WO2020157969A1 - 化学発光硫黄検出器 - Google Patents

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WO2020157969A1
WO2020157969A1 PCT/JP2019/003679 JP2019003679W WO2020157969A1 WO 2020157969 A1 WO2020157969 A1 WO 2020157969A1 JP 2019003679 W JP2019003679 W JP 2019003679W WO 2020157969 A1 WO2020157969 A1 WO 2020157969A1
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WO
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gas
unit
reaction cell
ozone
supply
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PCT/JP2019/003679
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅史 山根
茂暢 中野
Original Assignee
株式会社島津製作所
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Publication date
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Priority to PCT/JP2019/003679 priority patent/WO2020157969A1/ja
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to a chemiluminescent sulfur detector.
  • a chemiluminescence sulfur detector (SCD: Sulfur Chemiluminescence Detector) is a detector that can detect sulfur compounds in a sample with high sensitivity using chemiluminescence, and is usually used in combination with a gas chromatograph (GC). (For example, refer to Patent Document 1).
  • the gas containing the sample components (sample gas) separated by the GC column is introduced into the heating furnace provided in the SCD.
  • the heating furnace includes a combustion tube and a heater that heats the combustion tube.
  • the sample gas is oxidized in the process of passing through the inside of the combustion tube, and sulfur dioxide (SO 2 ) is converted from a sulfur compound in the sample gas. Is generated. Further, this SO 2 is reduced in the process of passing through the inside of the combustion tube to generate sulfur monoxide (SO).
  • This SO is introduced into a reaction cell provided in the latter stage of the heating furnace. Ozone (O 3 ) generated in the ozone generator is supplied to the reaction cell.
  • the excited species (SO 2 * ) of sulfur dioxide is generated. Is generated.
  • a photodetector detects the luminescence intensity when this SO 2 * returns to the ground state through chemiluminescence, and the sulfur compound contained in the sample gas is quantified from the luminescence intensity.
  • the preparation state of the heating furnace is, for example, a state where the inside of the combustion tube is in a predetermined high temperature state, an oxidant gas and a reducing agent gas are supplied to the inside of the combustion tube, and the combustion tube is close to vacuum.
  • the ready state of the reaction cell means a state where the inside of the reaction cell is in a low pressure state close to a vacuum and ozone is supplied to the reaction cell.
  • a heater for heating the combustion tube To prepare the heating furnace and reaction cell in a ready state, a heater for heating the combustion tube, a gas supply unit for supplying an oxidant gas or a reducing agent gas into the combustion tube, a vacuum pump for evacuating the reaction cell, etc. It is necessary to operate the devices in an appropriate order and at an appropriate timing. If the order or timing of operating the devices is incorrect, there is a possibility that the sulfur compounds in the sample gas cannot be accurately quantified, or some of the SCD parts may be damaged. However, in the conventional SCD, the operator manually starts each device to perform the start-up work, which imposes a heavy burden on the operator.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to make it possible to easily perform a start-up work for preparing a heating furnace and a reaction cell of an SCD.
  • the chemiluminescent sulfur detector according to the present invention made to solve the above problems,
  • a gas furnace having a first supply port and a second supply port located on the downstream side of the first supply port; and a heating furnace provided with heating means for heating the gas flow channel,
  • An oxidation-reduction gas supply unit that supplies an oxidant gas to the gas flow path through the first supply port and supplies a reducing agent gas through the second supply port;
  • a reaction cell for reacting the sample gas that has passed through the gas flow path with ozone,
  • An ozone supply unit for supplying ozone into the reaction cell,
  • a vacuum pump connected to the reaction cell,
  • a photodetector for detecting light generated in the reaction cell,
  • a signal receiving unit that receives a startup signal for starting the startup operation, Based on the signal reception unit having received the start-up signal, a vacuuming operation by the vacuum pump, a heating operation of the gas flow path by the heating means, and an operation of supplying an oxidant gas by the redox gas
  • Pressure measuring means for measuring the pressure in the reaction cell
  • a pressure determination unit that determines whether or not the pressure in the reaction cell is below a predetermined pressure determination value, based on a measurement value signal of the pressure measurement unit
  • the start-up function unit in a state where the vacuuming operation by the vacuum pump is being performed, based on the pressure determination unit determines that the pressure in the reaction cell is below the pressure determination value, the heating It is preferable that it is configured to start the heating operation of the gas flow path by the means.
  • a temperature sensor for detecting the temperature in the gas flow path
  • a temperature determination unit that determines whether or not the temperature in the gas flow channel has reached a predetermined temperature determination value, based on a detection signal of the temperature sensor
  • the start-up function unit is in a state where the ozone supply operation by the ozone supply unit is being executed, and based on the temperature determination unit determining that the temperature inside the gas flow channel has reached the temperature determination value, It is preferable that the redox gas supply unit is configured to start the supply operation of the reducing agent gas.
  • the program for chemiluminescent sulfur detector according to the present invention, A gas furnace having a first supply port and a second supply port located on the downstream side of the first supply port; and a heating furnace provided with heating means for heating the gas flow channel, An oxidation-reduction gas supply unit that supplies an oxidant gas to the gas flow path through the first supply port and supplies a reducing agent gas through the second supply port; A reaction cell for reacting the sample gas that has passed through the gas flow path with ozone, An ozone supply unit for supplying ozone into the reaction cell, A vacuum pump connected to the reaction cell, A computer program for controlling the operation of a chemiluminescent sulfur detector, comprising: a photodetector for detecting the light generated in the reaction cell; A signal receiving unit that receives a startup signal for starting the startup operation, Based on the signal reception unit having received the start-up signal, a vacuuming operation by the vacuum pump, a heating operation of the gas flow path by the heating means, and an operation of supplying an oxidant
  • the signal receiving unit receives the start-up signal
  • the evacuation operation by the vacuum pump the heating operation of the gas flow path by the heating means, and the oxidation-reduction gas supply unit are performed.
  • the oxidant gas supply operation, the ozone supply unit ozone supply operation, and the redox gas supply unit supply operation are automatically executed. Therefore, the worker can easily bring the heating furnace and the reaction cell into the ready state only by performing the work for inputting the start-up signal to the signal receiving unit.
  • FIG. 1 is a front view showing the appearance of a GC system including an SCD according to an embodiment of the present invention.
  • Sectional drawing which shows the structure of the said SCD heating furnace vicinity.
  • the flowchart which shows the start-up operation by the said SCD.
  • the schematic diagram which shows another structural example of the GC system containing the SCD of this invention.
  • FIG. 1 is a front view showing an appearance of an embodiment of a gas chromatograph system (GC system) including a chemiluminescent sulfur detector (SCD) according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of the SCD according to the present embodiment.
  • 3 and 4 are schematic diagrams showing the internal structure of the GC system, FIG. 3 is a front view, and FIG. 4 is a top view.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure around the heating furnace of the SCD.
  • the GC system includes a GC 100 and an SCD 200.
  • the GC 100 includes a sample introduction unit 110, a column oven 120 that accommodates and heats a column 140, and a control substrate accommodation unit 130 that accommodates a control substrate (not shown) and the like.
  • a front surface of the column oven 120 is a door 121 that can be opened and closed, and an operation panel 132 is provided on the front surface of the control board housing unit 130.
  • sample gas a gas containing each separated sample component
  • the SCD 200 detects a heating furnace 210, a reaction cell 231 for reacting gas passing through the heating furnace 210 with ozone, and chemiluminescence generated in the reaction cell 231 through an optical filter 232.
  • a light emission detection unit 233 (corresponding to the “photodetector” in the present invention), an ozone generator 234 that generates ozone to be supplied to the reaction cell 231, and a vacuum pump that evacuates the reaction cell 231 and the heating furnace 210.
  • an ozone scrubber 235 disposed between the reaction cell 231 and the vacuum pump 236 to remove ozone from the gas discharged from the reaction cell 231, a flow controller 237, a control/processing unit 300, and these.
  • a housing 240 (see FIG. 1) for housing is provided.
  • a pipe between the reaction cell 236 and the ozone scrubber 235 is provided with a vacuum gauge 238 (corresponding to “pressure measuring means” in the present invention) for measuring the degree of vacuum in the reaction cell 231.
  • the SCD 200 is provided at the boundary with the GC 100 and includes an interface 250 for connecting the GC 100 and the SCD 200.
  • the heating furnace 210 is housed in the upper front side of the housing 240 of the SCD 200, and the reaction cell 231 and other components (not shown in FIGS. 3 and 4) are It is housed in the remaining space inside the housing 240 (for example, below or behind the heating furnace 210).
  • the upper surface of the space in which the heating furnace 210 is housed in the housing 240 of the SCD 200 is a removable top plate 241 (see FIG. 1).
  • the heating furnace 210 includes an external combustion pipe 211, an internal combustion pipe 212, an oxidant supply pipe 213, an inert gas introduction pipe 214, and a heater 215 (in the “heating means” of the present invention). Equivalent) and a housing 216 that houses them.
  • the outer combustion pipe 211 and the inner combustion pipe 212 are features that correspond to the "gas passage" according to the invention.
  • the external combustion pipe 211 is arranged inside the oxidant supply pipe 213 coaxially with the oxidant supply pipe 213, and one end (left end) of the inert gas introduction pipe 214 is inserted into the right end of the external combustion pipe 211. Has been done.
  • the outer combustion pipe 211, the inner combustion pipe 212, the oxidant supply pipe 213, and the inert gas introduction pipe 214 are all made of ceramic such as alumina.
  • the oxidant supply pipe 213 is provided with a temperature sensor 211a that detects the temperature inside the external combustion pipe 211.
  • a connector 217 is attached to the right ends of the oxidant supply pipe 213 and the external combustion pipe 211, and the inert gas introduction pipe 214 is inserted into this connector 217.
  • a groove 217a (corresponding to the "first supply port” in the present invention) is cut on the left end surface of the connector 217, and between the oxidant supply pipe 213 and the external combustion pipe 211 via the groove 217a. Gas can be distributed.
  • the right end of the inert gas introduction pipe 214 projects from the housing 216 of the heating furnace 210, and is connected to the left end of the pipe 251 provided inside the interface 250 arranged at the boundary between the GC 100 and the SCD 200.
  • the interface 250 includes, in addition to the pipe 251, a heater 252 for heating the pipe 251 and a housing 253 that houses the pipe 251 and the heater 252, and is provided on the right side wall 242 of the housing 240 of the SCD 200.
  • the opening 242a and the opening 122a provided in the left side wall 122 of the housing of the GC 100 are inserted.
  • the right end of the pipe 251 projects from the housing 253 of the interface 250, and the first joint 221 is attached to the right end.
  • An inert gas flow path 264 for supplying an inert gas (here, nitrogen) to the inert gas introduction pipe 214 is connected to the first joint 221.
  • the first joint 221 is provided with a hole (not shown) for inserting the column 140 of the GC 100.
  • the end of the column 140 on the outlet side is inserted into the first joint 221 through this hole, and passes through the pipe 251 in the interface 250 to the inside of the heating furnace 210, specifically, the inside of the inert gas introducing pipe 214. Then, the inert gas introduction pipe 214 is inserted to a position slightly to the right of the left end.
  • the left ends of the oxidant supply pipe 213, the external combustion pipe 211, and the internal combustion pipe 212 project from the housing 216 of the heating furnace 210, and further project outside from an opening 243a provided in the left side wall 243 of the housing 240 of the SCD 200.
  • a second joint 222 is attached to the left end of the oxidant supply pipe 213 outside the housing 240.
  • the second joint 222 supplies the oxidant (here, oxygen) to the oxidant supply pipe 213.
  • An oxidant flow channel 265 is connected to this.
  • the external combustion pipe 211 is inserted through the second joint 222, and the third joint 223 is attached to the left end thereof.
  • a reducing agent flow passage 266 for supplying a reducing agent (here, hydrogen) to the external combustion pipe 211 is connected to the third joint 223.
  • the internal combustion pipe 212 is inserted through the third joint 223, and the left end thereof is connected to the transfer pipe 270 leading to the reaction cell 231.
  • the transfer tube 270 is formed of a flexible tube, and is folded back outside the housing 240 of the SCD 200 and is opened again from another opening 243b (see FIG. 4) provided in the left side wall 243 of the housing 240 to return to the housing 240. And is connected to the reaction cell 231 in the housing 240.
  • a cover 271 that can be opened and closed is provided on the outer surface of the left side wall 243 of the SCD 200 so as to cover the openings 243a and 243b.
  • the inert gas channel 264, the oxidant channel 265, and the reducing agent channel 266 are all connected to the flow controller 237. Further, the flow controller 237 is connected to an oxygen flow path 267 for supplying the ozone generator 234 with oxygen for ozone generation.
  • the flow controller 237 controls the flow rates of the gases supplied from the inert gas supply source 261 and the reducing agent supply source 263 to the inert gas flow channel 264 and the reducing agent flow channel 266, respectively.
  • the flow controller 237 also controls the flow rate of the gas supplied from the oxidant supply source 262 to the oxidant flow channel 266 and the oxygen flow channel 267.
  • the inert gas supply source 261, the oxidant supply source 262, and the reducing agent supply source 263 are, for example, nitrogen, oxygen (corresponding to “oxidant gas” in the present invention), and hydrogen (“reducing gas in the present invention”, respectively). (Corresponding to the “agent gas”) and the like.
  • the sample gas introduced into the inside of the heating furnace 210 from the outlet end of the column 140 of the GC 100 is mixed with oxygen at the right end of the outer combustion tube 211 and travels to the left inside the outer combustion tube 211 at a high temperature. It is oxidatively decomposed.
  • the sample component is a sulfur compound
  • sulfur dioxide is produced.
  • the gas containing the oxidatively decomposed sample component is drawn into the internal combustion pipe 212 together with hydrogen introduced from the vicinity of the left end of the external combustion pipe 211.
  • the oxidatively decomposed sample component contains sulfur dioxide, the sulfur dioxide reacts with hydrogen and is reduced to sulfur monoxide.
  • the gas that has passed through the internal combustion pipe 212 is introduced into the reaction cell 231 through the transfer pipe 270.
  • nitrogen is supplied from the inert gas introduction pipe 214 around the outlet end of the column 140. This nitrogen has an effect of preventing detector contamination due to deterioration of the column 140 and an effect of promoting the redox reaction in the heating furnace 210.
  • the inside of the heating furnace 210 is heated by the heater 215 to 500° C. or higher (desirably 700° C. to 1200° C.) in the highest temperature region. To be heated.
  • the gas sent from the transfer pipe 270 to the reaction cell 231 is mixed with ozone in the reaction cell 231.
  • chemiluminescence generated by the reaction of sulfur monoxide and ozone is detected by the light emission detection unit 233 including a photomultiplier tube and the like via the optical filter 232.
  • the ozone is generated by the ozone generator 234 using oxygen supplied from the oxidant supply source 262 through the oxygen flow path 267, and is supplied to the reaction cell 231.
  • the flow controller 237 also controls the flow rate of oxygen supplied to the ozone generator 234 via the oxygen flow path 267.
  • the ozone generator 234, the flow controller 237, the oxidant supply source 262, and the oxygen flow path 267 constitute an ozone supply unit.
  • An ozone scrubber 235 and a vacuum pump 236 are provided downstream of the reaction cell 231, and the gas in the reaction cell 231 sucked by the vacuum pump 236 has ozone removed by the ozone scrubber 235 and is then exhausted. It is discharged to the outside.
  • the detection signal from the light emission detection unit 233 is sent to the control/processing unit 300, and the control/processing unit 300 determines the concentration of the sulfur compound in the sample gas based on the detection signal.
  • the control/processing unit 300 can be embodied by, for example, a microcomputer including a CPU, a ROM, a RAM, an input/output circuit for communicating with external peripheral devices, and the like.
  • a control program stored in the ROM By executing the arithmetic processing according to the control parameters and the CPU mainly, the processing of the detection signal and the operation control of each part, specifically, the heater 215 of the heating furnace 210, the heater 252 of the interface 250, the light emission.
  • control of the detection unit 233, the ozone generator 234, the vacuum pump 236, the flow controller 237, etc. is performed. Further, the control/processing unit 300 is connected to an input device 320 including a keyboard, a mouse, a touch panel, operation buttons, or the like for inputting a user instruction.
  • a signal reception unit 311, a startup function unit 312, a pressure determination unit 313, and a temperature determination unit 314 are shown so as to relate to the control/processing unit 300.
  • These are functional means for realizing a start-up operation which is a characteristic operation of the SCD 200 according to the present embodiment. All of them are provided with the start-up program stored in the memory of the control/processing unit 300. It is realized as software by being executed by the CPU.
  • an operator turns on the power of the SCD 200, and then inputs an execution instruction of a startup operation from the input device 320 to the control/processing unit 300. Then, when this instruction is received by the signal receiving unit 311 (step 11), the startup operation is started under the control of the startup function unit 312.
  • the vacuum pump 236 is started (step 12). Accordingly, the operation (vacuum drawing operation) of sucking the gas in the reaction cell 231 by the vacuum pump 236 is executed.
  • Step 13 determines whether the pressure in the reaction cell 231 is below a predetermined pressure determination value (step 13).
  • the flow controller 237 is controlled by the control/processing unit 300, and the flow from the inert gas supply source 261 is performed. Nitrogen flows into the right end of the inert gas introduction pipe 214 through the controller 237, the inert gas flow path 264, the first joint 221, and the pipe 251.
  • the control/processing unit 300 activates the driving power source of the heater 215 of the heating furnace 210 to start heating inside the heating furnace 210 (step 15). Subsequently, the flow controller 237 is controlled by the control/processing unit 300, and the oxygen supplied from the oxidant supply source 262 to the oxidant flow path 265 via the flow controller 237 causes the oxidant supply pipe to pass through the second joint 222. It flows into the left end of 213. Further, oxygen supplied from the oxidant supply source 262 to the oxygen flow path 267 via the flow controller 237 flows into the ozone generator 234. (Step 16) Then, when a predetermined time (for example, one minute) has elapsed since the supply of oxygen to the ozone generator 234 was started, the control/processing unit 300 activates the ozone generator 234 (step 17).
  • a predetermined time for example, one minute
  • the temperature determination unit 314 determines whether the detection signal is equal to or higher than a predetermined threshold value. Is determined (step 18). Then, when it is determined that the detection signal of the temperature sensor 211a is equal to or higher than a predetermined threshold value (that is, the temperature inside the external combustion pipe 211 is equal to or higher than a predetermined temperature determination value (for example, 700° C.)) (at step 18).
  • a predetermined threshold value that is, the temperature inside the external combustion pipe 211 is equal to or higher than a predetermined temperature determination value (for example, 700° C.)
  • the flow controller 237 is controlled, hydrogen is supplied from the reducing agent supply source 263 to the reducing agent flow path 266 via the flow controller 237, and the hydrogen passes through the third joint 223 to the left end of the external combustion pipe 211. Inflow (step 19).
  • the start-up operation is completed as described above, and the heating furnace 210 and the reaction cell 231 are in a ready state in which the sulfur compound in the sample gas can be quantitatively analyzed when the sample gas is introduced from the column 140 of the GC 100. Therefore, it is possible to save the user the trouble of manually starting each device for the startup operation.
  • a notification means for example, a buzzer, a lamp, etc.
  • a notification means for example, a buzzer, a lamp, etc.
  • the operator can subsequently recognize the timing of introducing the sample gas from the column 140 of the GC 100 into the SCD 200.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and modifications can be appropriately made within the scope of the gist of the present invention.
  • oxygen is used as the oxidant in the above embodiment, air may be used instead of oxygen.
  • nitrogen is used as the inert gas in the above embodiment, other inert gas (for example, helium) can be used.
  • the SCD according to the present invention does not have the inert gas supply source 261, the inert gas flow passage 264, the inert gas introduction pipe 214, etc. It can also be configured.
  • the ozone generator 234 is activated, hydrogen is caused to flow into the external combustion pipe 211 from the reducing agent supply source 263 at the timing when the detection signal of the temperature sensor 211a becomes equal to or higher than the threshold value.
  • the detection signal of the temperature sensor 211a reaches a second threshold value which is smaller than the above threshold value (which is referred to as a first threshold value)
  • the driving power source of the heater 215 is controlled to set the inside of the heating furnace 210 within a predetermined temperature range. (For example, 700° C. to 850° C.) may be maintained.
  • the time for maintaining the temperature range is preferably, for example, 60 minutes to 120 minutes.
  • the heating furnace 210 By maintaining the inside of the heating furnace 210 within the temperature range for a predetermined period of time, water and contaminants attached to the outer combustion pipe 211, the inner combustion pipe 212, the oxidant supply pipe 213, and the inert gas introduction pipe 214 are removed.
  • the inside of the heating furnace 210 is adjusted to an appropriate state.
  • the worker gives an instruction to execute the startup operation, it may be possible to select whether or not to perform the adjustment work (conditioning) in the heating furnace 210.
  • the ozone generator 234 is automatically activated when a predetermined time elapses after the supply of oxygen to the ozone generator 234 is started.
  • the flow rate of oxygen supplied to the oxygen flow path 267 may be monitored, and the ozone generator 234 may be activated when the flow rate reaches or exceeds a predetermined preset value.
  • a program for realizing the signal reception unit 311, the startup function unit 312, the pressure determination unit 313, and the temperature determination unit 314 is installed in the microcomputer (control/processing unit 300) built in the SCD 200.
  • the program may be installed in a microcomputer in the GC 100 connected to the SCD 200 (FIG. 7).
  • the operator has instructed to start execution of the startup operation from the input device 320 provided in the SCD 200, but the present invention is not limited to this, and the operator can perform the startup operation from the operation panel 132 of the GC 100.
  • the execution instruction may be given.
  • a process for outputting the execution start instruction signal of the startup operation in the SCD 200 is incorporated into the program for controlling the operation of the GC 100,
  • the startup operation may be automatically started in the SCD 200 at an appropriate timing after the operation of the GC 100 is started.
  • Such a program may be installed in the microcomputer in the GC 100.
  • the program according to the present invention is not necessarily a single program, and may be, for example, a program for controlling the SCD 200 or a part of a program for controlling the GC 100. ..
  • the order of the startup operations described in the above embodiment is an example, and the order does not necessarily have to be the order.
  • the oxygen flowing into the ozone generator 234 from the oxygen flow path 267 may be supplied before the ozone generator 234 is activated. Therefore, the inflow of oxygen for the ozone generator and the activation of the ozone generator 234 may be performed after the inflow of the reducing agent is started.
  • Gas chromatograph 200 Chemiluminescent sulfur detector 210... Heating furnace 211... External combustion pipe 212... Internal combustion pipe 213... Oxidizing agent supply pipe 214... Inert gas introduction pipe 215... Heater 216... Housing 231... Reaction cell 233... Emission detection unit 234... Ozone generator 235... Ozone scrubber 236... Vacuum pump 300... Control/processing unit 311... Signal reception unit 312... Startup function unit 313... Pressure determination unit 314... Temperature determination unit 400... Personal computer

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Abstract

化学発光硫黄検出器２００は、第１供給口及び該第１供給口よりも下流側に位置する第２供給口を有するガス流路２１１，２１２、及び該ガス流路を加熱するヒータ２１５を備えた加熱炉２１０と、第１供給口を通してガス流路に酸化剤ガスを供給し、前記第２供給口を通して還元剤ガスを供給する酸化還元用ガス供給ユニットと、ガス流路を通過してきた試料ガスをオゾンと反応させるための反応セル２１６と、該反応セル内にオゾンを供給するオゾン供給ユニットと、反応セルに接続された真空ポンプ２３６と、前記反応セル内で発生した光を検出する光検出器２３３と、スタートアップ動作を開始させるためのスタートアップ信号を受け付ける信号受付部３１１と、該信号受付部がスタートアップ信号を受け付けたことに基づいて、真空ポンプによる真空引き動作、ヒータによるガス流路の加熱動作、酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、この順に実行されるように各部を制御するスタートアップ機能部３１２とを具備する。

Description

化学発光硫黄検出器
　本発明は、化学発光硫黄検出器に関する。
　化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ：Sulfur Chemiluminescence Detector）は、化学発光を利用して試料中の硫黄化合物を高感度に検出可能な検出器であり、通常、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）と組み合わせて使用される（例えば、特許文献１を参照）。
　ＧＣのカラムで分離された試料成分を含むガス（試料ガス）は、ＳＣＤに設けられた加熱炉に導入される。加熱炉は、燃焼管と該燃焼管を加熱するヒータとを備えており、試料ガスが前記燃焼管の内部を通過する過程で酸化され、該試料ガス中の硫黄化合物から二酸化硫黄（ＳＯ２）が生成される。さらに、このＳＯ２が前記燃焼管の内部を通過する過程で還元されて一酸化硫黄（ＳＯ）が生成される。このＳＯは、加熱炉の後段に設けられた反応セルに導入される。反応セルには、オゾン発生器において生成されたオゾン（Ｏ３）が供給されるようになっており、該反応セル内でＳＯとオゾンが反応した結果、二酸化硫黄の励起種（ＳＯ２ ＊）が生成される。このＳＯ２ ＊が化学発光を経て基底状態に戻る際の発光強度が光検出器によって検出され、該発光強度から前記試料ガス中に含まれる硫黄化合物が定量される。
特開2015-059876号公報
　ＳＣＤでは、ＧＣのカラムから加熱炉に試料ガスを導入する前に、加熱炉及び反応セルを分析可能な状態（準備状態）にするための作業（いわゆるスタートアップ作業）が実施される。加熱炉の準備状態とは、例えば燃焼管内が所定の高温状態にあり、且つ該燃焼管の内部に酸化剤ガス及び還元剤ガスが供給されている状態にあり、且つ該燃焼管が真空に近い低圧状態をいう。また、反応セルの準備状態とは、反応セル内が真空に近い低圧状態にあり、且つ、該反応セルにオゾンが供給されている状態をいう。
　加熱炉及び反応セルを準備状態にするためには、燃焼管を加熱するヒータ、燃焼管内に酸化剤ガスや還元剤ガスを供給するガス供給ユニット、反応セル内を真空引きするための真空ポンプ等の機器を適宜の順番及び適宜のタイミングで動作させる必要がある。機器を動作させる順序やタイミングを誤ると、試料ガス中の硫黄化合物を正確に定量できなかったり、ＳＣＤの部品の一部が損傷したりするおそれがある。ところが、従来のＳＣＤでは、作業者が手動で各機器を起動してスタートアップ作業を実施しており、作業者の負担が大きい。
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＳＣＤの加熱炉及び反応セルを準備状態にするためのスタートアップ作業を容易に実施できるようにすることである。
　上記課題を解決するために成された本発明に係る化学発光硫黄検出器は、
　第１供給口及び該第１供給口よりも下流側に位置する第２供給口を有するガス流路、及び該ガス流路を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
　前記第１供給口を通して前記ガス流路に酸化剤ガスを供給し、前記第２供給口を通して還元剤ガスを供給する酸化還元用ガス供給ユニットと、
　前記ガス流路を通過してきた試料ガスをオゾンと反応させるための反応セルと、
　前記反応セル内にオゾンを供給するオゾン供給ユニットと、
　前記反応セルに接続された真空ポンプと、
　前記反応セル内で発生した光を検出する光検出器と、
　スタートアップ動作を開始させるためのスタートアップ信号を受け付ける信号受付部と、
　前記信号受付部が前記スタートアップ信号を受け付けたことに基づいて、前記真空ポンプによる真空引き動作、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、自動で実行されるように各部を制御するスタートアップ機能部と
　を具備することを特徴とする。
　上記化学発光硫黄検出器においては、さらに、
　前記反応セル内の圧力を測定する圧力測定手段と、
　前記圧力測定手段の測定値信号に基づいて、前記反応セル内の圧力が所定の圧力判定値を下回ったか否かを判定する圧力判定部と
　を備え、
　前記スタートアップ機能部が、前記真空ポンプによる真空引き動作が実行されている状態で、前記圧力判定部により前記反応セル内の圧力が前記圧力判定値を下回ったと判定されたことに基づいて、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作を開始させるように構成されていることが好ましい。
　また、上記化学発光硫黄検出器において、さらに、
　前記ガス流路内の温度を検出する温度センサと、
　前記温度センサの検出信号に基づいて、前記ガス流路内の温度が所定の温度判定値に達したか否かを判定する温度判定部と
　を備え、
　前記スタートアップ機能部が、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作が実行されている状態で、前記温度判定部により前記ガス流路内が前記温度判定値に達したと判定されたことに基づいて、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作を開始させるように構成されていることが好ましい。
　また、本発明に係る化学発光硫黄検出器用プログラムは、
　第１供給口及び該第１供給口よりも下流側に位置する第２供給口を有するガス流路、及び該ガス流路を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
　前記第１供給口を通して前記ガス流路に酸化剤ガスを供給し、前記第２供給口を通して還元剤ガスを供給する酸化還元用ガス供給ユニットと、
　前記ガス流路を通過してきた試料ガスをオゾンと反応させるための反応セルと、
　前記反応セル内にオゾンを供給するオゾン供給ユニットと、
　前記反応セルに接続された真空ポンプと、
　前記反応セル内で発生した光を検出する光検出器と
　を具備する化学発光硫黄検出器の動作を制御するためのコンピュータ用プログラムであって、コンピュータを、
　スタートアップ動作を開始させるためのスタートアップ信号を受け付ける信号受付部と、
　前記信号受付部が前記スタートアップ信号を受け付けたことに基づいて、前記真空ポンプによる真空引き動作、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、自動で実行されるように各部を制御するスタートアップ機能部と
　して動作させることを特徴とする。
　以上の通り、本発明によれば、信号受付部がスタートアップ信号を受け付けると、化学発光硫黄検出器において、真空ポンプによる真空引き動作、加熱手段によるガス流路の加熱動作、酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、自動で実行される。このため、作業者は、信号受付部にスタートアップ信号を入力させるための作業をするだけで、簡単に加熱炉及び反応セルを準備状態にすることができる。
本発明の一実施形態によるＳＣＤを備えたＧＣシステムの外観を示す正面図。 前記ＳＣＤの要部構成を示す図。 前記ＧＣシステムの内部構成を模式的に示す正面図。 前記ＧＣシステムの内部構成を模式的に示す上面図。 前記ＳＣＤの加熱炉付近の構成を示す断面図。 前記ＳＣＤによるスタートアップ動作を示すフローチャート。 本発明のＳＣＤを含んだＧＣシステムの別の構成例を示す模式図。
　以下、本発明を実施するための構成について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係る化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）を備えたガスクロマトグラフシステム（ＧＣシステム）の一実施形態の外観を示す正面図である。図２は、本実施形態によるＳＣＤの概略構成を示す図である。図３及び図４は、前記ＧＣシステムの内部構造を示す模式図であり、図３は正面図、図４は上面図である。図５は、ＳＣＤの加熱炉付近の構成を示す断面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るＧＣシステムはＧＣ１００とＳＣＤ２００とを備えて構成されている。
　ＧＣ１００は、試料導入部１１０と、カラム１４０を収容して加熱するカラムオーブン１２０と、制御基板（図示略）等が収容された制御基板収容部１３０とを備えている。カラムオーブン１２０の前面は開閉可能な扉１２１となっており、制御基板収容部１３０の前面には操作パネル１３２が設けられている。
　ＧＣ１００では、試料導入部１１０においてキャリアガスの流れに試料が導入され、該試料を含むキャリアガスが、カラムオーブン１２０に収容されたカラム１４０の入口端に導入される。前記試料は、カラム１４０を通過する過程で成分毎に分離され、分離された各試料成分を含むガス（以下「試料ガス」とよぶ）が順次カラム１４０の出口端から溶出する。
　図２に示すように、ＳＣＤ２００は、加熱炉２１０と、該加熱炉２１０を通過したガスをオゾンと反応させるための反応セル２３１と、反応セル２３１内に発生した化学発光を光学フィルタ２３２を通して検出する発光検出部２３３（本発明における「光検出器」に相当）と、反応セル２３１に供給するオゾンを生成するオゾン発生器２３４と、反応セル２３１内および加熱炉２１０内を真空引きする真空ポンプ２３６と、反応セル２３１と真空ポンプ２３６の間に配設された該反応セル２３１から排出されるガスからオゾンを除去するオゾンスクラバ２３５と、フローコントローラ２３７と、制御／処理部３００と、これらを収容する筐体２４０（図１参照）とを備えている。反応セル２３６とオゾンスクラバ２３５の間の配管には、反応セル２３１内の真空度を測定するための真空計２３８（本発明における「圧力測定手段」に相当）が設けられている。また、ＳＣＤ２００は、ＧＣ１００との境界に配置されて、ＧＣ１００とＳＣＤ２００とを連結するためのインターフェース２５０を備えている。
　図３及び図４に示すように、ＳＣＤ２００において加熱炉２１０は、ＳＣＤ２００の筐体２４０の上部前側に収容されており、反応セル２３１及びその他の構成要素（図３及び図４では省略）は、筐体２４０内部の残りの空間（例えば加熱炉２１０の下方や後方）に収容されている。なお、ＳＣＤ２００の筐体２４０のうち、加熱炉２１０が収容されている空間の上面は取外し可能な天板２４１（図１参照）となっている。
　図５に示すように、加熱炉２１０は、外部燃焼管２１１と、内部燃焼管２１２と、酸化剤供給管２１３と、不活性ガス導入管２１４と、ヒータ２１５（本発明における「加熱手段」に相当）と、これらを収容するハウジング２１６とを備えている。外部燃焼管２１１及び内部燃焼管２１２が本発明における「ガス流路」に相当する。外部燃焼管２１１は、酸化剤供給管２１３の内部に、酸化剤供給管２１３と同軸に配置されており、不活性ガス導入管２１４は、その一端（左端）が外部燃焼管２１１の右端に挿入されている。また、内部燃焼管２１２は、その一端（右端）が外部燃焼管２１１の左端に挿入されている。外部燃焼管２１１、内部燃焼管２１２、酸化剤供給管２１３、及び不活性ガス導入管２１４は、いずれもアルミナなどのセラミックで構成されている。なお、酸化剤供給管２１３には、外部燃焼管２１１内の温度を検出する温度センサ２１１ａが設置されている。
　酸化剤供給管２１３及び外部燃焼管２１１の右端には、コネクタ２１７が取り付けられ、不活性ガス導入管２１４はこのコネクタ２１７に挿通されている。なお、コネクタ２１７の左端面には溝２１７ａ（本発明における「第１供給口」に相当）が切られており、該溝２１７ａを介して酸化剤供給管２１３と外部燃焼管２１１との間で気体の流通が可能となっている。不活性ガス導入管２１４の右端は加熱炉２１０のハウジング２１６から突出しており、ＧＣ１００とＳＣＤ２００の境界に配置されたインターフェース２５０の内部に設けられた配管２５１の左端に接続されている。
　なお、インターフェース２５０は、配管２５１に加えて、これを加熱するためのヒータ２５２と、配管２５１及びヒータ２５２を収容するハウジング２５３を備えており、ＳＣＤ２００の筐体２４０の右側壁２４２に設けられた開口２４２ａ及びＧＣ１００の筐体の左側壁１２２に設けられた開口１２２ａに挿通されている。配管２５１の右端はインターフェース２５０のハウジング２５３から突出しており、該右端には第１ジョイント２２１が取り付けられている。この第１ジョイント２２１には、不活性ガス導入管２１４に不活性ガス（ここでは窒素）を供給するための不活性ガス流路２６４が接続されている。また、第１ジョイント２２１には、ＧＣ１００のカラム１４０を挿通するための孔（図示略）が設けられている。カラム１４０の出口側の端部は、この孔から第１ジョイント２２１に挿通され、インターフェース２５０内の配管２５１を経て加熱炉２１０の内部、具体的には、不活性ガス導入管２１４の内部であって、不活性ガス導入管２１４の左端よりもやや右側の位置まで差し込まれる。
　酸化剤供給管２１３、外部燃焼管２１１、及び内部燃焼管２１２の左端は、加熱炉２１０のハウジング２１６から突出し、更にＳＣＤ２００の筐体２４０の左側壁２４３に設けられた開口２４３ａから外部に突出している。筐体２４０の外部において、酸化剤供給管２１３の左端には、第２ジョイント２２２が取り付けられており、この第２ジョイント２２２には、酸化剤供給管２１３に酸化剤（ここでは酸素）を供給するための酸化剤流路２６５が接続されている。外部燃焼管２１１は、この第２ジョイント２２２に挿通されており、その左端には第３ジョイント２２３が取り付けられている。この第３ジョイント２２３には、外部燃焼管２１１に還元剤（ここでは水素）を供給するための還元剤流路２６６が接続されている。内部燃焼管２１２は、この第３ジョイント２２３に挿通されており、その左端は反応セル２３１に至る移送管２７０に接続されている。
　移送管２７０は可撓性のチューブで構成されており、ＳＣＤ２００の筐体２４０の外部で折り返して筐体２４０の左側壁２４３に設けられた別の開口２４３ｂ（図４参照）から再び筐体２４０の内部に進入し、筐体２４０内の反応セル２３１に接続されている。なお、図５では図示を省略しているが、ＳＣＤ２００の左側壁２４３の外面には、開口２４３ａ、２４３ｂを覆う位置に開閉可能なカバー２７１が設けられている。
　不活性ガス流路２６４、酸化剤流路２６５、及び還元剤流路２６６は、いずれもフローコントローラ２３７に接続されている。また、フローコントローラ２３７には、オゾン発生器２３４にオゾン生成用の酸素を供給するための酸素流路２６７が接続されている。このフローコントローラ２３７によって、不活性ガス供給源２６１、還元剤供給源２６３からそれぞれ不活性ガス流路２６４、還元剤流路２６６に供給されるガスの流量が制御される。また、酸化剤供給源２６２から酸化剤流路２６６、酸素流路２６７に供給されるガスの流量も、フローコントローラ２３７によって制御される。なお、不活性ガス供給源２６１、酸化剤供給源２６２、及び還元剤供給源２６３は、例えば、それぞれ窒素、酸素（本発明における「酸化剤ガス」に相当）、及び水素（本発明における「還元剤ガス」に相当）を充填したガスボンベ等から成るものとすることができる。
　不活性ガス供給源２６１からフローコントローラ２３７を経て不活性ガス流路２６４に供給された窒素は、第１ジョイント２２１、及び配管２５１を経て不活性ガス導入管２１４の右端に流入し、不活性ガス導入管２１４の内部を左方に向かって進行する。
　酸化剤供給源２６２からフローコントローラ２３７を経て酸化剤流路２６５に供給された酸素は、第２ジョイント２２２を介して酸化剤供給管２１３の左端に流入し、酸化剤供給管２１３の内壁と外部燃焼管２１１の外壁との間の空間を右方に向かって進行する。酸化剤供給管２１３の右端に達した酸素は、コネクタ２１７の左端面に形成された溝２１７ａから外部燃焼管２１１の内部に流入し、外部燃焼管２１１内を左方に向かって進行する。
　還元剤供給源２６３からフローコントローラ２３７を経て還元剤流路２６６に供給された水素は、第３ジョイント２２３（本発明における「第２供給口」に相当）を経て外部燃焼管２１１の左端に流入し、外部燃焼管２１１の内壁と内部燃焼管２１２の外壁との間の空間を右方に向かって進行する。内部燃焼管２１２の右端付近まで到達した水素は、そこから内部燃焼管２１２の中に引き込まれ、内部燃焼管２１２の内部を左方に向かって進行する。
　ＧＣ１００のカラム１４０の出口端から加熱炉２１０の内部に導入された試料ガスは、外部燃焼管２１１の右端にて酸素と混合され、外部燃焼管２１１の内部を左方に進行しつつ、高温で酸化分解される。このとき、試料成分が硫黄化合物である場合には、二酸化硫黄が生成される。酸化分解された試料成分を含むガスは、外部燃焼管２１１の左端付近から導入される水素と共に内部燃焼管２１２に引き込まれる。前記酸化分解された試料成分に二酸化硫黄が含まれる場合は、ここで二酸化硫黄が水素と反応して一酸化硫黄に還元される。内部燃焼管２１２を通過したガスは、移送管２７０を通じて反応セル２３１に導入される。
　なお、不活性ガス導入管２１４からは、カラム１４０の出口端の周囲に窒素が供給される。この窒素は、カラム１４０の劣化による検出器汚染を防止する効果、及び加熱炉２１０内での酸化還元反応を促進する効果を有している。
　外部燃焼管２１１及び内部燃焼管２１２の内部での酸化還元反応を促進するため、ヒータ２１５によって、加熱炉２１０の内部は、最も高温になる領域で５００℃以上（望ましくは７００℃～１２００℃）となるように加熱される。
　移送管２７０から反応セル２３１に送られたガスは、反応セル２３１内でオゾンと混合される。このとき、一酸化硫黄とオゾンの反応によって生じる化学発光が光学フィルタ２３２を介して光電子増倍管等から成る発光検出部２３３で検出される。前記オゾンは、酸化剤供給源２６２から酸素流路２６７を経て供給される酸素を用いてオゾン発生器２３４で生成され、反応セル２３１に供給される。このとき、酸素流路２６７を経てオゾン発生器２３４に供給される酸素の流量もフローコントローラ２３７によって制御される。本発明においては、オゾン発生器２３４、フローコントローラ２３７、酸化剤供給源２６２、酸素流路２６７からオゾン供給ユニットが構成される。反応セル２３１の下流には、オゾンスクラバ２３５と真空ポンプ２３６が設けられており、真空ポンプ２３６によって吸引された反応セル２３１内のガスは、オゾンスクラバ２３５によってオゾンを除去された上で、排気として外部に排出される。
　発光検出部２３３からの検出信号は制御／処理部３００に送られ、制御／処理部３００にて該検出信号に基づいて試料ガス中の硫黄化合物の濃度が求められる。制御／処理部３００は、例えばＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、及び外部周辺機器などと通信するための入出力回路などを備えたマイクロコンピュータなどにより具現化することができ、例えばＲＯＭに格納された制御プログラムや制御用パラメータに従った演算処理をＣＰＵを中心に実行することによって、前記検出信号の処理や、各部の動作制御、具体的には、加熱炉２１０のヒータ２１５、インターフェース２５０のヒータ２５２、発光検出部２３３、オゾン発生器２３４、真空ポンプ２３６、及びフローコントローラ２３７等の制御が行われる。また、制御／処理部３００には、ユーザの指示を入力するためのキーボート、マウス、タッチパネル、又は操作ボタン等から成る入力装置３２０が接続されている。
　さらに、図２では、制御／処理部３００に係るように信号受付部３１１、スタートアップ機能部３１２、圧力判定部３１３、及び温度判定部３１４が示されている。これらは、本実施形態に係るＳＣＤ２００の特徴的な動作であるスタートアップ動作を実現するための機能手段であり、いずれも制御／処理部３００のメモリに格納されたスタートアッププログラムを制御／処理部３００のＣＰＵが実行することによりソフトウェア的に実現される。
　以下、上記の機能手段によって実現されるスタートアップ動作の手順について図６のフローチャートを参照して説明する。
　まず、作業者がＳＣＤ２００の電源を入れた後、入力装置３２０から制御／処理部３００へスタートアップ動作の実行指示を入力する。そして、この指示が信号受付部３１１に受け付けられると（ステップ１１）、スタートアップ機能部３１２の制御のもと、スタートアップ動作が開始される。
　スタートアップ動作では、まずは、真空ポンプ２３６が起動される（ステップ１２）。これにより、真空ポンプ２３６によって反応セル２３１内のガスを吸引する動作（真空引き動作）が実行される。
　真空ポンプ２３６による真空引き動作が行われている状態で、真空計２３８の出力信号が制御／処理部３００に入力されると、この出力信号が予め定められた閾値を下回ったか否か、つまり、反応セル２３１内の圧力が所定の圧力判定値を下回ったか否かが圧力判定部３１３にて判定される（ステップ１３）。ここで、真空計２３８の出力信号が閾値を下回ったと判定された場合（すなわちステップ１３にてＹｅｓ）には、制御／処理部３００によりフローコントローラ２３７が制御され、不活性ガス供給源２６１からフローコントローラ２３７、不活性ガス流路２６４、第１ジョイント２２１、及び配管２５１を経て不活性ガス導入管２１４の右端に窒素が流入する。（ステップ１４）
　次に、制御／処理部３００は、加熱炉２１０のヒータ２１５の駆動電源を起動して、加熱炉２１０内の加熱を開始する（ステップ１５）。
　続いて、制御／処理部３００によりフローコントローラ２３７が制御され、酸化剤供給源２６２からフローコントローラ２３７を経て酸化剤流路２６５に供給された酸素が、第２ジョイント２２２を介して酸化剤供給管２１３の左端に流入する。また、酸化剤供給源２６２からフローコントローラ２３７を経て酸素流路２６７に供給された酸素がオゾン発生器２３４に流入する。（ステップ１６）そして、オゾン発生器２３４への酸素の供給が開始されてから所定の時間（例えば１分間）が経過すると、制御／処理部３００はオゾン発生器２３４を起動する（ステップ１７）。
　オゾン発生器２３４が起動された状態において、温度センサ２１１ａの検出信号が制御／処理部３００に入力されると、該検出信号が予め定められた閾値以上であるか否かが温度判定部３１４にて判定される（ステップ１８）。そして、温度センサ２１１ａの検出信号が予め定められた閾値以上（つまり、外部燃焼管２１１内の温度が所定の温度判定値（例えば７００℃）以上）であると判定された場合（ステップ１８にてＹｅｓ）には、フローコントローラ２３７が制御され、還元剤供給源２６３からフローコントローラ２３７を経て還元剤流路２６６に水素が供給され、該水素が第３ジョイント２２３を経て外部燃焼管２１１の左端に流入する（ステップ１９）。
　以上によりスタートアップ動作が終了し、加熱炉２１０及び反応セル２３１が、ＧＣ１００のカラム１４０から試料ガスが導入された場合に該試料ガス中の硫黄化合物を定量分析可能な準備状態となる。したがって、ユーザが手動でスタートアップ動作のために各機器を起動する操作をする手間を省くことができる。
　なお、スタートアップ動作が終了した旨を作業者に通知する通知手段（例えばブザー、ランプ等）を設けても良い。これにより、引き続き、ＧＣ１００のカラム１４０から試料ガスをＳＣＤ２００に導入するタイミングを作業者が認識することができる。
　以上、本発明を実施するための形態について具体例を挙げて説明を行ったが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容される。　例えば、上記実施形態では、酸化剤として酸素を使用するものとしたが、酸素に変えて空気を使用することもできる。また、上記実施形態では不活性ガスとして窒素を使用するものとしたが、その他の不活性ガス（例えばヘリウム）を使用することもできる。また、不活性ガスの供給はＳＣＤの動作に必須のものではないため、本発明に係るＳＣＤは、不活性ガス供給源２６１、不活性ガス流路２６４、不活性ガス導入管２１４等を有しない構成とすることもできる。
　また、上記実施形態では、オゾン発生器２３４が起動された後、温度センサ２１１ａの検出信号が閾値以上になったタイミングで還元剤供給源２６３から水素を外部燃焼管２１１に流入させることとしたが、温度センサ２１１ａの検出信号が上述の閾値（これを第１閾値とする）よりも小さい第２閾値に達した時点で、ヒータ２１５の駆動電源を制御して加熱炉２１０内を所定の温度範囲（例えば７００℃～８５０℃）に維持するようにしても良い。前記温度範囲に維持する時間は例えば６０分間～１２０分間が好ましい。加熱炉２１０内を所定期間、前記温度範囲に維持することにより、外部燃焼管２１１、内部燃焼管２１２、酸化剤供給管２１３、及び不活性ガス導入管２１４に付着した水分及び夾雑成分が除去され、加熱炉２１０内が適切な状態に調整される。なお、作業者がスタートアップ動作の実行を指示する際に、このような加熱炉２１０内の調整作業（コンディショニング）を実施するか否かを、選択できるようにしても良い。
　また、上記実施形態では、オゾン発生器２３４への酸素の供給が開始されてから所定時間が経過すると、自動的にオゾン発生器２３４が起動されるようにしたが、フローコントローラ２３７を通過して酸素流路２６７に供給される酸素の流量を監視し、該流量が所定の既定値以上になった時点で、オゾン発生器２３４を起動するようにしても良い。この構成によれば、例えば、酸化剤供給源２６２に収容されている酸素量が少ない状態でオゾン発生器２３４が起動されることを防止できる。
　また、上記実施形態では、信号受付部３１１、スタートアップ機能部３１２、圧力判定部３１３、及び温度判定部３１４を実現するためのプログラムをＳＣＤ２００に内蔵されたマイクロコンピュータ（制御／処理部３００）に搭載するものとしたが、上記プログラムは、ＳＣＤ２００に接続されたＧＣ１００内のマイクロコンピュータに搭載されるもの（図７）としてもよい。
　また、上記実施形態では、ＳＣＤ２００に設けられた入力装置３２０から作業者がスタートアップ動作の実行開始を指示することとしたが、これに限らず、作業者がＧＣ１００の操作パネル１３２から前記スタートアップ動作の実行指示を行うものとしてもよい。さらに、作業者が入力装置を操作してスタートアップ動作の実行開始を指示する構成に代えて、ＧＣ１００の動作を制御するためのプログラムにＳＣＤ２００におけるスタートアップ動作の実行開始指示信号を出力する処理を組み込み、ＧＣ１００の動作が開始されてから適宜のタイミングで、ＳＣＤ２００においてスタートアップ動作が自動的に開始されるようにしても良い。このようなプログラムはＧＣ１００内のマイクロコンピュータに搭載してもよい。また、本発明に係るプログラムは、必ずしも単体のプログラムである必要はなく、例えば、ＳＣＤ２００を制御するためのプログラムや、ＧＣ１００を制御するためのプログラムの一部に組み込まれたものであってもよい。
　また、上記実施形態では、横型の加熱炉（すなわち水平方向に延在する燃焼管を内蔵した加熱炉）を備えたＳＣＤに本発明を適用する例を示したが、これに限らず、特許文献１に記載のような縦型の加熱炉（すなわち鉛直方向に延在する燃焼管を内蔵した加熱炉）を備えたＳＣＤにも本発明を同様に適用することができる。
　また、上記実施形態では、４つの流路を１つのフローコントローラで制御する例を示したが、１つの流路を１つのフローコントローラで制御する、もしくは２つの流路を１つのフローコントローラで制御する構成とすることもできる。
　また、上記実施形態で説明したスタートアップ動作の順番は一例であり、必ずしもこの順番である必要はない。例えば、酸素流路２６７よりオゾン発生器２３４に流入する酸素は、オゾン発生器２３４の起動よりも前に供給が開始されていればよい。そのため、オゾン発生器用酸素の流入開始、およびオゾン発生器２３４の起動は、還元剤の流入を開始したあとでもよい。
１００…ガスクロマトグラフ
２００…化学発光硫黄検出器
　２１０…加熱炉
　　２１１…外部燃焼管
　　２１２…内部燃焼管
　　２１３…酸化剤供給管
　　２１４…不活性ガス導入管
　　２１５…ヒータ
　　２１６…ハウジング
　２３１…反応セル
　２３３…発光検出部
　２３４…オゾン発生器
　２３５…オゾンスクラバ
　２３６…真空ポンプ
　３００…制御／処理部
　　３１１…信号受付部
　　３１２…スタートアップ機能部
　　３１３…圧力判定部
　　３１４…温度判定部
４００…パーソナルコンピュータ

Claims (6)

  1. 　第１供給口及び該第１供給口よりも下流側に位置する第２供給口を有するガス流路、及び該ガス流路を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
    　前記第１供給口を通して前記ガス流路に酸化剤ガスを供給し、前記第２供給口を通して還元剤ガスを供給する酸化還元用ガス供給ユニットと、
    　前記ガス流路を通過してきた試料ガスをオゾンと反応させるための反応セルと、
    　前記反応セル内にオゾンを供給するオゾン供給ユニットと、
    　前記反応セルに接続された真空ポンプと、
    　前記反応セル内で発生した光を検出する光検出器と、
    　スタートアップ動作を開始させるためのスタートアップ信号を受け付ける信号受付部と、
    　前記信号受付部が前記スタートアップ信号を受け付けたことに基づいて、前記真空ポンプによる真空引き動作、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、自動で実行されるように各部を制御するスタートアップ機能部と
    　を具備する、化学発光硫黄検出器。
  2. 　請求項１に記載の化学発光硫黄検出器において、さらに、
    　前記反応セル内の圧力を測定する圧力測定手段と、
    　前記圧力測定手段の測定値信号に基づいて、前記反応セル内の圧力が所定の圧力判定値を下回ったか否かを判定する圧力判定部と
    　を備え、
    　前記スタートアップ機能部が、前記真空ポンプによる真空引き動作が実行されている状態で、前記圧力判定部により前記反応セル内の圧力が前記圧力判定値を下回ったと判定されたことに基づいて、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作を開始させる、化学発光硫黄検出器。
  3. 　請求項１に記載の化学発光硫黄検出器において、さらに、
    　前記ガス流路内の温度を検出する温度センサと、
    　前記温度センサの検出信号に基づいて、前記ガス流路内の温度が所定の温度判定値に達したか否かを判定する温度判定部と
    　を備え、
    　前記スタートアップ機能部が、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作が実行されている状態で、前記温度判定部により前記ガス流路内が前記温度判定値に達したと判定されたことに基づいて、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作を開始させる、化学発光硫黄検出器。
  4. 　第１供給口及び該第１供給口よりも下流側に位置する第２供給口を有するガス流路、及び該ガス流路を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
    　前記第１供給口を通して前記ガス流路に酸化剤ガスを供給し、前記第２供給口を通して還元剤ガスを供給する酸化還元用ガス供給ユニットと、
    　前記ガス流路を通過してきた試料ガスをオゾンと反応させるための反応セルと、
    　前記反応セル内にオゾンを供給するオゾン供給ユニットと、
    　前記反応セルに接続された真空ポンプと、
    　前記反応セル内で発生した光を検出する光検出器と
    　を具備する化学発光硫黄検出器の動作を制御するためのコンピュータ用プログラムであって、コンピュータを、
    　スタートアップ動作を開始させるためのスタートアップ信号を受け付ける信号受付部と、
    　前記信号受付部が前記スタートアップ信号を受け付けたことに基づいて、前記真空ポンプによる真空引き動作、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる酸化剤ガスの供給動作、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作が、自動で実行されるように各部を制御するスタートアップ機能部と
    　して動作させる、化学発光硫黄検出器用プログラム。
  5. 　前記化学発光硫黄検出器が、前記反応セル内の圧力を測定する圧力測定手段を備えており、
    　前記コンピュータを、さらに、
    　前記圧力測定手段の測定値信号に基づいて、前記反応セル内の圧力が所定の圧力判定値を下回ったか否かを判定する圧力判定部として動作させ、
    　前記スタートアップ機能部が、前記真空ポンプによる真空引き動作が実行されている状態で、前記圧力判定部により前記反応セル内の圧力が前記圧力判定値を下回ったと判定されたことに基づいて、前記加熱手段による前記ガス流路の加熱動作を開始させる、請求項４に記載の化学発光硫黄検出器用プログラム。
  6. 　前記化学発光硫黄検出器が、前記ガス流路内の温度を検出する温度センサを備えており、
    　前記コンピュータを、さらに、
    　前記温度センサの検出信号に基づいて、前記ガス流路内の温度が所定の温度判定値に達したか否かを判定する温度判定部として動作させ、
    　前記スタートアップ機能部が、前記オゾン供給ユニットによるオゾン供給動作が実行されている状態で、前記温度判定部により前記ガス流路内が前記温度判定値に達したと判定されたことに基づいて、前記酸化還元用ガス供給ユニットによる還元剤ガスの供給動作を開始させる、請求項４に記載の化学発光硫黄検出器用プログラム。
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