WO2018135458A1 - 銀被覆シリコーンゴム粒子及びこの粒子を含有する導電性ペースト並びにこの導電性ペーストを用いた導電膜の製造方法 - Google Patents

銀被覆シリコーンゴム粒子及びこの粒子を含有する導電性ペースト並びにこの導電性ペーストを用いた導電膜の製造方法 Download PDF

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silver
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coating layer
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寛人 赤池
山崎　和彦
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention includes a silver-coated silicone rubber particle suitable as a conductive filler or conductive particle contained in a conductive adhesive, a conductive film, a conductive spacer, and a conductive paste containing the silver-coated silicone rubber particle,
  • the present invention relates to a method of manufacturing a conductive film using this conductive paste.
  • a noble metal coating layer of 10 to 80% by mass with respect to the entire noble metal-coated silicone rubber particles after vapor deposition is formed on the surface of silicone rubber particles having an average particle size of 0.1 to 100 ⁇ m by physical vapor deposition.
  • a silicone rubber particle is disclosed (for example, refer to Patent Document 1).
  • the noble metal coating layer is formed by a sputtering method.
  • the conductive silicone rubber particles configured as described above silicone rubber particles that have been difficult to be plated by noble metal atoms excited to a high energy state by plasma by employing physical vapor deposition such as sputtering as a coating method.
  • a close contact noble metal coating layer can be formed on the surface. Therefore, the conductive silicone rubber particles of the present invention have excellent flexibility and elasticity inherent in silicone rubber and excellent conductivity.
  • the silicone rubber particles used as the mother particles are very easily aggregated by themselves.
  • Conductive silicone rubber particles coated with this silicone rubber particle with precious metal also agglomerate from the exposed surface of the unstable silicone rubber during the coating process, and the noble metal crosslinks the mother particles to enlarge the particles.
  • the conductive silicone rubber particles are used as the conductive filler in the conductive paste due to the enlargement of the particles, the work load in the kneading process increases and the noble metal film is peeled off, resulting in a decrease in conductivity. In other words, it is difficult to apply conductive silicone rubber particles to conductive spacers that require high dispersibility.
  • An object of the present invention is to provide silver-coated silicone rubber particles capable of suppressing aggregation of silver-coated silicone rubber particles, a conductive paste containing the particles, and a method for producing a conductive film using the conductive paste. .
  • a first aspect of the present invention is a silver coating in which a first coating layer made of silicon or a silicon compound is provided on the surface of silicone rubber particles, and a second coating layer made of silver is provided on the surface of the first coating layer. Silicone rubber particles.
  • a second aspect of the present invention is a conductive paste containing the silver-coated silicone rubber particles described in the first aspect.
  • a third aspect of the present invention is a method for producing a conductive film using the conductive paste described in the second aspect.
  • the silver-coated silicone rubber particles according to the first aspect of the present invention since the first coating layer made of silicon or a silicon compound is provided on the surface of the silicone rubber particles, aggregation of the silicone rubber particles coated with the first coating layer is prevented. While being able to suppress, since the 2nd coating layer which consists of silver was provided in the surface of the 1st coating layer, aggregation of a silver coating silicone rubber particle can be suppressed. As a result, the silver-coated silicone rubber particles have good conductivity and do not increase the work load in the kneading process when used as a conductive filler in a conductive paste. It is suitable as a conductive filler or conductive particles for conductive rubber and conductive spacer.
  • Silicone rubber particles are very susceptible to aggregation because of their unstable surface state. However, when the surface of the silicone rubber particles is coated with silicon or a silicon compound, it has a high affinity with the silicone rubber particles. The aggregation property of the silicone rubber particles can be suppressed by stabilizing the surface of the silicone rubber particles without impairing the adhesion between the layer and the surface of the silicone rubber particles.
  • the conductive silicone rubber particles are used as the conductive filler in the conductive paste, so that the conductive silicone rubber particles are required to have high dispersibility without causing a decrease in conductivity. It can be applied to conductive spacers.
  • the conductive paste according to the second aspect of the present invention is a conductive paste containing the silver-coated silicone rubber particles
  • the uncoated silver-coated silicone rubber particles are excellent in dispersibility, that is, silver-coated silicone rubber particles. Is uniformly dispersed in the conductive paste.
  • the conductive paste has good conductivity and does not increase the work load in the kneading process when used as a conductive filler in the conductive paste. Therefore, the conductive paste, the conductive film, and the conductive paste Suitable for the production of the conductive spacer.
  • the uncoated silver-coated silicone rubber particles are excellent in dispersibility, that is, the silver-coated silicone rubber particles Is uniformly dispersed in the conductive paste.
  • the silver-coated silicone rubber particles are kept uniformly dispersed in the conductive film, the conductive film has good conductivity.
  • the silver-coated silicone rubber particles have a structure in which a first coating layer made of silicon or a silicon compound is provided on the surface of the silicone rubber particles, and a second coating layer made of silver is provided on the surface of the first coating layer. Is done. That is, the silver-coated silicone rubber particles include a first coating layer made of silicon or a silicon compound provided on the surface of the silicone rubber particles, and a second coating layer made of silver provided on the surface of the first coating layer. Prepare.
  • the average particle diameter of the silver-coated silicone rubber particles is measured based on an SEM image (scanning electron microscope image), and is preferably 0.5 to 60 ⁇ m.
  • the silver content is preferably 2 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver-coated silicone rubber particles.
  • the preferable range of the average particle diameter of the silver-coated silicone rubber particles measured on the basis of the SEM image is in the range of 0.5 to 60 ⁇ m.
  • the re-aggregation of the silver-coated silicone rubber particles is less than 0.5 ⁇ m. This is because it tends to be difficult to apply as a conductive filler for fine wiring or thin film material.
  • the preferable content ratio of silver with respect to 100 parts by mass of the silver-coated silicone rubber particles is in the range of 2 to 90 parts by mass.
  • the amount is less than 2 parts by mass, the conductivity tends to be impaired.
  • the thickness of the silver coating layer with respect to the particle diameter of the silicone rubber particles, which are particles, is relatively large, and the flexibility of the silicone rubber particles tends to be impaired.
  • the silicon or silicon compound constituting the first coating layer is preferably any one of silica, silicate glass, silicon, or silicone resin.
  • the thickness of the first coating layer is preferably 5 to 3050 nm.
  • the first coating layer does not have to completely cover the surface of the silicone rubber particles.
  • the first coating layer may have a form in which a particulate material sparsely covers the surface of the silicone rubber particles.
  • the thickness of the second coating layer is preferably 30 to 3000 nm.
  • the preferable thickness of the first coating layer is in the range of 5 to 3050 nm. When the thickness is less than 5 nm, the effect of suppressing aggregation of the silicone rubber particles by the first coating layer cannot be sufficiently obtained. This is because the flexibility of the silicone rubber particles tends to be impaired by the hardness of one coating layer.
  • the preferable thickness of the second coating layer is in the range of 30 to 3000 nm. If the thickness is less than 30 nm, the strength of the second coating layer is reduced, and cracks and defects are likely to occur. This is because the softness of the silicone rubber particles tends to be impaired due to the hardness.
  • the thickness of the said 1st coating layer and the 2nd coating layer was measured based on the SEM image (scanning electron microscope image) of the cross section of a silver coating silicone rubber particle. Specifically, for one silver-coated silicone rubber particle, the thickness of the first coating layer or the second coating layer is measured at any 10 locations using the distance measurement between two points in the software “PC-SEM”. The average value is calculated.
  • the thickness of the first coating layer is from the contact point of the outer peripheral part of the silicone rubber particle to the contact point of the outer peripheral part of the first coating layer on a line segment perpendicular to the tangent drawn to the outer peripheral part of the silicone rubber particle.
  • the thickness of the second coating layer is from the contact point of the outer peripheral portion of the first coating layer to the contact point of the outer peripheral portion of the second coating layer on a line perpendicular to the tangent line drawn on the outer peripheral portion of the first coating layer. Refers to the distance.
  • This measurement and calculation are performed on 100 silver-coated silicone rubber particles, and the average value is calculated. This value was taken as the thickness of the first coating layer or the second coating layer.
  • the 1st coating layer contains silicon or a silicon compound with the following method.
  • the silver coating layer of the silver-coated silicone rubber particles is dissolved with 1 to 20% dilute nitric acid to expose the first coating layer or the first coating layer and the silicone rubber particles.
  • AES Alger electron spectroscopy
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the surface of the silicone rubber particle is coated with a first coating layer made of silicon or a silicon compound.
  • the silicone rubber particles which are the mother particles, are surface-modified by an air plasma device for powder.
  • an ultrasonic wave is irradiated to prepare a dispersion.
  • ethanol and normal ethyl silicate are added to the dispersion and stirred, and then nitric acid is added dropwise to the dispersion to hydrolyze the normal ethyl silicate.
  • the 1st coating layer which consists of silica is provided in the surface of a silicone rubber particle.
  • the first coating layer may be provided by adhering silica particles having an average particle size of about 5 nm to 5 ⁇ m such as fused silica powder or wet silica powder to the surface of the silicone rubber particles using a kneader such as a composite mixer. .
  • the first coating layer is silicate glass Silicone rubber in the same manner as in the above (1) except that a metal salt or a boron compound is added during hydrolysis and the coating layer is precipitated as silicate glass.
  • a first coating layer is provided on the surface of the particles.
  • the first coating layer may be formed by attaching fine silicate glass particles to the surface of the silicone rubber particles using a composite kneader and coating the surface of the silicone rubber particles with silicate glass.
  • the first coating layer contains a metal salt such as sodium salt, potassium salt, barium salt, or magnesium salt, or a boron compound such as boron or boric acid, the first coating layer is made of silicate glass instead of silica.
  • the first coating layer can be formed by attaching fine silicon particles to the silicone rubber particle surface using a composite kneader and coating the silicone rubber particle surface with silicon.
  • the silicone rubber particles whose surface is activated by plasma irradiation or the like are dispersed in water using a surfactant or the like.
  • Silicone resin can be coated on the surface of the silicone rubber particles by adding organotrialkoxysilane and an acidic solution or an alkaline solution to the dispersion, followed by hydrolysis and condensation.
  • the organotrialkoxysilane is represented by the general formula: RSi (OR 1 ) 3 , where R is an organic containing at least one alkyl group, phenyl group, epoxy group, mercapto group, amino group, or vinyl group.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group.
  • Specific organotrialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributylsilane, methyltripentoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Alternatively, phenyltrimethoxysilane or the like can be used.
  • an organic aqueous solution or an inorganic aqueous solution can be used as the acidic solution or alkaline solution used for the hydrolysis.
  • the organic acid include carboxylic acids such as formic acid and acetic acid
  • examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and dilute aqueous solutions thereof.
  • examples of the organic alkaline solution include amine compounds such as ethanolamine, methylamine, and ethylamine
  • examples of the inorganic alkaline solution include aqueous ammonia, aqueous sodium hydroxide, and aqueous potassium hydroxide.
  • commercially available silicone rubber particles coated with a silicone resin can also be used.
  • a second coating made of silver is formed on the surface of the first coating layer of the silicone rubber particles with the first coating layer produced by the methods (1) to (4) and on the exposed surface of the silicone rubber particles.
  • a layer is provided.
  • a catalyst treatment a treatment for providing a tin adsorption layer on the surface of the first coating layer and the exposed surface of the silicone rubber particles is performed, and then an electroless silver plating treatment is performed to form a first silver layer.
  • the second coating layer made of silver of this embodiment is prepared by adding silicone rubber particles with a first coating layer to an aqueous solution of a tin compound kept at 25 to 45 ° C. After the tin adsorption layer is formed on the surface and the surface of the exposed silicone rubber particles, the surface of the first coating layer and the surface are exposed by performing electroless silver plating on the tin adsorption layer using a reducing agent. It is provided on the surface of the silicone rubber particles.
  • the silicone rubber particles with the first coating layer are added to the tin compound aqueous solution and stirred, and then the silicone rubber particles with the first coating layer are filtered and washed with water.
  • the stirring time is appropriately determined depending on the temperature of the aqueous tin compound solution and the content of the tin compound, and is preferably 0.5 to 24 hours.
  • the temperature of the aqueous solution of the tin compound is preferably 25 to 45 ° C.
  • the temperature of the aqueous solution of the tin compound is less than 25 ° C., the temperature is too low and the activity of the aqueous solution becomes low, and the tin compound is sufficiently present on the surface of the first coating layer of the silicone rubber particles and the exposed surface of the silicone rubber particles. Does not adhere to.
  • the temperature of the aqueous solution of the tin compound exceeds 45 ° C., the tin compound is oxidized, so that the aqueous solution becomes unstable, and the tin compound is formed on the surface of the first coating layer of the silicone rubber particles and the exposed surface of the silicone rubber particles. Does not adhere sufficiently.
  • tin divalent ions adhere to the surface of the first coating layer covering the silicone rubber particles and the exposed surface of the silicone rubber particles to form a tin adsorption layer. Is done.
  • tin compound examples include stannous chloride, stannous fluoride, stannous bromide, stannous iodide, and the like.
  • the content of tin in the aqueous solution when the above tin compound is used is preferably 20 g / dm 3 or more, and can be contained in the aqueous solution until a saturated concentration is reached.
  • the tin adsorption layer After forming a tin adsorption layer on the surface of the first coating layer covering the silicone rubber particles and the exposed surface of the silicone rubber particles, the tin adsorption layer is subjected to electroless silver plating using a reducing agent.
  • a silver-coated silicone rubber particle is obtained by forming a second coating layer made of silver on the surface of the first coating layer and the exposed surface of the silicone rubber particle.
  • the electroless silver plating method includes (1) immersing silicone rubber particles with a first coating layer having a tin adsorbing layer on the surface in an aqueous solution containing a complexing agent, a reducing agent, etc., and dropping a silver salt aqueous solution (2) A method in which silicone rubber particles with a first coating layer having a tin adsorption layer formed on the surface thereof are immersed in an aqueous solution containing a silver salt and a complexing agent, and an aqueous reducing agent solution is dropped.
  • Examples include a method in which silicone rubber particles with a first coating layer having a tin adsorption layer formed on a surface thereof are immersed in an aqueous solution containing a silver salt, a complexing agent, a reducing agent, and the like, and a caustic alkaline aqueous solution is dropped.
  • silver salt silver nitrate or silver nitrate dissolved in nitric acid
  • Complexing agents include salts such as ammonia, ethylenediaminetetraacetic acid, tetrasodium ethylenediaminetetraacetic acid, nitrotriacetic acid, triethylenetetraamminehexaacetic acid, sodium thiosulfate, succinate, succinimide, citrate or iodide salt can be used.
  • formalin, glucose, imidazole, Rochelle salt (sodium potassium tartrate), hydrazine and its derivatives, hydroquinone, L-ascorbic acid or formic acid can be used.
  • formaldehyde is preferable because of its strong reducing power, a mixture of two or more reducing agents containing at least formaldehyde is more preferable, and a mixture of reducing agent containing formaldehyde and glucose is most preferable.
  • a substitution reaction between tin and silver ions in the tin adsorption layer starts first, and metallic silver as a nucleus is deposited on the surface of the first coating layer covering the silicone rubber particles.
  • a silver second coating layer having a predetermined crystallite diameter is formed on the surface of the first coating layer covering the silicone rubber particles, and silver-coated silicone rubber particles are obtained.
  • the silver-coated silicone rubber particles produced in this way since the first coating layer made of silicon or silicon compound is provided on the surface of the silicone rubber particles, aggregation of the silicone rubber particles coated with the first coating layer can be suppressed.
  • the second coating layer made of silver is provided on the surface of the first coating layer, aggregation of the silver-coated silicone rubber particles during the silver coating step can be suppressed.
  • the silver-coated silicone rubber particles have good conductivity and do not increase the work load in the kneading process when used as a conductive filler in a conductive paste. And it is suitable as a conductive filler or conductive particles of a conductive spacer.
  • the conductive paste contains the above silver-coated silicone rubber particles as a conductive filler.
  • the conductive paste contains at least one of an epoxy resin, a phenol resin, a urethane resin, a polyimide resin, and a silicone resin as a binder resin, and a curing agent and a solvent as necessary.
  • the ratio of the silver-coated silicone rubber particles to be included in the conductive paste is preferably 70 to 90 parts by mass, more preferably 75 to 85 parts by mass in 100 parts by mass of the conductive paste. If it is less than 70 parts by mass, the resistance value of the electrode or wiring formed by applying and curing the conductive paste is increased, and it becomes difficult to form an electrode or wiring having excellent conductivity. On the other hand, when the amount exceeds 90 parts by mass, a tendency to obtain a paste having good fluidity is observed, so that it is difficult to form good electrodes and the like in terms of printability.
  • Binder resin in conductive paste examples include bisphenol type, biphenyl type, biphenyl mixed type, naphthalene type, cresol novolak type, dicyclopentadiene type, trisphenol ethane type, tetraphenol ethane type epoxy resin. Can be mentioned.
  • epoxy resin curing agent examples include commonly used imidazoles, tertiary amines, or Lewis acids containing boron fluoride, or compounds thereof, phenolic curing agents, acid anhydride curing agents, dicyandiamide, and the like. Latent curing agents are preferred.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4 -Methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct and the like
  • tertiary amines include piperidine, benzyldiamine, diethylaminopropylamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane and the like.
  • Lewis acid containing boron fluoride includes amine complexes of boron fluoride such as boron fluoride monoethylamine, and phenolic curing agents include phenol novolac resin, paraxylylene phenol resin, dicyclopentadiene phenol. Examples thereof include resins.
  • phenolic curing agents include phenol novolac resin, paraxylylene phenol resin, dicyclopentadiene phenol. Examples thereof include resins.
  • examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like.
  • Curing accelerators include imidazoles such as 1-benzyl-2-methylimidazole and salts thereof, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and salts thereof, triphenyl Examples thereof include organic phosphine compounds such as phosphine and salts thereof, organic metal salts such as zinc octylate, tin octylate and alkoxytitanium, and noble metals such as platinum and palladium.
  • the phenol resin as the binder resin to be included in the conductive paste may have any structure as long as it is a thermosetting type, but it is preferable that the molar ratio of formaldehyde / phenol is in the range of 1 to 2.
  • the weight average molecular weight of the thermosetting phenol resin is preferably 300 to 5000, and more preferably 1000 to 4000.
  • urethane resin as the binder resin to be included in the conductive paste
  • those generally used for bonding can be used.
  • Specific examples include polyol-based urethane resins, polyester-based urethane resins, polycaprolactam-based urethane resins, polyether-based urethane resins, polycarbonate-based urethane resins, and urethane acrylate resins, which are used alone or in combination. be able to.
  • curing agents such as isocyanate and block isocyanate, can be added as needed.
  • the silicone resin as the binder resin to be included in the conductive paste can be of any structure of addition type or condensation type as long as it is generally used for bonding.
  • Specific examples of the silicone resin include various organopolysiloxanes, modified polysiloxanes, elastomer-modified polysiloxanes, room temperature curable silicone rubbers, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • thermosetting type As the acrylic resin as the binder resin to be included in the conductive paste, commonly used thermosetting type, photopolymerization type, and solvent evaporation type can be used. Examples include acrylic-melamide resins, polymethyl methacrylate resins, acrylic-styrene copolymers, silicone-modified acrylic resins, epoxy-modified acrylic resins, and the like, and these can be used alone or in combination. If necessary, a thermosetting agent such as isocyanate, an alkylphenone photopolymerization initiator, or the like can be used as the curing agent.
  • a thermosetting agent such as isocyanate, an alkylphenone photopolymerization initiator, or the like can be used as the curing agent.
  • polyimide resin can be used as the binder resin included in the conductive paste.
  • aromatic polyimide, alicyclic polyimide, polyimide siloxane, epoxy-modified polyimide, photosensitive polyimide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
  • the above-mentioned epoxy resin, phenol resin, urethane resin, acrylic resin, silicone resin or polyimide resin can suppress deterioration of quality due to aging of the conductive paste, and at the same time has a rigid skeleton in the main chain, and the cured product is heat resistant. In addition, the durability of the electrode to be formed can be improved because of its excellent moisture resistance.
  • the ratio of the binder resin in the conductive paste is preferably in the range of 25 to 75% by volume in terms of the volume ratio in the cured product. When the ratio of the binder resin is less than the lower limit, problems such as poor adhesion occur, and when the ratio exceeds the upper limit, problems such as a decrease in conductivity occur.
  • Diluent in conductive paste include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Ether alcohol solvents such as dipropylene glycol monobutyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether or their acetate solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, terpineol, mineral spirit, toluene, and fats such as dodecane Group hydrocarbon solvents, dimethylformamide, N-methyl-2 Pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, dimethylacetamide, .gamma.-butyrolactone, water, such as reactive diluents, dimethylform
  • Additives can be mixed with the binder resin and the mixture thereof as long as the conductivity, thermal conductivity, adhesion, and shape retention are not impaired.
  • the additive include silane coupling agents, titanium coupling agents, silver nanoparticles, thickeners, dispersants, flame retardants, antifoaming agents, and antioxidants.
  • a conductive paste is suitable for the production of conductive films such as conductive films and conductive spacers.
  • a conductive paste is preferably applied by a coating method such as screen printing to form a desired print pattern. And after formation of a printing pattern, drying, baking, etc. are performed at desired temperature.
  • the calcination is carried out, for example, by using an apparatus such as a hot air circulating furnace, preferably by holding at a temperature of 150 to 250 ° C. for 0.5 to 1 hour.
  • Example 1 First, 10 g of silicone rubber particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m were prepared as mother particles, and the surface of the silicone rubber particles was modified by an air plasma device for powder. Next, the surface-modified silicone rubber particles were immersed in 250 g of ion-exchanged water to which a surfactant was added, and then a 25 kHz ultrasonic wave was irradiated for 10 minutes to prepare a dispersion. Furthermore, 550 g of ethanol and 5.0 g of normal ethyl silicate were added to this dispersion and stirred for 5 minutes, and then 5 g of 1% nitric acid was added dropwise to hydrolyze the normal ethyl silicate. This provided the 1st coating layer which consists of silica on the surface of the silicone rubber particle.
  • a second coating layer made of silver is provided by electroless plating on the surface of the first coating layer that covers the silicone rubber particles.
  • Silver-coated silicone rubber particles were prepared so that the content ratio of silver with respect to parts by mass was 50 parts by mass.
  • the electroless plating was performed as follows. First, to 100 ml of water, 20 g of ethylenediaminetetraacetate sodium as a complexing agent, 10.0 g of sodium hydroxide as a pH adjusting agent, and 8 ml of formalin (formaldehyde concentration 37% by mass) as a reducing agent are dissolved and dissolved. An aqueous solution containing a complexing agent and a reducing agent was prepared.
  • a slurry was prepared by immersing the washed silicone rubber particles with the first coating layer in the aqueous solution.
  • 16 g of silver nitrate, 18 ml of 25% ammonia water, and 30 ml of water were mixed to prepare a silver nitrate-containing aqueous solution, and this silver nitrate-containing aqueous solution was dropped while stirring the slurry.
  • silver was deposited on the surface of the first coating layer by stirring the aqueous solution containing the aqueous solution of silver nitrate while dropping the aqueous solution of sodium hydroxide while maintaining the temperature at 25 ° C.
  • the aggregated particles are loosened using a 325 mesh stainless steel plain woven wire mesh and a vibrating screen, and silver-coated silicone rubber particles Got.
  • This silver-coated silicone rubber particle was designated as Example 1.
  • Example 2 As the silicone rubber particles with the first coating layer, the silicone rubber particles coated with silicate glass and having an average particle size of 3 ⁇ m as the mother particles were used, and the complexing agent used when coating the second layer, The mass used so that the content ratio of silver with respect to 100 parts by mass of the silver-coated silicone rubber particles is 78 parts by mass while keeping the mass ratio of the substances contained in the aqueous solution containing the reducing agent and the silver nitrate-containing aqueous solution constant. Silver-coated silicone rubber particles were produced in the same manner as in Example 1 except that was adjusted. This silver-coated silicone rubber particle was designated as Example 2. Further, the silicone rubber particles were coated with silicate glass by kneading using a composite mixer.
  • the silicate glass powder is adhered to the surface of the silicone rubber particles by mechanically kneading the silicate glass powder for binder having an average particle size of 0.4 ⁇ m and the silicone rubber particles with a composite mixer. Silicone rubber particles with a first coating layer were produced.
  • Example 3 Silicone rubber particles coated with silicon and having an average particle diameter of 30 ⁇ m as a silicone rubber particle with the first coating layer were used, and a complexing agent and a reducing agent used for coating the second layer The aqueous mass containing silver and the aqueous solution containing silver nitrate are adjusted so that the silver content relative to 100 parts by mass of the silver-coated silicone rubber particles is 40 parts by mass while keeping the mass ratio of the substances contained therein constant. Except that, silver-coated silicone rubber particles were produced in the same manner as in Example 1. This silver-coated silicone rubber particle was designated as Example 3. Moreover, the silicone rubber particles were coated with silicon by kneading using a composite mixer. Specifically, silicon powder having an average particle size of 0.2 ⁇ m and silicone rubber particles are mechanically kneaded with a composite mixer to adhere the silicon powder to the surface of the silicone rubber particles. Silicone rubber particles were prepared.
  • Example 4 As the silicone rubber particles with the first coating layer, the silicone rubber particles coated with a silicone resin and having an average particle diameter of 5 ⁇ m as a mother particle, and the complexing agent and reduction used when coating the second layer are used.
  • the mass used so that the content ratio of silver to 100 parts by mass of the silver-coated silicone rubber particles is 50 parts by mass while keeping the mass ratio of the substances contained in the aqueous solution containing the agent and the silver nitrate-containing aqueous solution constant. Except having adjusted, it carried out similarly to Example 1, and produced the silver covering silicone rubber particle.
  • This silver-coated silicone rubber particle was designated as Example 4.
  • covered with the silicone resin were produced as follows.
  • silicone rubber particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m were irradiated with plasma using a powder atmospheric plasma apparatus to activate the particle surface.
  • the silicone rubber particles were dispersed in 500 parts by mass of ion-exchanged water to which a surfactant was added, and the liquid temperature was adjusted to 15 ° C.
  • 11 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 1 part by mass of 10% by mass hydrochloric acid were added to the dispersion, and the mixture was stirred for 2 hours to proceed hydrolysis and condensation. Furthermore, the obtained suspension was washed, filtered and dried to obtain silicone rubber particles coated with a silicone resin.
  • Example 5 As the silicone rubber particles with the first coating layer, the silicone rubber particles coated with silica particles and having an average particle diameter of 2 ⁇ m as the mother particles were used, and the complexing agent and the reduction agent used when coating the second layer The mass used so that the content ratio of silver to 100 parts by mass of the silver-coated silicone rubber particles is 82 parts by mass while keeping the mass ratio of the substances contained in the aqueous solution containing the agent and the silver nitrate-containing aqueous solution constant. Except having adjusted, it carried out similarly to Example 1, and produced the silver covering silicone rubber particle. This silver-coated silicone rubber particle was designated as Example 5. Further, the silicone rubber particles were coated with silicate glass by kneading using a composite mixer.
  • fumed silica particles having an average particle diameter of 50 nm and silicone rubber particles are mechanically kneaded with a composite mixer to adhere silica powder to the surface of the silicone rubber particles, thereby providing the first coating layer with Silicone rubber particles were prepared.
  • Example 6 As the silicone rubber particles with the first coating layer, the silicone rubber particles coated with silica particles and having an average particle diameter of 0.4 ⁇ m as the mother particles were used, and the complexing agent used when coating the second layer In addition, the aqueous solution containing the reducing agent and the aqueous solution containing silver nitrate are used so that the content ratio of silver to 100 parts by mass of the silver-coated silicone rubber particles is 90 parts by mass while maintaining the mass ratio of the substances contained in each of them. Silver-coated silicone rubber particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the mass was adjusted. This silver-coated silicone rubber particle was designated as Example 6. In addition, the coating of silica as the first coating layer on the silicone rubber as the mother particle was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 As the silicone rubber particles with the first coating layer, the silicone rubber particles coated with silica particles and having an average particle diameter of 60 ⁇ m are used, and the complexing agent and the reduction agent used when the second layer is coated The mass used so that the content ratio of silver to 100 parts by mass of the silver-coated silicone rubber particles is 2 parts by mass, with the mass ratio of the substances contained in the aqueous solution containing the agent and the silver nitrate-containing aqueous solution being constant. Except having adjusted, it carried out similarly to Example 1, and produced the silver covering silicone rubber particle. This silver-coated silicone rubber particle was designated as Example 7.
  • the silica coating as the first coating layer is coated on the silicone rubber as the base particle except that the amount of normal ethyl silicate is 0.3 g and the amount of 1% nitric acid is 0.5 g. Performed as in Example 1.
  • Example 8 As the silicone rubber particles with the first coating layer, the silicone rubber particles coated with silica particles and having an average particle size of 40 ⁇ m as the mother particles were used, and the complexing agent and the reduction agent used when coating the second layer The mass used so that the content ratio of silver to 100 parts by mass of the silver-coated silicone rubber particles is 70 parts by mass while keeping the mass ratio of the substances contained in the aqueous solution containing the agent and the silver nitrate-containing aqueous solution constant. Except having adjusted, it carried out similarly to Example 1, and produced the silver covering silicone rubber particle. This silver-coated silicone rubber particle was designated as Example 8. Further, the coating of silica as the first coating layer on the silicone rubber as the mother particle was the same as in Example 2 except that a silicate glass powder having an average particle size of 3.1 ⁇ m was used as the silicate glass powder. I went.
  • the average particle size of the silver-coated silicone rubber particles 100 images of each different observation location were taken and analyzed with the software “PC SEM” to determine the average particle size of the silver-coated silicone rubber particles.
  • the particle size determined by this image analysis is the particle size of the primary particles based on the contour of the silver-coated silicone rubber particles derived from the mother particles and the film thickness of the coated silver. This was designated as the average particle size a.
  • Table 1 also shows the thicknesses of the first and second coating layers of the silver-coated silicone rubber particles and the silver content. The thickness of the 1st coating layer and the 2nd coating layer was measured based on the SEM image (scanning electron microscope image) of the cross section of a silver coating silicone rubber particle.
  • the thickness of the first coating layer or the second coating layer is measured at any 10 locations using the distance measurement between two points in the software “PC-SEM”. The average value was calculated.
  • the thickness of the first coating layer is from the contact point of the outer peripheral part of the silicone rubber particle to the contact point of the outer peripheral part of the first coating layer on a line segment perpendicular to the tangent drawn to the outer peripheral part of the silicone rubber particle.
  • the thickness of the second coating layer is from the contact point of the outer peripheral portion of the first coating layer to the contact point of the outer peripheral portion of the second coating layer on a line perpendicular to the tangent line drawn on the outer peripheral portion of the first coating layer. Refers to the distance. This measurement and calculation were performed on 100 silver-coated silicone rubber particles, and the average value was calculated.
  • the silver-coated silicone rubber particles of the present invention can be used as conductive fillers or conductive particles for conductive adhesives, conductive films, and conductive spacers.

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Abstract

本発明の銀被覆シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層を設け、この第１被覆層の表面に銀からなる第２被覆層を設けることにより構成される。また、上記銀被覆シリコーンゴム粒子を含有する導電性ペーストでは、銀被覆シリコーンゴム粒子が導電性ペーストに均一に分散される。

Description

銀被覆シリコーンゴム粒子及びこの粒子を含有する導電性ペースト並びにこの導電性ペーストを用いた導電膜の製造方法
　本発明は、導電性接着剤、導電性フィルム、導電性スペーサに含まれる導電性フィラー又は導電性粒子として好適な銀被覆シリコーンゴム粒子と、この銀被覆シリコーンゴム粒子を含有する導電性ペーストと、この導電性ペーストを用いて導電膜を製造する方法に関するものである。なお、本国際出願は、２０１７年０１月１７日に出願した日本国特許出願第５５４２号（特願２０１７－５５４２）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１７－５５４２の全内容を本国際出願に援用する。
　従来、平均粒径が０．１～１００μｍのシリコーンゴム粒子の表面に、蒸着処理後の貴金属被覆シリコーンゴム粒子全体に対して１０～８０質量％の貴金属被覆層が物理蒸着法で形成された導電性シリコーンゴム粒子が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この導電性シリコーンゴム粒子では、貴金属被覆層がスパッタリング法で形成される。
　このように構成された導電性シリコーンゴム粒子では、スパッタリング等の物理蒸着を被覆法として採用することにより、プラズマで高エネルギ状態に励起された貴金属原子によって、従来メッキが困難であったシリコーンゴム粒子の表面に、密着した貴金属被覆層を形成することができる。従って、本発明の導電性シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴムが本来有する優れた柔軟性や弾力性と優れた導電性を有する。
特開２００４－２３８５８８号公報（請求項１、請求項２、段落［００３６］）
　しかし、上記従来の特許文献１に示された導電性シリコーンゴム粒子では、母粒子として用いているシリコーンゴム粒子はそれ単独では非常に凝集し易い。このシリコーンゴム粒子を貴金属で被覆した導電性シリコーンゴム粒子も、被覆工程時において不安定なシリコーンゴム表面が露出している部分から凝集し、貴金属が母粒子同士を架橋することで粒子が肥大化する不具合があった。そして、粒子が肥大化することで、導電性シリコーンゴム粒子を導電性ペースト中の導電性フィラーとして使用する場合、混練工程における作業負荷が増大するとともに貴金属被膜の剥離が生じて、導電性の低下を招くといった問題点や、導電性シリコーンゴム粒子を高い分散性が要求される導電性スペーサに適用することが困難になるといった問題点があった。
　本発明の目的は、銀被覆シリコーンゴム粒子の凝集を抑制できる、銀被覆シリコーンゴム粒子及びこの粒子を含有する導電性ペースト並びにこの導電性ペーストを用いた導電膜の製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層が設けられ、この第１被覆層の表面に銀からなる第２被覆層が設けられた銀被覆シリコーンゴム粒子である。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に記載の銀被覆シリコーンゴム粒子を含有する導電性ペーストである。
　本発明の第３の観点は、第２の観点に記載の導電性ペーストを用いて導電膜を製造する方法である。
　本発明の第１の観点の銀被覆シリコーンゴム粒子では、シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層を設けたので、第１被覆層で被覆されたシリコーンゴム粒子の凝集を抑制できるとともに、第１被覆層の表面に銀からなる第２被覆層を設けたので、銀被覆シリコーンゴム粒子の凝集を抑制できる。この結果、上記銀被覆シリコーンゴム粒子は、良好な導電性を有し、導電性ペースト中の導電性フィラーとして使用する場合の混練工程における作業負荷を増大させないため、導電性接着剤、導電性フィルム、導電性ゴム及び導電性スペーサの導電性フィラー又は導電性粒子として好適である。なお、シリコーンゴム粒子は、表面状態が不安定であるため、非常に凝集し易いが、シリコーンゴム粒子の表面をケイ素又はケイ素化合物で被覆すると、シリコーンゴム粒子との親和性が高いことから、被覆層とシリコーンゴム粒子表面との密着力を損なうことなく、シリコーンゴム粒子の表面を安定化することで、シリコーンゴム粒子の凝集性を抑制できる。これにより、銀がシリコーンゴム粒子（母粒子）同士を架橋して粒子が肥大化するという事態が生じないので、導電性シリコーンゴム粒子を導電性ペースト中の導電性フィラーとして使用する場合、混練工程における作業負荷を増大させず、また銀被膜（銀からなる第２被覆層）の剥離が生じないので、導電性の低下を招くこともなく、更に導電性シリコーンゴム粒子を高い分散性が要求される導電性スペーサに適用することができる。
　本発明の第２の観点の導電性ペーストは、上記銀被覆シリコーンゴム粒子を含有する導電性ペーストであるので、肥大化していない銀被覆シリコーンゴム粒子は分散性に優れる、即ち銀被覆シリコーンゴム粒子は導電性ペーストに均一に分散される。この結果、上記導電性ペーストは、良好な導電性を有し、導電性ペースト中の導電性フィラーとして使用する場合の混練工程における作業負荷を増大させないため、導電性接着剤、導電性フィルム及び導電性スペーサの作製に好適である。
　本発明の第３の観点の導電膜の製造方法では、上記導電性ペーストを用いて導電膜を製造するので、肥大化していない銀被覆シリコーンゴム粒子は分散性に優れる、即ち銀被覆シリコーンゴム粒子は導電性ペーストに均一に分散される。この結果、上記導電膜中に銀被覆シリコーンゴム粒子が均一に分散された状態に保たれるので、この導電膜は良好な導電性を有する。
　次に本発明を実施するための形態を説明する。銀被覆シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴム粒子の表面にはケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層が設けられ、この第１被覆層の表面には銀からなる第２被覆層が設けられることにより構成される。即ち、銀被覆シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴム粒子の表面に設けられたケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層と、この第１被覆層の表面に設けられた銀からなる第２被覆層とを備える。
　銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ画像（走査電子顕微鏡画像）に基づいて測定され、０．５～６０μｍであることが好ましい。また、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対して銀は２～９０質量部含まれることが好ましい。ここで、ＳＥＭ画像に基づいて測定される銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒子径の好ましい範囲が０．５～６０μｍの範囲内であるのは、０．５μｍ未満では銀被覆シリコーンゴム粒子の再凝集が発生し易く、６０μｍを超えると微細な配線や薄膜材料の導電性フィラーとして適用し難くなる傾向があるためである。また、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の好ましい含有割合が２～９０質量部の範囲内であるのは、２質量部未満では導電性が損なわれ易くなり、９０質量部を超えると母粒子であるシリコーンゴム粒子の粒子径に対する銀被覆層の厚さが相対的に大きくなることで、シリコーンゴム粒子の柔軟性が損なわれてしまう傾向があるためである。更に、第１被覆層を構成するケイ素又はケイ素化合物は、シリカ、ケイ酸ガラス、シリコン又はシリコーンレジンのいずれかであることが好ましい。
　一方、第１被覆層の厚さは、５～３０５０ｎｍであることが好ましい。但し、第１被覆層は完全にシリコーンゴム粒子の表面を被覆している必要はなく、例えば粒子状の物質がまばらにシリコーンゴム粒子の表面を被覆している形態でも構わない。また、第２被覆層の厚さは、３０～３０００ｎｍであることが好ましい。ここで、第１被覆層の好ましい厚さが５～３０５０ｎｍの範囲内であるのは、５ｎｍ未満では第１被覆層によるシリコーンゴム粒子の凝集抑制効果が十分に得られず、３０５０ｎｍを超えると第１被覆層の硬さによってシリコーンゴム粒子の柔軟性が損なわれてしまう傾向があるためである。また、第２被覆層の好ましい厚さが３０～３０００ｎｍの範囲内であるのは、３０ｎｍ未満では第２被覆層の強度が低下し割れや欠陥を招き易くなり、３０００ｎｍを超えると第２被覆層の硬さによってシリコーンゴム粒子の柔軟性が損なわれてしまう傾向があるためである。なお、上記第１被覆層及び第２被覆層の厚さは、銀被覆シリコーンゴム粒子の断面のＳＥＭ画像（走査電子顕微鏡画像）に基づいて測定した。具体的には、１個の銀被覆シリコーンゴム粒子について第１被覆層又は第２被覆層の厚さをそれぞれ任意の１０箇所で、ソフト「ＰＣ－ＳＥＭ」における２点間距離測定を用いて測定し、その平均値を算出する。このとき、第１被覆層の厚さは、シリコーンゴム粒子の外周部に引いた接線に垂直な線分上の、シリコーンゴム粒子の外周部の接点から第１被覆層の外周部の接点までの距離を指す。また、第２被覆層の厚さは、第１被覆層の外周部に引いた接線に垂直な線分上の、第１被覆層の外周部の接点から第２被覆層の外周部の接点までの距離を指す。この測定及び算出を１００個の銀被覆シリコーンゴム粒子について行い、その平均値を算出する。この値を第１被覆層又は第２被覆層の厚さとした。また、第１被覆層がケイ素又はケイ素化合物を含有していることは、以下の方法で確認できる。銀被覆シリコーンゴム粒子の銀被覆層を１～２０％の希硝酸で溶解し、第１被覆層若しくは第１被覆層及びシリコーンゴム粒子を露出させる。この第１被覆層に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）又はＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析）を用いて分析することで、ケイ素又はケイ素化合物を含有しているかどうかを評価できる。
　このように構成された銀被覆シリコーンゴム粒子の製造方法を説明する。先ず、シリコーンゴム粒子の表面を、ケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層で被覆する。
　（１）第１被覆層がシリカである場合
　先ず、母粒子であるシリコーンゴム粒子を粉体用大気プラズマ装置により表面改質する。次に、この表面改質されたシリコーンゴム粒子を界面活性剤を加えたイオン交換水に浸漬した後に、超音波を照射して分散液を調製する。更に、この分散液にエタノールと正ケイ酸エチルとを添加して撹拌した後に、この分散液に硝酸を滴下して正ケイ酸エチルを加水分解する。これによりシリコーンゴム粒子の表面にシリカからなる第１被覆層を設ける。なお、溶融シリカ粉や湿式シリカ粉といった平均粒子径５ｎｍ～５μｍ程度のシリカ粒子を複合混合機等の混練機を用いてシリコーンゴム粒子の表面に付着させることで第１被覆層を設けてもよい。
　（２）第１被覆層がケイ酸ガラスである場合
　加水分解時に、金属塩やホウ素化合物を添加し、ケイ酸ガラスとして被覆層を析出させること以外は、上記（１）と同様にしてシリコーンゴム粒子の表面に第１被覆層を設ける。なお、複合混練機を用いて微細なケイ酸ガラス粒子をシリコーンゴム粒子表面に付着させて、シリコーンゴム粒子表面をケイ酸ガラスで被覆することで第１被覆層を形成してもよい。ここで、第１被覆層は、ナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、又はマグネシウム塩等の金属塩や、ホウ素や、ホウ酸等のホウ素化合物が含まれるため、シリカではなくケイ酸ガラスになる。
　（３）第１被覆層がシリコンである場合
　複合混練機を用いて微細なシリコン粒子をシリコーンゴム粒子表面に付着させてシリコーンゴム粒子表面をシリコンで被覆することで第１被覆層を形成できる。
　（４）第１被覆層がシリコーンレジンである場合
　先ず、プラズマ照射などにより表面を活性化したシリコーンゴム粒子を、界面活性剤等を用いて水に分散する。この分散液に対してオルガノトリアルコキシシランと酸性溶液又はアルカリ性溶液とを添加して加水分解・縮合することで、シリコーンゴム粒子の表面にシリコーンレジンを被覆することができる。ここで、オルガノトリアルコキシシランは、一般式：ＲＳｉ(ＯＲ1)3で表わされ、Ｒはアルキル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、或いはビニル基を少なくとも１個含有する有機基であり、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、或いはペンチル基から選ばれる直鎖状又は分枝状のアルキル基である。具体的なオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブチルシラン、メチルトリペントキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はフェニルトリメトシシシラン等を用いることができる。また、加水分解に用いる酸性溶液又はアルカリ性溶液としては、有機物の水溶液、無機物の水溶液のいずれも使用することができる。有機酸としては、ギ酸、酢酸などのカルボン酸が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、又はそれらの希釈水溶液などが挙げられる。また、有機アルカリ性溶液としては、エタノールアミン、メチルアミン、エチルアミンなどのアミン化合物が挙げられ、無機アルカリ性溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。更に、シリコーンレジンで被覆された市販のシリコーンゴム粒子を用いることもできる。
　次に、上記（１）～（４）の方法で作製された第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子の第１被覆層表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に、銀からなる第２被覆層を設ける。一般に、有機質材料や無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際には、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。本実施形態では、触媒化処理として上記第１被覆層の表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に錫吸着層を設ける処理を行い、その後で無電解銀めっき処理を行って銀からなる第２被覆層を設ける。具体的には、本実施形態の銀からなる第２被覆層は、第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を２５～４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこの第１被覆層の表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に錫吸着層を形成した後、この錫吸着層に還元剤を用いて無電解銀めっきを行うことにより、第１被覆層の表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に設けられる。
　上記錫吸着層を形成するためには、錫化合物の水溶液に、第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を添加し撹拌した後、この第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を濾別して水洗する。撹拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５～２４時間である。錫化合物の水溶液の温度は、好ましくは２５～４５℃である。錫化合物の水溶液の温度が２５℃未満であると、温度が低く過ぎて水溶液の活性が低くなり、シリコーンゴム粒子の第１被覆層表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に錫化合物が十分に付着しない。一方、錫化合物の水溶液の温度が４５℃を超えると、錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、シリコーンゴム粒子の第１被覆層表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に錫化合物が十分に付着しない。この処理によりを２５～４５℃の水溶液で実施すると、錫の２価イオンがシリコーンゴム粒子を被覆する第１被覆層の表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に付着し錫吸着層が形成される。
　上記錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。上記錫化合物を用いたときの水溶液中の錫の含有量は、２０ｇ／ｄｍ3以上が好ましく、飽和濃度となるまで水溶液に含有させることができる。なお、錫化合物の溶解性を向上するために、水溶液中の錫１ｇに対して塩酸０．８ｃｍ3以上を含有することが好ましい。
　シリコーンゴム粒子を被覆する第１被覆層の表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に錫吸着層を形成した後、この錫吸着層に還元剤を用いて無電解銀めっきを行うことにより上記第１被覆層の表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に銀からなる第２被覆層を形成して銀被覆シリコーンゴム粒子を得る。無電解銀めっき法としては、（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、表面に錫吸着層を形成した第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、表面に錫吸着層を形成した第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、表面に錫吸着層を形成した第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法が挙げられる。
　銀塩としては、硝酸銀或いは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ－アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、還元力の強さから、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。
　無電解銀めっき処理工程において、最初に錫吸着層の錫と銀イオンとの置換反応が開始し、シリコーンゴム粒子を被覆する第１被覆層の表面に核となる金属銀が析出する。上記の置換反応と自己触媒的還元反応によって、シリコーンゴム粒子を被覆する第１被覆層の表面に所定の結晶子径を有する銀の第２被覆層が形成され、銀被覆シリコーンゴム粒子が得られる。
　このように製造された銀被覆シリコーンゴム粒子では、シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層を設けたので、第１被覆層で被覆されたシリコーンゴム粒子の凝集を抑制できるとともに、第１被覆層の表面に銀からなる第２被覆層を設けたので、銀被覆工程中の銀被覆シリコーンゴム粒子の凝集を抑制できる。この結果、上記銀被覆シリコーンゴム粒子は、良好な導電性を有し、導電性ペースト中の導電性フィラーとして使用する場合の混練工程における作業負荷を増大させないため、導電性接着剤、導電性フィルム及び導電性スペーサの導電性フィラー又は導電性粒子として好適である。
　導電性ペーストは、上記銀被覆シリコーンゴム粒子を導電性フィラーとして含有する。また、導電性ペーストは、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、又シリコーン樹脂の少なくとも１種と、必要に応じて硬化剤と、溶剤とを含有する。
　〔導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の割合〕
　導電性ペーストに含ませる銀被覆シリコーンゴム粒子の割合は、導電性ペースト１００質量部中、７０～９０質量部の割合とするのが好ましく、７５～８５質量部の割合にするのが更に好ましい。７０質量部未満では、導電性ペーストを塗布硬化させて形成される電極又は配線等の抵抗値が上がり、導電性に優れた電極又は配線等を形成することが困難になる。一方、９０質量部を超えると、良好な流動性を持つペーストが得られない傾向がみられることから、印刷性等の面で、良好な電極等を形成し難くなる。
　〔導電性ペースト中のバインダー樹脂〕
　導電性ペーストに含ませるバインダー樹脂としてのエポキシ樹脂は、例えばビスフェノール型、ビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、トリスフェノールエタン型、テトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂が挙げられる。
　上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適である。イミダゾール類には、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられ、第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。また、フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられ、フェノール系硬化剤には、フェノールノボラック樹脂、パラキシリレンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられる。更に、酸無水物系硬化剤には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　また、エポキシ樹脂には、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン等の３級アミン及びその塩類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、アルコキシチタン等の有機金属塩、白金、パラジウム等の貴金属類等が挙げられる。
　導電性ペーストに含ませるバインダー樹脂としてのフェノール樹脂は、熱硬化型であればいかなる構造のものでも差し支えないが、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１～２の範囲であることが好ましい。この熱硬化型フェノール樹脂の重量平均分子量は、３００～５０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましくは。
　導電性ペーストに含ませるバインダー樹脂としてのウレタン樹脂は、一般に接着用として用いられているものが使用できる。具体的には、ポリオール系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカプロラクタム系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等が挙げることができ、これらを単独又は組合せて使用することができる。また、必要に応じてイソシアネート、ブロックイソシアネート等の硬化剤を添加することができる。
　導電性ペーストに含ませるバインダー樹脂としてのシリコーン樹脂は、一般に接着用として用いられているものならば、付加型及び縮合型のいずれの構造のものも使用可能である。具体的なシリコーン樹脂としては、各種オルガノポリシロキサン、変性ポリシロキサン、エラストマー変性ポリシロキサン、室温硬化型シリコーンゴム等を挙げることができ、これらを単独又は組合せて使用することができる。
　導電性ペーストに含ませるバインダー樹脂としてのアクリル樹脂は、一般に用いられている熱硬化型、光重合型、溶媒蒸発型のものが使用可能である。例えば、アクリル―メラミド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、アクリル－スチレン共重合体、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独又は組合せて使用することができる。また必要に応じて、イソシアネート等の熱硬化剤、アルキルフェノン系光重合開始剤などを硬化剤として使用することができる。
　導電性ペーストに含ませるバインダー樹脂としてのポリイミド樹脂は、一般に用いられているものが使用可能である。例えば、芳香族ポリイミド、脂環式ポリイミド、ポリイミドシロキサン、エポキシ変性ポリイミド、感光性ポリイミド等を挙げることができ、これらを単独又は組合せて使用することができる。
　上述したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はポリイミド樹脂は、導電性ペーストの経時変化による品質劣化を抑制できると同時に、主鎖に剛直な骨格を持ち、硬化物が耐熱性や耐湿性に優れていることから、形成する電極等の耐久性を向上させることができる。導電性ペースト中のバインダー樹脂の割合は、硬化物中の体積比率に換算して２５～７５体積％の範囲にあることが望ましい。バインダー樹脂の割合が下限値未満では、密着性不良のような不具合が生じ、上限値を超えると、導電性が低下する等の不具合が生じる。
　〔導電性ペースト中の希釈剤〕
　希釈剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤又はそれらの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、ミネラルスピリット、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル―２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、水、反応性希釈剤等が挙げられる。これらはバインダー樹脂との相溶性によって選択され、シリコーン樹脂においてはミネラルスピリットやトルエン、ポリイミド樹脂においてはＮ－メチル－２－ピロリドン、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂ではエチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α―テルピネオールが特に好ましい。これらの溶媒は単独でも或いは複数種の組合せでも用いることができる。
　バインダー樹脂及びその混合物に対しては、導電性、熱伝導性、密着性、形状保持性を阻害しない範囲で添加物を混合することができる。添加物としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、銀ナノ粒子、増粘剤、分散剤、難燃剤、消泡剤又は酸化防止剤等が挙げられる。
　上記導電性ペーストは、良好な導電性を有するので、導電性フィルムや導電性スペーサ等の導電膜の作製に好適である。このような導電膜を製造するには、先ず、導電性ペーストを好ましくはスクリーン印刷等の塗布法により塗布して、所望の印刷パターンを形成する。そして、印刷パターンの形成後、所望の温度で乾燥、焼成等を行う。ここで、焼成は、例えば、熱風循環炉等の装置を用いて、好ましくは１５０～２５０℃の温度で０．５～１時間保持することにより行う。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　先ず、母粒子として平均粒径１０μｍのシリコーンゴム粒子を１０ｇ用意し、このシリコーンゴム粒子を粉体用大気プラズマ装置により表面改質した。次に、この表面改質されたシリコーンゴム粒子を界面活性剤を加えたイオン交換水２５０ｇに浸漬した後、２５ｋＨｚの超音波を１０分間照射して分散液を調製した。更に、この分散液にエタノール５５０ｇと正ケイ酸エチル５．０ｇとを添加して５分間撹拌した後、１％硝酸５ｇを滴下して正ケイ酸エチルを加水分解した。これによりシリコーンゴム粒子の表面にシリカからなる第１被覆層を設けた。
　上記第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を水洗した後、このシリコーンゴム粒子を被覆する第１被覆層の表面に無電解めっきにより銀からなる第２被覆層を設けて、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が５０質量部となるように、銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。上記無電解めっきは、次のようにして行った。先ず、水１００ｍｌに、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム２０ｇ、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム１０．０ｇ、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７質量％）８ｍｌを添加し、これらを溶解させることにより、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を調製した。次いで、この水溶液に、上記水洗された第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を浸漬させることによりスラリーを調製した。次に、硝酸銀１６ｇ、２５％アンモニア水１８ｍｌ、水３０ｍｌを混合して硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下した。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を滴下しつつ、２５℃の温度に保持しながら撹拌することにより、銀を第１被覆層表面上に析出させた。そして、洗浄、濾過を行い、真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた後、３２５メッシュのステンレス平織り金網と振動篩を用いて塊状となった粒子をほぐして、銀被覆シリコーンゴム粒子を得た。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例１とした。
　＜実施例２＞
　第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、ケイ酸ガラスで被覆された、母粒子の平均粒径が３μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が７８質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例２とした。また、複合混合機を用いた混練により、シリコーンゴム粒子をケイ酸ガラスで被覆した。具体的には、平均粒径０．４μｍのバインダー用ケイ酸ガラス粉末とシリコーンゴム粒子とを複合混合機で機械的に混練することでケイ酸ガラス粉末をシリコーンゴム粒子表面に付着させ、これにより第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を作製した。
　＜実施例３＞
　第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、シリコンで被覆された、母粒子の平均粒径が３０μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が４０質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例３とした。また、複合混合機を用いた混練により、シリコーンゴム粒子をシリコンで被覆した。具体的には、平均粒径０．２μｍのシリコン粉末とシリコーンゴム粒子とを複合混合機で機械的に混練することでシリコン粉末をシリコーンゴム粒子表面に付着させ、これにより第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を作製した。
　＜実施例４＞
　第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、シリコーンレジンで被覆された、母粒子の平均粒径が５μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が５０質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例４とした。また、シリコーンレジンで被覆されたシリコーンゴム粒子を以下のようにして作製した。先ず、平均粒径５μｍのシリコーンゴム粒子１００質量部に対して粉体用大気プラズマ装置を用いてプラズマを照射し、粒子表面を活性化した。次いで、このシリコーンゴム粒子を、界面活性剤を添加したイオン交換水５００質量部に分散させ、液温を１５℃に調整した。次に、この分散液に対して、メチルトリメトキシシラン１１質量部と、１０質量％塩酸１質量部とを添加し、２時間攪拌することで加水分解・縮合を進行させた。更に、得られた懸濁液を洗浄、濾過及び乾燥することでシリコーンレジンで被覆されたシリコーンゴム粒子を得た。
　＜実施例５＞
　第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、シリカ粒子で被覆された、母粒子の平均粒径が２μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が８２質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例５とした。また、複合混合機を用いた混練により、シリコーンゴム粒子をケイ酸ガラスで被覆した。具体的には、平均粒径５０ｎｍのヒュームドシリカ粒子とシリコーンゴム粒子とを複合混合機で機械的に混練することでシリカ粉末をシリコーンゴム粒子表面に付着させ、これにより第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を作製した。
　＜実施例６＞
　第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、シリカ粒子で被覆された、母粒子の平均粒径が０．４μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が９０質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例６とした。また、母粒子であるシリコーンゴムへの第１被覆層であるシリカの被覆は、実施例１と同様にして行った。
　＜実施例７＞
　第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、シリカ粒子で被覆された、母粒子の平均粒径が６０μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が２質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例７とした。また、母粒子であるシリコーンゴムへの第１被覆層であるシリカの被覆は、正ケイ酸エチルの使用量を０．３ｇとし、１％硝酸の使用量を０．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして行った。
　＜実施例８＞
　第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、シリカ粒子で被覆された、母粒子の平均粒径が４０μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が７０質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例８とした。また、母粒子であるシリコーンゴムへの第１被覆層であるシリカの被覆は、ケイ酸ガラス粉末として、平均粒径３．１μｍのケイ酸ガラス粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして行った。
　＜比較例１＞
　シリコーンゴム粒子の表面を第１被覆層で被覆せずに、シリコーンゴム粒子の表面を直接第２被覆層で被覆したこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が６５質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を比較例１とした。
　＜比較試験１及び評価＞
　実施例１～８及び比較例１の各銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒径を測定して凝集度を評価した。具体的には、先ず、ＳＥＭ観察により銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒径ａを測定した。次に、レーザ回折式粒度分布装置により銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒径ｂを測定した。
　（Ａ）ＳＥＭ観察による平均粒径ａの測定
　作製した銀被覆シリコーンゴム粒子を走査電子顕微鏡（日立テクノロジー社製：ＳＥ－４３００Ｓ）を用いて、次の式（１）で表される倍率で観察を行った。
　　　　　　　Ｙ＝１０，０００／ｘ　…………（１）
　上記式（１）において、Ｙは観察倍率（倍）であり、ｘ（μｍ）はシリコーンゴム粒子（母粒子）の平均粒径である。例えば、実施例１では、平均粒径１０μｍの母粒子を用いており、上記式（１）のｘが１０であるので、Ｙ＝１０，０００／１０＝１，０００倍で観察した。１種類の銀被覆シリコーンゴム粒子につき、異なる観察箇所をそれぞれ１００画像ずつ撮影し、ソフト「ＰＣ　ＳＥＭ」にて解析を行い、銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒径を求めた。この画像解析で求められた粒径は母粒子及び被覆された銀の膜厚に由来する、銀被覆シリコーンゴム粒子の輪郭に基づく、一次粒子の粒径である。これを平均粒径ａとした。
　（Ｂ）レーザ回折式粒度分布測定装置による平均粒径ｂの測定
　先ず、銀被覆シリコーンゴム粒子０．１ｇを０．５％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｇ中に浸漬し、２５ｋＨｚの超音波を５分間照射して、分散液を調製した。次に、この分散液をレーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ－９６０）の観察セルに適量滴下し、この装置の手順に従い粒度分布を測定し、銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒径を得た。この測定により求められた粒径は凝集粒子も一つの粒子として扱う、二次粒子の粒径である。これを平均粒径ｂとした。
　（Ｃ）凝集度ｂ／ａの算出
　上記（Ａ）で求めた平均粒径ａと、上記（Ｂ）で求めた平均粒径ｂより、凝集度ｂ／ａを算出した。
　そして、凝集度ｂ／ａが２．５０未満のものを良とし、凝集度ｂ／ａが２．５０以上のものを不良とした。その結果を表１に示す。なお、凝集度ｂ／ａの閾値を２．５０としたのは、以下の理由による。導電性ペーストの導電性フィラーとして銀被覆シリコーンゴム粒子を使用すると仮定したとき、三本ロールミルを用いた混練時において、通常はロール間ギャップを平均粒径ａの２．５～５倍程度に設定する。このため、凝集度ｂ／ａが２．５０以上になると、三本ロールミルでの解砕により架橋した部分の銀皮膜が剥離し、この結果、導電性ペーストの導電性が低下するといった問題が顕著に生じるからである。また、表１には、銀被覆シリコーンゴム粒子の第１被覆層及び第２被覆層の厚さと、銀の含有割合も記載した。第１被覆層及び第２被覆層の厚さは、銀被覆シリコーンゴム粒子の断面のＳＥＭ画像（走査電子顕微鏡画像）に基づいて測定した。具体的には、１個の銀被覆シリコーンゴム粒子について第１被覆層又は第２被覆層の厚さをそれぞれ任意の１０箇所で、ソフト「ＰＣ－ＳＥＭ」における２点間距離測定を用いて測定し、その平均値を算出した。このとき、第１被覆層の厚さは、シリコーンゴム粒子の外周部に引いた接線に垂直な線分上の、シリコーンゴム粒子の外周部の接点から第１被覆層の外周部の接点までの距離を指す。また、第２被覆層の厚さは、第１被覆層の外周部に引いた接線に垂直な線分上の、第１被覆層の外周部の接点から第２被覆層の外周部の接点までの距離を指す。この測定及び算出を１００個の銀被覆シリコーンゴム粒子について行い、その平均値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層を有しない比較例１では、凝集度ｂ／ａが５．０５という高い値になり、銀被覆シリコーンゴム粒子が肥大化してしまった。これに対し、シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層が設けられた実施例１～８では、第１被覆層の凝集抑制効果により、凝集度ｂ／ａが２．４８以下となり、良好な分散度を持つ銀被覆シリコーンゴム粒子が得られた。
　本発明の銀被覆シリコーンゴム粒子は、導電性接着剤、導電性フィルム及び導電性スペーサの導電性フィラー又は導電性粒子として利用することができる。

Claims (3)

  1. 　シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層が設けられ、この第１被覆層の表面に銀からなる第２被覆層が設けられた銀被覆シリコーンゴム粒子。
  2. 　請求項１記載の銀被覆シリコーンゴム粒子を含有する導電性ペースト。
  3. 　請求項２記載の導電性ペーストを用いて導電膜を製造する方法。
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