CN103399074A

CN103399074A - 一种测定微量总硫和总氯的石英管装置

Info

Publication number: CN103399074A
Application number: CN2013103217862A
Authority: CN
Inventors: 单石文; 黎仕克; 邵波; 刘宁; 区汝森; 李景娆
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-07-29
Also published as: CN103399074B

Abstract

本发明涉及一种测定微量总硫和总氯的石英管装置，适用于库仑法分析样品中微量总硫和总氯的含量。它公开了在气化段（1）插入一根螺旋形的氧气管线（6），在燃烧段（2）插入一根直通的氮气管（3）；在气化段（1）插入一根可进样的三通针头保护套管（5），套管的进样口（501）用于气体进样器进样，套管的另一进样口（502）用于注射器进样。本发明能使样品在石英管的气化段直接燃烧，避免样品在气化段结炭、吸附，消除载气等干扰，提高仪器的转化率和灵敏度，延长石英管的使用寿命，缩短仪器调试时间，简化操作。可以不用载气或用仪表风代替载气，可降低生产成本。

Description

一种测定微量总硫和总氯的石英管装置

技术领域

本发明适用于库仑法分析样品中微量的总硫和总氯的含量，也可用于紫外荧光法测定总氮的含量。

背景技术

石化产品中的微量硫化物会使下游加工的催化剂中毒,微量的氯化物容易转化为盐酸,腐蚀设备,因此, 丁烯-1、丙烯、氢气、重整进料等都需要控制总硫、总氯的含量，控制指标为小于0.5mg/kg。样品中的微量总硫、总氯含量传统的分析方法为库仑法，它的原理是样品中的微量硫化物和氯化物先在石英管的气化段气化，然后进入石英管的燃烧段燃烧，燃烧产物随载气进入滴定池发生化学反应，根据消耗的电量，可计算样品中的微量总硫和总氯的含量。分析时先用0.5mg/L硫或氯标样校仪器，待仪器转化率达到80%～120%才分析样品。在仪器调校过程中，经常出现偏压和基线不稳，转化率时大时小，需反复调氮气、氧气的流速，频繁换电解液、改变偏压，重复测定标样，调试很长时间才能使转化率满足分析要求，这样导致样品不能及时分析。在仪器调试过程中有时出现转化率很低，基线下坠，甚至完全出现不出峰，导致样品无法分析。传统的库仑法在石英管的气化段通氮气，燃烧段通氧气。气化段的温度不能太高，否则，样品在气化段结炭。气化段的温度也不能太低，否则，样品气化不完全，有难挥发性的重组分残留，导致基线不稳，峰形较差，测定结果不准确。标样和样品易在石英管的气化段结炭，炭对硫化物有较强的吸附作用，导致仪器的转化率和灵敏度降低，测定结果重复性差。因此，传统的石英管的气化段需定期通氧气除焦。石英管使用一段时间后，转化率下降，不能满足分析要求，需更换新的石英管。石英管的使用寿命一般2～3个月。气化段的氮气流速、纯度及难挥发性的残留物等对仪器的转化率也有较大的影响。

发明内容

本发明目的是提供一种测定微量总硫和总氯的石英管装置，它能快速准确测定样品中微量总硫和总氯的含量，使样品在石英管的气化段直接燃烧，避免样品在气化段结炭、吸附，消除载气等干扰，提高仪器的转化率和灵敏度，延长石英管的使用寿命，缩短仪器的调试时间，简化操作。

本发明的技术解决方案：在传统石英管的气化段（1）插入一根螺旋形的氧气管线（6），并通入氧气；在传统石英管的燃烧段（2）插入一根直通的氮气管线（3），并通入氮气。将传统石英管的进样口改为一根可进样的三通针头保护套管（5），套管入口端的进样口（502）用于注射器进样，三通支管端的进样口（501）与气体进样器（4）连接，用于气体样品通过气体进样器进样。套管的长度为5.5～8.0 cm（应比注射器针头长，能套住针头）；套管的内径为1 mm～5mm（至少能容纳注射器针头）。进样时使注射器穿过（502）胶塞插入套管内，将样品注入到石英管的气化段。样品在高温纯氧气条件下在套管口燃烧，避免样品在针尖上直接燃烧，可保护针头。套管为石英或不锈钢材质，也可用钛、铬、镊等耐腐蚀的金属或合金。

工作原理：

用注射器将样品注入套管内，样品在套管内瞬间气化后，从套管出口流出，气化的样品置换套管口附近的氧气，进入石英管的气化段，遇到高温纯氧气后，在套管口外面剧烈燃烧。样品中的硫化物、氯化物与氧气发生反应，硫化物转化为SO₂，氯化物转化为氯离子等物质，随载气全部进入滴定池。在滴定池中SO₂与I₂等物质发生氧化还原反应，氯离子与银离子反应，消耗的I₂通过电解I^—补充，消耗的银离子通过电解银电极补充，根据电解的电量由法拉第定律可计算出样品中的总硫、总氯含量。在石英管的气化段通纯氧气，样品在纯氧气中更易燃烧，燃烧更完全，避免气化段结炭；硫转化为二氧化硫的转化率更高；样品完全燃烧生成二氧化硫后吸附性小，加上气化段温度很高，吸附更小；没有载气等其它物质的干扰，因而基线稳定，峰形对称，仪器的转化率和灵敏度较高，转化率接近100%。气化段不通氮气，干扰因素小，氧气和氮气的流速基本上可固定，操作条件有重现性。样品从注射器流出后直接燃烧，不受载气等其它物质的干扰，因而结果的重复性好，准确度高。石英管不易结炭，不需要反烧石英管的气化段。气化段的温度较高，样品燃烧后放出热量，使气化段温度升高，高温下针头内的样品气化、燃烧完全，没有残留，针头和针芯不易堵塞，不需要用丙酮等溶剂清洗注射器。

本发明的优点：本发明能测定样品中0.5mg/kg以上的微量总硫、总硫的含量。仪器的转化率和灵敏度高，转化率容易调节，分析速度快。干扰因素小，基线稳定，峰形对称，结果重复好，准确度高。石英管不易结炭，使用寿命长。不需要反烧除炭，也不需要清洗注射器，操作简单。针头不易氧化变形，注射器可反复使用。可以完全不用氮气作载气，只使用氧气，分析完全不受载气影响。可以不用载气或用仪表风代替载气，可降低生产成本。

附图说明

图1.传统库仑法的石英管构造示意图；

图2.本发明的构造示意图；

图3.氮气流速与转化率的关系图；

图4.仪表风代替氮气其流速与转化率的关系图

图5.氧气流速与转化率的关系图；

图6.只通氧气其流速对转化率的影响；

图7.进样载气的流速与转化率的关系图；

图8.使用传统石英管测定加裂重石脑油的谱图；

图9.使用本发明石英管测定加裂重石脑油的谱图。

具体实施方式

根据图2所示，本发明是在样品中微量总硫、总氯含量分析传统库仑法所用的石英管的基础上进行的改进，它包括传统石英管的气化段1及燃烧段2。本发明特别是在气化段1插入一根螺旋形的氧气管线6，在燃烧段2插入一根直通的氮气管3，将传统石英管的进样口改设置为一根可进样的三通针头保护套管5，套管的尾端处进样口502用于液体注射器进样，套管的三通支管端的进样口501与气体进样器（4）连接，用于气体样品通过气体进样器进样。套管（5）长度为5.5~8.0cm,套管的内径为1~5mm,套管5为石英或不锈钢材质，或者是钛、铬、镊等耐腐蚀的金属或合金。

本发明测定样品中微量总硫含量操作方法如下：

1、实验部分

1．1 仪器和试剂

库仑硫分析仪、硫滴定池、气体进样器和液体进样器:江环或姜偃分析仪器有限公司；气密注射器：5 mL，安捷仑公司。微量注射器：10μL,上海安亭微量进样器厂。石英管：将传统的石英管进行改进，将其进样口改为一根可进样的三通针头保护套管，套管的支管与气体进样器连接，用于气体进样器进样，套管的进样口用于注射器进样；在石英管气化段和燃烧段分别通氧气和氮气（和传统石英管相反），如图1所示。硫液体标样：0.5mg/L,中国石油化工科学研究院。硫标气：0.5mg/m³，佛山科的气体有限公司。

1.2 仪器操作条件：氮气和氧气的流速分别为0 mL/min～300mL/min、60 mL/min～300 mL/min。用气体进样器进样时，进样载气（氮气）的流速为20 mL/min～30 mL/min,用注射器进样时进样载气（氮气）的流速为0,即关闭进样载气的针形阀。气化段和燃烧段的温度分别为850℃、810℃。偏压为150 mv～180mv；电阻为4 k

～8k

；增益为150。

1.3 仪器的校验和样品的测定

在上述操作条件下，用注射器进样时,先关闭进样载气针形阀，使进样载气(氮气)的流速为0,然后用微量注射器取8μL硫标样，通过液体进样器从套管的进样口注入到石英管的气化段（用气体进样器进样时，打开进样载气针形阀，通过气体进样器将2mL标气注入到石英管的气化段），同时按仪器的启动键,仪器自动显示转化率,转化率应在80%～120%。如转化率不在这个范围，适当调节氧气或氮气的流速，或更换滴定池的电解液，或改变偏压等，使转化率满足上述要求。两次转化率的测定结果相差不超过10%时，取两次分析结果的平均值作为仪器的转化率。在相同的条件下，用微量注射器取8μL液体样品或用安捷仑气密注射器取2mL气体样品,按注射器进样测定仪器转化率的方法测定样品中的总硫、总氯含量, 两次样品的分析结果相差不超过10%时,取两次分析结果的平均值作为测定结果。如图2所示，用气体进样器进样时，打开进样载气（氮气）针形阀，将2mL气体样品通过气体进样器注入到石英管的气化段，按气体进样器进样测定标气转化率的方法测定气体样品中的总硫、总氯含量，仪器根据测定的转化率自动计算分析结果。

2．测定结果

2.1 套管的长度对转化率的影响

用注射器将样品注入气化段，样品在气化段直接燃烧，在高温下纯氧气环境中针头易烧毁变形，因此，需将进样口改为可进样的针头保护套管，使样品在套管口燃烧，避免在针头处燃烧，以保护针头。国产注射器针头长5.4cm, 套管的长度应比针头要长。使用长度分别为5.5cm、6cm、7.0cm、8cm的套管，用0.5mg/L的硫标样测定仪器的转化率分别为98%、96%、94%、90%，说明套管越长，转化率越低。因套管未通进样载气，套管越长，注射器针头离套管出口的距离越长，残留在套管内的样品越多，转化率越小。因此，套管的长度尽量短，以减少死体积，最好为5.5cm。

2.2氮气的流速对转化率的影响

进入气化段的氧气流速为150 mL/min，进样载气流速为0。改变进入石英管燃烧段氮气的流速，用0.5mg/L的硫标样测定仪器的转化率，结果如图3所示。图3为氮气的流速与转化率的关系图。

从图3可看出，仪器的转化率随氮气的流速增大而增大，但增大不明显，氮气流速大于100mL/min，随氮气流速增大，仪器的转化略有下降。这是由于随氮气流速增大，进入滴定池的气流增大，转化率增大，增大到一定程度，转化率下降，可能是二氧化硫的浓度被稀释所致。因此，氮气流速为100mL/min比较合适。

2.3 仪表风代替氮气对转化率的影响

进入气化段的氧气流速为250 mL/min，进样载气流速为0。改变进入石英管燃烧段仪表风的流速，用0.5mg/L的硫标样测定仪器的转化率，结果如图4所示。图4为仪表风代替氮气其流速与转化率的关系图。

从图4可看出,仪表风代替氮气作载气，仪器的转化率较高,大部分为90%～120%，随仪表风流速增大，转化率略有增大，仪表风为150mL/min,转化率最大。仪表风继续增大，转化率下降，可能是有少量的二氧化硫转化为三氧化硫。仪表风的流速对转化率的影响与氮气对转化率的影响相似，因此，可用仪表风代替氮气作载气，以降低生产成本。

2.4 氧气的流速对转化率的影响

进入燃烧段的氮气流速为100 mL/min，进样载气流速为0。改变进入石英管气化段氧气的流速，用0.5mg/L的硫标样测定仪器的转化率，结果如图5所示。图5为氧气的流速与转化率的关系图。　　

从图5可看出，仪器的转化率随氧气的流速增大而增大，氧气流速大于150 mL/min，随氧气流速增大，仪器的转化率下降。这是由于随氧气流速增大，氧气分压增大，浓度增大，样品燃烧完全，因而转化率增大。氧气流速增大到一定程度，部分二氧化硫转化为三氧化硫，转化率下降，因此，氧气流速为150 mL/min比较合适。

2.5只通氧气其流速对转化率的影响

进样载气为0,进入燃烧段的氮气也为0,即完全不通氮气，只通氧气，氧气既作助燃气又作载气，氧气流速对转化率的影响如图6所示。

从图6可以看出，只通氧气，氧气流速对转化率影响不大，氧气流速增大，转化率稍增大。氧气流速大于150mL/min，随氧气流速的增大，转化率增大不明显。氧气流速不能低于80mL/min。为了提高仪器的转化率，减少氧气的消耗，缩短分析时间，最好气化段通150mL/min的氧气,石英管的燃烧段和套管内分别通100mL/min的氮气和20mL/min的进样载气（氮气）。

2.6 进样载气流速对转化率的影响

进入气化段的氧气流速为150 mL/min，进入燃烧段氮气流速为100 mL/min。气体样品用气体进样器进样时（如图2所示），改变进入套管的进样载气的流速，用0.5mg/L的硫标样测定仪器的转化率，结果图7所示。

从图7可以看出，用气体进样器进样时，进样载气的流速对转化率有较大的影响，进样载气为0时，硫标样在纯氧气中燃烧，转化率最高。进样载气为10mL/min时，转化率迅速下降，可能是标样燃烧不完全。进样载气流速增大，转化率稍减少并趋于稳定。进样载气流速不能太大，否则，重组分样品会发生不完全燃烧，导致测定结果不准。进样载气流速太慢，分析时间太长，因此，进样载气流速为20mL/min比较合适。测硫液体标样和液体样品时，用微量注射器进样最好不通进样载气，应关闭进样载气针形阀，即石英管的气化段不通氮气，只通纯氧气，否则，转化率会下降，仪器很难调节。通过气体进样器进样，用气体标样调仪器转化率和测定气体样品时才打开进样载气针形阀。

2.7不同进样方法对测定结果的影响

分别用注射器、气体进样器进样,连续5次测定D1168干气，测定结果如表1所示。

从表1中可看出，气体进样器进样比注射器进样重复性好很多，这是因为气体进样器进样不受人为读数的影响，进样量准确，重复性好。从套管进样气体进样器进样和注射器进样结果吻合很好，说明从套管进样结果准确。注射器进样容易将进样垫的硅橡胶带进石英管，使测定结果偏大。进样垫经针头多次针扎后，易漏气，使测定结果偏低。从表1可看出，注射器进样测定结果重复性较差，因此，气体样品最好用气体进样器进样。表1中二种进样方法分析结果吻合较好，相对偏差均在方法允许范围内（SH/T0253的重复性为10%）。

2.8 方法的重复性和准确性

氮气流速为100mL/min，进样载气流速为0 mL/min ，氧气流速为150 mL/min，其余条件同1.2，用0.5mg/L的硫标样连续5次测定仪器的转化率,然后在相同条件下测定加裂重石脑油中的总硫含量，同时用传统的方法测定标样的转化率和加裂重石脑油的总硫含量，结果如表2所示。表2为测定标样和样品的重复性和准确性。

SH/T0253的重复性约为30%。从表2可看出，改进的方法无论测定标样还是样品，重复性和准确性都很好，相对误差（或相对偏差）远小于方法的重复性要求。图8为传统的方法测定加裂重石脑油的谱图，图9改进的方法测定加裂重石脑油的谱图。从图8、图9及表2中可看出，传统的方法重复性和基线较差，峰较宽，稍拖尾。改进的方法重复性好，峰窄、尖，峰形对称，基线平稳。其原因是传统的方法气化段通氮气，燃烧段通氧气，样品先在气化段气化后进入燃烧段燃烧。石英管的气化段对样品中的硫化物有吸附，气化段的氮气对燃烧的完全程度也有影响。改进的方法样品进入气化段后，在纯氧气中高温下直接燃烧，硫化物转化为二氧化硫后，不受气化段石英管的吸附和氮气的影响，因而重复性好、准确度高。改进的方法不需要调氮气和氧气的流速，操作条件基本上可固定，只需要更换电解液，待基线稳定后进标样3次～5次，转化率就可达到要求，仪器调试时间只需30分钟，传统的方法操作条件没有重现性，需要调氮气和氧气的流速，仪器调试时间需90分钟。由此可见，改进的方法缩短仪器调试时间，提高分析速度，操作简单。表3为改进的方法与传统方法测定结果的比较。

从表2和表3可看出，改进的方法测定样品的结果和传统的方法吻合较好，相对偏差小于6%，小于方法允许的偏差(SH/T0253重复性约为15%.)。因这两种方法都是先用标样对仪器进行校验，然后进行样品的测定，因而测定结果相差很小。

3 结论

3．1 对石英管进行改进，使样品进入气化段后直接燃烧，提高仪器的转化率和灵敏度，消除载气等干扰。

3．2 使用注射器从进样套管进样，可避免样品在针尖上燃烧，保护针头。

3．3 改进的方法样品气化、燃烧完全，石英管的气化段不易结炭，针头和针芯不易堵塞；分析结果重复性好、准确度高，基线平稳，峰尖、窄、对称。

3．4 改进的方法氮气和氧气流速可相对固定，转化率容易调节，缩短仪器调试时间，简化操作。也可不通氮气只通氧气，操作条件更加简单。可以不用载气或用仪表风代替载气，可降低生产成本。

实施例2，测定样品中微量总氯含量。

仪器操作条件

库仑氯分析仪、氯滴定池：江环或姜堰分析仪器有限公司；偏压为240 mv～260mv，其它与测定硫的操作条件相同。按测定总硫的操作方法测定样品中的总氯含量，测定结果如表4所示。

从表4可看出，传统方法与改进的方法吻合。

Claims

1.一种测定微量总硫和总氯的石英管装置，它包括样品中微量总硫、总氯含量传统库仑法中石英管的气化段（1）及燃烧段（2），其特征是在气化段（1）中插入一根螺旋形的氧气管线（6），在燃烧段（2）中插入一根直通的氮气管线（3）；将传统库仑法中石英管的进样口改设置为在气化段（1）中插入一根可进样的三通针头保护套管（5），套管的入口端为注射器进样口（502），用于注射器进样，套管的三通支管端进样口（501）与气体进样器（4）连接，用于气体进样器进样。

2.根据权利要求1所述的一种测定微量总硫和总氯的石英管装置，其特征是套管（5）长度为5.5~8.0cm,套管的内径为1~5mm。

3.根据权利要求1所述的一种测定微量总硫和总氯的石英管装置，其特征是套管（5）从入口端进样口到出口内径逐渐缩小，套管（5）插入气化段（1）内的长度为3.5~6cm。

4.根据权利要求1所述的一种测定微量总硫和总氯的石英管装置，其特征是套管（5）为石英或不锈钢材质，或者是钛、铬、镊耐腐蚀的金属或合金。