WO2018092878A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents
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Definitions
- the purpose of painting the paint is mainly to protect the material and add aesthetics.
- aesthetics in particular, “texture” is particularly important from the standpoint of enhancing its product power.
- a coating film excellent in pearly luster and water-resistant adhesion can be obtained.
- the intermediate coating film is formed to conceal the substrate, improve the adhesion between the substrate and the top coating film, or provide chipping resistance to the coating film. It can be formed by applying an intermediate coating on the surface and curing.
- the intermediate coating film may be one layer or two or more layers, and each layer may be cured or uncured.
- the intermediate coating is not particularly limited, and those known per se can be used.
- an organic solvent-based or water-based intermediate coating comprising a thermosetting resin composition and a color pigment. Can be preferably used.
- the colored paint (W) used in the method of the present invention may contain an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a thickening agent, a rust inhibitor, a surface conditioner, a pigment, and the like as desired. You may contain suitably.
- the average primary particle diameter of barium sulfate in this specification is the average of the maximum diameter of 20 barium sulfate particles on a straight line obtained by observing barium sulfate with a scanning electron microscope and randomly drawing on an electron micrograph. It is the value.
- the content of the glittering pigment is usually 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin solid content in the colored paint (W). , Preferably 0.2 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight.
- the L * value of the colored coating film obtained in step (1) is preferably 60 or more, more preferably 70 or more, and still more preferably 80 or more, from the viewpoint of obtaining a multilayer coating film having excellent pearly luster. .
- Step (2) is a step of coating the base coating (X) on the colored coating film formed in step (1) to form a base coating film.
- the base paint (X) is an essential component for the multilayer coating film to exhibit the base concealing property.
- Base paint (X) As the base coating material, a coating composition known per se can be used, and it is particularly preferable to use a coating composition that is usually used when painting an automobile body or the like.
- the base paint (X) may be either a water-based paint or a solvent-based paint, but is preferably a water-based paint from the viewpoint of reducing the VOC of the paint.
- the base resin may be a hydrophilic group in an amount sufficient to make the resin water-soluble or water-dispersed, for example, carboxyl group, hydroxyl group, methylol group, amino group, sulfonic acid
- the base resin can be made water-soluble or water-dispersed by using a resin containing a carboxyl group such as a group or a polyoxyethylene group, most preferably by neutralizing the hydrophilic group to an alkali salt. .
- Perylene pigment, perinone pigment, benzimidazolone pigment, isoindoline pigment, isoindolinone pigment, metal chelate azo pigment, phthalocyanine pigment, indanthrone pigment, dioxane pigment, selenium pigment, indigo Arbitrary pigments and glitter pigments can be used alone or in combination.
- Examples of the luster pigment include those exemplified in the column of the colored paint (W).
- the cured film thickness of the base coating film obtained from the base paint (X) is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 3 to 20 ⁇ m, even more preferably 5 to 15 ⁇ m, from the viewpoint of smoothness and metallic luster. It is.
- the base coating (X) is appropriately added with water and / or an organic solvent and, if necessary, additives such as a viscosity modifier and an antifoaming agent. It is preferable to adjust the solid content and viscosity suitable for coating.
- a mineral-based viscosity modifier a polyacrylic acid-based viscosity modifier, or a cellulose-based viscosity modifier, and particularly a cellulose-based viscosity modifier. It is preferable to do.
- These viscosity modifiers can be used alone or in appropriate combination of two or more.
- polyacrylic acid-based viscosity modifier examples include polyacrylic acid soda, polyacrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like.
- the content of the cellulose-based viscosity modifier in the glitter pigment dispersion (Y) is 2 to 150 based on 100 parts by mass of the scaly glitter pigment from the viewpoint of obtaining a coating film having excellent metallic gloss. It is preferably in the range of parts by mass, particularly preferably in the range of 3 to 120 parts by mass.
- the metal oxide-coated alumina flake pigment is a pigment having alumina flake as a base material and the surface of the base material coated with a metal oxide.
- Alumina flake means scaly (flaky) aluminum oxide and is colorless and transparent.
- the alumina flake does not need to be a single component of aluminum oxide, and may contain oxides of other metals.
- the metal oxide-coated silica flake pigment is a pigment obtained by coating scaly silica, which is a base material having a smooth surface and a uniform thickness, with a metal oxide.
- the light interference pigment is preferably one having an average particle diameter in the range of 5 to 30 ⁇ m, particularly 7 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of excellent sharpness and pearly luster of the resulting coating film.
- the particle diameter here means a median diameter of a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method using a Microtrac particle size distribution measuring device MT3300 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
- the surface conditioner (C) uniformly orients the scaly glittering pigment (B) dispersed in water on the object when the glittering pigment dispersion (Y) is applied to the object. Used to help.
- Examples of commercially available surface conditioners (C) include BYK series manufactured by BYK Chemie, Tego series manufactured by Evonik, Granol series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Polyflow series, and Disparon series manufactured by Enomoto Kasei. It is done.
- the surface conditioner (C) has a static surface tension of preferably 15 to 30 mN / m, more preferably 18 to 27 mN / m, and still more preferably 20 to 24 mN / m.
- the static surface tension refers to a surface tension value obtained by a platinum ring method. Static surface tension was measured using a surface tension measuring machine (Eihiro Seiki Co., Ltd., DCAT 21).
- the surface conditioning agent (C) has a lamella length of preferably 6 to 9 mm, more preferably 6.5 to 8.5 mm, and even more preferably 7 to 8 mm.
- Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and urethane resin.
- araliphatic polyisocyanate examples include methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato- Araliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof; 1,3 And araliphatic triisocyanates such as 5-triisocyanatomethylbenzene.
- MDI methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate
- 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof
- ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato- Araliphatic diisocyanates such as 1,4-diethy
- imide-based blocking agent examples include succinic imide, phthalic imide, maleic imide and the like.
- imidazole blocking agent examples include imidazole and 2-ethylimidazole.
- Polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, such as aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, these And any of the polyisocyanate derivatives.
- imine blocking agents include ethyleneimine and propyleneimine.
- solvents used for the blocking reaction are preferably those that are not reactive with isocyanate groups.
- ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
- esters such as ethyl acetate
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- a polyisocyanate compound can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
- the clear paint (Z) can appropriately contain a color pigment as long as the transparency is not impaired.
- a color pigment one or a combination of two or more conventionally known pigments for ink and paint can be blended.
- the amount of addition may be appropriately determined, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vehicle-forming resin composition in the clear paint (Z). is there.
- the form of the clear paint (Z) is not particularly limited, but is usually used as an organic solvent-type paint composition.
- organic solvent used in this case, various organic solvents for paints such as aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents; ester solvents; ketone solvents; ether solvents can be used.
- the organic solvent used may be the same as that used in the preparation of the hydroxyl group-containing resin, or may be added as appropriate.
- Manufacture example 1 of acrylic resin water dispersion A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 128 parts of deionized water, and “ADEKA rear soap SR-1025” (trade name, manufactured by ADEKA, emulsifier, active ingredient) 25%) 2 parts were charged, stirred and mixed in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C.
- the obtained acrylic resin aqueous dispersion had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.
- Monomer emulsion for shell part 17 parts of deionized water, 1.2 parts of “ADEKA rear soap SR-1025”, 0.03 part of ammonium persulfate, 3 parts of styrene, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid .1 part, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion for shell part.
- the obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1400.
- a phosphoric acid group-containing acrylic resin solution (R-4) having a solid content of 50%.
- the phosphoric acid group-containing acrylic resin had an acid value of 83 mgKOH / g, a hydroxyl value of 29 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 10,000.
- Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer 57.5 parts of monobutyl phosphoric acid and 41 parts of isobutanol were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser and a dropping device, and the temperature was raised to 90 ° C. Thereafter, 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours, followed by further stirring and aging for 1 hour. Next, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid content of 50%. The acid value of the obtained monomer was 285 mgKOH / g.
- Production and production example 7 of colored pigment dispersion Mix 22 parts of acrylic resin solution (R-2) (12 parts in solids), 18 parts of “PERRINDO MAROON 179 229-6438” (trade name, organic perylene pigment, manufactured by SUNCHEMICAL COLORATION) and 60 parts of deionized water. After adjusting the pH to 8.0 with 2- (dimethylamino) ethanol, the mixture was dispersed with a paint shaker for 30 minutes to obtain a colored pigment dispersion (P-3) having a solid content of 31%.
- a transparent base coating material (X-1) was prepared by adding melamine resin (manufactured by Kogyo Co., Ltd., solid content: 80%) to a solid content of 27 parts and stirring and mixing.
- Production and production example 12 of colored base paint (X-4) In a stirring and mixing container, 2 parts of a red colored pigment dispersion (P-3) in solids, 10 parts of a yellow colored pigment dispersion (P-4) in solids, an acrylic resin water dispersion (R-1) ) 40 parts by solid content, 23 parts by weight polyester resin solution (R-3), “Yukot UX-310” (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., urethane resin water dispersion, solid content 40% ) 10 parts by solid content, “Cymel 251” (trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., melamine resin, solid content 80%) is added to a solid content of 27 parts, and the mixture is stirred and mixed. A colored base paint (X-4) was prepared.
- the viscosity modifier (A-1), the scaly glitter pigment (B-1), and the surface modifier (C-1) are as follows.
- A-1) “Leocrista” (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., cellulose nanofiber, solid content: 2%)
- C-1) “BYK348” trade name, manufactured by BYK, silicone type, dynamic surface tension: 63.9 mN / m, static surface tension: 22.2 mN / m, lamella length: 7.45 mm, contact angle (Note 1): 13 °, solid content 100%)
- a mixed solution mixed at a mass ratio of isopropanol / water / surface conditioning agent (C) 4.5 / 95/1
- Luminous pigment dispersions (Y-2) to (Y-34) were obtained in the same manner as in Production Example 13 except that the composition shown in Table 1 was used.
- each component in Table 1 is as follows.
- A-2) “Acrysol ASE-60” (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., polyacrylic acid viscosity modifier, solid content: 28%)
- B-2) “Xirallic T61-10 Micro Silver” (trade name, titanium oxide-coated alumina flake pigment, manufactured by Merck & Co., Inc., primary average particle size: about 12 ⁇ m, average thickness: about 0.3 ⁇ m)
- B-3) “TWINCLE PEARL SXC-SO” (trade name, manufactured by Nippon Koken Co., Ltd., titanium oxide-coated artificial mica pigment, primary average particle size: about 16 ⁇ m, average thickness: about 0.4 ⁇ m)
- B-4) “Iriodin 121 RUTILE LUSTRE SATIN” (trade name, manufactured by Merck & Co., Inc., titanium oxide-coated mica pigment, primary average particle size: about 10 ⁇ m, average thickness: about 0.4 ⁇ m)
- B-5 “
- Clear paint (Z-4) With respect to the clear coating (Z-1), “PERRINDO MAROON 179 229-6438” (trade name, manufactured by SUNCHEMICAL CORPORATION, organic perylene pigment) is added to 100 parts by mass of the resin solid content contained in the clear coating (Z-1). The material with 1.1 parts added was used as a clear paint (Z-4).
- Step (1) The colored paint (W-1) is electrostatically coated on the article 1 to be a cured film thickness of 35 ⁇ m using a rotary atomizing bell-type coating machine, and is heated at 140 ° C. for 30 minutes. It was heated for a minute to be crosslinked and cured.
- Step (3) Furthermore, the glitter pigment dispersion (Y-1) is adjusted to the paint viscosity shown in Table 1 on the coating film, and the booth temperature is 23 ° C.
- Step (4) Next, the clear paint (Z-1) is applied to the coated surface of the dried coating film using a robot bell manufactured by ABB under the conditions of a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%. The subsequent clear paint (Z-1) was applied so that the dried coating film was 25 to 35 ⁇ m.
- Step (2) Next, the transparent base paint (X-1) is electrostatically coated on the cured coating film using a rotary atomizing bell-type coater so as to have a cured film thickness of 10 ⁇ m. Left for 2 minutes.
- Step (3) Furthermore, the glitter pigment dispersion (Y-1) is adjusted to the paint viscosity shown in Table 1 on the coating film, and the booth temperature is 23 ° C. using a robot bell manufactured by ABB. The coating was performed under the condition of a humidity of 68% so that the dry coating film after the step (5) was 0.8 ⁇ m. Then, it was left at 80 ° C. for 3 minutes.
- Example 35 Step (1): The colored paint (W-1) is electrostatically coated on the article 1 to be a cured film thickness of 35 ⁇ m using a rotary atomizing bell-type coating machine, and is heated at 140 ° C. for 30 minutes. It was heated for a minute to be crosslinked and cured. Step (2): Next, the transparent base paint (X-1) is electrostatically coated on the cured coating film using a rotary atomizing bell-type coater so as to have a cured film thickness of 10 ⁇ m. Left for 2 minutes. Step (3): Furthermore, the glitter pigment dispersion (Y-1) is adjusted to the paint viscosity shown in Table 1 on the coating film, and the booth temperature is 23 ° C. using a robot bell manufactured by ABB.
- Step (4) Next, the clear paint (Z-1) is applied to the coated surface of the dried coating film using a robot bell manufactured by ABB under the conditions of a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%. The subsequent clear paint (Z-1) was applied so that the dried coating film was 25 to 35 ⁇ m.
- this dry coated surface was electrostatically coated with a red colored base paint (X-3) using a rotary atomizing bell type coater so as to have a cured film thickness of 10 ⁇ m. Then, it was left at 80 ° C. for 3 minutes.
- Step (5) After coating, the sample was allowed to stand at room temperature for 7 minutes, and then heated in a hot air circulating drying oven at 140 ° C. for 30 minutes to simultaneously dry the multilayer coating film to obtain a test plate.
- Example 36 Step (1): The colored paint (W-1) is electrostatically coated on the article 1 to be a cured film thickness of 35 ⁇ m using a rotary atomizing bell-type coating machine, and is heated at 140 ° C. for 30 minutes. It was heated for a minute to be crosslinked and cured. The coated film was then ground using # 2000 abrasive paper, and the coated surface was wiped with gasoline. Step (2): Next, the transparent base paint (X-1) is electrostatically coated on the cured coating film using a rotary atomizing bell-type coater so as to have a cured film thickness of 10 ⁇ m. Left for 2 minutes.
- Step (1) A colored paint (W-1) is electrostatically coated on the article 1 to be a cured film thickness of 35 ⁇ m using a rotary atomizing bell-type coater, and the coating is 15 at room temperature. Left for a minute.
- Step (2) Next, the transparent base paint (X-1) is electrostatically coated on the cured coating film using a rotary atomizing bell-type coater so as to have a cured film thickness of 10 ⁇ m. Left for 2 minutes.
- Step (3) Furthermore, the glitter pigment dispersion (Y-1) is adjusted to the paint viscosity shown in Table 1 on the coating film, and the booth temperature is 23 ° C. using a robot bell manufactured by ABB.
- a Y5 value of 400 to 1000 is preferred in terms of pearly luster.
- Example 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 3, 5, and 6 for the base concealing property after obtaining a colored coating film with the colored paint (W-1) in the step (1), the # 2000 abrasive paper was used. The coating film surface was ground, the coating film surface was wiped with gasoline, and then the multilayer coating film obtained by performing the steps after the step (2) was visually observed, and the base concealability was evaluated according to the following criteria.
- the test coated plate of Example 36 was subjected to the base hiding test as it was. Pass: Unable to confirm shavings. Unsuccessful: Can confirm shavings.
- the multilayer coating film of the test coated plate of Comparative Example 3 was unsuitable as the multilayer coating film of the present invention because it had no base concealing property.
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Abstract
Description
(1)被塗物上に、着色塗料(W)を塗装し、加熱して着色塗膜を形成する工程、
(2)工程(1)で形成される着色塗膜上に、ベース塗料(X)を塗装してベース塗膜を形成する工程、
(3)工程(2)で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体(Y)を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
(4)工程(3)で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料(Z)を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
(5)工程(2)~(4)で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら3つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
光輝性顔料分散体(Y)が、水、粘性調整剤(A)及び鱗片状光輝性顔料(B)を含有し、固形分含有率が0.5~10質量%である光輝性顔料分散体であり、
前記鱗片状光輝性顔料(B)が、透明乃至半透明な基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料であり、
前記鱗片状光輝性顔料(B)の含有量が、光輝性顔料分散体中の合計固形分100質量部に対し30~90質量部である複層塗膜形成方法。
1.工程(1)
工程(1)は、被塗物上に、着色塗料(W)を塗装し、加熱して着色塗膜を形成する工程である。
本発明の方法を適用することのできる被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部;自動車部品;携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
着色塗料(W)は、塗膜の表面平滑性を確保し、且つ耐衝撃性及び耐チッピング性などの塗膜物性を強化するために使用される塗料である。ここで耐チッピング性とは、小石などの障害物の衝突によって生じる塗膜の損傷に対する耐性のことである。
かかる場合、加熱温度は好ましくは110~180℃、特に好ましくは120~160℃の範囲内である。また、加熱処理の時間は好ましくは10~60分間、特に好ましくは15~40分間の範囲内である。
工程(2)は、工程(1)で形成される着色塗膜上に、ベース塗料(X)を塗装してベース塗膜を形成する工程である。本発明において、ベース塗料(X)は複層塗膜が下地隠蔽性を発揮する上で必須の構成要素である。
ベース塗料としては、それ自体既知の塗料組成物を使用することができ、特に、自動車車体などを塗装する場合に通常用いられる塗料組成物を使用することが好適である。
ベース塗料(X)が透明塗料である場合には、着色顔料を含まず、必要に応じて体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイトなどを挙げることができる。
工程(3)は、工程(2)で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体(Y)を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。
光輝性顔料分散体(Y)は、水、粘性調整剤(A)及び鱗片状光輝性顔料(B)を含有し、固形分含有率が0.5~10質量%、好ましくは1~8質量%である光輝性顔料分散体であって、鱗片状光輝性顔料(B)が、透明乃至半透明な基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料であり、鱗片状光輝性顔料(B)の含有量が、光輝性顔料分散体中の合計固形分100質量部に対し30~90質量部、好ましくは33~85質量部、さらに好ましくは35~80質量部である。
粘性調整剤(A)としては既知のものを使用できるが、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤などを挙げることができる。なかでも真珠光沢感に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましく、特にセルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
鱗片状光輝性顔料(B)としては、複層塗膜に真珠光沢感を付与する点から、透明乃至半透明な基材を酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を使用することが好ましい。本明細書では、透明な基材とは、可視光線を少なくとも90%透過する基材を指す。半透明な基材とは、可視光線を少なくとも10%、90%未満透過する基材を指す。
光輝性顔料分散体(Y)には、前記水、粘性調整剤(A)及び鱗片状光輝性顔料(B)に加えて、さらに必要に応じて、表面調整剤(C)、架橋性成分(D)、有機溶剤、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを適宜配合しても良い。
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)、クルードTDIなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は2種以上併用してもよい。上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は2種以上併用してもよい。
x=(sc*10000)/(S*sg) ・・・(2)
x:膜厚[μm]
sc:塗着固形分[g]
S:塗着固形分の評価面積[cm2]
sg:塗膜比重[g/cm3]
工程(4)は、工程(3)で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料(Z)を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
クリヤー塗料(Z)は、基体樹脂と硬化剤とを含有する1液型クリヤー塗料であることもできるし、又は水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を有する2液型クリヤー塗料であることもできる。
水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物は、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのいずれかのポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
ラクタム系ブロック剤としては、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、β-プロピオラクタムなどが挙げられる。
工程(5)は、工程(2)~(4)で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら3つの塗膜を同時に硬化させる工程である。
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水128部、及び「アデカリアソープSR-1025」(商品名、ADEKA製、乳化剤、有効成分25%)2部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温させた。
製造例2
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル35部を仕込み85℃に昇温後、メチルメタクリレート30部、2-エチルヘキシルアクリレート20部、n-ブチルアクリレート29部、2-ヒドロキシエチルアクリレート15部、アクリル酸6部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル15部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)2.3部の混合物を4時間かけて滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1部の混合物を1時間かけて滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらにジエタノールアミン7.4部を加え、固形分55%のアクリル樹脂溶液(R-2)を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が47mgKOH/g、水酸基価が72mgKOH/g、重量平均分子量が58000であった。
製造例3
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン109部、1,6-ヘキサンジオール141部、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物126部及びアジピン酸120部を仕込み、160℃から230℃迄3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸38.3部を加えて、170℃で30分間反応させた後、2-エチル-1-ヘキサノールで希釈し、固形分70%のポリエステル樹脂溶液(R-3)を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が46mgKOH/g、水酸基価が150mgKOH/g、数平均分子量が1400であった。
製造例4
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール27.5部及びイソブタノール27.5部の混合溶剤を入れ、110℃に加熱した後、110℃に保持しつつ、スチレン25部、n-ブチルメタクリレート27.5部、分岐高級アルキルアクリレート(商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製)20部、4-ヒドロキシブチルアクリレート7.5部、下記リン酸基含有重合性モノマー15部、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート12.5部、イソブタノール10部及びtert-ブチルパーオキシオクタノエート4部からなる混合物121.5部を4時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにtert-ブチルパーオキシオクタノエート0.5部とイソプロパノール20部とからなる混合物を1時間滴下した。その後、1時間攪拌熟成して固形分50%のリン酸基含有アクリル樹脂溶液(R-4)を得た。リン酸基含有アクリル樹脂は、酸価が83mgKOH/g、水酸基価が29mgKOH/g、重量平均分子量が10000であった。
製造例5
アクリル樹脂溶液(R-2)を327部(固形分で180部)、脱イオン水360部、サーフィノール104A(商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分50%)6部、及びバリファインBF-20(商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径0.03μm)250部を、ペイントコンディショナー中に入れ、ガラスビーズ媒体を加えて、室温で1時間混合分散し、固形分44%の体質顔料分散液(P-1)を得た。
製造例6
アクリル樹脂溶液(R-2)を327部(固形分で180部)、「TITANIX JR-806」(商品名、テイカ株式会社製、酸化チタン)500部及び脱イオン水500部を混合し、2-(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.2に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して固形分51%の着色顔料分散液(P-2)を得た。
製造例7
アクリル樹脂溶液(R-2)を22部(固形分で12部)、「PERRINDO MAROON179 229-6438」(商品名、SUNCHEMICAL CORPORATION社製、有機ペリレン顔料)18部及び脱イオン水60部を混合し、2-(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して固形分31%の着色顔料分散液(P-3)を得た。
製造例8
アクリル樹脂溶液(R-2)を18部(固形分で10部)、「BAY FAST YELLOW Y5688」(商品名、LANXESS社製、ニッケル錯体アゾエロー顔料)23部及び脱イオン水59部を混合し、2-(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して固形分34%の着色顔料分散液(P-4)を得た。
透明ベース塗料(X-1)の製造
製造例9
攪拌混合容器に、体質顔料分散液(P-1)を固形分で14部、アクリル樹脂水分散体(R-1)を固形分で40部、ポリエステル樹脂溶液(R-3)を固形分で23部、「ユーコートUX-310」(商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率40%)を固形分で10部、及び「サイメル251」(商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率80%)を固形分で27部となるように添加して攪拌混合し、透明ベース塗料(X-1)を調製した。
製造例10
攪拌混合容器に、着色顔料分散液(P-2)を固形分で23部、アクリル樹脂水分散体(R-1)を固形分で40部、ポリエステル樹脂溶液(R-3)を固形分で23部、「ユーコートUX-310」(商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率40%)を固形分で10部、及び「サイメル251」(商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率80%)を固形分で27部となるように添加して攪拌混合し、着色ベース塗料(X-2)(L*値:90)を調製した。
製造例11
攪拌混合容器に、着色顔料分散液(P-3)を固形分で14部、アクリル樹脂水分散体(R-1)を固形分で40部、ポリエステル樹脂溶液(R-3)を固形分で23部、「ユーコートUX-310」(商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率40%)を固形分で10部、「サイメル251」(商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率80%)を固形分で27部となるように添加して攪拌混合し、赤色の着色ベース塗料(X-3)を調整した。
製造例12
攪拌混合容器に、赤色の着色顔料分散液(P-3)を固形分で2部、黄色の着色顔料分散液(P-4)を固形分で10部、アクリル樹脂水分散体(R-1)を固形分で40部、ポリエステル樹脂溶液(R-3)を固形分で23部、「ユーコートUX-310」(商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率40%)を固形分で10部、「サイメル251」(商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率80%)を固形分で27部となるように添加して攪拌混合し、橙色の着色ベース塗料(X-4)を調整した。
製造例13
攪拌混合容器に、蒸留水を82部、粘性調整剤(A-1)を20部(固形分で0.4部)、鱗片状光輝性顔料(B-1)を3部(固形分で3部)、表面調整剤(C-1)を1部(固形分で1部)、及び「サイメル327」(商品名、水溶性メラミン樹脂、固形分90%)を1部(固形分で0.9部)となるように添加して攪拌混合し、光輝性顔料分散体(Y-1)を調整した。
(A-1)「レオクリスタ」(商品名、第一工業製薬社製、セルロースナノファイバー、固形分:2%)
(B-1)「Xirallic T60-10 Crystal Silver」(商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径=約19μm、厚さ:約0.4μm)
(C-1)「BYK348」(商品名、BYK社製、シリコーン系、動的表面張力:63.9mN/m、静的表面張力:22.2mN/m、ラメラ長:7.45mm、接触角(注1):13°、固形分100%)
(注1)イソプロパノール/水/表面調整剤(C)=4.5/95/1の質量の割合で混合させた混合溶液を、温度20℃にて、B型粘度計でローター回転速度60rpmでの粘度が150mPa・sとなるように調整したときの、ブリキ板に対する10秒後の接触角。
表1に記載の配合とする以外は全て製造例13と同様にして光輝性顔料分散体(Y-2)~(Y-34)を得た。
(A-2)「Acrysol ASE-60」(商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤、固形分:28%)
(B-2)「Xirallic T61-10 Micro Silver」(商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径:約12μm、平均厚さ:約0.3μm)
(B-3)「TWINCLE PEARL SXC-SO」(商品名、日本光研社製、酸化チタン被覆人工マイカ顔料、一次平均粒子径:約16μm、平均厚さ:約0.4μm)
(B-4)「Iriodin 121 RUTILE LUSTRE SATIN」(商品名、メルク社製、酸化チタン被覆マイカ顔料、一次平均粒子径:約10μm、平均厚さ:約0.4μm)
(B-5)「Colorstream (登録商標)F20-51 SW Lava Red」(商品名、酸化鉄被覆シリカ顔料、メルク社製,一次平均粒子径:約21.4μm、平均厚さ:0.73μm)
(B-6)「Xirallic(登録商標)T60-21 SW Solaris Red」(商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径:約19.2μm,平均厚さ:約0.59μm)
(B-7)「Xirallic(登録商標)T60-23 SW GalaxyBlue」(商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径:約19.4μm、平均厚さ:0.64μm)
(B-8)「Pyrisma(登録商標)M40-58 SW AmbercupOrange」(商品名、酸化鉄被覆マイカ顔料、メルク社製、一次平均粒子径:約17.1μm、平均厚さ:約0.65μm)
「ダイヤナールHR517」(商品名、三菱レイヨン社製、重合性成分としてN-ブトキシメチルアクリルアミドを含むアクリル樹脂、固形分50%)
クリヤー塗料(Z-1)
「KINO6510」(商品名:関西ペイント株式会社、水酸基/イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系2液型有機溶剤型塗料)を、クリヤー塗料(Z-1)として用いた。
「KINO1210」(商品名:関西ペイント株式会社、酸/エポキシ硬化型アクリル樹脂系1液型有機溶剤型塗料)を、クリヤー塗料(Z-2)として用いた。
「マジクロンTC-71」(商品名:関西ペイント株式会社、アクリル及びメラミン樹脂系1液型有機溶剤型塗料)を、クリヤー塗料(Z-3)として用いた。
クリヤー塗料(Z-1)に対し、クリヤー塗料(Z-1)に含まれる樹脂固形分100質量部に対して「PERRINDO MAROON179 229-6438」(商品名、SUNCHEMICAL CORPORATION社製、有機ペリレン顔料)を1.1部添加したものを、クリヤー塗料(Z-4)として用いた。
着色塗料(W-1)
着色塗料(W-1)は、「TP-65」(商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料、得られる塗膜のL*値:85)を用いた。
着色塗料(W-2)は、「TP-65」(商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料、得られる塗膜のL*値:70)を用いた。
着色塗料(W-3)は、「TP-65 No.7318」(商品名、関西ペイント社製、溶剤型赤色中塗り塗料)を用いた。
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板(JISG3141、大きさ400×300×0.8mm)にカチオン電着塗料「エレクロン9400HB」(商品名:関西ペイント社製、アミン変性エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの)を硬化塗膜に基づいて膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で20分加熱して架橋硬化させて被塗物1を得た。
実施例1
工程(1):被塗物1上に、着色塗料(W-1)を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚35μmになるように静電塗装し、140℃で30分加熱して架橋硬化させた。
工程(2):次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料(X-1)を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚10μmになるように静電塗装し、2分間放置した。
工程(3):さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体(Y-1)を、表1に記載の塗料粘度に調整し、ABB社製ロボットベルを用いて、ブース温度23℃、湿度68%の条件で、工程(5)の後の光輝性顔料分散体(Y-1)の乾燥塗膜が0.8μmとなるように塗装した。その後、80℃にて3分間放置した。
工程(4):次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料(Z-1)を、ABB社製ロボットベルを用いて、ブース温度23℃、湿度68%の条件で、工程(5)の後のクリヤー塗料(Z-1)の乾燥塗膜が25~35μmとなるように塗装した。
工程(5):塗装後、室温にて7分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、140℃で30分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
x=(sc*10000)/(S*sg) ・・・(2)
x:膜厚[μm]
sc:塗着固形分[g]
S:塗着固形分の評価面積[cm2]
sg:塗膜比重[g/cm3]
表2に記載のベース塗料(X)、分散体(Y)、クリヤー塗料(Z)及び光輝性塗膜の乾燥膜厚とする以外は全て実施例1と同様にして試験板を得た。
工程(1):被塗物1上に、着色塗料(W-1)を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚35μmになるように静電塗装し、140℃で30分加熱して架橋硬化させた。
工程(3):さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体(Y-1)を、表1に記載の塗料粘度に調整し、ABB社製ロボットベルを用いて、ブース温度23℃、湿度68%の条件で、工程(5)の後の乾燥塗膜が0.8μmとなるように塗装した。その後、80℃にて3分間放置した。
工程(4):次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料(Z-1)を、ABB社製ロボットベルを用いて、ブース温度23℃、湿度68%の条件で、工程(5)の後のクリヤー塗料(Z-1)の乾燥塗膜が25~35μmとなるように塗装した。
工程(5):塗装後、室温にて7分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、140℃で30分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
表2に記載の着色塗料(W)、ベース塗料(X)、分散体(Y)、クリヤー塗料(Z)及び光輝性塗膜の乾燥膜厚とする以外は全て実施例22と同様にして試験板を得た。
工程(1):被塗物1上に、着色塗料(W-1)を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚35μmになるように静電塗装し、140℃で30分加熱して架橋硬化させた。
工程(2):次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料(X-1)を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚10μmになるように静電塗装し、2分間放置した。
工程(3):さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体(Y-1)を、表1に記載の塗料粘度に調整し、ABB社製ロボットベルを用いて、ブース温度23℃、湿度68%の条件で、工程(5)の後の光輝性顔料分散体(Y-1)の乾燥塗膜が0.8μmとなるように塗装した。その後、80℃にて3分間放置した。
工程(4):次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料(Z-1)を、ABB社製ロボットベルを用いて、ブース温度23℃、湿度68%の条件で、工程(5)の後のクリヤー塗料(Z-1)の乾燥塗膜が25~35μmとなるように塗装した。
工程(5):塗装後、室温にて7分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、140℃で30分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
工程(1):被塗物1上に、着色塗料(W-1)を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚35μmになるように静電塗装し、140℃で30分加熱して架橋硬化させた。次いで#2000の研磨紙を使用して塗膜を研削し、さらにガソリンで塗面を拭いた。
工程(2):次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料(X-1)を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚10μmになるように静電塗装し、2分間放置した。
工程(3):さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体(Y-1)を、表1に記載の塗料粘度に調整し、ABB社製ロボットベルを用いて、ブース温度23℃、湿度68%の条件で、工程(5)の後の光輝性顔料分散体(Y-1)の乾燥塗膜が0.5μmとなるように塗装した。その後、80℃にて3分間放置した。
工程(4):次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料(Z-1)を、ABB社製ロボットベルを用いて、ブース温度23℃、湿度68%の条件で、工程(5)の後のクリヤー塗料(Z-1)の乾燥塗膜が25~35μmとなるように塗装した。
工程(5):塗装後、室温にて7分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、140℃で30分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
工程(1):被塗物1上に、着色塗料(W-1)を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚35μmになるように静電塗装し、室温にて15分間放置した。
工程(2):次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料(X-1)を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚10μmになるように静電塗装し、2分間放置した。
工程(3):さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体(Y-1)を、表1に記載の塗料粘度に調整し、ABB社製ロボットベルを用いて、ブース温度23℃、湿度68%の条件で、工程(5)の後の乾燥塗膜が0.8μmとなるように塗装した。その後、80℃にて3分間放置した。
工程(4):次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料(Z-1)をABB社製ロボットベルを用いて、ブース温度23℃、湿度68%の条件で、工程(5)の後のクリヤー塗料(Z-1)の乾燥塗膜が25~35μmとなるように塗装した。
工程(5):塗装後、室温にて7分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、140℃で30分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表2にその結果を示した。
塗膜外観及び性能は、輝度(Y5値)、粒子感(HG値)、耐水付着性、下地隠蔽性によって評価した。
粒子感は、Hi-light Graininess値(以下、「HG値」と略記する)で評価した。HG値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。HG値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角15度/受光角0度にてCCDカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ(2次元の輝度分布データ)を2次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に0~100の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、HG値である。HG値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを0とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを100とした。
輝度(Y5値)は、塗膜に45度の角度で照射した光を、正反射光に対して入射光方向に5度の角度で受光した分光反射率に基づいて、XYZ表色系における輝度Y値(Y5)を計算した。測定及び計算には、村上色彩研究所製の測色計「ゴニオメーターGCMS-4(商品名)」を用いた。
実施例1~36及び比較例1~6の各試験板を80℃の温水に5時間浸漬し、引き上げ直後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、20℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。
合格:ゴバン目塗膜が100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
不合格:ゴバン目塗膜の残存数が99個以下
実施例1~35、比較例1~3、5、6において、工程(1)の着色塗料(W-1)による着色塗膜を得た後に、#2000の研磨紙を使用して塗膜表面を研削し、さらにガソリンで塗膜表面を拭いて、次いで工程(2)以降の工程を行うことによって得られた複層塗膜を目視し、下記基準で下地隠蔽性を評価した。実施例36の試験塗板はそのまま下地隠蔽性の試験に供した。
合格:削り跡が確認できない
不合格:削り跡が確認できる
比較例3の試験塗板の複層塗膜は下地隠蔽性がないため、本発明の複層塗膜として不適であった。
Claims (8)
- 下記の工程(1)~(5):
(1)被塗物上に、着色塗料(W)を塗装し、加熱して着色塗膜を形成する工程、
(2)工程(1)で形成される着色塗膜上に、ベース塗料(X)を塗装してベース塗膜を形成する工程、
(3)工程(2)で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体(Y)を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
(4)工程(3)で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料(Z)を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
(5)工程(2)~(4)で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら3つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
光輝性顔料分散体(Y)が、水、粘性調整剤(A)及び鱗片状光輝性顔料(B)を含有し、固形分含有率が0.5~10質量%である光輝性顔料分散体であり、
前記鱗片状光輝性顔料(B)が、透明乃至半透明な基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料であり、
前記鱗片状光輝性顔料(B)の含有量が、光輝性顔料分散体中の合計固形分100質量部に対し30~90質量部である複層塗膜形成方法。 - 光輝性塗膜が、0.2~5μmの乾燥膜厚を有する請求項1に記載の複層塗膜形成方法。
- 工程(5)で得られた複層塗膜が、塗膜に対して45度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に5度の角度で受光したときの分光反射率に基づくXYZ表色系における輝度を示すY値(Y5)が400~1000の範囲内であり、ミクロ光輝感を示すHG値が20~65の範囲内である請求項1又は2に記載の複層塗膜形成方法。
- ベース塗膜が、透明塗膜もしくは着色塗膜である請求項1~3のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
- 工程(1)で得られた着色塗膜のL*値が60以上である請求項1~4のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
- 粘性調整剤(A)がセルロースナノファイバーである請求項1~5のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
- 光輝性顔料分散体(Y)がさらに表面調整剤(C)を含有する請求項1~6のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
- クリヤー塗料(Z)が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する2液型クリヤー塗料である請求項1~7のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
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