すれば、感度を回復させることが可能であるが、必要とされるエージングの時間に大きなばらつきがある。そのため、エージングの時間は比較的長い時間に設定する必要があり、分析を開始するまでの待ち時間が長くなるという問題がある。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、エージングの時間を短縮することができる化学発光検出器用反応装置及びこれを備えた化学発光検出器、並びに、化学発光検出方法を提供することを目的とする。
（１）本発明に係る化学発光検出器用反応装置は、反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出器に用いられ、前記反応セルに導入される前の試料ガスを酸化及び還元させる化学発光検出器用反応装置であって、反応管と、不活性ガス供給路とを備える。前記反応管は、アルミナの焼結体により形成され、内部で試料ガスを酸化及び還元させる。前記不活性ガス供給路は、前記反応管内に不活性ガスを供給する。
　このような構成によれば、アルミナの焼結体により形成された反応管内に、酸化剤、還元剤及び不活性ガスを供給して、内部で試料ガスを酸化及び還元させることができる。したがって、例えば焼結体におけるアルミナの結晶間に存在する添加剤が還元剤と反応した場合などであっても、その際に生じる放出物を不活性ガスにより効率よく排出させることができる。これにより、アルミナの焼結体を活性化させる際の妨げとなる汚染を軽減することができるため、エージングの時間を短縮することができる。
（２）前記不活性ガス供給路からの不活性ガスが、酸化剤とともに前記反応管内に供給されてもよい。
　このような構成によれば、反応管内に酸化剤が流入する流路を利用して、不活性ガスを反応管内に供給することができる。したがって、簡単な構成で反応管内に効率よく不活性ガスを供給することができる。
（３）前記不活性ガス供給路からの不活性ガスが、還元剤とともに前記反応管内に供給されてもよい。
　このような構成によれば、反応管内に還元剤が流入する流路を利用して、不活性ガスを反応管内に供給することができる。したがって、簡単な構成で反応管内に効率よく不活性ガスを供給することができる。
（４）前記不活性ガスが、窒素又は希ガスであってもよい。
　このような構成によれば、反応性が低い窒素又は希ガスが、不活性ガスとして反応管内に供給されるため、アルミナの焼結体を活性化させる際の妨げとなる汚染を効果的に軽減することができる。
（５）本発明に係る化学発光検出器は、前記化学発光検出器用反応装置と、前記反応管内で酸化及び還元された試料ガスが流入する反応セルと、前記反応セル内で生じた化学発光を検出する検出部とを備える。
（６）本発明に係る化学発光検出方法は、試料ガスを酸化及び還元させて反応セルに導入し、前記反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出方法であって、アルミナの焼結体により形成された反応管内に、酸化剤、還元剤及び不活性ガスを供給して、内部で試料ガスを酸化及び還元させることを特徴とする化学発光検出方法。
　本発明によれば、反応管内に供給される不活性ガスにより、アルミナの焼結体を活性化させる際の妨げとなる汚染を軽減することができるため、エージングの時間を短縮することができる。
ＳＣＤを用いた分析装置の構成例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る反応装置を備えた分析装置の構成例を示す概略図である。 反応装置の構成例を示す断面図である。 不活性ガスの流量、ＳＣＤの感度及び選択比の関係を示す図である。 ＳＣＤの感度が安定するまでの時間と到達感度の関係を示す図である。 反応装置の変形例を示す分析装置の概略図である。
１．反応装置の構成
　図２は、本発明の一実施形態に係る反応装置２１を備えた分析装置の構成例を示す概略図である。分析装置における反応装置２１以外の構成は、上述した図１と同様の構成であるため、反応装置２１以外の構成については詳細な説明を省略する。
　本実施形態では、反応装置２１内に窒素又は希ガスなどからなる不活性ガスが供給される点のみが、図１の構成とは異なっている。希ガスは、例えばヘリウムガス又はアルゴンガスなどである。不活性ガスは、酸化剤と同じく反応管２８の上流側で反応装置２１内に供給され、酸化剤とともに反応管２８内に供給される。
　図３は、反応装置２１の構成例を示す断面図である。反応装置２１は、化学発光検出器の一例であるＳＣＤ２に用いられる。すなわち、反応装置２１は、反応セル２２内で生じた化学発光を検出部２５で検出する化学発光検出器に用いられ、反応セル２２に導入される前の試料ガスを酸化及び還元させる化学発光検出器用反応装置である。
　反応装置２１には、図１を用いて説明した反応管２８、加熱機構２９及びジョイント部３０の他に、本体３１、流入管３２及び流出管３３などが備えられている。反応管２８、加熱機構２９及びジョイント部３０は、本体３１に取り付けられている。
　本体３１は、一直線上に延びる細長い中空状の部材であり、その内部を同一軸線上に延びるように反応管２８が取り付けられるとともに、反応管２８の外周を取り囲むように円筒状のヒータからなる加熱機構２９が取り付けられる。反応管２８は、例えば長さが３０～４０ｃｍ、内径が２～４ｍｍである。また、ジョイント部３０は、本体３１の一端部（上端部）において、反応管２８の端部に連通するように取り付けられる。
　本体３１の他端部（下端部）、すなわちジョイント部３０側とは反対側の端部には、カラム１１に連通する導入路３１１が形成されている。カラム１１を通過した試料ガスは、導入路３１１から本体３１内に導入され、反応管２８内に流入する。また、本体３１の下端部には、導入路３１１の他に、酸化剤が流入する酸化剤流入路３１２と、本体３１内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給路３１３とが形成されている。これにより、導入路３１１から本体３１内に導入される試料ガスは、酸化剤流入路３１２から流入する酸化剤、及び、不活性ガス供給路３１３から流入する不活性ガスが混合された上で、反応管２８内に流入するようになっている。
　加熱機構２９は、反応管２８を外側から加熱することにより、反応管２８内に流入する酸化剤及び不活性ガスが混合された試料ガスを加熱する。加熱機構２９の温度は、例えば８００～１０００℃である。反応管２８内には、流入管３２から還元剤が流入するようになっており、反応管２８内に試料ガス、酸化剤、還元剤及び不活性ガスが供給されて、内部で試料ガスが酸化及び還元される。
　反応管２８及び流入管３２は、それぞれアルミナの焼結体により形成されている。焼結体におけるアルミナの結晶間には、焼結体の緻密性を向上するためにアルカリ金属又はアルカリ土類金属などからなる添加剤が添加されている。反応管２８及び流入管３２は、いずれも一直線上に延びる細長いチューブであるが、流入管３２の方が反応管２８よりも小径である。流入管３２は、一方の端部（下端部）が反応管２８内の途中まで到達するように、その一部が反応管２８内に挿入されている。これにより、流入管３２がインナーチューブ、反応管２８がアウタチューブを構成しており、流入管３２の外周面と反応管２８の内周面との間には空間が形成されている。
　ジョイント部３０は、例えばステンレス鋼などの金属により形成された円筒状の部材であり、内部にガスの流路が形成されている。具体的には、試料流入路３０１、還元剤流入路３０２及び流出路３０３などがジョイント部３０内に形成されている。試料流入路３０１は、ジョイント部３０の一端部（下端部）から軸線に沿って延びている。還元剤流入路３０２は、ジョイント部３０の他端部（上端部）から軸線に沿って延びており、ジョイント部３０の中央部において試料流入路３０１に連通している。流出路３０３は、ジョイント部３０の外周面から軸線に対して直交方向に延びており、ジョイント部３０の中央部において試料流入路３０１及び還元剤流入路３０２に連通している。
　このように、ジョイント部３０内には、試料流入路３０１、還元剤流入路３０２及び流出路３０３により構成されるＴ字状の流路が形成されている。ただし、試料流入路３０１、還元剤流入路３０２及び流出路３０３がジョイント部３０内で連通するような構成であれば、例えば試料流入路３０１と還元剤流入路３０２が互いに直交方向に延びるような流路であってもよいし、Ｔ字状に限らず、Ｙ字状などの他の形状の流路がジョイント部３０内に形成されていてもよい。
　試料導入路３０１には、反応管２８におけるカラム１１側とは反対側の端部（上端部）が挿入されている。これにより、試料流入路３０１には、加熱機構２９側から試料ガスが流入するようになっている。還元剤流入路３０２には、その入口に導入部材３４が取り付けられており、当該導入部材３４を介して還元剤流入路３０２内に還元剤が流入する。還元剤流入路３０２には、上述の流入管３２の一端部（上端部）が挿入されているが、流入管３２はジョイント部３０よりも長いため、流入管３２の他端部（下端部）は、試料流入路３０１を通って、ジョイント部３０の外側において反応管２８内に挿入されている。具体的には、流入管３２の他端部（下端部）は、反応管２８における加熱機構２９に取り囲まれた部分にまで挿入されている。
　したがって、還元剤流入路３０２に流入する還元剤は、流入管３２を通って反応管２８内に供給され、反応管２８内において試料ガス、酸化剤及び不活性ガスと混合される。反応管２８内では、試料ガス、酸化剤、還元剤及び不活性ガスが混合された状態で反応することにより、試料ガスが酸化及び還元され、酸化及び還元された後の試料ガスが、流入管３２の外周面と反応管２８の内周面との間の空間を通って試料流入路３０１に流入する。
　試料流入路３０１は、流入管３２の外周に沿って流出路３０３まで延びている。流出路３０３には、一端部が反応セル２２に連通する流出管３３の他端部が取り付けられている。これにより、試料流入路３０１内に流入する酸化及び還元された後の試料ガスは、流出路３０３を通って流出管３３から流出する。
　ジョイント部３０における試料流入路３０１の入口、及び、還元剤流入路３０２の入口には、それぞれグラファイト製のシール部材３５，３６が設けられている。これらのシール部材３５，３６は、いわゆるフェルールであり、外周面に円錐台状のテーパ面を有する環状の部材により構成されている。
　シール部材３５は、試料流入路３０１の入口と反応管２８の一端部（下端部）との隙間を閉塞している。一方、シール部材３６は、還元剤流入路３０２の入口と流入管３２の一端部（上端部）との隙間を閉塞している。これらのシール部材３６により、ジョイント部３０内の気密性が向上し、ジョイント部３０内のガスが外部に漏れたり、外部の空気がジョイント部３０内に流入したりすることを抑制できる。反応管２８の他端部（下端部）には、一端部（上端部）と同じくシール部材３７が設けられている。このシール部材３７は、本体３１と反応管２８の他端部（下端部）との隙間を閉塞している。
　以上のように、本実施形態では、アルミナの焼結体により形成された反応管２８内に、酸化剤、還元剤及び不活性ガスを供給して、内部で試料ガスを酸化及び還元させることができる。したがって、例えば焼結体におけるアルミナの結晶間に存在する添加剤が還元剤と反応した場合などであっても、その際に生じる放出物を不活性ガスにより効率よく排出させることができる。これにより、アルミナの焼結体を活性化させる際の妨げとなる汚染を軽減することができるため、エージングの時間を短縮することができる。
　特に、本実施形態では、反応管２８内に酸化剤が流入する流路を利用して、不活性ガスを反応管２８内に供給することができる。したがって、簡単な構成で反応管２８内に効率よく不活性ガスを供給することができる。ただし、不活性ガスは、酸化剤とは異なる流路から本体３１内に供給されて、反応管２８の手前で酸化剤と混合されるような構成に限らず、例えば予め酸化剤と混合された上で、本体３１内に供給されてもよい。
　また、本実施形態では、反応性が低い窒素が、不活性ガスとして反応管２８内に供給されるため、アルミナの焼結体を活性化させる際の妨げとなる汚染を効果的に軽減することができる。このような効果は、不活性ガスとして希ガスを用いた場合にも同様に奏することができる。
２．実施例
　図４は、不活性ガスの流量、ＳＣＤ２の感度及び選択比の関係を示す図である。図４には、反応管２８の温度を８００℃に加熱し、酸化剤としての酸素を１０ｍＬ／ｍｉｎ、還元剤としての水素を８０ｍＬ／ｍｉｎで導入するとともに、不活性ガスとして窒素を導入した場合の結果が示されている。
　この例では、不活性ガスの流量を徐々に増加させた後、徐々に減少させ、再び上昇させることにより、ＳＣＤ２における硫黄の感度、及び、硫黄と炭化水素の選択比（硫黄の感度／炭化水素の感度）について、それぞれの経時的変化を観察した。その結果、不活性ガスの流量の増加に伴って、硫黄の感度及び選択比が上昇することが確認できた。
　不活性ガスの流量を徐々に減少させると、タイムラグはあるものの、硫黄の感度及び選択比が降下することが確認できた。その後、不活性ガスの流量を再度上昇させたときには、硫黄の感度及び選択比が再度上昇することが確認できた。
　図５は、ＳＣＤ２の感度が安定するまでの時間と到達感度の関係を示す図である。図４には、酸化剤としての酸素のみを反応管２８内に流入させた場合と、不活性ガスとしての窒素が混合された酸化剤（酸素）を反応管２８内に流入させた場合とが示されている。酸化剤に混合させる不活性ガス（窒素）の流量は、４０ｍＬ／ｍｉｎである。
　この結果から、酸化剤のみを反応管２８内に流入させたときには、分析装置を起動してから約８０時間経過するまで、ＳＣＤ２の感度が安定しない場合があることが確認できた。このような場合を想定して、酸化剤のみを反応管２８内に流入させるような構成の場合には、ＳＣＤ２の感度が安定するまでの時間（エージング時間）として、８０時間を超える長い時間を設定する必要がある。
　これに対して、不活性ガスが混合された酸化剤を反応管２８内に流入させたときには、最終的に到達するＳＣＤ２の感度にはばらつきがあるものの、いずれの実験結果においても１５時間以内にＳＣＤ２の感度が安定した。したがって、不活性ガスが混合された酸化剤を反応管２８内に流入させるような構成の場合には、エージング時間を１５時間以下の短い時間に設定することができる。
３．変形例
　図６は、反応装置２１の変形例を示す分析装置の概略図である。分析装置における反応装置２１以外の構成は、上述した図２と同様の構成であるため、反応装置２１以外の構成については詳細な説明を省略する。
　この例では、反応装置２１内に窒素又は希ガスなどからなる不活性ガスが供給される点は図１の場合と同様であるが、酸化剤ではなく、還元剤とともに不活性ガスが反応管２８内に供給されるようになっている点が図１の場合と異なっている。具体的には、不活性ガスを供給する不活性ガス供給路３１４がジョイント部３０に形成されており、ジョイント部３０に流入する還元剤に、不活性ガス供給路３１４から流入する不活性ガスが混合された上で、反応管２８内に流入するようになっている。この点を除けば、反応装置２１における他の構成は図３と同様である。
　このような構成によれば、反応管２８内に還元剤が流入する流路を利用して、不活性ガスを反応管２８内に供給することができる。したがって、簡単な構成で反応管２８内に効率よく不活性ガスを供給することができる。ただし、不活性ガスは、還元剤とは異なる流路からジョイント部３０内に供給されて、反応管２８の手前で還元剤と混合されるような構成に限らず、例えば予め還元剤と混合された上で、ジョイント部３０内に供給されてもよい。
１　　　ガスクロマトグラフ
２　　　ＳＣＤ
１１　　カラム
１２　　カラムオーブン
１３　　試料導入部
２１　　反応装置
２２　　反応セル
２３　　オゾナイザー
２４　　フィルタ
２５　　検出部
２６　　ポンプ
２７　　スクラバ
２８　　反応管
２９　　加熱機構
３０　　ジョイント部
３１　　本体
３２　　流入管
３３　　流出管
３４　　導入部材
３５～３７　シール部材
３０１　試料流入路
３０２　還元剤流入路
３０３　流出路
３１１　導入路
３１２　酸化剤流入路
３１３　不活性ガス供給路
３１４　不活性ガス供給路

Claims (6)

  1. 　反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出器に用いられ、前記反応セルに導入される前の試料ガスを酸化及び還元させる化学発光検出器用反応装置であって、
    　アルミナの焼結体により形成され、内部で試料ガスを酸化及び還元させる反応管と、
    　前記反応管内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給路とを備えることを特徴とする化学発光検出器用反応装置。
  2. 　前記不活性ガス供給路からの不活性ガスが、酸化剤とともに前記反応管内に供給されることを特徴とする請求項１に記載の化学発光検出器用反応装置。
  3. 　前記不活性ガス供給路からの不活性ガスが、還元剤とともに前記反応管内に供給されることを特徴とする請求項１に記載の化学発光検出器用反応装置。
  4. 　前記不活性ガスが、窒素又は希ガスであることを特徴とする請求項１に記載の化学発光検出器用反応装置。
  5. 　請求項１に記載の化学発光検出器用反応装置と、
    　前記反応管内で酸化及び還元された試料ガスが流入する反応セルと、
    　前記反応セル内で生じた化学発光を検出する検出部とを備えることを特徴とする化学発光検出器。
  6. 　試料ガスを酸化及び還元させて反応セルに導入し、前記反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出方法であって、
    　アルミナの焼結体により形成された反応管内に、酸化剤、還元剤及び不活性ガスを供給して、内部で試料ガスを酸化及び還元させることを特徴とする化学発光検出方法。
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