WO2018135014A1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

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WO2018135014A1
WO2018135014A1 PCT/JP2017/019573 JP2017019573W WO2018135014A1 WO 2018135014 A1 WO2018135014 A1 WO 2018135014A1 JP 2017019573 W JP2017019573 W JP 2017019573W WO 2018135014 A1 WO2018135014 A1 WO 2018135014A1
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acetic acid
acetaldehyde
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methyl acetate
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PCT/JP2017/019573
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清水雅彦
合田晋
三浦裕幸
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株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acetic acid.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2017-006645 filed in Japan on January 18, 2017, and Japanese Patent Application No. 2017-039389 filed in Japan on March 2, 2017, and its contents Is hereby incorporated by reference.
  • Methanol carbonylation process is known as an industrial method for producing acetic acid.
  • a reaction vessel methanol and carbon monoxide are reacted in the presence of a catalyst to produce acetic acid, and the resulting reaction mixture is evaporated in a vapor phase containing acetic acid and a low boiling component.
  • the vapor phase is distilled in a distillation column (delow boiling tower) and separated into an overhead stream containing low boiling components and an acetic acid stream, and the acetic acid stream is further purified To obtain product acetic acid.
  • a method of separating and removing acetaldehyde by distilling the organic phase of the two phases separated in the decanter of the deboiling tower in the deacetaldehyde tower and extracting the overhead condensate with water is also known.
  • This method has an advantage that the main component of the organic phase is methyl iodide having a small latent heat of vaporization, so that the processing energy is small and the problem of corrosion is less likely to occur than when the aqueous phase is processed.
  • the organic phase generally has a demerit that the separation efficiency is low because the acetaldehyde concentration is lower than the aqueous phase.
  • both the method of subjecting the aqueous phase to deacetaldehyde treatment and the method of subjecting the organic phase to deacetaldehyde treatment have advantages and disadvantages.
  • an object of the present invention is to provide a method for subjecting the aqueous phase to deacetaldehyde treatment and a method for subjecting the organic phase to deacetaldehyde treatment in a liquid separation step of separating the process stream in the methanol carbonylation process into an aqueous phase and an organic phase.
  • an object is to provide a method capable of industrially advantageously separating and removing acetaldehyde as a by-product.
  • the present inventors paid attention to the distribution ratio of acetaldehyde under various conditions (acetaldehyde concentration in the aqueous phase / acetaldehyde concentration in the organic phase) in the liquid separation step, A liquid-liquid equilibrium experiment was performed assuming a condensate composition in an overhead flow.
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase and the acetaldehyde concentration in the organic phase obtained by separating with a decanter in the deboiling tower, the liquid temperature during the separation, the methyl acetate concentration in the aqueous phase and the organic phase It was found that there is a certain correlation between the methyl acetate concentration of acetaldehyde and the partition rate of acetaldehyde.
  • the method of subjecting the aqueous phase to the deacetaldehyde treatment and the method of subjecting the organic phase to the deacetaldehyde treatment have advantages and disadvantages, respectively.
  • the former method is used when the acetaldehyde distribution rate is low (when acetaldehyde is relatively distributed in the organic phase), and the latter method is used in the middle region. It is industrially advantageous to adopt the method. In particular, when adopting a method of subjecting the aqueous phase to deacetaldehyde treatment, it is necessary to use expensive equipment and equipment with high corrosion resistance, and therefore it is necessary to strictly determine the acetaldehyde distribution rate.
  • the present invention has been completed based on these findings and considerations.
  • the present invention relates to a catalyst system comprising a metal catalyst and methyl iodide, and a carbonylation reaction step in which acetic acid is produced by reacting methanol and carbon monoxide in a reaction vessel in the presence of acetic acid, methyl acetate and water.
  • a method for producing acetic acid comprising: The method for producing acetic acid (hereinafter referred to as the following), wherein the liquid separation step satisfies at least one of the following conditions (i) to (v), and at least a part of the organic phase is treated in the ace
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is 0.045% by mass or more and / or the acetaldehyde concentration in the organic phase is 0.013% by mass or more.
  • the temperature during liquid separation is ⁇ 5 ° C. or more.
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is 1.2% by mass or more, and / or the methyl acetate concentration in the organic phase is 2.2% by mass or more, and / or the methyl acetate concentration in the aqueous phase The sum of methyl acetate concentrations in the organic phase is 3.4% by mass or more.
  • the catalyst system may further contain an ionic iodide.
  • the liquid separation step preferably satisfies all the conditions (i), (ii), (iii), (iv), and (v).
  • the present invention is also a catalyst system comprising a metal catalyst and methyl iodide, and a method for producing acetic acid by reacting methanol and carbon monoxide in the presence of acetic acid, methyl acetate and water, A liquid separation step of separating a process stream containing at least water, acetic acid, methyl iodide and acetaldehyde into an aqueous phase and an organic phase; An acetaldehyde separation and removal step for separating and removing acetaldehyde from the process stream,
  • the method for producing acetic acid hereinafter referred to as the following), wherein the liquid separation step satisfies at least one of the following conditions (i) to (v), and at least a part of the organic phase is treated in the acetaldehyde separation and removal step: , Sometimes referred to as “Production method 2 of the present invention”).
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is 0.045% by mass or more and / or the acetaldehyde concentration in the organic phase is 0.013% by mass or more.
  • the temperature during liquid separation is ⁇ 5 ° C. or more.
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is 1.2% by mass or more, and / or the methyl acetate concentration in the organic phase is 2.2% by mass or more, and / or the methyl acetate concentration in the aqueous phase The sum of methyl acetate concentrations in the organic phase is 3.4% by mass or more.
  • the catalyst system may further contain an ionic iodide.
  • the liquid separation step preferably satisfies all the conditions (i), (ii), (iii), (iv), and (v).
  • the present invention further includes a catalyst system comprising a metal catalyst and methyl iodide, and a carbonylation reaction step in which acetic acid is produced by reacting methanol and carbon monoxide in a reaction vessel in the presence of acetic acid, methyl acetate and water.
  • a method for producing acetic acid comprising: The method for producing acetic acid (hereinafter referred to as the following), wherein the liquid separation step satisfies at least one of the following conditions (vi) to (x), and at least a part of the aqueous phase is treated in
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is 28.1% by mass or less, and / or the acetaldehyde concentration in the organic phase is 24.8% by mass or less.
  • the temperature at the time of liquid separation is 70 ° C. or less.
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is 12.0% by mass or less, and / or the methyl acetate concentration in the organic phase is 47.6% by mass or less, and / or the methyl acetate concentration in the aqueous phase is organic. The sum of the methyl acetate concentrations in the phase is 59.6% by mass or less.
  • Acetaldehyde partition ratio [ ⁇ acetaldehyde concentration in water phase (% by mass) ⁇ / ⁇ acetaldehyde concentration in organic phase (% by mass) ⁇ ] is 1
  • Methyl acetate partition ratio [ ⁇ Methyl acetate concentration in water phase (% by mass) ⁇ / ⁇ Methyl acetate concentration in organic phase (% by mass) ⁇ ] is 0.25 or more.
  • the catalyst system may further contain an ionic iodide.
  • the liquid separation step preferably satisfies all the conditions (vi), (vii), (viii), (ix), and (x).
  • the present invention is also a catalyst system comprising a metal catalyst and methyl iodide, and a method for producing acetic acid by reacting methanol and carbon monoxide in the presence of acetic acid, methyl acetate and water, A liquid separation step of separating a process stream containing at least water, acetic acid, methyl iodide and acetaldehyde into an aqueous phase and an organic phase; An acetaldehyde separation and removal step for separating and removing acetaldehyde from the process stream,
  • the method for producing acetic acid (hereinafter referred to as the following), wherein the liquid separation step satisfies at least one of the following conditions (vi) to (x), and at least a part of the aqueous phase is treated in the acetaldehyde separation and removal step: , Sometimes referred to as “production method 4 of the present invention”).
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is 28.1% by mass or less, and / or the acetaldehyde concentration in the organic phase is 24.8% by mass or less.
  • the temperature at the time of liquid separation is 70 ° C. or less.
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is 12.0% by mass or less, and / or the methyl acetate concentration in the organic phase is 47.6% by mass or less, and / or the methyl acetate concentration in the aqueous phase is organic. The sum of the methyl acetate concentrations in the phase is 59.6% by mass or less.
  • Acetaldehyde partition ratio [ ⁇ acetaldehyde concentration in water phase (% by mass) ⁇ / ⁇ acetaldehyde concentration in organic phase (% by mass) ⁇ ] is 1
  • Methyl acetate partition ratio [ ⁇ Methyl acetate concentration in water phase (% by mass) ⁇ / ⁇ Methyl acetate concentration in organic phase (% by mass) ⁇ ] is 0.25 or more.
  • the catalyst system may further contain an ionic iodide.
  • the liquid separation step preferably satisfies all the conditions (vi), (vii), (viii), (ix), and (x).
  • a scrubber process is further performed in which off-gas from the process is absorbed with an absorption solvent containing at least acetic acid to separate a stream rich in carbon monoxide and a stream rich in acetic acid. You may have.
  • the concentration of acetaldehyde in the aqueous phase, the concentration of acetaldehyde in the organic phase, the temperature during separation, methyl acetate in the aqueous phase Since the object to be subjected to the deacetaldehyde treatment is determined based on the concentration or the methyl acetate concentration in the organic phase, acetaldehyde produced as a by-product in the methanol carbonylation process can be industrially advantageously and efficiently removed.
  • FIG. 1 is an acetic acid production flowchart showing one embodiment of the present invention.
  • the acetic acid production apparatus includes a reaction tank 1, an evaporation tank 2, a distillation tower 3, a decanter 4, a distillation tower 5, a distillation tower 6, an ion exchange resin tower 7, and a scrubber system 8. And acetaldehyde separation and removal system 9, condensers 1a, 2a, 3a, 5a and 6a, heat exchanger 2b, reboilers 3b, 5b and 6b, lines 11 to 56, and pump 57, and acetic acid is continuously added. It is configured to be manufacturable.
  • a reaction process in the reaction tank 1, the evaporation tank 2, the distillation tower 3, the distillation tower 5, the distillation tower 6, and the ion exchange resin tower 7, respectively, a reaction process, an evaporation process (flash process), A 1st distillation process, a 2nd distillation process, a 3rd distillation process, and an adsorption removal process are performed.
  • the first distillation step is also called a delow boiling step
  • the second distillation step is also called a dehydration step
  • the third distillation step is also called a dehigh boiling step.
  • a liquid separation step and an acetaldehyde separation / removal (deacetaldehyde treatment) step are performed, respectively.
  • a process is not restricted above, Especially, the equipment of the distillation tower 5, the distillation tower 6, and the ion exchange resin tower 7 may not be attached.
  • the reaction tank 1 is a unit for performing a reaction process.
  • This reaction step is a step for continuously generating acetic acid by a reaction (methanol carbonylation reaction) represented by the following chemical formula (1).
  • a reaction mixture that is stirred by, for example, a stirrer exists in the reaction tank 1.
  • the reaction mixture contains methanol and carbon monoxide as raw materials, a metal catalyst, a cocatalyst, water, acetic acid for production purposes, and various by-products, and the liquid phase and the gas phase are in an equilibrium state. It is in. CH 3 OH + CO ⁇ CH 3 COOH (1)
  • the raw materials in the reaction mixture are liquid methanol and gaseous carbon monoxide.
  • Methanol is continuously supplied at a predetermined flow rate from the methanol reservoir (not shown) to the reaction tank 1 through the line 11.
  • Carbon monoxide is continuously supplied from the carbon monoxide reservoir (not shown) to the reaction tank 1 through the line 12 at a predetermined flow rate.
  • Carbon monoxide does not necessarily have to be pure carbon monoxide. For example, it contains a small amount of other gases such as nitrogen, hydrogen, carbon dioxide and oxygen (for example, 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less). Also good.
  • the metal catalyst in the reaction mixture is for accelerating the carbonylation reaction of methanol.
  • a rhodium catalyst or an iridium catalyst can be used.
  • a rhodium catalyst for example, a rhodium complex represented by the chemical formula [Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ can be used.
  • a iridium catalyst for example, an iridium complex represented by the chemical formula [Ir (CO) 2 I 2 ] ⁇ can be used.
  • a metal complex catalyst is preferable as the metal catalyst.
  • the concentration of the catalyst in the reaction mixture (in metal conversion) is, for example, 200 to 5000 ppm by mass, preferably 400 to 2000 ppm by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the cocatalyst is an iodide for assisting the action of the above-described catalyst, and for example, methyl iodide or ionic iodide is used.
  • Methyl iodide can exhibit an action of promoting the catalytic action of the above-described catalyst.
  • the concentration of methyl iodide is, for example, 1 to 20% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the ionic iodide is an iodide (in particular, an ionic metal iodide) that generates iodide ions in the reaction solution, and can exhibit an effect of stabilizing the above-described catalyst and an effect of suppressing side reactions.
  • ionic iodide examples include alkali metal iodides such as lithium iodide, sodium iodide, and potassium iodide.
  • concentration of ionic iodide in the reaction mixture is, for example, 1 to 25% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • a ruthenium compound or an osmium compound can also be used as a promoter.
  • the total amount of these compounds used is, for example, 0.1 to 30 mol (metal conversion), preferably 0.5 to 15 mol (metal conversion) with respect to 1 mol of iridium (metal conversion).
  • Water in the reaction mixture is a component necessary for generating acetic acid in the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol, and is also a component necessary for solubilization of water-soluble components in the reaction system.
  • the concentration of water in the reaction mixture is, for example, from 0.1 to 15% by mass, preferably from 0.8 to 10% by mass, more preferably from 1 to 6% by mass, with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the amount is preferably 1.5 to 4% by mass.
  • the water concentration is preferably 15% by mass or less in order to suppress the energy required for water removal during the purification process of acetic acid and promote the efficiency of acetic acid production.
  • a predetermined flow rate of water may be continuously supplied to the reaction tank 1.
  • Acetic acid in the reaction mixture contains acetic acid that is charged in advance in the reaction tank 1 before the operation of the acetic acid production apparatus, and acetic acid generated as a main product of methanol carbonylation reaction. Such acetic acid can function as a solvent in the reaction system.
  • the concentration of acetic acid in the reaction mixture is, for example, 50 to 90% by mass, preferably 60 to 80% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of main by-products contained in the reaction mixture include methyl acetate. This methyl acetate can be generated by the reaction of acetic acid and methanol.
  • the concentration of methyl acetate in the reaction mixture is, for example, 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass, with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of by-products contained in the reaction mixture include hydrogen iodide. This hydrogen iodide is inevitably generated due to the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol when the above-described catalyst or promoter is used.
  • the concentration of hydrogen iodide in the reaction mixture is, for example, 0.01 to 2% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of by-products include hydrogen, methane, carbon dioxide, acetaldehyde, crotonaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde, dimethyl ether, alkanes, formic acid, propionic acid, and iodine such as hexyl iodide and decyl iodide. And alkyl halide.
  • the reaction mixture includes metals such as iron, nickel, chromium, manganese, and molybdenum (hereinafter sometimes referred to as “corrosive metals”) generated by corrosion of the apparatus, and other metals such as cobalt, zinc, and copper. Can be included.
  • the corrosive metal and other metals may be collectively referred to as “corrosive metal or the like”.
  • the reaction temperature is set to 150 to 250 ° C., for example, and the reaction pressure as the total pressure is set to 2.0 to 3.5 MPa (absolute pressure), for example.
  • the carbon monoxide partial pressure is set to, for example, 0.4 to 1.8 MPa (absolute pressure), preferably 0.6 to 1.5 MPa (absolute pressure).
  • carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether can be used as the vapor in the gas phase in the reaction tank 1 when the apparatus is in operation.
  • Methanol, acetaldehyde, formic acid and propionic acid can be used as the vapor in the gas phase in the reaction tank 1 when the apparatus is in operation.
  • This vapor can be extracted from the reaction vessel 1 through the line 13. It is possible to control the pressure in the reaction tank 1 by adjusting the amount of steam extracted. For example, the pressure in the reaction tank 1 is maintained constant.
  • the steam extracted from the reaction tank 1 is introduced into the condenser 1a.
  • the condenser 1a divides the vapor from the reaction tank 1 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, etc., and is introduced into the reaction tank 1 from the condenser 1a through the line 14 and recycled. Is done.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like. It is supplied to the scrubber system 8 through a line 15.
  • useful components for example, methyl iodide, water, methyl acetate, acetic acid, etc.
  • a wet method is used for the separation and recovery, which is performed using an absorption liquid for collecting useful components in the gas component.
  • an absorbing solvent containing at least acetic acid and / or methanol is preferable.
  • the absorbing solution may contain methyl acetate.
  • a condensate of vapor from the later-described distillation column 6 can be used as the absorbing liquid.
  • a pressure fluctuation adsorption method may be used.
  • Separated and recovered useful components are introduced from the scrubber system 8 into the reaction tank 1 through the recycling line 48 and recycled.
  • the gas after collecting useful components is discarded through line 49.
  • the gas discharged from the line 49 can be used as a CO source to be introduced into the bottom of the evaporation tank 2 described later or the residual liquid flow recycling lines 18 and 19.
  • the processing in the scrubber system 8 and the subsequent recycling and disposal to the reaction vessel 1 are the same for the gas components described later supplied to the scrubber system 8 from other capacitors.
  • acetic acid is continuously produced in the reaction tank 1 when the apparatus is in operation.
  • a reaction mixture containing such acetic acid is continuously withdrawn from the reaction tank 1 at a predetermined flow rate and introduced into the next evaporation tank 2 through a line 16.
  • the evaporation tank 2 is a unit for performing an evaporation process (flash process).
  • a vapor stream (volatile phase) and a residual liquid stream (low volatile phase) are obtained by partially evaporating the reaction mixture continuously introduced into the evaporation tank 2 through the line 16 (reaction mixture supply line). It is a process for dividing into. Evaporation may be caused by reducing the pressure without heating the reaction mixture, or evaporation may be caused by reducing the pressure while heating the reaction mixture.
  • the temperature of the vapor stream is, for example, 100 to 260 ° C., preferably 120 to 200 ° C.
  • the temperature of the residual liquid stream is, for example, 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C.
  • the pressure in the tank is, for example, 50 to 1000 kPa (absolute pressure).
  • the ratio of the vapor flow and the residual liquid flow separated in the evaporation step is, for example, 10/90 to 50/50 (vapor flow / residual liquid flow) in mass ratio.
  • the steam generated in this step includes, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like.
  • Continuously extracted A part of the vapor flow extracted from the evaporation tank 2 is continuously introduced into the condenser 2 a, and the other part of the vapor flow is continuously introduced into the next distillation column 3 through the line 21.
  • the acetic acid concentration of the vapor stream is, for example, 40 to 85% by mass (preferably 50 to 85% by mass), more preferably 50 to 75% by mass (for example 55 to 75% by mass), and the methyl iodide concentration is, for example, 2 to 50% by mass (preferably 5 to 30% by mass), water concentration is, for example, 0.2 to 20% by mass (preferably 1 to 15% by mass), and methyl acetate concentration is, for example, 0.2 to 50% by mass (Preferably 2 to 30% by mass).
  • the residual liquid stream generated in this step is the catalyst and cocatalyst (methyl iodide, lithium iodide, etc.) contained in the reaction mixture, water remaining without volatilization in this step, methyl acetate, acetic acid, formic acid and It contains propionic acid and the like and is continuously introduced from the evaporation tank 2 to the heat exchanger 2b through the line 18 using the pump 57.
  • the heat exchanger 2b cools the residual liquid stream from the evaporation tank 2.
  • the cooled residual liquid stream is continuously introduced from the heat exchanger 2b to the reaction tank 1 through the line 19 and recycled.
  • the line 18 and the line 19 are collectively referred to as a residual liquid recycle line.
  • the concentration of acetic acid in the residual stream is, for example, 55 to 90% by mass, preferably 60 to 85% by mass.
  • a carbon monoxide-containing gas introduction line 54 for introducing a carbon monoxide-containing gas to the bottom of the evaporation tank 2 and / or the residual liquid flow recycling line (line 18 and / or line 19).
  • a carbon monoxide-containing gas introduction line 54 for introducing a carbon monoxide-containing gas to the bottom of the evaporation tank 2 and / or the residual liquid flow recycling line (line 18 and / or line 19).
  • the condenser 2a divides the vapor flow from the evaporation tank 2 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate includes, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like, and is introduced from the condenser 2a into the reaction tank 1 through lines 22 and 23. Recycled.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like. It is supplied to the scrubber system 8 through lines 20 and 15.
  • the acetic acid production reaction in the above reaction step is an exothermic reaction, and part of the heat accumulated in the reaction mixture is transferred to the vapor generated from the reaction mixture in the evaporation step (flash step).
  • the condensed matter generated by the cooling of the steam in the condenser 2 a is recycled to the reaction tank 1. That is, in this acetic acid production apparatus, heat generated by the carbonylation reaction of methanol is efficiently removed by the capacitor 2a.
  • the distillation column 3 is a unit for performing the first distillation step, and is positioned as a so-called deboiling tower in this embodiment.
  • the first distillation step is a step of separating and removing low boiling components by distillation treatment of the steam stream continuously introduced into the distillation column 3. More specifically, in the first distillation step, the vapor stream is distilled and separated into an overhead stream rich in at least one low-boiling component selected from methyl iodide and acetaldehyde and an acetic acid stream rich in acetic acid. .
  • the distillation column 3 is composed of, for example, a rectification column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to 80 to 160 kPa (gauge pressure), for example, and the column bottom pressure is set higher than the column top pressure, for example, 85 to 180 kPa (gauge pressure).
  • the column top temperature is set to 90 to 130 ° C., for example, lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure
  • the column bottom temperature is set to, for example, the set column bottom pressure. The temperature is higher than the boiling point of acetic acid and is set to 120 to 160 ° C.
  • the vapor flow from the evaporation tank 2 is continuously introduced through the line 21, and the vapor as an overhead flow is continuously extracted from the top of the distillation column 3 to the line 24. From the bottom of the distillation column 3, the bottoms are continuously extracted into the line 25.
  • 3b is a reboiler.
  • An acetic acid stream (first acetic acid stream; liquid) as a side stream is continuously extracted from the line 27 from a height position between the top and bottom of the distillation column 3.
  • the steam withdrawn from the top of the distillation column 3 contains a larger amount of components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the bottoms and side stream from the distillation column 3, such as methyl iodide, Including hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid. This vapor also contains acetic acid.
  • acetic acid low-boiling components
  • the condenser 3a divides the vapor from the distillation tower 3 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate includes, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like, and is continuously introduced from the capacitor 3 a to the decanter 4 through the line 28.
  • the condensed matter introduced into the decanter 4 is separated into an aqueous phase (upper phase) and an organic phase (methyl iodide phase; lower phase).
  • the aqueous phase includes water and, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid.
  • the organic phase includes, for example, methyl iodide and, for example, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid.
  • a part of the aqueous phase is refluxed to the distillation column 3 through the line 29, and the other part of the aqueous phase is introduced into the reaction vessel 1 through the lines 29, 30, and 23 and recycled.
  • a part of the organic phase is introduced into the reaction vessel 1 through lines 31 and 23 and recycled.
  • the other part of the organic phase and / or the other part of the aqueous phase is introduced into the acetaldehyde separation and removal system 9 through the lines 31, 50 and / or the lines 30, 51.
  • a liquid separation step for separating a process stream containing at least water, acetic acid (AC), methyl iodide (MeI) and acetaldehyde (AD) into an aqueous phase and an organic phase (for example, separation in a decanter 4).
  • AC acetic acid
  • MeI methyl iodide
  • AD acetaldehyde
  • a preferable liquid separation condition when the organic phase is subjected to the acetaldehyde separation and removal step and a suitable liquid separation condition when the aqueous phase is subjected to the acetaldehyde separation and removal step are shown.
  • AD partition ratio ⁇ AD concentration (mass%) in the aqueous phase ⁇ / ⁇ AD concentration (mass%) in the organic phase ⁇
  • MA partition ratio ⁇ MA concentration (mass%) in aqueous phase ⁇ / ⁇ MA concentration (mass%) in organic phase ⁇
  • the liquid separation step satisfies at least one of the following conditions (i) to (v), and at least a part of the organic phase is separated in the acetaldehyde separation and removal step: It is processed.
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is 0.045% by mass or more and / or the acetaldehyde concentration in the organic phase is 0.013% by mass or more.
  • the temperature during liquid separation is ⁇ 5 ° C. or more.
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is 1.2% by mass or more, and / or the methyl acetate concentration in the organic phase is 2.2% by mass or more, and / or the methyl acetate concentration in the aqueous phase The sum of methyl acetate concentrations in the organic phase is 3.4% by mass or more.
  • the concentration of acetaldehyde in the aqueous phase is, for example, 0.045 to 35% by mass, preferably 0.15 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 2.0% by mass.
  • the concentration of acetaldehyde in the organic phase is, for example, 0.013 to 30% by mass, preferably 0.05 to 5.0% by mass, and more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • concentration in an aqueous phase is 0.045 mass% or more, and the acetaldehyde density
  • the concentration of acetaldehyde in the liquid supplied to the liquid separation (hereinafter sometimes referred to as “liquid separation process supply liquid”; for example, the liquid supplied to the decanter 4) is, for example, 0.026% by mass.
  • the above is (for example, 0.026 to 32% by mass), preferably 0.10 to 8.0% by mass, and more preferably 0.15 to 1.8% by mass.
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is less than 0.045% by mass, or when the acetaldehyde concentration in the organic phase is less than 0.013% by mass, the AD partition rate becomes a large value. The merit of processing in the separation and removal process is extremely small.
  • the temperature at the time of liquid separation is ⁇ 5 ° C. or higher (eg ⁇ 5 ° C. to 90 ° C.), preferably 0 ° C. or higher (eg 0 to 90 ° C.), more preferably 10 ° C. or higher.
  • 10 to 90 ° C. particularly preferably a temperature higher than 70 ° C. (for example, more than 70 ° C. and 90 ° C. or less).
  • the concentration of methyl acetate in the aqueous phase is, for example, 1.2 to 15% by mass, preferably 2.5 to 12% by mass, and more preferably 6.0 to 11% by mass.
  • the methyl acetate concentration in the organic phase is, for example, 2.2 to 60% by mass, preferably 5.8 to 48% by mass, and more preferably 19 to 42% by mass.
  • concentration in an aqueous phase is 1.2 mass% or more, and the methyl acetate density
  • the sum of the methyl acetate concentration (% by mass) in the aqueous phase and the methyl acetate concentration (% by mass) in the organic phase is, for example, 3.4 to 75% by mass, preferably 8.3 to 60% by mass (for example, 10%). -40 mass%), more preferably 25-53 mass%.
  • the methyl acetate concentration in the liquid separation process supply liquid (for example, the liquid supplied to the decanter 4) is, for example, 2.0 to 50% by mass, preferably 5.0 to 38% by mass, and more preferably Is 15 to 31% by mass.
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is less than 1.2% by mass
  • the methyl acetate concentration in the organic phase is less than 2.2% by mass, or with the methyl acetate concentration (% by mass) in the aqueous phase
  • the AD partition rate becomes a large value, so that the merit of treating the organic phase in the acetaldehyde separation and removal step is small.
  • the AD distribution ratio is 4.1 or less (for example, 0.5 to 4.1), preferably 3.35 or less (for example, 0.6 to 3.35), more preferably less than 1.5. (For example, 0.7 or more and less than 1.5), more preferably less than 1.1 (for example, 0.8 or more and less than 1.1).
  • the AD distribution ratio exceeds 4.1, since the acetaldehyde concentration in the organic phase is extremely low, the merit of treating the organic phase in the acetaldehyde separation and removal step is extremely small.
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is set to be higher than 28.1% by mass. 2. More than 24.8% by mass, Acetaldehyde concentration in the liquid separation process feed liquid is made more than 26.0% by mass, temperature at the time of liquid separation is made more than 70 ° C., and methyl acetate concentration in the aqueous phase is made 12. For example, the concentration of methyl acetate in the organic phase exceeds 47.6% by mass, or the concentration of methyl acetate in the liquid supplied to the liquid separation process exceeds 38.2% by mass.
  • the MA distribution ratio is 0.53 or less (for example, 0.15 to 0.53), preferably 0.44 or less (for example, 0.20 to 0.44), more preferably less than 0.25. (For example, 0.20 or more and less than 0.25).
  • the distribution ratio of methyl acetate (MA) to the aqueous phase and organic phase varies depending on temperature and composition (including water, methyl iodide, and other components such as acetic acid), which is also a guideline for controlling the acetaldehyde distribution rate. .
  • the liquid separation step may satisfy at least one of the conditions (i) to (v), but two or more of the above conditions may be simultaneously satisfied.
  • the liquid separation step may satisfy at least one of the conditions (i) to (v), but two or more of the above conditions may be simultaneously satisfied.
  • combinations of two or more conditions that are preferably satisfied at the same time (i) and (ii), (i) and (iii), (i) and (iv), (i) and (v), (iii) and (iv), (iii) and (iv), (iii) and (v), (iv) and (v), (i) and (ii) And (iii), (i) and (ii) and (iv), (i) and (ii) and (v), (i) and (iii) and (v), (i) and (iii) and (v), (i) and (iii) and (v), (i) and (iii) and (v), (i) and (iii) and (
  • At least (i), (ii) and (iii) are satisfied simultaneously, at least (i), (ii), (iii) and (iv) are satisfied simultaneously, or (i), (ii) , (Iii), (iv) and (v) are all preferably satisfied simultaneously.
  • the liquid separation step satisfies at least one of the following conditions (vi) to (x), and at least a part of the aqueous phase is the acetaldehyde separation and removal step: Is processed.
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is 28.1% by mass or less, and / or the acetaldehyde concentration in the organic phase is 24.8% by mass or less.
  • the temperature at the time of liquid separation is 70 ° C. or less.
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is 12.0% by mass or less, and / or the methyl acetate concentration in the organic phase is 47.6% by mass or less, and / or the methyl acetate concentration in the aqueous phase is organic.
  • the sum of the methyl acetate concentrations in the phase is 59.6% by mass or less.
  • Acetaldehyde partition ratio [ ⁇ acetaldehyde concentration in water phase (% by mass) ⁇ / ⁇ acetaldehyde concentration in organic phase (% by mass) ⁇ ] is 1
  • Methyl acetate partition ratio [ ⁇ Methyl acetate concentration in water phase (% by mass) ⁇ / ⁇ Methyl acetate concentration in organic phase (% by mass) ⁇ ] is 0.25 or more.
  • the concentration of acetaldehyde in the aqueous phase is, for example, 0.045 to 28.1% by mass, preferably 0.098 to 10% by mass, more preferably 0.098 to 3.0% by mass, particularly preferably. Is 0.098 to 1.0 mass% (for example, 0.15 to 0.9 mass%).
  • the acetaldehyde concentration in the organic phase is, for example, 0.013 to 24.8% by mass, preferably 0.030 to 2.0% by mass, more preferably 0.030 to 0.50% by mass, and particularly preferably 0. 0.030 to 0.24% by mass.
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is preferably 28.1% by mass or less, and the acetaldehyde concentration in the organic phase is preferably 24.8% by mass or less.
  • the concentration of acetaldehyde in the liquid separation process supply liquid is, for example, 26.0% by mass or less (for example, 0.026 to 26.0% by mass), preferably 0. 0.057 to 10% by mass, more preferably 0.057 to 3.0% by mass, and particularly preferably 0.057 to 1.0% by mass (for example, 0.057 to 0.42% by mass).
  • the AD distribution ratio becomes small (for example, below 1.1). Therefore, if the amount of acetaldehyde recovered is compared with the necessity of using an expensive apparatus with extremely high corrosion resistance, the merit of treating the aqueous phase in the acetaldehyde separation and removal step is extremely small.
  • the temperature at the time of liquid separation is, for example, ⁇ 5 ° C. to 70 ° C., preferably ⁇ 5 ° C. to 51 ° C., more preferably ⁇ 5 ° C. to 41 ° C. (eg, ⁇ 5 ° C. to 31 ° C.). ° C). Note that. When the temperature at the time of liquid separation (liquid temperature) exceeds 70 ° C., the AD distribution rate becomes very small. Therefore, the merit of treating the aqueous phase in the acetaldehyde separation and removal step is extremely small.
  • the concentration of methyl acetate in the aqueous phase is, for example, 1.2 to 12.0% by mass, preferably 2.0 to 12.0% by mass, more preferably 5.0 to 12.0% by mass. (For example, 6.0 to 12.0% by mass).
  • the concentration of methyl acetate in the organic phase is, for example, 2.2 to 47.6% by mass, preferably 5.0 to 42% by mass, more preferably 8.0 to 35% by mass (for example, 10 to 30% by mass). It is.
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is preferably 12.0% by mass or less, and the methyl acetate concentration in the organic phase is preferably 47.6% by mass or less.
  • the sum of the methyl acetate concentration (% by mass) in the aqueous phase and the methyl acetate concentration (% by mass) in the organic phase is, for example, 59.6% by mass or less (eg, 4.2 to 59.6% by mass), The amount is preferably 10 to 54% by mass, more preferably 14 to 47% by mass (for example, 16 to 42% by mass).
  • the methyl acetate concentration in the liquid separation process supply liquid (for example, the liquid supplied to the decanter 4) is, for example, 38.2% by mass or less (for example, 2.0 to 38.2% by mass), preferably The content is 5.0 to 31% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase exceeds 12.0% by mass
  • the methyl acetate concentration in the organic phase exceeds 47.6% by mass, or the methyl acetate concentration (% by mass) in the aqueous phase
  • the AD partition rate is, for example, less than 1.1. The merit of processing with is very small.
  • the AD distribution rate is, for example, 1.1 to 8.0, preferably 1.5 to 6.0, and more preferably 1.9 to 5.0.
  • the AD distribution ratio is less than 1.1, the concentration of acetaldehyde in the aqueous phase is low. Therefore, it is industrially disadvantageous to carry out the deacetaldehyde treatment of the aqueous phase, which requires a lot of energy and easily corrodes the apparatus.
  • the AD distribution ratio is 1.1 or higher (preferably 1.5 or higher, more preferably 1.9 or higher), there is still a merit of improving the separation and removal efficiency of acetaldehyde even if a highly corrosion-resistant apparatus is used. large.
  • the MA distribution ratio is 0.25 or more (for example, 0.25 to 0.70), preferably 0.26 or more (for example 0.26 to 0.65), more preferably 0.28 or more. (For example, 0.28 to 0.60).
  • the distribution ratio of methyl acetate (MA) to the aqueous phase and the organic phase varies depending on the temperature and composition (including water, methyl iodide, and other components such as acetic acid), which is also the acetaldehyde distribution ratio. It becomes a guideline for control.
  • the liquid separation step may satisfy at least one of the conditions (vi) to (x), but two or more of the above conditions may be satisfied simultaneously.
  • the liquid separation step may satisfy at least one of the conditions (vi) to (x), but two or more of the above conditions may be satisfied simultaneously.
  • combinations of two or more conditions that are preferably satisfied at the same time (vi) and (vii), (vi) and (viii), (vi) and (ix), (vi) and (x), (vii) and (viii), (vii) and (ix), (vii) and (x), (viii) and (ix), (viii) and (x), (ix) and (x), (vi) and (vii) And (viii), (vi) and (vii) and (ix), (vi) and (vii) and (x), (vi) and (viii) and (ix), (vi) and (viii) and (x), (vi) and (viii) and (ix), (vi) and (viii) and (x), (vi) and (ix) and (x), (vi) and
  • At least (vi), (vii) and (viii) are satisfied simultaneously, at least (vi), (vii), (viii) and (ix) are satisfied simultaneously, or (vi), (vii) , (Viii), (ix) and (x) are all preferably satisfied simultaneously.
  • the acetaldehyde concentration and the methyl acetate concentration in the aqueous phase and the organic phase are determined by the composition of the separation process supply liquid and the temperature at the time of the separation.
  • the higher the temperature at the time of liquid separation the higher the proportion of acetaldehyde distributed to the organic phase.
  • concentration in a liquid separation process supply liquid can be controlled by the reaction conditions in the reaction tank 1, the evaporation conditions in the evaporation tank 2, and the distillation conditions in the distillation tower 3, for example.
  • the acetaldehyde concentration in the reaction mixture increases as the reaction temperature, hydrogen partial pressure, methyl iodide concentration, water concentration, catalyst concentration, and lithium iodide concentration in the reaction system increase, and the CO partial pressure and methyl acetate concentration increase.
  • acetaldehyde separation / removal step using the acetaldehyde separation / removal system 9 acetaldehyde derived from a process stream containing at least water, acetic acid (AC), methyl iodide (MeI) and acetaldehyde (AD) is separated and removed.
  • a known method can be used as a method for separating and removing acetaldehyde.
  • acetaldehyde is separated and removed by distillation, extraction or a combination thereof.
  • the separated acetaldehyde is discharged out of the apparatus through a line 53.
  • useful components such as methyl iodide contained in the organic phase and / or the aqueous phase are recycled to the reaction tank 1 through the lines 52 and 23 and reused.
  • FIG. 2 is a schematic flow diagram showing an example of an acetaldehyde separation and removal system.
  • the organic phase is fed to the distillation column (first deacetaldehyde column) 91 through the line 101 and distilled, and an overhead stream rich in acetaldehyde is obtained. (Line 102) and a residual stream rich in methyl iodide (line 103).
  • the overhead stream is condensed in the condenser 91a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 91 (line 104), and the other part of the condensate is supplied to the extraction tower 92 (line 105).
  • the condensate supplied to the extraction tower 92 is extracted with water introduced from the line 109.
  • the extract obtained by the extraction process is supplied to a distillation tower (second deacetaldehyde tower) 93 through a line 107 and distilled, and an overhead stream rich in acetaldehyde (line 112) and a residual liquid stream rich in water (line 113) To separate.
  • the overhead stream rich in acetaldehyde is condensed by the condenser 93a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 93 (line 114), and the other part of the condensate is discharged out of the system (line 115). ).
  • a methyl iodide-rich residual liquid stream that is the bottoms of the first deacetaldehyde column 91, a methyl iodide-rich raffinate obtained in the extraction column 92 (line 108), and a second deacetaldehyde column 93 can
  • the water-rich residual liquid stream that is the effluent is recycled to the reaction vessel 1 through lines 103, 111, and 113, respectively, or recycled to an appropriate location in the process and reused.
  • the methyl iodide rich raffinate obtained in extraction column 92 can be recycled to distillation column 91 through line 110.
  • the liquid 113 is usually discharged to the outside as waste water. Gases (lines 106, 116) that have not been condensed by the condensers 91a, 93a are absorbed by the scrubber system 8 or disposed of.
  • the aqueous phase is supplied to the distillation column (first deacetaldehyde column) 91 through the line 101 and distilled to enrich the acetaldehyde.
  • the overhead stream (line 102) is separated into a water-rich residual liquid stream (line 103).
  • the overhead stream is condensed in the condenser 91a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 91 (line 104), and the other part of the condensate is supplied to the extraction tower 92 (line 105).
  • the condensate supplied to the extraction tower 92 is extracted with water introduced from the line 109.
  • the extract obtained by the extraction process is supplied to a distillation tower (second deacetaldehyde tower) 93 through a line 107 and distilled, and an overhead stream rich in acetaldehyde (line 112) and a residual liquid stream rich in water (line 113) To separate.
  • the overhead stream rich in acetaldehyde is condensed by the condenser 93a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 93 (line 114), and the other part of the condensate is discharged out of the system (line 115). ).
  • a water-rich residual stream that is the bottoms of the first deacetaldehyde tower 91, a methyl iodide-rich raffinate obtained from the extraction tower 92 (line 108), and a bottoms of the second deacetaldehyde tower 93
  • the water-rich residual liquid stream is recycled to the reaction tank 1 through the lines 103, 111, and 113, or recycled to an appropriate part of the process and reused.
  • the methyl iodide rich raffinate obtained in extraction column 92 can be recycled to distillation column 91 through line 110.
  • the liquid 113 is usually discharged to the outside as waste water. Gases (lines 106, 116) that have not been condensed by the condensers 91a, 93a are absorbed by the scrubber system 8 or disposed of.
  • Acetaldehyde derived from a process stream containing at least water, acetic acid (AC), methyl iodide (MeI) and acetaldehyde (AD) can be separated and removed using extractive distillation in addition to the above method.
  • the organic phase and / or the aqueous phase (feed solution) obtained by separating the process stream is supplied to a distillation column (extraction distillation column), and methyl iodide and acetaldehyde in the distillation column are concentrated.
  • An extraction solvent usually water
  • is introduced into the concentration area for example, the space from the top of the column to the feed liquid supply position
  • the liquid descending from the concentration area extraction liquid is extracted as a side flow (side cut flow).
  • Acetaldehyde can be discharged out of the system by separating the side stream into an aqueous phase and an organic phase and distilling the aqueous phase. If a relatively large amount of water is present in the distillation column, the liquid descending from the concentration zone may be withdrawn as a side stream without introducing the extraction solvent into the distillation column.
  • a unit such as a chimney tray
  • the extraction solvent introduction position is preferably above the feed liquid supply position, and more preferably near the top of the column.
  • the side stream extraction position is preferably lower than the extraction solvent introduction position and higher than the feed liquid supply position in the height direction of the column.
  • a high concentration of acetaldehyde can be extracted from the concentrate of methyl iodide and acetaldehyde with an extraction solvent (usually water), and the area between the extraction solvent introduction site and the side cut site is used as an extraction zone. Therefore, acetaldehyde can be extracted efficiently with a small amount of extraction solvent. Therefore, for example, the number of stages of the distillation column can be greatly reduced and the steam load can be reduced as compared with a method of extracting the extract by extraction distillation from the bottom of the distillation column (extraction distillation column).
  • the ratio (MeI / AD ratio) of methyl iodide with respect to acetaldehyde in a water extract can be made smaller than the method of combining deacetaldehyde distillation and water extraction in FIG. 2 using a small amount of extraction solvent, Acetaldehyde can be removed under conditions that can prevent loss of methyl iodide to the outside of the system.
  • the concentration of acetaldehyde in the side stream is much higher than the concentration of acetaldehyde in the charged solution and bottoms (bottom solution).
  • the ratio of the acetaldehyde with respect to the methyl iodide in the said side stream is larger than the ratio of the acetaldehyde with respect to the methyl iodide in the preparation liquid and the bottom liquid.
  • the organic phase (methyl iodide phase) obtained by separating the side stream may be recycled to this distillation column.
  • the recycling position of the organic phase obtained by separating the side flow is preferably lower than the side flow extraction position in the height direction of the tower, and preferably higher than the feed liquid supply position.
  • a miscible solvent for components (for example, methyl acetate) constituting the organic phase obtained by separating the process stream may be introduced into this distillation column (extraction distillation column).
  • miscible solvent examples include acetic acid and ethyl acetate.
  • the introduction position of the miscible solvent is preferably lower than the side flow extraction position and higher than the feed liquid supply position in the height direction of the tower.
  • the position where the miscible solvent is introduced is preferably lower than the recycling position when the organic phase obtained by separating the side stream is recycled to the distillation column. Recycling the organic phase obtained by separating the side stream into a distillation column or introducing the miscible solvent into the distillation column can reduce the methyl acetate concentration in the extract extracted as a side stream.
  • the concentration of methyl acetate in the aqueous phase obtained by separating the extract can be reduced, so that the mixing of methyl iodide into the aqueous phase can be suppressed.
  • the theoretical column of the distillation column is, for example, 1 to 100 plate, preferably 2 to 50 plate, more preferably 3 to 30 plate, particularly preferably 5 to 20 plate, and is used for conventional deacetaldehyde.
  • acetaldehyde can be separated and removed efficiently with a small number of stages.
  • the mass ratio (the former / the latter) of the flow rate of the extraction solvent and the flow rate of the feed liquid (the organic phase and / or the aqueous phase obtained by separating the process stream) is in the range of 0.0001 / 100 to 100/100.
  • the top temperature of the distillation column is, for example, 15 to 120 ° C., preferably 20 to 90 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., and further preferably 25 to 70 ° C.
  • the tower top pressure is an absolute pressure, for example, about 0.1 to 0.5 MPa.
  • Other conditions for the distillation column may be the same as those for the conventional distillation column and extraction distillation column used for deacetaldehyde.
  • FIG. 3 is a schematic flow diagram showing an example of an acetaldehyde separation and removal system using the above extractive distillation.
  • the organic phase and / or the aqueous phase (feed solution) obtained by separating the process stream is supplied to the middle stage of the distillation column 94 (position between the top and the bottom) through the supply line 201.
  • water is introduced from the vicinity of the top of the column through the line 202, and extractive distillation is performed in the distillation column 94 (extraction distillation column).
  • a chimney tray 200 for receiving a liquid (extracted liquid) descending from a concentration area where methyl iodide and acetaldehyde in the tower are concentrated is disposed above the supply position of the charged liquid in the distillation column 94. .
  • the entire amount of the liquid on the chimney tray 200 is preferably withdrawn and introduced into the decanter 95 through the line 208 for liquid separation.
  • the aqueous phase (including acetaldehyde) in the decanter 95 is introduced into the cooling cooler 95 a through the line 212 and cooled, and the two phases of methyl iodide dissolved in the aqueous phase are separated and separated in the decanter 96.
  • the aqueous phase in the decanter 96 is fed to the distillation column 97 (deacetaldehyde column) through the line 216 and distilled, and the vapor at the top of the column is led to the condenser 97a through the line 217 to be condensed and condensed (mainly acetaldehyde and methyl iodide). ) Is refluxed to the top of the distillation column 97 and the rest is discarded or supplied to the distillation column 98 (extraction distillation column) through the line 220. Water is introduced from the vicinity of the top of the distillation column 98 through the line 222, and extractive distillation is performed.
  • the vapor at the top of the column is led to the condenser 98a through the line 223 to be condensed, a part of the condensate (mainly methyl iodide) is refluxed to the top of the column, and the rest is recycled to the reaction system through the line 226.
  • the entire amount of the organic phase (methyl iodide phase) in the decanter 95 is preferably recycled below the position of the chimney tray 200 in the distillation column 94 through lines 209 and 210.
  • a part of the aqueous phase of the decanter 95 and the organic phase of the decanter 96 are recycled to the distillation column 94 through lines 213 and 210 and lines 214 and 210, respectively, but may not be recycled.
  • a part of the aqueous phase of the decanter 95 may be used as an extraction solvent (water) in the distillation column 94.
  • a portion of the aqueous phase of the decanter 96 may be recycled to the distillation column 94 through line 210.
  • a miscible solvent acetic acid, etc.
  • components for example, methyl acetate constituting the organic phase obtained by separating the process stream.
  • Ethyl acetate, etc. can be charged into the distillation column 94 through the line 215 to improve the distillation efficiency.
  • the supply position of the miscible solvent to the distillation column 94 is above the feed liquid supply unit (connection part of the line 201) and below the connection part of the recycle line 210.
  • the bottoms of the distillation column 94 is recycled to the reaction system.
  • the vapor at the top of the distillation column 94 is led to the condenser 94a through the line 203 to be condensed, the condensate is separated by the decanter 99, the organic phase is refluxed to the top of the distillation column 94 through the line 206, and the aqueous phase is line.
  • the bottoms of the distillation tower 97 (water is the main component) and the bottoms of the distillation tower 98 (extraction distillation tower) (water containing a small amount of acetaldehyde) are removed from the system through lines 218 and 224, respectively, or the reaction system. Recycle to. Gases (lines 211, 2221 and 227) which have not been condensed by the condensers 94a, 97a and 98a are absorbed by the scrubber system 8 or disposed of.
  • FIG. 4 is a schematic flow diagram showing another example of an acetaldehyde separation / removal system using the above extractive distillation.
  • the vapor condensate at the top of the distillation column 94 is led to the hold tank 100, and the entire amount is refluxed to the top of the distillation column 94 through the line 206.
  • the rest is the same as the example of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic flowchart showing still another example of the acetaldehyde separation and removal system using the above-described extractive distillation.
  • the entire amount of the liquid on the chimney tray 200 is extracted, and is directly introduced into the cooling cooler 95 a through the line 208 without passing through the decanter 95, and is supplied to the decanter 96.
  • the rest is the same as the example of FIG.
  • the gas generated in the capacitor 3a is, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde. And formic acid, etc., are supplied from the condenser 3a to the scrubber system 8 through lines 32 and 15. Methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like in the gas component that has reached the scrubber system 8 are absorbed by the absorbent in the scrubber system 8.
  • Hydrogen iodide is produced by reaction with methanol or methyl acetate in the absorbing solution. Then, the liquid containing useful components such as methyl iodide is recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycling lines 48 and 23 and reused.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 3 contains a larger amount of components having higher boiling points than acetic acid (high-boiling components) as compared to the overhead flow and side flow from the distillation column 3 such as propionic acid.
  • the above-mentioned catalyst and cocatalyst accompanied by droplets are included.
  • the bottoms include acetic acid, methyl iodide, methyl acetate, water and the like.
  • a part of such bottoms is continuously introduced into the evaporation tank 2 through the lines 25 and 26 and recycled, and the other part of the bottoms is passed through the lines 25 and 23. It is continuously introduced into the reaction tank 1 and recycled.
  • the first acetic acid stream continuously withdrawn from the distillation column 3 as a side stream is richer in acetic acid than the vapor stream continuously introduced into the distillation column 3. That is, the acetic acid concentration of the first acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration of the vapor stream.
  • the concentration of acetic acid in the first acetic acid stream is, for example, 90 to 99.9% by mass, preferably 93 to 99% by mass.
  • the first acetic acid stream can also contain, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like in addition to acetic acid.
  • the methyl iodide concentration is, for example, 8% by mass or less (eg, 0.1-8% by mass), preferably 0.2-5% by mass
  • the water concentration is, for example, 8% by mass or less (eg, 0% 0.1-8% by mass), preferably 0.2-5% by mass
  • the methyl acetate concentration is, for example, 8% by mass or less (eg, 0.1-8% by mass), preferably 0.2-5% by mass.
  • the connecting position of the line 27 to the distillation column 3 may be higher than the connecting position of the line 21 to the distillation column 3 in the height direction of the distillation column 3 as shown in the figure.
  • the first acetic acid stream from the distillation column 3 is continuously introduced into the next distillation column 5 through the line 27 at a predetermined flow rate.
  • the first acetic acid stream extracted as a side stream of the distillation column 3, the bottom liquid of the distillation column 3 or the condensate of the vapor at the bottom of the distillation column 3 may be directly used as product acetic acid. It is also possible to introduce it directly into the distillation column 6 without going through.
  • Potassium hydroxide can be supplied or added to the first acetic acid stream flowing through the line 27 through a line 55 (potassium hydroxide introduction line). Potassium hydroxide can be supplied or added as a solution such as an aqueous solution. Hydrogen iodide in the first acetic acid stream can be reduced by supplying or adding potassium hydroxide to the first acetic acid stream. Specifically, hydrogen iodide reacts with potassium hydroxide to produce potassium iodide and water. As a result, corrosion of a device such as a distillation tower caused by hydrogen iodide can be reduced. In addition, potassium hydroxide can be supplied or added to an appropriate place where hydrogen iodide is present in this process. Note that potassium hydroxide added during the process also reacts with acetic acid to produce potassium acetate.
  • the distillation column 5 is a unit for performing the second distillation step, and is positioned as a so-called dehydration column in this embodiment.
  • the second distillation step is a step for further purifying acetic acid by subjecting the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5 to a distillation treatment.
  • the distillation column 5 is composed of a rectifying column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates
  • the reflux ratio is, for example, 0.2 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to 150 to 250 kPa (gauge pressure), for example, and the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, 160 to 290 kPa (gauge pressure). Is done.
  • the column top temperature is set to, for example, 130 to 160 ° C., which is higher than the boiling point of water at the set column top pressure and lower than the boiling point of acetic acid.
  • the bottom temperature is, for example, a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid at a set tower bottom pressure and is set to 150 to 175 ° C.
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 5 contains more components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the above-mentioned bottoms from the distillation column 5, such as methyl iodide and iodide.
  • acetic acid low-boiling components
  • iodide methyl iodide
  • iodide methyl iodide
  • iodide iodide
  • Such steam is continuously introduced into the condenser 5a through the line 33.
  • the condenser 5a cools and partially condenses the steam from the distillation column 5 to separate it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate includes, for example, water and acetic acid.
  • a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 5a through the line 35 to the distillation column 5.
  • the other part of the condensate is continuously introduced from the condenser 5a into the reaction tank 1 through the lines 35, 36 and 23 and recycled.
  • the gas generated in the capacitor 5a includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid. And supplied from the capacitor 5a to the scrubber system 8 through lines 37 and 15. Hydrogen iodide in the gas component that has reached the scrubber system 8 is absorbed by the absorbing solution in the scrubber system 8, and methyl iodide is generated by the reaction of hydrogen iodide in the absorbing solution with methanol or methyl acetate. The liquid containing useful components such as methyl iodide is recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycling lines 48 and 23 and reused.
  • the bottoms (or side stream) withdrawn from the bottom of the distillation column 5 contains more components with a higher boiling point than acetic acid (high boiling point components) compared to the overhead stream from the distillation column 5, for example, Propionic acid, potassium acetate (when potassium hydroxide is supplied to the line 27 and the like), and the above-mentioned catalyst and cocatalyst accompanied by droplets are included.
  • This bottoms can also contain acetic acid.
  • Such bottoms will be continuously introduced into the next distillation column 6 through line 34 in the form of a second acetic acid stream.
  • the second acetic acid stream is richer in acetic acid than the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5. That is, the acetic acid concentration in the second acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the first acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the second acetic acid stream is, for example, 99.1 to 99.99% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the first acetic acid stream.
  • the second acetic acid stream can also include, for example, propionic acid, hydrogen iodide, etc., in addition to acetic acid, as described above.
  • the side stream extraction position from the distillation column 5 is lower than the introduction position of the first acetic acid stream into the distillation column 5 in the height direction of the distillation column 5.
  • Potassium hydroxide can be supplied or added to the second acetic acid stream flowing through the line 34 through a line 56 (potassium hydroxide introduction line). Potassium hydroxide can be supplied or added as a solution such as an aqueous solution. Hydrogen iodide in the second acetic acid stream can be reduced by supplying or adding potassium hydroxide to the second acetic acid stream. Specifically, hydrogen iodide reacts with potassium hydroxide to produce potassium iodide and water. As a result, corrosion of a device such as a distillation tower caused by hydrogen iodide can be reduced.
  • the distillation column 6 is a unit for performing the third distillation step, and is positioned as a so-called dehigh boiling tower in this embodiment.
  • the third distillation step is a step for further purifying acetic acid by purifying the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6.
  • the distillation column 6 includes a rectifying column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate has, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.2 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, ⁇ 100 to 150 kPa (gauge pressure), and the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, ⁇ 90 to 180 kPa (gauge pressure).
  • the column top temperature is set to 50 to 150 ° C., for example, higher than the boiling point of water and lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure.
  • the bottom temperature is, for example, a temperature higher than the boiling point of acetic acid at the set tower bottom pressure and is set to 70 to 160 ° C.
  • connection position of the line 46 to the distillation column 6 may be higher than the connection position of the line 34 to the distillation column 6, as shown in the figure. The position may be lower than the connection position of 34, or may be the same as the connection position of the line 34 to the distillation column 6.
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 6 contains more components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the above-mentioned bottoms from the distillation column 6, and in addition to acetic acid, for example, iodination Including methyl, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol and formic acid.
  • acetic acid for example, iodination Including methyl, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol and formic acid.
  • Such steam is continuously introduced into the condenser 6a through the line 38.
  • the condenser 6a divides the vapor from the distillation column 6 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol and formic acid in addition to acetic acid.
  • At least a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 6 a to the distillation column 6 through the line 40.
  • a part of the condensate (distillate) can be recycled from the condenser 6a through the lines 40, 41 and 42 to the first acetic acid stream in the line 27 before being introduced into the distillation column 5. is there.
  • a part of the condensate is transferred from the condenser 6a through the lines 40, 41, 43 to the steam flow in the line 21 before being introduced into the distillation column 3. And can be recycled. Further, a part of the condensed portion (distilled portion) may be recycled to the reaction tank 1 from the condenser 6a through the lines 40, 44, and 23. Further, as described above, a part of the distillate from the condenser 6a can be supplied to the scrubber system 8 and used as an absorbing liquid in the system.
  • the gas component after absorbing the useful component is discharged out of the apparatus, and the liquid component containing the useful component is introduced or recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycle lines 48 and 23. Reused.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be led to various pumps (not shown) operating in the apparatus through a line outside the figure and used as a sealing liquid for the pump.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be regularly extracted out of the apparatus through an extraction line attached to the line 40, or unsteadily extracted out of the apparatus when necessary. May be.
  • the amount of distillate (distillation) is 0.01 to 30 of the condensate produced in the condenser 6a, for example. % By mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the gas generated in the capacitor 6a is, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like. And is supplied from the capacitor 6a to the scrubber system 8 through lines 45 and 15.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 through the line 39 contains a component having a boiling point higher than that of acetic acid (high boiling point component) in comparison with the overhead stream from the distillation column 6 such as propionic acid, Including potassium acetate (when potassium hydroxide is supplied to the line 34 and the like).
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 through the line 39 are corrosive metals such as free metal generated on the inner walls of the components of the acetic acid production apparatus, iodine derived from corrosive iodine, Also includes compounds with corrosive metals. Such bottoms are discharged out of the acetic acid production apparatus in this embodiment.
  • the side stream continuously extracted from the distillation column 6 to the line 46 is continuously introduced into the next ion exchange resin column 7 as a third acetic acid stream.
  • This third acetic acid stream is richer in acetic acid than the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6. That is, the acetic acid concentration in the third acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the second acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the third acetic acid stream is, for example, 99.8 to 99.999% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the second acetic acid stream.
  • the position for extracting the side stream from the distillation column 6 is higher than the position for introducing the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the side stream extraction position from the distillation column 6 is the same as or lower than the introduction position of the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the distillation column 6 can be replaced by a single distillation device (evaporator). If the impurities are sufficiently removed by the distillation column 5, the distillation column 6 can be omitted.
  • the ion exchange resin tower 7 is a purification unit for performing the adsorption removal step.
  • acetic acid is further purified by adsorbing and removing mainly alkyl iodide (hexyl iodide, decyl iodide, etc.) contained in a trace amount in the third acetic acid stream continuously introduced into the ion exchange resin tower 7. It is a process for doing.
  • an ion exchange resin having an adsorption ability for alkyl iodide is filled in the tower to form an ion exchange resin bed.
  • an ion exchange resin for example, a cation exchange resin in which a part of the detachable protons in the sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic acid group or the like as an exchange group is substituted with a metal such as silver or copper.
  • adsorption removal step for example, a third acetic acid stream (liquid) flows through the inside of the ion exchange resin tower 7 filled with such an ion exchange resin, and in the flow process, the alkyl iodide in the third acetic acid stream is passed. And the like are adsorbed on the ion exchange resin and removed from the third acetic acid stream.
  • the internal temperature is, for example, 18 to 100 ° C.
  • the acetic acid flow rate [acetic acid treatment amount per m 3 of resin volume (m 3 / h)] is, for example, 3 ⁇ 15 m 3 / h ⁇ m 3 (resin volume).
  • the fourth acetic acid flow is continuously led out from the lower end of the ion exchange resin tower 7 to the line 47.
  • the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the third acetic acid stream. That is, the fourth acetic acid stream is richer in acetic acid than the third acetic acid stream that is continuously introduced into the ion exchange resin tower 7.
  • the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the third acetic acid stream.
  • this fourth acetic acid stream can be stored in a product tank (not shown).
  • a so-called product tower or finishing tower which is a distillation tower, may be provided as a purification unit for further purifying the fourth acetic acid stream from the ion exchange resin tower 7.
  • the product column is composed of a rectification column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate has, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, -195 to 150 kPa (gauge pressure)
  • the column bottom pressure is set to be higher than the column top pressure, for example, -190 to 180 kPa (gauge pressure).
  • the inside the product column the column top temperature is set to, for example, 50 to 150 ° C. higher than the boiling point of water and lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure
  • the column bottom temperature is set to, for example, The temperature is higher than the boiling point of acetic acid at the bottom pressure and is set to 70 to 160 ° C.
  • the product tower or finishing tower can be replaced by a simple distiller (evaporator).
  • all or part of the fourth acetic acid stream (liquid) from the ion exchange resin tower 7 is continuously introduced into the product tower.
  • steam as an overhead stream containing trace amounts of low-boiling components eg methyl iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, crotonaldehyde, acetaldehyde and formic acid
  • This steam is divided into a condensate and a gas by a predetermined condenser. A part of the condensate may be continuously refluxed to the product column and the other part of the condensate may be recycled to the reactor 1 and / or discarded outside the system.
  • the gas component is supplied to the scrubber system 8. From the bottom of the product column, bottoms containing a trace amount of high-boiling components are continuously withdrawn, and this bottoms, for example, into the second acetic acid stream in the line 34 before being introduced into the distillation column 6. And recycled.
  • a side stream (liquid) is continuously withdrawn as a fifth acetic acid stream from a height position between the tower top and the tower bottom in the product tower. The extraction position of the side stream from the product tower is lower in the height direction of the product tower, for example, than the introduction position of the fourth acetic acid stream into the product tower.
  • the fifth acetic acid stream is richer in acetic acid than the fourth acetic acid stream that is continuously introduced into the product column.
  • the acetic acid concentration in the fifth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the fifth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream.
  • This fifth acetic acid stream is stored, for example, in a product tank (not shown).
  • the ion exchange resin tower 7 may be installed downstream of the product tower to treat the acetic acid stream discharged from the product tower.
  • AD represents acetaldehyde
  • MeI represents methyl iodide
  • MA represents methyl acetate
  • AC represents acetic acid.
  • concentration of each component in the aqueous phase and the organic phase was measured by gas chromatography for components other than water and by a Karl Fischer moisture measuring device for water.
  • the AD partition ratio between the aqueous phase and the organic phase, and the MA partition ratio between the aqueous phase and the organic phase were determined by the following formulas.
  • AD partition ratio ⁇ AD concentration (mass%) in the aqueous phase ⁇ / ⁇ AD concentration (mass%) in the organic phase ⁇
  • MA partition ratio ⁇ MA concentration (mass%) in aqueous phase ⁇ / ⁇ MA concentration (mass%) in organic phase ⁇
  • Examples 1 to 10 use the liquid-liquid equilibrium measuring apparatus 300 corresponding to the pressurization system shown in FIG. 6 to change the AD concentration in the charged liquid (liquid separation process supply liquid) to be used in the liquid separation process. This is an experiment in which the concentration of each component in the organic phase and the AD partition rate were examined.
  • FIG. 6 This is an experiment in which the concentration of each component in the organic phase and the AD partition rate were examined.
  • 301 is a pressure-resistant glass container (with an internal volume of 100 cc)
  • 302 is a stirrer chip (rugby ball shape)
  • 303 is a lower phase extraction pipe
  • 304 is an upper phase extraction pipe
  • 305 is a thermometer
  • 306 is a magnetic stirrer
  • 307 Is a water bath
  • 308 is a temperature controller
  • 309 is a thermometer
  • 310 is a lower phase sampling pipe
  • 311 is an upper phase sampling pipe
  • 312 is a pressure gauge
  • 313 is a pressure regulating valve
  • 314, 315, 316 and 317 are valves
  • 318 is a safety valve
  • 319 is a lower phase extraction line
  • 320 is an upper phase extraction line
  • 321 is a nitrogen gas introduction line
  • 322 is a pressure release line
  • 323 is an exhaust line.
  • the dotted line indicates the liquid level or interface.
  • Examples 11-15 In Examples 11 to 15, the concentration of each component in the aqueous phase and the organic phase and the AD distribution ratio when the AD concentration in the charged solution was constant and the temperature (liquid temperature) in the liquid separation step was changed were examined. It is an experiment. AD and MeI charged in the pressure-resistant glass container 301 and the amounts of water and the temperature shown in Table 1 were used, and the same operations as in Examples 1 to 10 were performed to measure the concentration of each component in the aqueous phase and the organic phase. The AD distribution rate was determined. The results are shown in Table 1.
  • Examples 16-21 In Examples 16 to 21, the AD concentration and the MA concentration in the charged solution are made constant, and the concentration of each component in the aqueous phase and the organic phase when changing the temperature (liquid temperature) in the liquid separation step, the AD partition ratio, and the MA This is an experiment for examining the distribution rate.
  • the AD, MeI, MA and water charge amounts and temperature charged in the pressure-resistant glass container 301 are set to the values shown in Table 2, and the same operations as in Examples 1 to 10 are performed to measure the concentration of each component in the water phase and the organic phase.
  • the AD distribution ratio and the MA distribution ratio were obtained. The results are shown in Table 2.
  • Examples 22 to 26 are experiments in which the MA concentration in the charged solution was changed, and the concentration of each component in the aqueous phase and the organic phase, the AD partition rate, and the MA partition rate were examined.
  • the AD, MeI, MA and water charge amounts and temperature charged in the pressure-resistant glass container 301 are set to the values shown in Table 2, and the same operations as in Examples 1 to 10 are performed to measure the concentration of each component in the water phase and the organic phase.
  • the AD distribution ratio and the MA distribution ratio were obtained. The results are shown in Table 2.
  • Reference examples 1-2 are experiments in which the concentration of each component in the aqueous phase and the organic phase and the AD partition ratio were examined by changing the AC concentration in the charged solution.
  • the amounts and temperatures of AD, MeI, water, and AC charged in the pressure-resistant glass container 301 are set to the values shown in Table 2, and operations similar to those in Examples 1 to 10 are performed to measure each component concentration in the aqueous phase and the organic phase. In addition, the AD distribution rate was obtained. The results are shown in Table 2.
  • the AD concentration of the aqueous phase and the organic phase is low, the advantage of de-AD treatment of the aqueous phase is large, but when the AD concentration of the aqueous phase and organic phase is high, the advantage of de-AD treatment of the aqueous phase is small.
  • the process and equipment for de-AD treatment of the organic phase for example, the reaction conditions in the reaction vessel, the evaporation conditions in the evaporator, the distillation conditions of the vapor flow obtained in the evaporation process, etc. By adjusting, it is preferable to increase the AD concentration of the aqueous phase and / or the organic phase in the liquid separation step.
  • the MA concentration of the aqueous phase and the organic phase when the MA concentration of the aqueous phase and the organic phase is low, the merit of de-AD treatment of the aqueous phase is large, but when the MA concentration of the aqueous phase and organic phase is high, the merit of de-AD treatment of the aqueous phase is small.
  • the MA concentration in the aqueous phase and / or the organic phase in the liquid separation step is preferably lowered. From the results of Examples 22 to 26, it can be seen that not only the AD distribution ratio but also the MA distribution ratio decreases as the MA concentration in the charged solution increases and the MA concentration in the aqueous phase and organic phase increases.
  • a catalyst system including a metal catalyst and methyl iodide, and a carbonylation reaction step of reacting methanol and carbon monoxide in a reaction vessel in the presence of acetic acid, methyl acetate and water to produce acetic acid;
  • De-boiling step of subjecting the vapor stream to distillation to separate an overhead stream rich in at least one low boiling component selected from methyl iodide and acetaldehyde and an acetic acid stream rich in acetic acid;
  • a liquid separation step of separating a process stream containing at least water, acetic acid, methyl iodide and acetaldehyde into an aqueous phase and an organic phase;
  • An acetaldehyde separation and removal step for separating and
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is 0.045% by mass or more and / or the acetaldehyde concentration in the organic phase is 0.013% by mass or more.
  • the temperature during liquid separation is ⁇ 5 ° C. or more
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is 1.2% by mass or more, and / or the methyl acetate concentration in the organic phase is 2.2% by mass or more, and / or The sum of the methyl acetate concentration in the aqueous phase and the methyl acetate concentration in the organic phase is 3.4% by mass or more.
  • Acetaldehyde partition ratio [ ⁇ Acetaldehyde concentration in the aqueous phase (% by mass) ⁇ / ⁇ of the organic phase Acetaldehyde concentration (mass%) ⁇ ] is 4.1 or less (for example, 0.5 to 4.1)
  • methyl acetate partition ratio [ ⁇ methyl acetate concentration (mass%) of aqueous phase ⁇ / ⁇ of organic phase Methyl acetate concentration (% by mass) ⁇ ] is 0.53 or less (for example, 0.1 It is ⁇ 0.53)
  • catalyst system further comprises an ionic iodide [1] The method according acetate.
  • the concentration of acetaldehyde in the liquid supplied to the liquid separation is 0.026% by mass or more (for example, 0.026 to 32% by mass, preferably 0.10 to 8.0% by mass). %, More preferably 0.15 to 1.8% by mass).
  • the temperature at the time of liquid separation is 0 ° C. or higher (eg 0 to 90 ° C., more preferably 10 ° C. or higher (eg 10 to 90 ° C.), particularly preferably higher than 70 ° C.
  • the concentration of methyl acetate in the organic phase is 2.2 to 60% by mass (preferably 5.8 to 48% by mass, more preferably 19 to 42% by mass).
  • the sum of the methyl acetate concentration in the aqueous phase and the methyl acetate concentration in the organic phase is 3.4 to 75% by mass (preferably 8.3 to 60% by mass (eg 10 to 40% by mass)). %), More preferably 25 to 53% by mass), and the method for producing acetic acid according to any one of [1] to [10].
  • the methyl acetate concentration in the liquid used for the liquid separation is 2.0 to 50% by mass (preferably 5.0 to 38% by mass, more preferably 15 to 31% by mass). %).
  • the acetaldehyde distribution rate is 3.35 or less (for example, 0.6 to 3.35, more preferably less than 1.5 (for example, 0.7 to less than 1.5), and further preferably 1).
  • the method for producing acetic acid according to any one of [1] to [12] which is less than 1 (for example, 0.8 or more and less than 1.1).
  • the concentration of acetaldehyde in the aqueous phase is set to more than 28.1% by mass, the concentration of acetaldehyde in the organic phase is set to more than 24.8% by mass, and the concentration of acetaldehyde in the liquid supplied to the liquid separation is set to 26.
  • the methyl acetate partition rate is 0.44 or less (eg, 0.20 to 0.44, more preferably less than 0.25 (eg, 0.20 or more and less than 0.25)).
  • [1] The method for producing acetic acid according to any one of [14].
  • [16] The method for producing acetic acid according to any one of [1] to [15], wherein the liquid separation step satisfies at least the above (i), (ii) and (iii) simultaneously.
  • [17] The method for producing acetic acid according to any one of [1] to [16], wherein the liquid separation step satisfies at least (i), (ii), (iii) and (iv) at the same time.
  • [18] The acetic acid according to any one of [1] to [17], wherein the liquid separation step satisfies all the conditions (i), (ii), (iii), (iv), and (v) Manufacturing method.
  • a catalyst system comprising a metal catalyst and methyl iodide, and a method for producing acetic acid by reacting methanol and carbon monoxide in the presence of acetic acid, methyl acetate and water, A liquid separation step of separating a process stream containing at least water, acetic acid, methyl iodide and acetaldehyde into an aqueous phase and an organic phase; An acetaldehyde separation and removal step for separating and removing acetaldehyde from the process stream, A method for producing acetic acid, wherein the liquid separation step satisfies at least one of the following conditions (i) to (v), and at least a part of the organic phase is treated in the acetaldehyde separation and removal step.
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is 0.045% by mass or more and / or the acetaldehyde concentration in the organic phase is 0.013% by mass or more.
  • the temperature during liquid separation is ⁇ 5 ° C. or more
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is 1.2% by mass or more, and / or the methyl acetate concentration in the organic phase is 2.2% by mass or more, and / or The sum of the methyl acetate concentration in the aqueous phase and the methyl acetate concentration in the organic phase is 3.4% by mass or more.
  • Acetaldehyde partition ratio [ ⁇ Acetaldehyde concentration in the aqueous phase (% by mass) ⁇ / ⁇ of the organic phase Acetaldehyde concentration (mass%) ⁇ ] is 4.1 or less (for example, 0.5 to 4.1)
  • methyl acetate partition ratio [ ⁇ methyl acetate concentration (mass%) of aqueous phase ⁇ / ⁇ of organic phase Methyl acetate concentration (% by mass) ⁇ ] is 0.53 or less (for example, 0.1 It is ⁇ 0.53)
  • catalyst system further comprises an ionic iodide [1] The method according acetate.
  • the concentration of acetaldehyde in the organic phase is 0.013 to 30% by mass (preferably 0.05 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass).
  • the concentration of acetaldehyde in the liquid supplied to the liquid separation is 0.026% by mass or more (for example, 0.026 to 32% by mass, preferably 0.10 to 8.0% by mass). %, More preferably 0.15 to 1.8% by mass).
  • the temperature at the time of liquid separation is 0 ° C.
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is 1.2 to 15% by mass (preferably 2.5 to 12% by mass, more preferably 6.0 to 11% by mass).
  • the concentration of methyl acetate in the organic phase is 2.2 to 60% by mass (preferably 5.8 to 48% by mass, more preferably 19 to 42% by mass).
  • the sum of the methyl acetate concentration in the aqueous phase and the methyl acetate concentration in the organic phase is 3.4 to 75% by mass (preferably 8.3 to 60% by mass (eg 10 to 40% by mass)). %), More preferably 25 to 53% by mass), and the method for producing acetic acid according to any one of [19] to [28].
  • the methyl acetate concentration in the liquid supplied to the liquid separation is 2.0 to 50% by mass (preferably 5.0 to 38% by mass, more preferably 15 to 31% by mass). %).
  • the acetaldehyde distribution rate is 3.35 or less (eg, 0.6 to 3.35, more preferably less than 1.5 (eg, 0.7 or more and less than 1.5), and more preferably 1).
  • the method for producing acetic acid according to any one of [19] to [30], which is less than 1 (for example, 0.8 or more and less than 1.1).
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is set to more than 28.1% by mass
  • the acetaldehyde concentration in the organic phase is set to more than 24.8% by mass
  • the acetaldehyde concentration in the liquid supplied to the liquid separation is set to 26.
  • the methyl acetate partition rate is 0.44 or less (eg, 0.20 to 0.44, more preferably less than 0.25 (eg, 0.20 or more and less than 0.25)).
  • [19] The process for producing acetic acid according to any one of [32].
  • [34] The method for producing acetic acid according to any one of [19] to [33], wherein the liquid separation step satisfies at least the above (i), (ii) and (iii) simultaneously.
  • [35] The method for producing acetic acid according to any one of [19] to [34], wherein the liquid separation step satisfies at least (i), (ii), (iii) and (iv) at the same time.
  • [36] The acetic acid according to any one of [19] to [35], wherein the liquid separation step satisfies all the conditions (i), (ii), (iii), (iv), and (v) Manufacturing method.
  • a catalyst system comprising a metal catalyst and methyl iodide, and a carbonylation reaction step in which methanol and carbon monoxide are reacted in a reaction vessel in the presence of acetic acid, methyl acetate and water to produce acetic acid;
  • An evaporation step of separating the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step into a vapor stream and a residual stream in an evaporation tank;
  • De-boiling step of subjecting the vapor stream to distillation to separate an overhead stream rich in at least one low boiling component selected from methyl iodide and acetaldehyde and an acetic acid stream rich in acetic acid;
  • a liquid separation step of separating a process stream containing at least water, acetic acid, methyl iodide and acetaldehyde into an aqueous phase and an organic phase;
  • An acetaldehyde separation and removal step for separating and removing acetaldehyde from the process
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is 28.1% by mass or less, and / or the acetaldehyde concentration in the organic phase is 24.8% by mass or less.
  • the temperature at the time of liquid separation is 70 ° C. or less.
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is 12.0% by mass or less, and / or the methyl acetate concentration in the organic phase is 47.6% by mass or less, and / or the methyl acetate concentration in the aqueous phase is organic. The sum of the methyl acetate concentrations in the phase is 59.6% by mass or less.
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is 28.1% by mass or less and the acetaldehyde concentration in the organic phase is 24.8% by mass or less.
  • the concentration of acetaldehyde in the aqueous phase is 0.045 to 28.1% by mass (preferably 0.098 to 10% by mass, more preferably 0.098 to 3.0% by mass, particularly The method for producing acetic acid according to any one of [37] to [39], preferably 0.098 to 1.0 mass% (for example, 0.15 to 0.9 mass%).
  • the concentration of acetaldehyde in the organic phase is 0.013 to 24.8% by mass (preferably 0.030 to 2.0% by mass, more preferably 0.030 to 0.50% by mass).
  • the concentration of acetaldehyde in the liquid supplied to the liquid separation is 26.0% by mass or less (for example, 0.026 to 26.0% by mass, preferably 0.057 to 10% by mass).
  • the temperature at the time of liquid separation is -5 ° C to 70 ° C (preferably -5 ° C to 51 ° C, more preferably -5 ° C to 41 ° C (eg -5 ° C to 31 ° C)).
  • the concentration of methyl acetate in the organic phase is 2.2 to 47.6% by mass (preferably 5.0 to 42% by mass, more preferably 8.0 to 35% by mass (for example, 10%).
  • the method for producing acetic acid according to any one of [37] to [45], wherein [47] In the above (viii), the sum of the methyl acetate concentration in the aqueous phase and the methyl acetate concentration in the organic phase is 4.2 to 59.6% by mass (preferably 10 to 54% by mass, more preferably 14 to 47.
  • the concentration of methyl acetate in the liquid to be subjected to the liquid separation is 38.2% by mass or less (for example, 2.0 to 38.2% by mass, preferably 5.0 to 31%).
  • the acetaldehyde partition rate is 1.1 to 8.0 (preferably 1.5 to 6.0, more preferably 1.9 to 5.0), [37] to [ 48].
  • the methyl acetate partition rate is 0.26 or more (for example, 0.26 to 0.65, preferably 0.28 or more (for example, 0.28 to 0.60))
  • the liquid separation step satisfies at least the (vi), (vii), (viii) and (ix) at the same time.
  • a catalyst system comprising a metal catalyst and methyl iodide, and a method for producing acetic acid by reacting methanol and carbon monoxide in the presence of acetic acid, methyl acetate and water, A liquid separation step of separating a process stream containing at least water, acetic acid, methyl iodide and acetaldehyde into an aqueous phase and an organic phase; An acetaldehyde separation and removal step for separating and removing acetaldehyde from the process stream, The method for producing acetic acid, wherein the liquid separation step satisfies at least one of the following conditions (vi) to (x), and at least a part of the aqueous phase is treated in the acetaldehyde separation and removal step.
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is 28.1% by mass or less, and / or the acetaldehyde concentration in the organic phase is 24.8% by mass or less.
  • the temperature at the time of liquid separation is 70 ° C. or less.
  • the methyl acetate concentration in the aqueous phase is 12.0% by mass or less, and / or the methyl acetate concentration in the organic phase is 47.6% by mass or less, and / or the methyl acetate concentration in the aqueous phase is organic. The sum of the methyl acetate concentrations in the phase is 59.6% by mass or less.
  • the acetaldehyde concentration in the aqueous phase is 28.1% by mass or less and the acetaldehyde concentration in the organic phase is 24.8% by mass or less.
  • the concentration of acetaldehyde in the aqueous phase is 0.045 to 28.1% by mass (preferably 0.098 to 10% by mass, more preferably 0.098 to 3.0% by mass, particularly The method for producing acetic acid according to any one of [54] to [56], preferably 0.098 to 1.0% by mass (for example, 0.15 to 0.9% by mass).
  • the concentration of acetaldehyde in the organic phase is 0.013 to 24.8% by mass (preferably 0.030 to 2.0% by mass, more preferably 0.030 to 0.50% by mass).
  • the concentration of acetaldehyde in the liquid supplied to the liquid separation is 26.0% by mass or less (for example, 0.026 to 26.0% by mass, preferably 0.057 to 10% by mass).
  • the temperature at the time of liquid separation is -5 ° C to 70 ° C (preferably -5 ° C to 51 ° C, more preferably -5 ° C to 41 ° C (eg, -5 ° C to 31 ° C)).
  • the concentration of methyl acetate in the organic phase is 2.2 to 47.6% by mass (preferably 5.0 to 42% by mass, more preferably 8.0 to 35% by mass (for example, 10%).
  • the method for producing acetic acid according to any one of [54] to [62], wherein [64] In the above (viii), the sum of the methyl acetate concentration in the aqueous phase and the methyl acetate concentration in the organic phase is 4.2 to 59.6% by mass (preferably 10 to 54% by mass, more preferably 14 to 47.
  • the concentration of methyl acetate in the liquid supplied to the liquid separation is 38.2% by mass or less (eg, 2.0 to 38.2% by mass, preferably 5.0 to 31%).
  • the partition ratio of acetaldehyde is 1.1 to 8.0 (preferably 1.5 to 6.0, more preferably 1.9 to 5.0), [54] to [ 65].
  • the methyl acetate partition rate is 0.26 or more (eg, 0.26 to 0.65, preferably 0.28 or more (eg, 0.28 to 0.60))
  • the method for producing acetic acid according to the present invention can be used as an industrial method for producing acetic acid by a methanol carbonylation process (methanol acetic acid process).

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Abstract

プロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程において、副生物であるアセトアルデヒドを工業的に有利に分離除去できる酢酸の製造方法を提供する。　本発明では、分液工程が、例えば下記（vi）～（viii）などの条件を満たしており、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理する。　（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である　（vii）分液時の温度が７０℃以下である　（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である

Description

酢酸の製造方法
　本発明は、酢酸を製造する方法に関する。本願は、２０１７年１月１８日に、日本に出願した特願２０１７－００６６４５号、及び、２０１７年３月２日に日本に出願した特願２０１７－０３９３８９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセスが知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽で、触媒の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させ、得られた反応混合物を蒸発槽で酢酸及び低沸成分を含む蒸気相と、酢酸及び触媒を含む残液相とに分離し、前記蒸気相を蒸留塔（脱低沸塔）で蒸留して低沸成分を含むオーバーヘッド流と酢酸流とに分離し、前記酢酸流をさらに精製することにより製品酢酸を得る。このプロセスでは、反応中にアセトアルデヒドが副生し、このアセトアルデヒドが製品酢酸の品質を低下させる原因となる。そのため、例えば、特許文献１では、前記脱低沸塔のオーバーヘッド流の凝縮液をデカンターで水相と有機相とに分液させ、そのうち水相を脱アセトアルデヒド塔で蒸留し、そのオーバーヘッド流の凝縮液（アセトアルデヒドとヨウ化メチルを含む）を水で抽出することによりアセトアルデヒドを分離除去している。
特表２００１－５０８４０５号公報
　本発明者らの検討によると、上記特許文献１に記載されているような脱低沸塔のデカンターで分液させた二相のうち水相を脱アセトアルデヒド塔で蒸留する方法では、一般に、水相の方が有機相よりアセトアルデヒド濃度が高くなるので分離効率が高くなる傾向にある。しかしながら、この方法では、蒸発潜熱の大きい水を多量に含む液を蒸留するため処理エネルギーが大きくなるのに加え、水相中に少量含まれるヨウ化メチルが加水分解して生成するヨウ化水素が蒸留装置を腐食しやすいため、耐腐食性の極めて高い高価な材質の蒸留装置が必要となる。なお、水相中には相当量のヨウ化メチルが存在するので、水の分離に加え沸点差の小さいヨウ化メチルとアセトアルデヒドとの分離のため、後述の有機相（ヨウ化メチル相）を脱アセトアルデヒド塔で蒸留する場合と同程度の蒸留塔段数が必要となる。
　一方、前記脱低沸塔のデカンターで分液させた二相のうち有機相を脱アセトアルデヒド塔で蒸留し、そのオーバーヘッド流の凝縮液を水で抽出することによりアセトアルデヒドを分離除去する方法も知られている。この方法では、有機相の主成分が蒸発潜熱の小さいヨウ化メチルのため処理エネルギーは小さく、腐食の問題も水相を処理する場合に比べて起きにくいというメリットがある。しかしながら、上記のように、本発明者らの検討によると、一般に、有機相の方が水相よりアセトアルデヒド濃度が低くなるので分離効率が低いというデメリットがある。このように、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法と有機相を脱アセトアルデヒド処理する方法のどちらもメリットとデメリットがある。
　したがって、本発明の目的は、メタノール法カルボニル化プロセスにおけるプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程において、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法と有機相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法のメリット及びデメリットを勘案して、副生物であるアセトアルデヒドを工業的に有利に分離除去できる方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため、分液工程において各種条件下でのアセトアルデヒドの分配率（水相中のアセトアルデヒド濃度／有機相中のアセトアルデヒド濃度）に着目し、脱低沸塔のオーバーヘッド流の凝縮液組成を想定した液液平衡実験を行った。その結果、脱低沸塔のデカンタで分液させて得られる水相中のアセトアルデヒド濃度及び有機相中のアセトアルデヒド濃度、分液時の液温、並びに、水相中の酢酸メチル濃度及び有機相中の酢酸メチル濃度と、アセトアルデヒドの分配率との間に一定の相関が存在することを見出した。上述したように、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法と有機相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法にはそれぞれメリットとデメリットがあるので、アセトアルデヒド分配率がある程度高い場合（アセトアルデヒドが水相に比較的多く分配されている場合）は前者の方法を採用し、アセトアルデヒド分配率がある程度低い場合（アセトアルデヒドが有機相に比較的多く分配されている場合）は後者の方法を採用し、その中間領域では両方の方法を採用することが工業的に有利である。特に、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法を採用する際には、高耐食性の高価な装置や設備を用いる必要があるため、アセトアルデヒド分配率を厳しく見定める必要がある。本発明はこれらの知見、考察に基づき、さらに検討を加えて完成したものである。
　すなわち、本発明は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
　前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
　前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
　水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
　前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
　を備えた酢酸の製造方法であって、
　前記分液工程が下記（ｉ）～（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法（以下、「本発明の製造方法１」と称する場合がある）を提供する。
　（ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
　（ii）分液時の温度が－５℃以上である
　（iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
　（iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
　（ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下である
　上記本発明の製造方法１において、前記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。
　上記本発明の製造方法１において、前記分液工程は、前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全ての条件を満たすことが好ましい。
　本発明は、また、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法であって、
　水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
　前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、
　前記分液工程が下記（ｉ）～（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法（以下、「本発明の製造方法２」と称する場合がある）を提供する。
　（ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
　（ii）分液時の温度が－５℃以上である
　（iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
　（iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
　（ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下である
　上記本発明の製造方法２において、前記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。
　上記本発明の製造方法２において、前記分液工程は、前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全ての条件を満たすことが好ましい。
　本発明は、さらに、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
　前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
　前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
　水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
　前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
　を備えた酢酸の製造方法であって、
　前記分液工程が下記（vi）～（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法（以下、「本発明の製造方法３」と称する場合がある）を提供する。
　（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
　（vii）分液時の温度が７０℃以下である
　（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
　（ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
　（ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である
　上記本発明の製造方法３において、前記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。
　上記本発明の製造方法３において、前記分液工程は、前記（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全ての条件を満たすことが好ましい。
　本発明は、さらにまた、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法であって、
　水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
　前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、
　前記分液工程が下記（vi）～（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法（以下、「本発明の製造方法４」と称する場合がある）を提供する。
　（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
　（vii）分液時の温度が７０℃以下である
　（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
　（ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
　（ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である
　上記本発明の製造方法４において、前記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。
　上記本発明の製造方法４において、前記分液工程は、前記（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全ての条件を満たすことが好ましい。
　上記本発明の製造方法１～４においては、さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程を有していてもよい。
　本発明によれば、プロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程において、水相中のアセトアルデヒド濃度、有機相中のアセトアルデヒド濃度、分液時の温度、水相中の酢酸メチル濃度あるいは有機相中の酢酸メチル濃度等に基づいて、脱アセトアルデヒド処理に付す対象を定めるため、メタノール法カルボニル化プロセスにおいて副生するアセトアルデヒドを工業的に有利に効率よく除去することができる。
本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 本発明の実施例で用いた液液平衡測定装置の概略図である。
　図１は、本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９と、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂと、ライン１１～５６と、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。また、デカンタ４、及びアセトアルデヒド分離除去システム９において、それぞれ、分液工程、及びアセトアルデヒド分離除去（脱アセトアルデヒド処理）工程が行われる。なお、本発明において、工程は上記に限らず、特に、蒸留塔５、蒸留塔６、イオン交換樹脂塔７の設備は付帯しない場合がある。
　反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
　　　ＣＨ3ＯＨ　＋　ＣＯ　→　ＣＨ3ＣＯＯＨ　　　　　　　（１）
　反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。
　反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ（ＣＯ）2Ｉ2］-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相全体に対して、例えば２００～５０００質量ｐｐｍであり、好ましくは４００～２０００質量ｐｐｍである。
　助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１～２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１～２５質量％であり、好ましくは５～２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１～３０モル（金属換算）、好ましくは０．５～１５モル（金属換算）である。
　反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～１５質量％であり、好ましくは０．８～１０質量％、さらに好ましくは１～６質量％、特に好ましくは１．５～４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。
　反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０～９０質量％であり、好ましくは６０～８０質量％である。
　反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～３０質量％であり、好ましくは１～１０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１～２質量％である。また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸、プロピオン酸、並びに、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属（以下、「腐食性金属」と称する場合がある）、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食性金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。
　以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０～２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０～３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４～１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６～１．５ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
　装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
　コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えばヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。吸収液としては、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒が好ましい。吸収液には酢酸メチルが含まれていてもよい。例えば、吸収液として後述の蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８からリサイクルライン４８を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。有用成分を捕集した後のガスはライン４９を通じて廃棄される。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。スクラバーシステム８での処理及びその後の反応槽１へのリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。本発明の製造方法においては、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとを分離するスクラバー工程を有することが好ましい。
　装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。
　蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００～２６０℃、好ましくは１２０～２００℃であり、残液流の温度は例えば８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０～１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０～５０／５０（蒸気流／残液流）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。前記蒸気流の酢酸濃度は、例えば４０～８５質量％（好ましくは５０～８５質量％）、さらに好ましくは５０～７５質量％（例えば５５～７５質量％）であり、ヨウ化メチル濃度は、例えば２～５０質量％（好ましくは５～３０質量％）、水濃度は、例えば０．２～２０質量％（好ましくは１～１５質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．２～５０質量％（好ましくは２～３０質量％）である。本工程で生ずる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。前記残液流の酢酸濃度は、例えば５５～９０質量％、好ましくは６０～８５質量％である。
　蒸発槽２の底部及び／又は残液流リサイクルライン（ライン１８及び／又はライン１９）には、一酸化炭素含有ガスを導入するための一酸化炭素含有ガス導入ライン５４を接続することが好ましい。蒸発槽２の下部に貯まる残液や、残液流リサイクルライン１８，１９（特にライン１８）を通過する残液流に一酸化炭素を導入することにより、残液流中の一酸化炭素溶存量が増大して触媒の安定性が増し、触媒の沈降、蓄積を防止できる。導入する一酸化炭素含有ガス中の一酸化炭素の含有量は、例えば１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
　コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
　蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０～１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５～１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０～１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０～１６０℃に設定される。
　蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。
　蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。
　本発明では、水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程（例えばデカンタ４での分液）における水相中のアセトアルデヒド濃度、有機相中のアセトアルデヒド濃度、水相中の酢酸メチル濃度、有機相中の酢酸メチル濃度、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和、分液時の温度（液温）、下記式で求められるアセトアルデヒド分配率（ＡＤ分配率）、又は下記式で求められる酢酸メチル分配率（ＭＡ分配率）に基づいて、アセトアルデヒド分離除去工程に供すべき相が定められる。別の側面では、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程に供する際の好適な分液条件、及び水相をアセトアルデヒド分離除去工程に供する際の好適な分液条件が示される。
　　ＡＤ分配率＝｛水相のＡＤ濃度（質量％）｝／｛有機相のＡＤ濃度（質量％）｝
　　ＭＡ分配率＝｛水相のＭＡ濃度（質量％）｝／｛有機相のＭＡ濃度（質量％）｝
　前記本発明の製造方法１及び２では、前記分液工程が下記（ｉ）～（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たしており、前記有機相の少なくとも一部が前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理される。
　（ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
　（ii）分液時の温度が－５℃以上である
　（iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
　（iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
　（ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下である
　前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０４５～３５質量％、好ましくは０．１５～１０質量％、さらに好ましくは０．２～２．０質量％である。また、有機相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０１３～３０質量％、好ましくは０．０５～５．０質量％、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。前記（ｉ）においては、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上であることが好ましい。前記（ｉ）において、分液に供される液（以下、「分液工程供給液」と称する場合がある；例えばデカンタ４に供給される液）中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０２６質量％以上（例えば０．０２６～３２質量％）、好ましくは０．１０～８．０質量％、さらに好ましくは０．１５～１．８質量％である。なお、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％未満の場合や、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％未満の場合は、ＡＤ分配率が大きな値になるため、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
　前記（ii）において、分液時の温度（液温）は、－５℃以上（例えば－５℃～９０℃）、好ましくは０℃以上（例えば０～９０℃）、さらに好ましくは１０℃以上（例えば１０～９０℃）、特に好ましくは７０℃より高い温度（例えば７０℃超９０℃以下）である。なお、分液時の温度（液温）が－５℃未満の場合は、ＡＤ分配率が例えば４．３を超えるので、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
　前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度は、例えば１．２～１５質量％、好ましくは２．５～１２質量％、さらに好ましくは６．０～１１質量％である。また、有機相中の酢酸メチル濃度は、例えば２．２～６０質量％、好ましくは５．８～４８質量％、さらに好ましくは１９～４２質量％である。前記（iii）においては、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上であることが好ましい。また、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和は、例えば３．４～７５質量％、好ましくは８．３～６０質量％（例えば１０～４０質量％）、さらに好ましくは２５～５３質量％である。前記（iii）の場合、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中の酢酸メチル濃度は、例えば２．０～５０質量％、好ましくは５．０～３８質量％、さらに好ましくは１５～３１質量％である。なお、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％未満の場合や、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％未満の場合や、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和が３．４質量％未満の場合は、ＡＤ分配率が大きな値になるため、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは小さい。
　前記（iv）において、ＡＤ分配率は、４．１以下（例えば０．５～４．１）、好ましくは３．３５以下（例えば０．６～３．３５）、より好ましくは１．５未満（例えば０．７以上１．５未満）、さらに好ましくは１．１未満（例えば０．８以上１．１未満）である。ＡＤ分配率が４．１を超える場合は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が極めて低いので、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。有機相の脱アセトアルデヒド処理に最も好適なＡＤ分配率（１．１未満）にする方法としては、例えば、水相中のアセトアルデヒド濃度を２８．１質量％超にする、有機相中のアセトアルデヒド濃度を２４．８質量％超にする、分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度を２６．０質量％超にする、分液時の温度を７０℃超にする、水相中の酢酸メチル濃度を１２．０質量％超にする、有機相中の酢酸メチル濃度を４７．６質量％超にする、分液工程供給液中の酢酸メチル濃度を３８．２質量％超にするなどがある。
　前記（ｖ）において、ＭＡ分配率は、０．５３以下（例えば０．１５～０．５３）、好ましくは０．４４以下（例えば０．２０～０．４４）、さらに好ましくは０．２５未満（例えば０．２０以上０．２５未満）である。水相と有機相への酢酸メチル（ＭＡ）の分配割合は、温度、組成（水、ヨウ化メチルのほか、酢酸などの成分も含む）により変化し、これもアセトアルデヒド分配率制御の指針となる。
　本発明の製造方法１及び２では、前記分液工程が（ｉ）～（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たせばよいが、上記条件のうち２以上を同時に満たしてもよい。同時に満たすことが好ましい２以上の条件の組み合わせとして、（ｉ）と（ii）、（ｉ）と（iii）、（ｉ）と（iv）、（ｉ）と（ｖ）、（ii）と（iii）、（ii）と（iv）、（ii）と（ｖ）、（iii）と（iv）、（iii）と（ｖ）、（iv）と（ｖ）、（ｉ）と（ii）と（iii）、（ｉ）と（ii）と（iv）、（ｉ）と（ii）と（ｖ）、（ｉ）と（iii）と（iv）、（ｉ）と（iii）と（ｖ）、（ｉ）と（iv）と（ｖ）、（ii）と（iii）と（iv）、（ii）と（iii）と（ｖ）、（ii）と（iv）と（ｖ）、（iii）と（iv）と（ｖ）、（ｉ）と（ii）と（iii）と（iv）、（ｉ）と（ii）と（iii）と（ｖ）、（ｉ）と（iii）と（iv）と（ｖ）、（ii）と（iii）と（iv）と（ｖ）、及び（ｉ）と（ii）と（iii）と（iv）と（ｖ）の組み合わせが挙げられる。なかでも、少なくとも（ｉ）、（ii）及び（iii）を同時に満たすこと、少なくとも（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）を同時に満たすこと、あるいは、（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全てを同時に満たすことが特に好ましい。
　一方、前記本発明の製造方法３及び４では、前記分液工程が下記（vi）～（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たしており、前記水相の少なくとも一部が前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理される。
　（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
　（vii）分液時の温度が７０℃以下である
　（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
　（ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
　（ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である
　前記（vi）において、水相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０４５～２８．１質量％、好ましくは０．０９８～１０質量％、さらに好ましくは０．０９８～３．０質量％、特に好ましくは０．０９８～１．０質量％（例えば０．１５～０．９質量％）である。また、有機相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０１３～２４．８質量％、好ましくは０．０３０～２．０質量％、さらに好ましくは０．０３０～０．５０質量％、特に好ましくは０．０３０～０．２４質量％である。前記（vi）においては、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下であることが好ましい。前記（vi）において、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中のアセトアルデヒド濃度は、例えば２６．０質量％以下（例えば０．０２６～２６．０質量％）、好ましくは０．０５７～１０質量％、さらに好ましくは０．０５７～３．０質量％、特に好ましくは０．０５７～１．０質量％（例えば０．０５７～０．４２質量％）である。なお、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％を超える場合や、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％を超える場合は、ＡＤ分配率が小さくなる（例えば１．１を下回る）ので、アセトアルデヒドの回収量と、耐食性の極めて高い高価な装置を使用する必要性とを比較考量すると、水相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
　前記（vii）において、分液時の温度（液温）は、例えば－５℃～７０℃、好ましくは－５℃～５１℃、さらに好ましくは－５℃～４１℃（例えば－５℃～３１℃）である。なお。分液時の温度（液温）が７０℃を超える場合は、ＡＤ分配率が非常に小さくなるので、水相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
　前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度は、例えば１．２～１２．０質量％、好ましくは２．０～１２．０質量％、さらに好ましくは５．０～１２．０質量％（例えば６．０～１２．０質量％）である。また、有機相中の酢酸メチル濃度は、例えば２．２～４７．６質量％、好ましくは５．０～４２質量％、さらに好ましくは８．０～３５質量％（例えば１０～３０質量％）である。前記（viii）においては、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下であることが好ましい。また、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和は、例えば、５９．６質量％以下（例えば４．２～５９．６質量％）、好ましくは１０～５４質量％、さらに好ましくは１４～４７質量％（例えば１６～４２質量％）である。前記（viii）において、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中の酢酸メチル濃度は、例えば３８．２質量％以下（例えば２．０～３８．２質量％）、好ましくは５．０～３１質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％である。なお、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％を超える場合や、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％を超える場合や、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和が５９．６質量％を超える場合は、ＡＤ分配率が例えば１．１を下回るので、前記と同様の理由から、水相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
　 前記（ix）において、ＡＤ分配率は、例えば１．１～８．０、好ましくは１．５～６．０、さらに好ましくは１．９～５．０である。ＡＤ分配率が１．１未満の場合は、水相中のアセトアルデヒド濃度が低いので、エネルギーが多く必要で装置も腐食しやすい水相の脱アセトアルデヒド処理を行うことは工業的に極めて不利であるが、ＡＤ分配率が１．１以上（好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．９以上）であれば、耐腐食性の高い装置を使用してもなおアセトアルデヒドの分離除去効率向上のメリットが大きい。
　 前記（ｘ）において、ＭＡ分配率は、０．２５以上（例えば０．２５～０．７０）、好ましくは０．２６以上（例えば０．２６～０．６５）、さらに好ましくは０．２８以上（例えば０．２８～０．６０）である。上述したように、水相と有機相への酢酸メチル（ＭＡ）の分配割合は、温度、組成（水、ヨウ化メチルのほか、酢酸などの成分も含む）により変化し、これもアセトアルデヒド分配率制御の指針となる。
　本発明の製造方法３及び４では、前記分液工程が（vi）～（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たせばよいが、上記条件のうち２以上を同時に満たしてもよい。同時に満たすことが好ましい２以上の条件の組み合わせとして、（vi）と（vii）、（vi）と（viii）、（vi）と（ix）、（vi）と（ｘ）、（vii）と（viii）、（vii）と（ix）、（vii）と（ｘ）、（viii）と（ix）、（viii）と（ｘ）、（ix）と（ｘ）、（vi）と（vii）と（viii）、（vi）と（vii）と（ix）、（vi）と（vii）と（ｘ）、（vi）と（viii）と（ix）、（vi）と（viii）と（ｘ）、（vi）と（ix）と（ｘ）、（vii）と（viii）と（ix）、（vii）と（viii）と（ｘ）、（vii）と（ix）と（ｘ）、（viii）と（ix）と（ｘ）、（vi）と（vii）と（viii）と（ix）、（vi）と（vii）と（viii）と（ｘ）、（vi）と（viii）と（ix）と（ｘ）、（vii）と（viii）と（ix）と（ｘ）、及び（vi）と（vii）と（viii）と（ix）と（ｘ）の組み合わせが挙げられる。なかでも、少なくとも（vi）、（vii）及び（viii）を同時に満たすこと、少なくとも（vi）、（vii）、（viii）及び（ix）を同時に満たすこと、あるいは、（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全てを同時に満たすことが特に好ましい。
　なお、水相及び有機相中のアセトアルデヒド濃度、酢酸メチル濃度は分液工程供給液の組成、及び分液時の温度によって定まる。分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度が高いほど、水相及び有機相中のアセトアルデヒド濃度は高くなり、分液工程供給液中の酢酸メチル濃度が高いほど、水相及び有機相中の酢酸メチル濃度は高くなる。なお、実施例で示されるように、分液時の温度が高くなるほど、アセトアルデヒドの有機相への分配割合が相対的に高くなる。そして、分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度及び酢酸メチル濃度は、例えば、反応槽１における反応条件、蒸発槽２における蒸発条件、蒸留塔３における蒸留条件によりコントロールできる。一般に、反応混合物中のアセトアルデヒド濃度、酢酸メチル濃度が高いほど、それぞれ、分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度、酢酸メチル濃度が高くなる。反応混合物中のアセトアルデヒド濃度は、反応系における反応温度、水素分圧、ヨウ化メチル濃度、水濃度、触媒濃度、ヨウ化リチウム濃度がそれぞれ高くなるほど増大し、ＣＯ分圧、酢酸メチル濃度がそれぞれ高くなるほど低下する傾向を示す（特開２００６－１８２６９１号公報参照）。さらに、酢酸メチルは酢酸とメタノールのエステル化反応によって生成するので、反応混合物中の酢酸メチル濃度は、反応系における酢酸濃度、メタノール濃度がそれぞれ高いほど増大し、水濃度が高いほど低下する。このように、反応槽における反応条件、及び分液工程より前に行う蒸発工程や蒸留工程の操作条件を調節することにより、分液工程供給液の組成、ひいては水相及び有機相中のアセトアルデヒド濃度及び酢酸メチル濃度を調整することができる。
　アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、前記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドを分離除去する。アセトアルデヒドの分離除去方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、蒸留、抽出又はこれらの組み合わせによりアセトアルデヒドを分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　図２はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば前記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
　また、図２のフローにより前記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
　前記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドは、上記方法のほか、抽出蒸留を利用して分離除去することもできる。例えば、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留塔（抽出蒸留塔）に供給するとともに、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、前記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取り、この側流を水相と有機相とに分液させ、前記水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを系外に排出することができる。なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、前記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、前記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に前記濃縮域から降下する液（抽出液）を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液（抽出液）を側流として抜き取ることができる。抽出溶媒の導入位置は前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図２の脱アセトアルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。前記側流中のアセトアルデヒド濃度は、前記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、前記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。なお、前記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、前記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔（抽出蒸留塔）に導入してもよい。前記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。前記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクル場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。前記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、前記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる抽出液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、前記抽出液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。
　前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の理論段は、例えば１～１００段、好ましくは２～５０段、さらに好ましくは３～３０段、特に好ましくは５～２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０～１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００～１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００～２０／１００、好ましくは０．００１／１００～１０／１００、より好ましくは０．０１／１００～８／１００、さらに好ましくは０．１／１００～５／１００である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔頂温度は、例えば、１５～１２０℃、好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２０～８０℃、さらに好ましくは２５～７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１～０．５ＭＰａ程度である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。
　図３は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４（抽出蒸留塔）内で抽出蒸留を行う。蒸留塔９４の前記仕込液の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、塔頂の蒸気をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留する。塔頂の蒸気はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。場合により（例えば、前記仕込液中に酢酸メチルが含まれている場合など）、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は前記仕込液供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
　図４は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図３の例と同様である。
　図５は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図４の例と同様である。
　前記図１において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。ヨウ化水素は吸収液中のメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
　蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は前記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０～９９．９質量％、好ましくは９３～９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含みうる。第１酢酸流において、ヨウ化メチル濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１～８質量％）、好ましくは０．２～５質量％、水濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１～８質量％）、好ましくは０．２～５質量％、酢酸メチル濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１～８質量％）、好ましくは０．２～５質量％である。なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。なお、蒸留塔３の側流として抜き取られる第１酢酸流や、蒸留塔３の塔底液あるいは蒸留塔３の塔底部の蒸気の凝縮液は、そのまま製品酢酸としてもよく、また、蒸留塔５を経ずに、蒸留塔６に直接連続的に導入することもできる。
　ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。
　蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２～３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は例えば１５０～２５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１６０～２９０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１３０～１６０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１５０～１７５℃に設定される。
　蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体又は気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。
　蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、酢酸カリウム（ライン２７等に水酸化カリウムを供給した場合）、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。この缶出液には酢酸も含まれうる。このような缶出液は、ライン３４を通じて、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。
　第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１～９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、上記のように、酢酸に加えて、例えば、プロピオン酸、ヨウ化水素などを含みうる。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
　ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。
　蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２～３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば－１００～１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば－９０～１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１６０℃に設定される。
　蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体又は気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。
　蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、前述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生ずる凝縮液の例えば０．０１～３０質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．３～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。
　蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸、酢酸カリウム（ライン３４等に水酸化カリウムを供給した場合）などを含む。また、蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。
　蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８～９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能であり、また、蒸留塔５で不純物除去を十分に行えば、蒸留塔６は省略できる。
　イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルやヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８～１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ3当たりの酢酸処理量（ｍ3／ｈ）］は、例えば３～１５ｍ3／ｈ・ｍ3（樹脂容積）である。
　イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％又はそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。
　この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば－１９５～１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば－１９０～１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１６０℃に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。
　製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部又は一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％又はそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「ＡＤ」はアセトアルデヒド、「ＭｅＩ」はヨウ化メチル、「ＭＡ」は酢酸メチル、「ＡＣ」は酢酸を示す。水相及び有機相中の各成分濃度の測定は、水以外の成分についてはガスクロマトグラフィーにより、水についてはカールフィッシャー水分測定装置により行った。水相と有機相へのＡＤ分配率、及び水相と有機相へのＭＡ分配率は下記式により求めた。
　　ＡＤ分配率＝｛水相のＡＤ濃度（質量％）｝／｛有機相のＡＤ濃度（質量％）｝
　　ＭＡ分配率＝｛水相のＭＡ濃度（質量％）｝／｛有機相のＭＡ濃度（質量％）｝
　実施例１～１０
　実施例１～１０は、図６に示す加圧系対応の液液平衡測定装置３００を用い、分液工程に供する仕込液（分液工程供給液）中のＡＤ濃度を変化させ、水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率を調べた実験である。図６において、３０１は耐圧ガラス容器（内容積１００ｃｃ）、３０２はスターラーチップ（ラグビーボール状）、３０３は下相抜き取り管、３０４は上相抜き取り管、３０５は温度計、３０６はマグネットスターラー、３０７はウォーターバス、３０８は温調器、３０９は温度計、３１０は下相サンプリング管、３１１は上相サンプリング管、３１２は圧力計、３１３は圧力調整弁、３１４、３１５、３１６及び３１７はバルブ、３１８は安全弁、３１９は下相抜き取りライン、３２０は上相抜き取りライン、３２１は窒素ガス導入ライン、３２２は放圧ライン、３２３は排気ラインである。点線は液面又は界面を示す。
　耐圧ガラス容器３０１に、表１の「実仕込量」の欄に示す量のＡＤ、ＭｅＩ及び水を仕込み、スターラーチップ３０２を入れて蓋をし、内部を窒素で置換した後、ウォーターバス３０７で表１の「温度」の欄に示す温度に調節し、３００ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌を停止した後、１０分放置し、完全に分液させた後、水相と有機相（ヨウ化メチル相）を別々にサンプリング管３１１及び３１０にサンプリングして、それぞれ、ＡＤ、ＭｅＩ、及び水の濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率を求めた。結果を表１に示す。
　実施例１１～１５
　実施例１１～１５は、仕込液中のＡＤ濃度を一定とし、分液工程の温度（液温）を変化させた時の水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率とを調べた実験である。
　耐圧ガラス容器３０１に仕込むＡＤ、ＭｅＩ及び水の仕込量及び温度を表１に示す値とし、実施例１～１０と同様の操作を行い、水相及び有機相における各成分濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率を求めた。結果を表１に示す。
　実施例１６～２１
　実施例１６～２１は、仕込液中のＡＤ濃度及びＭＡ濃度を一定とし、分液工程の温度（液温）変化させた時の水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率及びＭＡ分配率を調べた実験である。
　耐圧ガラス容器３０１に仕込むＡＤ、ＭｅＩ、ＭＡ及び水の仕込量及び温度を表２に示す値とし、実施例１～１０と同様の操作を行い、水相及び有機相における各成分濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率及びＭＡ分配率を求めた。結果を表２に示す。
　実施例２２～２６
　実施例２２～２６は、仕込液中のＭＡ濃度を変化させ、水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率及びＭＡ分配率を調べた実験である。
　耐圧ガラス容器３０１に仕込むＡＤ、ＭｅＩ、ＭＡ及び水の仕込量及び温度を表２に示す値とし、実施例１～１０と同様の操作を行い、水相及び有機相における各成分濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率及びＭＡ分配率を求めた。結果を表２に示す。
　参考例１～２
　参考例１～２は、仕込液中のＡＣ濃度を変化させ、水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率とを調べた実験である。
　耐圧ガラス容器３０１に仕込むＡＤ、ＭｅＩ、水及びＡＣの仕込量及び温度を表２に示す値とし、実施例１～１０と同様の操作を行い、水相及び有機相における各成分濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［結果の考察］
　実施例１～１０の結果から、仕込液中のＡＤ濃度が高く、水相、有機相のＡＤ濃度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、ＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、水相、有機相のＡＤ濃度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＡＤ濃度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、水相、有機相のＡＤ濃度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＡＤ濃度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。別の観点からすると、有機相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＡＤ濃度を高くすることが好ましい。また、水相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＡＤ濃度を低くすることが好ましい。
　実施例１１～１５の結果から、ＡＤ濃度一定条件下において、分液時の温度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、ＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、分液時の温度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、分液時の温度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。
　また、実施例１６～２１の結果から、ＡＤ濃度及びＭＡ濃度一定条件下において、分液時の温度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、酢酸メチルが存在する系であっても、高温ほどＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、分液時の温度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、酢酸メチルが存在する系であっても、分液時の温度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。別の観点からすると、酢酸メチルの有無にかかわらず、有機相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、分液工程における分液時の液温を高く設定することが好ましい。また、水相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、分液工程における分液時の液温を低く設定することが好ましい。
　実施例２２～２６及び実施例４、１７の結果から、仕込液中のＭＡ濃度が高く、水相、有機相のＭＡ濃度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、ＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、水相、有機相のＭＡ濃度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＭＡ濃度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、水相、有機相のＭＡ濃度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＭＡ濃度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。別の側面からすると、有機相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＭＡ濃度を高くすることが好ましい。また、水相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＭＡ濃度を低くすることが好ましい。なお、実施例２２～２６の結果から、仕込液中のＭＡ濃度が高く、水相、有機相のＭＡ濃度が高くなるほど、ＡＤ分配率だけでなくＭＡ分配率も小さくなることが分かる。
　参考例１、２の結果から、仕込液、水相、有機相のＡＣ濃度により、ＡＤ分配率はさほど変わらないことが分かる。すなわち、前記ＡＣ濃度は、アセトアルデヒドの除去効率の点からは、有機相を脱ＡＤ処理する方法と水相を脱ＡＤ処理する方法とのメリットを比較する際、あまり大きな意味を持たない。
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
　前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
　前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
　水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
　前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
　を備えた酢酸の製造方法であって、
　前記分液工程が下記（ｉ）～（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
　（ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
　（ii）分液時の温度が－５℃以上（例えば－５℃～９０℃）である
　（iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
　（iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下（例えば０．５～４．１）である
　（ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下（例えば０．１５～０．５３）である
［２］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［１］記載の酢酸の製造方法。
［３］前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である、［１］又は［２］記載の酢酸の製造方法。
［４］前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５～３５質量％（好ましくは０．１５～１０質量％、さらに好ましくは０．２～２．０質量％）である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５］前記（ｉ）において、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３～３０質量％（好ましくは０．０５～５．０質量％、さらに好ましくは０．１～１．０質量％）である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６］前記（ｉ）を満たす場合、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度が０．０２６質量％以上（例えば０．０２６～３２質量％、好ましくは０．１０～８．０質量％、さらに好ましくは０．１５～１．８質量％）である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７］前記（ii）において、分液時の温度が０℃以上（例えば０～９０℃、さらに好ましくは１０℃以上（例えば１０～９０℃）、特に好ましくは７０℃より高い温度（例えば７０℃超９０℃以下））である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［８］前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［９］前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２～１５質量％（好ましくは２．５～１２質量％、さらに好ましくは６．０～１１質量％）である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１０］前記（iii）において、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２～６０質量％（好ましくは５．８～４８質量％、さらに好ましくは１９～４２質量％）である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１１］前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４～７５質量％（好ましくは８．３～６０質量％（例えば１０～４０質量％）、さらに好ましくは２５～５３質量％）である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１２］前記（iii）を満たす場合、前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度が２．０～５０質量％（好ましくは５．０～３８質量％、さらに好ましくは１５～３１質量％）である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１３］前記（iv）において、アセトアルデヒド分配率が３．３５以下（例えば０．６～３．３５、より好ましくは１．５未満（例えば０．７以上１．５未満）、さらに好ましくは１．１未満（例えば０．８以上１．１未満））である、［１］～［１２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１４］水相中のアセトアルデヒド濃度を２８．１質量％超にする、有機相中のアセトアルデヒド濃度を２４．８質量％超にする、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度を２６．０質量％超にする、分液時の温度を７０℃超にする、水相中の酢酸メチル濃度を１２．０質量％超にする、有機相中の酢酸メチル濃度を４７．６質量％超にする、及び前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度を３８．２質量％超にする、からなる群より選択される１以上の方法によりアセトアルデヒド分配率を１．１未満とする、［１３］に記載の酢酸の製造方法。
［１５］前記（ｖ）において、酢酸メチル分配率が０．４４以下（例えば０．２０～０．４４、さらに好ましくは０．２５未満（例えば０．２０以上０．２５未満））である、［１］～［１４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１６］前記分液工程が少なくとも前記（ｉ）、（ii）及び（iii）を同時に満たす［１］～［１５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１７］前記分液工程が少なくとも前記（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）を同時に満たす［１］～［１６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１８］前記分液工程が前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全ての条件を満たす［１］～［１７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１９］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法であって、
　水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
　前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、
　前記分液工程が下記（ｉ）～（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
　（ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
　（ii）分液時の温度が－５℃以上（例えば－５℃～９０℃）である
　（iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
　（iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下（例えば０．５～４．１）である
　（ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下（例えば０．１５～０．５３）である
［２０］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［１］記載の酢酸の製造方法。
［２１］前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である、［１９］又は［２０］記載の酢酸の製造方法。
［２２］前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５～３５質量％（好ましくは０．１５～１０質量％、さらに好ましくは０．２～２．０質量％）である、［１９］～［２１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２３］前記（ｉ）において、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３～３０質量％（好ましくは０．０５～５．０質量％、さらに好ましくは０．１～１．０質量％）である、［１９］～［２２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２４］前記（ｉ）を満たす場合、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度が０．０２６質量％以上（例えば０．０２６～３２質量％、好ましくは０．１０～８．０質量％、さらに好ましくは０．１５～１．８質量％）である、［１９］～［２３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２５］前記（ii）において、分液時の温度が０℃以上（例えば０～９０℃、さらに好ましくは１０℃以上（例えば１０～９０℃）、特に好ましくは７０℃より高い温度（例えば７０℃超９０℃以下））である、［１９］～［２４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２６］前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上である、［１９］～［２５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２７］前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２～１５質量％（好ましくは２．５～１２質量％、さらに好ましくは６．０～１１質量％）である、［１９］～［２６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２８］前記（iii）において、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２～６０質量％（好ましくは５．８～４８質量％、さらに好ましくは１９～４２質量％）である、［１９］～［２７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２９］前記（iii）において、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４～７５質量％（好ましくは８．３～６０質量％（例えば１０～４０質量％）、さらに好ましくは２５～５３質量％）である、［１９］～［２８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３０］前記（iii）を満たす場合、前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度が２．０～５０質量％（好ましくは５．０～３８質量％、さらに好ましくは１５～３１質量％）である、［１９］～［２９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３１］前記（iv）において、アセトアルデヒド分配率が３．３５以下（例えば０．６～３．３５、より好ましくは１．５未満（例えば０．７以上１．５未満）、さらに好ましくは１．１未満（例えば０．８以上１．１未満））である、［１９］～［３０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３２］水相中のアセトアルデヒド濃度を２８．１質量％超にする、有機相中のアセトアルデヒド濃度を２４．８質量％超にする、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度を２６．０質量％超にする、分液時の温度を７０℃超にする、水相中の酢酸メチル濃度を１２．０質量％超にする、有機相中の酢酸メチル濃度を４７．６質量％超にする、及び前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度を３８．２質量％超にする、からなる群より選択される１以上の方法によりアセトアルデヒド分配率を１．１未満とする、［３１］に記載の酢酸の製造方法。
［３３］前記（ｖ）において、酢酸メチル分配率が０．４４以下（例えば０．２０～０．４４、さらに好ましくは０．２５未満（例えば０．２０以上０．２５未満））である、［１９］～［３２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３４］前記分液工程が少なくとも前記（ｉ）、（ii）及び（iii）を同時に満たす［１９］～［３３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３５］前記分液工程が少なくとも前記（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）を同時に満たす［１９］～［３４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３６］前記分液工程が前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全ての条件を満たす［１９］～［３５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３７］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
　前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
　前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
　水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
　前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
　を備えた酢酸の製造方法であって、
　前記分液工程が下記（vi）～（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
　（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
　（vii）分液時の温度が７０℃以下である
　（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
　（ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
　（ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上（例えば０．２５～０．７０）である
［３８］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［３７］記載の酢酸の製造方法。
［３９］前記（vi）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である、［３７］又は［３８］記載の酢酸の製造方法。
［４０］前記（vi）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５～２８．１質量％（好ましくは０．０９８～１０質量％、さらに好ましくは０．０９８～３．０質量％、特に好ましくは０．０９８～１．０質量％（例えば０．１５～０．９質量％））である、［３７］～［３９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４１］前記（vi）において、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３～２４．８質量％（好ましくは０．０３０～２．０質量％、さらに好ましくは０．０３０～０．５０質量％、特に好ましくは０．０３０～０．２４質量％）である、［３７］～［４０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４２］前記（vi）を満たす場合、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度が２６．０質量％以下（例えば０．０２６～２６．０質量％、好ましくは０．０５７～１０質量％、さらに好ましくは０．０５７～３．０質量％、特に好ましくは０．０５７～１．０質量％（例えば０．０５７～０．４２質量％））である、［３７］～［４１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４３］前記（vii）において、分液時の温度が－５℃～７０℃（好ましくは－５℃～５１℃、さらに好ましくは－５℃～４１℃（例えば－５℃～３１℃））である、［３７］～［４２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４４］前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下である、［３７］～［４３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４５］前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２～１２．０質量％（好ましくは２．０～１２．０質量％、さらに好ましくは５．０～１２．０質量％（例えば６．０～１２．０質量％））である、［３７］～［４４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４６］前記（viii）において、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２～４７．６質量％（好ましくは５．０～４２質量％、さらに好ましくは８．０～３５質量％（例えば１０～３０質量％））である、［３７］～［４５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４７］前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が４．２～５９．６質量％（好ましくは１０～５４質量％、さらに好ましくは１４～４７質量％（例えば１６～４２質量％））である、［３７］～［４６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４８］前記（viii）を満たす場合、前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度が３８．２質量％以下（例えば２．０～３８．２質量％、好ましくは５．０～３１質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％）である、［３７］～［４７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４９］前記（ix）において、アセトアルデヒド分配率が１．１～８．０（好ましくは１．５～６．０、さらに好ましくは１．９～５．０）である、［３７］～［４８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５０］前記（ｘ）において、酢酸メチル分配率が０．２６以上（例えば０．２６～０．６５、好ましくは０．２８以上（例えば０．２８～０．６０））である、［３７］～［４９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５１］前記分液工程が少なくとも前記（vi）、（vii）及び（viii）を同時に満たす［３７］～［５０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５２］前記分液工程が少なくとも前記（vi）、（vii）、（viii）及び（ix）を同時に満たす［３７］～［５１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５３］前記分液工程が前記（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全ての条件を満たす［３７］～［５２］記載の酢酸の製造方法。
［５４］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法であって、
　水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
　前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、
　前記分液工程が下記（vi）～（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
　（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
　（vii）分液時の温度が７０℃以下である
　（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
　（ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
　（ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上（例えば０．２５～０．７０）である
［５５］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［５４］記載の酢酸の製造方法。
［５６］前記（vi）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である、［５４］又は［５５］記載の酢酸の製造方法。
［５７］前記（vi）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５～２８．１質量％（好ましくは０．０９８～１０質量％、さらに好ましくは０．０９８～３．０質量％、特に好ましくは０．０９８～１．０質量％（例えば０．１５～０．９質量％））である、［５４］～［５６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５８］前記（vi）において、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３～２４．８質量％（好ましくは０．０３０～２．０質量％、さらに好ましくは０．０３０～０．５０質量％、特に好ましくは０．０３０～０．２４質量％）である、［５４］～［５７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５９］前記（vi）を満たす場合、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度が２６．０質量％以下（例えば０．０２６～２６．０質量％、好ましくは０．０５７～１０質量％、さらに好ましくは０．０５７～３．０質量％、特に好ましくは０．０５７～１．０質量％（例えば０．０５７～０．４２質量％））である、［５４］～［５８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６０］前記（vii）において、分液時の温度が－５℃～７０℃（好ましくは－５℃～５１℃、さらに好ましくは－５℃～４１℃（例えば－５℃～３１℃））である、［５４］～［５９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６１］前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下である、［５４］～［６０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６２］前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２～１２．０質量％（好ましくは２．０～１２．０質量％、さらに好ましくは５．０～１２．０質量％（例えば６．０～１２．０質量％））である、［５４］～［６１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６３］前記（viii）において、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２～４７．６質量％（好ましくは５．０～４２質量％、さらに好ましくは８．０～３５質量％（例えば１０～３０質量％））である、［５４］～［６２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６４］前記（viii）において、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が４．２～５９．６質量％（好ましくは１０～５４質量％、さらに好ましくは１４～４７質量％（例えば１６～４２質量％））である、［５４］～［６３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６５］前記（viii）を満たす場合、前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度が３８．２質量％以下（例えば２．０～３８．２質量％、好ましくは５．０～３１質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％）である、［５４］～［６４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６６］前記（ix）において、アセトアルデヒド分配率が１．１～８．０（好ましくは１．５～６．０、さらに好ましくは１．９～５．０）である、［５４］～［６５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６７］前記（ｘ）において、酢酸メチル分配率が０．２６以上（例えば０．２６～０．６５、好ましくは０．２８以上（例えば０．２８～０．６０））である、［５４］～［６６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６８］前記分液工程が少なくとも前記（vi）、（vii）及び（viii）を同時に満たす［５４］～［６７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６９］前記分液工程が少なくとも前記（vi）、（vii）、（viii）及び（ix）を同時に満たす［５４］～［６８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７０］前記分液工程が前記（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全ての条件を満たす［５４］～［６９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７１］さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程を有する［１］～［７０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
　本発明の酢酸の製造方法は、メタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）による酢酸の工業的製造法として利用可能である。
　１　反応槽
　２　蒸発槽
　３，５，６　蒸留塔
　４　デカンタ
　７　イオン交換樹脂塔
　８　スクラバーシステム
　９　アセトアルデヒド分離除去システム
　１６　反応混合物供給ライン
　１７　蒸気流排出ライン
　１８，１９　残液流リサイクルライン
　５４　一酸化炭素含有ガス導入ライン
　５５，５６　水酸化カリウム導入ライン
　５７　触媒循環ポンプ
　９１　蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
　９２　抽出塔
　９３　蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
　９４　蒸留塔（抽出蒸留塔）
　９５　デカンタ
　９６　デカンタ
　９７　蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
　９８　蒸留塔（抽出蒸留塔）
　９９　デカンタ
　２００　チムニートレイ
　３００　液液平衡測定装置

Claims (13)

  1. 　金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
    　前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
    　前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
    　水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
    　前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
    　を備えた酢酸の製造方法であって、
    　前記分液工程が下記（ｉ）～（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
    　（ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
    　（ii）分液時の温度が－５℃以上である
    　（iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
    　（iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
    　（ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下である
  2. 　触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項１記載の酢酸の製造方法。
  3. 　前記分液工程が前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全ての条件を満たす請求項１又は２記載の酢酸の製造方法。
  4. 　金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法であって、
    　水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
    　前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、
    　前記分液工程が下記（ｉ）～（ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
    　（ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
    　（ii）分液時の温度が－５℃以上である
    　（iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
    　（iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
    　（ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．５３以下である
  5. 　触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項４記載の酢酸の製造方法。
  6. 　前記分液工程が前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の全ての条件を満たす請求項４又は５記載の酢酸の製造方法。
  7. 　金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
    　前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
    　前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
    　水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
    　前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
    　を備えた酢酸の製造方法であって、
    　前記分液工程が下記（vi）～（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
    　（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
    　（vii）分液時の温度が７０℃以下である
    　（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
    　（ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
    　（ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である
  8. 　触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項７記載の酢酸の製造方法。
  9. 　前記分液工程が前記（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全ての条件を満たす請求項７又は８記載の酢酸の製造方法。
  10. 　金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法であって、
    　水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
    　前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、
    　前記分液工程が下記（vi）～（ｘ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することを特徴とする酢酸の製造方法。
    　（vi）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
    　（vii）分液時の温度が７０℃以下である
    　（viii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
    　（ix）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
    　（ｘ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である
  11. 　触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項１０記載の酢酸の製造方法。
  12. 　前記分液工程が前記（vi）、（vii）、（viii）、（ix）及び（ｘ）の全ての条件を満たす請求項１０又は１１記載の酢酸の製造方法。
  13. 　さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程を有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
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