CN113514454A - 一种含氯有机化工产品中游离余氯检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氯有机化工产品中游离余氯的检测方法，属于化工分析领域，用于含氯有机化工产品的生产过程和出厂产品质量控制，可以测定出ppm级游离余氯含量。操作中，称取一定量的样品，加入不含氯纯水，充分摇荡，然后用分液漏斗分离有机相和水相。取分离后水相，在弱酸性环境中，加入碘化钾溶液和淀粉指示剂，密封摇匀，避光放置5min，然后用100ul或10ul微量进样针吸入硫代硫酸钠标准溶液加入到溶液中，边加边轻微摇动碘量瓶，直到溶液变为无色为止。根据加入的硫代硫酸钠标准溶液的体积计算出样品中游离余氯含量。若样品中余氯较高，加入硫代硫酸钠标准溶液时，可以采用1—5ml微量碱式滴定管滴定方式，并且在加入碘化钾溶液后，须将被滴定溶液用标准溶液滴定至微黄色时加入淀粉指示剂，再继续滴定至无色。

Description

一种含氯有机化工产品中游离余氯检测方法

技术领域

本发明涉及化工分析领域，具体涉及一种含氯有机化工产品中游离余氯检测方法。

背景技术

含氯有机化工产品种类多，用途广，不仅是农药、医药的中间体，而且是制造光引发剂、紫外线吸收剂、固化剂等系列产品的重要原料之一，广泛应用于日化、食品、医药、农药领域。含氯有机化工产品生产环节要么使用含氯有机原料，要么采用氯化工艺将有机原料中的氢或其他基团取代而制得。无论哪种生产途径，最初的有机原料或最终的有机产品中总有少量游离余氯存在，游离余氯超标不仅带来生产环节的安全环保问题，而且严重影响了含氯有机化工产品的质量和进入下游日化、食品、医药领域的应用。因此，控制含氯有机化工产品中的游离余氯含量变得尤为重要。

目前，余氯的测定环境仅限于无机体系/溶液，有机体系/溶液的游离余氯测定虽有检测方法介绍，但操作繁琐、准确度差、需要购置专门的仪器和使用较昂贵且有毒性的试剂药品，存在检测成本高，废液难以处理的等不足。使得含氯有机产品中游离余氯的控制较为困难，不利于产品质量的提高，一定程度上限制了检测方法的应用范围。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种有机化工产品中游离余氯检测方法，可以实现含氯有机化工产品中游离余氯含量的准确快速测定，操作简便，通用性强。

本发明提供所采用的技术方案是：

一种含氯有机化工产品中游离余氯检测方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、含氯有机化工产品中游离余氯的分离：称取有机样品，加入不含氯纯水，充分摇荡，然后用分液漏斗分离有机相和水相，水相处理后用来测定游离余氯含量；

步骤2、被测定水相溶液的处理：分离后的水相溶液转移到碘量瓶中，在弱酸性环境中，加入碘化钾溶液和淀粉指示剂，密封摇匀，避光放置5min；

步骤3、游离余氯滴定方式：用100ul或10ul微量进样针吸入硫代硫酸钠标准溶液加入到溶液中，边加边轻微摇动碘量瓶，直到溶液变为无色为止。根据加入的硫代硫酸钠标准溶液的体积，计算出有机样品中游离余氯含量；

完成有机化工产品中游离余氯检测。

优选地，所述步骤1中，含氯有机化工产品中游离余氯分离条件为加入无氯纯水并充分摇动，然后用分液漏斗分离有机相和水相，称取的样品量100-200g，加入的无氯纯水为90-150ml。

优选地，所述步骤2中，被测溶液需在酸性条件下加入碘化钾溶液，然后密封摇匀并避光放置5min。

优选地，所述步骤2中，被测定溶液中加入3:100硫酸溶液8-12ml，90-110g/L碘化钾溶液8-12ml，饱和淀粉溶液1.5-2.5ml。

优选地，所述步骤3中，滴定采用的硫代硫酸钠标准溶液浓度为0.05-0.15mol/L

优选地，所述含氯有机化工产品包括氯代烃类或氯代芳香烃类化合物或其组合。具体如氯甲烷、氯苯、酰氯类等产品。

本发明有益效果是：

1、有机化工产品中的游离余氯虽然以无机氯单质及无机氯化合物形式存在，但因其存在有机体系中，按目前余氯测定方法不论是仪器测定法还是化学分析法都无法实现。所以，采取有效方法将有机体系中的被测组分无机氯分离转移到无机体系中是测定的关键所在。本发明采用加水分离萃取的方法，可完整地将有机体系中的无机氯转移到水相中。另外，根据“相似相溶”原理，大多数的有机化合物不溶于水，有机化工产品中的氯基团因水解作用而进入到水相中引起测定结果的变化可忽略不计。经过各种生产工序后，有机化工产品中游离余氯含量相对而言含量较低，考虑各种因素对检测结果的影响，保证检测结果的准确真实对于生产控制具有重要指导意义。而由于有机氯官能团在有机产品呈现的特殊性，导致其中游离余氯的测定与其他有机化工产品显著不同，必须考虑在处理样品时不破坏有机氯官能团，同时要将存在于有机体系中的游离余氯分离完全，否则会引起较大测定误差。含有机氯官能团的很多有机化工产品性质活泼，样品可能会与分相剂及萃取剂直接发生反应，有机氯官能团脱落转换为无机氯离子形式存在，使得测定结果产生正偏差。有的分相剂能够溶解一部分水，游离余氯随这部分水进入有机相中，测定结果产生负偏差。且因样品与分相剂及萃取剂反应程度的不同，测定数据离散性大。因此在本发明中仅仅只采用加水分离的萃取方式。

2、本检测方法创新之处在于将有机样品中的游离余氯转移至水相中的操作步骤快速简捷，改进了加入分相剂等操作繁琐的处理步骤，能更好地满足生产过程控制要求。检测成本低廉，检测结果准确度和重复性高，废液处理简单。该方法操作简便、准确性好、灵敏度高，可以测定出ppm级余氯含量。本发明经过在实际中对多种含氯有机产品的生产控制和产品出厂检验环节的应用，效果明显，准确度高，检测结果重复性高。

具体实施方式

下面通过参考具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。

实施例1

一种有机化工产品中游离余氯检测方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、有机化工产品中游离余氯的分离：称取一定量的有机样品，加入不含氯纯水，充分摇荡，然后用分液漏斗分离有机相和水相，水相处理后用来测定游离余氯含量；

步骤2、被测定水相溶液的处理方式：分离后的水相溶液转移到碘量瓶中，在弱酸性环境中，加入碘化钾溶液和淀粉指示剂，密封摇匀，避光放置5min；

步骤3、游离余氯滴定方式：根据样品中游离余氯含量的高低，采用10ul(样品A)微量进样针吸取硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。

所述步骤1中，有机化工产品中游离余氯分离条件为加入无氯纯水并充分摇动，然后用分液漏斗分离有机相和水相，称取的样品量100-200g，加入的无氯纯水为100ml。

所述步骤2中，被测溶液需在酸性条件下加入碘化钾溶液，然后密封摇匀并避光放置5min。被测定溶液中加入(3+100，即3ml浓硫酸+100ml水)硫酸溶液10ml，100g/L碘化钾溶液10ml，饱和淀粉溶液2ml。

所述步骤3中，滴定采用的硫代硫酸钠标准溶液浓度为0.1mol/L。

选取不同的有机氯化物样品，采取同一实验室不同人员、不同实验室不同人员分别对不同量的样品实行平行分析，通过平均值、标准偏差、相对标准偏差、加标回收率来分析检测结果的准确度。实验共选取了有机氯化物产品A、B两个样品分别进行了六平行测定，A为采用氯气和苯为原料生产的氯苯粗品，B为氯苯精品。测定结果如下：

1.样品A，

表1

2.样品B

表2

从表1可以看出，不同人员、不同实验室对游离余氯含量较高(5ppm左右)的样品A测定结果平均值为5.13—5.19之间，相对标准偏差1％上下，加标回收率93％—98％之间；从表2可以看出，不同人员、不同实验室对游离余氯含量较低(0.5ppm左右)的样品B测定结果平均值为0.48—0.52之间，相对标准偏差5％左右，加标回收率88％—93％之间。说明测定结果有较好的精密度和准确度。

样品A与样品B为两种不同的有机氯化合物，说明该方法适用于不同的含氯有机化工产品。加标回收率皆低于100％，说明测定结果较真实值偏低，但完全可以满足实际产品测定要求，方法本身也完全符合GB27404-2008中“检验方法确认的技术要求”关于加标回收率合格范围的规定。

对比例1

一种有机化工产品中游离余氯检测方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、有机化工产品中游离余氯的分离：称取一定量的有机样品A，加入不含氯纯水、甲苯，充分摇荡，然后用分液漏斗分离有机相和水相，水相处理后用来测定游离余氯含量；

步骤2、被测定水相溶液的处理方式：分离后的水相溶液转移到碘量瓶中，在弱酸性环境中，加入碘化钾溶液和淀粉指示剂，密封摇匀，避光放置5min；

步骤3、游离余氯滴定方式：采用10ul移取硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。

所述步骤1中，有机化工产品中游离余氯分离条件为加入甲苯及无氯纯水并充分摇动，然后用分液漏斗分离有机相和水相。称取的样品量10-20g，加入的甲苯为100ml，加入的无氯纯水为50ml。

所述步骤2中，被测溶液需在酸性条件下加入碘化钾溶液，然后密封摇匀并避光放置5min。被测定溶液中加入(3+100，即3ml浓硫酸+100ml水)硫酸溶液10ml，100g/L碘化钾溶液10ml，饱和淀粉溶液2ml。

所述步骤3中，滴定采用的硫代硫酸钠标准溶液浓度为0.1mol/L。根据样品中余氯含量不同，滴定可以采用10ul微量进样针。

实验共选取了有机氯化物产品A、B两个样品在不同人员、不同实验室之间分别进行了六平行测定，A为采用氯气和苯为原料生产的氯苯粗品，B为氯苯精品。测定结果如下：

样品A

表3

样品B

表4

样品A测定结果表3显示，不同人员、不同实验室测定结果平均值为2.9—3.3之间，相对标准偏差27—43％上下，加标回收率70％—80％之间；样品B测定结果表4显示，不同人员、不同实验室测定结果平均值为0.28—0.33之间，相对标准偏差27—36％左右，加标回收率60％—70％之间。对两个含氯有机产品游离余氯的测定实验表明，其测定结果比本发明相差近一倍(低)，可能是加入的分相剂甲苯因含水带入较多余氯，或是其他因素产生了干扰。相对标准偏差说明测定数据离散性大，加标回收率说明方法的准确度较低。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (6)

1.一种含氯有机化工产品中游离余氯检测方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

步骤1、含氯有机化工产品中游离余氯的分离：称取有机样品，加入不含氯纯水，充分摇荡，然后用分液漏斗分离有机相和水相，水相处理后用来测定游离余氯含量；

步骤2、被测定水相溶液的处理：分离后的水相溶液转移到碘量瓶中，在弱酸性环境中，加入碘化钾溶液和淀粉指示剂，密封摇匀，避光放置；

步骤3、游离余氯滴定方式：采用微量碱式滴定管盛装硫代硫酸钠标准溶液进行滴定；完成有机化工产品中游离余氯检测。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，含氯有机化工产品中游离余氯分离条件为加入无氯纯水并充分摇动，然后用分液漏斗分离有机相和水相，称取的样品量100-200g，加入的无氯纯水为90-150ml。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，被测溶液需在酸性条件下加入碘化钾溶液，然后密封摇匀并避光放置5min。

4.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，被测定溶液中加入 3:100硫酸溶液8-12ml，90-110g/L碘化钾溶液8-12ml，饱和淀粉溶液1.5-2.5ml。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，滴定采用的硫代硫酸钠标准溶液浓度为0.05-0.15mol/L。

6.权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，所述含氯有机化工产品包括包括氯代烃类或氯代芳香烃类化合物或其组合。