WO2018088725A1 - 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀 공중합체 Download PDF

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박범석
송인영
오성준
최이영
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene / alpha-olefin copolymer exhibiting excellent environmental stress cracking resistance.
  • Polyethylene which is mainly composed of ethylene / alpha-alpha olefin copolymers, is a typical semicrystalline polymer material and is widely used in various industrial applications. Specifically, the polyethylene, for example high density. Polyethylene ' is typically applied to various applications such as forming and forming various containers of paint containers and food containers, or forming and forming various pipes such as gas line pipes. Especially; High density polyethylene has many advantages over other resins or materials known to be applicable to pipe formation, such as being lightweight, corrosion resistant, and easy to install.
  • the high density polyethylene is poor in environmental stress crack resistance (ESCR), and is known to exhibit poor mechanical properties and durability under various environmental factors to which the pipe or various containers are exposed. Accordingly, various attempts have been made to improve the environmental resistance crack resistance of such high-density polyethylene by controlling the polymerization catalyst, polymerization conditions and various physical properties of polyethylene.
  • the present invention provides an ethylene / alpha-olefin copolymer having an appropriately controlled ratio of crystal structure, amorphous portion, and the like, which exhibits excellent environmental resistance cracking resistance. To provide.
  • the present invention is an ethylene / alpha -olefin copolymer comprising an ethylene repeat unit and an alpha-olefin repeat unit,
  • It has a crystal structure comprising a crystalline portion and an amorphous portion, including the linking molecule for mediating the binding between the lamellar crystals, including the lamella (lamellar) determining ",
  • the thickness (dc) of the lamellar crystals calculated from the results of Small Anlge X-ray Scattering (SAXS) analysis is 12.0 to 16.0 nm, and the thickness (da) of the amorphous portion is 4.0 to 5.3 nm, and in the equation of da / dc.
  • the calculated thickness ratio gives an ethylene / alpha-olefin copolymer of 0.3 to 0.4.
  • Figures 2a to 2c shows the results of SAXS analysis (Fig. 2a) for the ethylene / alpha-olefin copolymer of Example 1, and the process of calculating the thickness (dc) and the thickness of the amorphous portion (da) of the lamellar crystals from these results 2B and 2C are diagrams for explaining.
  • the ethylene / alpha-olefin copolymer according to the present invention may have a crystal structure thereof, for example, the thickness of lamellar crystals constituting the same, the thickness of an amorphous portion, and the ratio thereof, and the content of the linking molecule included in the amorphous portion. It can have a novel crystal structure that is properly controlled. Due to this novel crystal structure, the ethylene / alpha-olefin copolymer may exhibit improved environmental stress cracking resistance.
  • the ethylene / alpha-olefin copolymer can be suitably applied to various applications including the formation of various pipes and containers.
  • an ethylene / alpha-olefin copolymer comprising an ethylene repeating unit and an alpha-olefin repeating unit
  • Has a crystal structure comprising a crystalline moiety including a lamellar crystal and an amorphous moiety including a linking molecule that mediates the bond between the lamellar crystals,
  • the thickness (dc) of the lamellar crystals calculated from the analysis results is 12.0 to 16.0 nm, and the amorphous portion, the thickness (da) is from 4.0 to 5.3 nm, the da / dc
  • the thickness ratio calculated from the formula is provided with an ethylene / alpha-olefin copolymer of 0.3 to 0.4.
  • the ethylene / alpha-olefin copolymer is a semi-crystalline polymer and may include a crystalline portion and an amorphous portion. Specifically, also shown in FIG. 1 As such, the crystalline portion may include, for example, lamellar crystals comprising ethylene repeating units and / or alpha-olefin repeating units. More specifically, the polymer chains including the ethylene repeating unit and / or the alpha-olefin repeating unit are folded to form a bundle, thereby forming a lamellar-shaped crystalline block.
  • the lamellar crystals refer to such lamellar crystalline blocks, and through such lamellar crystals, crystallinity and mechanical properties of the ethylene / alpha-olefin copolymer can be realized.
  • the lamellar crystals form a crystalline portion, and a plurality of lamellar crystals and crystalline portions may form a spherulite that grows in three dimensions, and the portion outside the lamellar crystal corresponds to an amorphous portion.
  • the amorphous portion includes: i) a loose loop in which cilia, ⁇ ) chains link one lamellar crystal, starting with the crystalline portion and ending at the amorphous portion, and iii) the chain connecting two lamellar crystals together.
  • One molecule consisting of inter-lamellar links and connecting two lamellar crystals among these inter-lamellar links may be defined as a tie molecule.
  • connection: molecules (Molecule T i e) is the olefin / alpha achieved the Chinese New Year - serves to at olefin copolymer mediated coupling between all the lamellar crystals and lamellar crystals.
  • a linking molecule and an amorphous portion the elastic properties and the like of the ethylene / alpha-lepine copolymer may be realized.
  • the ethylene / alpha-olefin copolymer comprises a crystalline moiety including a lamellar crystal including an ethylene repeating unit and / or an alpha-olefin repeating unit, and a linking molecule that mediates a bond between the lamellar crystals. It can represent a crystal structure comprising an amorphous portion comprising.
  • the linking molecule mediates the bond between the lamellar crystals, one end of the linking molecule is bonded to one lamellar crystal, the other end of the linking molecule is bonded to the other lamellar crystal, two or more by the linking molecule It means that the lamellar crystals are linked.
  • the present inventors performed Small Anlge X-ray Scattering (SAXS) analysis on an ethylene / alpha-lepine copolymer having such a crystal structure.
  • the thickness (dc) of the ladela crystal, the thickness (da) of the amorphous portion and their thickness ratio, and the tie molecule fraction calculated from the values of dc and da were measured and analyzed.
  • the relationship between the physical properties of each of these crystal structures and the environmental stress cracking resistance of the ethylene / alpha-olefin copolymer were studied.
  • the thickness (dc) of the lamellar crystal of the ethylene / alpha-olefin copolymer is 12.0 to 16.0 nm, or 12.5 to 15 nm, or 12.9 to 14.0 nm, and the thickness (da) of the amorphous portion is 4.0 to 5.3 nm, or 4.3 to 5.0 nm, the thickness ratio calculated from the equation of da / dc has a crystal structure of 0.3 to 0.4, or 0.32 to 0.38, or 0.33 to 0.36, the ethylene / It was found that the alpha-olefin copolymers exhibited better environmental stress cracking resistance.
  • the ethylene / alpha-olefin copolymer of one embodiment of the present invention has a value ratio of the dc and • da and the content of the linking molecule (Tie M is an ecule fraction) of 0.07 to 0.1, It can be seen that it can exhibit a property of 0.08 to 0.1 or 0.09 to 0.1, thus further improving environmental resistance cracking resistance:
  • P (Mw) represents the content ratio of the linking molecules by molecular weight
  • dc and da represents the thickness (dc) of the lamellar crystal and the thickness (da) of the amorphous portion
  • ⁇ > represents an end-to-end distance of a random coil according to the molecular weight (Mw),
  • b 2 is 3 / (2 ⁇ r> 2 ).
  • the copolymers of one embodiment exhibiting the novel crystal structural properties described above, i.e. the dc, da, da / dc and linking molecule content ratios described above, have a crystalline moiety at an appropriate ratio, but at a higher ratio the amorphous moiety. And linking molecules. That is, the copolymer of one embodiment may be excellent in the basic mechanical properties due to the crystalline portion of the appropriate ratio, the content ratio of the linking molecule is high, the connection between the lamellar crystals seems to be strong and the entire crystal is bound well. Thus, the copolymer of one embodiment seems to be able to bind the overall crystal structure well and exhibit improved environmental stress cracking resistance.
  • each characteristic of the above-described dc, da, da / dc and the linking molecule content ratio, etc. can be analyzed and measured by the method described below.
  • Equation 3 x represents the actual spatial distance, ⁇ represents the normalized correlation function, q represents the position of the scattering vector, l (q) is The scattering intensity of each scattering vector is shown, and B (q) represents the background scattering intensity.
  • the distance x (nm) value can be measured / calculated as the thickness (da) of the amorphous portion.
  • the distance x (nm) value of the coordinates of the peak point (LP of FIG. 2C) can be measured / calculated as the sum of dc + da, from which the thickness (dc) and da / dc of the lamellar crystals are obtained.
  • the thickness ratio defined by the equation can be calculated. '
  • the formula of the denominator may refer to the distribution of both end distances of the entire polymer chain (random coil), and accordingly, Equation 1 is the distribution of both end distances of the whole polymer chain (random coil). It is possible to mean the probability that both ends of the polymer chain are present in the distance between the two lamellar crystals and the amorphous portion therebetween (that is, the probability of existence referred to as the content ratio of the linking molecules).
  • P (Mw) represents the content ratio of the linking molecule by molecular weight
  • dc and da represent the thickness of the lamellar crystal (dc) and the thickness of the amorphous portion (da)
  • ⁇ r> represents an end-to-end distance of a random coil according to the molecular weight (Mw),
  • b 2 is 3 / (2 ⁇ r> 2 ).
  • Ethylene / alpha-olefin copolymers in which the crystal structure characteristics of the content ratio of dc, da, da / dc, and linking molecules measured according to the above-described methods satisfy the range of one embodiment, optimize the ratio of the crystalline portion and the amorphous portion. And, as having a higher content of the linking molecule, it can exhibit more improved environmental resistance crack resistance and excellent mechanical properties.
  • the ethylene / alpha -olefin copolymer of one embodiment described above has a density
  • the density of the ethylene / alpha-olefin copolymer is lower than 0.930 g / cm 3 , the flexural strength of the product may decrease and internal pressure may cause swelling.
  • the density of the alpha-olefin is excessively increased, the environmental stress cracking resistance of the copolymer may be reduced.
  • the copolymer of one embodiment has the above-described density range, it may exhibit suitable physical properties as high density polyethylene.
  • the ethylene / alpha-olefin copolymer of one embodiment has a weight average molecular weight (Mw) of 85000 g / mol to 150000 g / mol, or 90000 g / mol to 120000 g / mol days Can be. And, the molecular weight distribution of the co-polymer may be 2 to 6, or 3 to 5, or 4 to 4.5. As a result, the copolymer of one embodiment may exhibit mechanical properties and the like with excellent processability.
  • Mw weight average molecular weight
  • the copolymer of the embodiment may have an environmental stress crack resistance (ESCR) measured in accordance with ASTM D 1693 for 100 hours or more. If the stress cracking resistance of the environment is 100 hours or more, the performance can be stably maintained in the state of use for a pipe or the like, so the upper limit value is substantially meaningless, but less than 1,000 hours, or 800 hours or less, or about 500 hours or less. Can be. Thus, since it exhibits high-performance environmental stress cracking resistance, even when molded into a product and used under conditions of high temperature and high pressure, stability can be increased and continuous performance can be maintained.
  • ESCR environmental stress crack resistance
  • the ethylene repeating unit may mean a repeating unit included in the homopolymer of the ethylene monomer
  • the alpha-olefin repeating unit may mean a repeating unit included in the homopolymer of the alpha-olefin monomer.
  • the alpha-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentenium 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene and 1-dode Sen, 1-tetradecene or 1-nuxadecene, and the like, and two or more kinds thereof may be used.
  • 1-butene, 1-nuxene or 1-octene may be used as the alpha-olepin monomer.
  • the content of alpha-olefin which is the comonomer is not particularly limited and may be appropriately selected. More specifically, more than 0 to 99 mol%, or from 1 to 50 mole 0/0, the black is from 2 to
  • the example of the method of manufacturing the ethylene / alpha-lepine copolymer which shows the above-mentioned fresh crystal structure characteristic is largely limited, For example, it can manufacture using a metallocene catalyst.
  • a metallocene catalyst may be used as the metallocene catalyst, and examples of the metallocene catalyst include at least one first metallocene compound represented by Formula 1; And mixtures of at least one second metallocene compound represented by the following formula (3).
  • M is a Group 4 transition metal
  • Qi and Q2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, C7 to C20 An arylalkyl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C2 to C20 alkoxyalkyl group, a C3 to C20 heterocycloalkyl group, or a C5 to C20 heteroaryl group;
  • Xl and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, nitro group, amido group, C1 to C20 alkylsilyl group, A C1 to C20 alkoxy group or a C1 to C20 sulfonate group;
  • d and C 2 are the same as or different from each other, and are each independently represented by one of the following Formulas 2a, 2b, 2c, or 2d, provided that at least one of d and C 2 is represented by Formula 2a;
  • Ri to R 28 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C1 to C20 alkylsilyl group, C1 to C20 silylalkyl group, C1 to C20 Alkoxysilyl group, C1 to C20 ether group, C1 to C20 silyl ether group, C1 to C20 alkoxy group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20 arylalkyl group
  • R'i to R'3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group,
  • Ri to R 28 Two or more adjacent to each other of Ri to R 28 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring.
  • At least one of R 31 to R 38 is — (CH 2 ) n —OR, wherein R is C 1 to
  • C6 is a straight or branched chain alkyl group, ⁇ is an integer of 2 to 4),
  • the remainder are the same or different from each other, and each independently, hydrogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, and C7 to C20 arylalkyl group
  • a functional group selected from the group, or two or more adjacent to each other may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring substituted or unsubstituted with a C1 to C10 hydrocarbyl group,
  • Q 3 and Q 4 are the same as or different from each other, and each independently, halogen, or An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • M ' is a Group 4 transition metal
  • X 3 and X 4 are the same as or different from each other, and each independently, halogen, or
  • n is an integer of 0 or 1.
  • the C1 to C20 alkyl may include linear or branched alkyl, and specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, nucleus, heptyl, octyl, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the alkenyl of C2 to C20 includes straight or branched alkenyl, and specifically, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • Examples of the C 6 to C 20 aryl include monocyclic or condensed aryl, and specifically include phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthrenyl, fluorenyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the C5 to C20 heteroaryl includes monoaryl or condensed heteroaryl, carbazolyl, pyridyl, quinoline, isoquinoline, thiophenyl, furanyl, imidazole, oxazolyl, thiazolyl, triazine, tetra Hydropyranyl, tetrahydrofuranyl, and the like, but are not limited thereto.
  • alkoxy of C1 to C20 examples include methoxy, epoxy, phenyloxy, cyclonucleooxy, and the like, but are not limited thereto.
  • alkylsilyl group of C1 to C20 examples include methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the C 1 to C 20 silylalkyl group include silylmethyl group, dimethylsilylmethyl group (-CH 2 -Si (CH 3 ) 2 H), trimethylsilylmethyl group (-CH 2 -Si (CH 3 ) 3 ), and the like. It is not limited to this.
  • Group 4 transition metal examples include titanium, zirconium, and hafnium, but are not limited thereto.
  • R 2 to Formula 2a, 2b, 2c, and 2d are each independently hydrogen, halogen, methyl group, ethyl group, propyl group, Isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, nuclear chamber, heptyl group, octyl group, ethylene group, propylene group, butylene group, phenyl group, benzyl group, naphthyl group, halogen group, ether group, trimethyl Silyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triisopropylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, dimethyl ether group, tert-butyldimethylsilyl ether group, methoxy group, ethoxy group, or tert-part It is preferable that it is a oxynuclear group, but
  • In Formula 1 and Q 2 is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, methoxymethyl group, tert-butoxy methyl group, 1-especial ethyl group, ⁇ methyl- It is preferable that they are a methoxy ethyl group, a tert-sub-nuclear group, a tetrahydropyranyl group, or a tetrahydrofuranyl group, but it is not limited to this.
  • the metallocene compound of Formula 1 may include at least one C1 to C20 silylalkyl group such as trimethylsilyl methyl in the substituent of Formula 2a.
  • inde indene derivatives of the formula (2a) aged stones derivatives and pullulans fluorescein was compared with the carbonyl derivative relative electron density is low, the three-dimensional • steric hindrance effect and an electron density factors as the failure includes a large silyl group Compared to the metallocene compound having a similar structure, a relatively low molecular weight olepin copolymer can be polymerized with high activity.
  • Indeno indole derivatives which may be represented as in Formula 2b
  • polorenyl derivatives which may be represented in Formula 2c
  • indene derivatives which may be represented as in Formula 2d.
  • specific examples of the functional group represented by Formula 2a may include a compound represented by one of the following structural formulas.
  • specific examples of the functional group represented by Formula 2c may include a compound represented by one of the following structural formulas.
  • specific examples of the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 may include a compound represented by one of the following structural formulas.
  • the first metallocene compound of Chemical Formula 1 has excellent activity and may polymerize a high molecular weight ethylene / alpha-olefin copolymer.
  • eu-high eu yo sum soaring high-minutes-the gwalren-of jaryang / i alpha- eulre-eu plate can be produced a copolymer.
  • the metallocene compound of Chemical Formula 1 is prepared as a ligand compound by connecting an indene derivative and a cyclopentadiene derivative as a bridge compound, and then a metal precursor compound is added to perform metallation. Can be obtained.
  • the second metallocene compound included in the common metallocene catalyst may be represented by the following Chemical Formula 3.
  • At least one of R 3 i to R 38 is — (CH 2 ) n —OR, wherein R is C1 to
  • C6 is a straight or branched chain alkyl group, n is an integer of 2 to 4), and the remainder is the same or different from each other and independently hydrogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 A functional group selected from the group consisting of an aryl group, an alkylaryl group of C7 to C20, and an arylalkyl group of C7 to C20, or two or more adjacent groups connected to each other and substituted or unsubstituted with a hydrocarbyl group of C1 to C10 May form an aliphatic or aromatic ring,
  • Q 3 and Q 4 are the same as or different from each other, and each independently, halogen / or
  • M ' is a Group 4 transition metal
  • X 3 and X 4 are the same as or different from each other, and are each independently a halogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • n is an integer of 0 or 1.
  • the metallocene compound of Formula 3 is-(CH 2 ) n -OR in the substituent of the cyclopentadiene (Cp) or derivatives thereof, wherein R is a straight or branched chain alkyl group of C1 to C6, n is 2 to 4
  • a substituent of () By introducing a substituent of (), a low to medium molecular weight with controlled copolymerization or comonomer distribution in the production of polyolefin using a comonomer shows a lower conversion to the comonomer compared to other Cp-based catalysts not containing the substituent
  • the polyolefin of can be manufactured.
  • the other metallocene compound when used as a hybrid catalyst, the other metallocene compound exhibits high copolymerizability in the polyolefin in the high molecular weight region, and in the polyolefin in the low molecular weight region due to the action of the second metallocene compound of Formula 3 It may exhibit low copolymerizability.
  • the alkyl group of C1 to C20 may include a linear or branched alkyl group.
  • the aryl group is preferably an aromatic ring having C6 to C20, and specifically, phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkylaryl group refers to an aryl group in which at least one C1 to C20 linear or branched alkyl group is introduced, and the arylalkyl group is C6 to .
  • the hydrocarbyl group refers to a monovalent hydrocarbon compound, and includes an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and the like.
  • the halogen group means fluorine (F), chlorine (CI), bromine (Br), and iodine ( ⁇ ).
  • the Group 4 transition metal defined as M ' may be Ti (titanium), Zr (zirconium), hafnium (Hf), or the like, but is not limited thereto.
  • Q 3 and Q 4 may be preferably an alkyl group of C1 to + C20, more preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • X 3 and X 4 may preferably be a halogen group, and more preferably CI.
  • any one or more of R 31 to R 38 in Formula 3 is-(CH 2 ) n -OR, wherein R is a straight or branched chain alkyl group of C1 to C6, and n is 2 To an integer of 4 to 4).
  • -(CH 2 ) n-OR may preferably be a tert-butoxybutyl group. More preferably, two cyclopentadiene (Cp) derivatives each include a-(CH 2 ) n-OR group, or only one Cp derivative may include a-(CH 2 ) n-OR group, wherein- The (CH 2 ) n-OR group may be tert-butoxybutyl.
  • -(CH 2 ) n -OR groups can form covalent bonds through close interaction with silanol groups on the surface of silica, which is used as a carrier, thus enabling stable supported polymerization.
  • the functional groups may affect the copolymerizability of alpha olefin comonomers such as 1-butene or 1-hexene, where n in-(CH 2 ) n -OR
  • alpha olefin comonomers such as 1-butene or 1-hexene
  • n in-(CH 2 ) n -OR In the case of having a short alkyl chain of 4 or less, the copolymerization with respect to the alpha olefin comonomer is lowered while maintaining the overall polymerization activity, which is advantageous for the production of polyolefins having controlled copolymerization degree without deteriorating other physical properties.
  • the metallocene compound of Chemical Formula 3 may be represented by Chemical Formulas 3-1 to 3-4 more specifically.
  • R 31 to R 38 , Q 3 to Q 4 , ⁇ ′, ⁇ 3 to ⁇ 4 are the same as those of Formula 3, and R ′ and R ′′ are the same as or different from each other.
  • Each independently is a C1 to C10 hydrocarbyl group.
  • m is 0 in Formula 3, and two cyclopentadiene (Cp) groups are non-crosslinked, and one or more substituents of R 31 to R 3 8 is-(CH 2 ) n -OR.
  • the structure of Formula 3-2 is a structure in which m is 1 in Formula 3, wherein two Cp groups are crosslinked by a SiQ 3 Q bridge, and at least one substituent of R 31 to R 38 is-(CH 2 ) n -OR.
  • the structure of Formula 3-4 is a case in which m is 1 in the formula (3), two indene groups formed by linking adjacent substituents in the Cp group with each other is cross-linked by SiQ 3 Q 4 bridge (bridge), the indene group Substituents R 31 , R 32 , R 35 , and R 36 in any one or more substituents are-(CH 2 ) n -OR, each andene group is substituted with a hydrocarbyl group (R ', R ") of C1 to C10 Can be.
  • the metallocene compound represented by Chemical Formula 3 may be prepared according to a known method for preparing an organic compound and a transition metal compound.
  • the metallocene catalyst used according to a specific embodiment of the present invention may include at least one of the first metallocene compound represented by Chemical Formula 1, and the second metallocene compound selected from the compounds represented by Chemical Formula 3.
  • the carrier with the compound may be a metallocene catalyst, a supported metal supported heunseong.
  • a cocatalyst supported on a carrier for activating the metallocene compound is an organometallic compound containing a Group 13 metal, and when the olefin is integrated under a general metallocene catalyst There is no particular limitation as long as it can be used.
  • the promoter compound is an aluminum-containing agent of the formula
  • It may include one or more of the cocatalyst, and a second borate-based cocatalyst of the formula (5).
  • each R 39 is independently a halogen, halogen substituted or unsubstituted C1 to C20 hydrocarbyl group, k is an integer of 2 or more,
  • T + is a + monovalent polyatomic ion
  • B is boron in +3 oxidation state
  • G is independently hydride, dialkylamido, halide, alkoxide, aryl oxide, hydrocarbyl, halocarbyl And halo-substituted hydrocarbyl, wherein G has up to 20 carbons, but at up to one position G is a halide.
  • the first cocatalyst of Chemical Formula 4 may be an alkylaluminoxane compound having a repeating unit bonded in a linear, circular or reticulated form, and the first cocatalyst may be, for example, methylaluminoxane (MAO), ' ethyl Aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, etc. are mentioned.
  • MAO methylaluminoxane
  • ' ethyl Aluminoxane isobutyl aluminoxane
  • butyl aluminoxane etc.
  • the second cocatalyst of Formula 5 may be a borate-based compound in the form of a trisubstituted ammonium salt, or a dialkyl ammonium salt, a trisubstituted phosphonium salt.
  • Such a second cocatalyst include trimetalammonium tetraphenylborate, methyldioctadecylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate , Methyltetracyclooctadecylammonium tetraphenylborate , ⁇ , ⁇ -dimethylaninynium tetraphenylborate, ⁇ , ⁇ -diethylaninynium tetraphenylborate , ⁇ , ⁇ -dimethyl (2,4,6-trimethylaninium Tetraphenylborate, trimethylammonium 'tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylditetradecylammonium
  • the mass ratio of the total transition metal to the carrier contained in the first metallocene compound represented by Formula 1 or the second metallocene compound represented by Formula 3 is 1:10 to 1 : 1,000 can be.
  • the carrier and the metallocene compound are included in the mass ratio, the optimum shape can be exhibited.
  • the mass ratio of the promoter compound to the carrier may be 1 :: 1 to 1: 100.
  • a carrier containing a hydroxy group on the surface may be used, and preferably, a carrier having a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group which is dried to remove moisture on the surface. Can be used.
  • silica-alumina silica-magnesia, and the like may be used, which are typically oxides, carbonates, sulfates, such as Na 2 0, K 2 C0 3 , BaS0 4 , and Mg (N0 3 ) 2 . And nitrate components.
  • the drying temperature of the carrier is preferably 200 to 800 ° C., and 300 to 60 ° C. (rc is more preferable, and 300 to 400 ° C. is most preferable. If the drying temperature of the carrier is less than 200 ° C., there is too much moisture. Moisture and cocatalyst on the surface will react, and if it exceeds 8 (xrc, the pores on the surface of the carrier will merge, It is not preferable because the surface area is reduced, and also many hydroxyl groups are lost on the surface and only siloxane groups remain, thereby reducing the reaction site with the promoter.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 to 10 mm / g, more preferably 0.5 to 5 mmol / g.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions for preparing the carrier or drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.
  • the amount of the hydroxy group is less than 0.1 mmol / g, the reaction site with the cocatalyst is small, and if it exceeds 10 mm / g, it may be due to moisture other than the hydroxy group present on the surface of the carrier particle. not.
  • the ethylene / alpha-olefin copolymer according to one embodiment may be prepared by polymerizing ethylene and alpha-olefin in the presence of the above-described common supported metallocene catalyst.
  • the polymerization reaction can be carried out by copolymerizing ethylene and alpha-lepanane using one continuous slurry polymerization reaction vessel, a loop slurry reactor, a gas phase reaction reactor or a solution reaction reactor.
  • the ethylene is injected into the reaction vessel in a gaseous state, and the alpha-olefin may be injected into the reaction vessel in a liquid state.
  • the volume of the alpha-olefin may be 8 ml or more, or 8 ml to 50 ml, or 8 ml to 30 ml.
  • the pressure of the injected ethylene may be 10 Kgf / cm 2 or more, or 10 Kgf / cm 2 to 20 Kgf / cm 2 .
  • the pressure of the ethylene is reduced to less than 10 Kgf / cm 2 , in the finally obtained ethylene / alpha-olefin, the weight average molecular weight, etc., the lamellar crystal thickness, etc. is increased to reduce the environmental stress cracking resistance could cause this.
  • the polymerization may be progressed by supplying ethylene and alpha-olefin in a single reaction vessel optionally including a molecular weight regulator.
  • the polymerization may proceed by supplying an olefinic monomer in the presence of hydrogen gas.
  • the hydrogen gas serves to suppress the rapid reaction of the metallocene catalyst at the beginning of the polymerization so that a higher amount of high molecular weight ethylene / alpha-olefin co-polymer can be produced. Therefore, by controlling the use and usage of such hydrogen gas, the ethylene / alpha-lepin copolymer according to the embodiment of the present invention can be effectively obtained.
  • the hydrogen gas may be introduced such that the molar ratio of such hydrogen gas: olefin monomer is about 1: 100 to 1: 1.000.
  • the catalyst activity may not be sufficiently realized, which may make it difficult to prepare an ethylene / alpha-olefin copolymer having desired physical properties. It may not be implemented.
  • the organoaluminum compound for removing the water in the reaction vessel is further added, the polymerization reaction may proceed in the presence thereof.
  • organoaluminum compounds include trialkyl-Al luma titanium, dialkylaluminum halides, alkylaluminum dihalides, aluminum dialkyl: Hydra Ah or an alkyl aluminate: may include minyum sesqui-halide, and specific examples more thereof , AI (C 2 H 5 ) 3 , AI (C 2 H 5 ) 2 H, AI (C 3 H 7 ) 3 , AI (C 3 H 7 ) 2 H, AI (iC 4 H 9 ) 2 H, AI (C 8 H 17 ) 3 , AI (C 12 H 25 ) 3 , AI (C 2 H 5 ) (C 12 H 25 ) 2 , AI (iC 4 H 9 ) (C 12 H 25 ) 2 , AI (iC 4 H 9 ) 2 H, Al (iC 4 H
  • the polymerization temperature may be about 25 to about 500 ° C, or about 25 to about 200 ° C, or about 50 to about 150 ° C.
  • the polymerization pressure may be about 1 to about 100 Kgf / cm 2 , or about 1 to about 50 Kgf / cm 2 , or about 5 to about 30 Kgf / cm 2 .
  • the supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, isomers thereof and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloromethane, chlorobenzene, same
  • the solution may be dissolved or diluted in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom.
  • the solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water, air, or the like acting as a catalyst poison by treating a small amount of alkyl aluminum, and may be carried out by further using a promoter.
  • the ethylene / alpha-olefin copolymer of one embodiment is prepared by copolymerizing ethylene and alpha-olefinic monomers together using the aforementioned two metallocene catalysts having different properties.
  • the ethylene / alpha-lephine air of the desired physical properties was changed.
  • the coalescence can be prepared. That is, since the incidence rate of the semi-ungsung and alpha-olefin comonomers for the hydrogen and the molecular weight modifier of the first and second metallocene compounds is different, the selective combination of the metallocene compounds in one semi-unggi group Production of the ethylene / alpha-olefin copolymer having the above-described physical properties is possible depending on the amount of hydrogen gas and the amount of the molecular weight regulator.
  • the ethylene / alpha-olefin copolymer thus prepared has a content of linking molecules based on factors (dc, da, da / dc and ethylene / alpha-olefin copolymer content) that may affect the improvement of environmental stress cracking resistance. Ratio) is properly adjusted, and the structure of the polymer is optimized, so that it has high environmental resistance crack resistance, and can be preferably used for pipes, various containers, bor caps, cartridges, and the like, which require stability in high pressure and high temperature environments. .
  • preferred embodiments are presented. However, the following examples are merely provided to more easily understand the invention, whereby the content of the invention is not limited.
  • Indenoind e was injected with a lithiated solution through cannula. After the injection, the mixture was slowly raised to room temperature and stirred for about 5 hours, followed by stirring for one day, and then 5 p ml of. The mixture was quenched with water, and the organic layer was separated and dried over MgS0 4 . The ether used as solvent was removed under reduced pressure. NMR confirmed that 10-((6- (tert-butoxy) hexyl) chloro (methyl) silyl) -5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno [1, ⁇ b] indole Got it.
  • toluene or ether in the mixture was removed by vacuum decompression to about 1/5 volume, and the nucleic acid of about 5 times of the remaining solvent was added.
  • the reason for adding the nucleic acid at this time is to promote crystallization because the synthesized catalyst precursor is insoluble in nucleic acid.
  • the hexane slurry was filtered under argon, and after filtration, both the filtered solid and the filtrate were evaporated under vacuum reduced pressure. The remaining filter cake was weighed and sampled in the glove box to confirm the synthesis, yield, and purity. Ether was used as a solvent for metallization and 6.08 g (76.5%) of a purple solid was obtained from 6.4 g (10 mm) of ligand.
  • the reaction mixture changed from pale brown suspension to turbid yellow in suspension form at room temperature. After stirring for one day, the solvent of the reaction mixture was dried, 200 mL of nucleic acid was added, sonication was allowed to sink, and the nucleic acid solution in the upper layer was collected by decantation with cannula. The nucleic acid solution obtained by repeating this process twice was dried under vacuum reduced pressure to give the pale yellow solid compound bis (3- (4- (tert-butoxy) butyl-2,4-dien-yl) zirconium (IV) chloride It was confirmed that the generated.
  • 50 mg of the supported catalyst prepared in Preparation Example 1 was quantified in a dry box and placed in a 50 mL glass bottle, and then sealed with a rubber diaphragm to prepare a catalyst to be taken out of the dry box.
  • the polymerization was carried out in a 2 L metal alloy reaction vessel, which was equipped with a mechanical stirrer and temperature controlled and used at high pressure.
  • An ethylene / alpha-olefin copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the gas ethylene monomer pressure was changed to 7 Kgf / cm 2 .
  • Physical properties of the ethylene / alpha-olefin copolymers prepared in Examples and Comparative Examples were measured and shown in Table 1 below.
  • SAXS analysis was performed using Pohang Accelerator (PAL) and 4C Bumline. Through the SAXS analysis, the result of SAXS analysis of FIG. 2A for Example 1 was derived, and the result of analysis for Example 2 was similarly derived.
  • PAL Pohang Accelerator
  • x denotes a real space distance
  • y r represents the Normalized correlation function
  • q represents the position of the scattering vector
  • i (q) denotes a "scattering vector-specific scattering intensity
  • B (q) is Background scattering steel.
  • the distance x (nm) value of the coordinates of the point where the dashed line meets the black dot) was measured / calculated as the thickness (da) of the amorphous portion.
  • the distance x (nm) value of the coordinates of the peak point (for example, LP of FIG. 2C) was measured / calculated as the sum of dc + da, and the thickness of the lamellar crystal (dc) and da The thickness ratio defined by the formula of / dc was calculated.
  • Equation 1 The ratio of the content of the linking molecules included in the copolymer of the comparative example / comparative example based on the measured values of dc and da in the above (3) and the calculation ' result of the following formula 1 (Tie Molecule fraction) was calculated.
  • the formula of the denominator refers to the distribution of both end distances of the entire polymer chain (random coil), and accordingly, Equation 1 represents two lamellar crystals in the entire polymer chain (random both end distance distribution).
  • the probability of the presence of both ends of the polymer chain in the distance between the amorphous portion and the distance therebetween ie, the probability of existence referred to as the content ratio of the linking molecules).
  • P (Mw) represents the content ratio of the linking molecule by molecular weight
  • dc and da are the thickness of the additive lamellar crystals (dc). ; And the thickness (da) of the amorphous portion:
  • ⁇ r> represents an end-to-end distance of a random coil according to the molecular weight (Mw),
  • b 2 is 3 / (2 ⁇ r> 2 ).
  • the copolymer of the example exhibits a crystal structure characteristic different from the comparative example in the characteristics such as dc, da / dc and the content of the linking molecule content.
  • the copolymer of the Example shows a crystal structure characteristic different from the comparative example in the characteristics such as dc, da / dc and the content of the linking molecule content, significantly improved environmental stress cracking resistance compared to the comparative example Indication was confirmed.

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Abstract

본 발명은 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체에 관한 것으로 결정 구조 및 무정형 부분의 비율 등이 적절히 제어되어, 우수한 내환경 응력 균열성을 나타내는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다. 상기 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는 에틸렌 반복단위 및 알파-올레핀 반복단위를 포함하는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체로서, 라멜라 (lamellar) 결정을 포함한 결정성 부분과, 상기 라멜라 결정 간의 결합을 매개하는 연결 분자를 포함한 무정형 부분을 포함하는 결정 구조를 가지며, SAXS (Small Anlge X-ray Scattering) 분석 결과로부터 산출된 상기 라멜라 결정의 두께 (dc)는 12.0 내지 16.0 nm이고, 상기 무정형 부분의 두께 (da)는 4.0 내지 5.3 nm이며, 상기 da/dc의 식에서 산출되는 두께 비는 0.3 내지 0.4인 것이다.

Description

【발명의 명칭】
에틸렌 /알파-올레핀 공중합체
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용 본 출원은 2016년 11월 8일자 한국 특허 출원 제 10- 2016-0148267호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 내환경 응력 균열성을 나타내는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
【배경기술】
주로 에틸렌 /알파 -알파올레핀 공중합체로 되는 폴리에틸렌은 대표적인 반결정성 고분자 재료로서, 산업적으로 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 구체적으로， 상기 폴리에틸렌， 예를 들어， 고밀도. 폴리에틸렌'은 대표적으로 페인트 컨테이너나 식품 용기 둥의 각종 용기를 성형 및 형성하거나, 가스라인 파이프 등의 여러 가지 파이프를 성형 및 형성하는 등의 다양한 용도에 적용되고 있다. 특히; 고밀도 폴리에틸렌은 파이프 형성에 적용 가능한 것으로 알려진 다른 수지 또는 재료에 비해， 경량이고, 내부식성을 나타내며， 설치가 용이하게 되는 등의 많은 장점을 가지고 있다.
그러나, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 내환경 웅력 균열성 (ESCR, environmental stress crack resistance)에 있어서 열악하여, 상기 파이프나 각종 용기 등이 노출되는 여러 가지 환경적 요인 하에서 열악한 기계적 물성 및 내구성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이에 따라， 폴리에틸렌의 중합 촉매나 중합 조건 및 각종 물성 등을 제어하여 이러한 고밀도 폴리에틸렌의 내환경 웅력 균열성을 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있다.
그럼에도 불구하고, 아직까지 충분한 내환경 웅력 균열성을 나타내는 고밀도 폴리에틸렌은 제대로 개발 및 제공되지 못하고 있는 실정이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제]
본 발명은 결정 구조 및 무정형 부분의 비율 등이 적절히 제어되어， 우수한 내환경 웅력 균열성을 나타내는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
【기술적 해결 방법】
이에 본 발명은 에틸렌 반복단위 및 알파-올레핀 반복단위를 포함하는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체로서，
라멜라 (lamellar) 결정을 포함한 결정성 부분과， 상기 라멜라 결정 간의 결합을 매개하는 연결 분자를 포함한 무정형 부분을 '포함하는 결정 구조를 가지며，
SAXS (Small Anlge X-ray Scattering) 분석 결과로부터 산출된 상기 라멜라 결정의 두께 (dc)는 12.0 내지 16.0 nm이고, 상기 무정형 부분의 두께 (da)는 4.0 내지 5.3 nm이며, 상기 da/dc의 식에서 산출되는 두께 비는 0.3 내지 0.4인 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체를 제공한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 폴리에틸렌 (에틸렌 /알파-을레핀 공중합체)의 결정 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2a 내지 2c는 실시예 1의 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체에 대한 SAXS 분석 결과 (도 2a)와, 이러한 분석 결과로부터 라멜라 결정의 두께 (dc) 및 무정형 부분의 두께 (da)를 산출하는 과정을 설명하는 도면 (도 2b 및 2c)이다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는, 이의 결정 구조， 예를 들어， 이를 이루는 라멜라 결정의 두께， 무정형 부분의 두께 및 이들의 비율과， 상기 무정형 부분에 포함된 연결 분자의 함량 등이 적절히 제어된 신규한 결정 구조를 가질 수 있다. 이러한 신규한 결정 구조에 기인하여， 상기 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는 보다 향상된 내환경 웅력 균열성을 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체를 각종 파이프나 용기 등의 형성을 포함한 다양한 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. - 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌 반복단위 및 알파-올레핀 반복단위를 포함하는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체로서,
라멜라 (lamellar) 결정을 포함한 결정성 부분과， 상기 라멜라 결정 간의 결합을 매개하는 연결 분자를 포함한 무정형 부분을 포함하는 결정 구조를 가지며,
SAXS (Smail Anlge X-ray Scattering) 분석 결과로부터 산출된 상기 라멜라 결정의 두께 (dc)는 12.0 내지 16.0 nm이고， 상기 무정형 부분의 ,두께 (da)는 4.0 내지 5.3 nm이며, 상기 da/dc의 식에서 산출되는 두께 비는 0.3 내지 0.4인 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체가 제공된다.
본 발명자들의 실험 결과, 일 구현예의 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체는 후술하는—소—정―의 흔ᅳ성ᅳ담지一메탈로一센 촉—매——등으ᅳ로 체 2：ᅵ됨에 C—라， 진—규—한— ¾—정 구조를 나타냄이 확인되었다. 이러한 신규한 결정 구조에 기인하여， 일 구현예의 공중합체가 보다 향상된 내환경 웅력 균열성을 나타냄을 확인하고 발명을 완성하였다.
이러한 일 구현예의 공중합체의 신규한 결정 구조에 대해 이하에서 구체적으로 설명한다. 도 1에는 폴리에틸렌 (에틸렌 /알파-올레핀 공중합체)의 결점 구조가 개략적으로 도시되어 있다.
에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는 반결정성 (semi-crystalline) 고분자로서， 결정성 부분과 무정형 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 도 1에도 도시된 바와 같이， 상기 결정성 부분은， 를 들어, 에틸렌 반복단위 및 /또는 알파-올레핀 반복단위를 포함한 라멜라 (lamellar) 결정을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌 반복단위 및 /또는 알파-올레핀 반복단위를 포함한 고분자 사슬이 접히면서 다발을 이루게 되며， 이를 통해 라멜라 (lamellar) 형태의 결정성 블록을 형성할 수 있다. 상기 라멜라 (lamellar) 결정은 이러한 라멜라 (lamellar) 형태의 결정성 블록을 의미하며, 이러한 라멜라 결정을 통해 상기 에틸렌 /알파 -올레핀 공중합체의 결정성과， 기계적 물성 등이 구현될 수 있다.
한편, 상기 라멜라 결정들이 결정성 부분을 이루게 되며， 이러한 라멜라 결정의 다수 및 결정성 부분이 모여 3차원으로 성장한 구정 (spherulite)을 형성할 수 있으며, 이때， 라멜라 결정 밖의 부분은 무정형 부분에 해당한다. 보다 구체적으로， 상기 무정형 부분은 i ) 사슬이 결정성 부분에서 시작하여 무정형 부분에서 끝나는 cilia, Π ) 사슬이 하나의 라멜라 결정을 연결하는 loose loop 및 iii) 사슬이 두 개의 라멜라 결정을 서로 연결하는 inter-lamellar link로 이루어지고, 이러한 inter-lamellar link 중 두 개의 라멜라 결정을 연결하는 하나의 분자를 연결 분자 (Tie mdecule)로 정의할 수 있다. 즉， 상기 연결 :분자 (Tie Molecule)는 구정을 이룬 상기 올레핀 /알파-올레핀 공중합체에서 라멜라 결정과 라멜라 결정간의 결합올 매개하는 역할을 한다. 이러한 연결 분자 및 무정형 부분에 의해 상기 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체의 탄성 특성 등이 구현될 수 있다.
즉， 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는 에틸렌 반복단위 및 /또는 알파-올레핀 반복단위를 포함한 라멜라 (lamellar) 결정을 포함하는 결정성 부분과， 상기 라멜라 (lamellar) 결정 간의 결합을 매개하는 연결 분자를 포함하는 무정형 부분을 포함하는 결정 구조를 나타낼 수 있다. 상기 연결 분자가 라멜라 결정 간의 결합을 매개한다는 것은 상기 연결 분자의 일 말단이 하나의 라멜라 결정과 결합을 이루고， 상기 연결 분자의 다른 말단이 다른 라멜라 결정과 결합을 이루어， 상기 연결 분자에 의해 2 이상의 라멜라 결정이 연결되는 것을 의미한다.
본 발명자들은 이러한 결정 구조를 갖는 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체에 대해, SAXS (Small Anlge X-ray Scattering) 분석을 수행하여, 상기 라델라 결정의 두께 (dc), 상기 무정형 부분의 두께 (da) 및 이들의 두께 비와， 상기 dc 및 da의 값으로부터 산출 가능한 연결 분자의 함량 비율 (Tie Molecule fraction)을 측정 및 분석하였다. 또한, 이러한 각 결정 구조에 관한 물성 값과, 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 내환경 웅력 균열성의 관계를 연구하였다.
이러한 연구 결과, 상기 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 라멜라 결정의 두께 (dc)가 12.0 내지 16.0 nm, 혹은 12.5 내지 15nm, 혹은 12.9 내지 14.0nm로 되고, 상기 무정형 부분의 두께 (da)는 4.0 내지 5.3 nm, 혹은 4.3 내지 5.0 nm으로 되며, 상기 da/dc의 식에서 산출되는 두께 비는 0.3 내지 0.4， 혹은 0.32 내지 0.38， 혹은 0.33 내지 0.36으로 되는 결정 구조를 가짐에 따라, 상기 일 구현예의 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체가 보다 향상된 내환경 응력 균열성을 나타냄이 확인되었다.
또한 이러한 일 구현예의 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는 상기 dc 및 • da의 값과， 하기 식 1의 계산 결과로부터 산출되는 상기 연결 분자의 함량 비을 (Tie M이 ecule fraction)이 0.07 내지 0.1 , 혹혼 0.08 내지 0.1 혹은, 0.09 내지 0.1인 특성을 나타낼 수 있으며 이에 따라 더욱 향상된 내환경 웅력 균열성을 나타낼 수 았음이 확인되었다:
[식 1]
Figure imgf000008_0001
상기 식 1에서 , P(Mw)는 분자량 별 연결 분자의 함량 비율을 나타내며, dc 및 da는 상기 라멜라 결정의 두께 (dc) 및 상기 무정형 부분의 두께 (da)를 나타내며,
<「>은 분자량 (Mw)에 따른 랜덤 코일의 양 말단 간의 거리 (end-to-end distance of a random coil)를 나타내고,
b2은 3/(2<r>2)이다.
이는 상술한 신규한 결정 구조적 특성, 즉， 상술한 dc, da, da/dc 및 연결 분자 함량 비율의 특성을 나타내는 일 구현예의 공중합체가 적절한 비율로 결정형 부분을 가지면서도, 보다 높은 비율로 무정형 부분 및 연결 분자를 포함하기 때문으로 예측된다. 즉, 일 구현예의 공중합체는 적절한 비율의 결정형 부분으로 인해 기본적인 기계적 특성이 우수하게 되면서도， 상기 연결 분자의 함량 비율이 높아 라멜라 결정 간의 연결이 강하고 결정 전체가 잘 결속되어 있는 것으로 보인다. 따라서， 일 구현예의 공중합체는 전체적인 결정 구조가 잘 결속되어 보다 향상된 내환경 응력 균열성을 나타낼 수 있는 것으로 보인다.
한편, 상술한 dc, da, da/dc 및 연결 분자 함량 비율의 각 특성 등은 이하에 설명하는 방법으로 분석 및 측정될 수 있다.
먼저, 일 구현예의 공중합체에 대해 SAXS 분석을 수행하게 되면, 예를 들어， 도 2a와 같은 분석 결과가 도출될 수 있다. SAXS 분석은 기본적으로 X-선 희절을 사용한 결정 분석 방법이므로， 다음과 같은 식 2의 Bragg's law에 따라 복수의 라멜라 결정에 기인하는 SAXS 분석 결과의 각 피크 산란백터의 위치 값 (즉， q 값)의 비율이 q ： q2： q3： ... qn = 1 ： 2： 3:... n의 관계를 충족할 수 있다.
[식 2]
4 ~$m A. Ί/ιτ
-: ,
A a
Figure imgf000009_0001
예를 들어， 도 2a와 같은 SAXS의 분석 결과에서， Ch ： q2 = 1 ： 2 또는 qi： q2： q3 = 1 ： 2： 3 의 관계를 충족하는 점으로부터， 상기 공중합체가 복수의 라멜라 결정을ᅵ포함하며, 이들 사이에 무정형 부분이 포함됨을 확인할 수 있다.
또한， 이러한 SAXS 분석 결과 얻어진 산란 백터의 위치 (q, X축) vs 산란 강도 (Intensuty, y축)의 패턴으로부터， 보다 작은 산란 백터 영역 (도 2b의 Guinier region)과， 큰 산란 백터 영역 (도 2b의 Porod region)을 구분할 수 있으며, 이중 작은 산란 백터 영역 (도 2b의 Guinier region)은 2차 방정식을 사용하여 외삽 (approximation)할 수 있고, 큰 산란 백터 영역 (도. 2b의 Porod region)은 Vonk's equation을 !"용하여 외삽 (approximation)할 수 있다. 이렇게 구해진 전체 산란 백터 영역에 대한 각 산란 백터별 산란 강도의 전체 함수 값을 하기 식 3을 사용하여 Normalized correlation function )으로 도출하고, 도 2c와 같은 그래프를 얻을 수 있다.
[식 3]
Figure imgf000009_0002
상기 식 3에서， x는 실제 공간거리를 나타내며, ^은 Normalized correlation function을 나타내고， q는 산란백터의 위치를 나타내고, l(q)는 산란백터별 산란강도를 나타내고 , B(q)는 배경 산란강도를 나타낸다.
상기 도 2c의 그래프로부터 x=0일 때의 선형 구간을 fitting하여 직선 (도 2c의 붉은색 직선)을 구하고, 이러한 직선이 상기 그래프의 최저점의 연장선 (도 2c의 검은 점선)과 만나는 점의 좌표 중 거리 x(nm) 값올 무정형 부분의 두께 (da)로 측정 /산출할 수 있다. 또한， 상기 그래프에서, 피크 지점 (도 2c의 LP)의 좌표 중 거리 x(nm) 값을 dc + da의 합계로 측정 /산출할 수 있으며， 이들로부터 라멜라 결정의 두께 (dc) 및 da/dc의 식으로 정의되는 두께 비를 산출할 수 있다. '
또한, 상기 dc 및 da의 측정 값과， 하기 식 1의 계산 결과로부터 일 구현예의 공중합체에 포함되는 연결 분자의 함량 비율 (Tie Molecule fraction)을 산출할 수 있다. 참고로, 이러한 식 1에서, 분모의 수식은 전체 고분자 사슬 (랜덤 코일)의 양 말단 거리의 분포를 의미할 수 있고, 이에 따라， 식 1은 전체 고분자 사슬 (랜덤 코일)의 양 말단 거리 분포에서， 두 개의 라멜라 결정과 그 사이의 무정형 부분의 거리에 고분자 사슬의 양 말단이 있올 확률 (즉， 연결 분자의 함량 비율로 지칭되는 존재 확률)을 의미할 수 있게 된다.
[식 1]
Figure imgf000010_0001
상기 식 1에서， P(Mw)는 분자량 별 연결 분자의 함량 비율을 나타내며， dc 및 da는 상기 라멜라 결정의 두께 (dc) 및 상기 무정형 부분의 두께 (da)를 나타내며，
<r>은 분자량 (Mw)에 따른 랜덤 코일의 양 말단 간의 거리 (end-to-end distance of a random coil)를 나타내고，
b2은 3/(2<r>2)이다. 또한， 상기 <r>은 <r>/(Mw)1/2 * 104 = 1070nm의 식에 의해 분자량에 따른 값으로 계산될 수 있으며, 이러한 <r>의 분자량 (Mw) 의존성은 FOLYMER HANDBOOK, 3rd edition, J. BRANDRUP and E. H. IMMERGUT (editors) (1990) 등에 공지되어 있다.
상술한 방법에 따라측정된 dc, da, da/dc 및 연결 분자의 함량 비율의 각 결정 구조 특성이 일 구현예의 범위를 충족하는 에틸렌 /알파-올레핀 공증합체는 결정형 부분 및 무정형 부분의 비율이 최적화되고， 보다 높은 함량의 연결 분자를 가짐에 따라, 보다 향상된 내환경 웅력 균열성 및 우수한 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다.
한편， 상술한 일 구현예의 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는 밀도가
0.930 g/cm3 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.935 g/cm3 내지 0.955 g/cm3이다. 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 밀도가 0.930 g/cm3보다 낮을 경우， 제품의 굴곡 강도가 감소해 내부 압력으로 인해 swelling 현상이 일어날 수 있다. 또， 알파-올레핀의 함량을 감소시켜 밀도를 지나치게 증가시키는 경우에는， 상기 공중합체의 내환경 응력 균열성이 저하될 수 있다. 일 구현예의 공중합체는 상술한 밀도 범위를 가짐에 따라， 고밀도 폴리에틸렌으로서 적절한 제반 물성을 나타낼 수 있다.
상술한 각 물성을 만족하는 범위 내에서, 일 구현예의 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 85000 g/mol 내지 150000 g/mol, 또는 90000 g/mol 내지 120000 g/mol 일 수 있다. 그리고, 상기 공증합체의 분자량 분포는 2 내지 6, 혹은 3 내지 5， 혹은 4 내지 4.5로 될 수 있다. 이로서， 일 구현예의 공중합체가 우수한 가공성과 함께, 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 공중합체는 ASTM D 1693에 따라 측정한 내환경 웅력 균열성 (ESCR)이 100 시간 이상일 수 있다. 내환경 응력 균열성이 100 시간 이상이면 파이프 등에 대한 용도의 사용 상태에서 안정적으로 성능 유지가 가능하므로 상한값은 실질적으로 크게 의미가 없으나， 1 ,000 시간 이하， 또는 800 시간 이하， 또는 약 500 시간 이하일 수 있다. 이와 같이 고성능의 내환경 응력 균열성을 나타내므로, 제품으로 성형하여 고온 고압의 조건에서 사용하였을 때에도 안정성이 높아지속적인 성능을 유지할 수 있다. 상기 에틸렌 반복단위는 에틸렌 단량체의 단독 중합체에 포함된 반복단위를 의미하며, 상기 알파-올레핀 반복단위는 알파-올레핀 단량체의 단독 중합체에 포함된 반복단위를 의미할 수 있다. 상기 알파-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌， 1-부텐, 1 -펜텐, 4-메틸 -1 -펜텐ᅳ 1-핵센， 1-헵텐， 1-옥텐, 1 -데센， 1 -운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-핵사데센 등이 있으며， 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 알파-을레핀 단량체로 1-부텐, 1-핵센 또는 1-옥텐을사용할 수 있다.
상기 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체에서， 상기 공단량체인 알파-올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며， 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰 % 이하， 혹은 1 내지 50 몰0 /0， 흑은 2 내지
30 몰 %， 혹은 3 내지 20 몰0 /。로 될 수 있다.
상술한 신뀨한 결정 구조 특성을 나타내는 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아나나， 예를 들어 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
특히 , 바람직하게는 상기 메탈로센 촉매로 흔성 메탈로센 촉매를 사용할 수 있고， 상기 흔성 메탈로센 촉매의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 1에서，
M은 4족 전이금속이고;
^은 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고;
Qi 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지、 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 해테로아릴기이고; Xl 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기, 아미도기， C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
d및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 또는 화학식 2d 중 하나로 표시되고, 단, d 및 C2 중 하나 이상은 화학식 2a로 표시되며;
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 및 2d에 Ri 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 실릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 에테르기, C1 내지 C20의 실릴에테르기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고
R'i 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로, 수소， 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기이며，
상기 Ri 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 3에서,
R31 내지 R38 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 C1 내지
C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고 , η은 2 내지 4의 정수이다.)이고,
나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기, 및 C7 내지 C20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나， 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1 내지 C10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐， 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
M'은 4족 전이금속이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는
C1 내지 C20의 알킬기이며,
m은 0 또는 1의..정수이다.
상기 화학식들의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다. 상기 C1 내지 C20의 알킬로는， 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고， 구체적으로 메틸， 에틸， 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸， 펜틸, 핵실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐로는， 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고， 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐， 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고， 구체적으로 페닐, 비페닐， 나프틸， 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴로는， 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함하고、 카바졸릴, 피리딜， 퀴놀린， 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐， 이미다졸, 옥사졸릴， 티아졸릴, 트리아진， 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시로는, 메톡시， 에특시， 페닐옥시, 시클로핵실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알킬실릴기로는 메틸실릴기， 다메틸실릴기， 트리메틸실릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 실릴알킬기로는 실릴메틸기, 디메틸실릴메틸기 (-CH2-Si(CH3)2H), 트리메틸실릴메틸기 (-CH2-Si(CH3)3) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄， 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에 있어서， 상기 화학식 2a, 2b, 2c, 및 2d의 내지 R28은 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 메틸기， 에틸기， 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기， 펜틸기， 핵실기， 헵틸기, 옥틸기， 에틸렌기, 프로필렌기， 부틸렌기， 페닐기， 벤질기， 나프틸기, 할로겐기， 에테르기， 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기， 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 디메틸에테르기， tert-부틸디메틸실릴에테르기， 메톡시기， 에톡시기， 또는 tert-부톡시핵실기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 및 Q2는 수소， 메틸기， 에틸기, 프로필기, 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기, 메록시메틸기, tert-부특시메틸기, 1-에특시에틸기, ^메틸 -·μ메톡시에틸기， tert-부특시핵실기, 테트라하이드로피라닐기， 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 Br 실리콘 (Si)인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 특히， 상기 화학식 2a의 치환기에서 트리메틸실릴 메틸기 (trimethylsilyl methyl)와 같은 C1 내지 C20의 실릴알킬기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2a의 인덴 유도체는 인데노인돌 유도체나 풀루오레닐 유도체에 비해 상대적으로 전자 밀도가 낮으며, 입체 • 장애가 큰 실릴알킬기를 포함함에 따라 입체 장애 효과 및 전자 밀도적 요인에 의하여 유사한 구조의 메탈로센 화합물에 비해 상대적으로 낮은 분자량의 을레핀 증합체를 고활성으로 중합할 수 있다.
또한 상기 화학식 2b와 같이 표시될 수 있는 인데노 인돌 (Indeno indole) 유도체, 상기 화학식 2c와 같이 표시될 수 있는 폴루오레닐 (Fluorenyl) 유도체, 상기 화학식 2d와 같이 표시될 수 있는 인덴 (Indene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며 , 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure imgf000017_0001

Figure imgf000018_0001

Figure imgf000019_0001
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2c로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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일 실사예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에 -도- 높은ᅳ ᅭ합 활상을—ᅳ나타내어 -고—분—자량의 —에괄렌 -/ᅵ알파 -을레 -판ᅳ 공중합체를 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면， 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인덴 유도체와, 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션 (metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다.
상기 흔성 메탈로센 촉매에 포함되는 제 2 메탈로센 화합물 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
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상기 화학식 3에서,
R3i 내지 R38 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때， R은 C1 내지
C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)이고， 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기， 및 C7 내지 C20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1 내지 C10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐 /또는
C1 내지 C20의 알킬기이고;
M'은 4족 전이금속이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며，
m은 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 3의 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디엔 (Cp) 또는 그 유도체의 치환기에 -(CH2)n-OR (이때 , R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고， n은 2 내지 4의 정수이다.)의 치환기를 도입함으로써， 공단량체를 이용한 폴리을레핀 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 Cp계 촉매에 비하여 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 공중합도 또는 공단량체 분포가 조절된 중저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
보다 구체적인 예로， 상기 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물과 함께 고분자량 영역의 폴리올레핀 제조용의 다른 메탈로센 화합물을 함께 사용하여 흔성 (hybrid) 촉매로써 사용할 경우， 상기 다른 메탈로센 화합물에 의해 고분자량 영역의 폴리올레핀에서는 높은 공중합성을 나타내면서， 상기 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 폴리올레핀에서는 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집증되어 있는 구조, 즉, 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 구조를 갖는 폴리올레핀을 중합하기에 매우 유리하다.
상기 화학식 3에서 정의된 각 치환기에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기 (alkyl group)는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 아릴기 (aryl group)는 C6 내지 C20인 방향족 고리인 것이 바람직하며， 구체적으로 페닐， 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고， 상기 아릴알킬기는 C6 내지. C20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
상기 하이드로카빌기 (hydrocarbyl group)는 1가의 탄화수소 화합물 (hydrocarbon compound)을 의미하며， 알킬기， 알케닐기, 아릴기， 알킬아릴기, 아릴알킬기 등을 포함한다.
상기 할로겐기는 불소 (F), 염소 (CI), 브롬 (Br), 요오드 (ᅵ)를 의미한다.
상기 M'로 정의된 4족 전이금속으로는 Ti (티타늄), Zr (지르코늄), 하프늄 (Hf) 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Q3 및 Q4는 바람직하게는 C1 내지 + C20의 알킬기， 보다 바람직하게는 메틸기， 에틸기， 또는 프로필기 일 수 있다.
상기 X3 및 X4는 바람직하게는 할로겐기， 다 바람직하게는 CI일 수 있다.
상기 일 구현예의 메탈로센 화합물에서， 화학식 3의 R31 내지 R38 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)인 특징을 지닌다. 상기 화학식 3에서, -(CH2)n-OR는 바람직하게는 tert-부톡시 부틸기 (tert-butoxybutyl)일 수 있다. 보다 바람직하게는, 2개의 사이클로펜타디엔 (Cp) 유도체가 각각 -(CH2)n-OR기를 포함하거나, 어느 하나의 Cp 유도체만 -(CH2)n-OR기를 포함할 수 있으며， 상기 -(CH2)n-OR기는 tert-부특시 부틸기 (tert-butoxybutyl)일 수 있다. 이와 같은 구조의 메탈로센 화합물이 담체에 담지되었을 때 치환기 중
-(CH2)n-OR기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 중합이 가능하다. 또한， 상기 작용기는 1 -부텐 (1-butene), 또는 1-핵센 (1 -hexene)과 같은 알파 올레핀 공단량체의 공중합성에 영향을 미칠 수 있는데, -(CH2)n-OR에서 n이 4 이하의 짧은 알킬 체인을 갖는 경우， 전체 중합 활성은 유지하면서 알파 올레핀 공단량체에 대한 공중합성 (comonomer incorporation)이 낮아져 다른 물성의 저하없이 공중합도가 조절된 폴리올레핀의 제조에 유리하다.
상기 화학식 3의 메탈로센 화합물은 보다 구체적으로 하기와 같은 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시될 수 있다.
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상기 화학식 3-1 내지 3-4에서， R31 내지 R38, Q3 내지 Q4, Μ', Χ3 내지 Χ4의 정의는 상기 화학식 3과 같고, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 하이드로카빌기이다.
화학식 3-1의 구조는 화학식 3에서 m이 0인 경우로, 2개의 사이클로펜타디엔 (Cp)기가 비가교된 구조이며， R31 내지 R38 증 어느 하나 이상의 치환기는 -(CH2)n-OR 이다.
화학식 3-2의 구조는 화학식 3에서 m이 1인 경우로， 2개의 Cp기가 SiQ3Q 브릿지 (bridge 의해 가교된 구조이며， R31 내지 R38 중 어느 하나 이상의 치환기는 -(CH2)n-OR 이다.
화학식 3-3의 구조는 화학식 3에서 m이 0인 경우로, Cp기에서 인접하는 치환기가 서로 연결되어 형성된 2개의 인덴 (indene)기가 비가교된 구조이며, 상기 인덴기의 치환기 R3i , R32, R35, 및 R36 중 어느 하나 이상의 치환기는 -(CH2)n-OR이고, 각각의 인덴기는 C1 내지 C10의 하이드로카빌기 (R', R")로 치환될 수 있다.
화학식 3-4의 구조는 화학식 3에서 m이 1인 경우로， Cp기에서 인접하는 치환기가 서로 연결되어 형성된 2개의 인덴기가 SiQ3Q4 브릿지 (bridge)에 의해 가교된 형태이며， 상기 인덴기의 치환기 R31, R32, R35, 및 R36 중 어느 하나 이상의 치환기는 -(CH2)n-OR이고， 각각의 안덴기는 C1 내지 C10의 하이드로카빌기 (R', R")로 치환될 수 있다.
한편， 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기
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그리고， 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물은 알려진 유기 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
발명의 구체적인 구현예에 따라 사용되는 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상， 및 상기 화학식 3으로 표시되는 .화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매. 화합물과 함께 담체에 '담지한 흔성 담지 메탈로센 촉매일 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서， 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 증합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4의 알루미늄 함유 제'
1 조촉매， 및 하기 화학식 5의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4】
-[AI(R39)-0-]k- 화학식 4에서， R39은 각각 독립적으로 할로겐， 할로겐 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고，
[화학식 5]
T+[BG4]"
화학식 5에서， T+은 +1가의 다원자 이온이고， B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드， 하이드로카빌， 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다. 이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해， 최종 제조된 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서， 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 4의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고， 이러한 제 1 조촉매와 구체적인 예로는， 메틸알루미녹산 (MAO), ' 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한， 상기 화학식 5의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염， 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트， 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트， 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리 (n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트， 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트， Ν,Ν-디메틸 (2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트， 트리메틸암모늄' 테트라키스 (펜타플로오로페닐)보레이트， 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타페닐 )보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄, 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄테트라키스 (펜타프루오로페닐)보레이트, 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,
트리 (2급-부틸)암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν , Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，
Ν,Ν-디에틸아닐늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,
Ν,Ν-디메틸 (2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리메틸암모늄테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트，
트리에틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트하키스 (2，3，4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-,테트라플루오로페닐 )보레이트, 디메틸 (t-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
Ν,Ν-디에틸아닐늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 Ν,Ν-디메틸 -(2，4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스 -(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레 이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리 (2，6-， 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서， 화학식 1로 표시되는 게 1 메탈로센 화합물， 또는 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 ： 10 내지 1 ： 1 ,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때， 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1: ： 1 내자 1 ： 100 일 수 있다.
상기 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서， 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며， 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된， 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대， 고은에서 건조된 실리카， 실리카 -알루미나， 및 실리카 -마그네시아 등이 사용될 수 있고 이들은 통상적으로 Na20, K2C03, BaS04, 및 Mg(N03)2 등의 산화물， 탄산염， 황산염， 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800 °C가 바람직하고, 300 내지 60(rc가 더욱 바람직하며, 300 내지 400 °C가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200°C 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반웅하게 되고, 8(xrc를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며， 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mm /g이 바람직하며 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간， 진공 또는 스프레이 건조 등에 희해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mm /g올 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편， 일 구현예에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는, 상술한 흔성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서， 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 반웅은 하나의 연속식 슬러리 중합 반웅기, 루프 슬러리 반응기， 기상 반웅기 또는 용액 반웅기를 이용하여 에틸렌 및 알파-을레판을 공중합하여 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌은 기체 상태로 반웅기 내부로 주입되며， 상기 알파-올레핀은 액체 상태로 반웅기 내부에 주입 ¾ 수 있다. 이때， 상기 알파-올레핀의 부피는 8 ml 이상， 또는 8 ml 내지 50 ml, 또는 8 ml 내지 30 ml일 수 있다. 상기 알파-올레핀의 부피가 8 ml 미만으로 감소하게 되면， 최종적으로 얻어지는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체에서， 밀도가 증가하면서， 연결 분자 함량 비율이 감소하고， 무정형 부분의 두께 등이 감소하여 내환경 응력 균열성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 에틸렌이 기체상태로 반웅기에 주입될 경우， 주입되는 에틸렌의 압력이 10 Kgf/cm2이상, 또는 10 Kgf/cm2내지 20 Kgf/cm2일 수 있다. 상기 에틸렌의 압력이 10 Kgf/cm2 미만으로 감소하게 되면， 최종적으로 얻어지는 에틸렌 /알파-올레핀에서， 중량평균 분자량 등이 감소하고, 라멜라 결정 두께 등이 증가하여 내환경 웅력 균열성이 감소하는 문제가 발생할 수 았다. 이때， 구체적인 일 예에 따르면 선택적으로 분자량 조절제를 포함하는 단일 반웅기에서， 에틸렌 및 알파-올레핀을 공급하여 중합이 진행될 수 있다. 또한， 일 예에 따르면 수소 기체의 존재 하에 올레핀계 단량체를 공급하여 중합이 진행될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 중합 초기의 메탈로센 촉매의 급격한 반응을 억제하는 역할을 하여 고분자량 에틸렌 /알파-올레핀 공증합체가 보다 많은 양으로 생성될 수 있도록 한다. 따라서， 이러한 수소 기체의 사용 및 사용량의 조절에 의해， 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체가 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체는 이러한 수소 기체 ： 올레핀계 단량체의 몰비가 약 1 :100 내지 1 :1 ,000으로 되도록 투입될 수 있다. 수소 기체의 사용량이 지나치게 작아지면， 촉매 활성이 충분히 구현되지 않아 원하는 물성을 갖는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 지나치게 많은 양와 수소 기체를 투입할 경우 촉매의 활성이 충분하 구현되지 않을 수 있다.
한편, 상기 반응기에는， 반웅기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어， 이의 존재 하에 중합 반웅이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는， 트리알킬알루마늄， 디알킬 알루미늄 할라이드， 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 : 하이드라아 또는 알킬 알루:미늄 세스퀴 할라이드 등을 수 있으며 , 이의 보다구체적인 예로는, AI(C2H5)3, AI(C2H5)2H, AI(C3H7)3, AI(C3H7)2H, AI(i-C4H9)2H, AI(C8H17)3, AI(C12H25)3, AI(C2H5)(C12H25)2, AI(i-C4H9)(C12H25)2, AI(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AICI, (i-C3H9)2AICI 또는 (C2H5)3AI2CI3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루마늄―화 _합_물ᅳ은 반웅기 .에ᅵ_ᅳ연 으로 투입될 ..수ᅳ있고, _절한 수분 제거를 위해 반웅기에 투입되는 반웅 매질의 1 kg 당 약 0 I 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500 °C , 또는 약 25 내지 약 200 °C , 또는 약 50 내지 약 150 °C일 수 있다. 또한， 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 또는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2, 또는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매， 예를 들면 펜탄, 핵산， 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 를루엔， 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄， 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며， 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
일 구현예의 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는 서로 다른 특성을 갖는 상술한 2 종의 메탈로센 촉매를 함께 사용하여， 에틸렌 및 알파-을레핀 단량체를 공중합하여 제조된다.
또한 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 종류 및 함량, 수소 기체의 투입량， 공단량체의 함량, 분자량 조절제의 투입 여부 등을 조절하여 다양하게 변화시켸 상기 원하는 물성의 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 즉， 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물이 갖는 수소 및 분자량 조절제에 대한 반웅성, 알파-올레핀 공단량체의 흔입률이 각각 다르므로， 한 반웅기 내에서 메탈로센 화합물의 선택적인 조합괴ᅳ 수소 기체의 투입량， 분자량 조절제의 투입 여부에 따라 상술한 물성을 갖는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.
이렇게 제조된 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는, 내환경 웅력 균열성 향상에 영향을 미칠 수 있는 인자들 (dc, da, da/dc 및 에틸렌 /알파-올레핀 공증합체 함량을 기준으로 연결 분자의 함량 비율)의 범위가 적절히 조절되어， 고분자의 구조가 최적화 됨에 따라 높은 내환경 웅력 균열성을 갖추어, 고압 및 고온 환경에서 안정성이 요구되는 파이프, 각종 용기, 보를캡, 카트리지 등에 대해 바람직하게 사용될 수 있다. 이히-， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 >
<메탈로센 화합물 및 담지 촉매의 제조 실시예 >
합성예 1： 제 1 메탈로센 화합물의 합성
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1-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 2.331 g (10 mmol)의 Indenoind이 e을 넣고 아르곤 하에서 40 mL의 에테르를 주입하였다. 에테르 용액을 0 °C까지 넁각한 후， 4.8 mL (12 mm이)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반웅 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 에테르 . 20 mL를 채운 후 3.6 mL (30 mmol)의 dichloiOmethyl(tertbutoxyhexyl)silane을 주입하였다. 이 flask를 ᅳ 78 °C까지 넁각한 뒤， 여기에 Indenoind이 e의 lithiated solution을 cannula를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 약 5시간 동안 교반시킨 .후, 하루동안 교반한 후, Flask 내에 5p ml의. .물을 넣어 퀸칭하고 유기층을 분리하여 MgS04로 건조하였디-. 감압 하에서 용매로사용된 에테르를 제거하였다. 이를 NMR로 확인하여 약 95% 이상 순도의 10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1 ,^ b]indole 을 얻었다.
Indenoindole part의 합성이 확인된 후， 건조된 100 mL schlenk flask에 1.7 g (10 mmol)의 ((1 H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 주입하고 40 mL의 에테르에 용해시켰다. 이후 -78 °C에서 4.8 ml (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane s ution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다: 앞서 합성한 10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5, 10-dihydroindeno[1 ,2- b]indole 를 40 mL의 에테르에 녹인 후， -78 °C에서 ((1 H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane의 lithiated s ution을 적가하였다. 약 20시간 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 퀀칭하고 유기층을 분리하여 MgS04로 건조하였다. Filtration을 통해 얻어진 흔합물은 진공 감압 조건에서 용매를 증발시켰다. 그 결과, 6.5 g (10.2 mmol, 100%)의 10-((6-(tert-butoxy)hexyl)(methyl)(3-((trimethylsilyl)methyl)-1 H-inden-1 -yl)silyl)-5,8- dimethyl-5,10-dihydroindeno[1 ,2-b]indo의 노란색 oil을 얻었다.
Mw： 634.05, Purity(wt%) = 100%
1 H NMR (500 MHz, CDCI3): -0.40, -0.37 (3H, d), 0.017 (9H, m), 1.10 (4H, m), 1 .18 (9H, s), 1.34 (6H, m), 2.41 (3H, m), 3.25 (2H, m), 3.25 (1 H, m), 3.53 (1 H, m), 4.09 (3H, s), 5.62, 5.82, 5.95, 5.95, 6.11 (1 H, s), 7.04 ~ 7.32 (9H, m), 7.54 (1 H, m), 7.75 (1 H, m). 1-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 ml_ schlenk flask에 리간드를 넣고 에테르에 녹인 다음, 2.1당량의 nBuLi s ution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. 글러브 박스 내에서 1당량의 ZrCI4(THF)2를 취해 250 ml schlenk flask에 담고 에테르 또는 를루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78 °C까지 넁각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 흔합물은 천천히 상온까지 올렸다. 이 과정에서 메탈레이션이 성공적으로 진행되고 있는 경우, 촉매 '전구체 특유의 색인 자주색이 나타나는 것이 확인되었다. 이를 하루등안 교반한 후， 흔합물 내의 를루엔 또는 에테르를 약 1/5 volume까지 진공 감압을 통해 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 v ume의 핵산을 가하였다. 이 때 핵산을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 핵산에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 위해서이다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 필터하고 여과 후 필터된 고체와 여과액을 모두 진공 감압하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake을 글러브 박스 내에서 계량하고 샘플링하여 합성 여부와 수율， 순도를 확인하였다. 메탈레이션의 용매로는 에테르를 사용하였으며 6.4 g (10 mm )의 리간드로부터 6.08 g (76.5%)의 자주색 고체가 얻어졌다.
NMR 기준 purity (wt%) = 100%, Mw = 794.17
1 H NMR (500 MHz, CDCI3): -0.23, -0.16 (9H, d), 0.81 (3H, m), 1 .17 (9H, m), 1.20 -1.24 (3H, m), 1.31 (2H, s), 1.62 ~ 1.74 (5H, m), 1.99 ~ 2.1 1 (2H, m), 2.55 (3H, d), 3.33 (2H, m), 3.95, 4.13 (3H, s), 5.17, 5.21， 5.32 (1 H, s), 6.89 -7.07 (3H, m), 7.12 ~ 7.21 (3H, m), 7.29 (1 H, m), 7.36 (1 H, m), 7.44 (1 H, m), 7.84 (1 H m). 합성예 2 : 제 2 메탈로센 화합물의 합성
Figure imgf000035_0001
2-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 10.8 g (100 mmol)의 chlorobutan이을 넣은 후 10 g의 m이 ecular sieve와 100 mL의 MTBE를 가한 다음 20 g의 황산을 30분에 걸쳐 천천히 가하였다. 반응 흔합물은 시간이 지나며 천천히 분흥색으로 변하며， 16시간 이후 얼음으로 차갑게 식힌 포화 sodium bicarbonate 용액에 부었다. 이 흔합물에 ether (100 mL x 4)를 가해 여러 번 추출해내고, 모인 유기층은 MgS04로 건조하고 .여과를 거친 다음 진공 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색의 액체 형태의 1 -(tert butoxy)-4-chlorobutane 10 g (60% 수율)을 얻었다.
H NMR (500MHz, CDCI3): 1 .16 (9H, s), 1 .67 ~ 1 .76 (2H, m), 1.86 ~ 1.90
(2H, m), 1.94 (1 H, m), 3.36 (2H, m), 3.44 (1 H, m), 3.57 (3H, m)
건조된 250 mL Schlenk flask에 4.5 g (25 mm이)의 상기에서 합성합 1 -(tert butoxy)-4-chlorobutane을 넣고 40 mL의 THF에 녹였다. 여기에 20 mL의 sodium cyclopentadienylide THF 용액을 천천히 가한 후 하룻동안 교반시켰다. 이 반응 흔합물에 50 mL의 물을 가해 퀀칭 (quenching)시키고， ether로 추출 (50 mL X 3)한 다음 모인 유기층을 brine으로 충분히 씻어주었다. MgS04로 남은 수분을 건조하고 여과한 다음， 진공 감압 하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는 형태의 생성물인 2-(4-(tert-butoxy)butyl) cyclopenta-1 ,3-diene을 정량 수율로 수득하였다.
1 H NMR (500MHz, CDCI3): 1.16 (9H, s), 1.54 - 1.60 (4H, m), 1.65 (1 H, m), 1 .82 (1 H, m), 2.37 ~ 2.42 (2H, m), 2.87， 2.92 (2H, s), 3.36 (2H, m), 5.99 (0.5H, s), 6.17 (0.5H, s), 6.25 (0.5H, s), 6.34 (0.5H, s), 6.42 (1 H, s)
2-2 메탈로센 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 1 -1에서 합성한 리간드 화합물 43 g(23 mm )을 넣고 60 mL의 THF에 녹였다. 여기에 1 1 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution (28 mm )을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, 이 용액을 ZrCI4(THF)2 3.83 g(10.3 mmol)을 50 mL의 ether에 분산시킨 플라스크에 -78 t 에서 천천히 가하였다.
이 반웅 흔합물은 상온까지 을리면 옅은 갈색의 서스펜션에서 탁한 노란색이 서스펜션 형태로 변하였다. 하룻동안 교반시킨 후 반응 흔합물의 용매를 모두 건조시키고 200 mL의 핵산을 넣어 sonication올 하여 가라앉힌 다음， 위층에 뜬 핵산 용액을 cannula로 decantation하여 모았다. 이 과정을 2회 반복하여 얻은 핵산 용액을 진공 감압하에서 건조하여 옅은 노란색 고체 형태의 화합물인 bis(3-(4-(tert-butoxy)butyl-2,4-dien-yl) zirconium(IV) chloride가 생성되었음을 확인하였다.
1 H NMR (500MHz, CDCi3): 0.84 (6H, m), 1.14 (18H, s), 1 55 ~ 1 .61 (8H, m), 2.61 (4H, m), 3.38 (4H, m), 6.22 (3H, s), 6.28 (3H, s) 제조예 1 : 담지 촉매의 제조
— 3ᅳ QQmL의 유ᅳ쉼 반웅ᅳ 21ᅵ에_ _를 :ᅵ엔 .—용ᅳ섶 50mL을 넣고ᅳᅳ건조된— 실리카 (Grace Davison사 제조， SP 2410) 10g을 투입한 후, 반응기 온도를 40 °C로 올리면서 교반하였다. 10 중량0 /。 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액을 60mL 투입하고, 60 °C 로 은도를 올린 후 200rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반웅기 온도를 40 °C 로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 settling한 후 반웅 용액올 디캔테이션 (decantation)하였다. 다시 를루엔 100mL를 투입하고 10분 동안 교반한 후， 교반을 중지하고 10분 동안 settling한 후 를루엔 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 를루엔 50mL를 투입하고 고분자량 촉매 전구체로 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물 0.50g과 를루엔 10mL을 반응기에 투입하고 200rpm으로 60분간 교반하였다. 여기에 저분자량 촉매 전구체로 상기 합성예 2의 메탈로센 화합물 0.5g과 를루엔 10mL을 반웅기에 투입하고 200rpm으로 12시간 동안 교반하였다.
이후 교반을 증지하고 10분간 settling한 후 반웅 용액을 디캔테이션하였다. 반응기에 핵산 100mL를 투입하고 핵산 슬러리를 250mL schlenk flask로 이송하여 핵산 용액을 디켄테이션하고， 상온에서 3시간 동안 감압 건조하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 제조
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 담지 촉매 50 mg을 드라이 박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반웅기에서 수행하였다.
상기 반응기에 1.0 mmol 트리에틸알루미늄 (triethylaluMFRnum)이 들어 있는 핵산 1 L화 1 -부텐 8 mL을 주입하고， 상기 준비한 ί-담지 촉매를 반웅기에 공기 접촉 없이 투입한 후， 80°C에서 기체 에틸렌 단량체를 10 Kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 상기 얻어진 중합체에서 중합 용매를 여과시켜 대부분 제거한 후 80°C 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다. 실시예 2
1-부텐의 주입량올 30 ml_로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체를 제조하였다. 비교예 1
1-부텐의 주입량을 5 mL로 변경한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체를 제조하였다. 비교예 2
. 기체 에틸렌 단량체 압력을 8 Kgf/cm2로 변경한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체를 제조하였다. 비교예 3
기체 에틸렌 단량체 압력을 7 Kgf/cm2로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체를 제조하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
1 ) 밀도 (Density, g/cm3 ): ASTM 1505 2) 중량평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1 ,2,4-Trichlorobenzene에서 160°C , 10시간 동안 녹여 ¾처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 1601：에서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 각각■ 측정하고， 이로부터 분자량 분포를 산출하였다. 이때, GPC의 교정 커브는 폴리스티렌을 표준 물질로 사용하여 산출하였다.
3) SAXS 분석과, dc; da 및 da/dc의 측정
SAXS 분석은 포항 가속기 (PAL), 4C 범라인을 이용하였다. 이러한 SAXS 분석을 통해, 실시예 1에 대한 도 2a의 SAXS 분석 결과를 도출하였고， 실시예 2에 대해서도 마찬가지로 분석 결과를 도출하였다.
이러한 SAXS의 분석 결과에서, 각 피크의 산란 강도를 확인하고, 피크들 간에 ： q2 = 1 ： 2 또는 qi ： q2 ： q3 = 1 ： 2 ： 3의 관계를 충족함을 확인하였다. 이로부터 실시예 및 비교예의 공중합체가 복수의 라멜라 결정을 포함하며， 이들 사이에 무정형 부분이 포함됨을 확인하였다.
이러한 SAXS 분석 결과 얻어진 산란 백터의 위치 (q, X축) vs 산란 강도 (Intensuty, y축)의 패턴으로부터, 보다 작은 산란'백터 영역 (예를 들어, 도 2b의 Guinier region)과, 큰 산란 백터 영역 (예를 들어， 도 2b의 Porod region)을 구분하였고, 작은 산란 백터 영역은 2차 방정식을 사용하여 외삽 (approximation)하였고， 큰 산란 백터 영역은 Vonk's equation을 사용하여 외삽 (approximation)하였다. 이렇게 구해진 전체 산란 백터 영역에 대한 각 산란 백터별 산란 강도의 전체 함수 값을 하기 식 3을 사용하여 Normalized correlation function ( ^)으로 도출하고, 실시예 1에 대한 도 2c와 같은 그래프를 얻었으며， 실시예 2에 대해서도 마찬가지 그래프를 얻었다.
[식 3]
Figure imgf000039_0001
상기 식 3에서, x는 실제 공간거리를 나타내며， y r은 Normalized correlation function을 나타내고, q는 산란백터의 위치를 나타내고, i(q)는 '산란백터별 산란강도를 나타내고， B(q)는 배경 산란강 를 나타낸다.
상기 도 2c의 그래프로부터 x=0일 때의 선형 구간을 fitting하여 직선 (예를 들어, 도 2c의 붉은색 직선)을 구하고, 이러한 직선이 상기 그래프의 최저점의 연장선 (예를 들어, 도 2c의 검은 점선)과 만나는 점의 좌표 중 거리 x(nm) 값을 무정형 부분의 두께 (da)로 측정 /산출하였다. 또한， 상기 그래프에서， 피크 지점 (예를 들어， 도 2c의 LP)의 좌표 중 거리 x(nm) 값을 dc + da의 합계로 측정 /산출하였고, 이들로부터 라멜라 결정의 두께 (dc) 및 da/dc의 식으로 정의되는 두께 비를 산출하였다.
위 과정에서 측정 및 산출된 dc, da, da/dc, LP 값을 하기 표 1에 함께 정리하여 나타내었다.
4) 연결 분자 함량 (Tie Molecule fraction)
상기 (3)의 dc 및 da의 측정 값과, 하기 식 1의 계산 '결과로부터 실시여ᅵ/비교예의 공중합체에 포함되는 연결 분자의 함량 비율 (Tie Molecule fraction)을 산출하였다. 참고로， 이러한 식 1에서, 분모의 수식은 전체 고분자 사슬 (랜덤 코일)의 양 말단 거리의 분포를 의미하며， 이에 따라， 식 1은 전체 고분자 사슬 (랜덤 양 말단 거리 분포에서, 두 개의 라멜라 결정과 그 사이의 무정형 부분의 거리에 고분자 사슬의 양 말단이 있을 확률 (즉， 연결 분자의 함량 비율로 지칭되는 존재 확률)을 의미한다.
[식 1]
0
Figure imgf000040_0001
상기 식 1에서, P(Mw)는 분자량 별 연결 분자의 함량 비율을 나타내며,
dc 및 da는 상가 라멜라 결정의 두께 (dc) .;및 상기 무정형 부분:의 두께 (da)를 나타내며，
<r>은 분자량 (Mw)에 따른 랜덤 코일의 양 말단 간의 거리 (end-to-end distance of a random coil)를 나타내고,
b2은 3/(2<r>2)이다.
또한， 상기 <r>은 <r>/(Mw) 2 * 104 = 1070nm의 식에 의해 분자량에 따른 값으로 계산되었다.
【표 1】
Figure imgf000040_0002
1
실시예
0.934 96000 4.04 17.4 4.5 12.9 0.349 0.0947 2
비교예
0.961 83000 4.81 26.1 4.7 21 .4 0.220 0.0046 1
비교예
0.955 80000. 4.53 23.0 4.5 18.5 0.243 0.0123 2
비교예
0.952 113000 5.81 24.6 5.2 19.4 0.268 0.0405 3
상기 표 1을 참고하면， 실시예의 공중합체는 dc, da/dc 및 연결 분자 함량 비율 등의 특성에 있어서， 비교예와 상이한 결정 구조 특성을 나타냄이 확인되었다.
<실험예 >
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
1 ) 내환경 웅력 .균열성 (ESCR, environmental stress crack resistance): ASTM D1693에 따라 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
상기 표 2를 참고하면, 실시예의 공중합체는 dc, da/dc 및 연결 분자 함량 비율 등의 특성에 있어 비교예와 상이한 결정 구조 특성을 나타냄에 따라, 비교예 대비 크게 향상된 내환경 응력 균열성을 나타냄이 확인되었다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1,】
에틸렌 반복단위 . 및 알파-올레핀 반복단위를 포함하는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체로서,
라멜라 (lamellar) 결정올 포함한 결정성 부분과, 상기 라멜라 결정 간의 결합을 매개하는 연결 분자를 포함한 무정형 부분을 포함하는 결정 구조를 가지며，
SAXS (Small Anlge X-ray Scattering) 분석 결과로부터 산출된 상기 라멜라 결정의 두께 (dc)는 12.0 내지 16.0 nm이고, .상기 무정형 부분의 두께 (da)는 4.0 내지 5.3 nm이며， 상기 da/dc의 식에서 산출되는 두께 비는 0.3 내지 0.4인 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 dc 및 da의 값과， 하기 식 1의 계산 결과로부터 산출되는 상기 연결 분자의 함량 비율 (Tie Molecule fraction)이 0.07 내지 0.1인 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체:
[식 1]
Figure imgf000043_0001
0
상기 식 1에서， p(Mw)는 분자량 별 연결 분자의 함량 나타내며，
dc 및 da는 상기 라멜라 결정의 두께 (dc) 및 상기 무정형 부분의 두께 (da)를 나타내며，
<r>은 분자량 (Mw)에 따른 랜덤 코일의 양 말단 간의 거리 (end-to-end distance of a random coil)를 나타내고,
b2은 3/(2<r>2)이다.
【청구항 3】
게 1 항에 있어서, 중량평균 분자량 (Mw)이 85000 g/mol 내지 150000 g/m이인 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 밀도가 0.930 g/cm3내지 0.965 g/cm3인
에틸렌 /알파-올레핀 공중합체.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 알파-올레핀은 프로필렌， 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센， 1 -헵텐, 1 -옥텐， 1-데센， 1 -운데센， 1 -도데센, 1-테트라데센 및 1-핵사데센으로 구성되는 군으로부터 선텍되는 어느 하나 이상인 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체.
【청구항 6】
저 I 1 항에 있어서， ASTM D1693에 따라 측정된 내환경 웅력 균열성 (ESCR, environmental stress crack resistance)이 100 시간 이상인 에틸렌 /알파을레핀 공중합체.
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