CN105911158B - 一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及检测方法 - Google Patents

一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及检测方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105911158B
CN105911158B CN201610217399.8A CN201610217399A CN105911158B CN 105911158 B CN105911158 B CN 105911158B CN 201610217399 A CN201610217399 A CN 201610217399A CN 105911158 B CN105911158 B CN 105911158B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
total content
sulfur
capillary column
sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610217399.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105911158A (zh
Inventor
方正
潘义
李志昂
周鑫
王维康
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHEMICAL INSTITUTE OF NATIONAL INSTITUTE OF MEASUREMENT AND TESTING TECHNOLOGY
Original Assignee
CHEMICAL INSTITUTE OF NATIONAL INSTITUTE OF MEASUREMENT AND TESTING TECHNOLOGY
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHEMICAL INSTITUTE OF NATIONAL INSTITUTE OF MEASUREMENT AND TESTING TECHNOLOGY filed Critical CHEMICAL INSTITUTE OF NATIONAL INSTITUTE OF MEASUREMENT AND TESTING TECHNOLOGY
Priority to CN201610217399.8A priority Critical patent/CN105911158B/zh
Publication of CN105911158A publication Critical patent/CN105911158A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105911158B publication Critical patent/CN105911158B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/60Construction of the column
    • G01N30/6052Construction of the column body
    • G01N30/6073Construction of the column body in open tubular form
    • G01N30/6078Capillaries
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/62Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/64Electrical detectors
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/62Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/64Electrical detectors
    • G01N30/68Flame ionisation detectors
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N2030/022Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
    • G01N2030/025Gas chromatography

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明公开了一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及测试方法,包括依次连接的石英毛细管柱、氢火焰离子化检测器、温控装置和硫化学发光反应器;所述石英毛细管柱为内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱;还包括有处理器,处理器连接硫化学发光反应器和显示装置;本发明消除了烃类物质对硫化物含量测定的影响,测试更加准确,并且适用范围广。

Description

一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及检测方法
技术领域
本发明涉及分析化学中气相色谱检测技术,具体涉及一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及检测方法。
背景技术
硫化物含量是天然气及石油化工等行业中非常重要的测试指标之一;目前,利用气相色谱法测定天然气中硫化物总含量是应用最广泛的方法;目前检测器种类很多,常用的测定硫化物的检测器有热导检测器(TCD)、火焰光度检测器(FPD)、脉冲火焰光度检测器(PFPD)、原子发射检测器(AED)、电化学检测器(ED)和质量选择性检测器(MSD)等。
TCD基于不同分析组分与载气有不同的热导率的原理,是一种通用的非破坏性浓度型检测器,理论上可应用于任何组分的检测,但灵敏度较低;气相色谱-火焰光度法(FPD)是利用氢火焰燃烧将硫磷生成其氧化态,通过采集硫和磷的特征光谱测定硫化物的选择性检测器,但是这种方法易发生淬火效应,灵敏度不高,不能线性相应,定量繁琐;脉冲火焰光度检测器(PFPD)是在火焰光度检测器的基础上发展而来,但是信号相应不成线性;原子发射检测器(AED)是原子发射光谱在色谱上很重要的应用,可以实现多组分同时分析,但是其光谱干扰严重,具有相同发射谱线的元素会产生很大干扰;质量选择检测器(MSD)虽然能够测定痕量的硫化物,但是其价格昂贵,另外较高浓度的硫化物会腐蚀离子源,降低其使用寿命。
发明内容
本发明提供一种测定快速、简单、稳定和准确的测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及检测方法。
本发明采用的技术方案是:一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪,包括依次连接的石英毛细管柱、氢火焰离子化检测器、温控装置和硫化学发光检测器;所述石英毛细管柱为内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱;还包括有处理器,处理器同时连接硫化学发光检测器和显示装置。
一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱检测方法,包括以下步骤:
A、样品从进口经内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱进入氢火焰离子化检测器中,在氢火焰离子化检测器中充分燃烧;
B、燃烧后气体进入硫化学发光检测器进行反应,燃烧温度为800℃,空气流量为5mL/min;
C、处理器接收硫化学发光检测器传输的信号,得到色谱图;
D、用单组份二氧化硫气体作为标准样品,重复步骤(A)~(C);
E、对步骤(C)和步骤(D)中得到的色谱图单峰进行积分,通过比较其积分值,得到天然气中硫化物总含量。
进一步的,所述步骤A中氢火焰离子化检测器温度是250℃,空气流量为400mL/min,氢气流量为40mL/min。
进一步的,所述步骤B中硫化学发光检测器氢气流量为40mL/min。
本发明的有益效果是:
(1)本发明通过氢火焰离子化检测器消除了烃类物质对硫化物含量测定的影响,硫化物含量的测试更准确;
(2)本发明采用氢火焰离子化检测器串联硫化学发光检测器的方法,硫化学发光检测器中只有一个硫化物流出峰,可以直接对硫化物总含量进行测定,计算简便;
(3)本发明通过单组份的二氧化硫作为对照组,测试结果更准确;
(4)本发明适用范围广,适合烃类和非烃类中各种含硫化合物的测定。
附图说明
图1为本发明中装置结构示意图。
图2为本发明具体实施例1中测试的气相色谱图。
图3为本发明具体实施例2中测试的气相色谱图。
图4为标准样品和实际样品的气相色谱对照图。
图中:1-石英毛细管柱,2-氢火焰离子化检测器,3-温控装置,4-硫化学发光检测器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
气相色谱-硫化学发光法(GC-SCD)是目前常用的硫选择性检测器;目前,此方法已经非常成熟,国内外很多文献对此做了报道,一些政府组织机构如美国材料测试协会(ASTM)将该方法作为测定天然气以及气态燃料中硫化物的标准方法;其原理是一个双等离子体燃烧器将硫化物燃烧成一氧化硫,进而真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池,通入足量臭氧与一氧化硫反应生成激发态的二氧化硫SO2*,SO2*回到基态时释放出蓝色的荧光信号,硫化物含量与硫原子浓度能线性响应;采用光电倍增管可以将微弱的光信号采集放大,进而检测到痕量的硫化物;虽然其选择性很高,但是当基底为烃类时,含碳的烃类会产生干扰,在色谱图上出现类似硫化物的“假峰”,不利于硫化物的准确测定。
氢火焰离子化检测器(FID)基于检测目标物在氢火焰中离子化,生成的离子在电场作用下移动形成离子流而被检测,其检测目标为可燃烧的有机物,但对于二氧化碳等不能燃烧的目标物则无响应;本发明正是利用FID将样品中的烃类化合物燃烧生成二氧化碳,消除烃类直接进入硫化学发光检测器对硫化物产生的干扰。
使用时,气体样品通过石英毛细管柱1进入氢火焰离子化检测器2,在氢火焰离子化检测器2中进行充分燃烧,生产对硫化学发光检测器4不产生干扰的二氧化碳和水蒸气;可以消除烃类化合物的峰对硫化学发光产生的信号干扰;经过氢火焰离子化检测器2之后,气体进入硫化学发光检测器4,实现对天然气等烃类气体中硫化物总含量的测定;采用内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱,硫化物混合组分在色谱柱上不产生分离;只会出现一个峰。
具体实施例1
分别测试含甲烷、乙烯、丙烯烃类物质的样品,并且与氮气和空气样品进行对比,测试步骤如下:
A、将含有甲烷的烃类物质的气体样品从进口经内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱1进入氢火焰离子化检测器2中,在氢火焰离子化检测器2中充分燃烧;
B、燃烧后气体进入硫化学发光检测器4进行反应,燃烧温度为800℃,空气流量为5mL/min;
C、处理器接收硫化学发光检测器4传输的信号,得到色谱图;
D、用单组份二氧化硫气体作为标准样品,重复步骤(A)~(C);
E、对步骤(C)和步骤(D)中得到的色谱图单峰进行积分,通过比较其积分值,得到天然气中硫化物总含量。
按照上述步骤分别测试含乙烯和丙烯烃类物质的样品;并且按照上述步骤测试氮气和空气样品。
得到的色谱图如图2所示。
具体实施例2
分别测试含硫化氢、羰基硫、二氧化硫、甲硫醇和甲硫醚的气体样品,具体步骤如下:
A、将含有硫化氢的气体样品从进口经内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱1进入氢火焰离子化检测器2中,在氢火焰离子化检测器2中充分燃烧;
B、燃烧后气体进入硫化学发光检测器4进行反应,燃烧温度为800℃,空气流量为5mL/min;
C、处理器接收硫化学发光检测器4传输的信号,得到色谱图;
D、用单组份二氧化硫气体作为标准样品,重复步骤(A)~(C);
E、对步骤(C)和步骤(D)中得到的色谱图单峰进行积分,通过比较其积分值,得到天然气中硫化物总含量。
按照上述步骤分别测试含羰基硫、二氧化硫、甲硫醇和甲硫醚的气体样品。
得到的色谱图如图3所示。
具体实施例3
测试含甲烷、乙烷等烃类物质和多组分硫化物如硫化氢、羰基硫和甲硫醇等构成的混合物气体;具体步骤如下:
A、将甲烷、乙烷等烃类物质和多组分硫化物如硫化氢、羰基硫和甲硫醇等构成的混合物气体样品从进口经内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱1进入氢火焰离子化检测器2中,在氢火焰离子化检测器2中充分燃烧;
B、燃烧后气体进入硫化学发光检测器4进行反应,燃烧温度为800℃,空气流量为5mL/min;
C、处理器接收硫化学发光检测器4传输的信号,得到色谱图;
D、用单组份二氧化硫气体作为标准样品,重复步骤(A)~(C);
E、对步骤(C)和步骤(D)中得到的色谱图单峰进行积分,通过比较其积分值,得到天然气中硫化物总含量。
检测的标准样品和实际样品的气相色谱图如图4所示。
采用本发明方法测试,其中5种气体的含硫化物标准样品的相对标准偏差和检出限等指标如表1所示。
表1.5种含硫化物标准样品的相对标准偏差及检出限
本发明中在氢火焰离子化检测器2出口的位置设置温控装置3,可以使色谱柱流出物不会冷凝沉积。
本发明采用氢火焰离子化检测器2消除基体烃类在硫化学发光检测器4中的干扰,利用不产生分离作用的内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱1测定天然气中硫化物总量,该方法具有选择性好、分析速度快、稳定性好、数据处理简单等特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱检测方法,气相色谱仪,包括依次连接的石英毛细管柱(1)、氢火焰离子化检测器(2)、温控装置(3)和硫化学发光检测器(4);所述石英毛细管柱(1)为内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱;还包括有处理器,处理器同时连接硫化学发光检测器(4)和显示装置;
气相色谱检测方法其特征在于,包括以下步骤:
A、样品从进口经内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱(1)进入氢火焰离子化检测器(2)中,在氢火焰离子化检测器(2)中充分燃烧;
B、燃烧后气体进入硫化学发光检测器(4)进行反应,燃烧温度为800℃,空气流量为5mL/min;
C、处理器接收硫化学发光检测器(4)传输的信号,得到色谱图;
D、用单组份二氧化硫气体作为标准样品,重复步骤(A)~(C);
E、对步骤(C)和步骤(D)中得到的色谱图单峰进行积分,通过比较其积分值,得到天然气中硫化物总含量。
2.根据权利要求1所述的一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱检测方法,其特征在于,所述步骤A中氢火焰离子化检测器(2)温度是250℃,空气流量为400mL/min,氢气流量为40mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱检测方法,其特征在于,所述步骤B中硫化学发光检测器(4)氢气流量为40mL/min。
CN201610217399.8A 2016-04-08 2016-04-08 一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及检测方法 Active CN105911158B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610217399.8A CN105911158B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及检测方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610217399.8A CN105911158B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及检测方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105911158A CN105911158A (zh) 2016-08-31
CN105911158B true CN105911158B (zh) 2018-04-17

Family

ID=56744860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610217399.8A Active CN105911158B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及检测方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105911158B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106770709B (zh) * 2016-11-22 2019-05-21 西南化工研究设计院有限公司 一种气相色谱仪直接进样测定焦炉煤气中各形态硫的方法
CN108205041B (zh) * 2016-12-16 2021-01-01 中国石油天然气股份有限公司 一种液化气中含硫化合物的分析方法
WO2018168599A1 (ja) * 2017-03-15 2018-09-20 株式会社島津製作所 化学発光検出器用反応装置及びこれを備えた化学発光検出器、並びに、化学発光検出方法
CN110095556A (zh) * 2019-05-21 2019-08-06 中国测试技术研究院化学研究所 测定氢气中硫化物含量的热脱附-气相色谱仪及检测方法
CN110031587A (zh) * 2019-05-21 2019-07-19 中国测试技术研究院化学研究所 测定氢气中硫化物含量的预浓缩-气相色谱仪及检测方法
CN111638266B (zh) * 2020-07-09 2024-03-29 中国测试技术研究院化学研究所 基于恒流控制进样装置的测定天然气中总硫的icp-ms检测方法
CN113848286A (zh) * 2021-09-22 2021-12-28 山东非金属材料研究所 一种甲烷中甲硫醇气体标准物质的制备方法
CN114965894A (zh) * 2022-05-26 2022-08-30 国家石油天然气管网集团有限公司 一种天然气标准物质质量验证的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102297916A (zh) * 2011-05-21 2011-12-28 太原理工大学 用于测定气体物料中硫化物的色谱装置及其测定方法
CN102914613A (zh) * 2012-10-15 2013-02-06 武汉钢铁(集团)公司 一种焦炉煤气中硫化氢的分析方法
CN103175825A (zh) * 2013-02-05 2013-06-26 中联煤层气国家工程研究中心有限责任公司 一种检测煤层气中硫化物含量的方法和装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102297916A (zh) * 2011-05-21 2011-12-28 太原理工大学 用于测定气体物料中硫化物的色谱装置及其测定方法
CN102914613A (zh) * 2012-10-15 2013-02-06 武汉钢铁(集团)公司 一种焦炉煤气中硫化氢的分析方法
CN103175825A (zh) * 2013-02-05 2013-06-26 中联煤层气国家工程研究中心有限责任公司 一种检测煤层气中硫化物含量的方法和装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Determination of sulfur components in light petroleum streams by high-resolution gas chromatography with chemiluminescence detection;Birbal Chawla 等;《Journal of Chromatography》;19921231;第589卷;271-279 *
The Characterization and Quantitation of Sulfur-Containing Compounds in (Heavy) Middle Distillates by LC-GC-FID-SCD;Jan Beens 等;《J. High Resol. Chromatogr.》;19970331;第20卷;文章总结、第2-3节、图2 *
气相色谱法测定催化柴油中硫化物类型分布及数据对比;杨永坛 等;《分析化学(FENXI HUAXUE)研究报告》;20051130;第33卷(第11期);1517-1521 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105911158A (zh) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105911158B (zh) 一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及检测方法
CN103336070B (zh) 一种定量检测六氟化硫电气设备中含硫故障气体组分的检测装置及方法
Kohse-Höinghaus et al. The influence of ethanol addition on premixed fuel-rich propene–oxygen–argon flames
Zavahir et al. Molecular spectroscopy–information rich detection for gas chromatography
CN105241966A (zh) 多组分气体检测装置
Clark et al. An improved multiple flame photometric detector for gas chromatography
Corbin et al. Closure between particulate matter concentrations measured ex situ by thermal–optical analysis and in situ by the CPMA–electrometer reference mass system
US4119404A (en) Apparatus and method for sour gas analysis
Andersson Detectors
CN105136917A (zh) 一种变压器油中多重硫化物定性与定量分析的方法
CN203405450U (zh) 一种定量检测六氟化硫电气设备中含硫故障气体组分的检测装置
Takahashi et al. Design and performance of an evolved gas analysis ion attachment mass spectrometer
Clark et al. Properties of a novel linear sulfur response mode in a multiple flame photometric detector
Li et al. Online measurement of aerosol inorganic and organic nitrogen based on thermal evolution and chemiluminescent detection
US8913239B2 (en) Apparatus and method for quenching-resistant multiple flame photometric detector
Zhang et al. Compound specific stable carbon isotope analysis of aromatic organic contaminants in water using gas chromatography coupled to mid-infrared laser spectroscopy
CN106546655B (zh) 一种氧化微库仑法测定样品中总硫或总氯含量的石英管及其测定方法
Navas et al. Chemiluminescent methods in petroleum products analysis
Tzing et al. A simple and rapid method for identifying the source of spilled oil using an electronic nose: Confirmation by gas chromatography with mass spectrometry
Komatsu et al. A selective unsaturated hydrocarbon subtraction technique for stable carbon isotopic analysis of atmospheric methyl chloride, methyl bromide, and C2 C5 saturated hydrocarbons using continuous‐flow isotope ratio mass spectrometry
CN211348073U (zh) 一种测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置
Turner et al. Calibration effects during natural gas analysis using a quadrupole mass spectrometer
CN210720291U (zh) 利用氢火焰离子化检测器测定氧浓度的气相色谱仪
Adlard et al. A review of Detectors for gas chromatography part II: Selective detectors
RU122179U1 (ru) Фотоионизационный детектор газов

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant