JP3210660U - 化学発光検出器用反応装置及びこれを備えた化学発光検出器 - Google Patents

Abstract

【課題】室温低下による感度の低下を防止することができる化学発光検出器用反応装置及びこれを備えた化学発光検出器を提供する。【解決手段】反応装置２１は、加熱機構２９と、ジョイント部３０と、温調部３８とを備える。加熱機構２９は、酸化剤が混合された試料ガスを加熱する。ジョイント部３０には、加熱機構２９側から試料ガスが流入する試料流入路３０１、還元剤が流入する還元剤流入路３０２、並びに、酸化及び還元された後の試料ガスが流出する流出路３０３が形成されている。温調部３８は、ジョイント部３０の少なくとも一部を保温又は加熱する。【選択図】 図４

Description

本考案は、反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出器に用いられ、前記反応セルに導入される前の試料ガスを酸化及び還元させる化学発光検出器用反応装置及びこれを備えた化学発光検出器に関するものである。

クロマトグラフィー分離と組み合わせて試料中のヘテロ原子である硫黄の含有量を定量するために、高い化合物選択性を実現する化学発光を応用した検出器が利用されている。例えば、硫黄化合物の化学発光を利用した硫黄検出方法は、従来から複数存在している。古くは炎光光度計（ＦＰＤ：Flame Photometric Detector）、近年では、さらに高性能化した硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ：Sulfur Chemiluminescence Detector）が知られている（例えば、下記特許文献１及び２、非特許文献１参照）。

ＦＰＤを用いた分析では、水素炎中で生成される二原子の硫黄分子の励起種Ｓ_２ ^＊の化学発光が、ＦＰＤにより検出される。そのため、二次反応を利用している欠点として、検量線は非線形になる。一方、ＳＣＤを用いた分析では、例えば含硫黄化合物の酸化及び還元により生じる硫黄化合物と、オゾンとの反応により、二酸化硫黄の励起種ＳＯ_２ ^＊の化学発光が生じ、その化学発光がＳＣＤにより検出される。

以下に、ＳＣＤを用いた分析の反応例を示す。
＜反応装置における反応＞
含硫黄化合物＋Ｏ_２（酸化剤）→ＳＯ_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋・・・
ＳＯ_２＋Ｈ_２（還元剤）→ＳＯ＋Ｈ_２Ｏ
＜反応セルにおける反応＞
ＳＯ＋Ｏ_３→ＳＯ_２ ^＊＋Ｏ_２
ＳＯ_２ ^＊→ＳＯ_２＋ｈν
クロマトグラフィー分離後の試料ガスは、反応装置において酸化及び還元された後、反応セルへと導かれ、反応セル内で生じたＳＯ_２ ^＊の化学発光がＳＣＤにより検出される。ＳＣＤは、ＦＰＤよりも感度と直線応答に優れているため、炭素と硫黄の選択性が改善される。

図１は、ＳＣＤ２を用いた分析装置の構成例を示す概略図である。この分析装置には、ガスクロマトグラフ１と、当該ガスクロマトグラフ１により分離された試料成分を検出するＳＣＤ２とが備えられている。

ガスクロマトグラフ１は、カラム１１、カラムオーブン１２及び試料導入部１３などを備えている。カラム１１は、例えばキャピラリカラムからなり、分析中はカラムオーブン１２内で加熱される。試料導入部１３は、内部に試料気化室を備えており、この試料気化室内で気化された試料（試料ガス）がキャリアガスとともにカラム１１内に導入される。試料ガス中の試料成分（化合物）は、カラム１１を通過する過程で分離され、ＳＣＤ２へと導かれる。

ＳＣＤ２は、反応装置２１、反応セル２２、オゾナイザー２３、フィルタ２４、検出部２５、ポンプ２６及びスクラバ２７などを備えている。反応装置２１は、カラム１１から導入される試料ガスを酸化及び還元させる。例えば、試料ガス中の試料成分の一例である含硫黄化合物は、酸化剤としてのＯ_２を用いて反応装置２１内で酸化されることにより、ＳＯ_２が生成される。そして、生成されたＳＯ_２は、還元剤としてのＨ_２を用いて反応装置２１内で還元されることにより、ＳＯが生成される。このようにして生成されるＳＯは、オゾンとの反応により化学発光が可能な硫黄化合物である。ただし、酸化剤はＯ_２に限られるものではなく、還元剤はＨ_２に限られるものではない。

反応装置２１には、反応管２８、加熱機構２９及びジョイント部３０などが備えられている。反応管２８は、例えばセラミックス製のチューブであり、カラム１１を通過した試料ガスは、酸化剤と混合された上で反応管２８内に流入する。反応管２８は、その周囲に設けられた加熱機構２９により加熱される。ジョイント部３０は、例えばＴ字状の流路が内部に形成されたＴジョイントにより構成されている。ジョイント部３０は、還元剤を反応管２８内に流入させるとともに、反応管２８を通過した試料ガスを反応装置２１から流出させる。すなわち、カラム１１からの試料ガスは、反応管２８内において酸化及び還元された後、ジョイント部３０から反応セル２２へと導かれる。

反応セル２２には、オゾナイザー２３からオゾンが供給される。オゾナイザー２３では、酸素から無声放電によりオゾンが生成される。反応装置２１から反応セル２２内に導かれた試料ガスは、オゾナイザー２３から供給されるオゾンと反応セル２２内で混合される。そして、反応セル２２内での反応により、励起された二酸化硫黄が生じ、化学発光が観察される。反応セル２２内で生じた化学発光は、フィルタ２４を介して、例えば光増倍管からなる検出部２５により検出される。これにより、二酸化硫黄の発光量に応じた検出信号が検出部２５から出力され、その検出信号に基づいて試料ガス中の硫黄含有量を定量することができる。

反応装置２１から反応セル２２への試料ガスの導入は、反応セル２２に接続されたポンプ２６の作用により行われる。すなわち、ポンプ２６の吸引動作により、反応装置２１から反応セル２２内に試料ガスが導かれ、反応セル２２内においてオゾンと反応した後の試料ガスは、ポンプ２６を介して排出される。反応セル２２とポンプ２６との間には、スクラバ２７が介装されており、反応セル２２からの試料ガスは、スクラバ２７によりオゾンが除去された上で排出される。

米国特許第５９３５５１９号明細書 米国特許第６１３００９５号明細書

Journal of Catalysis vol. 24 (1972) pp. 115-120

ＳＣＤは高感度の検出器ではあるが、その反面、感度の安定性及び再現性が悪い場合がある。この原因としては、反応管２８の汚染、試料ガス中の不純物、配管からの不純物、又は、カラムブリードなどが考えられるが、特に室温低下時に感度が大きく低下する場合がある。室温を上昇させれば、感度を改善することが可能であるが、室温低下により一旦低下した感度は、十分に回復しない場合がある。

本考案は、上記実情に鑑みてなされたものであり、室温低下による感度の低下を防止することができる化学発光検出器用反応装置及びこれを備えた化学発光検出器を提供することを目的とする。

（１）本考案に係る化学発光検出器用反応装置は、反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出器に用いられ、前記反応セルに導入される前の試料ガスを酸化及び還元させる化学発光検出器用反応装置であって、加熱機構と、ジョイント部と、温調部とを備える。前記加熱機構は、酸化剤が混合された試料ガスを加熱する。前記ジョイント部には、前記加熱機構側から試料ガスが流入する試料流入路、還元剤が流入する還元剤流入路、並びに、酸化及び還元された後の試料ガスが流出する流出路が形成されている。前記温調部は、前記ジョイント部の少なくとも一部を保温又は加熱する。

本願考案者らは、室温低下により一旦低下した検出器の感度が十分に回復しない原因を鋭意検討した結果、温度が低下しやすい部分（コールドポイント）がジョイント部に存在し、そのコールドポイントが原因となっていることを見出した。すなわち、コールドポイントに硫黄化合物などの試料成分が直接吸着したり、炭素（すす）、金属（酸化物）粉末又はカラムブリードがコールドポイントに付着した後で、そこに試料成分が吸着したりすることが考えられる。

本考案の構成によれば、ジョイント部の少なくとも一部が温調部により保温又は加熱されるため、室温が低下した場合であっても、ジョイント部におけるコールドポイントを減少させ、コールドポイントへの試料成分の吸着を抑制できる。したがって、室温低下による感度の低下を防止することができる。

（２）前記温調部は、ヒータを有していてもよい。

このような構成によれば、ヒータを用いてジョイント部の少なくとも一部を保温又は加熱することができる。これにより、ジョイント部におけるコールドポイントを効果的に減少させることができるため、コールドポイントへの試料成分の吸着を効果的に抑制し、室温低下による感度の低下を防止することができる。

（３）前記温調部は、断熱材を有していてもよい。

このような構成によれば、断熱材を用いてジョイント部の少なくとも一部を保温することができる。この場合、温調部は、ヒータを備えていてもよいし、ヒータを備えていなくてもよい。温調部がヒータを備えていない場合であっても、加熱機構による加熱に伴いジョイント部の温度が上昇するため、温度が上昇したジョイント部の少なくとも一部を断熱材で保温することにより、ジョイント部におけるコールドポイントを効果的に減少させることができる。したがって、コールドポイントへの試料成分の吸着を効果的に抑制し、室温低下による感度の低下を防止することができる。

（４）前記化学発光検出器用反応装置は、前記ジョイント部内の気密性を向上させるグラファイト製のシール部材をさらに備えていてもよい。この場合、前記温調部は、前記ジョイント部における前記シール部材の周囲を加熱又は保温してもよい。

このような構成によれば、グラファイト製のシール部材を一定温度に加熱又は保温することができる。グラファイト製のシール部材は、ガスの透過性を有しているが、その透過性は温度に依存している。したがって、このようなシール部材を一定温度に加熱又は保温することで、ガスの透過性を一定に保つことができ、その結果、感度を安定させることができる。

（５）前記温調部は、前記ジョイント部における前記シール部材の周囲の温度を１００〜２５０℃に加熱又は保温してもよい。

このような構成によれば、ジョイント部におけるコールドポイントをより効果的に減少させることができる。ジョイント部におけるシール部材の周囲の温度が２５０℃を超えると、グラファイト製のシール部材のガス透過性が急激に上昇し、外気が透過しやすくなるとともに、他の部材の耐熱温度を超えてしまうおそれがある。また、温調部がない場合であっても、シール部材の周囲の温度は、加熱機構による加熱に伴い９０〜９５℃になる場合があるが、この程度の温度では室温低下による感度の低下が生じる。したがって、ジョイント部におけるシール部材の周囲の温度を１００〜２５０℃に加熱又は保温することにより、室温低下による感度の低下をより効果的に防止することができる。

（６）本考案に係る化学発光検出器は、前記化学発光検出器用反応装置と、前記流出路から流出する試料ガスが流入する反応セルと、前記反応セル内で生じた化学発光を検出する検出部とを備える。

本考案によれば、ジョイント部におけるコールドポイントを減少させ、コールドポイントに試料成分が吸着することを抑制できるため、室温低下による感度の低下を防止することができる。

ＳＣＤを用いた分析装置の構成例を示す概略図である。 本考案の一実施形態に係る反応装置の構成例を示す断面図である。 ジョイント部におけるコールドポイントについて説明するための断面図である。 ジョイント部の周囲の構成例を示す断面図である。 室温とＳＣＤの感度との関係を示す図である。 室温とＳＣＤの感度比との関係を示す図である。 室温を変化させた場合の時間とＳＣＤの感度との関係を示す図である。 室温を変化させた場合の時間とＳＣＤの感度比との関係を示す図である。 室温とジョイント部の温度との関係を示す図である。 室温とＳＣＤの感度比との関係を示す図である。

１．反応装置の構成
図２は、本考案の一実施形態に係る反応装置２１の構成例を示す断面図である。この反応装置２１は、図１に例示されるような分析装置に用いられる。分析装置における反応装置２１以外の構成は、上述した図１と同様の構成であるため、反応装置２１以外の構成については詳細な説明を省略する。

反応装置２１は、化学発光検出器の一例であるＳＣＤ２に用いられる。すなわち、反応装置２１は、反応セル２２内で生じた化学発光を検出部２５で検出する化学発光検出器に用いられ、反応セル２２に導入される前の試料ガスを酸化及び還元させる化学発光検出器用反応装置である。

反応装置２１には、図１を用いて説明した反応管２８、加熱機構２９及びジョイント部３０の他に、本体３１、流入管３２及び流出管３３などが備えられている。反応管２８、加熱機構２９及びジョイント部３０は、本体３１に取り付けられている。

本体３１は、一直線上に延びる細長い中空状の部材であり、その内部を同一軸線上に延びるように反応管２８が取り付けられるとともに、反応管２８の外周を取り囲むように円筒状のヒータからなる加熱機構２９が取り付けられる。反応管２８は、例えば長さが３０〜４０ｃｍ、内径が２〜４ｍｍである。また、ジョイント部３０は、本体３１の一端部（上端部）において、反応管２８の端部に連通するように取り付けられる。

本体３１の他端部（下端部）、すなわちジョイント部３０側とは反対側の端部には、カラム１１に連通する導入路３１１が形成されている。カラム１１を通過した試料ガスは、導入路３１１から本体３１内に導入され、反応管２８内に流入する。また、本体３１の下端部には、導入路３１１の他に、酸化剤が流入する酸化剤流入路３１２が形成されている。これにより、導入路３１１から本体３１内に導入される試料ガスは、酸化剤流入路３１２から流入する酸化剤が混合された上で、反応管２８内に流入するようになっている。

加熱機構２９は、反応管２８を外側から加熱することにより、反応管２８内に流入する酸化剤が混合された試料ガスを加熱する。加熱機構２９の温度は、例えば８００〜１０００℃である。反応管２８内には、流入管３２から還元剤が流入するようになっており、反応管２８内で試料ガス、酸化剤及び還元剤が混合された状態で反応することにより、試料ガスが酸化及び還元される。

反応管２８及び流入管３２は、それぞれアルミナの焼結体により形成されている。焼結体におけるアルミナの結晶間には、焼結体の緻密性を向上するためにアルカリ金属又はアルカリ土類金属などからなる添加剤が添加されている。反応管２８及び流入管３２は、いずれも一直線上に延びる細長いチューブであるが、流入管３２の方が反応管２８よりも小径である。流入管３２は、一方の端部（下端部）が反応管２８内の途中まで到達するように、その一部が反応管２８内に挿入されている。これにより、流入管３２がインナーチューブ、反応管２８がアウタチューブを構成しており、流入管３２の外周面と反応管２８の内周面との間には空間が形成されている。

ジョイント部３０は、例えばステンレス鋼などの金属により形成された円筒状の部材であり、内部にガスの流路が形成されている。具体的には、試料流入路３０１、還元剤流入路３０２及び流出路３０３などがジョイント部３０内に形成されている。試料流入路３０１は、ジョイント部３０の一端部（下端部）から軸線に沿って延びている。還元剤流入路３０２は、ジョイント部３０の他端部（上端部）から軸線に沿って延びており、ジョイント部３０の中央部において試料流入路３０１に連通している。流出路３０３は、ジョイント部３０の外周面から軸線に対して直交方向に延びており、ジョイント部３０の中央部において試料流入路３０１及び還元剤流入路３０２に連通している。

このように、ジョイント部３０内には、試料流入路３０１、還元剤流入路３０２及び流出路３０３により構成されるＴ字状の流路が形成されている。ただし、試料流入路３０１、還元剤流入路３０２及び流出路３０３がジョイント部３０内で連通するような構成であれば、例えば試料流入路３０１と還元剤流入路３０２が互いに直交方向に延びるような流路であってもよいし、Ｔ字状に限らず、Ｙ字状などの他の形状の流路がジョイント部３０内に形成されていてもよい。

試料流入路３０１には、反応管２８におけるカラム１１側とは反対側の端部（上端部）が挿入されている。これにより、試料流入路３０１には、加熱機構２９側から試料ガスが流入するようになっている。還元剤流入路３０２には、その入口に導入部材３４が取り付けられており、当該導入部材３４を介して還元剤流入路３０２内に還元剤が流入する。還元剤流入路３０２には、上述の流入管３２の一端部（上端部）が挿入されているが、流入管３２はジョイント部３０よりも長いため、流入管３２の他端部（下端部）は、試料流入路３０１を通って、ジョイント部３０の外側において反応管２８内に挿入されている。具体的には、流入管３２の他端部（下端部）は、反応管２８における加熱機構２９に取り囲まれた部分にまで挿入されている。

したがって、還元剤流入路３０２に流入する還元剤は、流入管３２を通って反応管２８内に供給され、反応管２８内において試料ガス及び酸化剤と混合される。反応管２８内では、試料ガス、酸化剤及び還元剤が混合された状態で反応することにより、試料ガスが酸化及び還元され、酸化及び還元された後の試料ガスが、流入管３２の外周面と反応管２８の内周面との間の空間を通って試料流入路３０１に流入する。

試料流入路３０１は、流入管３２の外周に沿って流出路３０３まで延びている。流出路３０３には、一端部が反応セル２２に連通する流出管３３の他端部が取り付けられている。これにより、試料流入路３０１内に流入する酸化及び還元された後の試料ガスは、流出路３０３を通って流出管３３から流出する。

ジョイント部３０における試料流入路３０１の入口、及び、還元剤流入路３０２の入口には、それぞれグラファイト製のシール部材３５，３６が設けられている。これらのシール部材３５，３６は、いわゆるフェルールであり、外周面に円錐台状のテーパ面を有する環状の部材により構成されている。

シール部材３５は、試料流入路３０１の入口と反応管２８の一端部（下端部）との隙間を閉塞している。一方、シール部材３６は、還元剤流入路３０２の入口と流入管３２の一端部（上端部）との隙間を閉塞している。これらのシール部材３６により、ジョイント部３０内の気密性が向上し、ジョイント部３０内のガスが外部に漏れたり、外部の空気がジョイント部３０内に流入したりすることを抑制できる。反応管２８の他端部（下端部）には、一端部（上端部）と同じくシール部材３７が設けられている。このシール部材３７は、本体３１と反応管２８の他端部（下端部）との隙間を閉塞している。

２．コールドポイントの位置
図３は、ジョイント部３０におけるコールドポイントについて説明するための断面図である。本体３１に取り付けられた加熱機構２９の影響により、ジョイント部３０は、常温ではなく、例えば７０〜８０℃程度となる。しかし、ジョイント部３０には、室温が低下した場合に温度が低下しやすい部分（コールドポイント）が存在している。

具体的には、図３に破線で示すように、流出管３３の内面や、流出管３３と流出路３０３との溶接部分３０４の近傍がコールドポイントとなりやすい他、試料流入路３０１、還元剤流入路３０２及び流出路３０３の合流部の凹凸部分などもコールドポイントとなりやすい。そして、そのコールドポイントに硫黄化合物などの試料成分が直接吸着したり、炭素（すす）、金属（酸化物）粉末又はカラムブリードがコールドポイントに付着した後で、そこに試料成分が吸着したりする場合がある。

また、試料流入路３０１、還元剤流入路３０２及び流出路３０３には不活性化処理が施されているが、不活性化処理が不十分な部分や、被覆が剥がれて下地が露出している部分などにも試料成分が付着する場合がある。さらに、流出管３３よりも下流側に連通するＰＴＦＥ製の配管（図示せず）や反応セル２２の内面などにも試料成分が付着する場合がある。

３．温調部の構成
図４は、ジョイント部３０の周囲の構成例を示す断面図である。図２では図示していないが、ジョイント部３０の周囲には、図４に二点鎖線で示すような温調部３８が設けられている。この温調部３８は、ジョイント部３０を加熱することにより、コールドポイントへの試料成分の吸着を抑制するためのものである。

温調部３８は、ヒータ３８１及び断熱材３８２を備えている。ヒータ３８１は、例えばリボンヒータにより構成されており、ジョイント部３０の周囲に巻き付けられている。断熱材３８２は、例えばシリカウールにより構成されており、ヒータ３８１の外側に設けられることにより、ジョイント部３０全体を覆っている。

ジョイント部３０には、例えば熱電対からなる温度センサ３８３が取り付けられている。ヒータ３８１は、この温度センサ３８３の外側を覆うようにしてジョイント部３０に巻き付けられている。ヒータ３８１及び温度センサ３８３は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む制御部４０に対して電気的に接続されている。制御部４０は、温度センサ３８３からの入力信号に基づいてヒータ３８１への通電量を制御することにより、ジョイント部３０を一定温度に加熱することができる。

このように、本実施形態では、ジョイント部３０が温調部３８により加熱されるため、室温が低下した場合であっても、ジョイント部３０におけるコールドポイントを減少させ、コールドポイントへの試料成分の吸着を抑制できる。したがって、室温低下による感度の低下を防止することができる。

特に、ヒータ３８１を用いてジョイント部３０を加熱することができるとともに、断熱材３８２を用いてジョイント部３０を保温することができる。これにより、ジョイント部３０におけるコールドポイントを効果的に減少させ、コールドポイントへの試料成分の吸着を効果的に抑制することができるため、室温低下による感度の低下を防止することができる。

また、本実施形態では、図４に示すように、温調部３８がジョイント部３０におけるシール部材３５，３６の周囲を加熱している。これにより、グラファイト製のシール部材３５，３６を一定温度に加熱することができる。グラファイト製のシール部材３５，３６は、ガスの透過性を有しているが、その透過性は温度に依存している。したがって、このようなシール部材３５，３６を一定温度に加熱することで、ガスの透過性を一定に保つことができ、その結果、感度を安定させることができる。

ただし、温調部３８は、ジョイント部３０を加熱するような構成に限らず、ジョイント部３０を保温するような構成であってもよい。この場合、温調部３８は、ヒータ３８１を備えておらず、断熱材３８２のみを備えた構成であってもよい。温調部３８がヒータ３８１を備えていない場合であっても、本体３１に設けられた加熱機構２９による加熱に伴いジョイント部３０の温度が上昇するため、温度が上昇したジョイント部３０を断熱材３８２で保温することにより、ジョイント部３０におけるコールドポイントを効果的に減少させることができる。

また、温調部３８は、ジョイント部３０の全体を加熱又は保温するような構成に限らず、ジョイント部３０の一部分のみを加熱又は保温するような構成であってもよい。この場合、例えば図３に破線で示すようなコールドポイントの周囲を加熱又は保温するような構成であることが好ましい。

４．実施例１
図５Ａは、室温とＳＣＤ２の感度との関係を示す図である。また、図５Ｂは、室温とＳＣＤ２の感度比との関係を示す図である。図５Ａ及び図５Ｂでは、ジョイント部３０の温度Ｔが温調部３８により１５５℃に加熱された場合と、温調部３８がなく、本体３１に取り付けられた加熱機構２９の影響によりジョイント部３０の温度Ｔが７０〜８０℃となった場合とが示されている。なお、感度は、クロマトグラムのピーク面積を試料中の硫黄重量で除算することにより求めた。また、感度比とは、ＳＣＤ２の感度の最大値に対する各感度の比を意味している。

図５Ａ及び図５Ｂの結果を得たときの分析条件は、以下の通りである。
検出器：ＡＮＴＥＫ社製化学発光検出器
酸化剤（酸素）流量：１０ｍＬ／ｍｉｎ
還元剤（水素）流量：８０ｍＬ／ｍｉｎ
反応管設定温度：８００℃
試料：１ｐｐｍドデカンチオール
試料量：１μＬ
スプリット比：１：５

図５Ａに示すように、ジョイント部３０の温度Ｔが７０〜８０℃のときには、室温が２５℃以下に低下すると、ＳＣＤ２の感度が急激に低下する。また、室温が１５℃付近のときの感度は、室温が２５℃付近のときの感度の約３０％まで低下している。

これに対して、ジョイント部３０の温度Ｔが１５５℃のときには、室温が２５℃以下に低下した場合であっても、２３℃付近まではＳＣＤ２の感度が低下しなかった。また、室温が１５℃付近のときの感度は、室温が２５℃付近のときの感度の約５０％に留まっている。

図５Ｂに示すように、室温が２０〜２５℃の範囲を見ると、ジョイント部３０の温度Ｔが７０〜８０℃のときには、室温が２５℃から２０℃まで低下する間に、ＳＣＤ２の感度が約４０％に低下している。これに対して、ジョイント部３０の温度Ｔが１５５℃のときには、室温が２５℃から２０℃まで低下しても、ＳＣＤ２の感度は約８０％にまでしか低下していない。

このように、温調部３８を用いてジョイント部３０を加熱すれば、室温低下時のＳＣＤ２の感度の低下を効果的に抑制できることが分かる。

５．実施例２
図６Ａは、室温を変化させた場合の時間とＳＣＤ２の感度との関係を示す図である。また、図６Ｂは、室温を変化させた場合の時間とＳＣＤ２の感度比との関係を示す図である。図６Ａでは、横軸が時間、縦軸が室温及び感度の二軸で示されている。

この例では、室温を約２５℃から約１５℃まで１０℃前後低下させた後、１０〜１５時間後に再び室温を約２５℃に戻した場合を示している。図６Ａ及び図６Ｂでは、ジョイント部３０の温度Ｔが温調部３８により１５５℃に加熱された場合と、温調部３８がなく、本体３１に取り付けられた加熱機構２９の影響によりジョイント部３０の温度Ｔが７０〜８０℃となった場合とが示されている。なお、図６Ａ及び図６Ｂの結果を得たときの分析条件は、実施例１と同様である。

図６Ａ及び図６Ｂに示すように、ジョイント部３０の温度Ｔが７０〜８０℃のとき（温調部なしのとき）には、室温が約２５℃から約１５℃まで低下すると、ＳＣＤ２の感度が約４０％まで低下している。これに対して、ジョイント部３０の温度Ｔが１５５℃のとき（温調部ありのとき）には、室温が約２５℃から約１５℃まで低下した場合であっても、ＳＣＤ２の感度は約６０％までしか低下しなかった。

また、ジョイント部３０の温度Ｔが７０〜８０℃のとき（温調部なしのとき）には、室温が約１５℃から約２５℃まで再度上昇した場合に、ＳＣＤ２の感度が約８０％までしか回復していない。これに対して、ジョイント部３０の温度Ｔが１５５℃のとき（温調部ありのとき）には、室温が約１５℃から約２５℃まで再度上昇した場合に、ＳＣＤ２の感度が１００％回復している。

このように、温調部３８を用いてジョイント部３０を加熱すれば、室温低下時のＳＣＤ２の感度の低下を効果的に抑制することができるとともに、室温低下により一旦低下した感度を十分に回復できることが分かる。

６．実施例３
図７Ａは、室温とジョイント部３０の温度との関係を示す図である。また、図７Ｂは、室温とＳＣＤ２の感度比との関係を示す図である。図７Ａ及び図７Ｂでは、温調部３８がない場合と、断熱材３８２のみを設けて保温した場合とが示されている。なお、図７Ａ及び図７Ｂの結果を得たときの分析条件は、実施例１と同様である。

図７Ａに示すように、温調部３８がない場合、室温が２０〜２５℃のときに、ジョイント部３０の温度は９０〜９５℃であった。これに対して、断熱材３８２のみを設けて保温した場合には、室温が２０〜２５℃のときに、ジョイント部３０の温度が約１９０℃まで上昇した。なお、実施例１及び２は恒温室で行った実験であり、ジョイント部３０に対して風が強く当たっていたが、本実施例は通常の実験室で行った実験であるため、ジョイント部３０の温度が実施例１及び２よりも高くなっている。

図７Ｂに示すように、室温が２０〜２５℃の範囲を見ると、温調部３８がないときには、室温が２５℃から２０℃まで低下する間に、ＳＣＤ２の感度が約４０％に低下している。これに対して、断熱材３８２のみを設けて保温した場合には、室温が２５℃から２０℃まで低下しても、ＳＣＤ２の感度は約７０％にまでしか低下していない。

このように、ジョイント部３０にヒータ３８１を設けず、断熱材３８２を設けただけであっても、ジョイント部３０の温度を十分に上昇させることができ、室温低下時のＳＣＤ２の感度の低下を効果的に抑制できることが分かる。

温調部３８は、ヒータ３８１を備えているか否かに関わらず、ジョイント部３０におけるシール部材３５，３６の周囲の温度を１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２４０℃、さらに好ましくは１５５〜１９０℃に加熱又は保温することが好ましい。これにより、ジョイント部３０におけるコールドポイントをより効果的に減少させることができる。

ジョイント部３０におけるシール部材３５，３６の周囲の温度が２５０℃を超えると、グラファイト製のシール部材３５，３６のガス透過性が急激に上昇し、外気が透過しやすくなるとともに、他の部材の耐熱温度を超えてしまうおそれがある。また、温調部３８がない場合であっても、シール部材３５，３６の周囲の温度は、加熱機構２９による加熱に伴い９０〜９５℃になる場合があるが（図７Ａ参照）、この程度の温度では室温低下による感度の低下が生じる。したがって、ジョイント部３０におけるシール部材３５，３６の周囲の温度を１００〜２５０℃に加熱又は保温することにより、室温低下による感度の低下をより効果的に防止することができる。

１ ガスクロマトグラフ
２ ＳＣＤ
１１ カラム
１２ カラムオーブン
１３ 試料導入部
２１ 反応装置
２２ 反応セル
２３ オゾナイザー
２４ フィルタ
２５ 検出部
２６ ポンプ
２７ スクラバ
２８ 反応管
２９ 加熱機構
３０ ジョイント部
３１ 本体
３２ 流入管
３３ 流出管
３４ 導入部材
３５〜３７ シール部材
３８ 温調部
４０ 制御部
３０１ 試料流入路
３０２ 還元剤流入路
３０３ 流出路
３０４ 溶接部分
３１１ 導入路
３１２ 酸化剤流入路
３８１ ヒータ
３８２ 断熱材
３８３ 温度センサ

Claims (6)

1. 反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出器に用いられ、前記反応セルに導入される前の試料ガスを酸化及び還元させる化学発光検出器用反応装置であって、
   酸化剤が混合された試料ガスを加熱する加熱機構と、
   前記加熱機構側から試料ガスが流入する試料流入路、還元剤が流入する還元剤流入路、並びに、酸化及び還元された後の試料ガスが流出する流出路が形成されたジョイント部と、
   前記ジョイント部の少なくとも一部を保温又は加熱する温調部とを備えることを特徴とする化学発光検出器用反応装置。
2. 前記温調部は、ヒータを有することを特徴とする請求項１に記載の化学発光検出器用反応装置。
3. 前記温調部は、断熱材を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の化学発光検出器用反応装置。
4. 前記ジョイント部内の気密性を向上させるグラファイト製のシール部材をさらに備え、
   前記温調部は、前記ジョイント部における前記シール部材の周囲を加熱又は保温することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化学発光検出器用反応装置。
5. 前記温調部は、前記ジョイント部における前記シール部材の周囲の温度を１００〜２５０℃に加熱又は保温することを特徴とする請求項４に記載の化学発光検出器用反応装置。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の化学発光検出器用反応装置と、
   前記流出路から流出する試料ガスが流入する反応セルと、
   前記反応セル内で生じた化学発光を検出する検出部とを備えることを特徴とする化学発光検出器。

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