CN108717077A - 原油有机氯含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本方法提供了一种原油有机氯含量的检测方法，其技术方案是：将待测原油样品经过蒸馏装置脱水及脱去204℃之前的轻组分A1，A1样品用于微库仑法测定其中的有机氯G，将脱后的204℃组分A2用于微库仑法测定原油中总氯，用微库仑法或电位法测定脱后的204℃组分A2中无机氯，组分A2测得总氯减去组分A2测得无机氯便可得到有机氯F，F加G即为待测原油的有机氯。有益效果是：本发明使得使用和检测原油更加科学准确，产品质量控制水平可得到有效的提高，对原油加工炼油装置的操作稳定、延缓设备腐蚀速度、延长了装置及管线使用周期、提高产品质量有着至关重要的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种原油检测方法，特别涉及一种原油有机氯含量的检测方法。
背景技术
目前，我国并没有准确测定原油有机氯的国家标准及石化标准，由于石油和石油产品有机氯含量无法直接测定，需通过蒸馏切割测量其204℃之前的组分使用库仑法直接燃烧法测定有机氯，也就是蒸馏切割法；或库仑高温燃烧测定其总氯，再测定无机氯含量，总氯减去无机氯即为有机氯含量，也就是库仑直接燃烧法，具体如下：
1）蒸馏切割法：通过原油蒸馏获得204℃前石脑油馏分，蒸馏方法应按GB/T6536的要求执行，石脑油馏分用碱和水充分洗脱,除去所含硫化氢和无机氯化物，将经洗脱后的石脑油馏分注入到N2和O2的混合的气流中,经过温度为800℃的裂解管,有机氯转变为氯化物和氯氧化物,在滴定池中与银离子反应。消耗的银离子由库仑计的电解作用进行补充,根据补充银离子所消耗的总电量计算原油中有机氯含量，此方法测定并不合理，204℃以后的馏分无法分析，误差过大，不具有代表性。表1是蒸馏切割法测定原油有机氯的数据对比表。
2）库仑直接燃烧法：用固体进样器直接将反应物注入裂解管里，在高温下燃烧，燃烧产物通过N2和O2的混合气体带入滴定池中，测出总氯的含量，再测定无机氯含量，总氯减去无机氯即为有机氯含量，此方法测定因样品含水及轻组分的影响，导致其测定结果重复性偏差过大，数据只能仅供参考。表2是库仑直接燃烧法测定原油有机氯的数据对比表。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种原油有机氯含量的检测方法，本发明使得使用和检测原油更加科学准确，产品质量控制水平可得到有效的提高，对原油加工炼油装置的操作稳定、延缓设备腐蚀速度、延长了装置及管线使用周期、提高产品质量有着至关重要的作用。
本发明提到的一种原油有机氯含量的检测方法，其技术方案是：将待测原油样品经过蒸馏装置脱水及脱去204℃之前的轻组分A1，轻组分A1用于微库仑法测定其中的有机氯G，将脱后的204℃组分A2用于微库仑法测定原油中总氯，用微库仑法或电位法测定脱后的204℃组分A2中无机氯，组分A2测得总氯减去组分A2测得无机氯便可得到有机氯F，F加G即为待测原油的有机氯。
优选的，本发明提到的一种原油有机氯含量的检测方法，具体包括以下步骤：
a、脱水及轻组分后的总氯含量测定，
b、脱水及轻组分后的无机氯含量的测定，
c、轻组分A1的有机氯含量测定，
d、原油有机氯含量，ppm=（A有*m1/m）+（（A总-A无）*（m-m1）/m）
试中：
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
A无--D样品的无机氯含量，ppm；
A总--C样品的总氯含量，ppm；
m----A样品的总质量，g；
m1---轻组分A1的总质量，g。
其中，a、脱水及轻组分后的总氯含量测定：
a1、取搅拌均匀的原油样品m（180-220g），经过蒸馏装置脱水及脱去204℃之前的轻组分A1，并记录轻组分A1的质量m1，将204℃之后的组分A2搅拌均匀后待用；
a2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
a3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在75%-100%之间为宜，然后用固体进样石英舟称取4.0-5.0mg，搅拌均匀的A2样品，重复测定三次，测出总氯浓度X1；
a4、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2），进行反标，测出标样的浓度X3；
a5、A2样品的总氯含量按下式计算：
A总=（X1*X2)/X3
试中：
A总--A2样品的总氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品总氯含量，ppm；
X2----反标标样总氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样总氯含量，ppm。
b、脱水及轻组分后的无机氯含量的测定：
b1、取搅拌均匀的原油样品m（180-220g），经过蒸馏装置脱水及脱去204℃之前的轻组分A1，并记录轻组分A1的质量m1，将204℃之后的组分A2搅拌均匀后待用；
b2、将样品A2加热至50--70℃，然后将样品搅拌均匀，并快速取0.8-1.2g油样于离心管中，加入1.5ml二甲苯，2.0ml醇--水溶液；
b3、将离心管放入70～80℃水浴中加热1分钟，取出后用快速混合器震荡1分钟，再加热1分钟，再用快速混合器震荡1分钟，然后放入离心机内，于2000～3000rpm转速下离心1～2分钟，使油水分离为明显的两相；
b4、打开微库仑仪，连接好电解池后，调好偏压，待基线平稳后加无机氯标样测出平均转化率在75%-100%之间为宜；
b5、将一根长针头穿过油层插入离心管底部，再用一根0.25ml注射器注入空气1～2次，将针头内进入的油排出，然后抽取少量提取液，冲洗微量注射器及针头2～3次，然后用微量注射器向电解池加入0.2ml样品，重复测定三次，测出样品A2中平均无机氯含量X1；
b6、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2），进行反标，测出标样的无机氯含量X3；
b7、并对二甲苯、醇--水溶液进行空白实验，记录空白中无机氯含量X0；
b8、A2样品的无机氯含量按下式计算：
A无=（（X1-X0）*X2)/X3
试中：
A无--A2样品的无机氯含量，ppm；
X0----空白溶剂中无机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品的无机氯含量，ppm；
X2----反标标样无机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样无机氯含量，ppm。
c、轻组分A1的有机氯含量测定：
c1、轻组分A1从接收量筒转移至分液漏斗中，用等体积的氢氧化钾溶液(1mol/L)振荡洗涤三次，除去硫化氢，然后用等体积的蒸馏水振荡洗涤三次，除去微量的无机氯化物，将洗涤后的轻组分A1过滤除去剩余的水，并储存在干净的玻璃瓶中，待用；
c2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
c3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在75%-100%之间为宜，然后用液体进样器进5.5-6.5mg搅拌均匀的轻组分A1，重复测定三次，测出有机氯浓度X1；
c4、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2），进行反标，测出标样的浓度X3；
c5轻组分A1的有机氯含量按下式计算：
A有=（X1*X2)/X3
试中：
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X2----反标标样有机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样有机氯含量，ppm。
优选的，在无机氯含量测定时，将处理后的样品注入含一定量银离子的乙酸电解液中,试样中的氯离子即与银离子发生反应：
Cl-+Ag+→ AgCl↓
反应消耗的银离子由发生电极电生补充,通过测量电生银离子消耗的电量,根据法拉第定律即可求得氯离子含量。
优选的，在有机氯含量测定时，轻组分A1从接收量筒转移至分液漏斗中，用等体积的氢氧化钾溶液1mol/L，振荡洗涤三次，除去硫化氢，然后用等体积的蒸馏水振荡洗涤三次，除去微量的无机氯化物，将洗涤后的轻组分A1过滤除去剩余的水，再用液体进样器直接将处理后的轻组分A1注入裂解管里，在高温下燃烧，燃烧产物通过N2和O2的混合气体带入滴定池中，测出有机氯的含量，测定结束后再反标标样浓度，以确定仪器的准确性和平稳性。
优选的，对硫化物含量过高的脱后原油中无机氯含量测定时，加入1滴30%H2O2，以消除干扰；
若加入30% H2O2，在b2步骤取2ml水样于离心管中，在70℃水浴中加热1分钟，然后加入1滴30% H2O2，剧烈混合后待水样降至室温后进行分析。
优选的，对有机氯检出限：0.5ppm-5000ppm，高于上限的可将样品稀释后检测。
本发明的有益效果是：本发明在总氯含量测定时，为了消除原油因含水及轻组分对实验结果的影响，经过蒸馏装置脱水及脱去204℃之前的轻组分，再用固体进样器直接将204℃之后的组分注入裂解管里，在高温下燃烧，燃烧产物通过N2和O2的混合气体带入滴定池中，测出总氯的含量，测定结束后再反标标样浓度，以确定仪器的准确性和平稳性；
本发明为测试原油中的有机氯含量制定了科学、合理的测定方法，本技术的应用，使得使用和检测原油有机氯含量更加科学准确，产品质量控制水平得到了有效的提高对原油加工，炼油装置的稳定操作、减小设备腐蚀、提高产品质量有着重要的作用。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本发明提到的一种原油有机氯含量的检测方法，该测试方法按如下步骤进行：
a、脱水及轻组分后的总氯含量测定：
a1、使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（183.5g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录轻组分A1的质量m1(8.4g），精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用；
a2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
a3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在85.6%，搅拌均匀的A2样品，然后用固体进样石英舟分别称取4.3mg、4.5mg、4.2mg，测出总氯浓度分别为X1（15.58ppm、15.07ppm、15.05ppm）；
a4、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（20ppm）），进行反标，测出标样的浓度X3（21ppm）；
a5、A2样品的总氯含量按下式计算：
A总1=（X1*X2)/X3=14.84ppm；
A总2=（X1*X2)/X3=14.35ppm；
A总3=（X1*X2)/X3=14.33ppm；
试中：
A总--A2样品的总氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品总氯含量，ppm；
X2----反标标样总氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样总氯含量，ppm；
b、脱水及轻组分后的无机氯含量的测定：
b1、使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（183.5g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录轻组分A1的质量m1(8.4g），精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用；
b2、将样品A2加热至70℃，然后将样品搅拌均匀，并快速取0.95g油样于离心管中，加入1.5ml二甲苯，2.0ml(95%乙醇与水按1:3（体积）的比例混合溶液)醇--水溶液，提液总量即抽提液，此量必须移取准确；
b3、将离心管放入80℃水浴中加热1分钟，取出后用快速混合器震荡1分钟，再加热1分钟，再用快速混合器震荡1分钟，然后放入离心机内，于2000rpm转速下离心1分钟，使油水分离为明显的两相；
b4、打开微库仑仪，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入35ml 电解液，自左至右依次将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，调好偏压，待基线平稳后加无机氯标样测出平均转化率为79.3%；
b5、将一根长针头穿过油层插入离心管底部，再用一根0.25ml注射器注入空气2次，将针头内进入的油排出，然后抽取少量提取液，冲洗微量注射器及针头3次，然后用微量注射器向电解池加入0.2ml样品，，重复测定三次，测出样品A2中平均无机氯含量X1（9.399ppm）；
b6、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（10ppm）），进行反标，测出标样的无机氯含量X3（10.5ppm）；
b7、并对二甲苯、醇--水溶液进行空白实验，记录空白中无机氯含量X0（0ppm）；
b8、A2样品的无机氯含量按下式计算：
A无=（（X1-X0）*X2)/X3=8.951ppm
试中：
A无--A2样品的无机氯含量，ppm；
X0----空白溶剂中无机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品的无机氯含量，ppm；
X2----反标标样无机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样无机氯含量，ppm；
c、轻组分A1的有机氯含量测定：
c1、轻组分A1从接收量筒转移至分液漏斗中，用等体积的氢氧化钾溶液(1mol/L)振荡洗涤三次，除去硫化氢，然后用等体积的蒸馏水振荡洗涤三次，除去微量的无机氯化物，将洗涤后的轻组分A1过滤除去剩余的水，并储存在干净的玻璃瓶中，待用；
c2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
c3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率为90.2%，然后用液体进样器分别注入（5.5mg、5.6mg、5.5mg）搅拌均匀的轻组分A1，测出有机氯浓度分别为X1（1.62ppm、1.55ppm、1.57ppm）；
c4、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（5ppm）），进行反标，测出标样的浓度X3（4.9ppm）；
c5轻组分A1的有机氯含量按下式计算：
A有1=（X1*X2)/X3=1.65ppm；
A有2=（X1*X2)/X3=1.58ppm；
A有3=（X1*X2)/X3=1.60ppm；
试中：
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X2----反标标样有机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样有机氯含量，ppm；
d、原油有机氯含量，ppm=（A有*m1/m）+（（A总-A无）*（m-m1）/m）=5.38ppm
试中：
A有-轻组分A1的平均有机氯含量，ppm；
A无--A2样品的平均无机氯含量，ppm；
A总--A2样品的平均总氯含量，ppm；
m----待测原油的总质量，g；
m1---轻组分A1的总质量，g；
实施例2：本发明提到的一种原油有机氯含量的检测方法，该测试方法按如下步骤进行：
a、脱水及轻组分后的总氯含量测定：
a1、使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（190.1g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录轻组分A1的质量m1(13.7g），精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用；
a2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
a3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在93.2%，搅拌均匀的A2样品，然后用固体进样石英舟分别称取4.5mg、4.5mg、4.3mg，测出总氯浓度分别为X1（10.95ppm、11.71ppm、11.56ppm）；
a4、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（20ppm）），进行反标，测出标样的浓度X3（19.5ppm）；
a5、A2样品的总氯含量按下式计算：
A总1=（X1*X2)/X3=11.23ppm；
A总2=（X1*X2)/X3=12.01ppm；
A总3=（X1*X2)/X3=11.86ppm；
试中：
A总--A2样品的总氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品总氯含量，ppm；
X2----反标标样总氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样总氯含量，ppm；
b、脱水及轻组分后的无机氯含量的测定：
b1、使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（190.1g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录轻组分A1的质量m1(13.7g），精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用；
b2、将样品A2加热至70℃，然后将样品搅拌均匀，并快速取1.1g油样于离心管中，加入1.5ml二甲苯，2.0ml(95%乙醇与水按1:3（体积）的比例混合溶液)醇--水溶液，提液总量即抽提液，此量必须移取准确；
b3、将离心管放入80℃水浴中加热1分钟，取出后用快速混合器震荡1分钟，再加热1分钟，再用快速混合器震荡1分钟，然后放入离心机内，于2000rpm转速下离心1分钟，使油水分离为明显的两相；
b4、打开微库仑仪，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入35ml 电解液，自左至右依次将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，调好偏压，待基线平稳后加无机氯标样测出平均转化率为87.5%；
b5、将一根长针头穿过油层插入离心管底部，再用一根0.25ml注射器注入空气2次，将针头内进入的油排出，然后抽取少量提取液，冲洗微量注射器及针头3次，然后用微量注射器向电解池加入0.2ml样品，，重复测定三次，测出样品A2中平均无机氯含量X1（9.275ppm）；
b6、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（10ppm）），进行反标，测出标样的无机氯含量X3（10.1ppm）；
b7、并对二甲苯、醇--水溶液进行空白实验，记录空白中无机氯含量X0（0ppm）；
b8、A2样品的无机氯含量按下式计算：
A无=（（X1-X0）*X2)/X3=9.183ppm
试中：
A无--A2样品的无机氯含量，ppm；
X0----空白溶剂中无机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品的无机氯含量，ppm；
X2----反标标样无机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样无机氯含量，ppm；
c、轻组分A1的有机氯含量测定：
c1、轻组分A1从接收量筒转移至分液漏斗中，用等体积的氢氧化钾溶液(1mol/L)振荡洗涤三次，除去硫化氢，然后用等体积的蒸馏水振荡洗涤三次，除去微量的无机氯化物，将洗涤后的轻组分A1过滤除去剩余的水，并储存在干净的玻璃瓶中，待用；
c2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
c3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在88%之间为宜，然后用液体进样器分别注入（5.3mg、5.5mg、5.5mg）搅拌均匀的轻组分A1，测出有机氯浓度分别为X1（1.23ppm、1.35ppm、1.20ppm）；
c4、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（5ppm）），进行反标，测出标样的浓度X3（5ppm）；
c5轻组分A1的有机氯含量按下式计算：
A有1=（X1*X2)/X3=1.23ppm；
A有2=（X1*X2)/X3=1.35ppm；
A有3=（X1*X2)/X3=1.20ppm；
试中：
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X2----反标标样有机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样有机氯含量，ppm；
d、原油有机氯含量，ppm=（A有*m1/m）+（（A总-A无）*（m-m1）/m）=2.35ppm
试中：
A有-轻组分A1的平均有机氯含量，ppm；
A无--A2样品的平均无机氯含量，ppm；
A总--A2样品的平均总氯含量，ppm；
m----待测原油的总质量，g；
m1---轻组分A1的总质量，g；
实施例3：本发明提到的一种原油有机氯含量的检测方法，该测试方法按如下步骤进行：
a、脱水及轻组分后的总氯含量测定：
a1、使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（209.9g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录轻组分A1的质量m1(8.4g），精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用；
a2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
a3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在78.6%，搅拌均匀的A2样品，然后用固体进样石英舟分别称取4.1mg、4.6mg、4.5mg，测出总氯浓度分别为X1（68.18ppm、67.96ppm、69.07ppm）；
a4、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（50ppm）），进行反标，测出标样的浓度X3（48.5ppm）；
a5、A2样品的总氯含量按下式计算：
A总1=（X1*X2)/X3=70.29ppm；
A总2=（X1*X2)/X3=70.06ppm；
A总3=（X1*X2)/X3=71.21ppm；
试中：
A总--A2样品的总氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品总氯含量，ppm；
X2----反标标样总氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样总氯含量，ppm；
b、脱水及轻组分后的无机氯含量的测定：
b1、使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（209.9g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录轻组分A1的质量m1(8.4g），精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用；
b2、将样品A2加热至70℃，然后将样品搅拌均匀，并快速取1.06g油样于离心管中，加入1.5ml二甲苯，2.0ml(95%乙醇与水按1:3（体积）的比例混合溶液)醇--水溶液，提液总量即抽提液，此量必须移取准确；
b3、将离心管放入80℃水浴中加热1分钟，取出后用快速混合器震荡1分钟，再加热1分钟，再用快速混合器震荡1分钟，然后放入离心机内，于2000rpm转速下离心1分钟，使油水分离为明显的两相；
b4、打开微库仑仪，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入35ml 电解液，自左至右依次将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，调好偏压，待基线平稳后加无机氯标样测出平均转化率为81.7%；
b5、将一根长针头穿过油层插入离心管底部，再用一根0.25ml注射器注入空气2次，将针头内进入的油排出，然后抽取少量提取液，冲洗微量注射器及针头3次，然后用微量注射器向电解池加入0.2ml样品，，重复测定三次，测出样品A2中平均无机氯含量X1（61.746ppm）；
b6、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（50ppm）），进行反标，测出标样的无机氯含量X3（50.5ppm）；
b7、并对二甲苯、醇--水溶液进行空白实验，记录空白中无机氯含量X0（0ppm）；
b8、A2样品的无机氯含量按下式计算：
A无=（（X1-X0）*X2)/X3=61.135ppm
试中：
A无--A2样品的无机氯含量，ppm；
X0----空白溶剂中无机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品的无机氯含量，ppm；
X2----反标标样无机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样无机氯含量，ppm；
c、轻组分A1的有机氯含量测定：
c1、轻组分A1从接收量筒转移至分液漏斗中，用等体积的氢氧化钾溶液(1mol/L)振荡洗涤三次，除去硫化氢，然后用等体积的蒸馏水振荡洗涤三次，除去微量的无机氯化物，将洗涤后的轻组分A1过滤除去剩余的水，并储存在干净的玻璃瓶中，待用；
c2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
c3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在88%之间为宜，然后用液体进样器分别注入（5.5mg、5.5mg、5.3mg）搅拌均匀的轻组分A1，测出有机氯浓度分别为X1（2.19ppm、2.35ppm、2.17ppm）；
c4、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（5ppm）），进行反标，测出标样的浓度X3（5.2ppm）；
c5轻组分A1的有机氯含量按下式计算：
A有1=（X1*X2)/X3=2.11ppm；
A有2=（X1*X2)/X3=2.26ppm；
A有3=（X1*X2)/X3=2.09ppm；
试中：
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X2----反标标样有机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样有机氯含量，ppm；
d、原油有机氯含量，ppm=（A有*m1/m）+（（A总-A无）*（m-m1）/m）=9.09ppm
试中：
A有-轻组分A1的平均有机氯含量，ppm；
A无--A2样品的平均无机氯含量，ppm；
A总--A2样品的平均总氯含量，ppm；
m----待测原油的总质量，g；
m1---轻组分A1的总质量，g；
实施例4：本发明提到的一种原油有机氯含量的检测方法，该测试方法按如下步骤进行：
a、脱水及轻组分后的总氯含量测定：
a1、使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（216.4g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录轻组分A1的质量m1(13.4g），精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用；
a2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
a3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在89.2%，搅拌均匀的A2样品，然后用固体进样石英舟分别称取4.1mg、4.5mg、4.4mg，测出总氯浓度分别为X1（198.05ppm、197.45ppm、197.49ppm）；
a4、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（150ppm）），进行反标，测出标样的浓度X3（148.3ppm）；
a5、A2样品的总氯含量按下式计算：
A总1=（X1*X2)/X3=200.32ppm；
A总2=（X1*X2)/X3=199.71ppm；
A总3=（X1*X2)/X3=199.75ppm；
试中：
A总--A2样品的总氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品总氯含量，ppm；
X2----反标标样总氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样总氯含量，ppm；
b、脱水及轻组分后的无机氯含量的测定：
b1、使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（216.4g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录轻组分A1的质量m1(13.4g），精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用；
b2、将样品A2加热至70℃，然后将样品搅拌均匀，并快速取0.95g油样于离心管中，加入1.5ml二甲苯，2.0ml(95%乙醇与水按1:3（体积）的比例混合溶液)醇--水溶液，提液总量即抽提液，此量必须移取准确；
b3、将离心管放入80℃水浴中加热1分钟，取出后用快速混合器震荡1分钟，再加热1分钟，再用快速混合器震荡1分钟，然后放入离心机内，于2000rpm转速下离心1分钟，使油水分离为明显的两相；
b4、打开微库仑仪，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入35ml 电解液，自左至右依次将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，调好偏压，待基线平稳后加无机氯标样测出平均转化率为95.9%；
b5、将一根长针头穿过油层插入离心管底部，再用一根0.25ml注射器注入空气2次，将针头内进入的油排出，然后抽取少量提取液，冲洗微量注射器及针头3次，然后用微量注射器向电解池加入0.2ml样品，，重复测定三次，测出样品A2中平均无机氯含量X1（126.546ppm）；
b6、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（100ppm）），进行反标，测出标样的无机氯含量X3（98.9ppm）；
b7、并对二甲苯、醇--水溶液进行空白实验，记录空白中无机氯含量X0（0ppm）；
b8、A2样品的无机氯含量按下式计算：
A无=（（X1-X0）*X2)/X3=127.953ppm
试中：
A无--A2样品的无机氯含量，ppm；
X0----空白溶剂中无机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品的无机氯含量，ppm；
X2----反标标样无机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样无机氯含量，ppm；
c、轻组分A1的有机氯含量测定：
c1、轻组分A1从接收量筒转移至分液漏斗中，用等体积的氢氧化钾溶液(1mol/L)振荡洗涤三次，除去硫化氢，然后用等体积的蒸馏水振荡洗涤三次，除去微量的无机氯化物，将洗涤后的轻组分A1过滤除去剩余的水，并储存在干净的玻璃瓶中，待用；
c2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
c3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在88%之间为宜，然后用液体进样器分别注入（5.4mg、5.4mg、5.5mg）搅拌均匀的轻组分A1，测出有机氯浓度分别为X1（1.87ppm、1.84ppm、1.84ppm）；
c4、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（5ppm）），进行反标，测出标样的浓度X3（4.9ppm）；
c5轻组分A1的有机氯含量按下式计算：
A有1=（X1*X2)/X3=1.91ppm；
A有2=（X1*X2)/X3=1.88ppm；
A有3=（X1*X2)/X3=1.88ppm；
试中：
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X2----反标标样有机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样有机氯含量，ppm；
d、原油有机氯含量，ppm=（A有*m1/m）+（（A总-A无）*（m-m1）/m）=67.64ppm
试中：
A有-轻组分A1的平均有机氯含量，ppm；
A无--A2样品的平均无机氯含量，ppm；
A总--A2样品的平均总氯含量，ppm；
m----待测原油的总质量，g；
m1---轻组分A1的总质量，g；
实施例5：本发明提到的一种原油有机氯含量的检测方法，该测试方法按如下步骤进行：
a、脱水及轻组分后的总氯含量测定：
a1、使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（186.6g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录轻组分A1的质量m1(15.0g），精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用；
a2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
a3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在90.8%，搅拌均匀的A2样品，然后用固体进样石英舟分别称取4.2mg、4.1mg、4.5mg，测出总氯浓度分别为X1（114.64ppm、113.99ppm、114.50ppm）；
a4、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（100ppm）），进行反标，测出标样的浓度X3（103.2ppm）；
a5、A2样品的总氯含量按下式计算：
A总1=（X1*X2)/X3=111.09ppm；
A总2=（X1*X2)/X3=110.46ppm；
A总3=（X1*X2)/X3=110.95ppm；
试中：
A总--A2样品的总氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品总氯含量，ppm；
X2----反标标样总氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样总氯含量，ppm；
b、脱水及轻组分后的无机氯含量的测定：
b1、使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（186.6g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录轻组分A1的质量m1(15.0g），精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用；
b2、将样品A2加热至70℃，然后将样品搅拌均匀，并快速取0.91g油样于离心管中，加入1.5ml二甲苯，2.0ml(94%乙醇与水按1:3（体积）的比例混合溶液)醇--水溶液，提液总量即抽提液，此量必须移取准确；
b3、将离心管放入80℃水浴中加热1分钟，取出后用快速混合器震荡1分钟，再加热1分钟，再用快速混合器震荡1分钟，然后放入离心机内，于2000rpm转速下离心1分钟，使油水分离为明显的两相；
b4、打开微库仑仪，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入35ml 电解液，自左至右依次将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，调好偏压，待基线平稳后加无机氯标样测出平均转化率为80.1%；
b5、将一根长针头穿过油层插入离心管底部，再用一根0.25ml注射器注入空气2次，将针头内进入的油排出，然后抽取少量提取液，冲洗微量注射器及针头3次，然后用微量注射器向电解池加入0.2ml样品，，重复测定三次，测出样品A2中平均无机氯含量X1（71.231ppm）；
b6、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（100ppm）），进行反标，测出标样的无机氯含量X3（100.9ppm）；
b7、并对二甲苯、醇--水溶液进行空白实验，记录空白中无机氯含量X0（0ppm）；
b8、A2样品的无机氯含量按下式计算：
A无=（（X1-X0）*X2)/X3=70.596ppm
试中：
A无--A2样品的无机氯含量，ppm；
X0----空白溶剂中无机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品的无机氯含量，ppm；
X2----反标标样无机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样无机氯含量，ppm；
c、轻组分A1的有机氯含量测定：
c1、轻组分A1从接收量筒转移至分液漏斗中，用等体积的氢氧化钾溶液(1mol/L)振荡洗涤三次，除去硫化氢，然后用等体积的蒸馏水振荡洗涤三次，除去微量的无机氯化物，将洗涤后的轻组分A1过滤除去剩余的水，并储存在干净的玻璃瓶中，待用；
c2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
c3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在90.6%之间为宜，然后用液体进样器分别注入（5.5mg、5.4mg、5.4mg）搅拌均匀的轻组分A1，测出有机氯浓度分别为X1（1.61ppm、1.67ppm、1.72ppm）；
c4、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2（5ppm）），进行反标，测出标样的浓度X3（5.05ppm）；
c5轻组分A1的有机氯含量按下式计算：
A有1=（X1*X2)/X3=1.59ppm；
A有2=（X1*X2)/X3=1.65ppm；
A有3=（X1*X2)/X3=1.70ppm；
试中：
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X2----反标标样有机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样有机氯含量，ppm；
d、原油有机氯含量，ppm=（A有*m1/m）+（（A总-A无）*（m-m1）/m）=37.13ppm
试中：
A有-轻组分A1的平均有机氯含量，ppm；
A无--A2样品的平均无机氯含量，ppm；
A总--A2样品的平均总氯含量，ppm；
m----待测原油的总质量，g；
m1---轻组分A1的总质量，g；
实施例6：本发明提到的一种原油有机氯含量的检测方法，该测试方法按如下步骤进行：
1、脱水及轻组分后的总氯含量测定：
1.1使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（220g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录轻组分A1的质量m1，精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用。
1.2 打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池2—3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min。
1.3 调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在75%-100%之间为宜，然后用固体进样石英舟称取（5.0）mg，搅拌均匀的A2样品，重复测定三次，测出总氯浓度X1。
1.4 然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2），进行反标，测出标样的浓度X3。
2、脱水及轻组分后的无机氯含量的测定：
2.1 使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（220g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录馏出物的质量A1（m1），精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用。
2.2 将样品A2加热至50--70℃，然后将样品搅拌均匀，并快速取（1.2）g油样于离心管中，加入1.5ml二甲苯，2.0ml醇--水溶液，提液总量即抽提液，此量必须移取准确。
2.3 将离心管放入70～80℃水浴中加热1分钟，取出后用快速混合器震荡1分钟，再加热1分钟，再用快速混合器震荡1分钟，然后放入离心机内，于（3000）rpm转速下离心（2）分钟，使油水分离为明显的两相。
2.4 打开微库仑仪，用新鲜的电解液清洗电解池2～3遍，加入35ml 电解液，自左至右依次将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，调好偏压，待基线平稳后加无机氯标样测出平均转化率在75%-100%之间为宜。
2.5 将一根长针头穿过油层插入离心管底部，再用一根0.25ml注射器注入空气2次，将针头内进入的油排出，然后抽取少量提取液，冲洗微量注射器及针头3次，然后用微量注射器向电解池加入0.2ml样品，，重复测定三次，测出样品A2中平均无机氯含量X1。
2.6 然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2），进行反标，测出标样的无机氯含量X3。
2.7 并对二甲苯、醇--水溶液进行空白实验，记录空白中无机氯含量X0。
3、轻组分A1的有机氯含量测定：
3.1 轻组分A1从接收量筒转移至分液漏斗中，用等体积的氢氧化钾溶液(1mol/L)振荡洗涤三次，除去硫化氢，然后用等体积的蒸馏水振荡洗涤三次，除去微量的无机氯化物，将洗涤后的轻组分A1过滤除去剩余的水，并储存在干净的玻璃瓶中，待用。
3.2 打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池2—3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min。
3.3 调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在75%-100%之间为宜，然后用液体进样器进5.5mg搅拌均匀的轻组分A1，重复测定三次，测出有机氯浓度X1。
3.4 然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2），进行反标，测出标样的浓度X3。
4、注意事项
4.1将样品进行脱水处理（0-204℃），脱水要彻底。
4.2 原油加热温度不能高于40℃，且搅拌原油的时间不能低于30min。
4.3 总氯含量的测定时，实验开始前先将实验所用的石英舟放在石英烧杯内，放入马弗炉内煅烧5分钟，确保石英舟内无残留样品。
4.4 总氯测定所用标样黏度较大，抽取时需缓慢，注意不要产生气泡。
5、结果计算
5.1 总氯含量按下式（1）计算：
A总=（X1*X2)/X3-----------（1）
试中：
A总--A2样品的总氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品总氯含量，ppm；
X2----反标标样总氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样总氯含量，ppm；
5.2 无机氯含量按下式（2）计算：
A无=（（X1-X0）*X2)/X3------（2）
试中：
A无--A2样品的无机氯含量，ppm；
X0----空白溶剂中无机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品的无机氯含量，ppm；
X2----反标标样无机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样无机氯含量，ppm；
5.3 轻组分的有机氯含量按下式（3）计算：
A有=（X1*X2)/X3------------（3）
试中：
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X2----反标标样有机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样有机氯含量，ppm；
5.4 原油有机氯含量按下式（4）计算：
A原=（A有*m1/m）+（（A总-A无）*（m-m1）/m）-（4）
试中：
A原- 原油有机氯含量，ppm；
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
A无--A2样品的无机氯含量，ppm；
A总--A2样品的总氯含量，ppm；
m----待测原油的总质量，g；
m1---轻组分A1的总质量，g。
实施例7：本发明提到的一种原油有机氯含量的检测方法，该测试方法按如下步骤进行：
1、脱水及轻组分后的总氯含量测定：
1.1 使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（180g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录轻组分A1的质量m1，精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用。
1.2 打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池2—3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min。
1.3 调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在75%-100%之间为宜，然后用固体进样石英舟称取（4.0）mg，搅拌均匀的A2样品，重复测定三次，测出总氯浓度X1。
1.4 然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2），进行反标，测出标样的浓度X3。
2、脱水及轻组分后的无机氯含量的测定：
2.1 使用防爆搅拌器搅拌原油样品30min，从中取m（180g）原油加入已称重的圆底烧瓶中，并记录原油质量，精确到0.1g。将烧瓶与蒸馏装量连接,放置在电加热套中，将已称量的接收量筒放在馏出口下方,打开电加热套电源，进行蒸馏，在蒸馏过程中，通过调节电加热套旋钮来控制蒸馏速度为5mL/min。当温度计读数达到204℃时，移走接收量筒，停止蒸馏。称量并记录馏出物的质量A1（m1），精确到0.1g，将204℃之后的烧瓶内组分A2搅拌均匀后待用。
2.2 将样品A2加热至50--70℃，然后将样品搅拌均匀，并快速取（1.2）g油样于离心管中，加入1.5ml二甲苯，2.0ml醇--水溶液，提液总量即抽提液，此量必须移取准确。
2.3 将离心管放入70～80℃水浴中加热1分钟，取出后用快速混合器震荡1分钟，再加热1分钟，再用快速混合器震荡1分钟，然后放入离心机内，于（3000）rpm转速下离心（2）分钟，使油水分离为明显的两相。
2.4 打开微库仑仪，用新鲜的电解液清洗电解池2～3遍，加入35ml 电解液，自左至右依次将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，调好偏压，待基线平稳后加无机氯标样测出平均转化率在75%-100%之间为宜。
2.5 将一根长针头穿过油层插入离心管底部，再用一根0.25ml注射器注入空气2次，将针头内进入的油排出，然后抽取少量提取液，冲洗微量注射器及针头3次，然后用微量注射器向电解池加入0.2ml样品，，重复测定三次，测出样品A2中平均无机氯含量X1。
2.6 然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2），进行反标，测出标样的无机氯含量X3。
2.7 并对二甲苯、醇--水溶液进行空白实验，记录空白中无机氯含量X0。
3、轻组分A1的有机氯含量测定：
3.1 轻组分A1从接收量筒转移至分液漏斗中，用等体积的氢氧化钾溶液(1mol/L)振荡洗涤三次，除去硫化氢，然后用等体积的蒸馏水振荡洗涤三次，除去微量的无机氯化物，将洗涤后的轻组分A1过滤除去剩余的水，并储存在干净的玻璃瓶中，待用。
3.2 打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，用新鲜的电解液清洗电解池2—3遍，加入电解液量以高于铂电极5mm为准，将滴定池与石英管连接好并用铜夹子夹紧，将参考电极、测量电极、电解阳极、电解阴极连接到滴定池接线柱上，保证接触良好，调节搅拌子转动平稳，并注意避光，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min。
3.3 调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在75%-100%之间为宜，然后用液体进样器进5.5mg搅拌均匀的轻组分A1，重复测定三次，测出有机氯浓度X1。
3.4 然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2），进行反标，测出标样的浓度X3。
4、注意事项
4.1 将样品进行脱水处理（0-204℃），脱水要彻底。
4.2 原油加热温度不能高于40℃，且搅拌原油的时间不能低于30min。
4.3 总氯含量的测定时，实验开始前先将实验所用的石英舟放在石英烧杯内，放入马弗炉内煅烧5分钟，确保石英舟内无残留样品。
4.4 总氯测定所用标样黏度较大，抽取时需缓慢，注意不要产生气泡。
5、结果计算
5.1 总氯含量按下式（1）计算：
A总=（X1*X2)/X3-----------（1）
试中：
A总--A2样品的总氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品总氯含量，ppm；
X2----反标标样总氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样总氯含量，ppm；
5.2 无机氯含量按下式（2）计算：
A无=（（X1-X0）*X2)/X3------（2）
试中：
A无--A2样品的无机氯含量，ppm；
X0----空白溶剂中无机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品的无机氯含量，ppm；
X2----反标标样无机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样无机氯含量，ppm；
5.3 轻组分的有机氯含量按下式（3）计算：
A有=（X1*X2)/X3------------（3）
试中：
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X2----反标标样有机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样有机氯含量，ppm；
5.4 原油有机氯含量按下式（4）计算：
A原=（A有*m1/m）+（（A总-A无）*（m-m1）/m）-（4）
试中：
A原- 原油有机氯含量，ppm；
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
A无--A2样品的无机氯含量，ppm；
A总--A2样品的总氯含量，ppm；
m----待测原油的总质量，g；
m1---轻组分A1的总质量，g。
表1是蒸馏切割法测定原油有机氯的数据对比表
参照表1，此方法测定（GB/T18612）并不合理，204℃以后的馏分无法分析，误差过大，不具有代表性，测得有机氯数据偏小。
表2是库仑直接燃烧法测定原油有机氯的数据对比表
参照表2，此方法测定（库仑直接燃烧法）理论上是可行的，但由于样品含水及轻组分易挥发的影响，导致其测定结果重复性偏差过大，数据只能仅供参考。
表3是本发明原油中的有机氯含量检测方法的数据对比表
参照表3可以看出，本发明消除了因含水及轻组分挥发对实验结果的影响，极大提升测量数据的准确性和平稳性。
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种原油有机氯含量的检测方法，其特征是：将待测原油样品经过蒸馏装置脱水及脱去204℃之前的轻组分A1，轻组分A1用于微库仑法测定其中的有机氯G，将脱后的204℃组分A2用于微库仑法测定原油中总氯，用微库仑法或电位法测定脱后的204℃组分A2中无机氯，组分A2测得总氯减去组分A2测得无机氯便可得到有机氯F，F加G即为待测原油的有机氯。
2.根据权利要求1所述的原油有机氯含量的检测方法，其特征是具体包括以下步骤：
a、脱水及轻组分后的总氯含量测定，
b、脱水及轻组分后的无机氯含量的测定，
c、轻组分A1的有机氯含量测定，
d、原油有机氯含量，ppm=（A有*m1/m）+（（A总-A无）*（m-m1）/m）
试中：
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
A无--D样品的无机氯含量，ppm；
A总--C样品的总氯含量，ppm；
m----A样品的总质量，g；
m1---轻组分A1的总质量，g。
3.根据权利要求2所述的原油有机氯含量的检测方法，其特征是：
a、脱水及轻组分后的总氯含量测定：
a1、取搅拌均匀的原油样品m，180-220g，经过蒸馏装置脱水及脱去204℃之前的轻组分A1，并记录轻组分A1的质量m1，将204℃之后的组分A2搅拌均匀后待用；
a2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
a3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在75%-100%之间，然后用固体进样石英舟称取4.0-5.0mg，搅拌均匀的A2样品，重复测定三次，测出总氯浓度X1；
a4、然后选用与待测样品相近的标样，浓度为X2，进行反标，测出标样的浓度X3；
a5、A2样品的总氯含量按下式计算：
A总=（X1*X2)/X3
试中：
A总--A2样品的总氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品总氯含量，ppm；
X2----反标标样总氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样总氯含量，ppm。
4.根据权利要求2所述的原油有机氯含量的检测方法，其特征是：
b、脱水及轻组分后的无机氯含量的测定：
b1、取搅拌均匀的原油样品m，180-220g，经过蒸馏装置脱水及脱去204℃之前的轻组分A1，并记录轻组分A1的质量m1，将204℃之后的组分A2搅拌均匀后待用；
b2、将样品A2加热至50--70℃，然后将样品搅拌均匀，并快速取0.8-1.2g油样于离心管中，加入1.5ml二甲苯，2.0ml醇--水溶液；
b3、将离心管放入70～80℃水浴中加热1分钟，取出后用快速混合器震荡1分钟，再加热1分钟，再用快速混合器震荡1分钟，然后放入离心机内，于2000～3000rpm转速下离心1～2分钟，使油水分离为明显的两相；
b4、打开微库仑仪，连接好电解池后，调好偏压，待基线平稳后加无机氯标样测出平均转化率在75%-100%之间；
b5、将一根长针头穿过油层插入离心管底部，再用一根0.25ml注射器注入空气1～2次，将针头内进入的油排出，然后抽取少量提取液，冲洗微量注射器及针头2～3次，然后用微量注射器向电解池加入0.2ml样品，重复测定三次，测出样品A2中平均无机氯含量X1；
b6、然后选用与待测样品相近的标样（浓度为X2），进行反标，测出标样的无机氯含量X3；
b7、并对二甲苯、醇--水溶液进行空白实验，记录空白中无机氯含量X0；
b8、A2样品的无机氯含量按下式计算：
A无=（（X1-X0）*X2)/X3
试中：
A无--A2样品的无机氯含量，ppm；
X0----空白溶剂中无机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正A2样品的无机氯含量，ppm；
X2----反标标样无机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样无机氯含量，ppm。
5.根据权利要求2所述的原油有机氯含量的检测方法，其特征是：
c、轻组分A1的有机氯含量测定：
c1、轻组分A1从接收量筒转移至分液漏斗中，用等体积的氢氧化钾溶液1mol/L，振荡洗涤三次，除去硫化氢，然后用等体积的蒸馏水振荡洗涤三次，除去微量的无机氯化物，将洗涤后的轻组分A1过滤除去剩余的水，并储存在干净的玻璃瓶中，待用；
c2、打开微库仑仪，待气化段达到800℃，燃烧段达到850℃，稳定段达到750℃，连接好电解池后，打开载气源，氧气流速为150ml/min，氮气流速为200ml/min；
c3、调好偏压，待基线平稳后加氯标样测出平均转化率在75%-100%之间，然后用液体进样器进5.5-6.5mg搅拌均匀的轻组分A1，重复测定三次，测出有机氯浓度X1；
c4、然后选用与待测样品相近的标样，浓度为X2，进行反标，测出标样的浓度X3；
c5轻组分A1的有机氯含量按下式计算：
A有=（X1*X2)/X3
试中：
A有-轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X1----仪器检测未校正轻组分A1的有机氯含量，ppm；
X2----反标标样有机氯含量，ppm；
X3----仪器检测未校正反标标样有机氯含量，ppm。
6.根据权利要求2所述的原油有机氯含量的检测方法，其特征是：
在无机氯含量测定时，将处理后的样品注入含银离子的乙酸电解液中，试样中的氯离子即与银离子发生反应：
Cl-+Ag+→ AgCl↓
反应消耗的银离子由发生电极电生补充，通过测量电生银离子消耗的电量，根据法拉第定律即可得到氯离子含量。
7.根据权利要求2所述的原油有机氯含量的检测方法，其特征是：
在有机氯含量测定时，轻组分A1从接收量筒转移至分液漏斗中，用等体积的氢氧化钾溶液1mol/L，振荡洗涤三次，除去硫化氢，然后用等体积的蒸馏水振荡洗涤三次，除去微量的无机氯化物，将洗涤后的轻组分A1过滤除去剩余的水，再用液体进样器直接将处理后的轻组分A1注入裂解管里，在高温下燃烧，燃烧产物通过N2和O2的混合气体带入滴定池中，测出有机氯的含量，测定结束后再反标标样浓度，以确定仪器的准确性和平稳性。
8.根据权利要求2所述的原油有机氯含量的检测方法，其特征是：对硫化物含量过高的脱后原油中无机氯含量测定时，加入1滴30%H2O2，以消除干扰；
若加入30% H2O2，在b2步骤取2ml水样于离心管中，在70℃水浴中加热1分钟，然后加入1滴30% H2O2，剧烈混合后待水样降至室温后进行分析。
9.根据权利要求2所述的原油有机氯含量的检测方法，其特征是：对有机氯检出限：0.5ppm-5000ppm，高于上限的可将样品稀释后检测。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181030 |
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