JPH06293812A - エチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体及びその製造方法Info
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- JPH06293812A JPH06293812A JP3851892A JP3851892A JPH06293812A JP H06293812 A JPH06293812 A JP H06293812A JP 3851892 A JP3851892 A JP 3851892A JP 3851892 A JP3851892 A JP 3851892A JP H06293812 A JPH06293812 A JP H06293812A
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- ethylene
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- polymer
- titanium
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 クリープ寿命が向上し、長期耐久性に優れた
エチレン系重合体を提供する。 【構成】 下記（１）式で定義されるラメラ厚みＬCと
下記（２）式で定義されるタイ分子分率ｆt1との積ＬC
×ｆt1が１５以上であるエチレン系重合体とする。 ＬC＝Ｌ×Ｃ …（１） （ＬC：ラメラ厚み、Ｌ：長周期、Ｃ：ＤＳＣで測定し
た結晶化度） ｆt1＝（σB−σw）／（σt−σw） …（２） （ｆt1：タイ分子分率、σB：７７Ｋにおける引張破断
応力、σw＝ ８ＧＰａ、σt＝３００ＧＰａ）
エチレン系重合体を提供する。 【構成】 下記（１）式で定義されるラメラ厚みＬCと
下記（２）式で定義されるタイ分子分率ｆt1との積ＬC
×ｆt1が１５以上であるエチレン系重合体とする。 ＬC＝Ｌ×Ｃ …（１） （ＬC：ラメラ厚み、Ｌ：長周期、Ｃ：ＤＳＣで測定し
た結晶化度） ｆt1＝（σB−σw）／（σt−σw） …（２） （ｆt1：タイ分子分率、σB：７７Ｋにおける引張破断
応力、σw＝ ８ＧＰａ、σt＝３００ＧＰａ）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、長期耐久性に優れ、中
空成形品、パイプ、鋼管被覆製品等の成形材料として好
適に使用されるエチレン系重合体及びその製造方法に関
する。
空成形品、パイプ、鋼管被覆製品等の成形材料として好
適に使用されるエチレン系重合体及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】中空成
形品、パイプ、鋼管被覆製品等の成形材料に要求される
特性の一つとして、クリープ寿命に代表される長期耐久
性がある。クリープ寿命は、静的荷重を加えられた材料
が破断するまでの時間であり、長期間に亘って静的荷重
を受ける製品の成形材料に求められる重要な特性であ
る。ところが、従来クリープ寿命を支配する樹脂構造に
ついて十分な検討がなされておらず、そのため既存のエ
チレン系重合体はクリープ寿命が短く、長期耐久性が不
十分なものであった。
形品、パイプ、鋼管被覆製品等の成形材料に要求される
特性の一つとして、クリープ寿命に代表される長期耐久
性がある。クリープ寿命は、静的荷重を加えられた材料
が破断するまでの時間であり、長期間に亘って静的荷重
を受ける製品の成形材料に求められる重要な特性であ
る。ところが、従来クリープ寿命を支配する樹脂構造に
ついて十分な検討がなされておらず、そのため既存のエ
チレン系重合体はクリープ寿命が短く、長期耐久性が不
十分なものであった。
【０００３】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、後述するタイ分子数を指標に用いてクリープ寿命に
代表される長期耐久性に優れたエチレン系重合体を提供
することを目的とする。
で、後述するタイ分子数を指標に用いてクリープ寿命に
代表される長期耐久性に優れたエチレン系重合体を提供
することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行なった結果、後述する
（１）式で定義するラメラ厚みと（２）式で定義するタ
イ分子分率を指標とすることにより、クリープ寿命に優
れたエチレン系重合体の樹脂構造を特定できることを知
見し、本発明をなすに至った。
を達成するために鋭意検討を行なった結果、後述する
（１）式で定義するラメラ厚みと（２）式で定義するタ
イ分子分率を指標とすることにより、クリープ寿命に優
れたエチレン系重合体の樹脂構造を特定できることを知
見し、本発明をなすに至った。
【０００５】したがって、本発明は、下記（１）式で定
義されるラメラ厚みＬCと下記（２）式で定義されるタ
イ分子分率ｆt1との積ＬC×ｆt1が１５以上であること
を特徴とするエチレン系重合体を提供する。 ＬC＝Ｌ×Ｃ …（１） （ＬC：ラメラ厚み、Ｌ：長周期、Ｃ：ＤＳＣで測定し
た結晶化度） ｆt1＝（σB−σw）／（σt−σw） …（２） （ｆt1：タイ分子分率、σB：７７Ｋにおける引張破断
応力、σw＝ ８ＧＰａ、σt＝３００ＧＰａ） 本発明で規定したラメラ厚みＬCとタイ分子分率ｆt1と
の積ＬC×ｆtを指標とすることにより、クリープ寿命に
優れたエチレン系重合体の樹脂構造を予め予測するこ
と、及びかかる重合体を製造することが可能となる。
義されるラメラ厚みＬCと下記（２）式で定義されるタ
イ分子分率ｆt1との積ＬC×ｆt1が１５以上であること
を特徴とするエチレン系重合体を提供する。 ＬC＝Ｌ×Ｃ …（１） （ＬC：ラメラ厚み、Ｌ：長周期、Ｃ：ＤＳＣで測定し
た結晶化度） ｆt1＝（σB−σw）／（σt−σw） …（２） （ｆt1：タイ分子分率、σB：７７Ｋにおける引張破断
応力、σw＝ ８ＧＰａ、σt＝３００ＧＰａ） 本発明で規定したラメラ厚みＬCとタイ分子分率ｆt1と
の積ＬC×ｆtを指標とすることにより、クリープ寿命に
優れたエチレン系重合体の樹脂構造を予め予測するこ
と、及びかかる重合体を製造することが可能となる。
【０００６】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明のエチレン系重合体は、前述したラメラ厚みＬCとタ
イ分子分率ｆt1との積がＬC×ｆt1≧１５のものであ
る。ＬC×ｆt1が１５未満の場合、クリープ寿命が低下
する。ＬC×ｆt1はより好ましくは１７以上である。
明のエチレン系重合体は、前述したラメラ厚みＬCとタ
イ分子分率ｆt1との積がＬC×ｆt1≧１５のものであ
る。ＬC×ｆt1が１５未満の場合、クリープ寿命が低下
する。ＬC×ｆt1はより好ましくは１７以上である。
【０００７】ここで、ラメラ厚みＬCは、Ｘ線回折測定
で得られる散乱強度曲線からエチレン系重合体の長周期
Ｌを求めると共に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得ら
れる融解曲線からエチレン系重合体の結晶化度Ｃを求
め、これらの値から前記（１）式に基づいて算出するこ
とができる。この場合、上記長周期Ｌは、散乱強度曲線
において散乱強度のピーク位置における散乱ベクトルｑ
を検出し、このｑを用いて次式により算出することがで
きる。 Ｌ＝（１／ｑ）×２π なお、ｑは次の式の散乱角（ｘ）を測定することで求め
る。すなわち、ｑ＝４πｓｉｎθ／λ（θ＝ｘ／２、
ｘ：散乱角、λ：Ｘ線の波長）である。また、上記結晶
化度Ｃは、融解曲線からエチレン系重合体の融解エンタ
ルピー（△Ｈ）を求め、次式により算出することができ
る。 結晶化度Ｃ（％）＝（△Ｈ／完全結晶の融解エンタルピ
ー）×１００ 本発明のエチレン系重合体において、ラメラ厚みＬ
Cは、１３０Å以上であることが好ましい。ラメラ厚み
ＬCが１３０Å未満であると、クリープ寿命が低下する
という問題が起こる。
で得られる散乱強度曲線からエチレン系重合体の長周期
Ｌを求めると共に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得ら
れる融解曲線からエチレン系重合体の結晶化度Ｃを求
め、これらの値から前記（１）式に基づいて算出するこ
とができる。この場合、上記長周期Ｌは、散乱強度曲線
において散乱強度のピーク位置における散乱ベクトルｑ
を検出し、このｑを用いて次式により算出することがで
きる。 Ｌ＝（１／ｑ）×２π なお、ｑは次の式の散乱角（ｘ）を測定することで求め
る。すなわち、ｑ＝４πｓｉｎθ／λ（θ＝ｘ／２、
ｘ：散乱角、λ：Ｘ線の波長）である。また、上記結晶
化度Ｃは、融解曲線からエチレン系重合体の融解エンタ
ルピー（△Ｈ）を求め、次式により算出することができ
る。 結晶化度Ｃ（％）＝（△Ｈ／完全結晶の融解エンタルピ
ー）×１００ 本発明のエチレン系重合体において、ラメラ厚みＬ
Cは、１３０Å以上であることが好ましい。ラメラ厚み
ＬCが１３０Å未満であると、クリープ寿命が低下する
という問題が起こる。
【０００８】また、タイ分子分率ｆt1は、引張試験によ
り得られる荷重−変位曲線からエチレン系重合体の７７
Ｋにおける引張破断応力σBを求め、この値から前記
（２）式に基づいて算出することができる。この場合、
荷重−変位曲線において、最大応力値をσBとすること
ができる。本発明のエチレン系重合体において、タイ分
子分率ｆt1は、１１．０％以上、特に１２．０％以上で
あることが望ましい。タイ分子分率ｆt1が１１．０％未
満であると、クリープ寿命が低下することがある。
り得られる荷重−変位曲線からエチレン系重合体の７７
Ｋにおける引張破断応力σBを求め、この値から前記
（２）式に基づいて算出することができる。この場合、
荷重−変位曲線において、最大応力値をσBとすること
ができる。本発明のエチレン系重合体において、タイ分
子分率ｆt1は、１１．０％以上、特に１２．０％以上で
あることが望ましい。タイ分子分率ｆt1が１１．０％未
満であると、クリープ寿命が低下することがある。
【０００９】本発明のエチレン系重合体は、エチレンの
単独重合体又はエチレンを主体とした共重合体である
が、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重
合体であることが特に好ましい。上記エチレン以外のα
−オレフィンとしては、特に限られないが、炭素数３〜
１０、好ましくは３〜６のα−オレフィン、具体的には
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
等を挙げることができる。
単独重合体又はエチレンを主体とした共重合体である
が、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重
合体であることが特に好ましい。上記エチレン以外のα
−オレフィンとしては、特に限られないが、炭素数３〜
１０、好ましくは３〜６のα−オレフィン、具体的には
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
等を挙げることができる。
【００１０】また、本発明のエチレン系重合体は、デカ
リン中１３５℃で測定した極限粘度が７〜２０ｄｌ／
ｇ、好ましくは１０〜１５ｄｌ／ｇ以上の高分子量成分
を重合割合として１０〜２０重量％、特に１２〜１８重
量％含有するものであることが望ましい。さらに、本発
明のエチレン系重合体は、デカリン中１３５℃で測定し
た極限粘度が２．０〜３．５ｄｌ／ｇ、特に２．３〜
３．２ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
リン中１３５℃で測定した極限粘度が７〜２０ｄｌ／
ｇ、好ましくは１０〜１５ｄｌ／ｇ以上の高分子量成分
を重合割合として１０〜２０重量％、特に１２〜１８重
量％含有するものであることが望ましい。さらに、本発
明のエチレン系重合体は、デカリン中１３５℃で測定し
た極限粘度が２．０〜３．５ｄｌ／ｇ、特に２．３〜
３．２ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１１】本発明エチレン系重合体の製造方法に制限
はなく、一段重合、多段重合を問わず公知の重合方法に
より製造できるが、２槽以上の連続した重合槽の１つ
で、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度が７ｄｌ／
ｇ以上の高分子量成分を１０重量％（重合割合）以上生
成させる方法を好適に採用することができる。これによ
り、目的とする特性を有する本発明エチレン系重合体を
良好に得ることができる。
はなく、一段重合、多段重合を問わず公知の重合方法に
より製造できるが、２槽以上の連続した重合槽の１つ
で、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度が７ｄｌ／
ｇ以上の高分子量成分を１０重量％（重合割合）以上生
成させる方法を好適に採用することができる。これによ
り、目的とする特性を有する本発明エチレン系重合体を
良好に得ることができる。
【００１２】本発明エチレン系重合体の製造に使用する
触媒としては、例えば、Ｔｉ−ＺｒやＴｉ−Ｖなどの二
元系遷移金属触媒、ＴＥＡ／ＤＥＡＣやＴＩＢＡ／ＤＥ
ＡＣなどの混合助触媒及びエステル、エーテル等の第三
成分からなる触媒等が用いられる。具体的には、チーグ
ラー型のもの、例えば特開昭57-12006号公報、特開昭57
-12007号公報、特開昭59-227913号公報、特願昭62-1377
12号などに記載されたものを用いることができる。
触媒としては、例えば、Ｔｉ−ＺｒやＴｉ−Ｖなどの二
元系遷移金属触媒、ＴＥＡ／ＤＥＡＣやＴＩＢＡ／ＤＥ
ＡＣなどの混合助触媒及びエステル、エーテル等の第三
成分からなる触媒等が用いられる。具体的には、チーグ
ラー型のもの、例えば特開昭57-12006号公報、特開昭57
-12007号公報、特開昭59-227913号公報、特願昭62-1377
12号などに記載されたものを用いることができる。
【００１３】このような触媒としては、例えば、下記
〜に示すものが挙げられる。 （Ａ）少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲン
を含有する化合物とテトラアルコキシジルコニウム及び
／又はジルコニウムテトラハライドとを反応させて生成
する固形分に、アルコキシ基を含有してもよいハロゲン
含有チタン化合物を反応させて得られる固体生成物並び
に（Ｂ）有機アルミニウム化合物を有効成分とするもの （Ａ）少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲン
を含有する化合物とテトラアルコキシジルコニウムとを
反応させて生成する固形分に、有機ハロゲン化アルミニ
ウムを反応させて得られる固体生成物並びに（Ｂ）有機
アルミニウム化合物を有効成分とするもの （Ａ）少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲン
を含有する固体触媒成分並びに（Ｂ）有機アルミニウム
化合物を主成分とするもの （Ａ）マグネシウムジアルコキシドとチタンテトラア
ルコキシドとの混合物をイソプロパノール等のアルカノ
ールと接触させてマグネシウム含有固体複合体を生成さ
せ、次いでこれにジルコニウムテトラアルコキシド又は
ジルコニウムテトラハライドあるいはその両方を反応さ
せた後、得られた反応生成物にさらに有機ハロゲン化ア
ルミニウムを加えて反応させることにより調製した固体
触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物成分からな
るもの これらの中では、特にＺｒとＴｉのモル比を０．５〜２
０としたものが好ましい。
〜に示すものが挙げられる。 （Ａ）少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲン
を含有する化合物とテトラアルコキシジルコニウム及び
／又はジルコニウムテトラハライドとを反応させて生成
する固形分に、アルコキシ基を含有してもよいハロゲン
含有チタン化合物を反応させて得られる固体生成物並び
に（Ｂ）有機アルミニウム化合物を有効成分とするもの （Ａ）少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲン
を含有する化合物とテトラアルコキシジルコニウムとを
反応させて生成する固形分に、有機ハロゲン化アルミニ
ウムを反応させて得られる固体生成物並びに（Ｂ）有機
アルミニウム化合物を有効成分とするもの （Ａ）少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲン
を含有する固体触媒成分並びに（Ｂ）有機アルミニウム
化合物を主成分とするもの （Ａ）マグネシウムジアルコキシドとチタンテトラア
ルコキシドとの混合物をイソプロパノール等のアルカノ
ールと接触させてマグネシウム含有固体複合体を生成さ
せ、次いでこれにジルコニウムテトラアルコキシド又は
ジルコニウムテトラハライドあるいはその両方を反応さ
せた後、得られた反応生成物にさらに有機ハロゲン化ア
ルミニウムを加えて反応させることにより調製した固体
触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物成分からな
るもの これらの中では、特にＺｒとＴｉのモル比を０．５〜２
０としたものが好ましい。
【００１４】前述した少なくともチタン、マグネシウム
及びハロゲンを含有する化合物としては、例えば、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム等のマ
グネシウム無機化合物にハロゲン化チタンを反応させて
得られる固体物質、各種のマグネシウム化合物にハロゲ
ン化けい素、アルコール及びハロゲン化チタンを順次反
応させて得られる固体物質、マグネシウムジエトキシド
等のジアルコキシマグネシウムと硫酸マグネシウム、ハ
ロゲン化チタンとを反応させて得られる固体物質等を挙
げることができる。また、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム等のMg-O結合含有無機化
合物に硫酸マグネシウム、ハロゲン化けい素及びアルコ
ールを順次反応させて生ずる沈殿物に、ハロゲン化けい
素又は有機ケイ素化合物（例えばSiCl4,CH3OSiCl3,(CH3
O)2SiCl2,(CH3O)3SiCl,Si(OCH3)4,C2H5OSiCl3,(C2H5O)2
SiCl2,(C2H5O)3SiCl,Si(OC2H5)4など）とハロゲン化チ
タンとを反応させて得られる固体物質を用いることもで
きる。さらに、ジアルコキシマグネシウムとMgCl2・6C 2H
5OHなどのハロゲン化マグネシウムのアルコール付加物
とを反応させ、次いでアルコール処理して得られる生成
物にハロゲン化チタンを反応させて得られる固体物質を
用いることもできる。前記のアルコキシ基を含有しても
よいハロゲン含有チタン化合物としては、例えば、TiCl
4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl
やこれらの混合物等を挙げることができる。
及びハロゲンを含有する化合物としては、例えば、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム等のマ
グネシウム無機化合物にハロゲン化チタンを反応させて
得られる固体物質、各種のマグネシウム化合物にハロゲ
ン化けい素、アルコール及びハロゲン化チタンを順次反
応させて得られる固体物質、マグネシウムジエトキシド
等のジアルコキシマグネシウムと硫酸マグネシウム、ハ
ロゲン化チタンとを反応させて得られる固体物質等を挙
げることができる。また、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム等のMg-O結合含有無機化
合物に硫酸マグネシウム、ハロゲン化けい素及びアルコ
ールを順次反応させて生ずる沈殿物に、ハロゲン化けい
素又は有機ケイ素化合物（例えばSiCl4,CH3OSiCl3,(CH3
O)2SiCl2,(CH3O)3SiCl,Si(OCH3)4,C2H5OSiCl3,(C2H5O)2
SiCl2,(C2H5O)3SiCl,Si(OC2H5)4など）とハロゲン化チ
タンとを反応させて得られる固体物質を用いることもで
きる。さらに、ジアルコキシマグネシウムとMgCl2・6C 2H
5OHなどのハロゲン化マグネシウムのアルコール付加物
とを反応させ、次いでアルコール処理して得られる生成
物にハロゲン化チタンを反応させて得られる固体物質を
用いることもできる。前記のアルコキシ基を含有しても
よいハロゲン含有チタン化合物としては、例えば、TiCl
4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl
やこれらの混合物等を挙げることができる。
【００１５】前記有機アルミニウム化合物としては、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノエトキシド、イソプロピルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどを
挙げることができる。
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノエトキシド、イソプロピルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどを
挙げることができる。
【００１６】前記有機ハロゲン化アルミニウムとして
は、例えば、ジメチルアルミニムモノクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムモノクロリドやこれらの混
合物等が挙げられる。
は、例えば、ジメチルアルミニムモノクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムモノクロリドやこれらの混
合物等が挙げられる。
【００１７】前記チタンテトラアルコキシド又はジルコ
ニウムアルコキシドは、下記一般式 Ｍ（ＯＲ）4 （ただし、式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｍはチ
タン又はジルコニウムである）で示されるものである。
このような化合物としては、例えば、テトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−プロポキ
シ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ
（ｎ−ベントキシ）チタン、テトラ（ｎ−ヘキソキシ）
チタン、テトラ（ｎ−ヘプトキシ）チタン、テトラ（ｎ
−オクトキシ）チタン、テトラシクロペントキシチタ
ン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラシクロヘプ
トキシチタン、テトラシクロオクトキシチタン、テトラ
フェノキシチタンやこれらのチタン化合物に対応するジ
ルコニウム化合物等を挙げることができる。
ニウムアルコキシドは、下記一般式 Ｍ（ＯＲ）4 （ただし、式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｍはチ
タン又はジルコニウムである）で示されるものである。
このような化合物としては、例えば、テトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−プロポキ
シ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ
（ｎ−ベントキシ）チタン、テトラ（ｎ−ヘキソキシ）
チタン、テトラ（ｎ−ヘプトキシ）チタン、テトラ（ｎ
−オクトキシ）チタン、テトラシクロペントキシチタ
ン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラシクロヘプ
トキシチタン、テトラシクロオクトキシチタン、テトラ
フェノキシチタンやこれらのチタン化合物に対応するジ
ルコニウム化合物等を挙げることができる。
【００１８】また、必要に応じて、これら触媒系に、電
子供与体として例えばカルボン酸エステル、炭酸エステ
ル、オルトエステルなどのエステル類、アルコキシシラ
ン、アリーロキシシランなどのシラン類、エーテル類、
ケトン類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類、酸アミド
類、亜リン酸エステル類などの含酸素化合物、第三級ア
ミン類、ニトリル類などの含窒素化合物等を加えてもよ
い。
子供与体として例えばカルボン酸エステル、炭酸エステ
ル、オルトエステルなどのエステル類、アルコキシシラ
ン、アリーロキシシランなどのシラン類、エーテル類、
ケトン類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類、酸アミド
類、亜リン酸エステル類などの含酸素化合物、第三級ア
ミン類、ニトリル類などの含窒素化合物等を加えてもよ
い。
【００１９】重合様式及び条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、
また、連続重合、非連続重合のどちらも可能である。反
応の媒体としては、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の不
活性溶媒が好ましい。さらに、反応圧は０．５〜１５ｋ
ｇ／ｃｍ2・Ｇ、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇと
し、反応温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５
℃として、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間
反応させることによって、目的とするエチレン共重合体
を得ることができる。なお、重合に際しての分子量の調
節は、公知の手段、例えば水素処理等により行なうこと
ができる。
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、
また、連続重合、非連続重合のどちらも可能である。反
応の媒体としては、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の不
活性溶媒が好ましい。さらに、反応圧は０．５〜１５ｋ
ｇ／ｃｍ2・Ｇ、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇと
し、反応温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５
℃として、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間
反応させることによって、目的とするエチレン共重合体
を得ることができる。なお、重合に際しての分子量の調
節は、公知の手段、例えば水素処理等により行なうこと
ができる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。実施例１ （１）固体触媒成分の調製 攪拌下、平均粒子径１２μｍのＭｇ（ＯＥｔ）2１０ｇ
を含むヘキサンスラリー１５０ｍｌ中に、テトラブトキ
シジルコニウム６．５ミリモル及びテトラブトキシチタ
ン６．５ミリモルを溶解したヘキサン５０ｍｌを２０℃
において１５分間を要して滴下した後、さらにＥｔＡｌ
Ｃｌ2の５０重量％ヘキサン稀釈液９２ｍｌを３５℃に
おいて１２０分間を要して滴下した。その後、還流下に
おいて１２０分間反応させた。次に、液中に塩素が検出
されなくなるまで乾燥ヘキサンで洗浄し、全容量をヘキ
サンで５００ｍｌとして、固体触媒成分とした。
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。実施例１ （１）固体触媒成分の調製 攪拌下、平均粒子径１２μｍのＭｇ（ＯＥｔ）2１０ｇ
を含むヘキサンスラリー１５０ｍｌ中に、テトラブトキ
シジルコニウム６．５ミリモル及びテトラブトキシチタ
ン６．５ミリモルを溶解したヘキサン５０ｍｌを２０℃
において１５分間を要して滴下した後、さらにＥｔＡｌ
Ｃｌ2の５０重量％ヘキサン稀釈液９２ｍｌを３５℃に
おいて１２０分間を要して滴下した。その後、還流下に
おいて１２０分間反応させた。次に、液中に塩素が検出
されなくなるまで乾燥ヘキサンで洗浄し、全容量をヘキ
サンで５００ｍｌとして、固体触媒成分とした。
【００２１】（２）エチレン共重合体の製造 窒素で十分に置換された容量７リットルの攪拌機付きオ
ートクレーブにｎ−ヘキサン３リットルを加え、６０℃
に昇温した後、エチレン０．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを導入
し、さらにブテン−１を７．０ｇ仕込んだ。次いで、オ
ートクレーブに前記（１）で調製したチタン０．１０ミ
リモルを含有する固体触媒成分及びトリイソブチルアル
ミニウム３．０ミリモルを加えた後、全圧を３．０ｋｇ
／ｃｍ2・Ｇに保持するようにエチレンを供給しながら、
全重合量の１１．０重量％を重合させた。その後、オー
トクレーブ内を窒素で十分に置換し、残存しているエチ
レンガス及びブテン−１をオートクレーブから除去し
た。次に、オートクレーブにｎ−ヘキサン２リットルを
加え、８５℃に昇温し、水素５．５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、エ
チレン１．２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを導入した後、全圧を９．
２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持するようにエチレンを供給しな
がら、全重合量の３８．０重量％を重合させた。その
後、オートクレーブ内を窒素で十分に置換し、残存して
いるエチレンガス及び水素ガスをオートクレーブから除
去した。最後に、オートクレーブを８０℃に昇温し、水
素１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ及びエチレン２．０ｋｇ／ｃｍ
2・Ｇを導入し、さらにブテン−１を２５．４ｇ仕込んだ
後、全圧を５．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持するようにエチ
レンを供給しながら、全重合量の５１．０重量％を重合
させ、エチレン系共重合体を得た。
ートクレーブにｎ−ヘキサン３リットルを加え、６０℃
に昇温した後、エチレン０．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを導入
し、さらにブテン−１を７．０ｇ仕込んだ。次いで、オ
ートクレーブに前記（１）で調製したチタン０．１０ミ
リモルを含有する固体触媒成分及びトリイソブチルアル
ミニウム３．０ミリモルを加えた後、全圧を３．０ｋｇ
／ｃｍ2・Ｇに保持するようにエチレンを供給しながら、
全重合量の１１．０重量％を重合させた。その後、オー
トクレーブ内を窒素で十分に置換し、残存しているエチ
レンガス及びブテン−１をオートクレーブから除去し
た。次に、オートクレーブにｎ−ヘキサン２リットルを
加え、８５℃に昇温し、水素５．５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、エ
チレン１．２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを導入した後、全圧を９．
２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持するようにエチレンを供給しな
がら、全重合量の３８．０重量％を重合させた。その
後、オートクレーブ内を窒素で十分に置換し、残存して
いるエチレンガス及び水素ガスをオートクレーブから除
去した。最後に、オートクレーブを８０℃に昇温し、水
素１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ及びエチレン２．０ｋｇ／ｃｍ
2・Ｇを導入し、さらにブテン−１を２５．４ｇ仕込んだ
後、全圧を５．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持するようにエチ
レンを供給しながら、全重合量の５１．０重量％を重合
させ、エチレン系共重合体を得た。
【００２２】実施例２ 実施例１と同様のオートクレーブにｎ−ヘキサン３リッ
トルを加え、６０℃に昇温した後、エチレン０．７５ｋ
ｇ／ｃｍ2・Ｇを導入し、さらにブテン−１を８．０ｇ仕
込んだ。次いで、実施例１（１）で調製したチタン０．
１０ミリモルを含有する固体触媒成分、トリイソブチル
アルミニウム３．０ミリモル及び電子供与体として１−
アリル−３，４−ジメトキシベンゼン０．１５ミリモル
を加えた後、全圧を２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持するよ
うにエチレンを供給しながら、全重合量の１５重量％を
重合させた。その後、オートクレーブ内を窒素で十分に
置換し、残存しているエチレンガス及びブテン−１をオ
ートクレーブから除去した。次に、オートクレーブにｎ
−ヘキサン２リットルを加え、８０℃に昇温し、水素
５．５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ及びエチレン２．８ｋｇ／ｃｍ2・
Ｇを導入した後、全圧を９．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持す
るようにエチレンを供給しながら、全重合量の８５重量
％を重合させ、エチレン系共重合体を得た。
トルを加え、６０℃に昇温した後、エチレン０．７５ｋ
ｇ／ｃｍ2・Ｇを導入し、さらにブテン−１を８．０ｇ仕
込んだ。次いで、実施例１（１）で調製したチタン０．
１０ミリモルを含有する固体触媒成分、トリイソブチル
アルミニウム３．０ミリモル及び電子供与体として１−
アリル−３，４−ジメトキシベンゼン０．１５ミリモル
を加えた後、全圧を２．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持するよ
うにエチレンを供給しながら、全重合量の１５重量％を
重合させた。その後、オートクレーブ内を窒素で十分に
置換し、残存しているエチレンガス及びブテン−１をオ
ートクレーブから除去した。次に、オートクレーブにｎ
−ヘキサン２リットルを加え、８０℃に昇温し、水素
５．５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ及びエチレン２．８ｋｇ／ｃｍ2・
Ｇを導入した後、全圧を９．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持す
るようにエチレンを供給しながら、全重合量の８５重量
％を重合させ、エチレン系共重合体を得た。
【００２３】実施例３ ブテン−１の量を１３．３ｇに変えた以外は実施例２と
同様に行なった。
同様に行なった。
【００２４】比較例１ 実施例１と同様のオートクレーブにｎ−ヘキサン２．８
リットルを加え、９０℃に昇温した後、水素５．０ｋｇ
／ｃｍ2・Ｇ及びエチレン１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ導入し
た。次に、実施例１（１）で調製したチタン０．１０ミ
リモルを含有する固体触媒成分及びトリイソブチルアル
ミニウム３．０ミリモルを加えた後、全圧を８．０ｋｇ
／ｃｍ2・Ｇに保持するようにエチレンを供給しながら、
全重合量の５６重量％を重合させた。その後、オートク
レーブ内を窒素で十分に置換し、残存しているエチレン
ガス及びブテン−１をオートクレーブから除去した。次
いで、オートクレーブにｎ−ヘキサン２．２リットルを
加え、８０℃に昇温し、水素０．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ及び
エチレン１．７５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを導入し、さらにブテ
ン−１を６．１ｇ仕込んだ後、全圧を４．０ｋｇ／ｃｍ
2・Ｇに保持するようにエチレンを供給しながら、全重合
量の４４重量％を重合させ、エチレン系共重合体を得
た。
リットルを加え、９０℃に昇温した後、水素５．０ｋｇ
／ｃｍ2・Ｇ及びエチレン１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ導入し
た。次に、実施例１（１）で調製したチタン０．１０ミ
リモルを含有する固体触媒成分及びトリイソブチルアル
ミニウム３．０ミリモルを加えた後、全圧を８．０ｋｇ
／ｃｍ2・Ｇに保持するようにエチレンを供給しながら、
全重合量の５６重量％を重合させた。その後、オートク
レーブ内を窒素で十分に置換し、残存しているエチレン
ガス及びブテン−１をオートクレーブから除去した。次
いで、オートクレーブにｎ−ヘキサン２．２リットルを
加え、８０℃に昇温し、水素０．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ及び
エチレン１．７５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを導入し、さらにブテ
ン−１を６．１ｇ仕込んだ後、全圧を４．０ｋｇ／ｃｍ
2・Ｇに保持するようにエチレンを供給しながら、全重合
量の４４重量％を重合させ、エチレン系共重合体を得
た。
【００２５】比較例２ 実施例１と同様のオートクレーブにｎ−ヘキサン３リッ
トルを加え、８０℃に昇温した後、水素１．３ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇ及びエチレン１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを導入し、さ
らにブテン−１を７ｇ仕込んだ。次に、実施例（１）で
調製したチタン０．１０ミリモルを含有する固体触媒成
分及びトリイソブチルアルミニウム３．０ミリモルを加
えた後、全圧を４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持するように
エチレンを供給しながら、単段で重合を行ない、エチレ
ン系共重合体を得た。
トルを加え、８０℃に昇温した後、水素１．３ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇ及びエチレン１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを導入し、さ
らにブテン−１を７ｇ仕込んだ。次に、実施例（１）で
調製したチタン０．１０ミリモルを含有する固体触媒成
分及びトリイソブチルアルミニウム３．０ミリモルを加
えた後、全圧を４．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持するように
エチレンを供給しながら、単段で重合を行ない、エチレ
ン系共重合体を得た。
【００２６】実施例及び比較例で得られたエチレン系共
重合体について、エチレン系共重合体中の高分子量成分
の極限粘度及び割合（重合割合）、エチレン系共重合体
の極限粘度、タイ分子数、ラメラ厚み及びクリープ寿命
を調べた。結果を表１に示す。
重合体について、エチレン系共重合体中の高分子量成分
の極限粘度及び割合（重合割合）、エチレン系共重合体
の極限粘度、タイ分子数、ラメラ厚み及びクリープ寿命
を調べた。結果を表１に示す。
【００２７】各物性は下記のようにして測定した。極限粘度 デカリン中において１３５℃で測定した
【００２８】タイ分子分率（ｆt1） 試験片 実施例及び比較例で得られたエチレン系共重合体を１９
０℃において７０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で４分間溶融プレ
スした後、３０℃で４分間急冷して１ｍｍ厚の板状に成
形した。この板から図１に示す形状、寸法の試験片を切
り出した。 試験方法 図２に示す専用の極低温試験治具を用いて測定を行なっ
た。試験片をチャックＡ，Ｂに取付け、チャックＡを治
具Ｃ（ステンレス製容器）に固定すると共に、チャック
Ｂを引張試験機のチャックに固定した。その後、治具Ｃ
中に液体窒素を適量充填して、１０分後に引張試験を行
なった。試験条件は試験速度１ｍｍ／分とした。 ｆt1の計算法 図３に示すように、得られた荷重−変位曲線において、
７７Ｋでの引張破断応力最大応力値をσB（ＧＰａ）と
して定義した。このσBを用い、（２）式にしたがって
計算を行なった。実際の計算では、ｆt1＝（σB−８）
／２９２として、この式にσBを代入してｆt1（％）を
算出した。
０℃において７０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で４分間溶融プレ
スした後、３０℃で４分間急冷して１ｍｍ厚の板状に成
形した。この板から図１に示す形状、寸法の試験片を切
り出した。 試験方法 図２に示す専用の極低温試験治具を用いて測定を行なっ
た。試験片をチャックＡ，Ｂに取付け、チャックＡを治
具Ｃ（ステンレス製容器）に固定すると共に、チャック
Ｂを引張試験機のチャックに固定した。その後、治具Ｃ
中に液体窒素を適量充填して、１０分後に引張試験を行
なった。試験条件は試験速度１ｍｍ／分とした。 ｆt1の計算法 図３に示すように、得られた荷重−変位曲線において、
７７Ｋでの引張破断応力最大応力値をσB（ＧＰａ）と
して定義した。このσBを用い、（２）式にしたがって
計算を行なった。実際の計算では、ｆt1＝（σB−８）
／２９２として、この式にσBを代入してｆt1（％）を
算出した。
【００２９】ラメラ厚み（ＬC） 試験片 実施例及び比較例で得られたエチレン系共重合体を前記
タイ分子分率測定試験と同様の方法で１ｍｍ厚の板状に
成形した。この板から２ｃｍ×３ｃｍの角板を切り出
し、試験片とした。 長周期（Ｌ）の測定 理学電機工業（株）製Ｘ線回折装置を使用し、電圧４０
ｋＶ、電流１４０ｍＡの条件で測定を行なった。長周期
Ｌ（Å）は、図４に示す散乱強度曲線において散乱強度
のピーク位置におけるｑ（図４の位置Ａ）を検出し、こ
のｑを用いて次式により算出した。 Ｌ＝（１／ｑ）×２π 結晶化度（Ｃ）の測定 パーキンエルマー社製の示差走査熱量測定機を用いて測
定を行なった。この場合、上記試験片を１９０℃で完全
に融解させた後、５０℃／分の降温速度で５０℃まで冷
却し、同温度で３分間保持した後、１０℃／分で１９０
℃まで昇温した。この測定より得られた図５の融解曲線
において、６０℃から１５０℃までのピーク面積に相当
する融解エンタルピー（△Ｈ）を完全結晶の融解エンタ
ルピー（２９６Ｊ／ｇ）で除して、（４）式で定義する
結晶化度Ｃ（％）を求めた。 結晶化度（Ｃ）＝（△Ｈ／２９６）×１００ ラメラ厚み（ＬC）の算出 上記で得られた長周期（Ｌ）及び結晶化度（Ｃ）を用
い、（１）式によってラメラ厚みＬC（Å）を算出し
た。
タイ分子分率測定試験と同様の方法で１ｍｍ厚の板状に
成形した。この板から２ｃｍ×３ｃｍの角板を切り出
し、試験片とした。 長周期（Ｌ）の測定 理学電機工業（株）製Ｘ線回折装置を使用し、電圧４０
ｋＶ、電流１４０ｍＡの条件で測定を行なった。長周期
Ｌ（Å）は、図４に示す散乱強度曲線において散乱強度
のピーク位置におけるｑ（図４の位置Ａ）を検出し、こ
のｑを用いて次式により算出した。 Ｌ＝（１／ｑ）×２π 結晶化度（Ｃ）の測定 パーキンエルマー社製の示差走査熱量測定機を用いて測
定を行なった。この場合、上記試験片を１９０℃で完全
に融解させた後、５０℃／分の降温速度で５０℃まで冷
却し、同温度で３分間保持した後、１０℃／分で１９０
℃まで昇温した。この測定より得られた図５の融解曲線
において、６０℃から１５０℃までのピーク面積に相当
する融解エンタルピー（△Ｈ）を完全結晶の融解エンタ
ルピー（２９６Ｊ／ｇ）で除して、（４）式で定義する
結晶化度Ｃ（％）を求めた。 結晶化度（Ｃ）＝（△Ｈ／２９６）×１００ ラメラ厚み（ＬC）の算出 上記で得られた長周期（Ｌ）及び結晶化度（Ｃ）を用
い、（１）式によってラメラ厚みＬC（Å）を算出し
た。
【００３０】クリープ寿命 試験片 タイ分子分率測定試験で用いたのと同じ試験片を使用し
た。 試験方法 試験温度５０℃、荷重５．５ｋｇの条件でクリープひず
みの経時的変化を調べた。そして、図６に示すように、
ＢＰに達するまでの時間をクリープ寿命とした。
た。 試験方法 試験温度５０℃、荷重５．５ｋｇの条件でクリープひず
みの経時的変化を調べた。そして、図６に示すように、
ＢＰに達するまでの時間をクリープ寿命とした。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】以上のように、本発明のエチレン系重合
体は、クリープ寿命が向上し、長期耐久性に優れたもの
である。
体は、クリープ寿命が向上し、長期耐久性に優れたもの
である。
【図１】引張破断応力σBの測定に用いた試験片を示す
平面図である。
平面図である。
【図２】引張破断応力σBの測定に用いた極低温試験治
具を示す概略図である。
具を示す概略図である。
【図３】引張破断応力σBの測定のための引張試験で得
られた荷重−変位曲線を示すグラフである。
られた荷重−変位曲線を示すグラフである。
【図４】試験片のＸ線回折測定により得られた散乱強度
曲線を示すグラフである。
曲線を示すグラフである。
【図５】試験片の示差走査熱量測定により得られた融解
曲線を示すグラフである。
曲線を示すグラフである。
【図６】クリープ寿命試験における試験片のクリープひ
ずみの経時的変化を示すグラフである。
ずみの経時的変化を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年３月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】また、本発明のエチレン系重合体は、デカ
リン中１３５℃で測定した極限粘度が７〜２０ｄｌ／
ｇ、好ましくは１０〜１５ｄｌ／ｇの高分子量成分を重
合割合として１０〜２０重量％、特に１２〜１８重量％
含有するものであることが望ましい。さらに、本発明の
エチレン系重合体は、デカリン中１３５℃で測定した極
限粘度が２．０〜３．５ｄｌ／ｇ、特に２．３〜３．２
ｄｌ／ｇであることが好ましい。
リン中１３５℃で測定した極限粘度が７〜２０ｄｌ／
ｇ、好ましくは１０〜１５ｄｌ／ｇの高分子量成分を重
合割合として１０〜２０重量％、特に１２〜１８重量％
含有するものであることが望ましい。さらに、本発明の
エチレン系重合体は、デカリン中１３５℃で測定した極
限粘度が２．０〜３．５ｄｌ／ｇ、特に２．３〜３．２
ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】実施例及び比較例で得られたエチレン系共
重合体について、エチレン系共重合体中の高分子量成分
の極限粘度及び割合（重合割合）、エチレン系共重合体
の極限粘度、タイ分子分率、ラメラ厚み及びクリープ寿
命を調べた。結果を表１に示す。
重合体について、エチレン系共重合体中の高分子量成分
の極限粘度及び割合（重合割合）、エチレン系共重合体
の極限粘度、タイ分子分率、ラメラ厚み及びクリープ寿
命を調べた。結果を表１に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記（１）式で定義されるラメラ厚みＬ
Cと下記（２）式で定義されるタイ分子分率ｆt1との積
ＬC×ｆt1が１５以上であることを特徴とするエチレン
系重合体。 ＬC＝Ｌ×Ｃ …（１） （ＬC：ラメラ厚み、Ｌ：長周期、Ｃ：ＤＳＣで測定し
た結晶化度） ｆt1＝（σB−σw）／（σt−σw） …（２） （ｆt1：タイ分子分率、σB：７７Ｋにおける引張破断
応力、σw＝ ８ＧＰａ、σt＝３００ＧＰａ） - 【請求項２】 エチレンの重合又は共重合を行なうに当
たり、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度が７ｄｌ
／ｇ以上の高分子量成分を少なくとも１０重量％生成さ
せて請求項１記載のエチレン系重合体を製造することを
特徴とする、エチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3851892A JPH06293812A (ja) | 1992-01-29 | 1992-01-29 | エチレン系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3851892A JPH06293812A (ja) | 1992-01-29 | 1992-01-29 | エチレン系重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293812A true JPH06293812A (ja) | 1994-10-21 |
Family
ID=12527496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3851892A Pending JPH06293812A (ja) | 1992-01-29 | 1992-01-29 | エチレン系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06293812A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004263119A (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプ |
| CN109890854A (zh) * | 2016-11-08 | 2019-06-14 | Lg化学株式会社 | 乙烯/α-烯烃共聚物 |
| US10775287B2 (en) | 2016-11-24 | 2020-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Assessment method for polyethylene resin |
-
1992
- 1992-01-29 JP JP3851892A patent/JPH06293812A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004263119A (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプ |
| CN109890854A (zh) * | 2016-11-08 | 2019-06-14 | Lg化学株式会社 | 乙烯/α-烯烃共聚物 |
| JP2019524963A (ja) * | 2016-11-08 | 2019-09-05 | エルジー・ケム・リミテッド | エチレン／アルファ−オレフィン共重合体 |
| US10858465B2 (en) | 2016-11-08 | 2020-12-08 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene/alpha-olefin copolymer |
| US10775287B2 (en) | 2016-11-24 | 2020-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Assessment method for polyethylene resin |
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