WO2018142858A1 - 遠心ろ過器とこれを用いた液中微粒子の捕捉観察方法 - Google Patents

遠心ろ過器とこれを用いた液中微粒子の捕捉観察方法 Download PDF

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chamber
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filtration membrane
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史貴 市原
菅原　広
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Definitions

  • the present invention relates to a centrifugal filter and a method for capturing and observing fine particles in liquid using the same, and more particularly to a wetted structure with the liquid of the centrifugal filter.
  • a direct spectroscopic method is known as a method for detecting fine particles in pure water or ultrapure water (see Japanese Industrial Standards JIS K 0554-1995 “Method for Measuring Fine Particles in Ultrapure Water”).
  • pure water or ultrapure water is filtered by the filtration membrane, the fine particles are captured on the filtration membrane, and the fine particles are detected using an optical microscope or a scanning electron microscope.
  • fine particles having a small particle size can be detected.
  • a method of filtering a liquid such as ultrapure water using a centrifugal filter when detecting fine particles using a direct spectroscopic method is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-55240).
  • the filtration membrane is held in a cartridge, and the cartridge constitutes a liquid chamber in which a liquid stays together with the filtration membrane.
  • the liquid in the liquid chamber receives a centrifugal force toward the filtration membrane, and the flow rate of the liquid passing through the filtration membrane increases. For this reason, the time required for filtration is shortened.
  • An object of the present invention is to provide a centrifugal filtration device in which the influence on the detection accuracy of fine particles contained in a liquid is suppressed.
  • the centrifugal filtration device of the present invention includes a filtration membrane that filters liquid, a cartridge that supports the filtration membrane and forms a liquid chamber in which the liquid stays together with the filtration membrane, and rotates around the rotation center, and the filtration membrane rotates. And a rotating member that supports the cartridge so as to be located outside the liquid chamber with respect to the center.
  • the rotating member has a flow path communicating with the liquid chamber, and at least a part of the liquid contact portion with the liquid in the flow path is formed of titanium or a titanium alloy.
  • Titanium has higher corrosion resistance than conventional stainless steel and can maintain a high surface cleanliness of the wetted part for a long time. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a centrifugal filtration device in which the influence on the detection accuracy of the fine particles contained in the liquid is suppressed.
  • the centrifugal filtration device of the present invention can be suitably used to capture fine particles contained in pure water or ultrapure water.
  • the ultrapure water contains, for example, the number of fine particles having a particle diameter of 50 nm or more at a rate of less than 1 / mL.
  • the present invention can also be applied to capturing fine particles contained in liquids other than pure water or ultrapure water, for example, organic solvents such as IPA and PGMEA, raw materials thereof, and fine particles contained in other liquids.
  • pure water, ultrapure water, an organic solvent, and the like are referred to as “liquid”.
  • the liquid may be a material used for manufacturing an electronic component or a raw material or an intermediate thereof.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a particulate trap 1 of the present invention.
  • the particulate trap 1 has a centrifugal filter 2.
  • the centrifugal filter 2 receives the liquid containing the fine particles, and captures the fine particles contained in the liquid by the filtration membrane 26 provided in the centrifugal filter 2.
  • the fine particle capturing apparatus 1 has a liquid supply pipe 3 for supplying a liquid to the centrifugal filter 2.
  • the liquid supply pipe 3 is connected to a process pipe 4 through which liquid flows.
  • a connection portion between the process pipe 4 and the liquid supply pipe 3 constitutes a sampling point 5.
  • the branch pipe 6 branches from the liquid supply pipe 3 at the branch point 8.
  • a drain port 9 is formed at the tip of the branch pipe 6, and the liquid is discharged from the drain port 9 to the outside of the particulate trap 1. Accordingly, the liquid can continuously flow through the liquid supply pipe 3 and the branch pipe 6.
  • the liquid supply pipe 3 is connected to the centrifugal filter 2 on the downstream side of the branch point 8.
  • the liquid is supplied from the sampling point 5 to the liquid supply pipe 3, and a part of the liquid flows into the centrifugal filter 2, and the fine particles in the liquid are captured.
  • the remaining liquid enters the branch pipe 6 and is discharged from the drain port 9.
  • a section from the sampling point 5 to the branch point 8 of the liquid supply pipe 3 is called an upstream liquid supply pipe 3a, and a section from the branch point 8 of the liquid supply pipe 3 to the inlet of the centrifugal filter 2 is a downstream liquid supply pipe 3b. That's it.
  • the upstream liquid supply pipe 3 a has a stop valve 10 on the downstream side of the sampling point 5.
  • the liquid is sampled continuously for a certain period of time, and then the filtration membrane 26 mounted inside the centrifugal filter 2 is taken out to detect the fine particles. Accordingly, the stop valve 10 is opened during the sampling of the liquid, and the stop valve 10 is closed when the sampling of the liquid is completed.
  • the upstream liquid supply pipe 3 a has a pressure reducing means 11 between the stop valve 10 and the branch point 8.
  • the pressure reducing means 11 has a flow path constricted with respect to the upstream side liquid supply pipe 3a, and depressurizes the liquid by a throttling effect and friction loss.
  • a conduit having no movable part is preferably used.
  • a valve such as a needle valve
  • fine particles such as metal powder are likely to be generated at the sliding portion.
  • the fine particles generated at the sliding portion are mixed in the liquid, and cannot be distinguished from the fine particles contained in the liquid at the sampling point 5. Accordingly, it is difficult to capture only the fine particles contained in the liquid at the sampling point 5 with the centrifugal filter 2. Since fine particles are unlikely to be generated in the pipe line having no moving part, the centrifugal filter 2 can capture only the fine particles contained in the liquid at the sampling point 5.
  • the decompression means 11 is preferably a pipe with a narrow channel such as an orifice, and a capillary tube (capillary) is particularly preferably used.
  • a capillary tube capillary
  • the capillary tube may be wound a plurality of times as shown. This makes it easy to secure the channel length, and abrupt changes in the channel cross-sectional area can be avoided.
  • a capillary tube having a wetted part made of PFA (perfluoroalkyl vinyl ether resin) can be particularly preferably used.
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether resin
  • a flow rate adjusting mechanism 12 is provided on the branch pipe 6.
  • the flow rate adjusting mechanism 12 is preferably a valve. By adjusting the flow rate of the liquid flowing through the branch pipe 6 with the flow rate adjusting mechanism 12, the flow rate of the liquid flowing through the downstream liquid supply pipe 3b can be adjusted. This is because it is necessary to control the flow rate of the liquid supplied to the centrifugal filter 2 as described later.
  • the downstream liquid supply pipe 3 b has an ultrasonic flow meter 13.
  • the ultrasonic flow meter 13 is provided downstream of the branch point 8 of the liquid supply pipe 3.
  • the ultrasonic flow meter 13 has no parts protruding into the flow path, and can suppress the generation of fine particles.
  • the wetted part is made of PFA.
  • the centrifugal filter 2 has a filter body 15 provided with a rotating member 14 and a chamber 16 for housing the filter body 15.
  • the rotating member 14 can rotate around a rotation center axis (rotation center) C.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG.
  • the rotating member 14 of the filter body 15 includes a casing 18, a casing cover 19 that covers the upper opening of the casing 18, a support member 23, an outer member 24, a cartridge 25, and a filtration membrane 26.
  • a connecting rod (rotating means) 20 coaxial with the rotation center axis C is connected to the casing 18, and the connecting rod 20 is connected to a motor 21. Accordingly, the connecting rod 20 can rotatably support the rotating member 14 including the cartridge 25 and can be rotated at a predetermined rotational speed.
  • the casing 18 and the casing cover 19 define an internal space 22 of the filter body 15.
  • a support member 23, an outer member 24, and a cartridge 25 are provided in the internal space 22.
  • the support member 23 supports the cartridge 25.
  • the outer member 24 positions the cartridge 25 in the radial direction and forms a radially outer space 41 of the filtration membrane 26.
  • the support member 23 is fitted in the central protrusion 18 a of the casing 18.
  • a filtration membrane 26 for filtering the liquid is detachably attached to the cartridge 25.
  • the filtration membrane 26 is located outside the liquid chamber 27 with respect to the rotation center axis C of the connecting rod 20. For this reason, when the connecting rod 20 rotates, the liquid in the liquid chamber 27 is pressed radially outward, that is, toward the filtration membrane 26.
  • the cartridge 25 supports the filtration membrane 26 and forms a liquid chamber 27 in which liquid flows and stays together with the filtration membrane 26. It is desirable that the filtration membrane 26 be used in a blank state (before sampling) by confirming in advance that (blank) fine particles present on the membrane do not affect the evaluation and analysis results.
  • the average pore size of the filtration membrane 26 is determined by the particle size of the fine particles to be captured, but is generally selected from the range of 4 to 200 nm. It is desirable to select a particle size of 10 nm for ultrapure water and 100 nm for chemicals such as IPA.
  • an anodized film, a UF film, a track etch film or the like can be used, and an anodized film is particularly preferable.
  • the anodic oxide film is an oxide film formed on the metal surface when a metal is used as an anode in the electrolyte solution, and an aluminum oxide film formed on the surface of aluminum is an example.
  • an anodic oxide film from the viewpoints of good permeability and high resistance to organic solvents.
  • fine particles (blank particles) generated from the filtration film 26 itself are inorganic aluminum oxide.
  • liquid contact members joints, pipes, resins, UF membranes, etc.
  • Teflon such as PFA
  • PFA PFA
  • organic materials Teflon, organic materials, and organic materials. Therefore, by using an anodic oxide film that is an inorganic film for the filter membrane 26, it becomes easy to determine whether or not the component of the fine particles is an organic substance in the composition analysis. This makes it possible to accurately measure and analyze impurities, particularly organic fine particles, in a highly clean liquid used in the manufacturing process of electronic components.
  • the liquid supply channel 28 extends in the radial direction through the cartridge 25 and the support member 23.
  • a drain channel 29 extends radially through the cartridge 25 and the support member 23.
  • Two cartridges 25 are provided at an interval of 180 °, but the number and arrangement thereof are not limited to this.
  • An opening 19a is formed in the central portion of the casing cover 19, and an excess liquid drain pipe 30 extends through the opening 19a.
  • the surplus liquid drain pipe 30 extends in the vertical direction along the inner peripheral edge of the support member 23 coaxially with the rotation center axis C.
  • the surplus liquid drain pipe 30 communicates with the outlet side of the drain passage 29 through the space 45.
  • a liquid supply pipe 31 extends in the vertical direction inside the excess liquid drain pipe 30.
  • the liquid supply pipe 31 communicates with the inlet side of the liquid supply channel 28 and the outlet side of the drainage channel 29 via the space 45.
  • the liquid supply channel 28 connects the liquid chamber 27 and the space 45 and supplies the liquid to the liquid chamber 27.
  • the drainage channel 29 connects the liquid chamber 27 and the space 45 and supplies the liquid to the space 45.
  • the excess liquid drain pipe 30 and the liquid supply pipe 31 form a double pipe.
  • the rotating member 14 has a flow path communicating with the liquid chamber 27, and at least a part of the liquid contact portion with the liquid in the flow path is formed of titanium or a titanium alloy.
  • the flow path is not limited as long as it communicates with the liquid chamber 27, but includes a liquid supply flow path 28, a drain flow path 29, an excess liquid drain pipe 30, and a space 45.
  • At least one, preferably all, of the wetted part 53 and the fourth wetted part 54 (the central protrusion 18a of the casing 18) with the liquid in the casing 18 are formed of titanium or a titanium alloy.
  • the second liquid contact part 52 and the third liquid contact part 53 are liquid discharge paths from the cartridge 25, but a part of the liquid passes through the liquid supply path 28 from the drain flow path 29 and the excess liquid drain pipe 30. There is a possibility of returning to the cartridge 25 through. For this reason, it is preferable that these liquid contact parts 52 and 53 are also formed of titanium or a titanium alloy.
  • the first to fourth liquid contact parts 51 to 54 are all included in the rotating member 14 that rotates around the rotation center axis C.
  • Titanium or titanium alloy has both strength against centrifugal force and pitting corrosion resistance, which will be described later, and can be suitably applied as a member used for the liquid contact portion of the rotating member 14.
  • the first to fourth wetted parts 51 to 54 are preferably made of a titanium alloy having a titanium content (mass%) of 70% or more, more preferably 88% or more, and 99% or more. More preferably, it consists of a titanium alloy or pure titanium. Examples of titanium alloys having a titanium content of 70% or more and less than 88% include Nippon Steel & Sumikin Standard Products SSAT (registered trademark) -2041CF and AMS4914. Examples of titanium alloys having 88% or more and less than 99% include ⁇ - ⁇ alloy JIS 60 types and 61 types are listed. Examples of titanium alloys having a titanium content of 99% or more include corrosion resistant titanium alloys JIS 11 to 13 types. Examples of pure titanium include pure titanium JIS types 1 to 4 types, ASTM / ASTM Grades 1-4 are listed.
  • Titanium or titanium alloy has higher pitting corrosion resistance than stainless steel.
  • pitting corrosion refers to corrosion that has progressed in the depth direction from the surface among the corrosion that occurs locally on the metal surface. Titanium alloys having a titanium content of 70% or more or pure titanium are less susceptible to pitting corrosion than stainless steel having a pitting corrosion index of 25 (for example, SUS316).
  • the “pitting corrosion index” is an index that generally indicates the resistance of stainless steel to pitting corrosion, and is defined herein as “Cr component (%) + 3.3 ⁇ Mo component (%)”.
  • the first to fourth wetted parts 51 to 54 are not necessarily formed of titanium or a titanium alloy, and are made of any metal that is less susceptible to pitting corrosion than stainless steel having a pitting index of 25 defined as described above.
  • the difficulty of pitting corrosion can be determined by, for example, generating pitting corrosion on the metal surface under the same conditions except for the material, and determining the number of occurrences per unit area.
  • the support member 23 constituting the first and second liquid contact parts 51 and 52 and the excess liquid drain pipe 30 constituting the third liquid contact part 53 are entirely made of titanium or a titanium alloy. Only the portions 51 to 53 can be formed of titanium or a titanium alloy.
  • the casing 18 is made of a metal such as stainless steel, but the fourth liquid contact portion 54 is made of titanium or a titanium alloy.
  • the outer member 24 and the cartridge 25 which are liquid contact parts are formed of PEEK (polyether ether ketone), and the liquid supply pipe 31 which is also the liquid contact part is formed of PFA.
  • Ultrapure water used in semiconductor manufacturing is required to be strictly controlled not only for particle size but also for number (concentration). For this reason, in the fine particle measurement in the direct spectroscopic method, it is preferable to reduce the amount of blank particles on the filtration membrane to be used and the amount of fine particles generated from the wetted part during filtration or sampling operation. This is because when the particles are observed, measured, and analyzed by SEM, EDX, or the like, the fine particles contained in the liquid to be evaluated cannot be distinguished from the other fine particles. Therefore, when observing, measuring, and analyzing fine particles by these methods, particularly in the case of composition analysis by EDX, it is important to minimize the amount of fine particles generated from the liquid contact portion.
  • Titanium has higher corrosion resistance than stainless steel and can maintain a high surface cleanliness of the wetted part.
  • the liquid is ultrapure water
  • the number of fine particles is extremely small, and a filtration membrane with a small pore size and a large water flow differential pressure is required to capture fine particles of 10 nm level.
  • a long monthly sampling period is required.
  • fine particles of stainless steel may be generated and trapped by the filtration membrane 26 during the sampling period.
  • the wetted part of the titanium material is stable, and even when the sampling period is long, the elution of impurities (fine particles) from the surface is small.
  • organic solvents such as IPA are often supplied from stainless steel canisters, stainless steel supply devices (tanks, piping, joints) and the like. Therefore, there is a high possibility that fine particles derived from stainless steel (components) are contained in the organic solvent.
  • conventional devices that use stainless steel for the wetted part of the centrifugal filtration device there is a distinction between whether the fine particles of the stainless steel component come from the liquid (supply system) or from the centrifugal filtration device (evaluation system). Not stick. For this reason, also when handling an organic solvent, it is preferable to form a wetted part with titanium or a titanium alloy.
  • a first liquid reservoir 32 that collects surplus liquid drained from the surplus liquid drain pipe 30 is provided.
  • the first liquid reservoir 32 is an annular member located in the upper part of the chamber 16, specifically, around the outlet of the excess liquid drain pipe 30.
  • the first liquid reservoir 32 is supported by the chamber 16 by a support member (not shown).
  • An annular gap 33 is formed between the first liquid reservoir 32 and the outlet of the excess liquid drain pipe 30. This prevents interference between the excess liquid drain pipe 30 that is a part of the rotating member 14 and the first liquid reservoir 32 that is a non-rotating fixed member in the chamber 16.
  • An excess liquid discharge path 34 extends obliquely downward from the radially outer edge of the bottom surface of the first liquid reservoir 32.
  • the surplus liquid discharge path 34 is connected to a surplus liquid discharge pipe 35 that passes through the chamber 16 and extends outside the chamber 16.
  • a second liquid reservoir 36 that collects the filtrate that has passed through the filtration membrane 26 and discharges it to a second external communication hole 40 (described later) is provided.
  • the second liquid reservoir 36 is located on the bottom surface of the chamber 16 and is constituted by the bottom surface of the chamber 16.
  • a filtrate discharge pipe 37 for discharging the filtrate stored in the second liquid reservoir 36 extends obliquely downward from the bottom of the chamber 16.
  • the filtrate discharge pipe 37 extends through the chamber 16 to the outside of the chamber 16.
  • the filtrate discharge pipe 37 is provided with a valve that is a pressure adjusting means 38 and an integrated flow meter 43.
  • the chamber 16 is located above the rotating member 14 and communicates with the outside of the chamber 16, and the second external communicating hole 40 located below the rotating member 14 and communicates with the outside of the chamber 16. And have. These communication holes 39 and 40 constitute a cooling mechanism 44 that cools the liquid in the rotating member before being filtered by the filtration membrane.
  • the first external communication hole 39 can be provided in the upper lid 16a of the chamber 16, for example.
  • the second external communication hole 40 is provided at the radially outer edge of the bottom surface of the chamber 16.
  • the first external communication hole 39 is located on the inner side in the radial direction with respect to the rotation center axis C with respect to the second external communication hole 40.
  • the second external communication hole 40 is located on the radially outer side of the rotating member 14 with respect to the first external communication hole 39.
  • the number of the first and second external communication holes 39 and 40 is not limited, but it is preferable that the first and second external communication holes 39 and 40 are provided as uniformly and as distributed as possible in order to effectively ventilate the inside of the chamber 16.
  • the first and second external communication holes 39 and 40 can be provided, for example, at four positions every 90 °.
  • the first external communication hole 39 is open to the outside or the atmosphere.
  • the second external communication hole 40 can be opened to the open air or open to the atmosphere by opening the valve 38, and is open to the open air or open to the atmosphere while the centrifugal filter 2 is in operation.
  • Centrifugal filter 2 operates as follows. First, the motor 21 is started and the rotating member 14 is rotated via the connecting rod 20 which is a rotating means. When the stop valve 10 is opened, the liquid flows from the sampling point 5 into the upstream liquid supply pipe 3a, and a part thereof flows into the downstream liquid supply pipe 3b through the branch point 8. The liquid is supplied vertically downward by a liquid supply pipe 31 connected to the downstream liquid supply pipe 3 b, reaches the upper surface of the central protrusion 18 a of the rotating casing 18, and is supplied to the space 45. The liquid flows into the liquid supply passages 28 on both sides by centrifugal force and is supplied to the liquid chamber 27. The liquid is pressed against the filtration membrane 26 by centrifugal force and filtered through the filtration membrane 26.
  • the liquid becomes a filtrate, reaches the radially outer space 41 of the filtration membrane 26, and is discharged from the drainage portion 42 formed in the outer member 24 and the casing 18.
  • the filtrate falls in the chamber 16 and reaches the second liquid reservoir 36.
  • the filtrate is guided to the filtrate discharge pipe 37 through the second external communication hole 40.
  • the valve 38 of the filtrate discharge pipe 37 is opened during the operation of the centrifugal filter 2, and the filtrate is discharged out of the system through the filtrate discharge pipe 37.
  • the integrated flow rate of the filtrate is measured by the integrated flow meter 43 of the filtrate discharge pipe 37.
  • the operation of the centrifugal filter 2 is stopped, the stop valve 10 is closed, and the filtration membrane 26 is taken out. Specifically, the upper cover 16 a of the chamber 16, the liquid supply pipe 31, the excess liquid drain pipe 30, and the casing cover 19 are removed, and the outer member 24, the support member 23, and the cartridge 25 are taken out from the inner space 22 of the casing 18.
  • the filtration membrane 26 is removed from the cartridge 25, and a fine particle detector such as an optical microscope, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, an atomic force microscope, or the like, or energy dispersive X-ray analysis, electron energy loss spectroscopy, X-ray photoelectron
  • a fine particle detector such as an optical microscope, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, an atomic force microscope, or the like, or energy dispersive X-ray analysis, electron energy loss spectroscopy, X-ray photoelectron
  • the number, particle size, and the like of the fine particles captured on the membrane surface of the filtration membrane 26 are observed by a method such as spectroscopy. Based on the amount of the filtrate measured by the integrating flow meter 43, the number of fine particles contained in the liquid per unit volume, the particle size distribution, and the like can be obtained.
  • the first external communication hole 39 is provided at a position above the rotating member 14 of the chamber 16, and is positioned at a position below the rotating member 14 of the chamber 16 and radially outside the first external communication hole 39.
  • a second external communication hole 40 is provided.
  • the liquid chamber 27 of the centrifugal filter 2 gradually increases in temperature due to factors such as heat generated by the motor 21 and a bearing (not shown), frictional heat between the rotating member 14 rotating at high speed and the air in the chamber 16.
  • the viable bacteria may adhere to the filtration membrane 26 and grow. In order to prevent this from deteriorating the detection accuracy of the fine particles, it is desirable to keep the temperature of the liquid chamber 27 as constant as possible.
  • air is introduced into the chamber 16 from the first external communication hole 39, and air is discharged from the second external communication hole 40, whereby a ventilation flow is formed in the chamber 16.
  • the chamber 16 is cooled, and as a result, the liquid chamber 27 and the liquid staying in the liquid chamber 27 are cooled, and an increase in the temperature of the liquid can be suppressed.
  • the air flow constantly replaces the air in the chamber 16 with the outside air, and the internal space of the chamber 16 is ventilated. Since the air flow is generated by natural ventilation, it is not necessary to use a pump to form the air flow, and it is not necessary to use compressed air. For this reason, a desired cooling effect can be obtained with a simple configuration.
  • a cooling gas other than air such as nitrogen gas
  • a nitrogen gas supply pipe is connected to the first external communication hole 39, and nitrogen gas is supplied into the chamber 16 from the nitrogen gas tank through the supply pipe.
  • the pressure in the chamber 16 is negative, it is not necessary to use a high-pressure gas.
  • the internal parts of the centrifugal filter 2 are made of metal, corrosion may occur in these parts due to oxygen contained in the air.
  • the central protrusion 18 a of the casing 18 is likely to be corroded by contact with the air descending in the excess liquid drain pipe 30.
  • the mixing of surplus liquid and filtrate occurs when the surplus liquid is not discharged normally.
  • the cause is leakage of excess liquid from the excess liquid drain pipe 30. Since the rotating member 14 rotates in the chamber 16, the pressure in the chamber 16 is not uniform, and a complicated pressure distribution is formed in the chamber 16. In particular, when natural ventilation is performed by the first external communication hole 39 and the second external communication hole 40, a complicated air flow is generated in the chamber 16. Further, in order to measure the amount of the filtrate more accurately, a step is provided at the bottom of the chamber 16 so that the filtrate can easily collect in the second external communication hole 39. The airflow is disturbed.
  • the surplus liquid discharged from the surplus liquid drain pipe 30 does not reach the first liquid reservoir 32 due to centrifugal force depending on the state of the airflow, but from the gap 33 between the first liquid reservoir 32 and the surplus liquid drain pipe 30. It may fall and be collected in the second reservoir 36 at the bottom of the chamber 16.
  • the opening degree of the pressure adjusting means 38 by adjusting the opening degree of the pressure adjusting means 38, the pressure distribution in the chamber 16 and the state of the airflow can be adjusted, and mixing of the excess liquid and the filtrate can be prevented.
  • the air flow in the chamber 16 is disturbed only by modifying the inside of the filter.
  • the air flow in the chamber needs to have an appropriate strength. Since the state of the airflow depends on the internal structure of the filter, even if the airflow is too strong or too weak, the airflow falls from the gap 33 between the first liquid reservoir 32 and the excess liquid drain pipe 30, and the chamber 16 May be collected in the second liquid reservoir 36 at the bottom of the tank.
  • the opening of the pressure adjusting means 38 is narrowed to weaken the air flow toward the filtrate drainage pipe 37, and when the airflow is too weak, the opening of the pressure adjusting means 38 is increased toward the filtrate drainage pipe 37. Increase airflow.
  • the flow rate of the liquid supplied to the centrifugal filter 2 can be limited by the pressure reducing means 11 (capillary tube) of the liquid supply pipe 3.
  • the pressure of pure water or ultrapure water (the pressure at the sampling point 5) is often 0.2 to 0.3 MPa, but may be about 0.7 MPa. . Therefore, the flow rate of the liquid supplied to the centrifugal filter 2 can be appropriately controlled by adjusting the inner diameter and length of the capillary tube according to the pressure at the sampling point 5. If the pressure at the sampling point 5 is sufficiently low, the decompression means 11 can be omitted.
  • the simplest method is to use a valve as the pressure reducing means 11 of the liquid supply pipe 3.
  • the valve has a sliding portion, and there is a possibility that fine particles generated by the sliding are mixed into the liquid.
  • the decompression means 11 is constituted by a capillary tube, generation of fine particles can be suppressed.
  • the particulate capturing device 1 of the present embodiment has a branch pipe 6 provided with a flow rate adjusting mechanism 12.
  • the flow rate ratio between the liquid flowing in the downstream liquid supply pipe 3 b and the liquid flowing in the branch pipe 6 can be accurately controlled by the flow rate adjusting mechanism 12.
  • the flow rate adjusting mechanism 12 is preferably a valve. Since the fine particles that may be generated in the flow rate adjusting mechanism 12 are directed to the discharge port 9 along the flow in the branch pipe 6, the possibility of backflow to the branch point 8 of the liquid supply pipe 3 and the branch pipe 6 is low. Therefore, it is possible to supply a desired flow rate of liquid to the downstream side liquid supply pipe 3b and to suppress the inflow of unnecessary fine particles that may be generated by the flow rate adjusting mechanism 12 into the centrifugal filter 2. Since the flow rate adjustment mechanism 12 can use a general flow rate adjustment valve, the cost can be suppressed.
  • the branch pipe 6 provided with the drain port 9 prevents the liquid from staying in the particulate trap 1. Since the water flowing through the branch pipe 6 is continuously discharged from the drain port 9, the liquid in the particulate trap 1 can always be kept close to the sampling point 5.
  • the flow rate of the liquid supplied to the centrifugal filter 2 can be controlled more accurately by the combination of the ultrasonic flow meter 13 and the flow rate adjusting mechanism 12. That is, the flow rate of the liquid supplied to the centrifugal filter 2 is measured by the ultrasonic flow meter 13, and the desired flow rate is stably maintained by adjusting the opening of the flow rate adjusting mechanism 12 according to the measured value. be able to. Since the wetted part of the ultrasonic flowmeter 13 is coated with PFA, the generation of extra fine particles is also suppressed.
  • the cooling mechanism 44 is provided with the first external communication hole 39 and the second external communication hole 40 in the chamber 16 as the cooling mechanism 44, but is not limited to the above embodiment as long as the filtrate can be cooled.
  • a centrifugal filter can be mounted in a cooler capable of controlling the temperature to cool the centrifugal filter itself, and the filtrate can be indirectly cooled.
  • the filtrate can be directly cooled by a heat exchanger in which cold water is circulated.
  • the filtrate can be indirectly cooled by providing a cold water source outside the chamber and providing a pipe connected to the cold water source in the chamber.
  • Ultrapure water is supplied to a centrifugal filtration device using a titanium alloy for the first to fourth wetted parts 51 to 54, and fine particles having a particle diameter of 10 nm or more existing in the ultrapure water are captured (sampling) by the filtration membrane. did.
  • An anodic oxide film (pore diameter 10 nm) was used as the filtration membrane. After sampling for about one month, the filtration membrane was taken out from the centrifugal filtration device, and the fine particles captured on the membrane surface were observed, measured and analyzed with SEM and EDX.
  • a centrifugal filtration device having the same configuration except for having a wet electrolytic contact portion made of stainless steel was used, and a particle size of 10 nm or more existing in the same ultrapure water as in the example.
  • the fine particles were captured by a filtration membrane, and the captured fine particles were observed, measured and analyzed by SEM and EDX.
  • the number of fine particles having a particle diameter of 10 nm or more was 6 / mL, and in the comparative example, the number of fine particles was 34 / mL.
  • crystalline fine particles as shown in FIG. 4 were detected, but in the example, such fine particles were not detected.
  • the composition was mainly composed of iron (Fe) as shown in FIG. From these results, in the conventional centrifugal filtration device equipped with a stainless steel wetted part, a lot of fine particles of the stainless steel component were observed. Fewer and more accurate evaluation and analysis. No elution of titanium fine particles was observed from the wetted part made of titanium.

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Abstract

本発明は遠心ろ過装置において、液体に含まれる微粒子の検出精度への影響を抑えることを目的とする。　遠心ろ過装置は、液体をろ過するろ過膜２６と、ろ過膜２６を支持するとともに、液体が滞留する液室２７をろ過膜２６とともに形成するカートリッジ２５と、回転中心Ｃの周りを回転し、ろ過膜２６が回転中心Ｃに関して液室２７の外側に位置するようにカートリッジ２５を支持する回転部材１４と、を有し、回転部材１４は液室２７と連通する流路を有し、流路の液体との接液部の少なくとも一部がチタンまたはチタン合金で形成されている。

Description

遠心ろ過器とこれを用いた液中微粒子の捕捉観察方法
　本発明は、遠心ろ過器とこれを用いた液中微粒子の捕捉観察方法に関し、特に遠心ろ過器の液体との接液構造に関する。
　近年、半導体デバイスの高集積化にともない、デバイスの線幅が微細化してきている。そのため、半導体製造の分野で使用される純水若しくは超純水、あるいは薬液(イソプロピルアルコール（ＩＰＡ），プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の有機溶媒)には、ますます高純度の水質が要求されている。特に歩留りに直接影響するとされる微粒子に関しては、粒径と濃度の双方について厳しい管理が要求されている。最近では、微粒子の濃度を規定値以下に制御することが求められることがある。薬品製造の分野で使用される純水または超純水についても同様である。
　純水または超純水中の微粒子の検出方法として直接検鏡法が知られている(日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　０５５４－１９９５「超純水中の微粒子測定方法」参照)。この方法によれば、純水または超純水がろ過膜でろ過され、ろ過膜上に微粒子が捕捉され、微粒子が光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用いて検出される。検出対象の微粒子の粒径よりも孔径が小さいろ過膜を使用することで、粒径の小さい微粒子の検出が可能である。しかし、検出の信頼性を確保するためには、ろ過膜自身に含まれている微粒子の数と同数またはそれ以上の微粒子を捕捉することが望ましく、そのために十分な量の純水または超純水をろ過膜に通水しなければならない。また、検出対象の微粒子の粒径が小さくなるほど、ろ過膜の孔径が小さくなり、ろ過膜の圧力損失が増大する。これらのことから、粒径の小さい微粒子の検出には長時間のろ過が必要となる。
　直接検鏡法を用いて微粒子を検出する際に、遠心ろ過器を使用して超純水などの液体をろ過する方法が知られている(特開２０１６－５５２４０号公報)。ろ過膜はカートリッジに保持され、カートリッジはろ過膜とともに液体が滞留する液室を構成する。液室の液体がろ過膜に向かう遠心力を受け、ろ過膜を通る液体の流量が増加する。このため、ろ過に要する時間が短縮される。
　超純水など高清浄度の液体中の微粒子だけを捕捉し観測するためには、遠心ろ過装置に由来する微粒子の発生を抑える必要がある。接液部の材料としては電解研磨したステンレス鋼が使用されることが多い。しかし、高清浄度の液体中の微粒子を捕捉するためには長時間のろ過が必要となるため、その間にステンレス鋼から発生した微粒子が液体に混入する可能性がある。このような微粒子は液体に元々含まれる微粒子と区別ができないため、液体に含まれる微粒子の検出精度に影響を与える。
　本発明は、液体に含まれる微粒子の検出精度への影響が抑えられた遠心ろ過装置を提供することを目的とする。
　本発明の遠心ろ過装置は、液体をろ過するろ過膜と、ろ過膜を支持するとともに、液体が滞留する液室をろ過膜とともに形成するカートリッジと、回転中心の周りを回転し、ろ過膜が回転中心に関して液室の外側に位置するようにカートリッジを支持する回転部材と、を有している。回転部材は液室と連通する流路を有し、流路の液体との接液部の少なくとも一部がチタンまたはチタン合金で形成されている。
　チタンは従来用いられていたステンレスと比べ耐腐食性が高く接液部の表面清浄度を長時間にわたって高く維持することができる。よって、本発明によれば、液体に含まれる微粒子の検出精度への影響が抑えられた遠心ろ過装置を提供することができる。
本発明の微粒子捕捉装置の全体構成を示す概略図である。 本発明の遠心ろ過機の概略断面図である。 図２のＡ部の拡大図である。 比較例においてろ過膜に捕捉された結晶状粒子のＳＥＭ画像である。 比較例においてろ過膜に捕捉された微粒子のＥＤＸによる成分分析結果である。
　１　微粒子捕捉装置
　２　遠心ろ過器
　１４　回転部材
　１５　ろ過器本体
　１６　チャンバ
　１８　ケーシング
　２０　連結棒（回転手段）
　２６　ろ過膜
　２７　液室
　２８　液体供給流路
　２９　排水流路
　３０　余剰液排水管
　３１　液体供給管
　４４　冷却機構
　４５　空間
　５１　第１の接液部
　５２　第２の接液部
　５３　第３の接液部
　５４　第４の接液部
　Ｃ　回転中心軸
　図面を参照して本発明の遠心ろ過装置の実施形態を説明する。本発明の遠心ろ過装置は純水または超純水に含まれる微粒子を捕捉するのに好適に利用することができる。超純水は、例えば粒径５０ｎｍ以上の微粒子数を１個／ｍＬ未満の割合で含んでいる。本発明は、純水または超純水以外の液体に含まれる微粒子、例えばＩＰＡ，ＰＧＭＥＡなどの有機溶媒やその原料、その他の液体に含まれる微粒子を捕捉することにも適用できる。以下の説明では純水、超純水、有機溶媒等を「液体」と呼ぶ。液体は電子部品製造に使用される材料またはその原料若しくは中間体であってもよい。
　図１は、本発明の微粒子捕捉装置１の全体構成を示す概略図である。微粒子捕捉装置１は遠心ろ過器２を有している。遠心ろ過器２は微粒子を含んだ液体を受け入れ、遠心ろ過器２内に備えられたろ過膜２６で液体に含まれる微粒子を捕捉する。微粒子捕捉装置１は遠心ろ過器２に液体を供給する液体供給配管３を有している。液体供給配管３は液体が流れるプロセス配管４に接続されている。プロセス配管４と液体供給配管３の接続部はサンプリングポイント５を構成している。分岐配管６が分岐点８で液体供給配管３から分岐している。分岐配管６の先端には排水口９が形成されており、液体は排水口９から微粒子捕捉装置１の外部に排出される。従って、液体は液体供給配管３と分岐配管６を連続的に流通可能である。液体供給配管３は分岐点８の下流側で遠心ろ過器２に接続されている。液体はサンプリングポイント５から液体供給配管３に供給され、その一部が遠心ろ過器２に流入し、液体中の微粒子が捕捉される。残りの液体は分岐配管６に入り、排水口９から排出される。液体供給配管３のサンプリングポイント５から分岐点８までの区間を上流側液体供給配管３ａといい、液体供給配管３の分岐点８から遠心ろ過器２の入口までの区間を下流側液体供給配管３ｂという。
　上流側液体供給配管３ａは、サンプリングポイント５の下流側に止め弁１０を有している。本実施形態では一定時間連続して液体のサンプリングを行い、その後遠心ろ過器２の内部に装着されているろ過膜２６を取出して微粒子の検出を行う。従って、液体のサンプリング中には止め弁１０が開かれ、液体のサンプリングが終わると止め弁１０は閉じられる。
　上流側液体供給配管３ａは、止め弁１０と分岐点８の間に減圧手段１１を有している。減圧手段１１は上流側液体供給配管３ａに対して流路が絞られており、絞り効果と摩擦損失によって液体を減圧する。減圧手段１１としては可動部のない管路が好適に用いられる。減圧手段としてニードル弁などの弁を用いる場合、摺動部で金属粉などの微粒子が発生しやすくなる。摺動部で発生した微粒子は液体に混入し、サンプリングポイント５において液体に含まれていた微粒子との区別がつかなくなる。従って、サンプリングポイント５において液体に含まれていた微粒子だけを遠心ろ過器２で捕捉することが困難となる。可動部のない管路は微粒子が発生しにくいため、遠心ろ過器２はサンプリングポイント５において液体に含まれている微粒子だけを捕捉することができる。
　減圧手段１１はオリフィスなどの流路の絞られた管路を用いることが好ましく、キャピラリーチューブ（毛細管）が特に好適に使用される。急激な圧力低下を防止するため、キャピラリーチューブは図示のように複数回巻かれていてもよい。これによって流路長を確保しやすくなり、流路断面積の急激な変化を避けることができる。微粒子の発生を抑えるため、接液部がＰＦＡ（パーフロロアルキルビニールエーテル樹脂）よりなるキャピラリーチューブが特に好適に利用できる。このようなキャピラリーチューブは接液部をＰＦＡでコーティングしてもよい。
　分岐配管６上には流量調整機構１２が設けられている。流量調整機構１２は好ましくは弁である。流量調整機構１２で分岐配管６を流れる液体の流量を調整することにより、下流側液体供給配管３ｂを流れる液体の流量を調整することができる。これは、後述するように、遠心ろ過器２に供給される液体の流量を制御する必要があるためである。
　下流側液体供給配管３ｂは超音波流量計１３を有している。超音波流量計１３は液体供給配管３の分岐点８より下流側に設けられている。超音波流量計１３は流路内に突き出す部品がなく、微粒子の発生を抑えることができる。微粒子の発生をさらに抑えるため、接液部はＰＦＡよりなっている。
　図２を参照すると、遠心ろ過器２は回転部材１４を備えたろ過器本体１５と、ろ過器本体１５を収容するチャンバ１６と、を有している。回転部材１４は回転中心軸（回転中心）Ｃの周りを回転可能である。図３は図２のＡ部拡大断面図である。ろ過器本体１５の回転部材１４はケーシング１８と、ケーシング１８の上部開口を覆うケーシングカバー１９と、支持部材２３と、外側部材２４と、カートリッジ２５と、ろ過膜２６と、を有している。ケーシング１８には回転中心軸Ｃと同軸の連結棒（回転手段）２０が連結され、連結棒２０はモータ２１に連結されている。従って、連結棒２０はカートリッジ２５を含む回転部材１４を回転可能に支持し、かつ所定の回転数で回転させることができる。ケーシング１８とケーシングカバー１９はろ過器本体１５の内部空間２２を画定している。
　内部空間２２には、支持部材２３と外側部材２４とカートリッジ２５とが設けられている。支持部材２３はカートリッジ２５を支持している。外側部材２４はカートリッジ２５を径方向に位置決めするとともに、ろ過膜２６の半径方向外側空間４１を形成する。支持部材２３はケーシング１８の中央突起１８ａに嵌合している。カートリッジ２５には液体をろ過するろ過膜２６が取り外し可能に装着されている。ろ過膜２６は連結棒２０の回転中心軸Ｃに関して液室２７の外側に位置している。このため、連結棒２０が回転することで、液室２７の液体は径方向外側、すなわちろ過膜２６に向かって押し付けられる。カートリッジ２５はろ過膜２６を支持するとともに、液体が流入し滞留する液室２７をろ過膜２６とともに形成する。ろ過膜２６は、ブランク状態(サンプリング前の状態)で、膜上に存在する(ブランク)微粒子が評価、分析結果に影響が及ぼさないことを予め確認して使用することが望ましい。
　ろ過膜２６の平均孔径は捕捉する微粒子の粒径によって決定されるが、一般に４～２００ｎｍの範囲から選択される。超純水では１０ｎｍレベル、ＩＰＡ等の薬液では１００ｎｍレベルの粒径を選択することが望ましい。
　ろ過膜２６としては、陽極酸化膜、ＵＦ膜、トラックエッチ膜などを用いることができ、特に陽極酸化膜を用いることが好ましい。陽極酸化膜は金属を陽極として電解質溶液中で通電した時に金属表面に生じる酸化膜であり、アルミニウムの表面に形成された酸化アルミニウム被膜が例として挙げられる。平均孔径が１０ｎｍレベルのろ過膜２６を用いる場合、透過性がよいこと、有機溶媒に対する耐性が高いことなどの点から、陽極酸化膜を用いることが好ましい。陽極酸化膜を用いた場合、ろ過膜２６自体から発生する微粒子（ブランク粒子）は無機物の酸化アルミニウムである。一方、超純水製造装置では、液体との接液部材(継手、配管、樹脂、ＵＦ膜等)は、有機材料で形成されることがほとんどであり、洗浄装置においても、ＰＦＡなどのテフロン(登録商標)部材(有機材料)が多く使用されている。従って、ろ過膜２６に無機膜である陽極酸化膜を用いることで、組成分析において微粒子の成分が有機物であるかどうかの判断が容易となる。これによって、電子部品の製造工程で使用される、高清浄度の液体中の不純物、特に有機物の微粒子を正確に計測、分析することができる。
　液体供給流路２８がカートリッジ２５と支持部材２３を貫通して半径方向に延びている。液体供給流路２８の上方を排水流路２９が、カートリッジ２５と支持部材２３を貫通して半径方向に延びている。カートリッジ２５は１８０°の間隔で２つ設けられているが、その個数や配置はこれに制限されない。
　ケーシングカバー１９の中央部には開口１９ａが形成されており、余剰液排水管３０が開口１９ａを貫通して延びている。余剰液排水管３０は回転中心軸Ｃと同軸に、支持部材２３の内側周縁部に沿って鉛直方向に延びている。余剰液排水管３０は排水流路２９の出口側と空間４５を介して連通している。余剰液排水管３０の内部を液体供給管３１が鉛直方向に延びている。
　液体供給管３１は液体供給流路２８の入口側及び排水流路２９の出口側と空間４５を介して連通している。この結果、液体供給流路２８は液室２７と空間４５とを接続し、液体を液室２７に供給する。排水流路２９は液室２７と空間４５とを接続し、液体を空間４５に供給する。余剰液排水管３０と液体供給管３１は二重管を形成している。
　本実施形態では、回転部材１４が液室２７と連通する流路を有し、流路の液体との接液部の少なくとも一部がチタンまたはチタン合金で形成されている。流路は液室２７と連通する限り限定されないが、液体供給流路２８、排水流路２９、余剰液排水管３０及び空間４５を含んでいる。具体的には、液体供給流路２８の液体との第１の接液部５１、排水流路２９の液体との第２の接液部５２、余剰液排水管３０の液体との第３の接液部５３及びケーシング１８の液体との第４の接液部５４（ケーシング１８の中央突起１８ａ）の少なくともいずれか、好ましくは全てがチタンまたはチタン合金で形成されている。第２の接液部５２と第３の接液部５３はカートリッジ２５からの液体の排出路であるが、液体の一部が排水流路２９及び余剰液排水管３０から液体供給流路２８を通ってカートリッジ２５に還流する可能性がある。このため、これらの接液部５２，５３もチタンまたはチタン合金で形成することが好ましい。第１～第４の接液部５１～５４は全て、回転中心軸Ｃの周りを回転する回転部材１４に含まれる。回転部材１４は遠心力を受けるため、強度上できる限り金属を用いることが望ましい。チタンまたはチタン合金は遠心力に対する強度と、後述する耐孔食性能とを兼ね備えており、回転部材１４の接液部に用いる部材として好適に適用できる。
　第１～第４の接液部５１～５４はチタン含有量（質量％）が７０％以上のチタン合金からなることが好ましく、８８％以上のチタン合金からなることがより好ましく、９９％以上のチタン合金または純チタンからなることがさらに好ましい。チタン含有量が７０％以上、８８％未満のチタン合金の例としては新日鉄住金規格品ＳＳＡＴ（登録商標）－２０４１ＣＦ、ＡＭＳ４９１４が挙げられ、８８％以上、９９％未満のチタン合金の例としてはα－β合金ＪＩＳ６０種、６１種が挙げられ、チタン含有量９９％以上のチタン合金の例としては耐食チタン合金ＪＩＳ１１～１３種が挙げられ、純チタンの例としては純チタンＪＩＳ１種～４種、ＡＳＴＭ／ＡＳＴＭ　Ｇｒａｄｅ１～４が挙げられる。
　チタンまたはチタン合金はステンレス鋼より高い耐孔食性能を有している。ここで、「孔食」とは金属表面に局部的に発生する腐食のうち、表面から深さ方向に進行したものをいう。チタン含有量が７０％以上のチタン合金または純チタンは、孔食指数が２５のステンレス鋼（例えばＳＵＳ３１６）より孔食が発生しにくい。「孔食指数」は一般にステンレス鋼の孔食に対する耐力を示す指数であり、ここでは「Ｃｒの成分（％）＋３．３×Ｍｏの成分（％）」として定義される。第１～第４の接液部５１～５４は必ずしもチタンまたはチタン合金で形成する必要はなく、上記のとおり定義された孔食指数が２５のステンレス鋼より孔食が発生しにくい任意の金属で形成することができる。孔食の発生しにくさは、例えば材料以外を同じ条件として金属表面に孔食を発生させ、その単位面積当たりの発生数の大小で判定することができる。第１及び第２の接液部５１，５２を構成する支持部材２３、第３の接液部５３を構成する余剰液排水管３０は全体がチタンまたはチタン合金で形成されているが、接液部５１～５３のみをチタンまたはチタン合金で形成することもできる。ケーシング１８はステンレス鋼などの金属で形成されているが、第４の接液部５４はチタンまたはチタン合金で形成されている。なお、本実施形態では、接液部である外側部材２４とカートリッジ２５はＰＥＥＫ(ポリエーテルエーテルケトン)で、同じく接液部である液体供給管３１はＰＦＡで形成されているが、これらの部材をチタンまたはチタン合金で形成することもできる。
　半導体の製造で用いられる超純水は、粒子径だけでなく個数(濃度)についても厳しい管理が要求されている。このため、直接検鏡法における微粒子測定においては、使用するろ過膜上のブランク粒子、及びろ過またはサンプリング操作時に接液部から発生する微粒子の量を少なくすることが好ましい。これはＳＥＭやＥＤＸなどで粒子を観察、計測、分析する際、評価対象の液体に含まれる微粒子と、それ以外の微粒子とを区別することができないためである。そのため、これらの方法で微粒子を観察、計測、分析する場合、特にＥＤＸによる組成分析の場合、接液部から発生する微粒子の量を極力少なくすることが重要である。
　本発明者らの検討の結果、従来の微粒子管理基準で要求される計測、分析技術の範囲では、遠心ろ過装置の接液部にステンレス鋼を用いても問題はないが、より微小且つより低濃度な微粒子の管理、計測、分析技術が要求される場合、支持部材２３などの接液部５１～５４にステンレス鋼を用いた遠心ろ過装置では、正確な計測及び分析が困難であることが分かった。具体的には、従来のステンレス製の支持部材からは微小且つ微量の不純物(微粒子)が発生し、サンプリング中にろ過膜上に捕捉され、その後のＳＥＭやＥＤＸによる計測、分析の結果に影響を及ぼすことが分かった。
　チタンはステンレス鋼に比べて耐腐食性が強く、接液部の表面清浄度を高く維持することができる。また、液体が超純水の場合、微粒子数が極めて少ないことや、１０ｎｍレベルの微粒子を捕捉するためには孔径が小さく通水差圧の大きなろ過膜が必要となることなどから、日単位、月単位の長いサンプリング期間が必要となる。このため、ステンレス鋼を接液部５１～５４に用いた場合、サンプリング期間中にステンレス鋼の微粒子が発生しろ過膜２６に捕捉される可能性がある。これに対し、チタン材料の接液部は安定しており、サンプリング期間が長期に渡っても、表面から不純物(微粒子)の溶出が少ない。
　さらに、ＩＰＡなどの有機溶媒は、ステンレス製のキャニスター缶や、ステンレス製の供給装置(タンク、配管、継手)などから供給されることが多い。従って、ステンレス鋼由来(成分)の微粒子が有機溶媒に含まれる可能性が高い。遠心ろ過装置の接液部にステンレス鋼を使用した従来の装置では、ステンレス成分の微粒子が液体(供給系)に由来するものなのか、遠心ろ過装置(評価系)に由来するものかの区別がつかない。このため、有機溶媒を取り扱う場合も、接液部をチタンまたはチタン合金で形成することが好ましい。
　チャンバ１６の内部空間には、余剰液排水管３０から排水される余剰液を回収する第１の液溜め３２が設けられている。第１の液溜め３２はチャンバ１６の上部、具体的には余剰液排水管３０の出口の周囲に位置する環状の部材である。第１の液溜め３２は支持部材（図示せず）によってチャンバ１６に支持されている。第１の液溜め３２と余剰液排水管３０の出口との間には環状の間隙３３が形成されている。これによって、回転部材１４の一部である余剰液排水管３０と、チャンバ１６内の回転しない固定部材である第１の液溜め３２と、の間の干渉が防止される。第１の液溜め３２の底面の半径方向外側縁部から余剰液排出路３４が斜め下方に延びている。余剰液排出路３４はチャンバ１６を貫通し、チャンバ１６の外側を延びる余剰液排出配管３５に接続されている。
　チャンバ１６の内部空間には、ろ過膜２６を透過したろ過液を回収し第２の外部連通孔４０（後述）に排出する第２の液溜め３６が設けられている。第２の液溜め３６はチャンバ１６の底面に位置し、チャンバ１６の底面によって構成されている。第２の液溜め３６に溜まったろ過液を排出するろ過液排出配管３７が、チャンバ１６の底部から斜め下方に延びている。ろ過液排出配管３７はチャンバ１６を貫通してチャンバ１６の外側まで延びている。ろ過液排出配管３７には圧力調整手段３８である弁と、積算流量計４３と、が設けられている。
　チャンバ１６は、回転部材１４より上方に位置しチャンバ１６の外部と連通する第１の外部連通孔３９と、回転部材１４より下方に位置しチャンバ１６の外部と連通する第２の外部連通孔４０と、を有している。これらの連通孔３９，４０はろ過膜でろ過される前の回転部材内の液体を冷却する冷却機構４４を構成する。第１の外部連通孔３９は例えばチャンバ１６の上蓋１６ａに設けることができる。第２の外部連通孔４０はチャンバ１６の底面の半径方向外側縁部に設けられている。第１の外部連通孔３９は回転中心軸Ｃに関し、第２の外部連通孔４０よりも半径方向内側に位置している。言い換えれば、第２の外部連通孔４０は第１の外部連通孔３９より回転部材１４の半径方向外側に位置している。第１及び第２の外部連通孔３９，４０の数は限定されないが、チャンバ１６内部を効果的に換気するためにできるだけ均等にかつ分散して設けることが好ましい。第１及び第２の外部連通孔３９，４０は、例えば９０°おきに４箇所設けることができる。第１の外部連通孔３９は外気開放または大気開放されている。第２の外部連通孔４０は弁３８を開くことにより外気開放または大気開放が可能であり、遠心ろ過器２の作動中は外気開放または大気開放されている。
　遠心ろ過器２は以下のように作動する。まず、モータ２１を起動し、回転手段である連結棒２０を介して回転部材１４を回転させる。止め弁１０を開くと液体がサンプリングポイント５から上流側液体供給配管３ａに流入し、分岐点８を通ってその一部が下流側液体供給配管３ｂに流入する。液体は下流側液体供給配管３ｂに接続された液体供給管３１によって鉛直方向下方に供給され、回転するケーシング１８の中央突起１８ａの上面に達し、空間４５に供給される。液体は遠心力によって両側の液体供給流路２８に流入し、液室２７に供給される。液体は遠心力によってろ過膜２６に押し付けられ、ろ過膜２６でろ過される。液体はろ過液となってろ過膜２６の半径方向外側空間４１に達し、外側部材２４とケーシング１８に形成された排水部４２から排出される。ろ過液はチャンバ１６内を落下し第２の液溜め３６に達する。ろ過液は第２の外部連通孔４０を通ってろ過液排出配管３７に導かれる。ろ過液排出配管３７の弁３８は遠心ろ過器２の作動中は開かれており、ろ過液はろ過液排出配管３７を通って系外に排出される。ろ過液排出配管３７の積算流量計４３によってろ過液の積算流量が測定される。
　ろ過膜２６の圧力損失のため、液体のほとんどは余剰液として排水流路２９に流入し、空間４５に排出される。余剰液の一部は空間４５から再び液体供給流路２８に流入し、残りは回転する余剰液排水管３０の内壁面に沿って上昇する。余剰液排水管３０の上端部に達すると、余剰液は遠心力で半径方向外側に飛散し、第１の液溜め３２に回収される。回収された余剰液は余剰液排出路３４及び余剰液排出配管３５を通ってチャンバ１６の外部に排出される。
　所定の時間遠心ろ過器２を作動させた後、遠心ろ過器２の運転を停止し、止め弁１０を閉じてろ過膜２６を取出す。具体的にはチャンバ１６の上蓋１６ａと液体供給管３１と余剰液排水管３０とケーシングカバー１９を取り外し、ケーシング１８の内部空間２２から外側部材２４と支持部材２３とカートリッジ２５を取出す。カートリッジ２５からろ過膜２６を外し、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などの微粒子検出装置で、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析法、電子エネルギー損失分光法、Ｘ線光電子分光法などの方法で、ろ過膜２６の膜面に捕捉された微粒子の数、粒径等を観察する。積算流量計４３によって測定されたろ過液の量に基づき、単位容積当りの液体に含まれる微粒子の数、粒径分布などを求めることができる。
　上述のように、チャンバ１６の回転部材１４より上方の位置に第１の外部連通孔３９が設けられ、チャンバ１６の回転部材１４より下方かつ第１の外部連通孔３９より半径方向外側の位置に第２の外部連通孔４０が設けられている。遠心ろ過器２の液室２７はモータ２１や軸受（図示せず）の発熱、高速で回転する回転部材１４とチャンバ１６内の空気との摩擦熱などの要因によって徐々に高温となる。液体中に生菌が含まれる場合は、生菌がろ過膜２６に付着して増殖する可能性がある。これによって微粒子の検出精度が悪化することを防止するため、できるだけ液室２７の温度を一定に維持することが望ましい。本実施形態では第１の外部連通孔３９から空気がチャンバ１６内に導入され、第２の外部連通孔４０から空気が排出されることで、チャンバ１６内に換気流が形成される。これによってチャンバ１６が冷却され、その結果、液室２７及び液室２７内に滞留する液体が冷却され、液体の温度の上昇を抑えることができる。
　回転部材１４が回転すると、チャンバ１６内の回転部材１４の近傍に、回転中心軸Ｃに関し半径方向内側から半径方向外側に向かう空気流が形成される。この気流によってチャンバ内は、回転中心軸Ｃに関し半径方向内側ほど高い負圧となり半径方向外側ほど低い負圧となる。第１の外部連通孔３９は第２の外部連通孔４０よりも回転部材１４の半径方向内側に位置しているため、外気が圧力の低い第１の外部連通孔３９から流入し、圧力の高い第２の外部連通孔４０から流出する。この空気流によってチャンバ１６内の空気が常時外部の空気と置換され、チャンバ１６の内部空間が換気される。空気流は自然換気によって生じるため、空気流を形成するためにポンプを用いる必要はなく、圧縮空気を用いる必要もない。このため、簡単な構成で所望の冷却効果を得ることができる。
　他の実施形態では空気以外の冷却ガス、例えば窒素ガスをチャンバ１６内に導入することもできる。具体的には第１の外部連通孔３９に窒素ガスの供給管を接続し、窒素ガスのタンクから供給管を介してチャンバ１６内に窒素ガスを供給する。この場合も、チャンバ１６内の圧力が負圧になっているため、高圧の気体を用いる必要がない。遠心ろ過器２の内部部品が金属で形成される場合、空気中に含まれる酸素のためにこれらの部品に腐食が生じることがある。特にケーシング１８の中央突起１８ａは、余剰液排水管３０内を下降する空気との接触によって腐食が生じやすい。窒素ガスなどの不活性ガスをチャンバ１６に導入することで、内部部品の腐食を防止しつつチャンバ１６を冷却することができる。
　遠心ろ過器２においては、余剰液をろ過液と混合させることなく排出する必要がある。遠心ろ過器２に供給される液体のほとんどは余剰液であり、ろ過液となるのはごく一部である。このため、わずかな量の余剰液がろ過液と混合するだけで、ろ過液の流量を積算流量計４３で正確に測定することができず、微粒子濃度の算出精度が低下する。
　余剰液とろ過液の混合は余剰液が正常に排出されないことで発生する。その原因は余剰液排水管３０からの余剰液の漏洩である。チャンバ１６内で回転部材１４が回転するため、チャンバ１６内の圧力は均一ではなくチャンバ１６内には複雑な圧力分布が形成されている。特に第１の外部連通孔３９と第２の外部連通孔４０による自然換気が行われる場合、チャンバ１６内には複雑な気流が発生する。また、ろ過液量をより正確に測るため、チャンバ１６の底部に段差を設けて、ろ過液が第２の外部連通孔３９に集まりやすくするなど、ろ過器の内部を改造するだけでもチャンバ１６内の気流が乱れる。余剰液排水管３０から排出される余剰液は、気流の状態によっては遠心力によって第１の液溜め３２まで到達せず、第１の液溜め３２と余剰液排水管３０の間の間隙３３から落下し、チャンバ１６の底部にある第２の液溜め３６に回収される場合がある。
　本実施形態においては、圧力調整手段３８の開度を調整することで、チャンバ１６内の圧力分布と気流の状態を調整し、余剰液とろ過液の混合を防止することができる。上記のとおり、ろ過器の内部を改造するだけでもチャンバ１６内の気流が乱れる。余剰液排水管３０から排出される余剰液が遠心力によって第１の液溜め３２まで到達するにはチャンバ内の気流が適正な強さである必要がある。気流の状態はろ過器の内部構造に依存するため、気流が強すぎても、また弱すぎても、第１の液溜め３２と余剰液排水管３０の間の間隙３３から落下し、チャンバ１６の底部にある第２の液溜め３６に回収される可能性がある。気流が強すぎるときは圧力調整手段３８の開度を絞ってろ過液排水配管３７に向かう気流を弱め、気流が弱すぎるときは圧力調整手段３８の開度を上げてろ過液排水配管３７に向かう気流を強める。
　余剰液とろ過液の混合を抑えるためには余剰液の量を制御することが重要であり、そのためには、液体供給配管３を通る液体の流量を制限することが必要である。流量は圧力と比例関係にあるため、サンプリングポイント５で供給される液体が高圧である場合、遠心ろ過器２に供給される液体の流量は増加することになる。
　本実施形態では、液体供給配管３の減圧手段１１（キャピラリーチューブ）によって遠心ろ過器２に供給される液体の流量を制限することができる。純水または超純水を扱う設備では、純水または超純水の圧力（サンプリングポイント５の圧力）は０．２～０．３ＭＰａである場合が多いが、０．７ＭＰａ程度である場合もある。従って、サンプリングポイント５における圧力に応じキャピラリーチューブの内径や長さを調整することで、遠心ろ過器２に供給される液体の流量を適切に制御することができる。サンプリングポイント５の圧力が十分に低い場合は減圧手段１１を省略することができる。
　微粒子濃度の算出精度を確保するためには、供給する液体の流量を制御するだけでなく、余分な微粒子の発生を防止することも重要である。流量の制御を行うためには、液体供給配管３の減圧手段１１として弁を用いることが最も簡便な方法である。しかし、弁は摺動部を有しており、摺動によって発生した微粒子が液体に混入するおそれがある。微粒子濃度を正確に検出するためには、サンプリングポイント５において含まれている微粒子だけを遠心ろ過器２で捕捉する必要がある。本実施形態では減圧手段１１をキャピラリーチューブで構成しているため微粒子の発生が抑えられる。
　上述の通り、例えば、ｎｍオーダーの微粒子を捕捉するろ過膜は膜の孔が微細であり、ろ過膜を通過する水はごく僅かで、ほとんどが余剰液となる。そのため、第１の液溜め３２に貯留される余剰液の量と、余剰液排出路３４から排出される余剰液の量とのバランスが崩れ、余剰液が第１の液溜め３２からオーバーフローしてチャンバ１６の底部にある第２の液溜め３６に回収される場合がある。従って、下流側液体供給配管３ｂを流れる液体の流量を制御することは重要である。液体の流量をより正確に制御するため、本実施形態の微粒子捕捉装置１は流量調整機構１２を備えた分岐配管６を有している。下流側液体供給配管３ｂを流れる液体と分岐配管６を流れる液体の流量比は流量調整機構１２によって正確に制御することができる。上述の通り、流量調整機構１２は好ましくは弁である。流量調整機構１２で発生する可能性のある微粒子は分岐配管６内の流れに沿って排出口９へ向かうため、液体供給配管３と分岐配管６の分岐点８に逆流する可能性は低い。よって、下流側液体供給配管３ｂに所望の流量の液体を供給できるとともに、流量調整機構１２で発生する可能性のある不要な微粒子の遠心ろ過器２への流入を抑えることができる。流量調整機構１２は一般的な流量調整弁を用いることができるため、コストを抑制することができる。
　排水口９を備えた分岐配管６は、液体が微粒子捕捉装置１内に滞留することを防止する。分岐配管６を流れる水は排水口９から連続的に排出されるため、微粒子捕捉装置１内の液体を常にサンプリングポイント５に近い状態に維持することができる。
　遠心ろ過器２に供給される液体の流量は、超音波流量計１３と流量調整機構１２の組み合わせによってより正確に制御することができる。すなわち、遠心ろ過器２に供給される液体の流量を超音波流量計１３で測定し、測定値に応じて流量調整機構１２の開度を調整することで、所望の流量を安定して維持することができる。超音波流量計１３の接液部はＰＦＡでコーティングされているため、余分な微粒子の発生も抑制される。
　上記実施形態では、冷却機構４４として、チャンバ１６に第１の外部連通孔３９と第２の外部連通孔４０を設けているが、ろ過液が冷却できれば上記の実施形態に限られない。例えば、温度制御できる冷却機内に遠心ろ過器を取り付けて遠心ろ過器自体を冷却し、間接的にろ過液を冷却することができる。あるいは、冷水を循環させた熱交換器で直接ろ過液を冷却することができる。あるいは、冷水源をチャンバ外に設け、冷水源と接続された配管をチャンバ内に設けることで間接的にろ過液を冷却することができる。
　（実施例）
　第１～第４の接液部５１～５４にチタン合金を用いた遠心ろ過装置に超純水を供給し、ろ過膜で超純水中に存在する粒径１０ｎｍ以上の微粒子を捕捉(サンプリング)した。ろ過膜には陽極酸化膜(孔径１０ｎｍ)を使用した。約1ヶ月間サンプリングを行った後、ろ過膜を遠心ろ過装置から取り出し、膜面上に捕捉された微粒子をＳＥＭ及びＥＤＸにて観察、計測、分析した。また、比較例として、ステンレス製の電解研磨された接液部を有することを除いて同一構成の遠心ろ過装置を使用し、実施例と同様にして同じ超純水中に存在する粒径１０ｎｍ以上の微粒子をろ過膜で捕捉し、捕捉した微粒子をＳＥＭ及びＥＤＸにて観察、計測、分析した。
　実施例では粒径１０ｎｍ以上の微粒子の数は６個／ｍＬであり、比較例では微粒子の数は３４個／ｍＬであった。比較例では図４に示すような結晶状の微粒子が検出されたが、実施例ではそのような微粒子は検出されなかった。結晶状の微粒子についてＥＤＸを用いて成分分析をした結果、図５に示すように鉄（Ｆｅ）を主体とする組成であることが判明した。これらの結果から、従来のステンレス製接液部を備えた遠心ろ過装置では、ステンレス成分の微粒子が多く観察されたが、チタン製の接液部を備えた遠心ろ過装置では、ステンレス成分の微粒子は少なく、より正確な評価、分析ができた。チタン製の接液部からはチタンの微粒子の溶出は見られなかった。
 

Claims (10)

  1. 　液体をろ過するろ過膜と、
    　前記ろ過膜を支持するとともに、前記液体が滞留する液室を前記ろ過膜とともに形成するカートリッジと、
    　回転中心の周りを回転し、前記ろ過膜が前記回転中心に関して前記液室の外側に位置するように前記カートリッジを支持する回転部材と、を有し、
    　前記回転部材は前記液室と連通する流路を有し、前記流路の前記液体との接液部の少なくとも一部がチタンまたはチタン合金で形成されている、遠心ろ過装置。
  2. 　前記回転部材は、前記カートリッジを支持する支持部材と、前記支持部材との間に空間を介して位置し、前記液体を前記空間に供給する液体供給管と、前記液体供給管の外側で前記支持部材に固定され、前記液体供給管との間に前記液体の排出路を形成する液体排出管と、を有し、
    　前記支持部材は、前記液室と前記空間とを接続し、前記液体を前記液室に供給する液体供給流路と、前記液室と前記空間とを接続し、前記液室の前記液体を前記空間に排水する排水流路と、を有し、
    　前記液体供給流路の前記液体との第１の接液部と、前記排水流路の前記液体との第２の接液部と、前記液体排出管の前記液体との第３の接液部と、前記支持部材の前記空間に面する第４の接液部の少なくともいずれかがチタンまたはチタン合金で形成されている、請求項１に記載の遠心ろ過装置。
  3. 　前記第１～第４の接液部はチタン含有量が７０％以上のチタン合金からなる、請求項２に記載の遠心ろ過装置。
  4. 　前記第１～第４の接液部はチタン含有量が８８％以上のチタン合金からなる、請求項２に記載の遠心ろ過装置。
  5. 　前記第１～第４の接液部はチタン含有量が９９％以上のチタン合金または純チタンからなる、請求項２に記載の遠心ろ過装置。
  6. 　液体をろ過するろ過膜と、
    　前記ろ過膜を支持するとともに、前記液体が滞留する液室を前記ろ過膜とともに形成するカートリッジと、
    　回転中心の周りを回転し、前記ろ過膜が前記回転中心に関して前記液室の外側に位置するように前記カートリッジを支持する回転部材と、を有し、
    　前記回転部材は前記液室と連通する流路を有し、前記流路の前記液体との接液部の少なくとも一部が、孔食指数が２５のステンレス鋼より孔食が発生しにくい金属で形成されている、遠心ろ過装置。
  7. 　前記回転部材は、前記カートリッジを支持する支持部材と、前記支持部材との間に空間を介して位置し、前記液体を前記空間に供給する液体供給管と、前記液体供給管の外側で前記支持部材に固定され、前記液体供給管との間に前記液体の排出路を形成する液体排出管と、を有し、
    　前記支持部材は、前記液室と前記空間とを接続し、前記液体を前記液室に供給する液体供給流路と、前記液室と前記空間とを接続し、前記液室の前記液体を前記空間に排水する排水流路と、を有し、
    　前記液体供給流路の前記液体との第１の接液部と、前記排水流路の前記液体との第２の接液部と、前記液体排出管の前記液体との第３の接液部と、前記支持部材の前記空間に面する第４の接液部の少なくともいずれかが、孔食指数が２５のステンレス鋼より孔食が発生しにくい金属で形成されている、請求項６に記載の遠心ろ過装置。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の遠心ろ過装置を用いて、前記ろ過膜の膜面に前記液体中の微粒子を捕捉し観察することを含む、液中微粒子の捕捉観察方法。
  9. 　前記微粒子の観察は光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過電子顕微鏡、原子間力顕微鏡のいずれかを用いて、またはエネルギー分散型Ｘ線分析法、電子エネルギー損失分光法、Ｘ線光電子分光法のいずれかによって行われる、請求項８に記載の液中微粒子の捕捉観察方法。
  10. 　前記液体が、電子部品製造に使用される材料またはその原料若しくは中間体である、請求項８または９に記載の液中微粒子の捕捉観察方法。
     
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