CN101571507B - 磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析方法 - Google Patents

Abstract

磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析方法及其装置，属于电力分析化学领域。现有技术存在操作步骤复杂、耗时长，滴定终点不明显、准确性和重复性都较差、成本低的缺陷，本发明包括高温炉和插设于高温炉中的燃烧管，燃烧管上开有氧气接口、氮气接口和进样口，其一端连有进样器，另一端则连有电解池，燃烧管包括气化段和燃烧段，在使用该装置采用加热、气化、电解分析的方法来取得样品氯含量。操作简便，分析速度快，通过微库仑法进行滴定分析和终点判断也比现有氧弹法靠肉眼观察、手动测量更精确，试验重现性好，也避免了使用有毒化学试剂，提高了安全性。

Description

磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析方法

【技术领域】

本发明属于电力分析化学领域，具体是一种磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析法。

【背景技术】

磷酸酯抗燃油由于其优异的阻燃性能(一般自燃点高于535℃)，在火力发电机组的电液调速系统中得到广泛地应用。磷酸酯抗燃油中的氯含量是其重要的一项化学指标，氯含量过大，会使调速系统伺服阀的腐蚀、卡涩，导致严重的事故，新油氯含量要求不大于50mg/kg，运行油要求氯含量不超过100mg/kg，所以需对磷酸酯抗燃油进行氯含量分析。

氯含量的分析方法一般有两种：氧弹法和x射线荧光光谱法：

氧弹法是使抗燃油样品在充满氧气的氧弹中燃烧，燃烧后生成的氯化氢气体被碱性过氧化氢溶液吸收，吸收液用硝酸调节pH至3～4，然后以二苯偶氮碳酰肼和溴酚蓝为指示剂，用硝酸汞滴定氯离子，生成氯化汞，当过量的汞离子与二苯偶氮碳酰肼开始生成淡红色的络合物时，即表示氯离子全部反应，由滴定的硝酸汞的量便可计算出磷酸酯抗燃油的氯含量。氧弹法操作步骤复杂、耗时长，滴定终点不明显，准确性和重复性都较差，且滴定剂硝酸汞为有毒试剂，对测试人员和环境都有不利影响。

x射线光谱法是利用氯原子的特征x射线强度进行定量分析，分为x射线能量色散光谱法和x射线波长色散光谱法两种，前者的检出限一般较高，一般为几十mg/kg，不适用于分析磷酸酯抗燃油的氯含量；后者可以到达较低的检出限，一般为几个mg/kg，但是所采用的仪器十分昂贵，测试成本高，一般实验室难于满足测试条件。

【发明内容】

为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供一种磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析方法，以达到在使用较低成本设备的前提下简化流程、加快试验速度、提高准确性、重复性和安全性的目的。

为此，本发明采用以下技术方案：磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析装置，其特征在于：它包括高温炉和插设于高温炉中的燃烧管，燃烧管上开有氧气接口、氮气接口和进样口，其一端连有进样器，另一端则连有电解池，燃烧管包括气化段和燃烧段，进样器包括支架、设于支架上的滑轨及与滑轨相配合的滑块，滑块与一拉杆相固接，拉杆的一段伸入燃烧管内并连有样品舟。

使用时包括以下步骤：

1)控制高温炉，调节燃烧管气化段和燃烧段的温度，氧气接口、氮气接口分别连接氧气源和氮气源，调节氧气和氮气流速；

2)电解池冲洗，充注电解液，安装电解池、调整电解液搅拌速度，并将电解池与裂解管燃烧管出口管相连接，投上伴热带；

3)调节电解池的电解条件，包括偏压、增益、采样电阻，并对测量仪器进行基线平直；

4)用微量注射器和微量分析天平称取氯含量C_s(单位：mg/kg)的标准样品m_s(单位：mg)并置于石英样品杯中，通过进样口放入样品舟中，推入气化段，启动电解池的微库仑仪，记录电解电流量Q_s(单位：μC)，根据下式计算出转化率f(单位：％)：

$f=\frac{Q_s\×35.453}{96500\×m_s\×C_s}\×{10}^5$

5)保持相同的试验条件，用微量注射器和微量分析天平称取分析样品m_t(单位：mg)并置于石英样品杯中，通过进样口放入样品舟中，推入气化段，启动电解池的微库仑仪，记录电解电流量Q_t(单位：μC)，根据电解电流量Q_t和转化率f计算样品的氯含量C_t(单位：mg/kg)：

$C_t=\frac{Q_t\×35.453}{96500\×f\×m_t}\×{10}^5.$

由于抗燃油的自燃点高，粘度较大，故采用石英杯和固体进样器进样，进样时，用微量注射器配合微量分析天平称取一定质量的样品置于石英样品杯中，用镊子将样品杯从进样口处放如入样品舟，用带有硅橡胶的玻璃塞住进样口。

样品先在气化段气化，样品蒸汽在氧气和氮气的携带下进入燃烧管的燃烧段燃烧，氯化物转化为氯化氢气体。氯化氢气体进入电解池，并与电解液中电解出的银离子发生反应，同时电解电极电解出相应的银离子，补充至原始状态。

控制高温炉的温度在600～900℃之间，控制氧气和氮气的流速为80～200ml/min，氧气和氮气的压力小于等于0.2MPa，使样品充分燃烧。

所述的电解池的电解液采用70％乙酸，液面高度高于电极2cm，电解池的偏压调整至240～270mV，增益调整至1500～3000，采样电阻调整至200Ω～2kΩ，便于进行可靠电解。

进行试验时，称取的标准样品和分析样品的质量小于等于10mg。

有益效果：本发明所采用的高温炉和电解池等设备的成本远低于x射线能量色散和波长色散光谱法所采用的仪器，操作简便，分析速度快，通过微库仑法进行滴定分析和终点判断也比现有氧弹法靠肉眼观察、手动测量更精确，试验重现性好，也避免了使用有毒化学试剂，提高了安全性。

【附图说明】

图1为本发明采用装置的结构示意图。

【具体实施方式】

如图1所示的磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析装置，主要由高温炉2、进样器1和电解池15三部分组成，燃烧管14插于高温炉中，包括气化段13和燃烧段12，其上开有氧气接口7、氮气接口5和进样口6。进样器包括支架、设于支架上的滑轨3及与滑轨相配合的滑块16，滑块16与拉杆4相固接，拉杆4的一端伸入燃烧管14内并连有样品舟。电解池一般设于屏蔽箱8内，其内包括一对电解电极11，以及参考电极9和测量电极10，参考电极9和测量电极10配合来控制电解过程。

分析时，先用微量注射器配合微量分析天平称取一定质量的样品置于石英样品杯中，用镊子将样品杯从进样口处放如入样品舟，用带有硅橡胶的玻璃塞住进样口。

启动库仑分析仪，将样品舟推到燃烧管的气化段，分析样品在设定的温度下气化，样品蒸汽在氧气和氮气的携带下进入燃烧管的燃烧段燃烧，氯化物转化为氯化氢气体。

氯化氢气体进入电解池(采用伴热带加热，以维持较高的温度，减少进样管段的吸附)，并与电解液中电解出的银离子发生反应，电解电极电解出相应的银离子，补充至原始状态。库仑分析仪记录电解的电量，依据库仑分析的原理进行仪器的标定和样品的分析。

一个样品分析结束后，将样品舟拉至进样口位置，在此冷却至较低温度后可以进行下一次的进样分析。

仪器的标定和样品分析均至少进行两次平行试验，分析结果的重复性如下所示：

0.1～1.0mg/kg：重复性r≤50％

1.0～10mg/kg：重复性r≤10％

10mg/kg以上：重复性r≤5％。

Claims (5)

1.磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析方法，该分析方法所用的装置包括高温炉和插设于高温炉中的燃烧管，燃烧管上开有氧气接口、氮气接口和进样口，其一端连有进样器，另一端则连有电解池，燃烧管包括气化段和燃烧段，所述的进样器包括支架、设于支架上的滑轨及与滑轨相配合的滑块，滑块与一拉杆相固接，拉杆的一端伸入燃烧管内并连有样品舟；

其特征在于：该分析方法包括以下步骤：

1)控制高温炉，调节燃烧管气化段和燃烧段的温度，氧气接口、氮气接口分别连接氧气源和氮气源，调节氧气和氮气流速；

2)电解池冲洗，充注电解液，安装电解池、调整电解液搅拌速度，并将电解池与裂解管燃烧管出口管相连接，投上伴热带；

3)调节电解池的电解条件，包括偏压、增益、采样电阻，并对测量仪器进行基线平直；

4)用微量注射器和微量分析天平称取氯含量C_smg/kg的标准样品m_smg并置于石英样品杯中，通过进样口放入样品舟中，推入气化段，启动电解池的微库仑仪，记录电解电流量Q_sμC，根据下式计算出转化率f：

$f=\frac{Q_s\×35.453}{96500\×m_s\×C_s}\×{10}^5$

5)保持相同的试验条件，用微量注射器和微量分析天平称取分析样品m_tmg并置于石英样品杯中，通过进样口放入样品舟中，推入气化段，启动电解池的微库仑仪，记录电解电流量Q_tμC，根据电解电流量Q_t和转化率f计算样品的氯含量C_tmg/kg：

$C_t=\frac{Q_t\×35.453}{96500\×f\×m_t}\×{10}^5.$

2.根据权利要求1所述的磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析方法，其特征在于：控制高温炉的温度在600～900℃之间，控制氧气和氮气的流速为80～200ml/min，氧气和氮气的压力小于等于0.2MPa。

3.根据权利要求1所述的磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析方法，其特征在于：所述的电解池的电解液采用70％乙酸，液面高度高于电极2cm。

4.根据权利要求1所述的磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析方法，其特征在于：电解池的偏压调整至240～270mV，增益调整至1500～3000，采样电阻调整至200Ω～2kΩ。

5.根据权利要求1所述的磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析方法，其特征在于：进行试验时，单次称取的标准样品和分析样品的质量小于等于10mg。