KR101554985B1 - 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 고분자 막의 표면에 금속소재 막을 증착 또는 코팅하거나, 또는 고분자 막을 금속소재 호일과 라미네이션하여 복합체을 형성하고, 상기 복합체의 금속소재 표면을 양극산화하고 식각하여, 고분자 막과 양극산화 금속산화물 막으로 구성된 복합분리막을 형성시키는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막을 기술적 요지로 한다. 그리고 본 발명은 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트(CA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에스터(PES), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 중 하나의 고분자 막의 표면에 금속소재 막을 증착 또는 코팅하거나, 또는 상기 고분자 막을 금속소재 호일과 라미네이션하여 복합체을 형성시키고, 상기 복합체의 금속소재 표면을 양극산화하고 식각하여 제조되는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막 제조방법을 또한 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 셀룰로오스나 CA, PE, PP, PS. PA, PI, PES, PVDF나 폴리아미드, PTFE 등과 같은 고분자 막 위에, 물리적 증착법이나 화학적 증착법, 전기화학적 증착법 등으로 밸브금속소재 막을 증착 또는 코팅하여 복합체를 형성하거나, 상기 고분자 막을 밸브금속소재 호일 등과 라미네이션 하여 복합체을 형성한 다음, 이 복합체의 금속소재 호일 표면을 연마하고 양극산화하고 식각하여 균일한 크기의 직관통공을 갖는 산화물 막을 형성하여, 최종적으로 고분자 막과 양극산화 금속산화물 막이 적층되어 있는 복합 분리막을 제조함으로써, 고분자 막의 특성인 우수한 휨성과 굽힘성 등의 우수한 기계적 특성과 아울러, 양극산화 금속산화물 막의 특성인 우수한 내열성과 내화학성, 내염소성과 아울러 양극산화 밸브금속 막의 특성인 균일 기공을 가짐에 따라 고 선택성과 고 수투과율, 낮은 막 막힘 현상 등의 특성을 갖는복합분리막이 형성되는 이점이 있다.
Description
본 발명은 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 셀룰로오스나 CA, PE, PP, PS. PA, PI, PES, PVDF나 폴리아미드, PTFE 등과 같은 고분자 막 위에, 물리적 증착법이나 화학적 증착법, 전기화학적 증착법 등으로 밸브금속소재 막을 증착 또는 코팅하여 복합체를 형성하거나, 상기 고분자 막을 밸브금속소재 호일 등과 라미네이션 하여 복합체을 형성한 다음, 이 복합체의 금속소재 호일 표면을 연마하고 양극산화하고 식각하여 균일한 크기의 직관통공을 갖는 산화물 막을 형성하여, 최종적으로 고분자 막과 양극산화 금속산화물 막이 적층되어 있는 복합 분리막을 제조함으로써, 고분자 막의 특성인 우수한 휨성과 굽힘성 등의 우수한 기계적 특성과 아울러, 양극산화 금속산화물 막의 특성인 우수한 내열성과 내화학성, 내염소성과 아울러 양극산화 밸브금속 막의 특성인 균일 기공을 가짐에 따라 고 선택성과 고 수투과율, 낮은 막 막힘 현상 등의 특성을 갖는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막 및 그 제조방법을 기술적 요지로 한다.
일반적으로, 졸-겔법에 기초한 슬립캐스팅 법 등과 같은 재래식 방법으로 제조한 코디어라이트나 뮬라이트, 알루미나, 지르코니아, 샤모트, 타이탄알루미나 등의 기존의 다공성 산화물 세라믹 막으로 구성된 필터는 다양한 크기의 구부러진 형태의 기공을 가져 기공율도 비교적 낮고, 막힘 현상도 심하게 일어나지만, 소독이 간편하고 내구성이 우수하여 한외필터나 나노필터와 같은 수처리 필터나 식음료 정제 필터로 많이 사용된다.
그리고 고온의 반응성 가스 분위기에서 화학적 안정성, 낮은 온도의 펄스 가스에 의한 역세 시 열 및 기계적 충격 저항성, 그리고 열팽창 등에 견딜 수 있는 조건을 갖출 경우, 고온과 강산, 강염기성 분위기의 혹독한 환경에서의 배기 및 연소가스 필터로 사용되고 있다.
또한 산화물 세라믹 필터는 TiO2, V2O5, WO3, SnO2, ZnO, Cr2O3, MoO3, Co3O4, Fe2O3, Mn3O4 등의 산화물 세라믹이나 Pt, Pd, Au, Ag, Ir 등 금속 흡착/촉매물질 또는 다른 중합체 흡착물질의 부착성이 우수하여 기능성을 쉽게 부여할 수 있어, 흡착법 또는 촉매산화법으로 휘발성 유기화합물 가스(VOC), NOx, SOx, 다이옥신, CO2, CO 등의 환경유해가스의 여과나 분리, 그리고 각종 세균이나 바이러스 여과용 필터로 사용할 수 있다.
그러나 이들 다공성 산화물 세라믹 분리막은 균일한 크기의 기공 형성이 어렵고, 기공율을 증가시키는데 한계가 있고, 무겁고, 고가로 초기 설치비용이 높고, 탄성이 작아서 기계적 충격 등에 의한 파손 위험이 높은 등의 단점이 있어, 그 용도가 제한된다.
더욱이 기존의 산화물 세라믹 막은 그 열처리 온도가 낮아 소결밀도가 낮음으로써 작은 입자들이 부수러져 나오는 단점이 있어, 고도의 전자산업이나 정밀기계산업에서의 초고순도 가스 정제용 필터 등으로는 적절하지 못한 단점이 있다.
재래식 방법으로 제조한 기존의 다공질 세라믹 막과는 달리, Al이나 W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr과 같은 밸브(valve)금속이나 TiNb나 TiZr, TiAl, TiAlNb와 같은 이들 밸브금속(합금)을 양극 산화하여 제조한 이들 금속의 산화물 분리막은 얇은 막으로 형성될 뿐만 아니라, 사용한 전해질이나 인가전압, 공정온도 등의 양극산화조건에 따라 서브 마이크론(sub-micron)이나 나노 크기 직경의 기공을 스폰지나 튜브, 직관통공의 여러 형태로 배열된 특수한 미세구조를 가진다. 이때 양극 산화조건을 최적화함으로써 비교적 균일한 크기를 갖는 기공들이 자발적으로 잘 정렬된 산화물 분리막을 제조할 수 있는데, 양극산화공정 이후의 식각공정을 통하여 기공의 직경과 기공률을 조절할 수 있어, 이러한 분리막의 기공을 여과의 목적에 맞는 크기로 조절할 수도 있다.
더욱이 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막은 기공률을 80% 부근까지 증가시킬 수 있어, 여과효율이 매우 높고, 분리막의 두께를 얇게 만들 경우 막 전후에서의 압력 저하도 크지 않아, 종래의 세라믹 분리막에 비하여 그 적용성이 매우 높다.
양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막의 대표적인 예로는 양극산화 알루미나 막이나 티타니아 막을 들 수 있는데, 양극산화 알루미나 막을 제조하고자 할 경우에는 인산, 옥살산, 말론산, 주석산 및 구연산의 혼합용액, 그리고 황산과 옥살산의 혼합용액, 유기산의 혼합용액 중의 어느 하나를, 티타늄 또는 티타늄 합금을 양극 산화하고자 하는 경우에는, HF, KF, NaF, 그리고 H2SO4와 HF, CrO3과 HF, (NH4)2SO4와 NH4F, (NH4)2SO4와 NaF 혼합용액 중의 어느 하나를 전해질로 사용한다.
기공이 매우 균일한 크기로 육면체 모양으로 규칙적으로 배열된, 기공의 자발적 정렬성(self-organization or self-ordering)을 얻기 위하여 이들 전해질에 대응하여 자발적 정렬성을 낳는 1~250V 전압범위의 일정 전압을 인가하여 양극 산화시킨다.
이들 중 양극산화 알루미늄산화물 분리막의 경우, 균일한 크기의 직선으로 관통된 기공(직관통공, through-hole pore)을 가지고 있어, 그 기공보다 큰 크기의 유해물 입자를 심각한 막힘 현상 없이 효율적이고 효과적으로 여과할 수 있어 그 선택성이 매우 우수하고, 분리막 내부 기공의 막힘 현상도 거의 없어, 기공 채널을 자주 세척할 필요 없이 기존 막보다 훨씬 오랫동안 사용할 수 있다. 더구나 그 기공의 크기가 매우 균일할 뿐만 아니라, 수 ㎚ ~ 수백 ㎚ 범위에서 조절할 수 있어,
이 막을 수처리나 공기정화, 식음료, 산업공정 등의 분야에서 정밀여과, 한외여과, 나노여과의 필터나 단백질이나 바이러스 등의 생화학적 물질의 여과에도 매우 우수한 여과 선택성과 투과율, 그리고 현저히 낮은 막 막힘 특성을 가지고 사용할 수다.
그리고 이 양극산화 나노다공질 알루미늄 산화물 분리막은 열처리하지 않은 경우에는 600℃의 온도에서까지 사용할 수 있고, 결정체로의 상 변태를 위해 높은 온도에서 열처리할 경우에는 1100℃까지의 높은 온도에서도 사용할 수 있다.
이 상 변태된 것은 화학적으로 매우 안정하여 강염기와 강산의 혹독한 환경뿐만 아니라 내염소성 막으로도 사용될 수 있어, 높은 온도 하의 산과 염기 분위기의 혹독한 환경에서도 정밀여과, 한외여과, 나노여과에 사용될 수 있다.
또한 이 양극산화 나노다공질 알루미나 막은 그 표면 자체가 친수성이어서 표면 개질을 하지 않고도 물과 같은 유체의 흐름속도를 매우 향상시킬 수 있어, 수처리 분야에도 우수한 성능을 가질 수 있다. 또한 상술한 장점 외에 인체적합성도 우수하여, 막힘 현상이 심각한 문제점으로 대두하고 있는 혈액투석과 같은 생명과학 분야에서도 많은 관심을 받고 있다.
그런데 이러한 분리막을 제조하기 위해서는, 양극산화 후 미반응 밸브금속을 (전기)화학적으로 제거한 이후 식각법으로 최종적으로 남아있는 산화물 배리어층을 제거하여야 하는데, 최근에는 아주 얇은 밸브금속 막을 택하여 그 막의 전체적인 두께까지 양극산화시킴으로써 미반응 밸브금속을 제거할 필요가 없이, 알루미나배리어층을 제거를 위한 식각공정과 함께, 한 두어 번의 양극산화공정을 통하여 바로 분리막을 제조할 수 있다.
더욱이 알루미늄산화물 분리막의 경우에는 가정의 부엌용 알루미늄 호일 등과 같은 아주 값싼 원료를 사용할 수 있어, 전술한 공정의 단순화와 아울러 값싼 원료의 사용을 통하여 이들 분리막의 경제성을 현저히 향상시킬 수 있다.
그리고 다른 크기의 직관통공을 갖는 양극산화 나노다공질 티타늄 산화물 분리막은 화학적 안정성이 우수하고, 이 물질의 용융점이 1870℃로 높아 매우 높은 온도의 매우 혹독한 알칼리나 산성 분위기에서 사용할 수 있다. 그리고 이 산화물의 세 개의 결정상인 아나타세와 루타일, 브룩카이트는 광촉매성이 있어, 이 막의 표면이나 기공에 다른 촉매물질을 증착하지 않고도 VOC와 NOx, SOx 등과 같은 환경유해가스를 분해하는 필터로 사용할 수 있다.
그리고 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막은 기존의 산화물 세라믹 막과 마찬가지로 TiO2, V2O5, WO3, SnO2, ZnO, Cr2O3, MoO3, Co3O4, Fe2O3, Mn3O4 등의 산화물 세라믹이나 Pt, Pd, Au, Ag, Ir 등 금속 흡착/촉매물질의 부착성이 우수하여 스퍼터링이나 증발 등의 물리적 증착법이나, CVD, 전기화학적 증착법, 또는 졸-겔법 등과 같은 습식법 등의 코팅방법을 이용하여 이들 물질을 코팅함으로써 기능성을 쉽게 부여할 수 있어, VOC, NOx, SOx, 다이옥신, CO2, CO 등의 환경유해가스의 여과나 분리, 그리고 각종 세균이나 바이러스 여과용 필터로 사용할 수 있다.
더욱이 DLC(diamond-like coating)를 할 경우에는 우수한 발수성과 아울러 우수한 기계적 강도와 내마모성을 가지고 많은 분야에 적용할 수 있다.
그러므로 상술한 양극산화 나노다공질 금속산화물 세라믹 막으로 기존의 다공성 산화물 세라믹 막을 대체한다면, 그 필터의 성능과 효율 및 경제성도 크게 향상하고 그 사용 분야도 크게 확대될 것으로 기대된다. 더욱이 보다 순도가 낮은 값싼 원료를 사용하여 한 두 번의 양극산화 후 식각하여 제조한 양극산화 나노다공질 금속산화물 세라믹 막은 그 제조단가가 아주 낮아, PVDF나 polyamide, PTFE와 같은 기존의 폴리머 분리막도 대체할 수 있다.
그러나 이 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막 역시 세라믹 막이기 때문에 취성(brittleness)이 강하여 부스러지기 쉬워 그 두께가 10㎛ 이상이어야 단독으로 취급할 수 있다. 그리고 금속에서 산화물로의 전이에 따른 변이가 발생하여 큰 크기로 제조하기 어렵고, 다른 부품과의 조립을 위해서는 특별한 기술이 요구되는 단점이 있다.
또한 셀룰로오스나 CA, PE, PP, PS. PA, PI, PES 등과 같은 같은 고분자 막의 열등한 내열성이나, 내화학성, 내염소성 등을 극복하기 위해 새롭게 개발된 PVDF나 폴리아미드, PTFE 등과 같은 새로운 고분자 막도 그 사용 온도나 내화학성, 내염소성의 뚜렷한 한계를 나타내고, 특히 그 기공의 크기가 일정하지 않아, 막 막힘 현상이 현저하게 일어나고 그 분리의 선택성이 매우 열등하다. 또한 이들 고분자 막은 소수성을 나타내기 때문에 수투과율 등에서 친수성 막에 비하여 열등한 단점이 있다.
양극산화를 이용한 복합분리막 제조는 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 제10-2010-0055839호(공개일자 2010년 05월 27일), 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 제10-2013-0110785호(공개일자 2013년 10월 10일), 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 제10-2013-0098031(공개일자 2013년 09월 04일)에 소개되어 있다.
상기 종래기술들은 양극산화를 이용한 복합분리막을 제조하는 데 있어, 패턴닝 시킨 금속소재의 표면을 양극산화하고 식각하여 금속소재의 요(凹)부 부분에 관통된 직관통공을 형성시키는 방법으로 요철 패터닝 된 금속을 이용한 금속지지층과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막 또는 지지체인 금속재질의 메쉬와 양극산화 나노다공질 금속산화물 분리막으로 구성된 복합분리막을 제조하는 것에 특징이 있다.
그러나, 상기 종래기술들은 양극산화 금속산화물 막의 취성과 알루미늄으로부터 알루미나로의 상전이에 따른 부피 팽창으로 인한 여러 가지 문제점 발생 등이 발생할 수 있다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 셀룰로오스나 CA, PE, PP, PS. PA, PI, PES, PVDF나 폴리아미드, PTFE 등과 같은 고분자 막 위에, 물리적 증착법이나 화학적 증착법, 전기화학적 증착법 등으로 밸브금속소재 막을 증착 또는 코팅하여 복합체를 형성하거나, 상기 고분자 막을 밸브금속소재 호일 등과 라미네이션 하여 복합체을 형성한 다음, 이 복합체의 금속소재 호일 표면을 연마하고 양극산화하고 식각하여 균일한 크기의 직관통공을 갖는 산화물 막을 형성하여, 최종적으로 고분자 막과 양극산화 금속산화물 막이 적층되어 있는 복합 분리막을 제조함으로써, 고분자 막의 특성인 우수한 휨성과 굽힘성 등의 우수한 기계적 특성과 아울러, 양극산화 금속산화물 막의 특성인 우수한 내열성과 내화학성, 내염소성과 아울러 양극산화 밸브금속 막의 특성인 균일 기공을 가짐에 따라 고 선택성과 고 수투과율, 낮은 막 막힘 현상 등의 특성을 갖는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 고분자 막의 표면에 금속소재 막을 증착 또는 코팅하거나, 또는 고분자 막을 금속소재 호일과 라미네이션하는 방법 등을 이용하여 복합체을 형성하고, 상기 복합체의 금속소재 표면을 양극산화하고 식각하여, 고분자 막과 양극산화 금속산화물 막으로 구성된 복합분리막을 형성시키는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막을 기술적 요지로 한다.
그리고 본 발명은 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트(CA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에스터(PES), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리우레탄(PU), 폴리아미드이미드(PAI) 등을 포함하는 고분자 막의 표면에 금속소재 막을 증착 또는 코팅하거나, 또는 상기 고분자 막을 금속소재 호일과 라미네이션하여 복합체을 형성시키고, 상기 복합체의 금속소재 표면을 양극산화하고 식각하여 제조되는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막 제조방법을 또한 기술적 요지로 한다.
상기 고분자 막은 셀룰로오스, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트(CA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에스터(PES), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리우레탄(PU), 폴리아미드이미드(PAI) 등의 고분자가 됨이 바람직하다.
상기 증착 또는 코팅은, 스퍼터링, 전자빔 증발법, 물리적 기상증착법(PVD), 화학기상증착법(CVD), 유기금속화학증착법(MOCVD), 플라즈마 화학증착법(PACVD), 전해도금, 무전해도금 등의 방법에 의한 것임이 바람직하다.
상기 라미네이션은 열융착, 플라즈마 융착 등의 방법이 이용됨이 바람직하다.
상기 고분자 막의 기공은 500㎚ ~ 1㎚ 크기임이 바람직하다.
상기 금속소재는 밸브금속이나 밸브금속합금임이 바람직하다.
상기 밸브금속은 Al, W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr 중 하나인 것이 바람직하다.
상기 밸브금속합금은 Al, W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr의 금속 그룹에서 두 가지 이상의 금속으로 구성된 합금으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 금속소재는 밸브금속에 Cu, Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Li, V, Mo, Ga, Ge, Fe, Cr, Co, Ni, C, O 원소들 중 하나 이상의 원소를 포함함이 바람직하다.
상기 금속소재 호일은 두께가 0.01㎛ ~ 1㎝의 두께 범위인 것이 바람직하다.
상기 금속소재는 양극산화 전에 알코올, 아세톤과 같은용매를 사용하여 세정한 다음, 연마로서 전해연마, 기계적, 화학적, 물리적 연마공정 중 하나 이상을 사용하여 표면거칠기를 10㎛ ~ 0.1㎚ 감소시킴이 바람직하다.
상기 양극산화는 알루미늄 금속소재의 경우 전해질로서 0.001M ~ 5M 농도의 인산, 옥살산, 황산, 말론산, 주석산 및 구연산 중의 어느 하나나 두 개 이상의 혼합용액, 황산과 옥살산의 혼합용액, 유기산의 혼합용액 중 하나를 사용하여 -50℃ ~ 300℃의 온도를 유지하면서 1 ~ 500V의 전압을 1분 ~ 1주일 동안 인가하여 양극 산화하는 것이 바람직하다.
상기 양극 산화는 한번 이상 진행됨이 바람직하다.
상기 양극산화는 일차 양극산화 후 식각하여 양극산화된 부분을 제거하여 아래로 볼록한 패턴을 갖는 씨앗을 만든 다음, 다시 이차로 양극산화하여 직관통공을 형성시키는 이 단계 양극산화법을 사용하여 직관통공이 윗면과 아랫면에 뚫리게 하거나 아랫면에 산화물 배리어층만 남을 때까지 양극산화하는 것이 바람직하다.
상기 직관통공은 직관통공의 확대 또는 균일화를 위해 식각공정을 진행시켜 제조하는 것이 바람직하다.
상기 양극산화는, 티타늄 금속 소재의 경우 전해질로서 0.001M~5M 농도의 HF, KF, NaF, H2SO4와 HF, CrO3과 HF, (NH4)2SO4와 NH4F, (NH4)2SO4와 NaF 용액 중의 어느 하나를 사용하여 -50℃ ~ 300℃의 온도를 유지하면서 1 ~ 500 V의 전압을 1분 ~ 1주일 동안 인가하는 것이 바람직하다.
상기 복합 분리막에 TiO2, V2O5, WO3, SnO2, ZnO, Cr2O3, MoO3, Co3O4, Fe2O3 및 Mn3O4 중의 어느 하나의 산화물 세라믹을 코팅함이 바람직하다.
이에 따라, 셀룰로오스나 CA, PE, PP, PS. PA, PI, PES, PVDF나 폴리아미드, PTFE 등과 같은 고분자 막 위에, 물리적 증착법이나 화학적 증착법, 전기화학적 증착법 등으로 밸브금속소재 막을 증착 또는 코팅하여 복합체를 형성하거나, 상기 고분자 막을 밸브금속소재 호일 등과 라미네이션 하여 복합체을 형성한 다음, 이 복합체의 금속소재 호일 표면을 연마하고 양극산화하고 식각하여 균일한 크기의 직관통공을 갖는 산화물 막을 형성하여, 최종적으로 고분자 막과 양극산화 금속산화물 막이 적층되어 있는 복합 분리막을 제조함으로써, 고분자 막의 특성인 우수한 휨성과 굽힘성 등의 우수한 기계적 특성과 아울러, 양극산화 금속산화물 막의 특성인 우수한 내열성과 내화학성, 내염소성과 아울러 양극산화 밸브금속 막의 특성인 균일 기공을 가짐에 따라 고 선택성과 고 수투과율, 낮은 막 막힘 현상 등의 특성을 갖는복합분리막이 형성되는 이점이 있다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, 고분자 막/양극산화 금속 산화물 막 복합막은, 양극산화 금속산화물 막을 고온이나 염기성, 산성, 또는 염소성 분위기 쪽에 위치하게 하고 고분자 막을 그 반대쪽에 위치하게 함으로써, 고온이나 염기성, 산성, 또는 염소성의 열악한 분위기에서도 고선택성의 여과를 심각한 막 막힘현상 없이 우수한 여과율로 수행할 수 있어, 내열성과 내화학성, 내염소성, 고선택성, 고투과율, 낮은 막 막힘성을 동시에 획득할 수 있는 효과가 있다.
더욱이 이 복합막은 양극산화 금속산화물 막의 단점인 취성이라는 기계적 성질상의 단점을 우수한 휨성과 전성, 연성을 갖는 고분자 막과의 적층을 통하여 약간의 휨성과 전성, 연성을 부여함과 동시에 고분자 막의 단점인 열악한 한 내열성과 내화학성, 내염소성을 양극산화 금속산화물 막의 장점인 우수한 내열성과 내화학성, 내염소성으로 극복함으로써, 우수한 기계적 성질과 아울러 우수한 내열성과 내화학성, 내염소성을 동시에 갖도록 한다.
또한 이 복합막은 양극산화 금속산화물 막의 다른 장점인 고선택성과 낮은 막 막힘성, 매우 높은 수투과율도 동시에 가질 수 있다. 또한 이 복합막은 고온이나 저온의 펄스 가스에 의한 역세 시 열 및 기계적 충격에 대한 저항성과 열팽창에 대한 저항성이 높아, 이 막을 대면적의 실제적인 여과 분리막으로 사용할 수 있도록 만든다. 이로써 본 발명은 종래의 재래식 방법으로 제조한 세라믹 막에 비해 균일한 크기의 직관통공을 가져, 여과의 선택성이 높을 뿐만 아니라, 막힘 현상이 적어 자주 세정할 필요도 없고 수명도 길고, 기공율이 커 여과효율이 매우 높고, 두께가 얇아 막 전후에서의 압력 저하가 적고, 값싼 원료와 단순한 공정을 통하여 제조되므로 가격도 훨씬 저렴해져, 비싼 가격에 의하여 그 사용이 제한되어 왔던 세라믹 분리막의 용도를 훨씬 넓게 확대하는 효과가 있다.
도 1 - 본 발명에 따른 고분자 막 위에 알루미늄 필름이 증착된 복합체를 나타내는 개략도.
도 2 - 본 발명에 따른 고분자 막 위에 알루미늄 호일이 라미네이션되어 있는 복합체 나타내는 개략도.
도 3 - 직경 5인치의 PTFE MF 분리막 위에 P(Ar): 1.6×10-2 Torr → Ar flow: 5 SCCM, Power: 20 W, Time: 40 h의 조건으로 증착된 두께 3 ㎛의 알루미늄 필름/PTFE 막의 광학사진과 증착된 Al 필름 표면에서 얻은 FE-SEM 이미지를 나타낸 도.
도 4 - 0.3M 황산에서 25 V를 인가하며 2시간 동안 양극산화한 알루미늄 산화물/PTFE 복합막 표면 이미지(양극산화 알루미늄산화물 쪽면)를 나타낸 도.
도 5 - 0.3M 황산에서 25 V를 인가하며 2시간 동안 양극산화한 알루미늄 산화물/PTFE 막 복합막의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도.
도 6 - 0.3M 황산에서 양극산화한 알루미늄산화물 막/PTFE 막 복합막의 알루미늄 산화물 막 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도.
도 7 - 0.3M 황산에서 양극산화한 후, 1 wt% 인산용액에서 5분간 식각한 알루미늄산화물 막의 단면과 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도.
도 8 - 수투과율 측정을 위하여 사용한 dead-end 여과방식 unit인 3 ml의 Amicon 8003 stir cell(오른쪽)과 이를 이용한 수투과율 측정장치를 나타낸 도.
도 9 - TFE MF 분리막 위에 증착된 두께 3 ㎛의 알루미늄 필름을 0.3M 황산에서 양극산화한 후, 1 wt% 인산용액에서 5분간 식각 하여 제조한 양극산화 알루미늄산화물 막/PTFE 막 복합막에서 세차례 측정한 수투과율 측정결과를 나타낸 도.
도 10 - PTFE MF 분리막 위에 증착된 두께 3 ㎛의 알루미늄 필름을 0.3M 황산에서 양극산화한 후, 1 wt% 인산용액에서 5분간 식각하여 제조한 양극산화 알루미늄 산화물 막/PTFE 막 복합막에서 측정한 rejection test 결과를 나타낸 도.
도 11 - 고분자 막/알루미늄 쿠킹 호일 복합체를 H2SO4 (25%) + H3PO4(75%) 혼합용액에서 2분 동안 식각한 후, HClO4 : ETOH = 1: 4의 혼합용액과 D.I. water를 6:4의 비율로 섞어 만든 전해질에 담궈 10 V를 인가하여 5초간 전해연마한 후의 복합체의 알루미늄 호일 표면 광학사진을 나타낸 도.
도 12 - 전해연마한 고분자 막/알루미늄 쿠킹 호일 복합체를 0.1 M 황산용액에서 25 V를 5시간 동안 인가하며 양극산화한 후의 알루미늄 산화물 표면 광학사진을을 나타낸 도.
도 13 - 전해연마한 고분자 막/알루미늄 쿠킹 호일 복합체를 0.1 M 황산용액에서 25 V를 5시간 동안 인가하며 양극산화한 후, 기공 확대를 위하여 1 wt% 인산용액에서 40분간 식각하여 제조한 알루미늄 산화물 막의 윗 표면(왼쪽 사진)과 아래 표면(오른쪽 사진)의 형상을 보여주는 FE-SEM 사진을 나타낸 도.
도 2 - 본 발명에 따른 고분자 막 위에 알루미늄 호일이 라미네이션되어 있는 복합체 나타내는 개략도.
도 3 - 직경 5인치의 PTFE MF 분리막 위에 P(Ar): 1.6×10-2 Torr → Ar flow: 5 SCCM, Power: 20 W, Time: 40 h의 조건으로 증착된 두께 3 ㎛의 알루미늄 필름/PTFE 막의 광학사진과 증착된 Al 필름 표면에서 얻은 FE-SEM 이미지를 나타낸 도.
도 4 - 0.3M 황산에서 25 V를 인가하며 2시간 동안 양극산화한 알루미늄 산화물/PTFE 복합막 표면 이미지(양극산화 알루미늄산화물 쪽면)를 나타낸 도.
도 5 - 0.3M 황산에서 25 V를 인가하며 2시간 동안 양극산화한 알루미늄 산화물/PTFE 막 복합막의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도.
도 6 - 0.3M 황산에서 양극산화한 알루미늄산화물 막/PTFE 막 복합막의 알루미늄 산화물 막 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도.
도 7 - 0.3M 황산에서 양극산화한 후, 1 wt% 인산용액에서 5분간 식각한 알루미늄산화물 막의 단면과 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도.
도 8 - 수투과율 측정을 위하여 사용한 dead-end 여과방식 unit인 3 ml의 Amicon 8003 stir cell(오른쪽)과 이를 이용한 수투과율 측정장치를 나타낸 도.
도 9 - TFE MF 분리막 위에 증착된 두께 3 ㎛의 알루미늄 필름을 0.3M 황산에서 양극산화한 후, 1 wt% 인산용액에서 5분간 식각 하여 제조한 양극산화 알루미늄산화물 막/PTFE 막 복합막에서 세차례 측정한 수투과율 측정결과를 나타낸 도.
도 10 - PTFE MF 분리막 위에 증착된 두께 3 ㎛의 알루미늄 필름을 0.3M 황산에서 양극산화한 후, 1 wt% 인산용액에서 5분간 식각하여 제조한 양극산화 알루미늄 산화물 막/PTFE 막 복합막에서 측정한 rejection test 결과를 나타낸 도.
도 11 - 고분자 막/알루미늄 쿠킹 호일 복합체를 H2SO4 (25%) + H3PO4(75%) 혼합용액에서 2분 동안 식각한 후, HClO4 : ETOH = 1: 4의 혼합용액과 D.I. water를 6:4의 비율로 섞어 만든 전해질에 담궈 10 V를 인가하여 5초간 전해연마한 후의 복합체의 알루미늄 호일 표면 광학사진을 나타낸 도.
도 12 - 전해연마한 고분자 막/알루미늄 쿠킹 호일 복합체를 0.1 M 황산용액에서 25 V를 5시간 동안 인가하며 양극산화한 후의 알루미늄 산화물 표면 광학사진을을 나타낸 도.
도 13 - 전해연마한 고분자 막/알루미늄 쿠킹 호일 복합체를 0.1 M 황산용액에서 25 V를 5시간 동안 인가하며 양극산화한 후, 기공 확대를 위하여 1 wt% 인산용액에서 40분간 식각하여 제조한 알루미늄 산화물 막의 윗 표면(왼쪽 사진)과 아래 표면(오른쪽 사진)의 형상을 보여주는 FE-SEM 사진을 나타낸 도.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명한다.
< 제1실시예 >
본 발명의 제1실시예는 도1과 같이 고분자 막(100) 위에 금속소재 막을 증착 또는 코팅하여 복합체를 형성하고 이를 이용하여 복합분리막을 형성하는 내용에 관한 것이다.
상기 고분자 막/양극산화 금속산화물 막의 복합분리막을 제조하기 위하여 3M사 제품인 평균기공 0.3㎛ 인 PTFE 고분자 마이크로필터레이션(Microfiltration, MF) 막 위에 순도 99.999% 알루미늄 타겟을 사용하여, 증착한 필름의 높은 균일도를 위하여 직경 5인치의 기판 홀더가 회전하는 알에프마그네트론 스퍼터(rf magnetron sputter)를 이용하여, P(Ar): 1.6×10-2 Torr → Ar flow: 5 SCCM, Power: 20 W, Time: 40 h의 조건으로 직경 5인치의 PTFE MF 분리막 표면 위에 약 5 ㎛ 두께의 알루미늄 필름을 증착하였다. 증착된 형상은 도3에 나타내었으며 알루미늄이 양호하게 증착됨을 알 수 있다.
상기 알루미늄이 증착된 PTFE 고분자 MF 막을 0.3 M 황산용액에서 25 V를 2시간 동안 인가하며 양극 산화하였으며, 이를 도 4 내지 도 6에 나타내었으며 양극산화가 양호하게 진행되었음을 알 수 있다.
다음은 기공 확대를 위하여 1 wt% 인산용액에서 5분간 식각 하여 양극산화 알루미늄 산화물 막과 PTFE MF 막이 적층된 복합막을 제조하였으며 이를 도7에 나타내었다.
그리고 이 제조한 복합막을 직경 0.5 cm로 잘라 부피 dead-end 여과방식 unit인 3 ml의 Amicon 8003 stir cell(도 8)을 사용하여 1 bar의 압력을 가하면서 수투과율을 측정한 결과, 약 200 (L·m-2·h-1/bar) 정도의 수 투과율을 얻었는데(도 9), 이는 PTFE MF 막의 수투과율로 정도로 평가되고, 순수한 양극산화 알루미늄 산화물 막의 수투과율은 200 (L·m-2·h-1/bar) 이상일 것으로 판단된다. 그리고 25nm와 50nm, 75nm, 100nm 크기의 구형 형광 polystylene을 50 mg/l 의 농도로 D.I. water에 산포시켜 rejection test를 실시하여, 25 nm 크기 이상의 입자를 약 90% 이상 리젝트(reject)하는 것을 확인하였다(도 10).
< 제2실시예 >
본 발명의 제2실시예는 도2와 같이 고분자 막(100)에 금속소재 호일(300)을 라미네이션하여 복합체를 형성하고 이를 이용하여 복합분리막을 형성하는 내용에 관한 것이다.
먼저 고분자 막/양극산화 금속산화물 막의 복합분리막을 제조하기 위하여, 폴리에스테르 부직포에 알루미늄 쿠킹호일을 적층한 후 온도가 160℃ 맞추어진 압연기 롤 사이를 통과시켜 열융착한 고분자 막/알루미늄 호일 복합체를 제조하였다.
이 후 이 복합체를 H2SO4 (25%) + H3PO4(75%) 혼합용액에서 2분 동안 식각한 후, 중량비로 HClO4 : ETOH = 1: 4의 혼합용액과 D.I. water를 6:4의 비율로 섞어 만든 전해질에 담궈 10 V를 인가하여 5초간 전해 연마하였으며 이를 도 11에 나타내었다.
그리고, 복합체를 0.1 M 황산용액에서 25 V를 5시간 동안 인가하며 양극산화 하였으며, 이를 도 12에 나타내었다.
그런 다음, 복합체의 기공 확대를 위하여 1 wt% 인산용액에서 40분간 식각하여 양극산화 알루미늄 산화물 막과 PTFE MF 막이 적층된 복합막을 제조하였으며 이를 도 13에 나타내었다.
그리고 상기에서 제조한 복합 분리막을 직경 1.0 cm로 잘라 부피 dead-end 여과방식 unit인 3 ml의 Amicon 8003 stir cell을 사용하여 1 bar의 압력을 가하면서 수투과율을 측정한 결과, 약 1,500 (L·m-2·h-1/bar) 정도의 양호한 수 투과율을 얻었다.
이상에서와 같이, 고분자막을 이용하여 복합 분리막을 형성함에 의해 고분자 막의 특성인 우수한 휨성과 굽힘성 등의 우수한 기계적 특성과 아울러, 양극산화 금속산화물 막의 특성인 우수한 내열성과 내화학성, 내염소성과 아울러 양극산화 밸브금속 막의 특성인 균일 기공을 가짐에 따라 고 선택성과 고 수투과율, 낮은 막 막힘 현상 등의 이점을 가질 수 있을 것으로 기대된다.
100 : 고분자막 200:금속소재막
300 : 금속소재호일
300 : 금속소재호일
Claims (18)
- 고분자 막의 표면에 금속소재 막을 증착 또는 코팅하거나, 또는 고분자 막을 금속소재 호일과 라미네이션하여 복합체을 형성하고, 상기 복합체의 금속소재 표면을 양극산화하고 식각하여, 고분자 막과 양극산화 금속산화물 막으로 구성된 복합분리막을 형성시킴을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 막은 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트(CA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에스터(PES), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리우레탄(PU), 폴리아미드이미드(PAI) 중 하나가 됨을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 증착 또는 코팅은,
스퍼터링, 전자빔 증발법, 물리적 기상증착법(PVD), 화학기상증착법(CVD), 유기금속화학증착법(MOCVD), 플라즈마 화학증착법(PACVD), 전해도금, 무전해도금 중 하나의 방법에 의한 것임을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막. - 제1항에 있어서, 상기 라미네이션은 열융착, 플라즈마 융착 중 하나의 방법이 이용됨을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 막의 기공은 500㎚ ~ 1㎚ 크기임을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 금속소재는 밸브금속이나 밸브금속합금임을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제6항에 있어서, 상기 밸브금속은 Al, W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr 중 하나인 것을 포함함을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제6항에 있어서, 상기 밸브금속합금은 Al, W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr의 금속 그룹에서 두 가지 이상의 금속으로 구성된 합금으로 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 금속소재는 밸브금속에 Cu, Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Li, V, Mo, Ga, Ge, Fe, Cr, Co, Ni, C, O 원소들 중 하나 이상의 원소를 포함함을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 금속소재 호일은 두께가 0.01㎛ ~ 1㎝의 두께 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 금속소재는 양극산화 전에 알코올 또는 아세톤 용매를 사용하여 세정한 다음, 연마로서 전해연마, 기계적, 화학적, 물리적 연마공정 중 하나 이상을 사용하여 표면거칠기를 10㎛ ~ 0.1㎚ 감소시킴을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 양극산화는 알루미늄 금속소재의 경우 전해질로서 0.001M ~ 5M 농도의 인산, 옥살산, 황산, 말론산, 주석산 및 구연산 중의 어느 하나나 두 개 이상의 혼합용액, 황산과 옥살산의 혼합용액, 유기산의 혼합용액 중 하나를 사용하여 -50℃ ~ 300℃의 온도를 유지하면서 1 ~ 500V의 전압을 1분 ~ 1주일 동안 인가하여 양극 산화하는 것을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 양극 산화는 한번 이상 진행됨을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 양극산화는 일차 양극산화 후 식각하여 양극산화된 부분을 제거하여 아래로 볼록한 패턴을 갖는 씨앗을 만든 다음, 다시 이차로 양극산화하여 직관통공을 형성시키는 이 단계 양극산화법을 사용하여 직관통공이 윗면과 아랫면에 뚫리게 하거나 아랫면에 산화물 배리어층만 남을 때까지 양극산화하는 것을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제14항에 있어서, 상기 직관통공은 직관통공의 확대 또는 균일화를 위해 식각공정을 진행시켜 제조하는 것을 포함함을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 양극산화는, 티타늄 금속 소재의 경우 전해질로서 0.001M~5M 농도의 HF, KF, NaF, H2SO4와 HF, CrO3과 HF, (NH4)2SO4와 NH4F, (NH4)2SO4와 NaF 용액 중의 어느 하나를 사용하여 -50℃ ~ 300℃의 온도를 유지하면서 1 ~ 500 V의 전압을 1분 ~ 1주일 동안 인가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 복합 분리막에 TiO2, V2O5, WO3, SnO2, ZnO, Cr2O3, MoO3, Co3O4, Fe2O3 및 Mn3O4 중의 어느 하나의 산화물 세라믹을 코팅함을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막.
- 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트(CA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에스터(PES), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리우레탄(PU), 폴리아미드이미드(PAI) 중 하나의 고분자 막의 표면에 금속소재 막을 증착 또는 코팅하거나, 또는 상기 고분자 막을 금속소재 호일과 라미네이션하여 복합체을 형성시키고, 상기 복합체의 금속소재 표면을 양극산화하고 식각하여 제조됨을 특징으로 하는 고분자 막과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막 제조방법.
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2013
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