JP2019010702A - 微細パターン構造体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】入射光により電場を増強させ得る微細パターン構造体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】金属基板２の表面に複数のナノオーダの凸部３が形成された微細パターン構造体１である。各凸部３は、電場増強作用を有する金属または金属化合物からなる。各凸部３は、最も高い頂点である第一山部３１と、その次に高い極大点である第二山部３２と、これら第一山部３１および第二山部３２の間に位置する最も低い点である谷底部３３とを有する。各凸部３において、谷底部３３の高さｈ_３は、第二山部３２の高さｈ_２の８割以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、微細パターン構造体およびその製造方法に関するものである。

微細パターン構造体は、例えば、局在表面プラズモン共鳴を利用したセンサとして応用することが可能である。このようなセンサは、小型および安価という長所を有し、主にバイオセンサとして使用されている。

前記センサでは、その微細パターン構造体が入射光により電場を増強させるものであるほど、より高感度となる。勿論、センサに応用した例に限られず、微細パターン構造体が入射光により電場を増強させるものであれば、微細パターン構造体として高品質であると言える。

従来は、微細パターン構造体を応用した光学デバイスとして、金属基板の表面に周期的にナノオーダの凸部を形成し、当該表面に金属膜を形成したものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第５８５７５０７号公報

しかしながら、前記特許文献１に記載のものは、その図１１（Ｄ）および（Ｅ）並びに図１３（Ｃ）および（Ｄ）に示すように、基板２００の表面に形成された凸部２１０および金属アイランド２２１は、いずれも滑らかな表面を有する。このため、前記基板２００の表面に入射光を受けても、前記凸部２１０または金属アイランド２２１の自由電子と入射光との間で結合が不十分であり、電界の集中が不十分である。したがって、前記特許文献１に記載の光学デバイスとして用いられた微細パターン構造体には、入射光を受けた際の電場の増強に改善の余地がある。

そこで、本発明は、入射光により電場を増強させ得る微細パターン構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、第１の発明に係る微細パターン構造体は、金属基板の表面に複数のナノオーダの凸部が形成された微細パターン構造体であって、
前記各凸部が、電場増強作用を有する金属または金属化合物からなり、
前記各凸部が、最も高い頂点である第一山部と、その次に高い極大点である第二山部と、これら第一山部および第二山部の間に位置する最も低い点である谷底部とを有し、
前記各凸部において、前記谷底部の高さが、前記第二山部の高さの８割以下である。

また、第２の発明に係る微細パターン構造体は、第１の発明に係る微細パターン構造体において、各凸部の表面に、局在表面プラズモン共鳴を発生させる金属または水素吸蔵物質からなる金属の金属膜が形成されたものである。

さらに、第３の発明に係る微細パターン構造体の製造方法は、第１の発明に係る微細パターン構造体の製造方法であって、
陽極酸化用金属板と金属基板とを積層することで、積層板を作成し、
前記積層板を陽極酸化することで、前記陽極酸化用金属板を規則的にナノオーダの貫通孔が形成された陽極酸化被膜にするとともに、これら貫通孔の底で前記金属基板の表面を酸化させて陽極酸化凸部を形成し、
前記陽極酸化被膜を除去し、
前記陽極酸化凸部の表面を溶解することで、当該陽極酸化凸部を、第一山部、第二山部および谷底部が形成された凸部にする方法である。

加えて、第４の発明に係る微細パターン構造体の製造方法は、第３の発明に係る微細パターン構造体の製造方法において、各凸部の表面に、局在表面プラズモン共鳴を発生させる金属または水素吸蔵物質からなる金属を、斜め蒸着により成膜する方法である。

前記微細パターン構造体およびその製造方法によると、谷底部から第一山部および第二山部に至る面での自由電子と入射光との間で結合が起こり、谷底部で強い電界が集中するので、入射光により電場を増強させることができる。

本発明の実施の形態に係る微細パターン構造体を模式的に示す斜視図である。 同微細パターン構造体の凸部に着目して示す拡大断面図である。 同微細パターン構造体の凸部に着目して示す拡大平面図である。 同凸部の表面に金属膜が形成された微細パターン構造体の図２に相当する拡大断面図である。 同凸部の表面に金属膜が形成された微細パターン構造体の図３に相当する拡大平面図である。 同微細パターン構造体の製造方法を説明する拡大断面図であり、積層板を模式的に示す。 同微細パターン構造体の製造方法を説明する拡大断面図であり、積層板が陽極酸化された状態を模式的に示す。 同微細パターン構造体の製造方法を説明する拡大断面図であり、陽極酸化被膜が除去された状態を模式的に示す。 同微細パターン構造体の製造方法を説明する拡大断面図であり、凸部に顕著な高低差が形成された状態を模式的に示す。 同微細パターン構造体の製造方法を説明する拡大断面図であり、凸部に金属が成膜された状態を模式的に示す。 本発明の実施例１に係る微細パターン構造体における平面視のＡＦＭ写真である。 図１１を立体的に表した図である。 本発明の実施例１および２に係る微細パターン構造体並びに比較例におけるラマンスペクトルを示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態に係る微細パターン構造体について図面に基づき説明する。

図１に示すように、この微細パターン構造体１は、金属基板２の表面に複数のナノオーダ（数ｎｍ〜数百ｎｍ）の凸部３が形成されたものである。これら複数の凸部３は、より電場を増強させるためにも、多数且つ規則的であることが好ましい。この金属基板２の金属は特に限定されないが、例えば、Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎおよび／またはＺｎなどである。前記凸部３は、電場増強作用を有する金属または金属化合物（金属酸化物、金属窒化物または金属ホウ化物など）からなる。電場増強作用を有する金属としては、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｃｒまたはこれらの合金などである。電場増強作用を有する金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ，ＳｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯ，Ｇａ：ＺｎＯ，Ｆ：ＳｎＯ，ＣａＶＯ_３，ＳｒＶＯ_３，ＰｄＣｏＯ_２，ＳｒＭｏＯ_３，ＣａＭｏＯ_３，ＮｉＯ，ＬａＮｉＯ_３，ＳｒＲｕＯ_３，ＶＯ_２，Ｎｄ_２−ｘＣｅ_ｘＣｕＯ_４（ｘ＝０〜１．５），Ｓｒ_２ＲｕＯ_４，ＬａＦｅＰＯ，Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＴｉＯ_{３＋ｘ／２}などである。電場増強作用を有する金属窒化物としては、例えば、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮなどである。電場増強作用を有する金属ホウ化物としては、例えば、ＭｇＢ_２などである。なお、前記金属基板２の金属の酸化物が電場増強作用を有するのであれば、前記凸部３は、金属基板２を酸化させたものでもよい。また、前記金属基板２の金属の窒化物が電場増強作用を有するのであれば、前記凸部３は、例えば、金属基板２を酸化させた後に、アンモニア雰囲気中で８００℃以上の温度（高温）で焼成することで、窒化させたものでもよい。

図２は、前記微細パターン構造体１を拡大した断面図であり、紙面の上下方向を前記金属基板２の厚さ方向として示す。この図２に示すように、前記微細パターン構造体１の各凸部３は、最も高いｈ_１頂点（以下、第一山部３１と言う）およびその次に高いｈ_２極大点（以下、第二山部３２と言う）と、これら第一山部３１および第二山部３２の間に位置する最も低いｈ_３点（以下、谷底部３３と言う）とを有する。前記谷底部３３の高さｈ_３は、前記第二山部３２の高さｈ_２の８割以下である。このような形状の凸部３、すなわち、２つ以上の高い点３１，３２を有するとともに高低差（ｈ_２−ｈ_３）が顕著な凸部３は、前記谷底部３３から第一山部３１および第二山部３２に至る面での自由電子と入射光との間で結合が起こり、谷底部３３で強い電界が集中するので、電場を増強させるものである。

図３は、前記微細パターン構造体１を拡大した平面図であり、各凸部３の内側に示す多数の閉じた線は等高線である。この図３に示すように、金属基板２の厚さ方向から見た各凸部３（つまり各凸部３の平面視）は、歪（いびつ）であることが好ましい。なぜなら、各凸部３の平面視が歪（いびつ）、つまり真円から遥かに外れた閉じた形状であれば、凸部３の平面視における周縁でも電界が集中するので、より電場を増強させるからである。どの程度に歪（いびつ）であることが好ましいかは、円形度を用いて説明する。この円形度は、例えば次のように算出される。

まず、前記微細パターン構造体１の凸部３が形成された面を、その金属基板２の厚さ方向から走査電子顕微鏡またはＡＦＭを通じて撮影する。この撮影により得られた写真から、画像処理などにより、前記凸部３の平面視における周縁の座標群を取得する。これら座標群から、当該凸部３の平面視における「面積」および「周囲長」を算出し、次の（１）式により「円形度」を算出する。

「円形度」＝４π×「面積」／「周囲長」の２乗・・・・・（１）
前記微細パターン構造体１における凸部３の円形度は、当該微細パターン構造体１における全ての凸部３で同一である必要はなく、平均が０．０〜０．８であれば、前記微細パターン構造体１の凸部３が全体的に電場をより増強させる程度に歪（いびつ）であるから、好ましいと言える。

図４に示すように、各凸部３の表面に、局在表面プラズモン共鳴を発生させる金属または水素吸蔵物質からなる金属の金属膜５が形成されたことが好ましい。この金属膜５は、局在表面プラズモン共鳴を発生させる金属として、例えばＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｔ，Ｎｔおよび／またはＴｉなどが採用され、水素吸蔵物質からなる金属として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏおよび／またはＮｉなどが採用される。前記各凸部３の表面を覆った金属膜５も、前記各凸部３と同様に、２つ以上の高い点５１，５２（高さＨ_１，Ｈ_２）を有するとともに高低差（Ｈ_２−Ｈ_３）が顕著であることが好ましい。また、図５に示すように、金属膜５の平面視も、前記各凸部３の平面視と同様に、平均の円形度が０．０〜０．８であることが好ましい。

以下、前記微細パターン構造体１の製造方法について図６〜図１０に基づき説明する。

まず、図６に示すように、陽極酸化用金属板４と金属基板２とを積層することで、積層板２４を作成する。前記陽極酸化用金属板４には、前記金属基板２とは異なる金属のものを採用する。この金属は特に限定されないが、例えばＡｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎおよび／またはＺｎなどが採用される。陽極酸化用金属板４および金属基板２は、前記金属の単体である必要はなく、前記金属の合金でもよい。陽極酸化用金属板４および金属基板２は、いずれも、適切な厚さのものが採用され（厚さによって板または箔になる）、成膜により形成されたものでもよい。陽極酸化用金属板４および金属基板２は、いずれも、形成する前記凸部３の規則性を高めるためにも、表面の平滑性が高い方が好ましく、例えば表面粗さＲａが１０ｎｍ以下および／または最大高低差ＰＶが１００ｎｍ以下のものが好ましい。表面の平滑性を高めるに、当該表面に研磨をしてもよい。この研磨には、バフ研磨、電解研磨、または電界複合研磨などが採用される。さらに、陽極酸化用金属板４および金属基板２は、いずれも、形成する前記凸部３の規則性を高めるためにも、前処理としてアニール処理またはピーニング処理などをしてもよい。アニール処理では、陽極酸化用金属板４および金属基板２を適切な温度および時間で加熱することにより、内部応力が緩和されるとともに結晶方位が揃い、その結果、形成される前記凸部３の規則性が高まる。前記アニール処理では、その温度が陽極酸化用金属板４および金属基板２の融解温度よりも低く、環境雰囲気が不活性ガス雰囲気（Ａｒ若しくはＮ_２など）または真空雰囲気にされることが好ましい。

次に、前記積層板２４を、陰極とともに電解質溶液に浸して通電することで、陽極酸化する。これにより、図７に示すように、前記陽極酸化用金属板４が陽極酸化被膜４０になるとともに、当該陽極酸化被膜４０に規則的にナノオーダの貫通細孔４１（貫通孔の一例である）が形成され、さらに、これら貫通細孔４１の底で前記金属基板２の表面が酸化されて陽極酸化凸部３０が形成される。この段階での陽極酸化凸部３０は、前記第一山部３１、第二山部３２および谷底部３３を有しない。前記陽極酸化では、陰極に例えば金属またはカーボンで採用され、電解質溶液に例えば硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸、酒石酸、マロン酸、スルファミン酸水溶液またはこれらの混合溶液が採用される。陽極酸化用金属板４としてＡｌを採用するとともに電解質溶液として硫酸を採用した場合、陽極酸化のための電圧を１０〜２８Ｖにすることで、貫通細孔４１の径が１０〜２８ｎｍとなり、隣り合う貫通細孔４１の間隔（ピッチ）が２５〜７０ｎｍとなる。また、陽極酸化用金属板４としてＡｌを採用するとともに電解質溶液としてシュウ酸を採用した場合、陽極酸化のための電圧を２８〜６０Ｖにすることで、貫通細孔４１の径が２８〜６０ｎｍとなり、隣り合う貫通細孔４１の間隔（ピッチ）が７０〜１５０ｎｍとなる。なお、陽極酸化において、電解質溶液を撹拌または循環させている方が好ましい。

その後、前記陽極酸化被膜４０を、除去溶液への浸漬などにより除去する。これにより、図８に示すように、金属基板２およびその表面に形成された陽極酸化凸部３０が残ることになる。除去溶液は、陽極酸化被膜４０を除去し得るものであればよく、例えば、クロム酸およびリン酸の混合溶液を加熱により５０〜８０℃にした溶液が採用される。この混合溶液は、一般的に、１．５〜２．０ｗｔ％のクロム酸と５〜８ｗｔ％のリン酸とを混合したものである。除去溶液に陽極酸化被膜４０を浸漬する時間は、当該陽極酸化被膜４０の厚さに依存する。

そして、除去溶液への浸漬をさらに続けるなどして、前記陽極酸化凸部３０の表面を溶解させる。これにより、当該陽極酸化凸部３０が、図９に示すように、２つ以上の高い点を有するとともに高低差が顕著な凸部３となる。すなわち、当該凸部３は、図２に示す前記第一山部３１、第二山部３２および谷底部３３を有するものとなる。これら凸部３が形成されることで、前記微細パターン構造体１が製造される。

図１０に示すように、凸部３の表面に金属膜５が形成された微細パターン構造体１を製造するには、金属基板２の厚さ方向に対して所定の角度から蒸着（つまり斜め蒸着）などで凸部３の表面に金属を成膜する。前記所定の角度とは、例えば１０〜８０°であり、好ましくは３０〜６０°である。前記成膜する金属は、局在表面プラズモン共鳴を発生させる金属または水素吸蔵物質からなる金属である。局在表面プラズモン共鳴を発生させる金属として、例えばＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｔ，Ｎｔおよび／またはＴｉなどが採用され、水素吸蔵物質からなる金属として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏおよび／またはＮｉなどが採用される。

このように、前記微細パターン構造体１およびその製造方法によると、谷底部３３から第一山部３１および第二山部３２に至る面での自由電子と入射光との間で結合が起こり、谷底部３３で強い電界が集中するので、入射光により電場を増強させることができる。

以下、本発明の実施例１および２に係る微細パターン構造体１およびその製造方法について説明する。

本実施例１に係る微細パターン構造体１は、陽極酸化用金属板４としてＡｌを採用し、金属基板２としてＴｉを採用したものである。

まず、ガラス基板（図示省略）の上に順次ＴｉおよびＡｌを成膜することで、当該ガラス基板の上に積層板２４を作成した。

次に、前記積層板２４を、陰極とともに電解質溶液に浸して通電することで、陽極酸化した。具体的には、電解質溶液として０．３ｍｏｌ／ｍ^３のシュウ酸を採用し、陽極酸化のための電圧を４０Ｖとし、陽極酸化の時間を３時間３０分とした。

その後、陽極酸化された積層板２４を除去溶液へ浸漬することにより、陽極酸化被膜４０を除去し、さらに陽極酸化凸部３０の表面を溶解させた。具体的には、除去溶液として１．８ｗｔ％のクロム酸と６ｗｔ％のリン酸とを混合した６０℃の溶液を採用し、除去溶液への浸漬の時間を１時間とした。その後、前記所定の角度を５０°とするＡｕの斜め蒸着により、凸部３の表面にＡｕを成膜して、本実施例１に係る微細パターン構造体１を製造した。

こうして製造された本実施例１に係る微細パターン構造体１の平面視におけるＡＦＭ写真を図１１に示し、このＡＦＭ写真を元に各凸部３の高さを立体的に表したものを図１２に示す。

本実施例２に係る微細パターン構造体１は、前記実施例１に係る微細パターン構造体１の製造方法において、陽極酸化の時間を倍に長くしたものである。

具体的には、陽極酸化の時間を本実施例２では７時間とした。

［実施例１および２に係る微細パターン構造体１並びに比較例のラマンスペクトル］
ラマン分光分析により、前記実施例１および２に係る微細パターン構造体１の表面（凸部３が形成された側）に試料液を付着させて、当該微細パターン構造体１のラマンスペクトルを測定した。なお、比較例として、凸部３が形成されていない平坦な基板にＡｕの金属膜を蒸着により形成したものにも、試料液を付着させてラマンスペクトルを測定した。図１３に示すように、当該測定で得られたラマンスペクトルから、実施例１および２では、１５００ｃｍ^−１より若干低いところのラマンシフトでピークが明瞭に得られた。一方で、比較例では、ピークが得られなかった。このため、前記実施例１および２に係る微細パターン構造体１で局在表面プラズモン共鳴が効果的に得られたと言える。

このように、前記実施例１および２に係る微細パターン構造体１およびその製造方法によると、局在表面プラズモン共鳴が効果的に得られたので、入射光により電場を増強させることができたと言える。

ところで、図１１および図１２では、実施例１として、凸部３の平面視における幅が５０〜１００ｎｍ程度、凸部３の高さが５０〜１００ｎｍ程度として示したが、これは一例に過ぎず、凸部３の幅および高さがナノオーダ（数ｎｍ〜数百ｎｍ）であればよい。

また、前記実施の形態ならびに実施例１および２では、前記微細パターン構造体１の製造方法として、積層板２４を作成する前の工程について説明しなかったが、規則性の高い凸部３を形成するために、陽極酸化用金属板４に規則性の高い凹凸を形成する工程が、積層板２４を作成する前にあってもよい。この工程では、例えばインプリント工程が採用される。このインプリント工程では、使用するモールドとして、金属、ガラスまたはシリコンカーバイドが採用される。前記モールドは、スパッタまたはメッキなどのコーティングを劣化防止のために有してもよい。前記モールドの構造は、陽極酸化用金属板４に形成する凹凸の規則性、陽極酸化での電解質溶液および／または電圧に依存する。なお、インプリント工程は、陽極酸化用金属板４を軟化させるために、加熱下で行われてもよい。

１ 微細パターン構造体
２ 金属基板
３ 凸部
４ 陽極酸化用金属板
５ 金属膜
２４ 積層板
３０ 陽極酸化凸部
３１ 第一山部
３２ 第二山部
３３ 谷底部
４０ 陽極酸化被膜
４１ 貫通細孔

Claims (4)

1. 金属基板の表面に複数のナノオーダの凸部が形成された微細パターン構造体であって、
   前記各凸部が、電場増強作用を有する金属または金属化合物からなり、
   前記各凸部が、最も高い頂点である第一山部と、その次に高い極大点である第二山部と、これら第一山部および第二山部の間に位置する最も低い点である谷底部とを有し、
   前記各凸部において、前記谷底部の高さが、前記第二山部の高さの８割以下であることを特徴とする微細パターン構造体。
2. 各凸部の表面に、局在表面プラズモン共鳴を発生させる金属または水素吸蔵物質からなる金属の金属膜が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン構造体。
3. 請求項１に記載の微細パターン構造体の製造方法であって、
   陽極酸化用金属板と金属基板とを積層することで、積層板を作成し、
   前記積層板を陽極酸化することで、前記陽極酸化用金属板を規則的にナノオーダの貫通孔が形成された陽極酸化被膜にするとともに、これら貫通孔の底で前記金属基板の表面を酸化させて陽極酸化凸部を形成し、
   前記陽極酸化被膜を除去し、
   前記陽極酸化凸部の表面を溶解することで、当該陽極酸化凸部を、第一山部、第二山部および谷底部が形成された凸部にすることを特徴とする微細パターン構造体の製造方法。
4. 各凸部の表面に、局在表面プラズモン共鳴を発生させる金属または水素吸蔵物質からなる金属を、斜め蒸着により成膜することを特徴とする請求項３に記載の微細パターン構造体の製造方法。