CN106546655B - 一种氧化微库仑法测定样品中总硫或总氯含量的石英管及其测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化微库仑法测定样品中总硫或总氯含量的石英管及其测定方法，适用于石油化工企业质量监测用。它公开了进样口后设置的针头保护套管带一个体积增大的汽化腔；有一条穿过石英管端面进入气化段的U形的氧气管线；在石英隔板上的出口后方设置一条通入燃烧段的螺旋形的氧气和样品气管线；样品在汽化腔汽化后，在纯氧下燃烧，之后进入燃烧段，在螺旋管内延长样品与氧气燃烧的反应时间，进样量增大到50微升，样品燃烧完全，尾部无结炭，硫完全转化为二氧化硫。本发明能大量进样且样品能完全燃烧，提高仪器的灵敏度，可准确测定样品中0.1mg/kg以上的微量总硫或总氯的含量，也适用于紫外荧光法测定样品中微量总氮的含量。

Description

一种氧化微库仑法测定样品中总硫或总氯含量的石英管及其 测定方法

技术领域

本发明涉及石化企业液体样品中总硫或总氯含量的测定，也可适用于气体样品中总硫或总氯含量的测定。

背景技术

石化企业中氧化微库仑法测定总硫或总氯含量使用的分析仪器为微库仑仪，其反应部件为石英管，测定的原理是硫化物在石英管中转化为二氧化硫，氯化物转化为氯离子，进入滴定池中检测。传统的总硫含量分析方法为SH/T0253轻质石油产品中总硫含量测定法(电量法)，其最小检测浓度为0.5mg/kg，中国石油化工股份有限公司广州分公司要求准确测定重整进料中0.2mg/kg以上的总硫含量，按照现有的方法测定存在较大的困难，因传统方法的石英管的进样量不能大于10微升，否则，石英管的尾端会结炭，转化率达不到SH/T0253的方法要求。当样品中的硫含量或氯含量很低时(小于0.5mg/kg)，加上样品的进样量又较小，样品中的微量的硫化物或氯化物易被石英管上的结炭吸附，测定时出很小的畸形峰或不出峰甚至出现负峰，导致样品无法检测。

发明内容

本发明目的是提供一种氧化微库仑法测定样品中总硫或总氯含量的石英管及其测定方法，它能大量进样且样品能完全燃烧，以便通过氧化微库仑法快速准确地测定样品中微量总硫或总氯的含量(小于0.5mg/kg)，或通过紫外荧光法快速准确地测定样品中微量总氮的含量。

本发明的技术解决方案是，它包含了现有技术的进样口、气化段、燃烧段、气化段与燃烧段之间的石英隔板、石英隔板上的出口、直通燃烧段的氧气管线，其特征是进样口后设置的针头保护套管带一个体积增大的汽化腔，该汽化腔紧靠针头保护套管的出口，汽化腔的腔体内径为3到6mm，长度为15mm到25mm；有一条穿过石英管进样口端面进入气化段的U形氧气管线，所述氧气管线在气化段的入口段为直线形，在隔板前转弯后变为螺旋形，然后又变为直线形，氧气管线的出口靠近石英管进样口端面；在石英隔板上的出口设置一条通入燃烧段的螺旋形的氧气和样品气管线，所述该螺旋形的氧气和样品气管线伸入到石英管近尾端后反转到石英管隔板处。

以上所述两条氧气管弯折处离进样口端面的距离为2cm。

本发明所述石英管尾端的长度比传统石英管缩短1cm。

本发明的技术解决方案其测定方法为石英管的气化段和燃烧段都通氧气，两段氧气的流速为100～300mL/min；液体进样器进样速度为1.5～2.0微升/秒；气化段和燃烧段的温度分别为650～900℃、850～1080℃；偏压为130～180mV；电阻为1000～8000欧姆；增益为150，样品的进样量为10～50微升。在上述操作条件下，用50微升的微量注射器取10～50微升0.5mg/L硫标样，通过液体进样器从套管的进样口注入到石英管的气化段，同时按仪器的启动键，仪器自动显示转化率，转化率应在80％～120％。在相同的条件下，用50微升的微量注射器取10～50微升液体样品或用5mL的安捷仑气密注射器取2～5mL气体样品，按微量注射器进样测定仪器转化率的方法测定样品中的总硫含量，两次样品的分析结果相差不超过10％时，取两次结果的平均值作为样品的测定结果。在上述操作条件下，用50微升的微量注射器取0.5mg/L的硫标样30微升，连续5次测定仪器的转化率，平均值为101.4％，相对标准偏差为1.3％，转化率接近100％。按同样的方法连续5次进样测定重整进料样品，平均值为0.29mg/kg，相对标准偏差为5.4％。测定总氯的含量用微库仑氯分析仪、氯滴企池，偏压为240～260mV，增益为2400，其它与测定硫的操作条件相同。

本发明在石英管的气化段和燃烧段都通氧气(不通氮气)，氧气既作助燃气又作载气，确保样品完全燃烧。将样品用微量注射器穿过硅橡胶塞从套管的进样口注入，样品在套管的汽化腔内汽化、预热后从套管口流出，然后在高温纯氧气条件下立即燃烧。在石英管的燃烧段增加一根螺旋形的石英管(外径4mm)，使样品在石英管的气化段燃烧后，继续在螺旋管内和燃烧段燃烧，以延长燃烧时间。两条氧气管线的弯折处离石英管进样口端面由1厘米增大到2厘米，使石英管进样口端多伸进炉管1厘米，以提高进样口端石英管的温度，防止样品在气化段发生不完全燃烧，从而在进样口端面的内侧出现结炭。将燃烧段的温度由传统方法的800℃提高到850～1080℃。进样速度由传统方法的0.1～1微升/秒提高到1.5～2.0微升/秒。改进后的石英管样品的进样量可从8.6微升增加到50微升，且样品能完全燃烧，石英管不会结炭，仪器最低检测浓度由0.5mg/kg降低到0.1mg/kg，且分析结果重复性好，准确度高，基线平稳，峰面积大，峰形对称，仪器调试时间短，测定浓度小于0.5mg/kg的总硫时不出负峰。

本发明的优点是能大量进样且样品能完全燃烧，以便通过氧化微库仑法快速准确地测定样品中微量总硫或总氯的含量(小于0.5mg/kg)，或通过紫外荧光法快速准确地测定样品中微量总氮的含量。

附图说明

图1是传统的石英管构造示意图；

图2是本发明改进的石英管构造示意图；

图3是传统方法测定标样和样品的谱图；

图4是改进方法测定标样和样品的谱图。

具体实施方式

据图2所示，本发明在现有传统技术的炉管1、石英管进样口7、进样口的硅橡胶塞、石英管进样口端面11，直通燃烧段的氧气管线5，气化段4与燃烧段3之间的隔板10，隔板上的出口8的基础上，对传统石英管的结构进行改进。本发明特别是进样口7-1后方设置的针头保护套管7带一个体积增大的汽化腔7-2，该汽化腔7-2位于针头保护套管7的近出口7-3处，汽化腔的腔体内径为3～6mm，长度为15～25mm；有一条穿过石英管进样口端面11进入气化段的氧气管线6，所述该氧气管线6在靠近石英隔板8前反转，且变为螺旋管，螺旋管在接近套管出口7-3前又变为直管，直管的出口朝向进样口端面11，并靠近进样口端面11；在石英隔板10上的出口8后方设置一条通入燃烧段的螺旋形的氧气和样品气管线9，所述该螺旋形氧气和样品气管线9伸入到石英管的近尾端2后，变为直管并反转到近石英隔板10处，直管的出口9-1靠近石英隔板10。两条氧气管线弯折处离进样口端面11的距离为2cm，石英管可多伸进炉管1中1cm，可避免石英管端因温度较低出现结炭。

如图1传统的石英管构造示意图所示，样品中的硫化物先在传统石英管的气化段气化，然后进入石英管的燃烧段与氧气混合燃烧。传统石英管只有一个气化段和燃烧段，样品先在气化段气化，然后随载气进入燃烧段燃烧，因传统的方法样品的进样量很少(约8.6微升)，加上样品在气化段容易结炭，微量的硫化物或氯化物易被炭吸附，出现新石英管仪器的转化率和灵敏度较高，使用一段时间后，转化率和灵敏度下降的现象，导致仪器调试困难，低硫样品难以检测。当用0.5mg/L的硫标样或氯标样调试仪器时，传统石英管出现基线不稳、下坠，峰形畸形，不出峰，甚至出负峰。如图1所示，传统石英管如增大进样量(10微升以上)，样品只能在燃烧段燃烧，燃烧时间不够，燃烧不完全，易在石英管的尾端结炭，仪器的转化率达不到分析要求。因传统石英管受结构的限制，且使用的是氮气作载气，进样量不能增大，检测的灵敏度较低，只适用于测定0.5mg/kg以上的总硫或总氯的含量。实验证明，样品的进样量大于10微升，多次进样后，传统的石英管就会结炭，影响样品的分析。

如图2本发明改进的石英管构造示意图所示，改进的石英管样品在套管7的汽化腔7-2内汽化后，从套管口7-3缓慢流出，在气化段4、螺旋管9和燃烧段3(共三段)的纯氧气中高温燃烧后，样品燃烧时间长，燃烧完全，进样量增大到50微升石英管也不会结炭，仪器的转化率和灵敏度高，因而可测0.1mg/kg以上的总硫或总氯的含量。

本发明的测定方法：

一、测定微量总硫的含量

1、测定方法和操作条件

本发明微量总硫含量的测定方法是SH/T0253轻质石油产品中总硫含量测定法，微库仑硫分析仪、硫滴定池：江环或姜堰分析仪器有限公司；石英管为图2改进的石英管(委托加工)；硫标样：总硫含量为0.5mg/L，中国石油化工科学研究院；操作条件如下：两段氧气的；流速为100～300mL/min；液体进样器进样速度为1.5～2.0微升/秒；气化段和燃烧段的温度分别为650～900℃、850～1080℃；偏压为130～180mV；电阻为1000～8000欧姆；增益为150，样品的进样量为10～50微升。在上述操作条件下，用50微升的微量注射器取10～50微升0.5mg/L硫标样，通过液体进样器从套管的进样口注入到石英管的气化段，同时按仪器的启动键，仪器自动显示转化率，转化率应在80％～120％，连续测定两次，两次测定结果相差不超过5％时，取两次结果的平均值作为仪器的转化率。在相同的条件下，用50微升的微量注射器取10～50微升液体样品或用5mL安捷仑气密注射器取2～5mL气体样品，按微量注射器进样测定仪器转化率的方法测定样品中的总硫含量，两次的分析结果相差不超过10％时，取两次分析结果的平均值作为测定结果。在上述操作条件下，用50微升的微量注射器取0.5mg/L的硫标样30微升，连续5次测定仪器的转化率，平均值为101.4％，相对标准偏差为1.3％，转化率接近100％。按同样的方法连续5次进样测定重整进料样品，平均值为0.29mg/kg，相对标准偏差为5.4％。

2、测定结果

2.1测定标样和样品的重复性

在上述操作条件下，用50微升的微量注射器取0.5mg/L的硫标样30微升，连续5次测定仪器的转化率，结果如下：100％、102％、100％、103％、102％，平均值为101.4％,相对标准偏差为1.3％，说明用改进的石英管测定标样的重复性很好，且转化率接近100％。按同样的方法测定重整进料样品，结果如下：0.28mg/kg、0.30mg/kg、0.31mg/kg、0.27mg/kg、0.29mg/kg,平均值为0.29mg/kg,相对标准偏差为5.4％。传统的方法测定小于0.5mg/kg的总硫含量出很小的畸形峰或不出峰，甚至出负峰。由此说明，改进的石英管进样量大，灵敏度高，测定结果的重复性好。

2.2测定结果的准确性

用改进的石英管通过增大进样量(进样量为10～50微升)测定样品中的总硫含量，并与传统的方法(进样量为8.6微升)测定结果进行比较，以确定测结果的准确性。表1为改进的石英管与传统的石英管测定微量总硫含量的结果。

表1.改进的石英管与传统的石英管测定微量总硫含量的结果

从表1中可看出，改进的石英管因样品进样量可增大，能测定0.1mg/kg以上的总硫含量，而传统的石英管因受进样量的限制，只能测定0.5mg/kg以上的总硫含量，总硫含量小0.5mg/kg时，出很小的畸形峰(如图1)或不出峰，甚至出负峰，测定结果重复性和准确性较差，无法得到准确的分析结果，只能报＜0.5mg/kg。从表1中可看出，测定0.5mg/kg以上的总硫含量时两种方法的测定结果吻合，说明改进的方法测定结果准确。

用传统方法和改进的方法分别连续2次测定0.5mg/kg的硫标样和重整进料样品(用改进的方法测定，重整进样总硫含量为0.29mg/kg)，结果如图3、图4，图3为传统方法测定标样和样品的谱图，图4为改进的方法测定标样和样品的谱图。

从图3中可看出，传统方法因进样量少，仪器的灵敏度低，测定0.5mg/kg的硫标样时出较小的峰，测定0.29mg/kg的重整进料样品时出很小的畸形峰，说明传统的方法灵敏度不高。从图4中可看出，改进的方法因进样量大，测定0.5mg/kg的硫标样出很大的峰，测定总硫含量为0.29mg/kg的重整进料样品也出很大的峰，且峰形对称，重复性好，说明改进的方法灵敏度高。

二、测定总氯的含量

微库仑氯分析仪、氯滴定池：江环或姜堰分析仪器有限公司；氯标样：总氯含量为0.5mg/L，中国石油化工科学研究院；仪器操作条件：偏压为240～260mV，增益为2400，其它与测定硫的操作条件相同。按测定微量总硫含量的操作方法测定样品中的微量总氯含量，测定结果如表2所示。

表2.改进的石英管与传统的石英管测定微量总氯含量的结果

从表2可看出，传统方法与改进的方法测定结果吻合。

Claims (3)

1.一种氧化微库仑法测定样品中总硫或总氯含量的石英管，它包括进样口、气化段、燃烧段、气化段与燃烧段之间的石英隔板、石英隔板上的出口、直通燃烧段的氧气管线，其特征是进样口后设置的针头保护套管带一个体积增大的汽化腔，该汽化腔紧靠针头保护套管的出口，汽化腔的腔体内径为3mm到6mm，长度为15mm到25mm；有一条插入进样口端面的氧气管线，所述氧气管线在进样口端面外侧设置有一个弯头，插入进样口端面内侧后进入气化段，设置为U形管线，所述U形管线在气化段的入口段为直线形，在隔板前转弯后变为螺旋形，然后又变为直线形，直线形管线的出口靠近石英管进样口端面；直通燃烧段的氧气管线在进样口端面外侧设置有一个弯头；在石英隔板上的出口设置一条通入燃烧段的螺旋形的氧气和样品气管线，所述该螺旋形的氧气和样品气管线伸入到石英管近尾端后反转到石英管隔板处。

2.根据权利要求1所述一种氧化微库仑法测定样品中总硫或总氯含量的石英管，其特征是两条氧气管线弯头处离石英管进样口端面的距离为2cm。

3.根据权利要求1所述一种氧化微库仑法测定样品中总硫或总氯含量的石英管，其特征是在石英管的气化段和燃烧段都通氧气，不通载气。