WO2018086737A1 - Verfahren zur herstellung eines elektronenemitters mit einer nanostäbchen enthaltenden beschichtung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektronenemitters (1) mit einer Nanostäbchen (4, 7), insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, enthaltenden Beschichtung (2) auf einer Bauteiloberfläche (3). Hierbei wird durch Abziehen eines aufgebrachten Elastomerfilms eine Oberfläche erhalten, aus welcher Kohlenstoffnanoröhren (7) aufrecht ausgerichtet aus einer anorganischen und elektrisch leitfähigen Haftschicht (5) herausragen. Insbesondere weist ein Gesamtbeschichtungsbereich des Elektronenemitters (1) eine mittlere Anzahl (n) aus der elektrisch leitfähigen Haftschicht (5) herausragender Kohlenstoffnanoröhren (7) in hauptsächlich aufrechter Ausrichtung auf, wobei pro Teilbeschichtungsbereich einer Größe von mindestens 10⁸ mm² die Anzahl der aus der Haftschicht herausragenden Nanostäbchen (7) in hauptsächlich aufrechter Ausrichtung pro mm² um nicht mehr als 25 % von dem Mittelwert (n) abweicht.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Elektronenemitters mit einer Nanostäbchen enthaltenden Beschichtung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektronenemittern mit einer Nanostäbchen, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, enthaltenden Beschichtung. Die Erfindung betrifft weiter Elektronenemitter, welche mit dem vorgeschlagenen Verfahren herstellbar und insbesondere für die Verwendung als Kathoden für Röntgenröhren vorgesehen sind. Unter Nanostäbchen werden sowohl massive als auch hohle stabförmige Teilchen verstanden. Nanostäbchen werden, sofern sie nicht hohl sind, auch als Nanosticks oder Nanorods bezeichnet. Ansonsten handelt es sich um Nanoröhren. Aus Kohlenstoff gebildete Nanoröhren, das heißt Kohlenstoffnanoröhren, werden kurz als CNTs (carbon nanotubes) bezeichnet.

Kohlenstoffnanoröhren weisen eine Vielzahl von technischen Anwendungspotentialen auf; eine Übersicht und Perspektive ist in: Kanian Balasubramanian, Marko Burghard, „Funktionalisierte Kohlenstoff-Nanoröhren", Chemie in unserer Zeit, 2005, Band 39, Seiten 16 bis 25 und in: Andreas Hirsch,„The era of carbon allotropes", Nature Mate- als, 2010, Band 9, Seiten 868 bis 871 zusammengefasst. Kohlenstoffnanoröhren sind annähernd zylinderförmige Moleküle, deren Wände wie die Ebenen des Graphits aus Kohlenstoff bestehen, wobei die Kohlenstoffatome auf der Mantelfläche eine wabenartige Struktur mit Sechsecken aufweisen. Kohlenstoffnanoröhren können offene oder geschlossenen Röhren darstellen; bei geschlossenen Kohlenstoffnanoröhren weichen deren geschlossene Enden von der Graphitstruktur der zylinderförmigen

Wände ab und gehen in eine Fullerenstruktur über. Auf den Mantelflächen und an geschlossenen Enden ist bei Kohlenstoffnanoröhren jeweils ein Kohlenstoffatom mit drei weiteren Kohlenstoffatomen kovalent verbunden. Bei offenen Kohlenstoffnanoröhren sind die Kohlenstoffatome am betreffenden Ende mit weniger als drei Bindungspart- nern kovalent verbunden. Der Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhren liegt im Bereich von 0,3 bis 200 nm. Längen von mehreren Millimetern für einzelne Kohlenstoffnanoröhren und bis zu 20 cm für Bündel aus Kohlenstoffnanoröhren wurden bereits erreicht.

BESTÄTIGUNGSKOPIE In Kohlenstoffnanoröhren können weitere freie Atome und Moleküle eingeschlossen sein, beispielsweise Edelgase, Metallatome und Metallcluster, Kohlendioxid und Alka- ne. Mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren umfassen solche Kohlenstoffnanoröhren, in welche mindestens eine weitere Kohlenstoffnanoröhre als separates Molekül eingeschlossen ist. Kohlenstoffnanoröhren können ebenfalls Heteroatome aufweisen, insbesondere Stickstoff, und mit einer Vielzahl von anorganischen und organischen Resten funktionalisiert sein. Die sehr hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit von Kohlenstoffnanoröhren ermöglicht eine hohe Stromtragfähigkeit ohne nennenswerte Hitzeentwicklung auf die einzelnen Kohlenstoffnanoröhren selbst. Weiter weisen Kohlenstoffnanoröhren einen sehr niedrigen Feldstärke-Schwellenwert von kleiner als 2 V μηη^"1 für die Emission von Elektronen durch ein elektrisches Feld auf. Daher eigenen sich Kohlenstoffnanoröhren als Komponenten für Elektronenemitter, wie dies beispielsweise in DE 603 05 371 T2 für ein Plasmaanzeigegerät, in US 2004 0070326 A1 für eine Feldemissionsanzeigevorrichtung und in US 6 914 372 B1 als auch in US 6 097 138 für einen Elektronenemitter allgemein vorgeschlagen wird. Insbesondere eignen sich Kohlenstoffnanoröhren als Kathodenmaterial für Röntgenröhren, wie dies beispielsweise in DE 10 2008 052 363 A1 , DE 11 2012 004 856 T5, DE 10 2010 012 394 A1 , DE 10 2009 049 663 A1 und in DE 10 2009 040 769 A1 offenbart ist. Zum technischen Hintergrund wird auf die Veröffentlichung: Richard J Parmee et al., X-ray generation using carbon nanotubes, Nano Convergence (2015)2:1 verwiesen. Über das technische Gebiet der Elektronenemitter hinausgehende Informationen zu CNTs sind der Veröffentlichung: M. S. Fuhrer, Single-Walled Carbon Nanotubes for Nanoelectronics, Advanced Semi- conductor and Organic Nano-Techniques (Part II) zu entnehmen.

Bei einem stabähnlichen elektrischen Leiter als elektrischer Pol ist an dessen beiden Enden die jeweilige elektrische Feldstärke am größten. Auch eine einzelne Kohlen- stoffnanoröhre stellt einen solchen stabförmigen elektrischen Leiter dar. Somit kann bei einem mittleren elektrischen Feldstärkebetrag in der Größenordnung von 1 V μ^ηι^"1 die effektive lokale elektrische Feldstärke am Ende der Kohlenstoffnanoröhre bereits 10³ - 10⁴ V pm^~1 erreichen. Diese physikalischen Zusammenhänge sind in: Niels de Jonge, Jean-Marc Bonard,„Carbon nanotube electron sources and applications", Philosophical Transactions of the Royal Society of London A, 2004, Band 362, Seiten 2239 bis 2266 und in: Grogory S. Bocharov, Alexander V. Eletskü,„Theory of Carbon Nanotube (CNT)-Based Electron Field Emitters", Nanomaterials, 2013, Band 3, Seiten 393 bis 442 zusammengefasst. Daher lässt sich der Feldstärke-Schwellenwert bei Kathoden zur Emission von Elektronen, welche Kohlenstoffnanoröhren aufweisen, noch weiter absenken, indem diese in senkrechter Vorzugsrichtung auf die Emitteroberfläche angeordnet werden. Da einwandige Kohlenstoffnanoröhren Halbleiter und mehr- wandige Kohlenstoffnanoröhren metallische Leiter darstellen, sind mehrwandige Koh- lenstoffnanoröhren für Anwendungen als Elektronenemitter besonders geeignet, wie dies aus der Abhandlung: Loick-Alexandre Gautier, Vincent Le Borgne, Samir AI Moussalami, My Ali El Khakani,„Enhanced field electron emission properties of hi^'e- rarchically structured MWCNT-based cold cathodes", Nanoscale Research Letters, 2014, Band 9, Ausgabe, Seite 55 und fortfolgende sowie aus der Abhandlung: Ale- xander A. Kuznetzov, Sergey B. Lee, Mei Zhang, Ray H. Baughman, Anvar A.

Zakhidov,"Electron field emission from transparent multiwalled carbon nanotube sheets for inverted field emission displays", CARBON, 2010, Band 48, Seiten 41 bis 48 hervorgeht.

Folglich sind mit Kohlenstoffnanoröhren besonders dann leistungsstarke Elektro- . nenemitter realisierbar, wenn die Kohlenstoffnanoröhren möglichst senkrecht im Sinne einer anisotropen Vorzugsrichtung auf der Oberfläche des Emitters angeordnet sind. Eine solche Vorzugsrichtung der Kohlenstoffnanoröhren gestattet auch eine effizientere Wärmeabfuhr. Beispielsweise sind solche Anordnungen ebenfalls für Röntgenröhren aus der DE 10 2008 052 363 A1 und für Kathoden von Alkalimetall-Schwefel- Batterien aus DE 10 2010 030 887 A1 bekannt.

Als Oberflächen für die Beschichtung mit Kohlenstoffnanoröhren werden für Elektronenemitter temperaturbeständige Materialein, wie Metall, Silicium, Glas oder Keramik gewählt. Daher ist es erforderlich, dass der Bereich, welcher mit Kohlenstoffnanoröhren beschichtet ist, eine möglichst gleiche elektrische Leitfähigkeit an allen Punkten des Gesamtbeschichtungsbereiches aufweist, das heißt, an allen Punkten des Ge- . samtbeschichtungsbereiches soll der elektrische Flächenwiderstand R_F möglichst gering variieren. Der elektrische Flächenwiderstand R_F einer Widerstandsschicht ist ge- geben durch das Verhältnis des elektrischen isotropen spezifischen Widerstandes p zu der Schichtdicke der Widerstandsschicht; die Einheit des elektrischen Flächenwiderstandes R_F ist daher identisch mit der Einheit des elektrischen Widerstandes Ω (Ohm).

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Aufbringung von Kohlenstoffnanoröhren auf den Elektronenemitter mittels chemischer Gasphasenabscheidung. Dieses Verfahren ist technisch aufwändig, gelingt nicht auf jeder Substratoberfläche, muss an die Geometrie der Oberfläche angepasst werden und führt oft nicht zu gleichförmigen Ab- Scheidungen. Daraus resultieren Schwankungen sowohl der Dichte an Kohlenstoffnanoröhren als auch des elektrischen Flächenwiderstandes R_F in Ortsabhängigkeit auf dem Gesamtbeschichtungsbereich.

In der DE 10 2008 052 363 A1 werden daher die Kohlenstoffnanoröhren in einzelnen Matrixelementen auf die Oberfläche aufgebracht. Diese Matrixelemente müssen durch Aufwachsen von Kohlenstoffnanoröhren oder durch einen Sintervorgang erst separat und damit aufwändig hergestellt werden. Weiter dürfen diese Matrixelemente nur weniger als 5 Vol. % an Kohlenstoffnanoröhren enthalten. Ansonsten weisen diese Matrixelemente eine zu hohe Brüchigkeit auf. Über die Komponenten des Sinterkörpers und den eigentlichen Sintervorgang zu den Matrixelementen sind aus DE 10 2008 052 363 A1 keine näheren Angaben zu entnehmen; eindeutige chemische Verbindungen, Mischungsverhältnisse und eindeutige Prozessbedingungen werden nicht offenbart.

In EP 1 957 397 B1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Elektronenemittern mit ei- ner Kohlenstoffnanoröhren enthaltenden Beschichtung beschrieben. Dieses Verfahren beruht auf einem Aufbringen einer Paste, welche Kohlenstoffnanoröhren, ein organisches Bindemittel, Metallpartikel und Lösemittel enthält. Die Paste wird auf den Gesamtbeschichtungsbereich aufgetragen und anschließend entweder durch eine Polymerisation ausgehärtet oder getempert. Allerdings offenbart die EP 1 957 397 B1 nicht die Zusammensetzung des organischen Bindemittels

In DE 602 21 951 T2 wird ebenfalls ein photolithographisches Verfahren zur Herstellung von Elektronenemittern mit einer Kohlenstoffnanoröhren enthaltenden Beschich- tung beschrieben. Dieses Verfahren beruht ebenfalls auf einem Aufbringen einer Paste, welche Kohlenstoffnanoröhren, Alkalisilicat und ein Bindemittel enthält.

Wie in den Matrixelementen genau eine Vorzugsrichtung der Kohlenstoffnanoröhren erzielt wird, ist in der DE 10 2008 052 363 A1 nicht offenbart. In der DE 10 2010 030 887 A1 soll eine senkrechte Vorzugsrichtung der Kohlenstoffnanoröhren auf einer Metalloberfläche durch eine chemische Gasphasenabscheidung bewerkstelligt werden.

Eine Möglichkeit, die Nachteile der chemischen Gasphasenabscheidung zu umgehen und gleichzeitig Kohlenstoffnanopartikel in einer Vorzugsrichtung auf eine Substratoberfläche aufzubringen, offenbaren CN 105565295 und EP 1 579 457 B1 . Allerdings sind diese Verfahren auf magnetisierte Kohlenstoffnanoröhren beschränkt und beruhen auf deren aufwändige Abscheidung aus Lösung in einem Magnetfeld. Auch diese Verfahren sind bezüglich des Substratmaterials und der Geometrie des Gesamtbe- schichtungsbereiches beschränkt.

Über die regelmäßige Beschaffenheit des Gesamtbeschichtungsbereiches im Sinne einer ortsunabhängigen Anzahl von Kohlenstoffnanoröhren, über den elektrischen Flächenwiderstand RF sowie Form und Ausprägung der anisotropischen Anordnung der Kohlenstoffnanoröhren pro Flächeneinheit finden sich in der DE 10 2008 052 363 A1 , DE 10 2010 030 887 A1 , CN 105565295 und in der EP 1 579 457 B1 ebenfalls keine Angaben.

In der Abhandlung: T. J. Vink, M. Gillies, J. C. Kriege, H. W. J. J. van de Laar, "En- hanced field emission from printed carbon nanotubes by mechanical surface modifica- tion", Applied Physics Letters, 2003, Band 83, Ausgabe 17, Seiten 3352 bis 3354 wird ein Verfahren vorgestellt, bei welchem eine Kohlenstoffnanoröhren enthaltende Paste mittels Siebdruck auf die Oberfläche eines Substrates aufgebracht wird. Die Vorzüge des Siebdruckes bestehen darin, dass mit diesem dünne als auch dicke form- und kantenpräzise Schichten auf eine Vielzahl von Materialien unterschiedlicher Oberflächengeometrie aufgebracht werden können. Das Siebdruckverfahren ist nasschemischen oder photolithographischen Techniken überlegen und technisch besonders einfach durchführbar. Das mit der Paste bedruckte Substrat wird schrittweise von 40° C auf 400° C getempert. Die Haftschicht soll danach als Bestandteile ein organisches Bindemittel und Kohlenstoffnanoröhren aufweisen. Zuletzt wird sukzessive an jedem Ort des Beschichtungsbereiches die Klebstoffseite einer Klebefolie, beispielsweise eines kommerziell erhältlichen Klebestreifens für den Heimwerker- oder Bürogebrauch, aufgedrückt und wieder abgezogen. Bei diesem Verfahrensschritt wird ein Anteil von Beschichtungsoberfläche abgetragen, welcher aus lockerem Material und Verunreinigungen besteht. Somit wird die Schichtdicke der Beschichtung reduziert. Nach dieser Behandlung resultiert eine Oberfläche, aus welcher aufrecht ausgerichtete, das heißt in senkrechter Vorzugsrichtung ausgerichtete, Kohlenstoffnanoröhren herausragen.

Die Ergebnisse dieses Verfahrens sind bezüglich der Anzahl der aufrecht ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhren pro Fläche jedoch nicht hinreichend reproduzierbar. Nach der Durchführung dieses Verfahrens weisen selbst flache Mulden in dem betreffenden Beschichtungsbereich Verunreinigungen auf, wobei in den Mulden aus der Oberfläche herausragende und aufrecht ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhren nicht aufzufinden sind. Es resultiert somit ein sehr unregelmäßig strukturierter Gesamtbeschichtungsbe- reich. Die mit diesem Verfahren hergestellte Beschichtung weist für technische Verwendungen, beispielsweise als Kathoden in Elektronenemittern, nicht die erforderliche Temperaturbeständigkeit von mindestens 500° C auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Elektronenemittern zur Verfügung zu stellen, mit welchem ohne Zuhilfenahme eines Magnetfeldes eine für technische Anwendungen hinreichend thermostabile Schicht herstellbar ist, aus welcher Kohlenstoffnanoröhren in einer Vorzugrichtung relativ zu der Oberflä- che herausragen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Mit diesem Verfahren ist ein Elektronenemitter nach Anspruch 15 herstellbar. Im Folgenden im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren erläuter- te Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung gelten sinngemäß auch für die Vorrichtung, das heißt den Elektronenemitter, und umgekehrt.

Das Verfahren nach dem Anspruch 1 schließt die Verwendung von Nanostäbchen zur Herstellung eines Elektronenemitters ein. Analog umfasst der Elektronenemitter nach Anspruch 15 Nanostäbchen als Bestandteile einer Beschichtung. Die Nanostäbchen des Elektronenemitters können eine in sich einheitliche oder eine uneinheitliche Zusammensetzung aufweisen und entweder als Hohlkörper, das heißt Röhren, oder massiv ausgebildet sein.

Beispielsweise können die Nanostäbchen, insbesondere Nanoröhren, aus Metalloxiden gebildet sein. Grundsätzlich sind Nanostäbchen aus Metalloxiden - ebenso wie Nanodrähte, welche im vorliegenden Fall nicht relevant sind - zum Beispiel aus der Veröffentlichung„Theme issue: inorganic nanotubes and nanowires", Journal of Mate- hals Chemistry, 2009, 19, 826 - 827 bekannt. In dieser Veröffentlichung sind unter anderem Ti0₂, ZnO und Al₂0₃ und als Materialien, aus welchen Nanoröhren gebildet sein können, genannt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Emitters sind Metalloxide, beispielsweise Ti- tanoxid, Zinkoxid oder Manganoxid sowohl in reiner als auch in dotierter Form geeignet. Ebenso können sonstige Materialien, aus welchen die Nanostäbchen aufgebaut sind oder welche in den Nanostäbchen enthalten sind, beispielsweise Metalle, Sulfide, Nitride oder Carbide, entweder in purer oder in dotierter Form vorliegen. Zum technischen Hintergrund wird auf folgende Dokumente verwiesen:

Greta R. Patzke et al., Oxidic Nanotubes and Nanorods - Anisotropie Modules for a Future Nanotechnology, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41 , 5000 - 5015 Joshua Goldberger et al., Inorganic Nanotubes: A Novel Platform for Nanofluidics, Ac- counts of Chemical Research, Vol. 39, No. 4, 2006, 39, 239 - 248

C. N. R. Rao et al., Inorganic nanotubes, Dalton Celebration Perspective , Dalton Trans., 2003, 1 - 24

Reshef Tenne et al., Nanotubes from Inorganic Materials, Topics Appl. Phys. 80, 83 1 5 Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2001 Reshef Tenne, Recent advances in the research of inorganic nanotubes and fullerene- like nanoparticles, Frontiers of Physics, 2014, 9(3): 370 - 377

Christos D. Malliakas et al., Inorganic Single Wall Nanotubes of SbPS_4-xSe_x (0 < x < 3) with Tunable Band Gap, J. AM. Chem. Soc. 2006, 128, 6538 - 6539

Dmitri Golberg et al., Boron Nitride Nanotubes, Advanced Materials 2007, 19, 2413- 2432, WILEY-VCH Verlag Nasreen G. Chopra et al., Boron Nitride Nanotubes, Science Vol. 269 , 18 August 1995

Angel Rubio et al., Theory of graphitic boron nitride nanotubes, Rapid Communications Volume 49, Number 7, Physical Review B, 15 February 1994

Wei-Qiang Han et al., Transformation of BxCyNz nanotubes to pure BN nanotubes, 2002 American Institute of Physics, Applied Physics Letters, Volume 81 , Number 6, 5 August 2002 Michael W Smith et al., Very long Single- and few-walled boron nitride nanotubes via the pressurized vapor/condenser method, IOP Publishing Nanotechnology 20 (2009)

Sofern der erfindungsgemäße Elektronenemitter ein Sulfid enthält, kann es sich beispielsweise um ein Metallsulfid, insbesondere Molybdändisulfid, handeln. Als Nitride, aus welchen Nanostäbchen des Elektronenemitters vollständig oder teilweise aufgebaut sein können, sind insbesondere Bornitrid, Aluminiumnitrid, Kohlenstoffnitrid und Galliumnitrid zu nennen. Als Carbid ist insbesondere Siliziumcarbid zur Herstellung der Nanostäbchen, insbesondere Nanoröhren, geeignet. Ebenso sind Nanostäbchen, insbesondere in der Form von Nanoröhren, aus Silizium, optional mit Dotierungsele- menten, herstellbar.

Auch die Verwendung von Nanostäbchen, welche Cer oder Lanthan enthalten, ist im Rahmen der Herstellung des Elektronenemitters möglich. In diesem Zusammenhang wird beispielhaft auf die Patentanmeldung WO 2014/076693 A1 sowie auf folgende weitere Dokumente hingewiesen:

Junqi Xu et al., Self-catalyst growth of LaB6 nanowires and nanotubes, Science Di- rect, 2006 Elsevier B. V. Chemical Physics Letters 423 (2006) 138 - 142

Wei Wei et al., LaB6 tip-modified multiwalled carbon nanotube as high quality field emission electron source, American Institute of Physics, Appl. Phys. Lett. 89, 203112 (2006)

H. B. Kushkhov et al., Electrochemical Synthesis of CeB₆ Nanotubes, Journal of Materials Science and Chemical Engineering, 2014, 2, 57-62

Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Nanostäbchen, welche im Betrieb des Elektronenemitters Elektronen emittieren, sind auch stabförmige, optional hohle, Elemente aus polymeren Materialien geeignet. In diesem Zusammenhang wird auf folgende Dokumente hingewiesen:

Yun-Ze Long et al., Recent advances in synthesis, physical properties and applica- tions of conducting polymer nanotubes and nanofibers, Elsevier, Progress in Polymer Science 36 (2011) 1415-1442

Yun-Ze Long et al., A Review on Electronic Transport Properties of Individual Conducting Polymer Nanotubes and Nanowires, Nanowires Science and Technology, Book edited by Nicoleta Lupu, pp 402 Feb. 2010

Filippo Pierini et al., Comparison between Inorganic Geomimetic Chrysotile and Multiwalled Carbon Nanotubes in the Preparation of One-diminsional Conducting Polymer Nanocomposites, Fibers and Polymers 2015, Vol. 16, No. 2, 426 - 433

Alla Voldman et al., A Nanocomposite of Polyaniline/Inorganic Nanotubes, Macromo- lecular Chemistry and Physics 2013, 214, 2007 - 2015 Mei Gao et al., Aligned Coaxial Nanowires of Carbon Nanotubes Sheathed with Conducting Polymers, Wiley-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000

Yeon-Yi Kim et al., Preparation and Characteristics of Conducting Polymer-Coated MWCNTs as Electromagnetic Interference Shielding Materials, Carbon Letters, Vol. 12 No. 1 , March 2011 pp 48 - 52

Die Nanostäbchen des Elektronenemitters können aus Ausgangsprodukten, welche komplett aus polymeren Materialien aufgebaut sind, oder aus Ausgangsprodukten, welche lediglich partiell, insbesondere in Form einer Beschichtung - wie prinzipiell aus den beiden letztgenannten Dokumenten bekannt ist - Polymermaterialien aufweisen, gefertigt werden. In beiden Fällen ist die für den Betrieb des Elektronenemitters erforderliche Temperaturbeständigkeit durch eine Pyrolyse erreichbar. In zahlreichen möglichen Ausgestaltungen werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Kohlenstoffnanoröhren als Nanostäbchen verwendet. Hinsichtlich des Aufbaus und der Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren wird auf den eingangs zitierten Stand der Technik sowie auf folgende Dokumente verwiesen, die jeweils Kombinationen von Kohlenstoff mit weiteren Bestandteilen in Nanoröhren zum Gegen- stand haben:

Toshihiko Fujimori et al., Conducting linear chains of sulphur inside carbon nanotubes, nature Communications 4:2162, published 12 Jul 2013 Laura Cabana et al., Synthesis of Pbl2 Single-Layered Inorganic Nanotubes Encapsu- lated Within Carbon Nanotubes, Advanced Materials 2014, 26, 2016 - 2021

V. K. Ksenevich et al., Electrical properties of carbon nanotubes / WS2 nanotubes (nanoparticles) hybrid films, Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2016, 7 (I), P. 37 - 43

Rajkumar Patra et al., Enhanced field emission from cerium hexaboride coated multi- walled carbon nanotube composite films: A potential material for next generation elec- tron sources, Journal of Applied Physics 115, 094302 (2014) Auch Kohlenstoffnanoröhren oder aus anderen Materialien, beispielsweise Oxiden oder Nitriden, gebildete Nanoröhren, welche mit einem metallischen oder keramischen Material gefüllt sind oder dotiert sind, zum Beispiel mit Stickstoff, Gold oder Europium, sind für die Verwendung in der zur Emission von Elektronen vorgesehenen Beschich- tung des Elektronenemitters geeignet. Prinzipiell sind derartige Nanoröhren beispielsweise aus folgenden Dokumenten bekannt:

Dmitri Golberg et al., Properties and engineering of individual inorganic nanotubes in a transmission electron microscope, The Royal Society of Chemistry 2009, Journal of Material Chemistry , 2009, 19, 909-920

Hua Chen et al., Nano Au-decorated boron nitride nanotubes: Conductance modifica- tion and field-emission enhancement, American Institute of Physics, Appl. Phys. Lett. 92, 243105 (2008)

Hua Chen et al., Eu-doped Boron Nitride Nanotubes as a Nanometer-Sized Visible- Light Source, Advanced Materials 2007, 19, 1845 - 1848 In Ausführungsformen, in denen Kohlenstoffnanoröhren, insbesondere ausschließlich aus Kohlenstoff bestehend, als Nanostäbchen verwendet werden, weisen diese beispielsweise einen äußeren Durchmesser von 0,4 nm bis 20 nm und eine Länge von 1 μηη bis 20 μητι auf. Ist in der nachfolgenden Beschreibung allgemein von Kohlenstoffnanoröhren die Rede, so schließt dies einwandige und mehrwandige, beidseitig oder einseitig offene oder geschlossene Kohlenstoffnanoröhren in gemischter und reiner Form unabhängig von deren jeweiligen Herstellungsverfahren mit ein.

Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines Elektronenemitters mit einer Kohlenstoffnanoröhren enthaltenden Beschichtung auf einer Bauteiloberfläche um- fasst folgende Schritte: (I) Aufbringung von Nanostäbchen, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, auf den Gesamtbeschichtungsreich über eine anorganische und elektrisch leitfähige Haftschicht;

(II) Auftragen einer flüssigen Polymermischung auf den Gesamtbeschichtungsreich der Vorrichtung, wobei die Polymermischung ein querver- netzbares Polymer und eine Quervernetzungskomponente enthält;

(IM) Aushärtung des nach dem Verfahrensschritt (II) entstandenen Polymerfilms zu einem Elastomerfilm;

(IV) Abziehen des nach Verfahrensschritt (III) erzeugten Elastomerfilms. Für ein Bauteil des Elektronenemitters, dessen Oberfläche teilweise oder ganz für die Beschichtung mit Nanostäbchen, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, mit dem vorgeschlagenen Verfahren vorgesehen ist, kann ein elektrisch leitendes oder nichtleitendes Material mit einer Temperaturbeständigkeit von mindestens 600° C und vorzugsweise von mehr als 800° C gewählt werden. Als Substrate sind für das vorge- schlagene Verfahren anorganische Materialien, wie Silicium, Metalle und Metallegierungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 1000° C, Gläser oder Keramiken, besonders geeignet.

Beispiele für geeignete Metalle sind Molybdän, Wolfram, Nickel und Kupfer. Beispiele für geeignete Metallegierungen sind Edelstähle. Insbesondere sind solche Eisenlegierungen geeignet, welche als weitere Bestandteile Cobalt oder Nickel oder Palladium oder Platin oder Nickel und Cobalt enthalten und vorzugswiese einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 5 ppm K^"1 aufweisen. Beispiele für geeignete Gläser sind silikatische Gläser und Boratgläser mit einem Transformationsbereich über 850° C. Beispiele für geeignete Keramiken sind gebrannter Ton, Porzellan, Magnesiumoxid, Borcarbid, Bortnitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Bor-Aluminium- und Titan-Aluminium- und Zirkonium-Aluminium- Mischoxide, Zirkoniumoxid, Mullit, Siliciumcarbid sowie Boride, Silicide und Titanate.

Mit dem vorgeschlagenen Verfahren kann auch die Beschichtung einer oder mehrerer Beschichtungen auf der Oberfläche eines Bauteiles erfolgen, welches als Bestandteil für den Elektronenemitter vorgesehen ist. Beispielsweise kann mit dem vorgeschlage- nen Verfahren eine Oberfläche einer Beschichtung aus Wolfram, Molybdän, Silber, einer Silber-Platin-Legierung, einer Silber-Palladium-Legierung, Gold, einer Gold-Platin- Legierung, einer Gold-Palladium-Legierung, Platin, Palladium, Kohlenstoff, Kupfer o- der einer Eisen-Nickel-Legierung, welche auf Aluminiumoxid aufgebracht ist, be- schichtet werden.

Als hinreichend temperaturbeständig hat sich eine solche elektrische leitfähige Schicht erwiesen, welche rein anorganisch ist. Eine solche Schicht ist frei von solchen chemischen Verbindungen, welche kovalente Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen aufwei- sen.

Die elektrische Haftschicht enthält solche Partikel, welche untereinander in mindestens einem Kontaktpunkt aneinandergesintert sind. Die Haftschicht ist dabei ebenfalls durch Ansinterung dieser Partikel auf der Oberfläche des Bauteiles fest angebunden. Die Kohlenstoffnanoröhren liegen zwischen diesen aneinandergesinterten Partikeln fest ein.

Der erforderliche elektrische Leitungskontakt zwischen den aufgebrachten Kohlenstoffnanoröhren wird durch die Haftschicht vermittelt. Die Haftschicht trägt somit zu ei- ner mittleren elektrischen Oberflächenleitfähigkeit über den Gesamtbeschichtungsbe- reich bei. Die elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Haftschicht wird durch sich gegenseitig berührende Kohlenstoffnanoröhren vermittelt.

Eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit weist eine solche anorganische Haftschicht auf, welche neben Kohlenstoffnanoröhren zusätzlich weitere elektrisch leitfähige Partikel enthält.

Die anorganische und elektrisch leitfähige Haftschicht weist eine Thermostabilität von mindestens 600° C auf. Diese Temperatur liegt 100° C höher als die Maximaltempera- tur, welche gewöhnlich bei mindestens einem Fertigungsschritt des Elektronenemitters erreicht wird.

In der vorliegenden Erfindung ist die anorganische und elektrisch leitfähige Haftschicht beispielsweise durch Brennen einer Schicht erzeugbar. Diese Haftschicht enthält dann folglich sinterbare Partikel, Kohlenstoffnanoröhren und wahlweise zusätzlich weitere leitfähige Partikel. Hierbei ist die Brenntemperatur so gewählt, dass die Ansinterung der sinterbaren Partikel ohne Bildung einer Schmelze erfolgt, sich die Nanostäbchen, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, als auch wahlweise zugefügte weitere elektrisch leitfähige Partikel nicht zersetzen, jedoch eine vollständige Zersetzung oder Verflüchtigung aller organischer Bestandteile der im Verfahrensschritt (I) aufgetragenen Schicht sichergestellt ist.

Die vorzugsweise in Form von Kohlenstoffnanoröhren vorliegenden Nanostäbchen sind in der elektrisch leitfähigen Haftschicht vor dem Verfahrensschritt (IV) statistisch verteilt. Vor dem Verfahrensschritt (IV) ragt eine nur vernachlässigbare Anzahl von Nanostäbchen aus der Haftschicht heraus.

In der Haftschicht sind die sinterbaren Partikel gerade nur so fest aneinandergesintert, dass im Verfahrensschritt (IV) nur der Anteil von der Beschichtungsoberfläche abgetragen wird, welcher aus lockerem Material und Verunreinigungen besteht. Nach dem Verfahrensschritt (IV) resultiert eine Oberfläche, aus welcher dann Kohlenstoffnanoröhren oder sonstigen Nanostäbchen mit einer anisotropen Vorzugsrichtung senkrecht zur Substratoberfläche herausragen.

Als geeignete sinterbare Partikel haben sich insbesondere solche aus anorganischen Oxiden, Mischoxiden und aus anorganischen Oxidmischungen erwiesen. Geeignete Oxide sind beispielsweise Siliciumdioxid, alkalihaltiges Siliziumdioxid, Zinnoxid, Bleioxid, Boroxid und Aluminiumoxid sowie Mischoxide und Mischungen davon.

Als zusätzliche elektrisch leitfähige Partikel eignen sich beispielsweise Partikel aus leitfähigem Kohlenstoff, wie Ruß, Graphit oder Graphen, oder Partikel aus Indiumzinnoxid oder Metallpartikel, wie beispielsweise aus Silber, Gold, Wolfram, Eisen oder Nickel, sowie Mischungen davon.

Nachfolgend wird auf die einzelnen Schritte und auf Weiterbildungen des vorgeschlagenen Verfahrens eingegangen. Vorzugsweise wird in dem Verfahrensschritt (I) eine Paste, welche Nanostäbchen, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, und sinterbare Partikel enthält, mittels Siebdruck auf die Vorrichtung aufgebracht und danach zu einer anorganischen und elektrisch leitfähigen Haftschicht gebrannt. Hierbei sind die sinterbaren Partikel nach dem Brennen untereinander in mindestens einem Kontaktpunkt aneinandergesintert und vermitteln eine Haftung auf der Oberfläche der Vorrichtung.

Nach dem Brennvorgang im Verfahrensschritt (I) vermitteln die sinterbaren Partikel sowohl die Haftung der Haftschicht auf der Bauteiloberfläche als auch der Nanostäb- chen in der Haftschicht selber.

Mit dem Siebdruckverfahren können auf die Oberfläche der Vorrichtung mit dem vorgeschlagenen Verfahren zusätzlich zwischen den einzelnen Verfahrensschritten (I) bis (IV) oder vorzugsweise nach dem Verfahrensschritt (IV) verschiedene Pastenmateria- lien aufgebracht werden, um weitere elektronische Funktionen zu realisieren. Dies betrifft nicht nur elektrische Leiter, sondern auch beispielsweise Dielektrika, Kondensatoren, Widerstände, Spulen, Antennen, Dioden, Transistoren, Elektrolumineszenzkom- ponenten, Biosensoren und Einbettungskomponenten in Mehrschichtschaltungen. Für solche kombinatorischen Weiterentwicklungen hat sich daher als Substrat ein elektrisch isolierendes Material als vorteilhaft erwiesen, insbesondere aber keramische Materialien.

Die für den Siebdruck verwandte Paste enthält als funktionelle Komponenten neben Nanostäbchen und sinterbaren Partikeln vorzugsweise auch Carbid-bildende Partikel, ein organisches Dispergiermittel, ein organisches Lösemittel und wahlweise weitere leitfähige Partikel. Hierbei dienen das organische Dispergiermittel und das organische Lösemittel zur Verteilung der Kohlenstoffnanoröhren oder sonstigen Nanostäbchen und aller anderen enthaltenen Partikel. Nach dem Brennen enthält die Haftschicht^, dann zusätzlich weitere leitfähige Partikel und Carbide.

Als organische Dispergiermittel eignen sich beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Ethyl- cellulose, Ethylenglycol und Natriumdodecylsulfat. Als organische Lösemittel eigenen sich beispielsweise Isopropanol, Ethanol, Aceton, N-Methyl-2-pyrrolidon, Butylkarbito- lacetat, Terpineole und Dimethylformamid. Die organischen Dispergiermittel und or- ganischen Lösemittel reagieren bei dem Brennvorgang in dem Verfahrensschritt (I) nach Anspruch 2 besonders vorteilhaft mit den Carbid-bildenden Partikeln zu Carbi- den. Diese Carbide verbessern dann die Haftung der resultierenden anorganischen und elektrisch leitfähigen Haftschicht auf der Bauteiloberfläche. Geeignete Carbid- bildende Partikel sind beispielsweise aus Silicium, Titan und Eisen.

Als wahlweise zusätzlich zu der Paste zugesetzte leitfähige Partikel eignen sich insbesondere leitfähiger Kohlenstoff, wie Ruß, Graphit oder Graphen, oder Partikel aus Indiumzinnoxid oder Metallpartikel, wie beispielsweise aus Silber, Gold, Wolfram, Ei- sen oder Nickel, sowie Mischungen davon.

Alternativ können leitfähige Metallpartikel in der Haftschicht erzeugt werden, indem der Paste Metallnitrate zugesetzt werden. Diese unterstützen den Brennvorgang, indem sowohl das Metallkation als auch das Nitratanion organische Komponenten der Paste oxidieren. Hierbei wird das betreffende Metallkation zum Metall reduziert. Als besonders geeignet haben sich hierbei Nitrate der Metalle Eisen, Ruthenium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold erwiesen. Bei Nitraten der Metalle Eisen und Ruthenium bilden sich auch die entsprechenden Metallcarbide. Für die Paste stellen der Gesamtfeststoffgehalt, die mittlere Partikelgröße und die Viskosität kritische Parameter dar. Gesamtfeststoffgehalt setzt sich aus den Gewichtsanteilen der Nanostäbchen, der leitfähigen Partikel und des Bindemittels zusammen. Der Gesamtfeststoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste, beeinflusst maßgeblich die Verwendbarkeit der Paste als Siebdruckmaterial als auch die Packungs- dichte des gebrannten Films.

Bei dem Gesamtfeststoffanteil ist ein Optimum zu finden, bei dem die Paste einerseits noch hinreichend einfach in den Poren des Drucksiebes verteilt werden kann und andererseits die durch das Brennen erzeugte Haftschicht noch hinreichend dicht ist. Wenn der Gesamtfeststoffgehalt sehr hoch ist, lässt sich zwar eine besonders dichte Haftschicht erzeugen, jedoch ist für den Siebdruck eine entsprechend hohe Porengröße des Siebes erforderlich. Für das vorgeschlagene Verfahren hat sich daher ein Gesamtfeststoffgehalt von 10 bis 50 Gew. % als vorteilhaft erwiesen, insbesondere für die Erzeugung einer hohen Beschichtungsdicke der Haftschicht. Die mittlere Korngröße aller enthaltenen Partikel beeinflusst ebenfalls die Siebfähigkeit der Paste und die Eigenschaften des gebrannten Films. Für die Siebfähigkeit der Paste sind zwar sehr kleine Partikel vorteilhaft, allerdings führen zu kleine Partikel zu einer zu hohen Packungsdichte des gebrannten Films. Eine mittlere Korngröße aller in der Paste enthaltenen Partikel von 0,1 μΐη bis 10 μητι hat sich daher für das vorgeschlagene Verfahren als vorteilhaft erwiesen.

Je niedriger die Viskosität der Paste, umso kleiner kann die Porengröße des

Drucksiebes gewählt werden. Bei zu niedriger Viskosität der Paste, insbesondere bei einem zu hohen Gewichtsanteil eines gewählten organischen Lösemittels oder Lösemittelgemisches, kann nur eine kleine Beschichtungsdicke der Haftschicht erzielt werden. Eine dynamische Viskosität von 10000 bis 100000 cP der Paste ist daher für das vorgeschlagene Verfahren besonders vorteilhaft.

Für das vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Elektronenemitter hat sich daher eine Paste als besonders vorteilhaft erwiesen, welche nicht mehr als 2 Gew. % Nanostäbchen, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, insgesamt nicht mehr als 20 Gew. % an Glaspartikeln, zusätzlichen leitfähigen Partikeln und Carbid-bildenden Elementen einer mittleren Korngröße von 0,1 μΐη bis 5 μηη, bis zu 48,91 Gew. % Ter- pineole, bis zu 20,96 Gew. % Butylkarbitolacetat und bis zu 8,13 Gew. % Ethylcellulo- se enthält. Überraschend hat sich gezeigt, dass eine solche Paste auch zur Herstellung von dreidimensionalen leitfähigen Werkstücken durch generative Fertigungsverfahren, wie beispielsweise 3D-Druck, geeignet ist.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren erfolgt das Brennen der aufgetragenen Paste zu der Haftschicht bei einer schrittweisen Erhöhung der Temperatur auf bis zu 800° C. Hierfür ist eine Brenndauer gewählt, nach der die so erzeugte elektrisch leitfähige Haftschicht nur noch anorganische Bestandteile aufweist.

Als Polymermischung für den Verfahrensschritt (II) sind solche flüssige Zubereitungen mit einem quervernetzbaren Polymer und mit einer Quervernetzungskomponente geeignet, welche die Haftschicht nicht anlösen, nicht mit den Kohlenstoffnanoröhren re- agieren und im Verfahrensschritt (III) einen Elastomerfilm ausbilden. Der Verfahrensschritt (III) erfolgt je nach gewählter Polymermischung thermisch oder photochemisch. Der Elastomerfilm wird dann schließlich im Verfahrensschritt (IV) von dem Gesamtbe- schichtungsbereich abgezogen.

Mit dieser weiterentwickelten Methode wird besonders vorteilhaft über den gesamten Beschichtungsbereich, auch an schwer zugänglichen Teilbereichen und tiefen Mulden, die im Verfahrensschritt (I) aufgebrachte Beschichtung in den Verfahrensschritten (II) bis (IV) in der Art nachbehandelt, dass aus der Haftschicht herausragende Kohlenstoffnanoröhren aufrecht ausgerichtet sind. Zusätzlich werden mit dem Abziehen des Elastomerfilms im Verfahrensschritt (IV) Verunreinigung von der Oberfläche der Beschichtung entfernt. Weiter ist mit dem vorgeschlagenen Verfahren die Entfernung von Verunreinigungen und die aufrechte Ausrichtung von Kohlenstoffnanoröhren auf solchen Beschichtungsbereichen erzielbar, welche uneben sind oder eine komple- xe Geometrie aufweisen. Damit ist das vorgeschlagene Verfahren denjenigen naoh dem Stand der Technik überlegen.

Für die Polymermischung für den Verfahrensschritt (II) ist insbesondere eine solche Mischung geeignet, welche bei 20° C flüssig ist und aus einer Mischung von zwei Komponenten besteht. Hierbei enthält die eine Komponente ein quervernetzbares Silicon-Polymer und die andere Komponente ein Quervernetzungsreagenz. Ein geeignetes quervernetzbares Silicon-Polymer ist beispielsweise Polydimethylsiloxan.

Beide Komponenten werden vorzugsweise kurz vor Durchführung des Verfahrens- Schrittes (II) angemischt und beispielsweise entweder durch Ausgießen, Aufpinseln oder Spin-Coating über die Gesamtbeschichtungsfläche aufgetragen. Es haben sich hierbei besonders solche Polymermischungen bewährt, welche in dem Verfahrensschritt (III) thermisch zu einem Elastomerfilm ausgehärtet werden. Solche Komponenten für die Erzeugung des Elastomerfilms sind beispielsweise in Form von Zweikomponenten-Sets unter der Bezeichnung: SYLGRAD 184 der Firma Dow Corning Inc. im Handel erhältlich, wobei die das quervemetzbare Silicon-Polymer enthaltene Komponente mit der das Quervernetzungsreagenz enthaltenen Komponente angemischt wird. Mit diesen Varianten ist das vorgeschlagene Verfahren besonders gut reproduzierbar. Die chemische Zusammensetzung der anorganischen und elektrisch leitfähigen Haftschicht ändert sich nach Durchführung der Verfahrensschritte (II) bis (IV) nicht. Be- sonders vorteilhaft kann das vorgeschlagene Verfahren als automatisierter Ferti- gungsprozess durchgeführt werden, insbesondere wenn die Paste in dem Verfahrensschritt (I) mittels Siebdruck auf die Vorrichtung aufgebracht wird.

Nachfolgend wird auf den mit dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Elektro- nenemitter und dessen Weiterbildungen eingegangen.

Über den Gesamtbeschichtungsbereich weisen nach Durchführung des Verfahrensschrittes (IV) die elektrisch leitfähige Haftschicht eine mittlere Teilschichtdicke h von 3 μιτι bis 20 μηι und die aus der Haftschicht herausragenden Enden der vorzugsweise als Kohlenstoffnanoröhren ausgebildeten Nanostäbchen eine mittlere Differenzlänge / von 0,1 μιτι bis 10 μηη auf, wobei die Nanostäbchen über die Haftschicht fest mit der Oberfläche der Vorrichtung verbunden sind. Die mittlere Beschichtungsdicke d über den Gesamtbeschichtungsbereich setzt sich aus der Summe der mittleren Teilschichtdicke h und der mittleren Differenzlänge / zusammen und beträgt folglich 3,1 μιη bis 30 μηη.

Wesentlich für die Emission sind diejenigen Kohlenstoffnanoröhren beziehungsweise sonstigen zur Emission von Elektronen geeigneten Nanostäbchen, welche aus der Haftschicht herausragen. Kohlenstoffnanoröhren oder Nanostäbchen beliebiger ande- rer Zusammensetzung, welche vollständig von der elektrisch leitfähigen Haftschicht umschlossen sind, tragen nur unwesentlich zur Emission von Elektronen bei.

Ragen zu wenige Kohlenstoffnanoröhren beziehungsweise andere Nanostäbchen aus der elektrisch leitfähigen Haftschicht heraus, so resultiert eine verringerte Emissions- leistung. Nehmen aber die aus der Haftschicht herausragenden und aufrecht ausgerichteten Nanostäbchen, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, einen zu geringen Abstand zueinander ein, so führt dies zu einer erheblichen Verminderung der elektrischen Feldstärke an den herausragenden Enden der Kohlenstoffnanoröhren. Somit führt eine zu hohe Anzahl von aus der Haftschicht herausragenden und aufrecht ausgerichteten Nanostäbchen ebenfalls zu einer verringerten Emissionsleistung.

Der mit dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellte Elektronenemitter weist dann ei- ne hohe Emissionsleistung auf, wenn dieser eine mittlere Anzahl n aus der Haftschicht herausragender Nanostäbchen, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, in hauptsächlicher aufrechter Ausrichtung von 10⁴ bis 10⁶ pro mm² über den gesamten Beschich- tungsbereich enthält. Unter einer hauptsächlich aufrechten Ausrichtung von Nanostäbchen wird daher im vorliegenden Fall eine Ausrichtung verstanden, bei der auf die Bauteiloberfläche aufgebrachten Nanostäbchen mit einer maximalen Abweichung von 45° senkrecht auf einer Tangente an deren jeweiligen Anhaftungspunkt angeordnet sind. Unter dem Anhaftungspunkt wird in der vorliegenden Erfindung der Schnittpunkt der mittleren geometrischen Längsachse der betreffenden Nanostäbchen mit der Oberfläche des Substrates verstanden.

Für eine hohe Emissionsleistung ist weiter ein mittlerer elektrischer Flächenwiderstand Row von nicht mehr als 1 Ω über den Gesamtbeschichtungsbereich erforderlich, wobei sich der mittlere elektrische Flächenwiderstand R_FM auf die mittlere Beschichtungsdi- cke d bezieht. Dieser kritische mittlere elektrische Flächenwiderstand R_FM von 1 Ω wird bei dem mit dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Elektronenemitter nicht überschritten.

Es hat sich bei dem vorgeschlagenen Elektronenemitter gezeigt, dass pro Teilbe- schichtungsbereich einer Größe von mindestens 10^"8 mm² die Beschichtungsdicke, die Anzahl der aus der Haftschicht herausragenden Nanostäbchen in aufrechter Ausrichtung pro mm² und der elektrische Flächenwiderstand RF um nicht mehr als 25 % von den Mittelwerten d, n und RFM abweichen. Dies ermöglicht den Bau von Elektrö- nenemittern mit einer hohen konstanten Leistungsdichte auf dem Gesamtbeschich- tungsreich der Vorrichtung. Folglich sind auf dem Gesamtbeschichtungsbereich auf- grund dieser sehr regelmäßigen Oberflächenbeschaffenheit auch die Bildung von Hot Spots und Funkenüberschläge minimiert; somit weist der vorgeschlagene Elektronenemitter auch eine besonders lange Lebensdauer auf. Die Leistungsfähigkeit des vorgeschlagenen Elektronenemitters lässt sich weiter verbessern, wenn das Verhältnis von mittlerer Teilschichtdicke h zu der mittleren Differenzlänge /^' einen Wert von 1 bis 3 beträgt. Bezüglich Materialersparnis und gewünschter hoher Leitfähigkeit hat es sich für den vorgeschlagenen Elektronenemitter als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn über den Gesamtbeschichtungsbereich die elektrisch leitfähige Haftschicht eine mittlere Teilschichtdicke h von 3 μπι bis 15 μηι und die aus der Haftschicht herausragenden Enden der Nanostäbchen, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, eine mittlere Differenzlänge /^' von 3 μηι bis 5 μιη aufweisen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des vorgeschlagenen Elektronenemitters enthält die Beschichtung mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren mit einem äußeren Durchmesser von 2 nm bis 20 nm und einer Länge von 1 μητι bis 10 μηι. Vorzugsweise werden hierzu mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren verwandt, welche durch ein Bogenentladungsverfahren hergestellt sind. Solche durch ein Bogenentladungsverfah- ren hergestellte Kohlenstoffnanoröhren weisen eine sehr regelmäßige nadeiförmige Struktur mit nur wenigen Krümmungen auf. Mit diesen kombinatorischen Weiterentwicklungen des vorgeschlagenen Elektronenemitters lässt sich dessen Emissionsleistung weiter steigern. Nachfolgend ist ein Ausführungsbeispiel des vorgeschlagenen Verfahrens zur Herstellung eines Elektronenemitters mit einer Kohlenstoffnanoröhren enthaltenden Beschichtung dargelegt.

Hierzu ist die Zubereitung einer für den Verfahrensschritt (I) geeigneten, siebdruckfä- higen Paste vorangestellt.

In einen Mischbehälter werden 2 Gew. % einer Mischung aus Kohlenstoffnanoröhren, 16 Gew. % Glaspartikel, 2 Gew. % Silberpartikel, 2 Gew. % Siliciumpartikel, 48,91 Gew. % Terpineol, 20,96 Gew. % Butylkarbitolacetat und 8,13 Gew. % Ethylcellulose eingewogen und vermischt. Die Ethylcellulose löst sich bei dem Mischen in Terpineol.

Die Mischung aus Kohlenstoffnanoröhren enthält 86 Gew. % mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren mit einem äußeren Durchmesser von 2 nm bis 20 nm und einer Län- ge von 1 μιτι bis 10 μ^ητι, einwandige Kohlenstoffnanoröhren und andere Bestandteile aus Kohlenstoff. Diese Mischung ist durch ein Bogenentladung-Verfahren hergestellt.

Diese Mischung wird durch ein Dreiwalzwerk geleitet, wobei der Walzvorgang solange zyklisch geführt wird, bis alle Partikel eine mittlere Korngröße von 0,1 μΐτι bis 5 μιη und aufweisen. Alternativ zum Walzwerk kann eine Kugelmühle verwandt werden.

Nachfolgend ist beispielhaft die Durchführung des Verfahrensschrittes (I) zur Aufbringung von Kohlenstoffnanoröhren über eine elektrisch leitfähige Haftschicht näher er- läutert.

Die Paste wird auf die Oberfläche der Vorrichtung aus gesintertem Aluminiumoxid, welche als Bauteil für einen Elektronenemitter vorgesehen ist, in einem Gesamtbe- schichtungsbereich mittels Siebdruck aufgebracht. Danach wird die bedruckte Vorrichtung für 15 Minuten ruhen gelassen. So wird eine bessere Haftung der Paste auf der Oberfläche erzielt und die durch Siebdruck erzeugte Beschichtung vorgetrocknet. Die Vorrichtung wird dann unter aeroben Bedingungen bei 150° C solange erwärmt, bis alle bei dieser Temperatur flüchtigen Bestandteile der aufgebrachten Paste entwichen sind. Hierfür ist ein Zeitraum von 10 Minuten bis 30 Minuten erforderlich.

Danach wird die Vorrichtung unter Inertgas, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, schrittweise innerhalb von 30 Minuten von 300° C auf 400° C erhitzt. Hierbei zersetzt sich ein Großteil aller organischen Komponenten. Anschließend wir die Vorrichtung unter einem Vakuum von mindestens 10^"5 torr schrittweise von 650° C auf 800° C erhitzt, um sämtliche organische Komponenten zu zersetzen und die sinterbaren Partikel, in diesem Ausführungsbeispiel Glas, aneinander anzusintern. Hierbei wird eine Heizrate von mindestens 30 Minuten gewählt. Es resultiert eine anorganische und elektrisch leitfähige Schicht, in welcher Kohlenstoff- nanoröhren eingebettet sind und mit der die Verfahrensschritte (II) bis (IV) durchführbar sind. Wird die Heizrate auf mehr als 60 Minuten verlängert, so resultiert eine Schicht mit einer zu hohen Packungsdichte oder gar die vollständige Schmelze der Glaspartikel. Nachfolgend werden die Durchführung der Verfahrensschritte (II) bis (IV) zur Erzeugung einer solchen anorganischen und elektrisch leitfähigen Haftschicht näher erläutert, aus welcher Kohlenstoffnanoröhren in hauptsächlich aufrechter Ausrichtung her- ausragen.

Zur Erzeugung eines Elastomerfilms wird eine Polymermischung verwandt, welche aus zwei Komponenten eines Zweikomponenten-Sets der Bezeichnung: SYLGRAD 184 der Firma Dow Corning Inc. hergestellt wird. Hierbei wird die das quervernetzbare Silicon-Polymer enthaltene Komponente mit der das Quervernetzungsreagenz enthaltenen Komponente im Volumenverhältnis von zehn zu eins homogen angemischt. Diese Mischung wird dann möglichst rasch nach deren Zubereitung auf den Gesamt- beschichtungsbereich vollständig mittels Spin-Coating aufgetragen. Der so nach dem Verfahrensschritt (II) entstandene Polymerfilm wird unter Erwärmung auf 70° C innerhalb einer Stunde zu einem Elastomerfilm ausgehärtet. Der so nach dem Verfahrensschritt (III) ausgehärtete Elastomerfilm wird in dem Verfahrensschritt (IV) händisch abgezogen, wobei aus der elektrisch leitfähigen Haftschicht herausragende Kohlenstoffnanoröhren über den Gesamtbeschichtungsbereich haupt- sächlich aufrecht ausgerichtet vorliegen.

Der Gesamtbeschichtungsbereich der Vorrichtung ist nach der Durchführung aller Verfahrensschritte (I) bis (IV) und der abgeschlossenen Fertigung des Elektronenemitters für die Emission von Elektronen vorgesehen. Der so in diesem Ausführungsbei- spiel erhaltene Elektronenemitter ist als Kathode für die Verwendung in einer Röntgenröhre vorgesehen.

Nachfolgend werden verschiedene Ausgestaltungen des vorgeschlagene Elektronenemitters sowie ein nicht beanspruchtes Vergleichsbeispiel (Figuren 4, 6) anhand einer Zeichnung näher erläutert. Hierin zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Elektronenemitter 1 mit einer Kohlenstoffnanoröhren enthaltenden Beschichtung 2; Fig. 2 drei aufrecht ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhren 7 des Elektronenemitters 1 nach Fig. 1 im Querschnitt in vergrößerter Ansicht;

Fig. 3 den auf einer Bauteiloberfläche 3 befindlichen Elektronenemitter 1 nach

Fig. 1 in dreidimensionaler, leicht vereinfachter Liniendarstellung;

Fig. 4 einen nicht beanspruchten Elektronenemitter 1 in einer Ansicht analog

Fig. 3, Fig. 5 eine dreidimensionale Aufnahme des Elektronenemitters 1 nach Fig. 3,

Fig. 6 den Elektronenemitter 1 nach Fig. 4 in einer Aufnahme entsprechend

Fig. 5, Fig. 7 den Elektronenemitter 1 nach den Fig. 1 , 3 und 5 in einer weiteren dreidimensionalen, realitätsgetreuen Darstellung,

Fig. 8 den Elektronenemitter 1 nach Fig. 1 in Draufsicht, Fig. 9 ein gemessenes Profil des Elektronenemitter 1 nach den Fig. 7,

Fig. 10 elektronenmikroskopische Aufnahmen des Elektronenemitters 1 nach den Fig. 7, Fig. 11 in einem Diagramm Kennlinien von drei Elektronenemittern 1 gleicher

Bauart,

Fig. 2 eine Draufsicht auf einen der gleich dimensionierten Elektronenemitter 1

nach Fig. 11 ,

Fig. 13 in einem Diagramm die Emissionsstabilität der drei Elektronenemitter 1

nach Fig. 11 ,

Fig. 14 gemessene Betriebsparameter der Elektronenemitter 1 nach Fig. 11 , Fig. 15 in einem Diagramm analog Fig. 13 das gemessene Betriebsverhalten eines weiteren Elektronenemitters 1 , Fig. 16 während eines Pulses von 250 ms Dauer gemessene Strom- und Spannungswerte beim Betrieb des Elektronenemitters 1 nach Fig. 15.

Die Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch einen Bereich des Gesamtbeschichtungsbe- reiches des Elektronenemitters 1 , welcher durch die zuvor dargelegten beispielhaften Verfahrensschritte (I) bis (IV) hergestellt wurde. Die Beschichtung 2 auf der Bauteiloberfläche 3 weist Kohlenstoffnanoröhren 4 auf, wobei in der Beschichtung 2 mehr- wandige Kohlenstoffnanoröhren mit einem äußeren Durchmesser von 2 nm bis 20 nm und einer Länge von 1 μηι bis 10 μηη enthalten sind. Die Beschichtung 2 mit einer mittleren Beschichtungsdicke cf von 13 μΐη besteht aus der elektrisch leitfähige Haft- schicht 5 mit einer mittleren Teilschichtdicke h von 10 μηι und aus der Haftschicht herausragenden Kohlenstoffnanoröhren mit den Enden 6. Die Enden 6 der Kohlenstoffnanoröhren weisen einen mittleren Differenzabstand i von 3 μηη zur Haftschicht 5 auf. Somit setzt sich mittlere Beschichtungsdicke d aus der Summe der Teilschichtdicke h und dem mittleren Differenzabstand / zusammen. Die Größen d, h und / erstre- cken sich über den Gesamtbeschichtungsbereich.

Der Elektronenemitter 1 weist über den Gesamtbeschichtungsbereich eine mittlere Anzahl n aus der elektrisch leitfähigen Haftschicht herausragenden und hauptsächlich aufgerichteten Kohlenstoffnanoröhren 7 von 10⁵ pro mm² sowie einen mittleren elekt- rische Flächenwiderstand f?™ on 0,5 Ω auf. Die Größen n und RFM erstrecken sich somit ebenfalls über den Gesamtbeschichtungsbereich.

Pro Teilbeschichtungsbereich einer Größe von 10^~8 mm² weichen die Beschichtungsdicke, die Anzahl der aus der Haftschicht herausragenden Kohlenstoffnanoröhren in hauptsächlich aufrechter Ausrichtung pro m² und der elektrische Flächenwiderstand R_F um nicht mehr als 25 % von den Mittelwerten d, n und RFM ab. Die Haftschicht 5 weist als Bestandteile mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren mit einem äußeren Durchmesser von 2 nm bis 20 nm und einer Länge von 1 μηι bis 10 μιη, einwandige Kohlenstoffnanoröhren mit einem äußeren Durchmesser von 0,4 nm bis 4 nm und einer Länge von 1 μιη bis 10 μηι, andere Bestandteile aus Kohlenstoff, Silber- Partikel und Siliciumcarbid auf. Als weiteren, charakteristisch Bestandteil enthält die Haftschicht 5 solche Glaspartikel, welche untereinander in mindestens einem Kontaktpunkt aneinandergesintert sind. Die Haftschicht 5 ist durch Ansinterung der Glasartikel auf der Oberfläche der Vorrichtung fest angebunden. Hierbei liegen zwischen diesen aneinandergesinterten Glaspartikeln die Kohlenstoffnanoröhren fest ein. Die Beschichtung 2 weist eine Thermostabilität von 650° C auf.

Die Fig. 2 zeigt drei hauptsächlich aufrecht ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhren 7 des Elektronenemitters 1 im Querschnitt in vergrößerter Ansicht. Links ist in der Fig. 2 eine hauptsächlich aufrecht ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhre 7 zu sehen, welche senkrecht, das heißt, mit einem Winkel α von 90°, auf einer Tangente T an einem An- haftungspunkt A angeordnet ist. Hierbei ist der Anhaftungspunkt A durch den Schnittpunkt der mittleren geometrischen Längsachse L der Kohlenstoffnanoröhre 7 mit der Bauteiloberfläche 3 gegeben. In der Mitte der Fig. 2 ist eine hauptsächlich aufrecht ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhre 7 dargestellt, welches mit dem Winkel α von 80° zu der Tangente T angeordnet ist. Rechts in der Fig. 2 ist eine hauptsächlich aufrecht ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhre 7 mit dem Winkel α von 60° zu der Tangente T dargestellt.

Die Fig. 3 zeigt in leicht schematisierter Weise die dreidimensionale Struktur der Be- Schichtung 2, welche sich auf der Bauteiloberfläche 3 befindet. Wie aus der Darstellung hervorgeht, ist durch die Beschichtung 2, in welcher die Kohlenstoffnanoröhren 7 eingebettet sind, eine annähernd ebene, zur Bauteiloberfläche 3 parallele Oberfläche gebildet. Eine solche Oberfläche ist beim Vergleichsbeispiel nach Fig. 4, welche eine zwar Kohlenstoffnanoröhren enthaltende, jedoch nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Beschichtung 2 veranschaulicht, nicht einmal näherungsweise gegeben. Dies hat maßgebliche Einflüsse auf verschiedene beim Betrieb eines Elektronenemitters 1 in einer röntgentechnischen Anlage relevante Parameter. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung 2, wie sie in den Figuren 1 bis 3 visualisiert ist, liegt in der hohen Emissionsstabilität. Beispielsweise ist der diese Beschichtung 2 aufweisende Elektronenemitter 1 in der Lage, über eine Betriebsdauer von insgesamt mehreren 100 Stunden definierte Pulse von jeweils 100 μηι Dauer, welche mit einer Frequenz von 20 Hz generiert werden, ohne signifikante Änderung der Gitterspannung, welche im Bereich von ca. 0,5 kV liegt, zu erzeugen.

Im Folgenden wird auf reale Messdaten verwiesen, welche den in Fig. 3 vereinfacht dargestellten Elektronenemitter 1 (Fig. 5, 7 ,8 ,9, 10), eine Gruppe dreier als gleichar- tige Proben bereitgestellter Elektronenemitter 1 (Fig. 11 - 14), sowie einen weiteren Elektronenemitter 1 (Fig. 15, 16) betreffen.

Die Fig. 5 zeigt die tatsächliche, gemessene Oberflächenmorphologie des in Fig. 1 in einer Liniendarstellung veranschaulichten Elektronenemitters 1. Gut erkennbar ist auch in Fig. 5 die annähernd quaderförmige Gestalt der Beschichtung 2. Die Fig. 6 zeigt zum Vergleich, wobei die Daten genauso wie im Fall von Fig. 5 gewonnen wurden, das bereits anhand Fig. 4 diskutierte konventionelle Vergleichsbeispiel.

Weitere geometrische Daten des Elektronenemitters 1 nach Fig. 5 sind den Figuren 7 bis 9 entnehmbar. Aus Fig. 9 geht die näherungsweise einheitliche Dicke der Beschichtung 2 von 0,003 mm hervor. Ergänzend sind als Fig. 10 vier rasterelektronen- mikroskopische Aufnahmen der Beschichtung 2 beigefügt.

Die Figuren 11 bis 14 beziehen sich auf drei Proben (sample 1 , 2, 3), welche von ihrem prinzipiellen Aufbau her dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 entsprechen und vergleichenden Tests unterzogen wurden. In Fig. 11 ist die Abhängigkeit des in mA angegebenen Emissionsstroms von der Spannung, mit welcher die Elektronenemitter 1 betrieben werden, sichtbar. Wie aus der Darstellung hervorgeht, ist nur eine geringe Streuung zwischen den einzelnen Proben gegeben. Was die in Fig. 13 dargestellte Langzeitstabilität betrifft, sind sowohl nahezu gleiche Eigenschaften der drei einzelnen Elektronenemitter 1 als auch eine nur geringe Zeitabhängigkeit der zum Betrieb der Elektronenemitter 1 erforderlichen Gitterspannung Vgt von der Betriebsdauer gegeben. Im vorliegenden Fall wurden durch die Elektronenemitter 1 Pulse von 100 μ^ηι Dauer mit einer Wiederholfrequenz von 20 Hz emittiert. Der Versuch wurde, wie aus Fig. 13 hervorgeht, über eine Gesamtdauer von mehr als 160 Stunden durchgeführt. Der Emissionsstrom betrug 60 mA. In Fig. 14 ist sind als Kurve a einzelne Emissionspulse der drei Elektronenemitter 1 Geweils 60 mA) gut erkennbar. Die als drei Proben (sample 1 , sample 2, sample 3) vorliegenden Elektronenemitter 1 wurden, wie aus Fig. 14 hervorgeht, nacheinander angesteuert. Lediglich im Fall des ersten Elektronenemitters 1 (sample 1) wurde, als Rechteckpuls der Kurve b erkennbar, elektrische Spannung zwischen Gitter und Emit- ter mit einem externen Gerät gemessen. Diese Messung diente lediglich Kontrollzwecken und wurde bei der zweiten und dritten Probe nicht wiederholt. Bei allen drei Proben wurde dagegen die zwischen Gitter und Emitter anliegende Spannung (Kurve c) mit Hilfe der Ansteuerelektronik, welche sämtlich Elektronenemitter 1 ansteuert, er- fasst. Wie der Darstellung entnehmbar ist, treten praktisch keine Unterschiede zwi- sehen den bei Ansteuerung der verschiedenen Elektronenemitter 1 erfassten Spannungswerten auf.

Die Figuren 15 und 16 beziehen sich auf einen weiteren Elektronenemitter 1 , welcher ebenfalls alle der bereits anhand der Figuren 1 bis 4 erläuterten, erfindungsgemäßen Merkmale aufweist. Im Fall von Fig. 15 und 16 wird der Elektronenemitter 1 mit Pulsen einer Dauer von jeweils 250 ms betrieben. Der Testbetrieb dauerte deutlich über 100 Stunden. Auch in diesem Fall ist lediglich eine geringe Abhängigkeit der hier mit Ugc bezeichneten Gitterspannung von der Betriebsdauer gegeben. Von besonderem Vorteil hinsichtlich der Langlebigkeit des Elektronenemitters 1 ist die Tatsache, dass sich der Anstieg der Gitterspannung Ugc im Laufe des Betriebs immer weiter verlangsamt, also eine Sättigung erreicht wird.

In Fig. 16 sind verschiedene, während eines einzigen Pulses von 250 ms Dauer aufgenommene Messwerte aufgezeigt. Bei der Kurve a handelt es sich um die zwischen dem Elektronenemitter 1 und dem zugehörigen Extraktionsgitter anliegende elektrische Spannung, welche mit Hilfe einer Ansteuerelektronik sowohl erzeugt als auch gemessen wurde. Die Kurve b gibt die Spannung zwischen denselben Elementen, jedoch mit Hilfe einer externen Sonde gemessen (wie Kurve b in Fig. 14), an. In vergleichbarer Weise wurde der als Kurve c in Fig. 16 eingetragene Emissionsstrom mit Hilfe einer gesonderten Messvorrichtung erfasst. Im Unterschied hierzu zeigt die Kurve d den mittels der Ansteuerelektronik sowohl erzeugten als auch gemessenen Emissionsstrom des Elektronenemitters 1.

Bezuqszeichenliste

1 Elektronenemitter

2 Beschichtung

3 Bauteiloberfläche

4 Nanostäbchen, Kohlenstoffnanoröhre

5 anorganische und elektrisch leitfähige Haftschicht

6 aus der Haftschicht herausragenden Enden der Kohlenstoffnanoröhren

7 aus der elektrisch leitfähigen Haftschicht herausragende und hauptsächlich aufrecht ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhren weitere, in Fig. 2 verwendete Bezeichnungen: d mittlere Beschichtungsdicke

h mittlere Teilschichtdicke

/^' mittlerer Differenzabstand

α Winkel

T Tangente

A Anhaftungspunkt

L mittlere geometrische Längsachse

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Elektronenemitters (1) mit einer Nanostäbchen (4, 7) enthaltenden Beschichtung (2) auf einer Bauteiloberfläche (3), welches folgende Schritte aufweist:

(I) Aufbringung von Nanostäbchen (4, 7) auf den Gesamtbeschich- tungsreich über eine anorganische und elektrisch leitfähige Haftschicht (5);

(II) Auftragen einer flüssigen Polymermischung auf den Gesamtbe- schichtungsreich, wobei die Polymermischung ein quervernetzba- res Polymer und eine Quervernetzungskomponente enthält;

(III) Aushärtung des nach dem Verfahrensschritt (II) entstandenen Polymerfilms zu einem Elastomerfilm;

(IV) Abziehen des nach Verfahrensschritt (III) erzeugten Elastomerfilms.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahrensschritt (I) eine Paste, welche Nanostäbchen (4) und sinterbare Partikel enthält, mittels Siebdruck auf die Vorrichtung aufgebracht und danach zu einer anorganischen und elektrisch leitfähigen Haftschicht gebrannt wird, wobei die sinterbaren Partikel nach dem Brennen untereinander in mindestens einem Kontaktpunkt aneinandergesintert sind und eine Haftung auf der Oberfläche der Vorrichtung vermitteln.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die für den Verfahrensschritt (I) verwandte Paste neben Nanostäbchen (4) weitere leitfähige Partikel, Carbid-bildende Partikel, ein organisches Dispergiermittel und ein organisches Lösemittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die für den Verfahrensschritt (I) verwandte Paste nicht mehr als 2 Gew. % Nanostäbchen (4), insgesamt nicht mehr als 20 Gew. % an Glaspartikeln, zusätzlichen leitfähigen Partikeln und Carbid-bildenden Elementen einer mittleren Korngröße von 0,1 μ^ηι bis 5 μ^ηι, bis zu 48,91 Gew. % Terpineole, bis zu 20,96 Gew. %

Butylkarbitolacetat und bis zu 8,13 Gew. % Ethylcellulose enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die für den Verfahrensschritt (II) verwandte Polymermischung bei 20° C flüssig ist und aus eine Mischung von zwei Komponenten besteht, wovon die eine Komponente ein quervernetzbares Silicon-Polymer und die andere Komponente ein Querver- netzungsreagenz enthält und der im Verfahrensschritt (II) aufgebrachte Polymerfilm in dem Verfahrensschritt (III) thermisch zu einem Elastomerfilm ausgehärtet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Nanostäbchen (4, 7) Nanoröhren verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Nanostäbchen (4, 7) Kohlenstoffnanoröhren verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Beschichtung (2) Nanostäbchen (4, 7) aus Metalloxiden verwendet werden, welche aus der Gruppe an Metalloxiden, die Titanoxid, Zinkoxid und Manganoxid enthält, ausgewählt sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) unter Verwendung von Nanostäbchen (4, 7) aus mindestens einem Metallsulfid, insbesondere M0S₂, hergestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Beschichtung (2) Nanostäbchen (4, 7) aus Nitriden verwendet werden, welche aus der Gruppe an Nitriden, die Bornitrid, Aluminiumnitrid, Kohlenstoffnitrid und Galliumnitrid enthält, ausgewählt sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) unter Verwendung von Nanostäbchen (4, 7) aus mindestens einem Carbid, insbesondere Siliziumcarbid, hergestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) unter Verwendung von Nanostäbchen (4, 7), welche Silizium aufweisen, hergestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) unter Verwendung von Nanostäbchen (4, 7), welche eine Mehrzahl unterschiedlicher Bestandteile umfassen, insbesondere mit einer Beschichtung versehen sind, hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Nanostäbchen (4, 7) mit mindestens einem Dotierungselement, insbesondere Lanthan oder Gold, verwendet werden.

15. Elektronenemitter (1 ) mit einer Nanostäbchen (4, 7) enthaltenden Beschichtung (2), welcher über den Gesamtbeschichtungsbereich der Beschichtung (2) eine mittlere Beschichtungsdicke (d), eine mittlere Anzahl (n) aus einer anorganischen und elektrisch leitfähigen Haftschicht (5) in hauptsächlich aufrechter Ausrichtung herausragender Nanostäbchen (7) und einen mittleren elektrischen Flächenwiderstand (RFM) aufweist, wobei alle Nanostäbchen (4, 7) über die Haftschicht (5) mit der Bauteiloberfläche (3) fest verbunden sind und pro Teil- beschichtungsbereich einer Größe von mindestens 10^"8 mm² die Beschichtungsdicke, die Anzahl der aus der Haftschicht (5) in aufrechter Ausrichtung herausragenden Nanostäbchen (7) pro mm² und der elektrische Flächenwiderstand (Rp) um nicht mehr als 25 % von den Mittelwerten (d, n, R_FM) abweichen.

16. Elektronenemitter (1 ) nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass über den Gesamtbeschichtungsbereich die mittlere Anzahl (n) einen Wert von 10⁴ bis 10⁶ pro mm², der mittlere elektrische Flächenwiderstand (R_FM) nicht mehr als 1 Ω und die mittlere Beschichtungsdicke (d) einen Wert von 8 μΐη bis 20 μΐη betragen, wobei sich die mittlere Beschichtungsdicke (d) aus einer mittleren Teilschichtdicke (h) der Haftschicht (5) von 5 μΐη bis 15 μιη und einem mittleren Differenzabstand (/) der aus der Haftschicht (5) herausragenden Enden (6) der

Nanostäbchen (4, 7) zur Haftschicht (5) von 3 μιη bis 5 μητι zusammensetzt.

17. Elektronenemitter (1 ) nach Ansprüche 14 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) Nanostäbchen (4,7) mit einem äußeren Durchmesser von 2 nm bis 20 nm und einer Länge von 1 μηη bis 10 μιτη enthält.

18. Elektronenemitter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren als Nanostäbchen (4,7) umfasst.

19. Elektronenemitter nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (4,7) durch ein Bogenentladungsverfah- ren hergestellt sind.