WO2018117088A1 - リチウムイオン電池用負極 - Google Patents

リチウムイオン電池用負極 Download PDF

Info

Publication number
WO2018117088A1
WO2018117088A1 PCT/JP2017/045487 JP2017045487W WO2018117088A1 WO 2018117088 A1 WO2018117088 A1 WO 2018117088A1 JP 2017045487 W JP2017045487 W JP 2017045487W WO 2018117088 A1 WO2018117088 A1 WO 2018117088A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
carbon
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/045487
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
水野　雄介
直史 庄司
大澤　康彦
雄樹 草地
佐藤　一
赤間　弘
堀江　英明
Original Assignee
日産自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017238952A external-priority patent/JP7121449B2/ja
Application filed by 日産自動車株式会社 filed Critical 日産自動車株式会社
Priority to CN201780079038.4A priority Critical patent/CN110114913B/zh
Priority to EP17883103.8A priority patent/EP3561910B1/en
Priority to US16/470,613 priority patent/US20200020938A1/en
Publication of WO2018117088A1 publication Critical patent/WO2018117088A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion battery.
  • silicon-based materials such as silicon and silicon compounds
  • carbon materials conventionally used as negative electrode active materials have attracted attention.
  • silicon-based materials such as silicon and silicon compounds
  • the volume change of the material accompanying charge / discharge is large.
  • the silicon-based material is self-destructed by volume change or is easily peeled off from the current collector surface, so that it is difficult to improve cycle characteristics.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-103337 discloses a lithium ion in which expansion of a negative electrode is suppressed by adjusting a mixing ratio of at least one of silicon and a silicon compound and carbon and a particle diameter thereof within a predetermined range.
  • a battery is disclosed.
  • the negative electrode described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-103337 uses a binder, if the electrode thickness is too thick, the negative electrode active material is peeled off from the surface of the negative electrode current collector. was there. Moreover, since the proportion of the active material is reduced by the amount of the binder used, there is a problem that the energy density is lowered. In addition, expansion and contraction of silicon (hereinafter also referred to as silicon) and a silicon compound (hereinafter also referred to as silicon compound) are limited by the binder, which may easily cause self-destruction. Furthermore, the effect of suppressing the expansion of the negative electrode during charging is not sufficient, and there is room for further improvement.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion battery that is excellent in energy density and cycle characteristics and has little volume change during charging.
  • the inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
  • the present invention is a negative electrode for a lithium ion battery having a negative electrode active material layer, wherein the negative electrode active material layer is a non-binding of a mixture containing silicon and / or silicon compound particles and carbon-based negative electrode active material particles, respectively.
  • the volume average particle diameter of the silicon and / or silicon compound particles is 0.01 to 10 ⁇ m
  • the volume average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material particles is 15 to 50 ⁇ m, and is included in the mixture.
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion battery, wherein a mass mixing ratio of a total of silicon and silicon compound particles and carbon-based negative electrode active material particles is 5:95 to 45:55.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a negative electrode for a lithium ion battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a state in which particles of silicon and / or silicon compound are expanded by charging in the negative electrode for a lithium ion battery shown in FIG.
  • the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention is a negative electrode for a lithium ion battery having a negative electrode active material layer, wherein the negative electrode active material layer includes a mixture of silicon and / or silicon compound particles and carbon-based negative electrode active material particles.
  • the volume average particle diameter of the silicon and / or silicon compound particles is 0.01 to 10 ⁇ m, and the volume average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material particles is 15 to 50 ⁇ m.
  • the mass mixing ratio of the total of silicon and silicon compound particles contained in the mixture and the carbon-based negative electrode active material particles is 5:95 to 45:55.
  • the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention having such a configuration is excellent in energy density and cycle characteristics, and has a small volume change during charging.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a negative electrode for a lithium ion battery of the present invention.
  • a negative electrode active material layer 20 is disposed on a negative electrode current collector 10.
  • the negative electrode active material layer 20 is a non-binding body of a mixture including silicon and / or silicon compound particles 30 and carbon-based negative electrode active material particles 40.
  • the silicon particles may be crystalline silicon particles, amorphous silicon particles, or a mixture thereof.
  • silicon compound particles examples include silicon oxide (SiO x ), carbon-coated silicon oxide (see “Preparation of carbon-coated silicon oxide particles” in Production Example 5), Si—C composite, Si—Al alloy, Si—Li. It is preferably at least one kind of particles selected from the group consisting of alloys, Si—Ni alloys, Si—Fe alloys, Si—Ti alloys, Si—Mn alloys, Si—Cu alloys and Si—Sn alloys.
  • the Si—C composite examples include silicon carbide particles, carbon particles whose surfaces are coated with silicon and / or silicon carbide, and silicon particles whose surfaces are coated with carbon and / or silicon carbide.
  • the polymer compound may be used in combination.
  • the silicon particles whose surface is coated with carbon include silicon compound particles formed by forming a coating layer containing a polymer compound and carbon (conductive material; conductive agent) on the surface of the silicon particles.
  • the polymer compound and the coating layer are the same as those described in the section “Carbon-based negative electrode active material particles” below.
  • Silicon and / or silicon compound particles may be aggregated to form composite particles (that is, secondary particles obtained by aggregation of primary particles).
  • composite particles that is, secondary particles obtained by aggregation of primary particles.
  • Examples include composite particles (secondary particles) in which silicon compound particles (primary particles) in which a coating layer containing a polymer compound and carbon (conductive material; conductive agent) is formed on the surface of silicon particles are aggregated (manufacturing). (See “Preparation of silicon composite particles” in Example 6).
  • Examples of the method for forming the composite particles include a method of mixing primary particles of silicon and / or silicon compound particles with a polymer compound (coating resin) described later.
  • the volume average particle diameter of silicon and / or silicon compound particles is 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.05 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of silicon and / or silicon compound particles is measured by the following method. When composite particles are formed, the volume average particle diameter (secondary particle diameter) of the composite particles is the volume average particle diameter. As obtained.
  • the particle diameter of the silicon and / or silicon compound particles is smaller than the particle diameter of the carbon-based negative electrode active material particles, and silicon and / or even during expansion in the gaps between the particles of the carbon-based negative electrode active material.
  • the silicon compound particles can enter.
  • silicon and / or silicon compound particles and carbon-based negative electrode active material particles are not composited and exist as respective particles. Silicon and / or silicon compound particles are in the gaps between the carbon-based negative electrode active material particles, and silicon and / or silicon compound particles are expanded in the gaps (expansion is within the gaps). Does not affect layer volume change.
  • silicon and / or silicon compound particles used in the present invention commercially available particles having the above-mentioned volume average particle diameter may be used, or commercially available particles may be used by sieving so as to have a desired volume particle diameter. .
  • Carbon-based negative electrode active material particles include carbon-based materials [for example, graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, resin fired bodies (for example, those obtained by firing and carbonizing phenol resin, furan resin, etc.), cokes (for example, Pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.)], or conductive polymers (such as polyacetylene and polypyrrole), metal oxides (titanium oxide and lithium / titanium oxide), and metal alloys (lithium-tin alloy, lithium) -Aluminum alloy, aluminum-manganese alloy and the like) and carbon-based material particles.
  • carbon-based negative electrode active material particles those that do not contain lithium or lithium ions inside may be subjected to a pre-doping treatment in which some or all of the inside contains lithium or lithium ions.
  • the volume average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material particles is 15 to 50 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 15 to 25 ⁇ m, more preferably 17 to 23 ⁇ m, and still more preferably 18 to 20 ⁇ m.
  • the volume average particle size of silicon and silicon compound particles and carbon-based negative electrode active material particles is the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution determined by the microtrack method (laser diffraction / scattering method). ).
  • the microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • the Nikkiso Co., Ltd. microtrack etc. can be used for the measurement of a volume average particle diameter.
  • the negative electrode active material layer is composed of a non-binding body of a mixture containing silicon and / or silicon compound particles and carbon-based negative electrode active material particles.
  • the non-binding body of the mixture means that the silicon and / or silicon compound particles and the carbon-based negative electrode active material particles are not fixed to each other by a binder (also called a binder).
  • the negative electrode active material layer does not contain a binder.
  • a negative electrode active material layer in a conventional lithium ion battery is formed by applying a slurry in which silicon and / or silicon compound particles and carbon-based negative electrode active material particles and a binder are dispersed in a solvent to the surface of a negative electrode current collector or the like. Since the negative electrode active material layer is manufactured by heating and drying, the negative electrode active material layer is hardened with a binder. At this time, the negative electrode active materials are fixed to each other by a binder, and the positions of silicon and / or silicon compound particles and carbon-based negative electrode active material particles are fixed. When the negative electrode active material layer is hardened by the binder, excessive stress is applied to the silicon and / or silicon compound particles due to expansion / contraction during charging / discharging, and self-destructing is likely to occur.
  • the negative electrode active material layer is fixed to the surface of the negative electrode current collector by a binder, the negative electrode active material solidified by the binder by expansion and contraction during the charge and discharge of silicon and / or silicon compound particles The layer may be cracked or the negative electrode active material layer may be peeled off from the surface of the negative electrode current collector.
  • the binder that the negative electrode active material layer does not include is a known solvent-drying type used for binding and fixing negative electrode active material particles to each other and negative electrode active material particles and a current collector. It means a dispersion medium drying type binder for lithium ion batteries, and examples thereof include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, and styrene-butadiene rubber.
  • binders for lithium ion batteries are used by being dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and are dried and solidified by volatilizing a solvent component (or dispersion medium component) to form negative electrode active material particles and negative electrode active materials.
  • a solvent component or dispersion medium component
  • the negative electrode active material particle is a concept including all of silicon and / or silicon compound particles and carbon-based negative electrode active material particles.
  • the components (silicon and / or silicon compound particles and carbon-based negative electrode active material particles) in the negative electrode active material are not bound to each other. Also, the position is not fixed.
  • the volume average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material particles is as large as 15 to 50 ⁇ m, and the volume average particle diameter of silicon and / or silicon compound particles is as small as 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the silicon and / or silicon compound particles are interposed in the gaps between the carbon-based negative electrode active material particles. It becomes a relationship that particles can enter.
  • carbon-based negative electrode active material particles used in the present invention commercially available carbon-based negative electrode active material particles having the above-mentioned volume average particle diameter may be used, and the commercially available carbon-based negative electrode active material particles have a desired volume particle diameter. Thus, it may be used after sieving.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a state in which particles of silicon and / or silicon compound are expanded by charging in the lithium ion battery negative electrode shown in FIG.
  • silicon and / or silicon compound particles 30 can enter the gaps between the carbon-based negative electrode active material particles 40. Since the positions of silicon and / or silicon compound particles are not fixed by the binder, the expanded silicon and / or silicon compound particles 30 are optimal in the gaps between the carbon-based negative electrode active material particles 40. Can fit in any position. Therefore, the expansion amount of silicon and / or silicon compound particles is not directly reflected as the expansion amount of the electrode, and the volume change amount of the entire negative electrode 1 for lithium ion batteries is reduced.
  • the binder does not restrict the expansion and contraction of silicon and / or silicon compound particles during charging and discharging, self-destruction of silicon and / or silicon compound particles can be suppressed. Furthermore, since the negative electrode active material layer constituting the negative electrode for a lithium ion battery according to the present invention is not fixed to the negative electrode current collector surface by a binder, the silicon and / or silicon compound particles are charged / discharged. The negative electrode active material layer does not crack or peel off due to expansion / contraction. Therefore, deterioration of cycle characteristics can be suppressed.
  • the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention is excellent in energy density and cycle characteristics.
  • the negative electrode active material layer contains silicon and / or silicon compound particles having a large theoretical capacity, the energy density is excellent.
  • the mass mixing ratio between the total of silicon and silicon compound particles and the carbon-based negative electrode active material particles is 5:95 to 45:55.
  • the mass mixing ratio is outside the range of 5:95 to 45:55, the energy density is insufficient, or the volume expansion during charging of the negative electrode active material layer becomes too large.
  • the mass mixing ratio of the total of silicon and silicon compound particles and the carbon-based negative electrode active material particles is more preferably 5:95 to 30:70.
  • the mass mixing ratio is within the above range, the effect of improving the energy density by silicon and / or silicon compound particles is sufficient.
  • the volume expansion at the time of charge of a negative electrode active material layer does not become large too much.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 100 to 1500 ⁇ m, more preferably 200 to 800 ⁇ m, and further preferably 300 to 500 ⁇ m.
  • the electrode By setting the thickness of the negative electrode active material layer in the above range, the electrode can be thicker than the conventional negative electrode, and the amount of the active material contained in the negative electrode is increased. Furthermore, since the energy density is increased by including silicon and / or silicon compound particles in the negative electrode active material layer, a negative electrode having a high energy density and a high capacity can be obtained.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is determined before the negative electrode active material layer is charged or when the negative electrode active material layer is discharged to the value of the electrode potential +0.05 V (vs. Li / Li + ) or less. Of thickness.
  • the carbon-based negative electrode active material particles contained in the negative electrode active material layer may be carbon-based negative electrode active material particles themselves, and a coating resin composition containing a polymer compound on at least a part of the surface of the carbon-based negative electrode active material particles although it may be a carbon-based coated negative electrode active material particle having a coating layer made of a material, it is preferably a carbon-based coated negative electrode active material particle.
  • the volume average particle size is determined by the particle size of the carbon-based negative electrode active material particles themselves that do not include a coating layer made of a coating resin composition. That is, the volume average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material particles is determined as the volume average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material particles themselves in any case.
  • the ratio of the weight of the polymer compound to the weight of the carbon-based coated negative electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass.
  • the coating layer made of the coating resin composition contains a polymer compound. Moreover, the conductive material mentioned later may be further included as needed.
  • the carbon-based negative electrode active material particles have a coating layer made of a coating resin composition containing a polymer compound on at least a part of the surface of the carbon-based negative electrode active material particles. Even if the carbon-based coated negative electrode active material particles are in contact with each other, the coating resin compositions are not irreversibly adhered to each other on the contact surface, and the adhesion is temporary and can be easily loosened by hand. Therefore, the carbon-based coated negative electrode active material particles are not fixed by the coated resin composition. Therefore, the negative electrode active material layer containing the carbon-based coated negative electrode active material particles does not have the carbon-based negative electrode active material particles bound to each other.
  • the negative electrode active material layer is made of a non-binder (whether or not it contains a binder) depends on whether the negative electrode active material layer is completely impregnated in the electrolyte solution. It can be confirmed by observing whether or not it collapses.
  • the shape can be maintained for one minute or longer, but when the negative electrode active material layer is a non-binder containing no binder The shape collapses in less than a minute.
  • polymer compound constituting the coating resin composition examples include thermoplastic resins and thermosetting resins, and preferable ones include acrylic resins, urethane resins, silicone resins, and butadiene resins [styrene-butadiene copolymer resins, Butadiene polymer ⁇ butadiene rubber, liquid polybutadiene, etc. ⁇ ]. These resins are preferable because they form an elastic body and can follow the volume change of the active material.
  • a polymer compound having a liquid absorption rate of 10% or more when immersed in an electrolytic solution and a tensile elongation at break in a saturated liquid absorption state of 10% or more is more preferable.
  • the liquid absorption rate when immersed in the electrolytic solution is obtained by the following formula by measuring the weight of the polymer compound before the immersion in the electrolytic solution and after the immersion.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the electrolytic solution dissolved so as to have a concentration of mol / L) is used.
  • the saturated liquid absorption state refers to a state in which the weight of the polymer compound does not increase even when immersed in the electrolytic solution.
  • the electrolyte solution used when manufacturing a lithium ion battery using the negative electrode for lithium ion batteries of this invention is not limited to the said electrolyte solution, You may use another electrolyte solution.
  • lithium ions can easily permeate the polymer compound, so that the ionic resistance in the negative electrode active material layer can be kept low.
  • the liquid absorption is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more.
  • a preferable upper limit value of the liquid absorption is 400%, and a more preferable upper limit value is 300%.
  • the tensile elongation at break in the saturated liquid absorption state was determined by punching the polymer compound into a dumbbell shape and immersing it in an electrolytic solution at 50 ° C. for 3 days in the same manner as the measurement of the liquid absorption rate.
  • the state can be measured according to ASTM D683 (test piece shape Type II).
  • the tensile elongation at break is a value obtained by calculating the elongation until the test piece breaks in the tensile test according to the following formula.
  • the polymer compound When the tensile elongation at break in the saturated liquid absorption state of the polymer compound is 10% or more, the polymer compound has an appropriate flexibility, so that the coating resin is changed by the volume change of the carbon-based negative electrode active material particles during charge and discharge. It becomes easy to suppress that the coating layer which consists of a composition peels.
  • the tensile elongation at break is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more.
  • the preferable upper limit value of the tensile elongation at break is 400%, and the more preferable upper limit value is 300%.
  • the acrylic resin is preferably a resin comprising a polymer (A1) having an acrylic monomer (a) as an essential constituent monomer.
  • the polymer (A1) is a monomer composition comprising a monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group as the acrylic monomer (a) and a monomer (a2) represented by the following general formula (1).
  • a polymer is preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a straight chain having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 36 carbon atoms.
  • Monomers (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group include (meth) acrylic acid (a11), monocarboxylic acids having 3 to 15 carbon atoms such as crotonic acid and cinnamic acid; (anhydrous) maleic acid and fumaric acid Dicarboxylic acids having 4 to 24 carbon atoms such as itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid; polycarboxylic acids having a valence of 6 to 24 carbon atoms such as aconitic acid and the like. Can be mentioned. Among these, (meth) acrylic acid (a11) is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms.
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group can be mentioned.
  • Examples of the branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include 1-methylpropyl group (sec-butyl group), 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), 1-methylbutyl group, 1 , 1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethy
  • R 2 is a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms
  • the branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms include a 1-alkylalkyl group [1-methyldodecyl group, 1-butyleicosyl group, 1-hexyloctadecyl group, 1-octylhexadecyl group, 1-decyltetradecyl group, 1-undecyltridecyl group, etc.], 2-alkylalkyl group [2-methyldodecyl group, 2-hexyloctadecyl group, 2- Octylhexadecyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-undecyltridecyl group, 2-dodecylhexadecyl group, 2-tridecylpentadecyl group, 2-decyloctadecyl group, 2-tetrade
  • the polymer (A1) preferably further contains an ester compound (a3) of a monovalent aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
  • Examples of the monovalent aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms constituting the ester compound (a3) include methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol.
  • the content of the ester compound (a3) is preferably 10 to 60% by mass based on the total weight of the polymer (A1) from the viewpoint of suppressing volume change of the carbon-based negative electrode active material particles, and 15 to The content is more preferably 55% by mass, and further preferably 20 to 50% by mass.
  • the polymer (A1) may further contain an anionic monomer salt (a4) having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group.
  • Examples of the structure having a polymerizable unsaturated double bond include a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and a (meth) acryloyl group.
  • anionic group examples include a sulfonic acid group and a carboxyl group.
  • An anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group is a compound obtained by a combination thereof, such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and (meth) acrylic acid. It is done.
  • the (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • Examples of the cation constituting the salt (a4) of the anionic monomer include lithium ion, sodium ion, potassium ion and ammonium ion.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 15% by mass based on the total weight of the polymer compound from the viewpoint of internal resistance and the like. It is more preferably ⁇ 15% by mass, and further preferably 2-10% by mass.
  • the polymer (A1) preferably contains (meth) acrylic acid (a11) and an ester compound (a21), and more preferably contains an ester compound (a3).
  • methacrylic acid is used as (meth) acrylic acid (a11), 2-ethylhexyl methacrylate is used as ester compound (a21), and methyl methacrylate is used as ester compound (a3).
  • the polymer compound includes (meth) acrylic acid (a11), the monomer (a2), an ester compound (a3) of a monovalent aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth) acrylic acid, and a polymerization used as necessary.
  • a monomer composition comprising a salt (a4) of an anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group, and the monomer (a2) and the (meth) acrylic acid
  • the weight ratio of (a11) [the monomer (a2) / (meth) acrylic acid (a11)] is preferably 10/90 to 90/10.
  • the weight ratio of the monomer (a2) and the (meth) acrylic acid (a11) is 10/90 to 90/10, the polymer obtained by polymerizing the monomer has good adhesion to the carbon-based negative electrode active material particles. It becomes difficult to peel off.
  • the weight ratio is preferably 30/70 to 85/15, and more preferably 40/60 to 70/30.
  • the monomer constituting the polymer (A1) includes a monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group, a monomer (a2) represented by the above general formula (1), a carbon number of 1 to 3
  • a monomer (a2) represented by the above general formula (1) a carbon number of 1 to 3
  • the ester compound (a3) of a monovalent aliphatic alcohol of (meth) acrylic acid and an anionic monomer salt (a4) having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group As long as the physical properties of the coalescence (A1) are not impaired, the monomer (a1), the monomer (a2) represented by the general formula (1), a monovalent aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth) acrylic
  • a radical polymerizable monomer (a5) that can be copolymerized with an ester compound (a3) with an acid may be contained.
  • the radical polymerizable monomer (a5) is preferably a monomer not containing active hydrogen, and the following monomers (a51) to (a58) can be used.
  • the monool (i) linear aliphatic monool (tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, arachidyl alcohol Etc.), (ii) alicyclic monools (cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, cycloheptyl alcohol, cyclooctyl alcohol etc.), (iii) araliphatic monools (benzyl alcohol etc.) and mixtures of two or more thereof Can be mentioned.
  • Nitrogen-containing vinyl compound (a53-1) Amide group-containing vinyl compound (i) (Meth) acrylamide compound having 3 to 30 carbon atoms, such as N, N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or diaralkyl (carbon number) 7 to 15) (meth) acrylamide (N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, etc.), diacetone acrylamide, (Ii) An amide group-containing vinyl compound having 4 to 20 carbon atoms excluding the (meth) acrylamide compound, such as N-methyl-N-vinylacetamide, cyclic amide [pyrrolidone compound (6 to 13 carbon atoms, such as N- Vinylpyrrolidone etc.)].
  • (A53-2) (Meth) acrylate compound (i) Dialkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, etc.] (Ii) Quaternary ammonium group-containing (meth) acrylate ⁇ quaternary amino group-containing (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.]] (Quaternized with a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, di
  • A53-3 Heterocycle-containing vinyl compound Pyridine compound (carbon number 7 to 14, for example, 2- or 4-vinylpyridine), imidazole compound (carbon number 5 to 12, for example, N-vinylimidazole), pyrrole compound (carbon number) 6 to 13, for example, N-vinylpyrrole), pyrrolidone compounds (having 6 to 13 carbon atoms, for example, N-vinyl-2-pyrrolidone).
  • Nitrile group-containing vinyl compound A nitrile group-containing vinyl compound having 3 to 15 carbon atoms such as (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) acrylate.
  • Nitro group-containing vinyl compounds (carbon number 8 to 16, for example, nitrostyrene) and the like.
  • Vinyl hydrocarbon (a54-1) Aliphatic vinyl hydrocarbon An olefin having 2 to 18 or more carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.), Dienes having 4 to 10 or more carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.) and the like.
  • (A54-2) Alicyclic vinyl hydrocarbon Cyclic unsaturated compound having 4 to 18 or more carbon atoms, such as cycloalkene (for example, cyclohexene), (di) cycloalkadiene [for example, (di) cyclopentadiene], terpene ( For example, pinene and limonene) and inden.
  • cycloalkene for example, cyclohexene
  • cycloalkadiene for example, (di) cyclopentadiene
  • terpene For example, pinene and limonene
  • Aromatic vinyl hydrocarbon Aromatic unsaturated compounds having 8 to 20 or more carbon atoms, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butyl Styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene.
  • alkenyl ester of aliphatic carboxylic acid mono- or dicarboxylic acid
  • Aromatic vinyl esters [containing 9 to 20 carbon atoms, eg alkenyl esters of aromatic carboxylic acids (mono- or dicar
  • Vinyl ketone Aliphatic vinyl ketone (having 4 to 25 carbon atoms, such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone) and aromatic vinyl ketone (having 9 to 21 carbon atoms, such as vinyl phenyl ketone).
  • Unsaturated dicarboxylic acid diester Unsaturated dicarboxylic acid diester having 4 to 34 carbon atoms such as dialkyl fumarate (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms) ), Dialkyl maleate (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms).
  • (a5) Of those exemplified as (a5) above, (a51), (a52) and (a53) are preferable from the viewpoint of withstand voltage.
  • a monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group a monomer (a2) represented by the general formula (1), a monovalent aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and ( The content of the ester compound (a3) with meth) acrylic acid, the salt (a4) of the anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group, and the radical polymerizable monomer (a5)
  • (a1) is 0.1 to 80% by mass
  • (a2) is 0.1 to 99.9% by mass
  • (a3) is 0 to 60% by mass
  • (a4) is The content is preferably 0 to 15% by mass and (a5) is preferably 0 to 99.8% by mass.
  • the liquid absorbability to the non-aqueous electrolyte is good.
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer (A1) is 3,000, more preferably 50,000, still more preferably 60,000, and the preferable upper limit is 2,000,000, more preferably 1,500,000. More preferably, it is 1,000,000, particularly preferably 120,000.
  • the number average molecular weight of the polymer (A1) can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement under the following conditions.
  • the polymer (A1) is a known polymerization initiator ⁇ azo initiator [2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, etc.)] , Peroxide initiators (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) ⁇ by a known polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.) Can be manufactured.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the total weight of the monomers, from the viewpoint of adjusting the number average molecular weight within a preferable range. More preferably, the content is 0.1 to 1.5% by mass.
  • the polymerization temperature and polymerization time are adjusted according to the type of polymerization initiator, etc., but the polymerization temperature is preferably ⁇ 5 to 150 ° C. (more preferably 30 to 120 ° C.), and the reaction time is preferably 0.1 to The reaction is performed for 50 hours (more preferably 2 to 24 hours).
  • Examples of the solvent used in the solution polymerization include esters (having 2 to 8 carbon atoms such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol and octanol), hydrocarbons (having carbon atoms). Examples thereof include 4 to 8, such as n-butane, cyclohexane and toluene, and ketones (having 3 to 9 carbon atoms such as methyl ethyl ketone) and amide compounds (such as N, N-dimethylformamide (DMF)).
  • esters having 2 to 8 carbon atoms such as ethyl acetate and butyl acetate
  • alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol and octanol
  • hydrocarbons having carbon atoms
  • Examples thereof include 4 to 8, such as n-butane, cyclohexane and toluen
  • the amount of the solvent used is preferably 5 to 900% by mass, more preferably 10 to 400% by mass, and still more preferably 30 to 300% based on the total weight of the monomers. % By mass.
  • the monomer concentration is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and still more preferably 30 to 80% by mass.
  • Examples of the dispersion medium in emulsion polymerization and suspension polymerization include water, alcohol (for example, ethanol), ester (for example, ethyl propionate), light naphtha, and the like.
  • examples of emulsifiers include higher fatty acid (10 to 24 carbon atoms) metal salts (for example, sodium oleate and sodium stearate), higher alcohol (10 to 24 carbon atoms) sulfate metal salt (for example, sodium lauryl sulfate), ethoxylated tetramethyl Examples include decynediol, sodium sulfoethyl methacrylate, and dimethylaminomethyl methacrylate. Furthermore, you may add polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. as a stabilizer.
  • the monomer concentration of the solution or dispersion is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and still more preferably 15 to 85% by mass.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the total weight of the monomers.
  • chain transfer agents such as mercapto compounds (such as dodecyl mercaptan and n-butyl mercaptan) and / or halogenated hydrocarbons (such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and benzyl chloride) can be used.
  • mercapto compounds such as dodecyl mercaptan and n-butyl mercaptan
  • halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and benzyl chloride
  • the polymer (A1) contained in the acrylic resin is a crosslinking agent (A ′) having a reactive functional group that reacts the polymer (A1) with a carboxyl group ⁇ preferably a polyepoxy compound (a′1) [polyglycidyl ether].
  • Examples of the method of crosslinking the polymer (A1) using the crosslinking agent (A ′) include a method of crosslinking after coating the carbon-based negative electrode active material particles with the polymer (A1). Specifically, the carbon-based negative electrode in which the carbon-based negative electrode active material particles are coated with the polymer (A1) by mixing the resin solution containing the carbon-based negative electrode active material particles and the polymer (A1) and removing the solvent.
  • a solution containing a crosslinking agent (A ′) is mixed with the carbon-based coated negative electrode active material particles and heated to cause solvent removal and a crosslinking reaction, so that the polymer (A1) Is a method in which a reaction that is crosslinked with a crosslinking agent (A ′) to become a polymer compound is caused on the surface of the carbon-based negative electrode active material particles.
  • the heating temperature is adjusted according to the type of the crosslinking agent, but when the polyepoxy compound (a′1) is used as the crosslinking agent, it is preferably 70 ° C. or higher, and when the polyol compound (a′2) is used. Preferably it is 120 degreeC or more.
  • the urethane resin is a urethane resin (B) obtained by reacting an active hydrogen component and an isocyanate component.
  • the urethane resin (B) has flexibility, coating the carbon-based negative electrode active material particles with the urethane resin (B) can alleviate the volume change of the electrode and suppress the expansion of the electrode.
  • the active hydrogen component (b1) preferably contains at least one selected from the group consisting of polyether diol, polycarbonate diol and polyester diol.
  • Polyether diols include polyoxyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG), polyoxyethylene oxypropylene block copolymer diol, polyoxyethylene oxytetramethylene block copolymer diol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butane Ethylene oxide adducts of low molecular weight glycols such as diol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) -diphenylpropane; number average molecular weight 2 PEG of 1,000 or less and dicarboxylic acid [aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms (eg, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms (eg, terephthalic acid, 1 or more fused polyethers obtained by
  • the content of the oxyethylene unit is preferably 20% by mass, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • polyoxypropylene glycol polyoxytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), polyoxypropyleneoxytetramethylene block copolymer diol, and the like are also included.
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • polyoxypropyleneoxytetramethylene block copolymer diol and the like are also included.
  • PEG polyoxyethyleneoxypropylene block copolymer diol
  • polyoxyethyleneoxytetramethylene block copolymer diol are preferable, and PEG is particularly preferable.
  • polyether diol only one kind of polyether diol may be used, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • polycarbonate diol examples include one or more alkylene diols having an alkylene group having 4 to 12, preferably 6 to 10, more preferably 6 to 9 carbon atoms, and a low molecular carbonate compound (for example, By condensing the alkyl group from a dialkyl carbonate having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a diaryl carbonate having an aryl group having 6 to 9 carbon atoms while carrying out a dealcoholization reaction.
  • the polycarbonate polyol for example, polyhexamethylene carbonate diol manufactured is mentioned.
  • polyester diol examples include a condensed polyester diol obtained by reacting a low-molecular diol and / or a polyether diol having a number average molecular weight of 1,000 or less with one or more of the aforementioned dicarboxylic acids, or a lactone having 4 to 12 carbon atoms. And polylactone diols obtained by ring-opening polymerization.
  • the low molecular diol include the low molecular glycols exemplified in the section of the polyether diol.
  • polyether diol having a number average molecular weight of 1,000 or less include polyoxypropylene glycol and PTMG.
  • lactone examples include ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone.
  • polyester diol examples include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyneopentylene adipate diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, polyhexamethylene adipate diol, polycaprolactone diol. And a mixture of two or more of these.
  • the active hydrogen component (b1) may be a mixture of two or more of the polyether diol, polycarbonate diol and polyester diol.
  • the active hydrogen component (b1) contains a high molecular diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000 as an essential component.
  • the polymer diol (b11) include the polyether diol, polycarbonate diol, and polyester diol described above.
  • the hardness of the urethane resin (B) is moderately soft, and the strength of the coating formed on the carbon-based negative electrode active material particles is high. Therefore, it is preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer diol (b11) is more preferably 3,000 to 12,500, and further preferably 4,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the polymer diol (b11) can be calculated from the hydroxyl value of the polymer diol.
  • the hydroxyl value can be measured according to the description of JIS K1557-1.
  • the active hydrogen component (b1) has a polymer diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000 as an essential component, and a solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) of the polymer diol (b11). It is desirable to be 8.0 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the SP value of the polymer diol (b11) is more preferably 8.5 to 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , and 9.0 to 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 . More desirably.
  • SP value is calculated by Fedors method.
  • the SP value can be expressed by the following equation.
  • ⁇ H represents the heat of vaporization (cal)
  • V represents the molar volume (cm 3 ).
  • ⁇ H and V are the sum of the heat of molar evaporation ( ⁇ H) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS.
  • the total molar volume (V) can be used.
  • the SP value of the polymer diol (b11) is preferably 8.0 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 from the viewpoint of absorption of the electrolyte solution of the urethane resin (B).
  • the active hydrogen component (b1) has a polymer diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000 as an essential component, and the content of the polymer diol (b11) is the weight of the urethane resin (B). From 20 to 80% by mass based on The content of the polymer diol (b11) is more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 40 to 65% by mass.
  • the content of the polymer diol (b11) is 20 to 80% by mass in terms of liquid absorption of the urethane resin (B) electrolyte.
  • the active hydrogen component (b1) includes a polymer diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000 and a chain extender (b13) as essential components.
  • chain extender (b13) examples include low-molecular diols having 2 to 10 carbon atoms [eg, ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), propylene glycol, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as 1,4-BG).
  • EG ethylene glycol
  • 1,4-BG 1,4-butanediol
  • Diethylene glycol hereinafter abbreviated as DEG
  • DEG Diethylene glycol
  • 1,6-hexamethylene glycol etc .
  • diamines [aliphatic diamines having 2 to 6 carbon atoms (eg, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, etc.), 6 to 6 carbon atoms] 15 alicyclic diamines (eg, isophorone diamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, etc.), C6-C15 aromatic diamines (eg, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.)]; monoalkanolamines (eg, Monoethanolamine etc.); hydrazine or its derivatives (eg adipine) Dihydrazide, etc.) and mixtures of two or more thereof.
  • low molecular diols are preferable, and EG, DEG and 1,4-BG are particularly preferable.
  • a combination of the polymer diol (b11) and the chain extender (b13) a combination of PEG as the polymer diol (b11) and EG as the chain extender (b13), or as a polymer diol (b11)
  • a combination of polycarbonate diol and EG as a chain extender (b13) is preferred.
  • the active hydrogen component (b1) includes a polymer diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000, a diol (b12) other than the polymer diol (b11), and a chain extender (b13),
  • the equivalent ratio ⁇ (b11) / (b12) ⁇ of (b11) to (b12) is 10/1 to 30/1, and the equivalent ratio ⁇ (b11) to the total equivalent of (b12) and (b13) ⁇ (B11) / [(b12) + (b13)] ⁇ is preferably 0.9 / 1 to 1.1 / 1.
  • the equivalent ratio ⁇ (b11) / (b12) ⁇ between (b11) and (b12) is more preferably 13/1 to 25/1, and further preferably 15/1 to 20/1.
  • the diol (b12) other than the polymer diol (b11) is not particularly limited as long as it is a diol and is not included in the polymer diol (b11) described above, and specifically, the number average Examples include diols having a molecular weight of less than 2,500 and diols having a number average molecular weight of more than 15,000.
  • diol examples include the polyether diol, polycarbonate diol, and polyester diol described above.
  • a diol other than the polymer diol (b11) and a low molecular diol having 2 to 10 carbon atoms contained in the chain extender (b13) is included in the diol (b12) other than the polymer diol (b11). Shall not.
  • isocyanate component (b2) those conventionally used for polyurethane production can be used.
  • isocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, Examples thereof include araliphatic diisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, modified products of these diisocyanates (carbodiimide-modified products, urethane-modified products, uretdione-modified products, etc.) and mixtures of two or more thereof.
  • aromatic diisocyanate examples include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as “the aromatic diisocyanate”).
  • Diphenylmethane diisocyanate is abbreviated as MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate And natodiphenylmethane and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanate examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, Examples thereof include bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.
  • alicyclic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2. -Dicarboxylate, 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate and the like.
  • araliphatic diisocyanate examples include m- or p-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
  • aromatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, more preferred are aromatic diisocyanates, and particularly preferred is MDI.
  • the equivalent ratio of (b2) / (b11) is preferably 10 to 30/1, more preferably 11 to 28/1. It is. When the ratio of the isocyanate component (b2) exceeds 30 equivalents, a hard coating film is obtained.
  • the equivalent ratio of (b2) / [(b11) + (b13)] is preferably 0.9 to 1.1 / 1, more preferably 0.95 to 1.05 / 1. If it is outside this range, the urethane resin may not have a sufficiently high molecular weight.
  • the number average molecular weight of the urethane resin (B) is preferably 40,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 400,000. If the number average molecular weight of the urethane resin (B) is 40,000 or more, sufficient strength as a film can be obtained, and if it is 500,000 or less, the solution viscosity is appropriately adjusted to obtain a uniform film. preferable.
  • the number average molecular weight of the urethane resin (B) is measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) as a solvent and polyoxypropylene glycol as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • DMF dimethylformamide
  • the sample concentration may be 0.25% by mass
  • the column stationary phase may be TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (both manufactured by Tosoh Corporation), and the column temperature may be 40 ° C.
  • Urethane resin (B) can be produced by reacting active hydrogen component (b1) and isocyanate component (b2).
  • the polymer diol (b11) and the chain extender (b13) are used as the active hydrogen component (b1), and the isocyanate component (b2), the polymer diol (b11), and the chain extender (b13) are reacted simultaneously.
  • examples thereof include a shot method and a prepolymer method in which the polymer diol (b11) and the isocyanate component (b2) are reacted first and then the chain extender (b13) is reacted continuously.
  • the urethane resin (B) can be produced in the presence or absence of a solvent inert to the isocyanate group.
  • Suitable solvents in the presence of a solvent include amide solvents [DMF, dimethylacetamide, etc.], sulfoxide solvents (dimethyl sulfoxide, etc.), ketone solvents [methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.], aromatic solvents (Toluene, xylene, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) and mixtures of two or more of these.
  • amide solvents, ketone solvents, aromatic solvents, and mixtures of two or more thereof are preferred.
  • the reaction temperature may be the same as that employed in the known urethanization reaction, preferably 20 to 100 ° C. when a solvent is used, and preferably 20 to 220 when no solvent is used. ° C.
  • a catalyst used in a known polyurethane reaction for example, an amine-based catalyst (such as triethylamine or triethylenediamine) or a tin-based catalyst (such as dibutyltin dilaurate) can be used.
  • an amine-based catalyst such as triethylamine or triethylenediamine
  • a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate
  • reaction terminator for example, monohydric alcohol (ethanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), monovalent amine (dimethylamine, dibutylamine, etc.), etc.
  • a reaction terminator for example, monohydric alcohol (ethanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), monovalent amine (dimethylamine, dibutylamine, etc.), etc.
  • the urethane resin (B) can be performed with a known production apparatus employed in the industry. When no solvent is used, a manufacturing apparatus such as a kneader or an extruder can be used.
  • the urethane resin (B) thus produced has a solution viscosity measured as a 30% by mass (solid content) DMF solution, preferably 10 to 10,000 poise / 20 ° C., more preferably 100 to 2 1,000 poise / 20 ° C.
  • the silicone resin is a polymer compound having a polydimethylsiloxane skeleton, and a commercially available silicone resin can be used.
  • silicone resins consisting only of organosiloxane bonds, silicone resins modified with alkyd, polyester, epoxy, acrylic, urethane, etc. can be mentioned.
  • the straight silicone resin an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used.
  • the commercially available products include KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); SR2400, SR2405, SR2406 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
  • the modified silicone resin an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used.
  • the commercially available products include epoxy-modified products (for example, ES-1001N), acrylic-modified silicone (for example, KR-5208), polyester-modified products (for example, KR-5203), alkyd-modified products (for example, KR-206). ), Urethane-modified products (for example, KR-305) (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); epoxy-modified products (for example, SR2115), alkyd-modified products (for example, SR2110) (all Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) Company-made).
  • butadiene-based resin a styrene-butadiene copolymer resin and a butadiene polymer are preferable, and a resin commercially available as a butadiene-based latex (made by DIC or the like) can be used.
  • butadiene latex examples include butadiene rubber latex, for example, styrene-butadiene latex such as styrene-butadiene-rubber latex, carboxy-modified styrene-butadiene-rubber latex, styrene-butadiene-vinylpyridine latex, and acrylonitrile-butadiene rubber latex.
  • styrene-butadiene latex such as styrene-butadiene-rubber latex, carboxy-modified styrene-butadiene-rubber latex, styrene-butadiene-vinylpyridine latex, and acrylonitrile-butadiene rubber latex.
  • acrylonitrile-butadiene latex such as carboxy-modified acrylonitrile-butadiene rubber latex and acrylate-butadiene rubber latex.
  • butadiene polymer a cured product of a resin that is commercially available as liquid polybutadiene can be used.
  • the liquid polybutadiene has at least one functional group selected from an epoxy group, a carboxyl group, and a hydroxyl group, contains 1,4-butadiene unit in an amount of 40% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and the remainder of the repeating unit Is preferably composed of 1,2-butadiene, but may also contain monomers other than butadiene such as ⁇ -methylstyrene and styrene.
  • a number average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000 is suitably used.
  • liquid polybutadiene epoxidized polybutadiene in which an epoxy group is introduced into the liquid polybutadiene resin by a modifier or the like is particularly suitable.
  • Epoxide registered trademark
  • PB4700 and 3600 above, manufactured by Daicel Chemical Industries
  • JP-100, JP-200 above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • Ricon657 Clay Valley
  • BF-1000 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
  • Bremmer CP manufactured by NOF Corporation
  • the negative electrode active material layer may further contain a conductive material.
  • the conductive material is selected from conductive materials.
  • carbon fibers such as carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, etc.
  • Carbon nanofibers, carbon nanotubes, and metals [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, and the like] can be used.
  • These conductive materials may be used alone or in combination of two or more. Further, these alloys or metal oxides may be used. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, copper, titanium and a mixture thereof are preferable, silver, aluminum, stainless steel and carbon are more preferable, and carbon is more preferable. Moreover, as these electrically conductive materials, what coated the electroconductive material (metal thing among the above-mentioned electrically conductive materials) by plating etc. around the particulate ceramic material or the resin material may be used. A polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable as the conductive material.
  • the average particle diameter of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m and more preferably 0.02 to 5 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the negative electrode for a lithium ion battery. Preferably, it is 0.03 to 1 ⁇ m.
  • the “average particle diameter of the conductive material” means the maximum distance L among the distances between any two points on the particle outline.
  • the value of the “average particle diameter of the conductive material” is the particle diameter of particles observed in several to several tens of fields using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). A value calculated as an average value shall be adopted.
  • the shape (form) of the conductive material is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, for example, a fibrous conductive material.
  • Fibrous conductive materials include conductive fibers made by uniformly dispersing highly conductive metal and graphite in synthetic fibers, metal fibers made from metal such as stainless steel, and the surface of organic fibers as metal. And conductive fibers in which the surface of an organic substance is coated with a resin containing a conductive substance.
  • the average fiber diameter of the fibrous conductive material is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the ratio of the weight of the conductive material to the weight of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0 to 10% by mass.
  • the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention preferably has a negative electrode active material layer provided on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector examples include metal materials such as copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, and alloys thereof. Of these, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable from the viewpoints of weight reduction, corrosion resistance, and high conductivity.
  • the negative electrode current collector may be a current collector made of baked carbon, conductive polymer, conductive glass, or the like, or may be a resin current collector made of a conductive agent and a resin.
  • the shape of the negative electrode current collector is not particularly limited, and may be a sheet-like current collector made of the above material and a deposited layer made of fine particles made of the above material.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the same conductive material as an optional component of the negative electrode active material layer can be suitably used.
  • the resin constituting the resin current collector includes polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polytetra Fluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), epoxy resin, silicone resin or a mixture thereof Is mentioned.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PMP polymethylpentene
  • PCO polycycloolefin
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PTFE polytetra Fluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMA polymethyl acrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP) and polycycloolefin (PCO) are preferable, and polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polymethylpentene are more preferable. (PMP).
  • the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention can be produced, for example, by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector and applying pressure or the like as necessary.
  • a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector for example, silicon and / or silicon compound particles and carbon-based negative electrode active material particles are dispersed at a concentration of 30 to 60% by mass based on the weight of the solvent.
  • the applied dispersion is applied to the negative electrode current collector with a coating device such as a bar coater, then the non-woven fabric is left on the active material to absorb the liquid, etc., and the solvent is removed. The method of doing is mentioned.
  • the negative electrode active material layer obtained by drying the dispersion serving as the negative electrode active material layer does not need to be formed directly on the negative electrode current collector.
  • the dispersion is applied to the surface of an aramid separator or the like and dried.
  • the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention can also be produced by laminating the layered product (negative electrode active material layer) obtained on the negative electrode current collector.
  • the silicon and / or silicon compound particles used for preparing the dispersion are those having a volume average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m, and the carbon-based negative electrode active material particles have a volume average particle size of 15 to 50 ⁇ m. By using what is this, a negative electrode active material layer can be formed.
  • the carbon-based negative electrode active material particles are used as the carbon-based negative electrode active material particles, for example, the carbon-based negative electrode active material particles are placed in a universal mixer and stirred at 30 to 50 rpm. The molecular solution is dropped and mixed over 1 to 90 minutes, and further a conductive material is mixed as necessary. The temperature is raised to 50 to 200 ° C. with stirring, and the pressure is reduced to 0.007 to 0.04 MPa. It can be obtained by holding for a minute.
  • the solvent examples include 1-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine and tetrahydrofuran, a nonaqueous electrolyte solution described later, and a nonaqueous solution described below.
  • a solvent etc. are mentioned.
  • a counter electrode is combined and housed in a cell container together with a separator, and a non-aqueous electrolyte is injected if necessary. It can be manufactured by a sealing method or the like.
  • a positive electrode active material layer made of the positive electrode active material is formed on the other surface of the negative electrode current collector. It is also possible to produce a bipolar electrode, stack the bipolar electrode with a separator and store it in a cell container, inject a non-aqueous electrolyte if necessary, and seal the cell container.
  • the electrode (positive electrode) that is the counter electrode of the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention a positive electrode used for a known lithium ion battery can be used.
  • separators examples include polyethylene or polypropylene porous films, laminated films of porous polyethylene films and porous polypropylene films, non-woven fabrics made of synthetic fibers (polyester fibers, aramid fibers, etc.) or glass fibers, and their surfaces.
  • Known separators for lithium ion batteries such as those having ceramic fine particles such as silica, alumina and titania attached thereto can be mentioned.
  • non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte and a non-aqueous solvent used in the production of a lithium ion battery can be used.
  • electrolyte those used in known electrolyte solutions can be used, and preferable examples include lithium salt electrolytes of inorganic acids such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 and LiClO 4 , Fluorine such as Li (FSO 2 ) 2 N (abbreviated as LiFSI), Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (abbreviated as LiTFSI) and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N (abbreviated as LiBETI) Examples thereof include sulfonylimide electrolytes having atoms, and sulfonylmethide electrolytes having fluorine atoms such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 (abbreviated as LiTFSM).
  • LiFSI Li (CF 3 SO 2 ) 2 N
  • LiTFSI Li (CF 3 SO 2 ) 2 N
  • LiBETI Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N
  • the electrolyte concentration of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 mol / L, and preferably 0.5 to 4 mol / L from the viewpoints of the handleability of the electrolyte and the battery capacity. Is more preferably 1 to 3 mol / L.
  • non-aqueous solvent those used in known non-aqueous electrolytes can be used, for example, lactone compounds, cyclic or chain carbonates, chain carboxylates, cyclic or chain ethers, phosphate esters. , Nitrile compounds, amide compounds, sulfones and the like and mixtures thereof.
  • lactone compound examples include 5-membered rings (such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone) and 6-membered lactone compounds (such as ⁇ -valerolactone).
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate.
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like.
  • chain ether examples include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trichloromethyl) phosphate, Tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- Examples include dioxaphospholan-2-one and 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one.
  • nitrile compounds include acetonitrile.
  • amide compound examples include N, N-dimethylformamide (hereinafter also referred to as DMF).
  • sulfone include chain sulfones such as dimethyl sulfone and diethyl sulfone, and cyclic sulfones such as sulfolane.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • lactone compounds Among nonaqueous solvents, lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates, and phosphates are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics. More preferred are lactone compounds, cyclic carbonates and chain carbonates, and particularly preferred are cyclic carbonates or a mixture of cyclic carbonates and chain carbonates. Most preferred is a mixture of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), or a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC). It is.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a carbon precursor 10 parts by weight of synthetic mesophase pitch AR ⁇ MPH [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] and 90 parts by weight of polymethylpentene TPX RT18 [Mitsui Chemicals Co., Ltd.] are uniaxially extruded at a barrel temperature of 310 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • a resin composition was prepared by melt-kneading using a machine.
  • the above resin composition was melt-extruded and spun at 390 ° C.
  • the spun resin composition was placed in an electric furnace and held at 270 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to stabilize the carbon precursor.
  • the electric furnace was heated to 500 ° C. over 1 hour and held at 500 ° C. for 1 hour to decompose and remove polymethylpentene.
  • the electric furnace was heated up to 1000 ° C. over 2 hours and held at 1000 ° C. for 30 minutes, and the remaining stabilized carbon precursor was used as a conductive fiber.
  • the average fiber diameter of the carbon fiber was 0.3 ⁇ m
  • the average fiber length was 26 ⁇ m
  • the aspect ratio was 87.
  • the electric conductivity of the carbon fiber was 600 mS / cm.
  • LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 M (mol / L) in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (volume ratio 1: 1) to prepare an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • ⁇ Production Example 3 Production of Positive Electrode Active Material Layer> 2 parts by weight of carbon fiber of Production Example 1 and 98 parts by weight of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder as positive electrode active material particles were mixed with the electrolyte of Production Example 2 to prepare an electrolyte slurry.
  • a stainless steel mesh [SUS316 twill woven 2300 mesh manufactured by Sunnet Kogyo Co., Ltd.] is prepared as an electrode manufacturing base material, a ⁇ 15 mm mask is placed on the stainless steel mesh, and an electrolyte solution slurry has a basis weight of 78 mg / cm 2.
  • the positive electrode active material particles and the carbon fibers were fixed on a stainless steel mesh, and a positive electrode for a lithium ion battery was produced.
  • ⁇ Production Example 4 Production of carbon-coated silicon particles> Chemical vapor deposition of silicon particles [Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., volume average particle size 1.5 ⁇ m] in a horizontal heating furnace and 1100 ° C./1000 Pa, average residence time of about 2 hours while venting methane gas into the horizontal heating furnace The operation was performed to obtain silicon-based negative electrode active material particles (volume average particle diameter of 1.5 ⁇ m) having a carbon amount of 2 mass% and having a surface coated with carbon.
  • ⁇ Production Example 5 Production of carbon-coated silicon oxide particles> A silicon oxide particle [Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., volume average particle diameter 0.01 ⁇ m] is placed in a horizontal heating furnace, and methane gas is passed through the horizontal heating furnace, and the chemistry of 1100 ° C./1000 Pa and average residence time is about 2 hours. Vapor deposition was performed to obtain silicon-based negative electrode active material particles (volume average particle diameter of 0.01 ⁇ m) having a carbon content of 2% by mass and coated with carbon on the surface.
  • ⁇ Production Example 6 Production of silicon composite particles (aggregates of primary particles (secondary particles) in which a coating layer containing a polymer compound and carbon is formed on the surface of silicon particles)> 3 parts of silicon particles [manufactured by Sigma-Aldrich Japan, volume average particle diameter 1.5 ⁇ m] are placed in a universal mixer high speed mixer FS25 [manufactured by Earth Technica Co., Ltd.], and the polymer compound is stirred at room temperature at 720 rpm. 10 parts of a polyacrylic acid resin solution (solvent: ultrapure water, solid content concentration 10%) was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
  • solvent ultrapure water, solid content concentration 10%
  • acetylene black (Denka Co., Ltd., Denka Black (registered trademark)], which is a conductive material (conductive agent), was added while stirring, and stirring was continued for 30 minutes. Thereafter, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, and then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of vacuum, and the volatile matter was distilled off by maintaining the stirring, the degree of vacuum and the temperature for 8 hours. . The obtained powder was classified with a sieve having an opening of 5 ⁇ m to obtain silicon composite particles (volume average particle size: 9.0 ⁇ m).
  • Example 1 [Preparation of negative electrode active material slurry]
  • Non-graphitizable carbon particles [Carbotron (registered trademark) manufactured by Kureha Battery Materials Japan, Inc., volume average particle diameter 25 ⁇ m] 8.6 parts, silicon particles [Sigma] -Aldrich Japan, volume average particle diameter 2.0 ⁇ m] 0.5 parts and 1 part of carbon fiber produced in Production Example 1 as a conductive material were added, and then a planetary agitation type mixing and kneading apparatus ⁇ Awatori Nerita [Stock Made by Shinki Co., Ltd.] was mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes to prepare a negative electrode active material slurry.
  • a planetary agitation type mixing and kneading apparatus ⁇ Awatori Nerita [Stock Made by Shinki Co., Ltd.] was mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes to prepare a negative electrode active material slurry.
  • a butyl rubber sheet punched with a ⁇ 15 mm hole for electrode molding is placed on a ⁇ 23 mm aramid nonwoven fabric (model No. 2415R: manufactured by Japan Vilene) so that the hole of the butyl rubber sheet is placed at the center of the aramid nonwoven fabric, and the obtained negative electrode active
  • the material slurry is dropped to a weight per unit area of 39.4 mg / cm 2 and suction filtered (reduced pressure), and then pressed at a pressure of 5 MPa for about 10 seconds to form a negative electrode active material layer disposed on the aramid nonwoven fabric.
  • the prepared negative electrode active material layer had a thickness of 500 ⁇ m.
  • Example 2 The silicon particles in Example 1 were changed from 0.5 parts to 1.8 parts of carbon-coated silicon particles produced in Production Example 4, and the carbon particles were changed to non-graphitizable carbon particles [manufactured by Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd.
  • a negative electrode active material layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that Carbotron (registered trademark), volume average particle diameter 18 ⁇ m] was changed to 7.2 parts, and the electrolyte solution was changed to 89.9 parts to 90 parts.
  • the thickness of the produced negative electrode active material layer was 480 ⁇ m.
  • Example 3 In Example 1, 0.5 part of the silicon particles was changed to 2.7 parts of silicon oxide [Sigma Aldrich Japan, volume average particle diameter 1.5 ⁇ m], and the carbon particles were changed to non-graphitizable carbon particles [Kureha Co., Ltd. Battery Materials Japan Carbotron, volume average particle diameter 22 ⁇ m] was changed to 6.3 parts, and in preparation of the negative electrode active material layer, the basis weight was changed to 78.8 mg / cm 2 , and the electrolyte was 89.9 parts.
  • a negative electrode active material layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of was changed to 90 parts.
  • the prepared negative electrode active material layer had a thickness of 1000 ⁇ m.
  • the lithium ion battery was produced together with the positive electrode active material layer produced by changing the basis weight in the production of the positive electrode active material layer in Production Example 3 to 156 mg / cm 2 .
  • Example 4 The silicon particle 0.5 part in Example 1 was changed to 4.1 part of the carbon-coated silicon oxide particle produced in Production Example 5, and the carbon particle was changed to a non-graphitizable carbon particle [Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd. Carbotron manufactured, volume average particle diameter 15 ⁇ m] was changed to 5.1 parts, and the negative electrode active material layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the basis weight was changed to 7.9 mg / cm 2 in the production of the negative electrode active material layer. Was made. The thickness of the prepared negative electrode active material layer was 100 ⁇ m.
  • the lithium ion battery was produced together with the positive electrode active material layer produced by changing the basis weight in production of the positive electrode active material layer in Production Example 3 to 15.6 mg / cm 2 .
  • Example 5 A negative electrode active material layer was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of the silicon particles in Example 1 was changed to 0.5 part of the silicon composite particles produced in Production Example 6.
  • the prepared negative electrode active material layer had a thickness of 500 ⁇ m.
  • a negative electrode active material layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of silicon particles used in Example 1 was changed to 4.5 parts and the amount of non-graphitizable carbon particles used was changed to 4.5 parts. did.
  • the thickness of the prepared negative electrode active material layer was 440 ⁇ m.
  • Non-graphitizable carbon particles [Carbotron (registered trademark) manufactured by Kureha Battery Materials Japan, Inc., volume average particle diameter 25 ⁇ m] 5.4 parts, silicon particles [Sigma Aldrich] in 85 parts of the electrolyte solution of Production Example 2 Made in Japan, volume average particle diameter 1.5 ⁇ m] 3.6 parts, 1 part of carbon fiber prepared in Production Example 1 as a conductive material, and then added polyvinylidene fluoride (PVdF; from which water was removed during preparation of the negative electrode raw material slurry Binder) (Sigma Aldrich) 5 parts N-methylpyrrolidone solution was added and mixed for 5 minutes at 2000 rpm using a planetary stirring type mixing and kneading device ⁇ Awatori Nerita [Sinky Co., Ltd.] ⁇ .
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode active material slurry was prepared.
  • the obtained negative electrode active material slurry was dropped on a ⁇ 23 mm aramid nonwoven fabric equipped with a ⁇ 15 mm mask so that the basis weight of the slurry would be 39.4 mg / cm 2 and suction filtered (reduced pressure). Subsequently, it was pressed at 5 MPa for 10 seconds and dried at 100 ° C. for 15 minutes to produce a negative electrode active material layer.
  • the thickness of the produced negative electrode active material layer was 400 ⁇ m.
  • lithium ion batteries including the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention were produced by the following procedure.
  • the aramid non-woven fabric is peeled off from the prepared negative electrode active material layer, and placed on the copper foil of the laminate cell.
  • Examples 1-2, 5 and Comparative Examples 1-2 100 ⁇ L, in Example 3 200 ⁇ L, and in Example 4 20 ⁇ L.
  • Electrolytic solutions obtained in Production Example 2 were added, separators (5 cm ⁇ 5 cm, thickness 23 ⁇ m, Celgard 2500, made of polypropylene (PP)) were placed on the negative electrode active material layer, and 100 ⁇ L of electrolytic solution was added. did.
  • the stainless steel mesh is peeled off from the positive electrode active material layer corresponding to each example and each comparative example, and disposed so as to face the negative electrode through the separator.
  • Example 1 100 ⁇ L
  • Example 3 200 ⁇ L of electrolyte solution (obtained in Production Example 2) of 20 ⁇ L was added. Thereafter, the positive electrode active material layer was covered with an aluminum foil of a laminate cell, and two sides orthogonal to one side heat-sealed to the tip of the laminate cell were heat-sealed. Thereafter, the laminate cell was sealed by heat-sealing the opening while evacuating the inside of the cell using a vacuum sealer to obtain a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery for characteristic evaluation was charged to 4.2 V at a current of 0.1 C up to 4.2 V under a condition of 45 ° C. Evaluation was performed by repeating a charge / discharge process of CC discharge to 2.5 V with a current of 1 C by repeating 50 times with a pause of 10 minutes.
  • the change (thickness increase) of the battery thickness at the first charge was measured using a contact-type film thickness meter [ABS Digimatic Indicator ID-CX manufactured by Mitutoyo Corporation].
  • the amount of change in battery thickness at the time of initial charge is obtained by subtracting the thickness of the battery before the initial charge from the thickness of the battery after the initial charge.
  • the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention suppresses expansion of the negative electrode and is excellent in cycle characteristics.
  • the negative electrode for lithium ion batteries of the present invention is particularly useful as a negative electrode for bipolar secondary batteries and lithium ion batteries used for mobile phones, personal computers, hybrid vehicles, and electric vehicles.
  • negative electrode for lithium ion battery 10 negative electrode current collector, 20 negative electrode active material layer, 30 silicon and / or silicon compound particles, 40 Carbon-based negative electrode active material particles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】エネルギー密度及びサイクル特性に優れ、充電時の体積変化の少ないリチウムイオン電池用負極を提供する。 【解決手段】負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなり、上記珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が０．０１～１０μｍであり、上記炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が１５～５０μｍであり、上記混合物に含まれる珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が５：９５～４５：５５であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。

Description

リチウムイオン電池用負極
　本発明は、リチウムイオン電池用負極に関する。
　近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
　リチウムイオン電池の高エネルギー密度化のためには、従来から負極活物質として用いられている炭素材料よりも理論容量の大きい珪素系材料（珪素及び珪素化合物等）が注目されている。しかしながら、珪素系材料を負極活物質として使用した場合には、充放電に伴う材料の体積変化が大きい。そのため、体積変化によって珪素系材料が自壊したり、集電体表面から剥離しやすくなるため、サイクル特性を向上させることが困難であった。
　例えば、特開２０１６－１０３３３７号公報には、シリコン及びシリコン化合物のうち少なくとも１つと炭素との混合比率、及び、これらの粒子径を所定の範囲に調整することで負極の膨張を抑制したリチウムイオン電池が開示されている。
　しかしながら、特開２０１６－１０３３３７号公報に記載された負極は、結着剤が用いられているため、電極厚さを厚くしすぎると負極集電体表面から負極活物質が剥離してしまうという問題があった。また、結着剤を使用する分だけ活物質の割合が減るのでエネルギー密度が低くなるという問題があった。また、結着剤によってシリコン（以下、珪素ともいう）及びシリコン化合物（以下、珪素化合物ともいう）の膨張・収縮が制限されて自壊しやすくなることがあった。さらに、充電時の負極の膨張を抑制する効果も充分ではなく、さらなる改善の余地があった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度及びサイクル特性に優れ、充電時の体積変化の少ないリチウムイオン電池用負極を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなり、上記珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が０．０１～１０μｍであり、上記炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が１５～５０μｍであり、上記混合物に含まれる珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が５：９５～４５：５５であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極に関する。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、図１に示すリチウムイオン電池用負極において、充電により珪素及び／又は珪素化合物の粒子が膨張した状態を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなり、上記珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が０．０１～１０μｍであり、上記炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が１５～５０μｍであり、上記混合物に含まれる珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が５：９５～４５：５５であることを特徴とする。かかる構成を有する本発明のリチウムイオン電池用負極は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れ、充電時の体積変化が少ない。
　本発明のリチウムイオン電池用負極の構成を図１を用いて説明する。
　図１は、本発明のリチウムイオン電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、リチウムイオン電池用負極１は、負極集電体１０の上に負極活物質層２０が配置されている。
　負極活物質層２０は、珪素及び／又は珪素化合物粒子３０並びに炭素系負極活物質粒子４０をそれぞれ含む混合物の非結着体である。
　珪素粒子は、結晶質珪素の粒子であってもよく、非晶質珪素の粒子であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　珪素化合物粒子としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、炭素被覆酸化珪素（製造例５の「炭素被覆酸化珪素粒子の作製」参照）、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｓｉ－Ｌｉ合金、Ｓｉ－Ｎｉ合金、Ｓｉ－Ｆｅ合金、Ｓｉ－Ｔｉ合金、Ｓｉ－Ｍｎ合金、Ｓｉ－Ｃｕ合金及びＳｉ－Ｓｎ合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましい。
　Ｓｉ－Ｃ複合体としては、炭化珪素粒子、炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素又で被覆したもの、並びに、珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素又で被覆したものや、珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したものの場合、高分子化合物を併用して被覆してもよい。例えば、珪素粒子の表面を炭素で被覆したものとしては、珪素粒子の表面に高分子化合物と炭素（導電材料；導電剤）を含んだ被覆層を形成してなる珪素化合物粒子等が挙げられる。なお、高分子化合物および被覆層については、以下の「炭素系負極活物質粒子」の項で説明するものと同様である。
　珪素及び／又は珪素化合物粒子は、凝集して複合粒子（すなわち、１次粒子が凝集して得られる２次粒子）を形成していてもよい。例えば、珪素粒子の表面に高分子化合物と炭素（導電材料；導電剤）を含んだ被覆層を形成した珪素化合物粒子（一次粒子）が凝集した複合粒子（２次粒子）等が挙げられる（製造例６の「珪素複合粒子の作製」参照）。複合粒子を形成させるための方法としては、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子の１次粒子と後述する高分子化合物（被覆用樹脂）等を混合する方法が挙げられる。
　珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径は、０．０１～１０μｍである。好ましくは０．０５～５．０μｍであり、より好ましくは０．５～２．０μｍである。珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径は、下記の方法で測定され、複合粒子を形成している場合には、複合粒子の体積平均粒子径（２次粒子径）が体積平均粒子径として得られる。
　後述するように、珪素及び／又は珪素化合物粒子の粒子径が炭素系負極活物質粒子の粒子径よりも小さくなっており、炭素系負極活物質の粒子の隙間に、膨張時も珪素及び／又は珪素化合物の粒子が入ることができる関係となる。
　負極活物質層内において、珪素及び／又は珪素化合物粒子と、炭素系負極活物質粒子は複合化しておらず、それぞれの粒子として存在する。珪素及び／又は珪素化合物粒子は炭素系負極活物質の粒子の隙間に入っており、珪素及び／又は珪素化合物粒子の膨張はその隙間内で生じる（膨張が隙間内に収まる）ので、負極活物質層の体積変化に影響しない。
　本発明に用いる珪素及び／又は珪素化合物粒子は、前記の体積平均粒子径を有する市販の粒子を用いてもよく、市販の粒子を所望の体積粒子径となるようにふるい分けして用いてもよい。
　炭素系負極活物質粒子としては、炭素系材料［例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）］、又は、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物）及び金属合金（リチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金、アルミニウム－マンガン合金等）等と炭素系材料との混合物の粒子等が挙げられる。上記炭素系負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、内部の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。
　炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は、１５～５０μｍである。好ましくは１５～２５μｍであり、より好ましくは１７～２３μｍであり、さらに好ましくは１８～２０μｍである。
　本明細書において、珪素及び珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装株式会社製のマイクロトラック等を用いることができる。
　本発明のリチウムイオン電池用負極において、負極活物質層は珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなる。
　ここで、混合物の非結着体とは、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子が結着剤（バインダともいう）により互いの位置を固定されていないことを意味する。
　言い換えれば、負極活物質層が結着剤を含まないことを意味する。
　従来のリチウムイオン電池における負極活物質層は、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子と結着剤とを溶媒中に分散させたスラリーを負極集電体等の表面に塗布し、加熱・乾燥させることにより製造されるため、負極活物質層は結着剤により固められた状態となっている。このとき、負極活物質は結着剤により互いに固定されており、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子の位置が固定されている。そして、負極活物質層が結着剤により固められていると、充放電時の膨張・収縮によって珪素及び／又は珪素化合物粒子に過度の応力が係り、自壊しやすくなる。
　さらに、負極活物質層が結着剤によって負極集電体の表面に固定されているため、珪素及び／又は珪素化合物粒子の充放電時の膨張・収縮によって結着剤により固められた負極活物質層に亀裂が生じたり、負極活物質層が負極集電体の表面から剥離、脱落してしまうことがある。
　なお、本明細書において負極活物質層が含まないとする結着剤とは負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と集電体とを結着固定するために用いられる公知の溶剤乾燥型又は分散媒乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン及びスチレン－ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのリチウムイオン電池用結着剤は、水又は有機溶剤に溶解又は分散して使用され、溶媒成分（又は分散媒成分）を揮発させることで乾燥、固体化して負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と集電体とを強固に固定する。なお、ここでいう負極活物質粒子とは、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子を全て含む概念である。
　一方、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層では、負極活物質中の各成分（珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子）が互いに結着されておらず、位置も固定されていない。
　そして、炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が１５～５０μｍと大きく、珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が０．０１～１０μｍと小さくなっている。
　このように珪素及び／又は珪素化合物粒子の粒子径が炭素系負極活物質粒子の粒子径よりも小さくなっていると、炭素系負極活物質粒子の粒子間の隙間に珪素及び／又は珪素化合物の粒子が入ることができる関係となる。
　本発明に用いる炭素系負極活物質粒子は、前記の体積平均粒子径を有する市販の炭素系負極活物質粒子を用いてもよく、市販の炭素系負極活物質粒子を所望の体積粒子径となるようにふるい分けして用いてもよい。
　図２は、図１に示すリチウムイオン電池用負極において、充電により珪素及び／又は珪素化合物の粒子が膨張した状態を模式的に示す断面図である。
　図２に示すように、炭素系負極活物質粒子４０の粒子間の隙間に珪素及び／又は珪素化合物粒子３０が入ることができる。そして、珪素及び／又は珪素化合物粒子の位置は結着剤により固定されているわけではないので、膨張した珪素及び／又は珪素化合物粒子３０は炭素系負極活物質粒子４０の粒子間の隙間で最適な位置に収まることができる。そのため、珪素及び／又は珪素化合物粒子の膨張量がそのまま電極の膨張量として反映されることがなく、リチウムイオン電池用負極１全体の体積変化量が小さくなる。
　結着剤によって、珪素及び／又は珪素化合物粒子の充放電時の膨張・収縮が制限されることがないので、珪素及び／又は珪素化合物粒子の自壊を抑制することができる。さらに、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層は、負極集電体表面に結着剤により固定されているわけではないため、珪素及び／又は珪素化合物粒子の充放電時の膨張・収縮によって負極活物質層に亀裂が生じたり、剥離することがない。そのため、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
　従って、本発明のリチウムイオン電池用負極は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。
　負極活物質層中には、理論容量の大きい珪素及び／又は珪素化合物粒子が含まれるため、エネルギー密度に優れる。
　そして、珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が５：９５～４５：５５である。質量混合比が５：９５～４５：５５の範囲外であるとエネルギー密度が不足する、又は負極活物質層の充電時の体積膨張が大きくなりすぎる。
　珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比は、より好ましくは５：９５～３０：７０である。質量混合比が上記範囲内であると、珪素及び／又は珪素化合物粒子によってエネルギー密度を向上させる効果が充分となる。また、負極活物質層の充電時の体積膨張が大きくなりすぎることがない。
　負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、１００～１５００μｍであることが好ましく、２００～８００μｍであることがより好ましく、３００～５００μｍであることがさらに好ましい。
　負極活物質層の厚さを上記範囲にすることにより、従来の負極よりも厚い電極とすることができ、負極に含まれる活物質の量が多くなる。さらに、負極活物質層に珪素及び／又は珪素化合物粒子が含まれることによってエネルギー密度も高くなるので、エネルギー密度が高く高容量の負極とすることができる。
　また、負極活物質層の厚さは、負極活物質層に対して充電を行う前、又は、負極活物質層を電極電位の値＋０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで放電した際の厚さとする。
　負極活物質層に含まれる炭素系負極活物質粒子は、炭素系負極活物質粒子そのものであってもよく、該炭素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に高分子化合物を含む被覆樹脂組成物からなる被覆層を有する炭素系被覆負極活物質粒子であってもよいが、炭素系被覆負極活物質粒子であることが好ましい。
　炭素系負極活物質粒子が、炭素系被覆負極活物質粒子である場合、その体積平均粒子径は、被覆樹脂組成物からなる被覆層を含まない炭素系負極活物質粒子そのものの粒子径によって定める。すなわち、炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は、いずれの場合であっても炭素系負極活物質粒子そのものの体積平均粒子径として定められる。
　炭素系被覆負極活物質粒子の重量に対する高分子化合物の重量の割合は、特に限定されないが、０．０１～２０質量％であることが好ましい。
　被覆樹脂組成物からなる被覆層は、高分子化合物を含む。また、必要に応じて、さらに、後述する導電材料を含んでいてもよい。
　なお、炭素系被覆負極活物質粒子は、炭素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に高分子化合物を含む被覆樹脂組成物からなる被覆層を有するものであるが、負極活物質層中において、例え炭素系被覆負極活物質粒子同士が接触したとしても、接触面において被覆樹脂組成物同士が不可逆的に接着することはなく、接着は一時的なもので、容易に手でほぐすことができるものであるから、炭素系被覆負極活物質粒子同士が被覆樹脂組成物によって固定されることはない。従って、炭素系被覆負極活物質粒子を含んでなる負極活物質層は、炭素系負極活物質粒子が互いに結着されているものではない。
　より具体的には、負極活物質層が非結着体からなるか（結着剤を含むか否か）は、負極活物質層を電解液中に完全に含浸した場合に負極活物質層が崩壊するか否かを観察することで確認できる。負極活物質層が結着剤を含む結着体である場合には、一分以上その形状を維持することができるが、負極活物質層が結着剤を含まない非結着体である場合には、一分未満で形状の崩壊が起こる。
　被覆樹脂組成物を構成する高分子化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましいものとしてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及びブタジエン系樹脂［スチレンブタジエン共重合樹脂、ブタジエン重合体｛ブタジエンゴム、及び、液状ポリブタジエン等｝］が挙げられる。これらの樹脂は、弾性体を形成するため活物質の体積変化に追従することができ好ましい。
　これらの中では、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である高分子化合物がより好ましい。
　電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の高分子化合物の重量を測定して、以下の式で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積割合でＥＣ：ＰＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度になるように溶解した電解液を用いる。
　吸液率を求める際の電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
　なお、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
　吸液率が１０％以上であると、リチウムイオンが高分子化合物を容易に透過することができるため、負極活物質層内でのイオン抵抗を低く保つことができる。
　吸液率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
　また、吸液率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
　飽和吸液状態での引張破断伸び率は、高分子化合物をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を５０℃、３日間行って高分子化合物を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ　Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　高分子化合物の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であると、高分子化合物が適度な柔軟性を有するため、充放電時の炭素系負極活物質粒子の体積変化によって被覆樹脂組成物からなる被覆層が剥離することを抑制しやすくなる。
　引張破断伸び率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
　また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
　アクリル樹脂は、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂であることが好ましい。
　重合体（Ａ１）は特に、アクリルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～１２の直鎖又は炭素数３～３６の分岐アルキル基である。］。
　カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
　上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２は、炭素数４～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３～３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
　（ａ２１）Ｒ２が炭素数４～１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
　炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
　炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２－エチルヘキシル基が好ましい。
　（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３～３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
　炭素数１３～３６の分岐アルキル基としては、１－アルキルアルキル基［１－メチルドデシル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等］、２－アルキルアルキル基［２－メチルドデシル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等］、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～２０）オリゴマー（４～８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
　重合体（Ａ１）は、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）をさらに含んでいることが好ましい。
　エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等が挙げられる。
　エステル化合物（ａ３）の含有量は、炭素系負極活物質粒子の体積変化抑制等の観点から、重合体（Ａ１）の合計重量に基づいて、１０～６０質量％であることが好ましく、１５～５５質量％であることがより好ましく、２０～５０質量％であることがさらに好ましい。
　また、重合体（Ａ１）は、さらに重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有してもよい。
　重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
　アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
　重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
　なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
　アニオン性単量体の塩（ａ４）を含有する場合、その含有量は、内部抵抗等の観点から、高分子化合物の合計重量に基づいて０．１～１５質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、２～１０質量％であることがさらに好ましい。
　重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）とエステル化合物（ａ２１）とを含むことが好ましく、さらにエステル化合物（ａ３）を含むことがより好ましい。
　特に好ましくは、（メタ）アクリル酸（ａ１１）としてメタクリル酸を用い、エステル化合物（ａ２１）として２－エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、２－エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体である。
　高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、上記モノマー（ａ２）、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び必要により用いる重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記モノマー（ａ２）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比［上記モノマー（ａ２）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）］が１０／９０～９０／１０であることが好ましい。
　モノマー（ａ２）と（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比が１０／９０～９０／１０であると、これを重合してなる重合体は、炭素系負極活物質粒子との接着性が良好で剥離しにくくなる。
　上記重量比は、３０／７０～８５／１５であることが好ましく、４０／６０～７０／３０であることがさらに好ましい。
　また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、重合体（Ａ１）の物性を損なわない範囲で、モノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、及び炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）が含まれていてもよい。
　ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）～（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
　（ａ５１）炭素数１３～２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール又は炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
　上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　（ａ５２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］。
　（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
　（ａ５３－１）アミド基含有ビニル化合物
　（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド、
　（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等）］。
　（ａ５３－２）（メタ）アクリレート化合物
　（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］、
　（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝。
　（ａ５３－３）複素環含有ビニル化合物
　ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン）。
　（ａ５３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
　炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート。
　（ａ５３－５）その他の窒素含有ビニル化合物
　ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等。
　（ａ５４）ビニル炭化水素
　（ａ５４－１）脂肪族ビニル炭化水素
　炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等）等。
　（ａ５４－２）脂環式ビニル炭化水素
　炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン。
　（ａ５４－３）芳香族ビニル炭化水素
　炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン。
　（ａ５５）ビニルエステル
　脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］、
　芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］。
　（ａ５６）ビニルエーテル
　脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、
　芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）。
　（ａ５７）ビニルケトン
　脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン）。
　（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
　炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）。
　上記（ａ５）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５２）及び（ａ５３）である。
　重合体（Ａ１）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）及びラジカル重合性モノマー（ａ５）の含有量は、重合体（Ａ１）の重量を基準として、（ａ１）が０．１～８０質量％、（ａ２）が０．１～９９．９質量％、（ａ３）が０～６０質量％、（ａ４）が０～１５質量％、（ａ５）が０～９９．８質量％であることが好ましい。
　モノマーの含有量が上記範囲内であると、非水電解液への吸液性が良好となる。
　重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは６０，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは１２０，０００である。
　重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
　・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
　・溶媒：オルトジクロロベンゼン
　・標準物質：ポリスチレン
　・検出器：ＲＩ
　・サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
　・カラム固定相：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
　・カラム温度：１３５℃。
　重合体（Ａ１）は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
　重合開始剤の使用量は、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～２質量％、さらに好ましくは０．１～１．５質量％である。重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（さらに好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（さらに好ましくは２～２４時間）で行われる。
　溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）及びアミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等）が挙げられる。数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、上記溶媒の使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００質量％、より好ましくは１０～４００質量％、さらに好ましくは３０～３００質量％である。モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは２０～９０質量％、さらに好ましくは３０～８０質量％である。
　乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられる。乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
　溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５質量％、より好ましくは１０～９０質量％、さらに好ましくは１５～８５質量％である。重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～２質量％である。
　重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
　アクリル樹脂に含まれる重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１）をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
　架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋する方法としては、炭素系負極活物質粒子を重合体（Ａ１）で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、炭素系負極活物質粒子と重合体（Ａ１）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、炭素系負極活物質粒子が重合体（Ａ１）で被覆された炭素系被覆負極活物質粒子を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該炭素系被覆負極活物質粒子に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、重合体（Ａ１）が架橋剤（Ａ’）によって架橋されて高分子化合物となる反応を炭素系負極活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
　加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
　ウレタン樹脂が、活性水素成分及びイソシアネート成分を反応させて得られるウレタン樹脂（Ｂ）であることが望ましい。
　ウレタン樹脂（Ｂ）は柔軟性を有するため、炭素系負極活物質粒子をウレタン樹脂（Ｂ）で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
　活性水素成分（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。
　ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４～１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、炭素数８～１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸など）など］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびこれらの２種以上混合物が挙げられる。
　ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは２０質量％、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
　また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールなども挙げられる。
　これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオールおよびポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
　また、ポリエーテルジオールを１種のみ用いてもよいし、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
　ポリカーボネートジオールとしては、炭素数４～１２、好ましくは炭素数６～１０、さらに好ましくは炭素数６～９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール）が挙げられる。
　ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４～１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコールなどが挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどが挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　また、活性水素成分（ｂ１）は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。
　活性水素成分（ｂ１）は数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とすることが望ましい。高分子ジオール（ｂ１１）としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
　数平均分子量が２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）は、ウレタン樹脂（Ｂ）の硬さが適度に柔らかく、また、炭素系負極活物質粒子上に形成した被膜の強度が強くなるため好ましい。
　また、高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量が３，０００～１２，５００であることがより望ましく、４，０００～１０，０００であることがさらに望ましい。
　高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
　また、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１の記載に準じて測定できる。
　また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の溶解度パラメータ(以下、ＳＰ値と略記）が８．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが望ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値は８．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより望ましく、９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに望ましい。
　ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　
　但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
　また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ　Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１～１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
　この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
　高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値が８．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液の点で好ましい。
　また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が上記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量を基準として２０～８０質量％であることが望ましい。高分子ジオール（ｂ１１）の含有量は３０～７０質量％であることがより望ましく、４０～６５質量％であることがさらに望ましい。
　高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が２０～８０質量％であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液の点で好ましい。
　また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を必須成分とすることが望ましい。
　鎖伸長剤（ｂ１３）としては、例えば炭素数２～１０の低分子ジオール［例えばエチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール（以下、１，４－ＢＧと略記）、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記）、１，６－ヘキサメチレングリコールなど］；ジアミン類［炭素数２～６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミンなど）、炭素数６～１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６～１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’－ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧ、ＤＥＧおよび１，４－ＢＧである。
　高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ｂ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ｂ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせが好ましい。
　また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）、上記高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を含み、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比｛（ｂ１１）／（ｂ１２）｝が１０／１～３０／１であり、（ｂ１１）と（ｂ１２）及び（ｂ１３）の合計当量との当量比｛（ｂ１１）／［（ｂ１２）＋（ｂ１３）］｝が０．９／１～１．１／１であることが望ましい。
　なお、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比｛（ｂ１１）／（ｂ１２）｝はより望ましくは１３／１～２５／１であり、さらに望ましくは１５／１～２０／１である。
　高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）としては、ジオールであって上述した高分子ジオール（ｂ１１）に含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が２，５００未満のジオール、及び、数平均分子量が１５，０００を超えるジオールが挙げられる。
　ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
　なお、高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオールであって、鎖伸長剤（ｂ１３）に含まれる炭素数２～１０の低分子ジオールは、高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）には含まれないものとする。
　イソシアネート成分（ｂ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
　上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－または１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
　上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－または２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
　上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ－またはｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、さらに好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩである。
　ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、好ましい（ｂ２）／（ｂ１１）の当量比は１０～３０／１であり、より好ましくは１１～２８／１である。イソシアネート成分（ｂ２）の比率が３０当量を超えると硬い塗膜となる。
　また、ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）、鎖伸長剤（ｂ１３）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、（ｂ２）／［（ｂ１１）＋（ｂ１３）］の当量比は好ましくは０．９～１．１／１、さらに好ましくは０．９５～１．０５／１である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。
　ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、４０，０００～５００，０００であることが望ましく、より望ましくは５０，０００～４００，０００である。ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４０，０００以上であれば被膜として十分な強度が得られ、５００，０００以下であれば溶液粘度が適度に調整されて、均一な被膜が得られる点で好ましい。
　ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により測定される。サンプル濃度は０．２５質量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
　ウレタン樹脂（Ｂ）は活性水素成分（ｂ１）とイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて製造することができる。
　例えば、活性水素成分（ｂ１）として高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）を用い、イソシアネート成分（ｂ２）と高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ｂ１１）とイソシアネート成分（ｂ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ｂ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
　また、ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒［メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。
　ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に際し、反応温度は公知のウレタン化反応に採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は好ましくは２０～１００℃、無溶媒の場合は好ましくは２０～２２０℃である。
　反応を促進させるために必要により、公知のポリウレタン反応に使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）］を使用することができる。
　また、必要により反応停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、１価アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミンなど）など］を用いることもできる。
　ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は当該業界において採用されている公知の製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダーなどの製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂（Ｂ）は、３０質量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が好ましくは１０～１０，０００ポイズ／２０℃であり、より好ましいのは１００～２，０００ポイズ／２０℃である。
　シリコーン樹脂は、ポリジメチルシロキサン骨格を有する高分子化合物であり、シリコーンレジンとして市販されているものを用いることができる。
　例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
　ストレートシリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業株式会社製）；ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。
　変性シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、エポキシ変性物（例えば、ＥＳ－１００１Ｎ）、アクリル変性シリコーン（例えば、ＫＲ－５２０８）、ポリエステル変性物（例えば、ＫＲ－５２０３）、アルキッド変性物（例えば、ＫＲ－２０６）、ウレタン変性物（例えば、ＫＲ－３０５）（いずれも、信越化学工業株式会社製）；エポキシ変性物（例えば、ＳＲ２１１５）、アルキッド変性物（例えば、ＳＲ２１１０）（いずれも東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。
　ブタジエン系樹脂としては、スチレンブタジエン共重合樹脂及びブタジエン重合体が好ましく、ブタジエン系ラテックス（ＤＩＣ製等）として市販されている樹脂を用いることができる。
　ブタジエン系ラテックスとしては、例えば、ブタジエンゴムラテックス、例えば、スチレン－ブタジエン－ゴムラテックス、カルボキシ変性スチレン－ブタジエン－ゴムラテックス、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジンラテックスなどのスチレン－ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル－ブタジエンゴムラテックスなどのアクリロニトリル－ブタジエン系ラテックス、及び、アクリレート－ブタジエンゴムラテックスなどが挙げられる。
　また、ブタジエン重合体として、液状ポリブタジエンとして市販されている樹脂の硬化物等を用いることができる。
　液状ポリブタジエンとしては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有し、１，４－ブタジエン単位を４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有し、繰返し単位の残部は、１，２－ブタジエンからなるものが好ましいが、この他にα－メチルスチレン、スチレンなどのブタジエン以外のモノマーを含んでいてもよい。数平均分子量としては、５００～１００００、好ましくは１０００～５０００のものが好適に使用される。
　液状ポリブタジエンとしては、変性剤などによって液状ポリブタジエン樹脂中にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンが特に好適である。
　エポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、エポリード（登録商標）ＰＢ４７００、同３６００（以上、ダイセル化学工業社製）；ＪＰ－１００、ＪＰ－２００（以上、日本曹達株式会社製）；Ｒｉｃｏｎ６５７（クレイバレー社製）；ＢＦ－１０００（旭電化株式会社製）；ブレンマーＣＰ（日油株式会社製）などを挙げることができる。
　負極活物質層はさらに導電材料を含んでいてもよい。
　導電材料は、導電性を有する材料から選択される。具体的には、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維等のカーボンファイバー、カーボンナノファイバー並びにカーボンナノチューブ、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］を用いることができる。
　これらの導電材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電材料としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。グラフェンを練り込んだポリプロピレン樹脂も導電材料として好ましい。
　導電材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン電池用負極の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「導電材料の平均粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電材料の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
　導電材料の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、例えば、繊維状の導電材料であってもよい。
　繊維状の導電材料としては、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。
　繊維状の導電材料の平均繊維径は、０．１～２０μｍであることが好ましい。
　負極活物質の重量に対する導電材料の重量の割合は、特に限定されないが、０～１０質量％であることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質層が負極集電体の上に設けられたものであることが好ましい。
　負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料等が挙げられる。なかでも、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム及び銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。負極集電体としては、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等からなる集電体であってもよく、導電剤と樹脂からなる樹脂集電体であってもよい。
　負極集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
　負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１０～５００μｍであることが好ましい。
　樹脂集電体を構成する導電剤としては、負極活物質層の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
　樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
　電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
　以下、本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する方法について説明する。
　本発明のリチウムイオン電池用負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質層を形成し、必要に応じて加圧等を行うことにより製造することができる。
　負極集電体上に負極活物質層を形成する方法としては、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子を、溶媒の重量に基づいて３０～６０質量％の濃度で分散した分散液を、負極集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を活物質上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法が挙げられる。
　なお、負極活物質層となる分散液を乾燥させて得られる負極活物質層は、負極集電体上に直接形成する必要はなく、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布し乾燥して得られる層状物（負極活物質層）を負極集電体上に積層することでも本発明のリチウムイオン電池用負極を製造することができる。
　分散液の調製に使用する珪素及び／又は珪素化合物粒子として、体積平均粒子径が０．０１～１０μｍであるものを用い、かつ、炭素系負極活物質粒子として、体積平均粒子径が１５～５０μｍであるものを用いることによって、負極活物質層を形成することができる。
　炭素系負極活物質粒子として炭素系被覆負極活物質粒子を用いる場合には、例えば、炭素系負極活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物を含む高分子溶液を１～９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電材料を混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持することにより得ることができる。
　炭素系負極活物質粒子と高分子化合物との配合割合は特に限定されるものではないが、重量比率で炭素系負極活物質粒子：高分子化合物＝１：０．００１～０．１であることが好ましい。
　溶媒としては、１－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン、後述の非水電解液、並びに後述の非水溶媒等が挙げられる。
　本発明のリチウムイオン電池用負極を用いてリチウムイオン電池を作製する際には、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、必要により非水電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
　また、負極集電体の一方の面だけに負極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用負極の、負極集電体の他方の面に正極活物質からなる正極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、必要により非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
　本発明のリチウムイオン電池用負極の対極となる電極（正極）には、公知のリチウムイオン電池に用いられる正極を用いることができる。
　セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
　非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解液を使用することができる。
　電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩとも略記する）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩとも略記する）及びＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩとも略記する）等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３（ＬｉＴＦＳＭとも略記する）等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。
　非水電解液の電解質濃度としては、特に限定されないが、電解液の取り扱い性及び電池容量の観点から、０．１～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５～４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１～３ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
　非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。
　ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ－バレロラクトン等）等を挙げることができる。
　環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
　鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
　鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
　リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
　非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　非水溶媒のうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルである。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステル、または環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合液、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
　次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明の技術的範囲は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は質量％を意味する。
　＜製造例１：炭素繊維の作製＞
　Ｅｉｉｃｈｉ　Ｙａｓuｄａ，Ａｓａｏ　Ｏｙａ，Ｓｈｉｎｙａ　Ｋｏｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｋｉ　Ｔｏｍｏｎｏｈ，Ｔａｋａｓｈｉ　Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ　Ｎａｇａｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ　Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２－１４３４及びＥｉｉｃｈｉ　Ｙａｓｕｄａ，Ｔａｋａｓｈｉ　Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ　Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ　Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ　Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ　Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４～２６５頁の製造方法を参考にして下記の方法で炭素繊維を製造した。
　炭素前駆体として合成メソフェーズピッチＡＲ・ＭＰＨ［三菱ガス化学株式会社製］１０重量部とポリメチルペンテンＴＰＸ　ＲＴ１８［三井化学株式会社製］９０重量部を、バレル温度３１０℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
　上記樹脂組成物を３９０℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を２時間かけて１０００℃まで昇温し１０００℃で３０分間保持し、残った安定化させた炭素前駆体を導電性繊維とした。
　得られた導電性繊維９０重量部、水５００重量部とφ０．１ｍｍのジルコニアボール１０００重量部をポットミル容器に入れ５分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、１００℃で乾燥し、炭素繊維を得た。
　ＳＥＭでの測定結果より、炭素繊維の平均繊維径は０．３μｍであり、平均繊維長は２６μｍであり、アスペクト比は８７であった。また、炭素繊維の電気伝導度は６００ｍＳ／ｃｍであった。
　＜製造例２：電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の割合で溶解させ、リチウムイオン二次電池用電解液を作製した。
　＜製造例３：正極活物質層の作製＞
　製造例１の炭素繊維２重量部と正極活物質粒子としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末９８重量部を製造例２の電解液と混合して、電解液スラリーを作製した。電極作製用基材としては、ステンレス製メッシュ［サンネット工業株式会社製　ＳＵＳ３１６綾畳織２３００メッシュ］を準備し、上記ステンレス製メッシュにφ１５ｍｍのマスクを載せ、電解液スラリーを目付量７８ｍｇ/ｃｍ２となるように滴下し、吸引濾過（減圧）することにより、正極活物質粒子と炭素繊維をステンレス製メッシュ上に定着させてリチウムイオン電池用正極を作製した。
　＜製造例４：炭素被覆珪素粒子の作製＞
　珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径１．５μｍ］を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の化学蒸着操作を行い、炭素量２質量％で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子（体積平均粒子径１．５μｍ）を得た。
　＜製造例５：炭素被覆酸化珪素粒子の作製＞
　酸化珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径０．０１μｍ］を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の化学蒸着操作を行い、炭素量２質量％で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子（体積平均粒子径０．０１μｍ）を得た。
　＜製造例６：珪素複合粒子（珪素粒子の表面に高分子化合物と炭素を含んだ被覆層を形成した１次粒子の凝集体（２次粒子））の作製＞
　珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径１．５μｍ］３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［株式会社アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物であるポリアクリル酸樹脂溶液（溶媒：超純水、固形分濃度１０％）１０部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電材料（導電剤）であるアセチレンブラック［デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）］１部を投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き５μｍの篩いで分級し、珪素複合粒子（体積平均粒子径９．０μｍ）を得た。
　＜実施例１＞
　［負極活物質スラリーの作製］
　製造例２の電解液８９．９部に難黒鉛化性炭素粒子［株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）、体積平均粒子径２５μｍ］８．６部、珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径２．０μｍ］０．５部及び導電材料である製造例１で作製した炭素繊維１部を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［株式会社シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで１．５分間混合して負極活物質スラリーを作製した。
　［負極活物質層の作製］
　電極成型用にφ１５ｍｍの穴を打ち抜いたブチルゴムシートをφ２３ｍｍのアラミド不織布（型番２４１５Ｒ：日本バイリーン製）の上にブチルゴムシートの穴がアラミド不織布の中央に配置されるように置き、得られた負極活物質スラリーを目付量３９．４ｍｇ/ｃｍ２となるように滴下して吸引濾過（減圧）し、その後、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスすることでアラミド不織布上に配置された負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは５００μｍであった。
　また、この負極活物質層を製造例３で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
　＜実施例２＞
　実施例１における珪素粒子０．５部を製造例４で作製した炭素被覆珪素粒子１．８部に変更し、炭素粒子を難黒鉛化性炭素粒子［株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）、体積平均粒子径１８μｍ］７．２部に変更し、電解液８９．９部を９０部に変更した他は実施例１と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは４８０μｍであった。
　また、この負極活物質層を製造例３で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
　＜実施例３＞
　実施例１における珪素粒子０．５部を酸化珪素［シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径１．５μｍ］２．７部に変更し、炭素粒子を難黒鉛化性炭素粒子［株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン、体積平均粒子径２２μｍ］６．３部に変更し、負極活物質層の作製において、目付量を７８．８ｍｇ／ｃｍ２に変更し、電解液８９．９部を９０部に変更した他は実施例１と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは１０００μｍであった。
　また、製造例３における正極活物質層作製の際の目付量を１５６ｍｇ／ｃｍ２に変更して作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
　＜実施例４＞
　実施例１における珪素粒子０．５部を製造例５で作製した炭素被覆酸化珪素粒子４．１部に変更し、炭素粒子を難黒鉛化性炭素粒子［株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン、体積平均粒子径１５μｍ］５．１部に変更し、負極活物質層の作製において、目付量を７．９ｍｇ／ｃｍ２に変更した他は実施例１と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは１００μｍであった。
　また、製造例３における正極活物質層作製の際の目付量を１５．６ｍｇ／ｃｍ２に変更して作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
　＜実施例５＞
　実施例１における珪素粒子０．５部を製造例６で作製した珪素複合粒子０．５部に変更した他は実施例１と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは５００μｍであった。
　また、この負極活物質層を製造例３で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
　＜比較例１＞
　実施例１の珪素粒子の使用量を４．５部に、難黒鉛化性炭素粒子の使用量を４．５部に、それぞれ変更した他は実施例１と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは４４０μｍであった。
　また、この負極活物質層を製造例３で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
　＜比較例２＞
　製造例２の電解液８５部に難黒鉛化性炭素粒子［株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）、体積平均粒子径２５μｍ］５．４部、珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径１．５μｍ］３．６部、導電材料として製造例１で作製した炭素繊維１部を添加した後、負極の原料スラリー作製時に水分を除去したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着剤）（シグマアルドリッチ社製）５部を含むＮ－メチルピロリドン溶液を添加し、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［株式会社シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。得られた負極活物質スラリーをφ１５ｍｍのマスクを装着したφ２３ｍｍのアラミド不織布に、スラリーの目付量が３９．４ｍｇ／ｃｍ２となるように滴下し、吸引濾過（減圧）した。続いて５ＭＰａで１０秒間プレスし、１００℃で１５分間乾燥させて負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは４００μｍであった。
　また、この負極活物質層を製造例３で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
　各実施例１～５及び比較例１～２に係る負極活物質層を用いて以下の手順で本発明のリチウムイオン電池用負極を含むリチウムイオン電池を作製した。
　［リチウムイオン電池の作製］
　端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）と端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付きアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２１μｍ）を、同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、ラミネートセルを作製した。
　作製した負極活物質層からアラミド不織布を剥がし、ラミネートセルの銅箔上に配置し、実施例１～２、５及び比較例１～２では１００μＬ、実施例３では２００μＬ、実施例４では２０μＬの電解液（製造例２で得られたもの）をそれぞれ添加し、セパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード２５００　ポリプロピレン（ＰＰ）製）を負極活物質層上に配置し、電解液を１００μＬ添加した。各実施例及び各比較例に対応する正極活物質層からステンレス製メッシュを剥がし、セパレータを介して負極に対向するように配置し、実施例１～２、５及び比較例１～２では１００μＬ、実施例３では２００μＬ、実施例４では２０μＬの電解液（製造例２で得られたもの）をそれぞれ添加した。その後、正極活物質層にラミネートセルのアルミ箔を被せ、ラミネートセルの先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。その後、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、リチウムイオン電池を得た。
　［電池特性の測定］
　作製した特性測定用リチウムイオン電池について、充放電測定装置「ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ」［北斗電工株式会社製］を用いて以下の方法で充放電試験を行い、初回充電時の厚みの増加量、並びに、１サイクル目の充電容量に対する５０サイクル目の充電容量の比率（５０サイクル後の容量維持率ともいう）を求めた。結果を表１に示す。
　５０サイクル後の容量維持率の測定では、４５℃の条件下において、特性評価用リチウムイオン電池を、０．１Ｃの電流で４．２ＶまでそれぞれＣＣ－ＣＶ充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で２．５ＶまでＣＣ放電する充放電工程を１０分の休止を挟んで５０回繰り返すことで評価した。
　また、初回充電時の電池厚みの変化（厚み増加）を接触式の膜厚計［株式会社ミツトヨ製　ＡＢＳデジマチックインジケータ　ＩＤ－ＣＸ］を用いて測定した。初回充電時の電池厚みの変化量は、初回充電後の電池の厚さから初回充電前の電池の厚さを減じたものである。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１の結果から、本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極の膨張を抑制し、サイクル特性に優れることがわかる。
　本発明のリチウムイオン電池用負極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン電池用等の負極として有用である。
　本出願は、２０１６年１２月２０日に出願された日本国特許出願第２０１６－２４７００１号および２０１７年１２月１３日に出願された日本国特許出願第２０１７－２３８９５２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
１　リチウムイオン電池用負極、
１０　負極集電体、
２０　負極活物質層、
３０　珪素及び／又は珪素化合物粒子、
４０　炭素系負極活物質粒子。

Claims (5)

  1. 　負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、
    　前記負極活物質層は、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなり、
    　前記珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が０．０１～１０μｍであり、
    　前記炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が１５～５０μｍであり、
    　前記混合物に含まれる珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が５：９５～４５：５５であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。
  2. 　前記負極活物質層の厚さが１００～１５００μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
  3. 　前記珪素化合物粒子は、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、炭素被覆酸化珪素、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｓｉ－Ｌｉ合金、Ｓｉ－Ｎｉ合金、Ｓｉ－Ｆｅ合金、Ｓｉ－Ｔｉ合金、Ｓｉ－Ｍｎ合金、Ｓｉ－Ｃｕ合金及びＳｉ－Ｓｎ合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極。
  4. 　前記炭素系負極活物質粒子が、表面の少なくとも一部に高分子化合物を含む被覆樹脂組成物からなる被覆層を有する炭素系被覆負極活物質粒子を含む請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
  5. 　前記高分子化合物が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、スチレンブタジエン共重合樹脂、又はブタジエン重合体である請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極。
PCT/JP2017/045487 2016-12-20 2017-12-19 リチウムイオン電池用負極 WO2018117088A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780079038.4A CN110114913B (zh) 2016-12-20 2017-12-19 锂离子电池用负极
EP17883103.8A EP3561910B1 (en) 2016-12-20 2017-12-19 Lithium-ion battery negative electrode
US16/470,613 US20200020938A1 (en) 2016-12-20 2017-12-19 Negative electrode for lithium ion battery

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-247001 2016-12-20
JP2016247001 2016-12-20
JP2017-238952 2017-12-13
JP2017238952A JP7121449B2 (ja) 2016-12-20 2017-12-13 リチウムイオン電池用負極

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018117088A1 true WO2018117088A1 (ja) 2018-06-28

Family

ID=62626427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/045487 WO2018117088A1 (ja) 2016-12-20 2017-12-19 リチウムイオン電池用負極

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018117088A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110265721A (zh) * 2018-09-19 2019-09-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池
CN113991059A (zh) * 2021-11-09 2022-01-28 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池负极极片及其制备方法
WO2022249476A1 (ja) * 2021-05-28 2022-12-01 昭和電工株式会社 複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN116387496A (zh) * 2023-06-02 2023-07-04 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种二次电池正极材料、二次电池正极极片及二次电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012140790A1 (ja) * 2011-04-13 2012-10-18 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池用電極材およびリチウム二次電池
JP2013137887A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Harima Chemicals Inc 電極用組成物、二次電池用電極および電極用緩衝材
JP2013243117A (ja) * 2012-04-25 2013-12-05 Kyocera Corp 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
WO2013183187A1 (ja) * 2012-06-06 2013-12-12 日本電気株式会社 負極活物質及びその製造方法
JP2015156293A (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の負極
WO2015137041A1 (ja) * 2014-03-12 2015-09-17 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用スラリー、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質の製造方法
WO2016158187A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
JP2016186914A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012140790A1 (ja) * 2011-04-13 2012-10-18 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池用電極材およびリチウム二次電池
JP2013137887A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Harima Chemicals Inc 電極用組成物、二次電池用電極および電極用緩衝材
JP2013243117A (ja) * 2012-04-25 2013-12-05 Kyocera Corp 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
WO2013183187A1 (ja) * 2012-06-06 2013-12-12 日本電気株式会社 負極活物質及びその製造方法
JP2015156293A (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の負極
WO2015137041A1 (ja) * 2014-03-12 2015-09-17 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用スラリー、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質の製造方法
WO2016158187A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
JP2016186914A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110265721A (zh) * 2018-09-19 2019-09-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池
WO2022249476A1 (ja) * 2021-05-28 2022-12-01 昭和電工株式会社 複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN113991059A (zh) * 2021-11-09 2022-01-28 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池负极极片及其制备方法
CN116387496A (zh) * 2023-06-02 2023-07-04 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种二次电池正极材料、二次电池正极极片及二次电池
CN116387496B (zh) * 2023-06-02 2023-10-31 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种二次电池正极材料、二次电池正极极片及二次电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105993088B (zh) 锂离子电池用包覆负极活性物质、锂离子电池用浆料、锂离子电池用负极、锂离子电池以及锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法
EP3021384B1 (en) Resin for coating lithium-ion-battery active material, resin composition for coating lithium-ion-battery active material, and coated active material for lithium-ion battery
WO2018117088A1 (ja) リチウムイオン電池用負極
WO2016104679A1 (ja) 非水電解質二次電池とその製造方法
JP7121449B2 (ja) リチウムイオン電池用負極
JP6998194B2 (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法
JP6940390B2 (ja) 二次電池用電極及び二次電池
JP2017188451A (ja) リチウムイオン電池用被覆負極活物質
JP2018101623A (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
JP6896478B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆活物質
JP6793585B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質
JP7042578B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP7046732B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆活物質及びリチウムイオン電池用負極
JP6896477B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆負極活物質
JP6896479B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質
JP2018101624A (ja) リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
WO2021125286A1 (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の製造方法
WO2018117087A1 (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
JP6802745B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質
WO2023204215A1 (ja) リチウムイオン電池用電極組成物、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
WO2018117089A1 (ja) リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
JP2022094109A (ja) リチウムイオン電池用電極の製造方法
WO2018117086A1 (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17883103

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017883103

Country of ref document: EP

Effective date: 20190722