KR101417988B1 - 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실외 및 실내 공기와, 연소가소, 배기가스 등의 정화를 위한 다기능 필터장치, 그리고 수처리와 식,음료, 유류, 혈액, 단백질, 바이러스 등의 정제를 위한 복합재료 막 및 다기능 필터에 관한 것이다. 이를 위하여 소정 규격과 패턴의 밸브금속이나 밸브금속합금 메시에 밸브금속이나 밸브금속합금 호일이나 판재를 압연 등의 공정으로 라미네이션(lamination) 접합한 후 열처리하여 계면 결합이 우수한 복합소재를 만든 다음, 양극산화함으로써 제조한 sub-micron 및 나노크기의 직관통공이 형성된 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막과, 금속 지지체의 역할을 하는 금속합금 메시로 이루어진 복합재료 막 및 이의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 또한 상기 복합재료 막은 단독으로 사용되거나, 상기 복합막의 표면과 기공에 각종 금속촉매물질 또는 기능성 고분자중합체 물질, 기능성 세라믹 물질을 코팅한 기능성 복합재료 막과, 이 두 종류의 막에 다른 기능성 막을 혼합하여 적층한 다기능성 필터를 포함한다. 이에 따라 보다 나은 기계적 특성과 열 및 기계적 내충격성을 부여함과 아울러 다른 구조물과의 접합성이나 연결성을 향상시키고, 다른 디바이스에의 적용성도 향상시킬 수 있으며, 종래의 세라믹 필터에 비하여 균일 기공에 의한 매우 우수한 선택성과, 직관통공에 의한 막힘(fouling) 현상의 감소, 훨씬 더 큰 비표면적에 의한 여과효율의 증대, 다기능성 부여, 구조의 단순화와 집적화를 도모할 수 있는 이점이 있다.
Description
본 발명은 여과와 정화, 정제, 투석과정에 유용한 복합재료 막 및 이를 이용한 다기능 필터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 소정의 패턴으로 패턴닝된 금속 또는 금속합금 메시에 얇은 알루미늄 호일을 라미네이션 접합하여 열처리한 후, 이를 양극산화하여 나노다공질 산화물 세라믹 막과, 지지체와 결합부로 역할을 하는 금속 메시로 이루어진 복합재료 막을 형성함으로써, 양극산화 나노다공질 산화물 막의 기계적 강도와, 다른 구조물과의 접합성과 연결성을 향상시킴으로써, 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막의 단점을 보완하여 그 응용성을 향상시키고자 하는 것이다. 또한 상기 양극산화 나노다공질 금속산화물 세라믹 막에 각종 흡착물질이나 촉매물질, 또는 특별한 기능성을 갖는 물질을 코팅하여 제조한 막을, 코팅하지 않은 다수 개의 막이나 다른 기능성 막들과 조합하여 적층 조립함으로써, 여과 성능과 효율 증대와 다기능 부여, 구조의 단순화와 집적화를 도모한 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막에 관한 것이다.
졸-겔법에 기초한 슬립캐스팅 법 등과 같은 재래식 방법으로 제조한 코디어라이트나 뮬라이트, 알루미나, 지르코니아, 샤모트, 타이탄알루미나 등의 기존의 다공성 산화물 세라믹 막으로 구성된 필터는 다양한 크기의 구부러진 형태의 기공을 가져 기공율도 비교적 낮고, 막힘 현상도 심하게 일어나지만, 소독이 간편하고 내구성이 우수하여 한외필터나 나노필터와 같은 수처리 필터나 식음료 정제 필터로 많이 사용된다. 그리고 고온의 반응성 가스 분위기에서 화학적 안정성, 낮은 온도의 펄스 가스에 의한 역세 시 열 및 기계적 충격 저항성, 그리고 열팽창 등에 견딜 수 있는 조건을 갖출 경우, 고온과 강산, 강염기성 분위기의 혹독한 환경에서의 배기 및 연소가스 필터로 사용되고 있다 또한 산화물 세라믹 필터는 TiO2, V2O5, WO3, SnO2, ZnO, Cr2O3, MoO3, Co3O4, Fe2O3, Mn3O4 등의 산화물 세라믹이나 Pt, Pd, Au, Ag, Ir 등 금속 흡착/촉매물질 또는 다른 중합체 흡착물질의 부착성이 우수하여 기능성을 쉽게 부여할 수 있어, 흡착법 또는 촉매산화법으로 휘발성 유기화합물 가스(VOC), NOx, SOx, 다이옥신, CO2, CO 등의 환경유해가스의 여과나 분리, 그리고 각종 세균이나 바이러스 여과용 필터로 사용할 수 있다.
그러나 이들 다공성 산화물 세라믹 분리막은 균일한 크기의 기공 형성이 어렵고, 기공율을 증가시키는데 한계가 있고, 무겁고, 고가로 초기 설치비용이 높고, 탄성이 작아서 기계적 충격 등에 의한 파손 위험이 높은 등의 단점이 있어, 그 용도가 제한된다. 더욱이 기존의 산화물 세라믹 막은 그 열처리 온도가 낮아 소결밀도가 낮음으로써 작은 입자들이 부수러져 나오는 단점이 있어, 고도의 전자산업이나 정밀기계산업에서의 초고순도 가스 정제용 필터 등으로는 적절하지 못한 단점이 있다.
재래식 방법으로 제조한 기존의 다공질 세라믹 막과는 달리, Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr과 같은 밸브금속(valve metal)이나 TiNb나 TiZr, TiAl, TiAlNb와 같은 이들 밸브금속(합금)을 양극산화하여 제조한 이들 금속의 산화물 분리막은 사용한 전해질이나 인가전압, 공정온도 등의 양극산화조건에 따라 sub-micron이나 나노크기직경의 기공을 스폰지나 튜브, 직관통공의 여러 형태로 배열된 특수한 미세구조를 가진다. 이때 양극산화조건을 최적화함으로써 비교적 균일한 크기를 갖는 기공들이 자발적으로 잘 정렬된 산화물 분리막을 제조할 수 있는데, 양극산화공정 이후의 식각공정을 통하여 기공의 직경과 기공률을 조절할 수 있어, 이러한 분리막의 기공을 여과의 목적에 맞는 크기로 조절할 수도 있다. 더욱이 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막은 기공률을 80% 부근까지 증가시킬 수 있어, 여과효율이 매우 높고, 분리막의 두께를 얇게 만들 경우 막 전후에서의 압력 저하도 크지 않아, 종래의 세라믹 분리막에 비하여 그 적용성이 매우 높다.
양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막의 대표적인 예로는 양극산화 알루미나 막이나 티타니아 막을 들 수 있는데, 양극산화 알루미나 막을 제조하고자 할 경우에는 인산, 옥살산, 말론산, 주석산 및 구연산의 혼합용액, 그리고 황산과 옥살산의 혼합용액, 유기산의 혼합용액 중의 어느 하나를, 티타늄 또는 티타늄 합금을 양극산화하고자 하는 경우에는, HF, KF, NaF, 그리고 H2SO4와 HF, CrO3과 HF, (NH4)2SO4와 NH4F, (NH4)2SO4와 NaF 혼합용액 중의 어느 하나를 전해질로 사용한다. 기공의 자발적 정렬성을 얻기 위하여 이 전해질에 대응하여 자발적 정렬성을 낳는 1~250V의 전압범위의 일정전압을 인가하여 양극산화시킨다.
이들 중 양극산화 알루미늄산화물 분리막의 경우, 균일한 크기의 직선으로 관통된 기공(직관통공, through-hole pore)을 가지고 있어 그 기공보다 큰 크기의 유해물 입자를 심각한 막힘 현상 없이 효율적이고 효과적으로 여과할 수 있어 그 선택성이 매우 우수하고, 분리막 내부 기공의 막힘 현상도 덜 심각하여 기공 채널을 자주 세척할 필요 없이 기존 막보다 훨씬 오랫동안 사용할 수 있다. 더구나 그 기공의 크기는 매우 균일할 뿐만 아니라, 수 nm ~ 수백 nm 범위에서 조절할 수 있어, 이 막을 정밀여과, 한외여과, 나노여과의 필터로 매우 우수한 여과 선택성을 가지고 사용할 수 있는 이점이 있다.
그리고 이 양극산화 나노다공질 알루미늄 산화물 분리막은 영처리하지 않은 경우에는 600℃의 온도에서까지 사용할 수 있고, 결정체로의 상 변태를 위해 높은 온도에서 열처리할 경우에는 1000℃까지의 높은 온도에서도 사용할 수 있다. 이 상 변태된 것은 화학적으로 매우 안정하여 강염기와 강산의 혹독한 환경에서도 사용될 수 있어, 높은 온도 하의 산과 염기 분위기의 혹독한 환경에서도 정밀여과, 한외여과, 나노여과에 사용될 수 있다.
또한 이 양극산화 나노다공질 알루미나 막은 그 표면 자체가 친수성이어서 표면 개질을 하지 않고도 물과 같은 유체의 흐름속도를 매우 향상시킬 수 있어, 수처리 분야에도 우수한 성능을 가질 수 있다. 또한 상술한 장점 외에 인체적합성도 우수하여, 막힘 현상이 심각한 문제점으로 대두하고 있는 혈액투석과 같은 생명과학 분야에서도 많은 관심을 받고 있다.
그런데 이러한 분리막을 제조하기 위해서는, 양극산화 후 미반응 밸브금속을 (전기)화학적으로 제거한 이후 식각법으로 최종적으로 남아있는 산화물 배리어층을 제거하여야 하는데, 최근에는 아주 얇은 밸브금속 막을 택하여 그 막의 전체적인 두께까지 양극산화시킴으로써 미반응 밸브금속이나 산화물 배리어층을 제거할 필요가 없이, 한 두어 번의 양극산화공정을 통하여 바로 분리막을 제조할 수 있다.
더욱이 알루미늄산화물 분리막의 경우에는 가정의 부엌용 알루미늄 호일 등과 같은 아주 값싼 원료를 사용할 수 있어, 전술한 공정의 단순화와 아울러 값싼 원료의 사용을 통하여 이들 분리막의 경제성을 현저히 향상시킬 수 있다.
그리고 다른 크기의 직관통공을 갖는 양극산화 나노다공질 티타늄 산화물 분리막은 화학적 안정성이 우수하고, 이 물질의 용융점이 1870℃로 높아 매우 높은 온도의 매우 혹독한 알칼리나 산성 분위기에서 사용할 수 있다. 그리고 이 산화물의 세 개의 결정상인 아나타세와 루타일, 브룩카이트는 광촉매성이 있어, 이 막의 표면이나 기공에 다른 촉매물질을 증착하지 않고도 VOC와 NOx, SOx 등과 같은 환경유해가스를 분해하는 필터로 사용할 수 있다.
그리고 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막은 기존의 산화물 세라믹 막과 마찬가지로 TiO2, V2O5, WO3, SnO2, ZnO, Cr2O3, MoO3, Co3O4, Fe2O3, Mn3O4 등의 산화물 세라믹이나 Pt, Pd, Au, Ag, Ir 등 금속 흡착/촉매물질의 부착성이 우수하여 스퍼터링이나 증발 등의 물리적 증착법이나, CVD, 전기화학적 증착법, 또는 졸-겔법 등과 같은 습식법 등의 코팅방법을 이용하여 이들 물질을 코팅함으로써 기능성을 쉽게 부여할 수 있어, VOC, NOx, SOx, 다이옥신, CO2, CO 등의 환경유해가스의 여과나 분리, 그리고 각종 세균이나 바이러스 여과용 필터로 사용할 수 있다. 더욱이 DLC(diamond-like coating)를 할 경우에는 우수한 발수성과 아울러 우수한 기계적 강도와 내마모성을 가지고 많은 분야에 적용할 수 있다.
그러므로 상술한 양극산화 나노다공질 금속산화물 세라믹 막으로 기존의 다공성 산화물 세라믹 막을 대체한다면, 그 필터의 성능과 효율 및 경제성도 크게 향상하고 그 사용 분야도 크게 확대될 것으로 기대된다.
그러나 이 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막 역시 세라믹 막이기 때문에 취성(brittleness)이 강하여 부스러지기 쉬워 그 두께가 10 ㎛ 이상이어야 단독으로 취급할 수 있다. 그리고 금속에서 산화물로의 전이에 따른 변이가 발생하여 큰 크기로 제조하기 어렵고, 다른 부품과의 조립을 위해서는 특별한 기술이 요구되는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 상술한 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막에 우수한 기계적 성질을 부여함으로써, 취급이 용이할 뿐만 아니라, 고온이나 저온의 펄스 가스에 의한 역세 시 열 및 기계적 충격에 대한 저항성과 열팽창에 대한 저항성을 극도로 향상시켜, 대면적의 실제적인 장치에 적용할 수 있고, 다른 장치와의 연결성을 향상시킴으로써, 실용적인 판상이나 실린더상의 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고 이러한 기계적 성질이 우수한 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막의 표면을 개질함으로써 정밀여과, 한외여과, 나노여과의 필터기능 외에, VOC나 유해가스 등의 여과와 분해 기능이나, 유해가스나 바이러스 흡착기능, 단백질의 빠른 증식, 유체 흐름속도의 획기적 증대 등의 기능성을 갖는 실용적인 분리막이 가능한 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 이러한 다양한 기능성을 갖는 막들을 혼합하여 여러 층으로 적층하거나, 다른 기능성을 갖는 막들과 함께 혼합하여 적층함으로써 집적화된 판상이나 실린더상의 다기능성 필터로 이용가능한 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막에 우수한 기계적 성질을 부여하고자 하는 본 발명의 첫 번째 목표를 위하여, 소정의 패턴으로 패턴닝된 Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr과 같은 밸브(valve)금속이나, TiNb나 TiZr, TiAl, TiAlNb와 같은 밸브금속합금 성분의 판상 메시에, Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr과 같은 밸브(valve)금속이나 TiNb나 TiZr, TiAl, TiAlNb 등과 같은 이들 밸브금속합금 성분의 얇은 호일이나 시트를 접촉시킨 다음, 압연기나 프레스 등으로 가압하여 라미네이션 접합하여 (열처리한) 복합 판재를 그대로 양극산화하거나, 그 복합 판재를 원통형으로 말은 할로우 실린더 모양으로 만든 다음 이를 양극산화하여, 양극산화 나노다공질 금속산화물 세라믹 막과, 지지체와 결합부 역할을 하는 금속 메시로 이루어진 판상이나 할로우 실린더 모양의 복합재료 분리막을 형성하고자 한다.
이때 상기 밸브금속은 Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr과 같은 밸브금속 외 Cu나 Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Li, V, Mo, Ga, Ge, Fe, Cr, Co, Ni, C, O 원소들 중 하나에서 여덟 개까지의 원소를 포함하는 밸브금속 중 어느 하나인 것이 바람직하고,
상기 밸브금속합금은 Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr 밸브금속 원소들 중 두 개에서 7개까지의 원소를 포함하는 밸브금속합금 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
그리고 상기 밸브금속(합금)은 Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr 밸브금속 원소 외 Cu나 Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Li, V, Mo, Ga, Ge, Fe, Cr, Co, Ni, C, O 원소들 중 하나에서 여덟 개까지의 원소를 포함하는 밸브금속합금 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한 복합 판재를 제조함에 있어 밸브(valve)금속이나 밸브금속합금의 얇은 호일이나 시트의 양쪽 면에 밸브(valve)금속이나 밸브금속합금 메시(valve)를 라미네이션 하여 형성하는 것도 바람직하다.
또한 복합 판재를 제조함에 있어 밸브(valve)금속이나 밸브금속합금의 얇은 호일이나 시트에 밸브(valve)금속이나 밸브금속합금 메시(valve)가 2~10층까지 교대로 라미네이션하여 형성하는 것도 바람직하다.
또한, 상기 판상 밸브금속 메시와 밸브금속합금 메시는 0.5~1,000 ㎛의 두께 범위인 것이 바람직하고, 메시 선의 폭은 0.01~1,000 ㎛의 범위인 것이 바람직하며, 메시의 패턴은 삼각형, 사각형, 육각형 등의 어떤 형태와 크기로 던 가능하다.
또한, 상기 판상이나 실린더상의 밸브금속 메시와 밸브금속합금 메시는 메시선 폭에 대한 메시 도형의 면적비, 즉 메시의 기공율이 클수록 바람직한데, 통상 그 비가 1~1,000,000이 바람직하다.
또한, 상기 밸브금속 호일과 밸브금속합금 호일이나 시트은 0.5~500㎛ 의 두께 범위인 것이 바람직하며,
또한, 상기 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막은 1~500 nm 크기의 나노 기공을 갖고, 0.1~500 ㎛의 두께 범위인 것이 바람직하며, 또한, 상기 복합재료 막은 원형이나 사각형, 육각형 등의 소정의 모양을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 메시는 상기 복합재료 막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 상기 양극산화 나노다공질 금속산화물 막의 두께보다 상대적으로 두껍거나 얇은 소정의 패턴이나 모양을 가져도 무방하다.
또한, 상기 금속 메시는 상기 복합재료 막의 기계적 강도와 역세 시 열 및 기계적 내충격성, 그리고 내열팽창성의 향상을 위하여, 삼각형이나 사각형, 육각형 등의 소정의 패턴이나 모양을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 메시는 이웃하는 아래 또는 위층의 복합재료 막, 또는 하우징의 아래 벽이나 위 벽과의 결합을 위하여 소정 패턴이나 모양으로 형성되는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 복합재료 분리막은 필터 하우징 옆 벽에의 복합재료 막의 장착 또는 설치를 위하여 복합재료 막의 가장자리를 둘러싸는 소정 패턴이나 모양으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한 상기 복합재료 분리막의 제조를 위하여, 아세톤, 알코올 등과 같은 용매를 사용하여 복합재 표면을 청결히 한 다음, 전해연마나 기계적, 화학적, 물리적 연마공정을 사용하여 표면 거칠기를 1 ㎛ ~1 nm 이하로 감소시킨 다음 양극산화하는 것이 바람직하다.
또한 상기 복합재료 분리막의 제조를 위하여 금속 메시를 제외한 금속 호일 부분만 양극산화하거나 금속 메시와 금속 호일 모두를 양극산화하는 것이 바람직하다.
또한 상기 복합재료 분리막 중 알루미늄 산화물 복합 분리막의 제조를 위한 양극산화를 위하여, 전해질로서 0.001M~5M 농도의 인산, 옥살산, 말론산, 주석산 및 구연산의 혼합용액, 그리고 황산과 옥살산의 혼합용액, 유기산의 혼합용액 중의 어느 하나를 사용하여 -50℃~300℃의 온도를 유지하면서 1~500 V의 전압을 1분~1주일 동안 인가하는 것이 바람직하다.
또한 상기 복합재료 분리막 중 티타늄 산화물 복합 분리막의 제조를 위한 양극산화를 위하여, 전해질로서 0.001M~5M 농도의 HF, KF, NaF, 그리고 H2SO4와 HF, CrO3과 HF, (NH4)2SO4와 NH4F, (NH4)2SO4와 NaF 혼합용액 중의 어느 하나를 사용하여 -50℃~300℃의 온도를 유지하면서 1~500 V의 전압을 1분~1주일 동안 인가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 첫 번째 목표인 기계적 성질이 우수한 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막에 VOC나 유해가스 등의 여과와 분해 기능이나, 유해가스나 바이러스 흡착기능, 단백질의 빠른 증식, 유체 흐름속도의 획기적 증대 등의 특별한 기능성을 부여하는 본 발명의 두 번째 목표를 달성하기 위하여, TiO2, V2O5, WO3, SnO2, ZnO, Cr2O3, MoO3, Co3O4, Fe2O3 및 Mn3O4 등 중의 어느 하나의 산화물 세라믹이나, Pt, Pd, Au, Ag, Ir 등 중의 어느 하나의 금속촉매물질, 다이아몬드와 같은 물질, 발수성 또는 친수성을 갖는 고분자 중합체, 지질 형성 및 단백질 배양에 적합한 유,무기물 등의 기능성 물질을 스퍼터링, 증발, 전기증착, spray 및 졸-겔법, 실크 프린팅, 딥 코팅 중의 어느 하나의 코팅방법을 이용하여 상기 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막의 표면 및 기공 벽을 코팅한 막을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 필터는 상기 복합재료 분리막만을, 또는 상기 금속 흡착/촉매물질이나 중합체 흡착물질이 코팅된 상기 복합재료 분리막만을 단일 또는 복수 개로 적층하거나, 이들 두 종류의 상기 복합재료 분리막 복수 개를 혼합하여 적층하여 제작하여 형성된 것이 바람직하다.
또한, 상기 필터는 하나의 하우징 내부에 일정한 간격을 두고 상기 복합재료 막을 적층한 것으로, 하우징의 축 방향에 따라 적층되는 복합재료 막 내 나노다공질 막의 기공 크기가 점점 커지거나 적어지거나, 일정하거나, 또는 커짐과 적어짐, 일정함이 혼합되어 배열되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 필터는 각기 다른 물질 종류거나 일부가 다른 물질 종류의 상기 복합재료 막을 단일 또는 복수 개로 혼합하여 적층하여 제작되는 것이 바람직하다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막의 치명적인 단점인 취성이라는 기계적 성질상의 단점을 극복하여 우수한 기계적 성질을 부여함으로써, 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 고온이나 저온의 펄스 가스에 의한 역세 시 열 및 기계적 충격에 대한 저항성과 열팽창에 대한 저항성을 극도로 향상시켜, 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막을 대면적의 실제적인 여과 분리막으로 사용할 수 있도록 만든다. 이로써 본 발명은 종래의 재래식 방법으로 제조한 세라믹 막에 비해 균일한 크기의 직관통공을 가져 여과의 선택성이 높을 뿐만 아니라, 막힘 현상이 적어 자주 세정할 필요도 없고 수명도 길고, 기공율이 커 여과효율이 매우 높고, 두께가 얇아 막 전후에서의 압력 저하가 적고, 값싼 원료와 단순한 공정을 통하여 제조되므로 가격도 훨씬 저렴해져, 비싼 가격에 의하여 그 사용이 제한되어 왔던 세라믹 분리막의 용도가 훨씬 넓힐 것으로 사료된다. 더욱이 이 금속 메시 지지체를 통하여 다른 구조물과의 접합성이나 연결성을 향상되고, 다른 디바이스에의 적용성도 향상되므로 그 용도를 더욱 확대하는 효과가 있다.
또한 본 발명은 이 복합 막 하나 내지 다수 개를 각종 흡착/촉매/기능성 물질로 코팅한 다음, 이 코팅 막 하나 내지 다수 개를 코팅하지 않은 복합재료 막 하나 내지 다수 개와 혼합하여 적층하여 새로운 필터로 제조함으로써, 입자의 분리나 여과와 아울러 수처리, 식음료 및 유류 필터, 여러 가지 환경유해가스와 세균의 흡착,분해, 혈액 및 단백질의 여과 및 분리, 그리고 특별한 기능을 동시에 수행할 수 있도록 하는 고성능 다기능성 필터를 제공하는 효과가 있다.
도 1 - 본 발명에 따른 양극산화 알루미나 분리막과 알루미나 메시로 구성된 복합재료 막을 제조하는 제조공정을 나타낸 개념도.
도 2 - 본 발명에 따른 실시예로 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합분리막 사진.
도 3 - 0.1M 옥살산에서 140V를 인가하는 일단계 양극산화법으로 아래 표면이 뚫릴 때까지 양극산화한 다음, 인산으로 40분간 식각한 복합 분리막에서 얻은 단면 FE-SEM 사진과 알루미나 분리막 단면 사진, 아래 표면 사진, 그리고 아래 표면 부근에서의 단면 사진.
도 4 - 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 일단계 양극산화법으로 아래 표면이 뚫릴 때까지 양극산화한 다음, 인산으로 10분간 식각한 복합 분리막에서 얻은 단면 FE-SEM 사진과 알루미나 분리막 단면 사진, 아래 표면 사진, 그리고 아래 표면 부근에서의 단면 사진.
도 5 - 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 일단계 양극산화법으로 아래 표면이 뚫릴 때까지 양극산화한 다음, 인산으로 10분간 식각한 복합 분리막에서 얻은 단면 FE-SEM 사진과 알루미나 분리막 단면 사진, 아래 표면 사진, 그리고 아래 표면 부근에서의 단면 사진.
도 6 - 0.3M 인산0.1M 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편 단면에서 얻은 FE-SEM 사진.
도 7 - 0.3M 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 아랫 표면 부근의 단면사진.
도 8 - 0.3M 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편의 위 표면에서 얻은 FE-SEM 사진.
도 9 - 0.3M 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편의 아래 표면에서 얻은 FE-SEM 사진.
도 10 - 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편 단면에서 얻은 FE-SEM 사진.
도 11 - 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 위 표면 부근의 단면 FE-SEM 사진.
도 12 - 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 아래 표면 부근의 단면 FE-SEM 사진.
도 13 - 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 위 표면 FE-SEM 사진.
도 14 - 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 아래 표면 FE-SEM 사진.
도 15 - 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편 단면에서 얻은 FE-SEM 사진.
도 16 - 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 위 표면 부근의 단면 FE-SEM 사진.
도 17 - 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 아래 표면 부근의 단면 FE-SEM 사진.
도 18 - 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 위 표면 FE-SEM 사진.
도 19 - 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 아래 표면 FE-SEM 사진.
도 20 - 250×250㎛2 크기의 정사각형 모눈을 갖는 알루미늄 메시와 알루미늄 호일을 접합하여, 140V 또는 40V, 25V를 인가하는 양극산화공정을 사용하는 일단계 양극산화법 또는 이단계 양극산화법으로 양극산화한 후 식각하여 제조한 복합 분리막을 이용하여 측정한 수투과도 측정 결과를 막대 그래프로 나타낸 도.
도 21 - 500×500㎛2 크기의 정사각형 모눈을 갖는 알루미늄 메시와 알루미늄 호일을 접합하여, 40V, 25V를 인가하는 양극산화공정을 사용하는 일단계 양극산화법 또는 이단계 양극산화법으로 양극산화한 후 식각하여 제조한 복합 분리막을 이용하여 측정한 수투과도 측정 결과를 막대 그래프로 나타낸 도.
도 22 - 500×500㎛2 크기의 모눈을 갖는 알루미늄 메시와 요리용 알루미늄 호일을 접합하여, 인산에 담가 40V를 인가하는 일단계 또는 이단계 양극산화법으로 양극산화한 후 식각하여 제조한 복합 분리막을 이용하여 측정한 분자량 cut-off 측정 결과를 나타낸 도.
도 2 - 본 발명에 따른 실시예로 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합분리막 사진.
도 3 - 0.1M 옥살산에서 140V를 인가하는 일단계 양극산화법으로 아래 표면이 뚫릴 때까지 양극산화한 다음, 인산으로 40분간 식각한 복합 분리막에서 얻은 단면 FE-SEM 사진과 알루미나 분리막 단면 사진, 아래 표면 사진, 그리고 아래 표면 부근에서의 단면 사진.
도 4 - 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 일단계 양극산화법으로 아래 표면이 뚫릴 때까지 양극산화한 다음, 인산으로 10분간 식각한 복합 분리막에서 얻은 단면 FE-SEM 사진과 알루미나 분리막 단면 사진, 아래 표면 사진, 그리고 아래 표면 부근에서의 단면 사진.
도 5 - 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 일단계 양극산화법으로 아래 표면이 뚫릴 때까지 양극산화한 다음, 인산으로 10분간 식각한 복합 분리막에서 얻은 단면 FE-SEM 사진과 알루미나 분리막 단면 사진, 아래 표면 사진, 그리고 아래 표면 부근에서의 단면 사진.
도 6 - 0.3M 인산0.1M 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편 단면에서 얻은 FE-SEM 사진.
도 7 - 0.3M 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 아랫 표면 부근의 단면사진.
도 8 - 0.3M 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편의 위 표면에서 얻은 FE-SEM 사진.
도 9 - 0.3M 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편의 아래 표면에서 얻은 FE-SEM 사진.
도 10 - 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편 단면에서 얻은 FE-SEM 사진.
도 11 - 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 위 표면 부근의 단면 FE-SEM 사진.
도 12 - 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 아래 표면 부근의 단면 FE-SEM 사진.
도 13 - 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 위 표면 FE-SEM 사진.
도 14 - 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 아래 표면 FE-SEM 사진.
도 15 - 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편 단면에서 얻은 FE-SEM 사진.
도 16 - 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 위 표면 부근의 단면 FE-SEM 사진.
도 17 - 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 아래 표면 부근의 단면 FE-SEM 사진.
도 18 - 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 위 표면 FE-SEM 사진.
도 19 - 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 알루미나 분리막의 아래 표면 FE-SEM 사진.
도 20 - 250×250㎛2 크기의 정사각형 모눈을 갖는 알루미늄 메시와 알루미늄 호일을 접합하여, 140V 또는 40V, 25V를 인가하는 양극산화공정을 사용하는 일단계 양극산화법 또는 이단계 양극산화법으로 양극산화한 후 식각하여 제조한 복합 분리막을 이용하여 측정한 수투과도 측정 결과를 막대 그래프로 나타낸 도.
도 21 - 500×500㎛2 크기의 정사각형 모눈을 갖는 알루미늄 메시와 알루미늄 호일을 접합하여, 40V, 25V를 인가하는 양극산화공정을 사용하는 일단계 양극산화법 또는 이단계 양극산화법으로 양극산화한 후 식각하여 제조한 복합 분리막을 이용하여 측정한 수투과도 측정 결과를 막대 그래프로 나타낸 도.
도 22 - 500×500㎛2 크기의 모눈을 갖는 알루미늄 메시와 요리용 알루미늄 호일을 접합하여, 인산에 담가 40V를 인가하는 일단계 또는 이단계 양극산화법으로 양극산화한 후 식각하여 제조한 복합 분리막을 이용하여 측정한 분자량 cut-off 측정 결과를 나타낸 도.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도명을 참조로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막에 우수한 기계적 특성을 부여하기 위하여, 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막이 라미네이트된 판상 및 할로우 실린더 모양의 복합재료 분리막을 제조하는 방법은, 소정의 패턴으로 패턴닝된 판상의 Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr과 같은 밸브(valve)금속 메시나 TiNb나 TiZr, TiAl, TiAlNb와 같은 이들 밸브금속 합금 메시에, Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr과 같은 밸브(valve)금속이나 TiNb나 TiZr, TiAl, TiAlNb 등과 같은 이들 밸브금속 합금 중 동일 계열의 얇은 호일이나 시트를 압연기나 프레스 등을 사용하여 라미네이션 접합하여 복합화하여 (열처리한 후) 복합화된 판재를 양극산화거나, 이 판재를 원통형으로 말아 할로우 실린더 모양으로 만든 후 이를 일단계 또는 이단계 양극산화법을 사용하여 양극산화한 후, 기공의 크기 조절을 위하여 식각하여, 1~500 nm 크기의 직관통을 갖는 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막과, 지지체와 결합부 역할을 하는 금속 메시로 이루어진 판상이나 원통형 복합재료 분리막을 형성하는 것이다.
상술한 밸브금속은 Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr과 같은 밸브금속 외 Cu나 Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Li, V, Mo, Ga, Ge, Fe, Cr, Co, Ni, C, O 원소들 중 하나에서 여덟 개까지의 원소를 포함하는 밸브금속 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 상술한 밸브금속합금은 Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr 밸브금속 원소들 중 두 개에서 7개까지의 원소를 포함하는 밸브금속합금 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 밸브금속(합금)은 Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr 밸브금속 원소 외 Cu나 Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Li, V, Mo, Ga, Ge, Fe, Cr, Co, Ni, C, O 원소들 중 하나에서 여덟 개까지의 원소를 포함하는 밸브금속합금 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한 복합 판재를 제조함에 있어 밸브(valve)금속이나 밸브금속합금의 얇은 호일이나 시트의 양쪽면에 밸브(valve)금속이나 밸브금속합금 메시(valve)를 라미네이션하여 형성하는 것도 바람직하다.
또한 복합 판재를 제조함에 있어 밸브(valve)금속이나 밸브금속합금의 얇은 호일이나 시트에 밸브(valve)금속이나 밸브금속합금 메시(valve)가 2~10층까지 교대로 라미네이션하여 형성하는 것도 바람직하다.
또한 상술한 소정의 패턴으로 패턴닝된 밸브금속(합금) 메시는 두께가 0.1~100 ㎛인 아주 가는 밸브금속(합금) 선재를 메시 모양이 삼각형이나 사각형, 육각형 등의 일정 패턴으로 교차하도록 하여 직물형태로 짠 것이나, 두께가 0.1~100 ㎛인 얇은 밸브금속(합금) 시트 또는 호일을 일정 패턴으로 식각하거나, 레이저나 선반 등을 사용하여 광학적, 기계적으로 가공하여 메시 모양으로 만든 것 중 어느 것을 사용하여도 무방하다.
또한, 상기 금속 메시는 최종적으로 만들어질 복합재료 분리막의 보다 우수한 기계적 강도를 위하여, 양극산화 나노다공질 금속산화물 막이 될 상기 금속 호일이나 시트의 두께보다 상대적으로 두껍거나 얇은 소정의 패턴이나 모양을 가져도 무방하다.
메시 선의 폭은 0.5~1,000 ㎛의 범위인 것이 바람직하며, 보다 높은 유량처리속도(flux flow rate)를 위하여 메시 선폭에 대한 메시 도형의 면적비, 즉 메시의 기공율은 클수록 바람직한데, 통상 그 비가 1~1,000,000이 바람직하다.
또한, 상기 금속 메시는 상기 복합재료 막의 기계적 강도와 역세 시 열 및 기계적 내충격성, 그리고 내열팽창성의 향상을 위하여, 삼각형이나 사각형, 육각형 등의 소정의 패턴이나 모양을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 메시는 이웃하는 아래 또는 위층의 복합재료 막, 또는 하우징의 아래 벽이나 위 벽과의 결합을 위하여 소정 패턴이나 모양으로 형성되는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 밸브금속이나 밸브금속합금 성분의 호일이나 시트는 0.5~1,000 ㎛의 두께 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기 복합재료 분리막은 필터 하우징 옆 벽에의 복합재료 막의 장착 또는 설치를 위하여 복합재료 막의 가장자리를 둘러싸는 소정 패턴이나 모양으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한 상기 라미네이션된 복합재료 분리막의 제조공정으로 아세톤, 알코올 등과 같은 용매를 사용하여 복합재 표면을 청결히 한 다음, 전해연마나 기계적, 화학적, 물리적 연마공정을 사용하여 표면 거칠기를 1 ㎛ ~0.1 nm 이하로 감소시킨 다음, 금속 메시를 제외한 금속 호일 부분만 양극산화하거나 금속 메시와 금속 호일 모두를 양극산화하는 것이 바람직하다.
또한 상기 복합재료 분리막 중 알루미늄 산화물 복합 분리막의 제조를 위한 양극산화를 위하여, 전해질로서 0.001M~5M 농도의 인산, 옥살산, 말론산, 주석산 및 구연산의 혼합용액, 그리고 황산과 옥살산의 혼합용액, 유기산의 혼합용액 중의 어느 하나를 사용하여, 한 번의 양극산화공정 만을 사용하는 일 단계 양극산화법이나, 상대적으로 짧은 지속시간의 일차 양극산화 후 식각하여 양극산화된 부분을 제거하여 2차 양극산화공정 시 보다 잘 정렬된 직관통공이 자랄 수 있도록 만들, 아래로 볼록한 패턴을 갖는 씨앗을 만든 다음, 다시 이차로 양극산화하여 잘 정렬된 직관통공을 갖는 분리막을 제조하기 위한 이 단계 양극산화법을 사용하는 것이 바람직 라다. 이때 전해질의 온도와 인가전압은 보다 우수한 직관통공의 정렬과 특성을 위하여, 사용 전해질에 따라 -50℃~300℃의 온도를 유지하면서 1~500 V의 전압을 1분~1주일동안 인가하는 것이 바람직하디.
또한 잘 정렬된 ~250 nm 크기의 직관통공의 생성을 위해서는 인산 전해질을 사용하여 195 V의 전압을 인가하고, ~50 nm 크기의 직관통공의 생성을 위해서는 옥살산 전해질을 사용하여 40 V의 전압을 인가하고, ~30 nm 크기의 직관통공의 생성을 위해서는 황산 전해질을 사용하여 25 V의 전압을 인가하고, 200 nm 크기의 직관통공의 빠른 성장을 위해서는 옥살산 전해질을 사용하여 140 V의 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
또한 라미네이션된 복합판재를 일정시간 양극산화한 후, CuCl2와 HCl 혼합용액을 식각용액으로 사용하여 미반응 알루미늄 층을 제거한 후, 인산 수용액을 식각용액으로 사용하여 산화물 배리어층을 제거함으로써 직관통공의 아래 구멍을 연 다음, 다시 일정 농도의 인산을 사용하여 일정시간 식각하는 기공확대공정으로 원하는 크기의 직관통공을 갖는 분리막을 제조하는 것도 바람직하다.
그러나 또한 제조공정을 단순화하고 용이하게 하기 위하여 최종 양극산화공정을 양극산화되는 호일이나 판재의 아랫 표면이 양극산화될 때까지 진행함으로써, 미반응 알루미늄 층을 제거하는 공정과 산화물 배리어 층을 제거하는 공정을 삭제하고, 바로 직관통공이 윗면과 아랫면에 바로 뚫힌 분리막으로 만든 다음, 기공 확대 공정을 진행하여 원하는 크기의 직관통을 갖는 복합분리막으로 제조하는 것이 바람직하다. 이때 또한 금속 메시 표면에 전해질에 안정한 막을 코팅하여 금속 메시가 양극산화되지 않게 하여 보다 두꺼운 지지대로 활용하거나, 금속 메시 표면을 양극산화시켜 내화학성이나 내열성이 우수한 지지대로 활용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 복합재료 분리막 중 티타늄 산화물 복합 분리막의 제조를 위한 양극산화를 위하여, 전해질로서 0.001M~5M 농도의 HF, KF, NaF, 그리고 H2SO4와 HF, CrO3과 HF, (NH4)2SO4와 NH4F, (NH4)2SO4와 NaF 혼합용액 중의 어느 하나를 사용하여 -50~300의 온도를 유지하면서 1~500 V의 전압을 1분~1주일동안 인가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 첫 번째 목표인 기계적 성질이 우수한 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막에 VOC나 유해가스 등의 여과와 분해 기능이나, 유해가스나 바이러스 흡착기능, 단백질의 빠른 증식, 유체 흐름속도의 획기적 증대 등의 특별한 기능성을 부여하는 본 발명의 두 번째 목표를 달성하기 위하여, TiO2, V2O5, WO3, SnO2, ZnO, Cr2O3, MoO3, Co3O4, Fe2O3 및 Mn3O4 등 중의 어느 하나의 산화물 세라믹이나, Pt, Pd, Au, Ag, Ir 등 중의 어느 하나의 금속촉매물질, 다이아몬드와 같은 물질, 발수성 또는 친수성을 갖는 고분자 중합체, 지질 형성 및 단백질 배양에 적합한 유,무기물 등의 기능성 물질을 스퍼터링, 증발, 전기증착, spray 및 졸-겔법, 실크 프린팅, 딥 코팅 중의 어느 하나의 코팅방법을 이용하여 상기 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막의 표면 및 기공 벽을 코팅한 막을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 필터는 상기 복합재료 분리막만을, 또는 상기 금속 흡착/촉매물질이나 중합체 흡착물질이 코팅된 상기 복합재료 분리막만을 단일 또는 복수 개로 적층하거나, 이들 두 종류의 상기 복합재료 분리막 복수 개를 혼합하여 적층하여 제작하여 형성된 것이 바람직하다.
또한, 상기 필터는 하나의 하우징 내부에 일정한 간격을 두고 상기 복합재료 막을 적층한 것으로, 하우징의 축 방향에 따라 적층되는 복합재료 막 내 나노다공질 막의 기공 크기가 점점 커지거나 적어지거나, 일정하거나, 또는 커짐과 적어짐, 일정함이 혼합되어 배열되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 필터는 각기 다른 물질 종류거나 일부가 다른 물질 종류의 상기 복합재료 막을 단일 또는 복수 개로 혼합하여 적층하여 제작되는 것이 바람직하다.
실시예1)
양극산화 알루미나 분리막과 알루미나 메시로 구성된 복합 막을 도 1의 개념도에 따라 다음과 같이 제조하였다. 먼저 순도 Al 99.5% 두깨 25 ㎛요리용 알루미늄 호일 (넓이 30 cm, 길이 30 m에 가격 4,000원)을 30×30㎜2의 크기로 잘라, 순도 99% 두께 100 ㎛알루미늄 호일의 광택 없는 거친 면을 레이저로 50 ㎛선폭으로 250×250㎛2 또는 500×500㎛2 크기의 정사각형 메시 프레임을 갖는 크기 30×30㎜2 메시로 가공한 알루미늄 메시에 접촉하게 하여 압연기를 통과시켜, 알루미늄 호일과 알루미늄 메시가 복합화된 복합 판재로 만들었다. 이 판재를 400℃의 Ar 분위기에서 한 시간 동안 열처리한 후, 아세톤과 알코올 용액을 이용하여 30초씩 두 번 초음파 세척하여 이 표면에 묻어있는 먼지나 기름기 등을 제거한 다음, HClO4와 C2H5OH를 1:4로 혼합한 용액을 전해질로 사용하여 20 V의 전압을 2분간 인가하여 전해연마함으로써 표면거칠기를 감소시켰다. 이후 1℃의 0.01M이나 0.3M 인산용액 전해질이나 1의 0.3M 황산 전해질 속에서 일단계 양극산화법이나 이단계 양극산화법을 사용하여 전해연마한 복합판재를 알루미늄의 아래 표면에 직관통공이 뚫릴 때까지 양극산화하였다.
일단계법에 의한 양극산화는 0.3M 인산용액 전해질 사용 시에는 140V를 60분 동안 인가하거나, 40V를 12시간 동안 인가하여 수행하였다. 0.3M 황산 전해질 사용시에는 25V를 12시간 동안 인가하여 수행하였다.
그리고 이단계 양극산화법는, 인산용액 전해질 사용하는 hard 양극산화 시에는 일차로 1℃의 0.3M 인산용액 전해질에서 140V를 15분 동안 인가하여 1차 산화한 다음, 0.2 M CuSO4와 10 wt.% HCl 혼합용액이나 1 wt.% H3PO4 용액으로 알루미나 배리어층을 제거한 후, 0.01M 인산용액 전해질에서 3M 인산 용액을 첨가하면서 일정전류모드로 140V를 45분 동안 인가하여 수행하였다. 또한 인산용액 전해질 사용하는 mild 양극산화 시에는 일차로 1℃의 0.3M 인산용액 전해질에서 40V를 1시간 동안 인가하여 1차 산화한 다음, 상술한 방법과 같은 방법으로 알루미나 배리어층을 제거한 후, 0.3M 인산용액 전해질에서 40V를 11시간 동안 인가하여 수행하였다. 그리고 황산용액을 사용하는 mild 양극산화 시에는 일차로 1℃의 0.3M 황산용액 전해질에서 25V를 1시간 동안 인가하여 1차 산화한 다음, 상술한 방법과 같은 방법으로 알루미나 배리어층을 제거한 후, 0.3M 황산용액 전해질에서 25V를 11시간 동안 인가하여 수행하였다.
그리고 이 양극산화공정 후에는 1~5 wt.%인산용액을 사용하여 10~100분까지 식각하여 그 기공의 크기를 확대하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 복합 분리막의 한 예로서 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합분리막을 보여주는데, 직경 1cm의 복합 막과 그 바깥에는 알루미늄 메시, 그리고 양극산화되지 않은 요리용 알루미늄 호일을 볼 수 있다.
도3은 0.1M 옥살산에서 140V를 인가하는 일단계 양극산화법으로 아래 표면이 뚫릴 때까지 양극산화한 다음, 기공 확대를 위하여 인산으로 40분간 식각한 복합 분리막의 단면과 알루미나 분리막 단면, 아래 표면, 그리고 아래 표면 부근에서의 단면 FE-SEM 사진으로, 이렇게 제조한 알루미나 분리막은 두께가 13 ㎛이고, 평균 기공크기는 180 nm인데, 기공채널의 아래 끝이 열려있는 멘 오른쪽 사진은, 미반응 알루미늄과 알루미나 배리어층을 제거하는 공정 없이, 바로 Al 호일의 아랫 표면이 양극산화될 때까지 양극산화함으로써, 윗면과 아랫면이 열려 있는 직관통공을 갖는 분리막을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 양극산화 후의 식각공정을 통하여 원하는 크기의 기공으로 기공을 확대할 수 있다는 것을 보여준다.
도 4는 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 일단계 양극산화법으로 아래 표면이 뚫릴 때까지 양극산화한 다음, 기공 확대를 위하여 인산으로 10분간 식각한 복합 분리막단면과 알루미나 분리막 단면, 아래 표면, 그리고 아래 표면 부근에서의 단면 FE-SEM 사진으로, 이렇게 제조한 알루미나 분리막은 두께가 10 ㎛이고, 평균 기공크기는 53 nm인데, 기공채널의 아래 끝이 열려있는 멘 오른쪽 사진은, 미반응 알루미늄과 알루미나 배리어층을 제거하는 공정 없이, 바로 Al 호일의 아랫 표면이 양극산화될 때까지 양극산화함으로써, 윗면과 아랫면이 열려 있는 직관통공을 갖는 분리막을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 양극산화 후의 식각공정을 통하여 원하는 크기의 기공으로 기공을 확대할 수 있다는 것을 보여준다.
도 5는 0.3M 황산에서 25V를 인가하는 일단계 양극산화법으로 아래 표면이 뚫릴 때까지 양극산화한 다음, 기공 확대를 위하여 인산으로 10분간 식각한 복합 분리막단면과 알루미나 분리막 단면, 아래 표면, 그리고 아래 표면 부근에서의 단면 FE-SEM 사진으로, 이렇게 제조한 알루미나 분리막은 두께가 7~13 ㎛이고, 평균 기공크기는 34 nm인데, 기공채널의 아래 끝이 열려있는 멘 오른쪽 사진은, 미반응 알루미늄과 알루미나 배리어층을 제거하는 공정 없이, 바로 Al 호일의 아랫 표면이 양극산화될 때까지 양극산화함으로써, 윗면과 아랫면이 열려 있는 직관통공을 갖는 분리막을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 양극산화 후의 식각공정을 통하여 원하는 크기의 기공으로 기공을 확대할 수 있다는 것을 보여준다.
그러므로 도 3과 4, 5는 양극산화의 어떤 공정을 사용하는 일단계 양극산화법을 사용하여서라도, 양끝이 뚫린, 기공간 거리의 범위 내에서 원하는 크기의 직관통공을 갖는 알루미나 분리막과 알루미늄 메시로 구성된 복합 분리막을 제조할 수 있음을 나타낸다.
도 6은 0.1M 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 얻은 단면 FE-SEM 사진을 보여주는데, Al mesh와 Al foil이 결합된 전체적인 사진과 함께, 알루미나 분리막의 두께가 약 8.3 ㎛ 이라는 사실과 이 분리막에서의 기공채널을 보여준다. 그리고 도 7은 이렇게 제조한 알루미나 분리막의 아랫 표면 부근의 단면사진을 보여주는데, 이 직관통공이 아랫 표면에서 잘 열려있음을 보여준다. 이는 미반응 알루미늄과 알루미나 배리어층을 제거하는 공정 없이, 바로 Al 호일의 아랫 표면이 양극산화될 때까지 양극산화함으로써, 윗면과 아랫면이 열려 있는 직관통공을 갖는 분리막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 8은 0.1M 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 얻은 위 표면 FE-SEM 사진을 보여주는데, Al 메시와 AAO 분리막으로 구성된 복합 분리막의 모습과 함께, 원형의 기공이 잘 발달되어 있으며 기공간 거리는 275 nm로 평가되고, 기공의 크기가 다소 불균일한 것으로 판단되는데, 평균 기공은 200 nm 내외로 평가된다.
도 9는 0.1M 옥살산에서 140V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 얻은 아래 표면 FE-SEM 사진을 보여주는데, Al 메시와 AAO 분리막으로 구성된 복합 분리막의 모습과 함께, 원형의 기공이 잘 발달되어 있으며, 기공의 크기가 다소 불균일한 것으로 판단되는데, 평균 기공크기는 윗 표면에서 보다 적은 1800 nm 내외로 평가된다.
도 10은 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 얻은 단면 FE-SEM 사진을 보여주는데, Al mesh와 Al foil이 결합된 전체적인 사진과 함께, 알루미나 분리막의 두께가 약 13 ㎛ 이라는 사실을 보여준다. 그리고 도 11은 이렇게 제조한 알루미나 분리막의 위 표면 부근의 단면사진을, 도 12는 아래 표면 부근의 단면사진을 보여주는데, 도 11과 12로부터 이렇게 제조한 복합 분리막에서 알루미나 분리막의 직관통공의 위 아래 구멍이 잘 열려 있음을 알 수 있다. 이 도 또한 미반응 알루미늄과 알루미나 배리어층을 제거하는 공정 없이, 바로 Al 호일의 아랫 표면이 양극산화될 때까지 양극산화함으로써, 윗면과 아랫면이 열려 있는 직관통공을 갖는 분리막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 13은 0.3M 옥살산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편의 알루미나 분리막 위 표면 FE-SEM 사진을, 도 14는 아래 표면 FE-SEM 사진을 보여준다. 도 13과 14로부터 원형의 기공이 잘 발달되어 있지만, 기공의 크기가 다소 불균일한 것으로 판단되는데, 평균 기공은 60 nm 내외로 평가된다.
도 15는 0.3M 황산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편에서 얻은 단면 FE-SEM 사진을 보여주는데, Al mesh와 Al foil이 결합된 전체적인 사진과 함께, 알루미나 분리막의 두께가 약 12 ㎛ 이라는 사실을 보여준다. 그리고 도 16은 이렇게 제조한 알루미나 분리막의 위 표면 부근의 단면사진을, 도 17은 아래 표면 부근의 단면사진을 보여주는데, 도 16과 17로부터 이렇게 제조한 복합 분리막에서 알루미나 분리막의 직관통공의 위 아래 구멍이 잘 열려 있음을 알 수 있다. 이 도 또한 미반응 알루미늄과 알루미나 배리어층을 제거하는 공정 없이, 바로 Al 호일의 아랫 표면이 양극산화될 때까지 양극산화함으로써, 윗면과 아랫면이 열려 있는 직관통공을 갖는 분리막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 18은 0.3M 황산에서 40V를 인가하는 이단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막 시편의 알루미나 분리막 위 표면 FE-SEM 사진을, 도 19는 아래 표면 FE-SEM 사진을 보여준다. 도 18과 19로부터 원형의 기공이 잘 발달되어 있지만, 기공의 크기가 다소 불균일한 것으로 판단되는데, 평균 기공은 30 nm 내외로 평가된다.
도 6∼19는 양극산화의 어떤 공정을 사용하는 이단계 양극산화법을 사용하여서라도, 양끝이 뚫힌 직관통공을 갖는 알루미나 분리막과 알루미늄 메시로 구성된 복합 분리막을 제조할 수 있음을 나타낸다. 그리고 물론 도 3∼5에서 보여준 바와 같이, 양극산화 이후의 식각공정을 통하여 기공의 크기를 기공간 거리의 범위 내에서 원하는 크기로 조절할 수 있음은 물론이다.
도 20은 250×250㎛2 크기의 정사각형 모눈을 갖는 알루미늄 메시와 알루미늄 호일을 접합하여, 140V 또는 40V, 25V를 인가하는 양극산화공정을 사용하는 일단계 양극산화법 또는 이단계 양극산화법으로 양극산화한 후 식각하여 제조한 복합 분리막을 이용하여 측정한 수투과도 측정 결과를 보여주는데, 전체적으로 1,000~1,500 l/m2·h·bar의 범위에 놓여있는데, 양극산화 시의 전압이 증가함에 따라 기공의 크기가 커져 수투과도가 증가하는 것으로 나타났다. 이 복합 분리막에서의 수투과도 값은 최근에 개발된 폴리머 분리막에서의 값보다 약간 높은 값이다. 그러나 그 형상을 고려할 때는 매우 높은 값인데, 이는 알루미나 분리막의 친수성 특성과 연관성이 있을 것이다. 이 측정에 사용된 복합 분리막 중 1단계 양극산화법으로 제조한 분리막은 도 3과 4, 5에서 그 형상을 보여준 분리막이다.
도 21은 500×500㎛2 크기의 정사각형 모눈을 갖는 알루미늄 메시와 알루미늄 호일을 접합하여, 40V, 25V를 인가하는 양극산화공정을 사용하는 일단계 양극산화법 또는 이단계 양극산화법으로 양극산화한 후 식각하여 제조한 복합 분리막을 이용하여 측정한 수투과도 측정 결과를 보여주는데, 전체적으로 1,800~3,000 l/m2·h·bar의 범위에 놓여있는데, 도 20과 같이 양극산화 시의 전압이 증가함에 따라 기공의 크기가 커져 수투과도가 증가한 것이다. 상술한 투과도 값은 최근에 개발된 성능이 우수한 폴리머 분리막에서의 수투과도보다 적어도 2배 이상 큰 값이다.
도 22는 500×500㎛2 크기의 모눈을 갖는 알루미늄 메시와 요리용 알루미늄 호일을 접합하여, 인산에 담가 40V를 인가하는 일단계 또는 이단계 양극산화법으로 양극산화한 후 식각하여 제조한 복합 분리막을 이용하여 측정한 분자량 cut-off 측정 결과를 나타내는데, 90% rejection을 고려한 평균 기공크기는 일단계 양극산화법으로 제조한 것은 53 nm, 2단계 양극산화법으로 나타낸 것은 49 nm로 나타났다.
이단계 양극산법으로 제조한 복합 분리막에서의 보다 큰 기울기 값은 이 분리막에서의 기공 균일도가 일단계 양극산화법으로 제조한 복합 분리막에서의 기공 균일도보다 높다는 것을 나타내어, 의도한 대로 이단계 양극산화법을 사용함으로써 기공의 정렬성이 향상되어 기공 크기의 균일성이 향상되었음을 나타낸다.
Claims (26)
- 소정의 패턴으로 패턴닝되거나 패턴닝되지 않은 얇은 판상의 밸브 금속을 판상의 금속 메시와 적층 접합하여 라미네이션한 후 복합 판재로 만든 후, 이 복합 판재를 그대로 또는 이 복합 판재를 이용하여 원통 모양으로 만든 후, 이를 양극산화하고 식각하여 제조됨을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 밸브금속은 리소그래피, 화학적 식각법, 기계적 연마, 절삭, 가공 중 하나의 방법을 통하여 패터닝된 것을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 밸브 금속은, Al, W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr 중 하나 이거나 밸브금속합금인 TiNb, TiZr, TiAl, TiAlNb 중 하나를 포함함을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 삭제
- 제 3항에 있어서, 상기 밸브금속합금은 Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr 밸브금속 원소들 중 두 개에서 7개까지의 원소를 포함하는 밸브금속합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 메시는 밸브금속이나 밸브금속합금, 또는 밸브금속이나 밸브금속합금과 물리적, 화학적 방법으로 접합될 수 있는 금속이나 금속 합금임을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 복합판재는 두께가 0.1~5,000 ㎛인 호일이나 시트를 포함함을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항에 있어서,상기 금속메시는 두께가 0.1~5,000 ㎛인 아주 가는 금속 선재를 메시 모눈 모양이 삼각형이나 사각형, 육각형 중 하나의 패턴으로 교차하도록 하여 직물형태로 짠 것임을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속메시는 두께가 0.1~5,000 ㎛인 얇은 금속 시트 또는 호일을 일정 패턴으로 식각하거나, 레이저 또는 선반을 사용하여 광학적, 기계적으로 가공하여 메시 모양으로 만든 것을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항, 9항, 10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 메시의 면적은 100 nm2 ~10 mm2이고, 메시 선의 폭은 10 nm ~ 1mm인 것을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 복합 판재로 적층 라미네이션 함에 있어, 판상 금속의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 밸브(valve)금속이나 밸브금속합금 메시(valve)를 라미네이션하거나, 금속 메시의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 밸브금속을 적층하여 형성됨을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 12항에 있어서, 상기 복합 판재는 밸브금속판재와 금속메시가 교대로 2~10층까지 적층됨을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 12항에 있어서, 상기 복합판재는 압연, 가압 성형, 플라즈마 접합 중 하나의 방법을 이용하여 판상 밸브금속과 금속 메시의 접합 또는 결합됨을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 복합 분리막은 필터 하우징 옆 벽에의 복합재료 막의 장착 또는 설치를 위하여 복합 분리막의 가장자리를 둘러싸는 소정 패턴이나 모양으로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 양극산화 전에 아세톤, 알코올 중 하나의 용매를 사용하여 복합 판재 표면을 청결히 한 다음, 전해연마나 기계적, 화학적, 물리적 연마공정을 사용하여 표면 거칠기를 1 ㎛ ~0.1 nm 이하로 감소시킨 다음, 금속 메시를 제외한 금속 호일 부분만 양극산화하거나 금속 메시와 금속 호일 모두를 양극산화하는 것을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 양극산화를 위하여, 전해질로서 0.001M~5M 농도의 인산, 옥살산, 말론산, 주석산 및 구연산의 혼합용액, 그리고 황산과 옥살산의 혼합용액, 유기산의 혼합용액 중의 어느 하나를 사용하여, 한 번의 양극산화공정 만을 사용하는 일단계 양극산화법이나, 일차 양극산화 후 식각하여 양극산화된 부분을 제거하여, 아래로 볼록한 패턴을 갖는 씨앗을 만든 다음, 다시 이차로 양극산화하여 정렬된 직관통공을 갖는 분리막을 제조하기 위한 이 단계 양극산화법을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 17항에 있어서, 상기 양극산화는 -50℃~300℃의 온도를 유지하면서 1~500 V의 전압을 1분~1주일동안 인가하는 것을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항, 18항, 19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 양극산화는 양극산화되는 호일이나 판재의 아랫 표면이 양극산화될 때까지 진행함으로써, 미반응 알루미늄 층을 제거하는 공정과 산화물 배리어 층을 제거하는 공정을 삭제하고, 바로 직관통공이 윗면과 아랫면에 바로 뚫힌 분리막으로 만든 다음, 기공 확대 공정을 진행하여 원하는 크기의 직관통을 만드는 것을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 20항에 있어서, 상기 금속 메시 표면에 전해질에 안정한 막을 코팅하여 금속 메시가 양극산화되지 않게 하여 보다 두꺼운 지지대로 활용하거나, 금속 메시 표면을 양극산화시켜 내화학성이나 내열성이 우수한 지지대로 활용하는 것을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 양극산화는 전해질로서 0.001M~5M 농도의 HF, KF, NaF, 그리고 H2SO4와 HF, CrO3과 HF, (NH4)2SO4와 NH4F, (NH4)2SO4와 NaF 혼합용액 중의 어느 하나를 사용하여 -50℃~300℃의 온도를 유지하면서 1~500 V의 전압을 1분~1주일동안 인가하여 티타늄 산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 복합 분리막은, 복합 분리막의 극산화 알루미나 분리막에 TiO2, V2O5, WO3, SnO2, ZnO, Cr2O3, MoO3, Co3O4, Fe2O3 및 Mn3O4 중의 어느 하나의 산화물 세라믹이나, Pt, Pd, Au, Ag, Ir 중의 어느 하나의 금속촉매물질, 다이아몬드, 발수성 또는 친수성을 갖는 고분자 중합체, 지질 형성 및 단백질 배양에 적합한 유무기물을 스퍼터링, 증발, 전기증착, spray 및 졸-겔법, 실크 프린팅, 딥 코팅 중의 어느 하나의 코팅방법을 이용하여 상기 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막의 표면 및 기공 벽을 코팅함을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 복합 분리막은, 복합분리막을 복합 분리막과 함께 금속 흡착 또는 촉매물질이나 중합체 흡착물질이 코팅된 상기 청구항 23의 복합 분리막을 단일 또는 복수 개로 적층하거나, 이들 두 종류의 상기 복합 분리막 복수 개를 혼합하여 적층하여 제작함을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 복합분리막은, 복합 분리막 만을 하나의 하우징 내부에 일정한 간격을 두고 상기 복합분리막을 적층한 것으로, 하우징의 축 방향에 따라 적층되는 복합분리막 내 나노다공질 막의 기공 크기가 점점 커지거나 적어지거나, 일정하거나, 또는 커짐과 적어짐, 일정함이 혼합되어 배열되는 것을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
- 제 25항에 있어서, 상기 복합 분리막을 타기능성 분리막과 단일 또는 복수 개로 혼합하여 적층 조합함을 특징으로 하는 금속 메시와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합 분리막.
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