WO2018079262A1 - 重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法 - Google Patents

重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法 Download PDF

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山本　圭一
相田　一成
香奈 増田
大地 末政
遠藤　剛
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polymer, an electrode, an electricity storage device, and a method for producing the polymer.
  • Aromatic amine polymers such as polyaniline are known as conductive polymers, and they can be used as hole transport materials used in organic EL, organic transistors, solar cells, and electrode materials such as lithium ion secondary batteries. Expected.
  • an aromatic amine polymer for example, a linear polyarylene amine proposed in Patent Document 1 is known in addition to polyaniline.
  • aromatic diamine compounds such as N, N, N ′, N′-tetramethyl-benzidine are useful as electrode active materials for power storage devices (see Patent Document 2).
  • one embodiment of the present invention provides a novel aromatic amine polymer excellent in solubility in an organic solvent and a method for producing the same.
  • another embodiment of the present invention provides a novel aromatic amine polymer that provides satisfactory characteristics when used as an electrode active material of an electricity storage device, and a method for producing the same.
  • a configuration example of the present invention is as follows.
  • a polymer having at least one of the structures represented by the following formulas (1) and (2) (hereinafter also referred to as “the present polymer 1”); A polymer having a structure represented by the following formulas (3) and (R ′) and having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 2,000 or more (hereinafter “present polymer 2”) Or) A polymer having a structure represented by the following formulas (1) and (6) (hereinafter also referred to as “present polymer 3”) is provided. These polymers 1 to 3 are also collectively referred to as this polymer A.
  • one embodiment of the present invention provides an electrode containing the present polymer A, and further provides an electricity storage device comprising the electrode as a positive electrode.
  • an embodiment of the present invention In the presence of a base, a method for producing a polymer comprising a step of reacting a compound represented by the following formula (7) with a compound represented by the following formula (8) (hereinafter also referred to as “the present method I”). Or a method for producing a polymer comprising a step of reacting a compound represented by the following formula (9) with a compound represented by the following formula (10) in the presence of a base (hereinafter also referred to as “the present method II”) .)I will provide a.
  • an aromatic amine polymer having excellent solubility in an organic solvent can be obtained. Therefore, the polymer is extremely useful as a positive electrode transport material applied to a liquid phase process. Further, by using the polymer, an electricity storage device satisfying satisfactory characteristics, specifically, high discharge capacity, high cycle characteristics, and high rate characteristics can be easily obtained. Therefore, the polymer is extremely useful as an electrode material for an electricity storage device.
  • the present polymer A is any one of the following present polymers 1 to 3.
  • the present polymer 1 is represented by the structure represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “structure (1)”. Other structures may be expressed in the same manner) and the following formula (2).
  • the present polymer 1 having the structure (1) (hereinafter also referred to as “the present polymer 1a”) is particularly excellent in solubility in an organic solvent, and is extremely useful as a positive electrode transport material or the like applied to a liquid phase process. Moreover, when this polymer 1a is used as an electrode material, particularly as an active material, an electricity storage device having excellent cycle characteristics can be easily obtained.
  • Ar 1 is an independently substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and a bond bonded to Ar 1 is bonded to N.
  • aromatic ring constituting the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a biphenyl ring, and the like, and a benzene ring is preferable.
  • the substituent include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, a fluoro group, and a carboxy group.
  • Ar 1 is preferably an unsubstituted aromatic hydrocarbon group, more preferably a p-phenylene group.
  • Y independently represents a single bond, a divalent linking group, or two hydrogen atoms or substituents bonded to each of two Ar 1 groups.
  • the linking group include —O—, —NR— (R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), —S—, —CO—, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and the like.
  • the substituent include the same groups as the substituent for Ar 1 .
  • Y is preferably a single bond, two hydrogen atoms bonded to each of —S— or Ar 1 .
  • Several Y in Formula (1) may be the same respectively, and may differ. The same description in this specification shows the same meaning.
  • N represents an integer of 4 or more, and is preferably an integer such that the weight average molecular weight of the obtained polymer falls within the following range, and more preferably 10 to 100.
  • polymer 1a examples include the following polymers.
  • N in the following polymer has the same meaning as n in the formula (1).
  • the present polymer 1a is the present polymer 3 having a structure represented by the above formula (1) and the following formula (6) from the viewpoint that a polymer excellent in solubility in an organic solvent is obtained. preferable.
  • “*” in the following formula (6) represents a bond that bonds to Ar 1 in the formula (1).
  • Ar 4 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group independently of each other.
  • aromatic rings and substituents constituting the aromatic hydrocarbon group in Ar 4 and preferred groups are the same as those for Ar 1 .
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, a halo group, a nitro group, a hydroxyl group, a sulfo group, an amino group, or an organic group.
  • the organic group include a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halo group is preferably a fluoro group or a bromo group, and more preferably a fluoro group.
  • R 2 is a polar group such as a halo group, a nitro group, a hydroxyl group, a sulfo group, an amino group, or an alkoxy group
  • a polymer that can swell in a general electrolyte solution can be obtained.
  • an electricity storage device exhibiting high rate characteristics and excellent cycle characteristics can be easily obtained.
  • this polymer 3 in which R 2 is a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or a methoxy group is used as an electrode material, particularly an active material, an electricity storage device having excellent cycle characteristics can be easily obtained. Obtainable.
  • R 2 is a hydrogen atom, a fluoro group or a hydrocarbon group, particularly a fluoro group or a methyl group
  • an electricity storage device having a high discharge capacity can be easily obtained.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a fluoro group, a bromo group, a methyl group, or a methoxy group.
  • Z represents a single bond, a divalent linking group, or two hydrogen atoms or substituents bonded to each of two Ar 4 groups.
  • Examples of the linking group and substituent in Z, and preferred groups are the same as those for Y.
  • R in the following structure has the same meaning as R 2 in formula (6), and is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a fluoro group, or a bromo group.
  • Formula (6) shows that R ⁇ 1 > couple
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halo group, a nitro group, a hydroxyl group, a sulfo group, an amino group or an organic group.
  • Examples of the organic group for R 1 include the same groups as the organic group for R 2 , and substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups.
  • the organic group includes “ ⁇ N—Ar — **”. [Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and ** represents a bond bonded to N in the structure (1). It is preferably a group other than a group including a structure represented by R 1 is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • present polymer 1a and / or the present polymer 3 include polymers of the following groups (a1) to (a4).
  • N in the following polymer has the same meaning as n in the formula (1).
  • the present polymer 1 may be a polymer having a structure represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “present polymer 1b”).
  • present polymer 1b When the polymer 1b is used as an electrode material, particularly as an active material, an electricity storage device that is excellent in balance between discharge capacity and rate characteristics can be easily obtained.
  • Ar 2 represents a group containing an aromatic ring independently of each other (provided that all of Ar 2 are all biphenyl-4,4′-diyl), and Ar 3 represents a mutual group. Independently represents a group containing an aromatic ring.
  • Examples of the group containing an aromatic ring in Ar 2 and Ar 3 include a group in which a plurality of the aromatic hydrocarbon groups are linked by a divalent linking group in addition to the aromatic hydrocarbon group exemplified for Ar 1. .
  • Examples of the divalent linking group include —O—, —S—, —SO 2 —, —NH—, —NHCO—, —COO—, a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, —N (C 6 H 5 ) — and the like.
  • Examples of the substituent include the same groups as the substituent for Ar 1 .
  • Ar 2 and Ar 3 a group containing an unsubstituted benzene ring is preferable, and a group containing 1 to 5 unsubstituted benzene rings is particularly preferable. Note that a group bonded to N in —Ar 3 — (N) b ⁇ may be bonded to Ar 2 to form a ring.
  • a represents an integer of 1 to 10.
  • b shows 1 or 2 mutually independently.
  • the present polymer 1b has a structure represented by the following formula (2 ′) from the viewpoint that a discharge capacity and rate characteristics are excellent in balance and an electric storage device having a particularly large discharge capacity can be easily obtained. Polymers are preferred.
  • polymer 1b examples include the following polymers.
  • This polymer 2 has a structure represented by the following formulas (3) and (R ′), and has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 2,000 or more. It is.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • Such a polymer 2 is particularly excellent in solubility in an organic solvent, and is extremely useful as a positive electrode transport material or the like applied to a liquid phase process. Further, the polymer 2 is used as an electrode material, particularly an active material. When used as a substance, an electricity storage device having excellent cycle characteristics can be easily obtained.
  • Ar 1 and Y are independently of one another have the same meanings as defined above Ar 1 and Y.
  • m represents an integer of 2 or more.
  • the organic group in R 1 include the same groups as the organic group in R 2 , and substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted group.
  • An aromatic hydrocarbon group particularly preferably a hydrogen atom.
  • This polymer 2 has a repeating unit represented by the following formula (3-1) and a structure represented by the above formula (6) from the viewpoint of obtaining a polymer excellent in solubility in an organic solvent. Is preferred.
  • “*” represents a bond that bonds to Ar 1 in the following formula (3-1).
  • the repeating unit represented by the following formula (3-1) is between the core of the polymer 2 represented by R 1 — and the terminal of the polymer 2 represented by the formula (6). It means a repeating unit derived from a monomer.
  • the present polymer 2 preferably has one or more structural units represented by the following formula (3-2) between repeating units represented by the following formula (3-1).
  • Ar 1, Ar 4, R 2, Y and Z are independently of one another have the same meanings as defined above Ar 1, Ar 4, R 2 , Y and Z.
  • * 1 represents a bond that is bonded to N in the repeating unit represented by Formula (3-1) or N in Structure (3-2).
  • * 2 indicates a bond that binds to an Ar 1 in the formula at least one or the structure of Ar 1 in the repeating unit represented by (3-1) (3-2).
  • the present polymer 2 preferably contains 10 to 100 repeating units represented by the formula (3-1).
  • Specific examples of the present polymer 2 include, for example, the polymers represented by the groups (a1) to (a3), and those represented by the groups (a1) to (a3) in addition to the polymers having n of 2 or more.
  • a polymer having one or a plurality of structural units represented by the above formula (3-2) between a repeating unit (structural unit enclosed in parentheses) and the repeating unit is given. It is done.
  • the Mw of the present polymer A is preferably 2, from the viewpoint that, when the polymer A is used as an electrode material, particularly an active material, an electricity storage device having excellent rate characteristics and cycle characteristics can be easily obtained.
  • Mw is measured by the method described in the following examples.
  • the production method of the present polymer A is not particularly limited, but from the viewpoint that a polymer having a desired structure can be easily produced, the present polymer A is produced by the following method I or this method. It is preferable to manufacture by II.
  • a compound represented by the following formula (7) (hereinafter also referred to as “compound (7)”.
  • Other compounds may be expressed in the same manner) and the following formula (8).
  • the method of reacting with the compound represented by this According to this method, a polymer having a branched chain structure such as the present polymer 1a, the present polymer 2 and the present polymer 3, particularly a hyperbranched polymer can be easily produced.
  • Ar 1 and Y have the same meanings as Ar 1 and Y in the formulas independently of one another (1).
  • X represents a chloro group, a bromo group, or an iodo group independently of each other, and a bromo group is preferable from the viewpoint that the reaction proceeds more easily.
  • Compound (7) used in Method I may be one type or two or more types.
  • Compound (7) may be a commercially available product or may be synthesized by a conventionally known method. As the compound (7), the following compounds are preferable.
  • Ar 4, R 2 and Z are as defined Ar 4, R 2 and Z in formula independently of one another (6).
  • Compound (8) used in Method I may be one type or two or more types.
  • the following compounds are preferable.
  • Compound (8) may be a commercially available product, or may be synthesized by a conventionally known method.
  • Examples of the conventionally known method for example, a compound represented by R 2 -Ar 4 -NH 2 (wherein R 2 and Ar 4 has the same meaning as R 2 and Ar 4 in the formula (8).), R 2 -Ar 4 -X (wherein R 2 and Ar 4 has the same meaning as R 2 and Ar 4 in the formula (8), X is a halo group.) and a compound represented by the following Pd (P (t -Bu) 3 ) A method of reacting in the presence of a catalyst such as 2, and the like.
  • a precursor thereof is a compound represented by the R 2 —Ar 4 —NH 2
  • a compound represented by the R 2 —Ar 4 —X May be used.
  • the base is not particularly limited, and a conventionally known base can be used, but is preferably a strong base, more preferably a base with low nucleophilicity, specifically, a metal alkoxide, Examples thereof include metal amides, preferably sodium t-butoxide, potassium t-butoxide and the like.
  • the base used in Method I may be one type or two or more types.
  • a catalyst In the reaction in the present method I, it is preferable to use a catalyst.
  • the catalyst conventionally known catalysts can be used, and specific examples include the following compounds. Of these, a catalyst comprising a trialkylphosphine and a palladium compound is preferable.
  • the catalyst may be one type or two or more types.
  • Ms represents a mesylate group
  • Cy represents a cyclohexyl group
  • L represents a ligand
  • iprO represents an isopropoxy group
  • the reaction in Method I is usually performed in the presence of a solvent.
  • a solvent a conventionally known solvent can be used, and is not particularly limited, but a solvent capable of dissolving the compounds (7) and (8) is preferable, and specifically, an ether solvent such as THF (tetrahydrofuran). And aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • the solvent may be one type or two or more types.
  • reaction conditions in Method I are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 25 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours.
  • the ratio of compound (7) to compound (8) used is preferably in the range of 100: 100 to 90: 100 in terms of molar ratio. .
  • NH in the polymer obtained by the above method is reacted with the compound containing R 1 such as R 1 X (X is a halo group) to thereby form the structure.
  • R 1 X is a halo group
  • a polymer in which R 1 is bonded to N in (1) and (3) can be obtained.
  • the compound represented by R 1 X include chlorobenzene, bromonaphthalene, bromoanthracene, bromobenzoic acid, and the like.
  • This method II is a method including a step of reacting a compound represented by the following formula (9) and a compound represented by the following formula (10) in the presence of a base. According to this method, a network polymer such as the present polymer 1b can be easily produced.
  • Ar 5 represents a group containing an aromatic ring.
  • groups containing an aromatic ring in Ar 5 and preferred groups are the same as those for Ar 2 and Ar 3 .
  • the aromatic ring is excellent in that the discharge capacity and rate characteristics are excellent in balance and an electric storage device having a particularly large discharge capacity can be easily obtained.
  • a compound in which an amino group is bonded to the para-position is preferred.
  • Compound (9) used in Method II may be one type or two or more types.
  • Compound (9) may be a commercially available product or may be synthesized by a conventionally known method.
  • Ar 6 has the same meaning as Ar 5 in the formula (9), and X represents a halo group independently of each other.
  • the aromatic ring is excellent in that the discharge capacity and rate characteristics are excellent in balance and in particular, an electricity storage device having a large discharge capacity can be easily obtained.
  • a compound in which a halo group is bonded to the para-position is preferred.
  • the compound (10) used in Method II may be one kind or two or more kinds.
  • Compound (10) may be a commercially available product, or may be obtained by synthesis by a conventionally known method.
  • the compound (10) the following compounds are preferable.
  • the base used in Method II is not particularly limited, and a conventionally known base can be used, but the same bases as those used in Method I can be mentioned.
  • the base used in Method II may be one kind or two or more kinds.
  • reaction in Method II it is preferable to use the same catalyst and solvent as in Method I.
  • Each of these catalysts and solvents may be one kind or two or more kinds.
  • the reaction conditions in this method II also include the same conditions as in this method I.
  • the ratio of compound (9) to compound (10) used is preferably in the range of 50:90 to 50: 110 in terms of molar ratio. .
  • the present polymer A can be suitably used as a hole transport material for an electricity storage device, an organic EL, an organic transistor, a solar cell, etc. It is preferably used as a device, more preferably used as an electrode material, and particularly preferably used as a positive electrode material, specifically as a positive electrode active material.
  • Electrode The electrode according to one embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as “main electrode”) is not particularly limited as long as it contains one or two or more main polymers A, but the main polymer on the current collector is not limited.
  • An electrode having an active material layer containing A and a binder is preferred.
  • the present polymer A used for the present electrode can be used as an electrode material as it is, but can also be used as an electrode material after being combined with activated carbon or an inorganic substance.
  • this polymer A can also be used as an electrode material with well-known positive electrode active materials, such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and lithium iron phosphate.
  • the present polymer A, a composite of the present polymer A and activated carbon, or a mixture of the present polymer A and a known positive electrode active material is also referred to as a present active material.
  • the active material layer may be manufactured, for example, by preparing a slurry containing the active material and a binder, applying the slurry onto a current collector, and drying the active material layer. You may manufacture by forming a film from the mixture which contains beforehand, and arrange
  • the present electrode is preferably a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes the active material as a positive electrode active material, and includes a positive electrode active material in which the present polymer A is combined with activated carbon. It is also preferable that it is a positive electrode of a double layer capacitor.
  • the content of the active material in the electrode is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the obtained active material layer.
  • the active material contained in the electrode of one embodiment of the present invention may be one kind or two or more kinds.
  • Examples of the material for the current collector include aluminum, stainless steel, copper, and nickel.
  • the electrode according to an embodiment of the present invention is a positive electrode, aluminum, stainless steel, and the like are preferable.
  • the thickness of the current collector is usually 10 to 50 ⁇ m.
  • binder examples include rubber binders such as styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR); fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride; polypropylene, polyethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride
  • polypropylene polyethylene
  • Other examples include fluorine-modified (meth) acrylic binders disclosed in JP-A-2009-246137.
  • the binder may be one type or two or more types.
  • the content of the binder is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the active material layer obtained.
  • carbon black acetylene black, ketjen black, etc.
  • graphite graphite
  • vapor-grown carbon fiber VGCF
  • MAXSORB high surface area activated carbon
  • Conductive agent such as nanotube (SWNT, MWNT, etc.), metal powder, etc .; increase of carboxyl methyl cellulose, its Na salt or ammonium salt, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch or casein
  • You may contain arbitrary components, such as a sticking agent. Each of the optional components may be one kind or two or more kinds.
  • the thickness of the active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • An electricity storage device includes the electrode as a positive electrode.
  • Examples of the electricity storage device include a nonaqueous electrolyte secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.
  • the power storage device usually includes at least a negative electrode and an electrolyte in addition to the main electrode used as a positive electrode.
  • the configuration and manufacturing method of the electrode according to an embodiment of the present invention used as the positive electrode are as described in the above “electrode”.
  • the basic configuration and manufacturing method of the negative electrode may be any conventionally known configuration and manufacturing method, and may be the same as described in the “electrode” except for the type of active material.
  • the negative electrode active material used include metallic lithium, a carbon-based material doped with lithium (such as graphite and activated carbon), and a lithium alloy. These negative electrode active materials can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the electrolyte is usually used in the state of an electrolytic solution dissolved in a solvent.
  • the electrolyte is not particularly limited, but is preferably one that can generate lithium ions.
  • LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 examples thereof include LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (FSO 2 ) 2 .
  • These electrolytes can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the solvent for dissolving the electrolyte is preferably an aprotic organic solvent, and specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1- (trifluoromethyl) ethylene carbonate, dimethyl Examples thereof include carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, diglyme, tetraglyme, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte is usually prepared and used in a liquid state as described above, but a gel or a solid may be used for the purpose of preventing leakage or elution of the active material.
  • a separator is usually provided between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode are not in physical contact.
  • a conventionally known separator may be used as the separator, and examples thereof include a nonwoven fabric or a porous film made of cellulose rayon, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyimide and the like, paper, glass filter, and the like.
  • Example 1 In a 100 ml eggplant flask, 3.27 g of bis (4-bromophenyl) amine (BPA), 1.69 g of diphenylamine (DPA), 2.88 g of sodium t-butoxide (NaOtBu), and bis (tri-tBuphosphine as a catalyst) ) 5 mg of palladium (0) and 10 ml of toluene were added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 6 hours. The contents were put into methanol, and the resulting white powder was washed with methanol and acetone to obtain 3.3 g of polymer A-1.
  • BPA bis (4-bromophenyl) amine
  • DPA diphenylamine
  • NaOtBu sodium t-butoxide
  • tri-tBuphosphine as a catalyst bis (tri-tBuphosphine as a catalyst)
  • Example 2 In a 100 ml eggplant flask, 3.27 g of BPA, 1.97 g of p, p'-ditolylamine (MPA), 2.88 g of NaOtBu, 51 mg of bis (tri-tBuphosphine) palladium (0) as a catalyst and 10 ml of toluene In addition, the mixture was heated at 100 ° C. for 6 hours. The contents were put into methanol, and the resulting white powder was washed with methanol and acetone to obtain 3.6 g of polymer A-2. In 1 H-NMR (CDCl 3 ), peaks were present at 6.9 ppm (aromatic) and 2.5 ppm (methyl group).
  • the Mw in terms of polystyrene measured under the same conditions as described above was 9,000. Further, as a result of analysis by MALDI-TOFMS, a mass spectrum indicating the presence of a structure in which R 2 is a methyl group in the formulas (A) to (D) was obtained, and the formulas (1), (3), It was confirmed to have a structure represented by (3-1) to (3-2) and (6).
  • Example 3 In a 100 ml eggplant flask, 3.27 g of BPA, 2.29 g of bis (methoxyphenyl) amine (MOPA), 2.88 g of NaOtBu, 51 mg of bis (tri-tBuphosphine) palladium (0) as a catalyst and 10 ml of THF In addition, the mixture was heated at 70 ° C. for 6 hours. The contents were put into methanol, and the resulting white powder was washed with methanol and acetone to obtain 3.7 g of polymer A-3. In 1 H-NMR (CDCl 3 ), peaks were present at 6.7 ppm, 6.9 ppm (aromatic) and 3.8 ppm (methoxy group).
  • the Mw in terms of polystyrene measured under the same conditions as described above was 11,000. Further, as a result of analysis by MALDI-TOFMS, a mass spectrum indicating the presence of a structure in which R 2 is a methoxy group in the formulas (A) to (D) was obtained, and the formulas (1), (3), It was confirmed to have a structure represented by (3-1) to (3-2) and (6).
  • Example 4 In a 100 ml eggplant flask, 3.27 g of BPA, 2.05 g of bis (4-fluorophenyl) amine (FPA), 2.88 g of NaOtBu, 51 mg of bis (tri-tBuphosphine) palladium (0) as a catalyst and THF was added and heated at 70 ° C. for 6 hours. The contents were put into methanol, and the resulting white powder was washed with methanol and acetone to obtain 3.7 g of polymer A-4. In 1 H-NMR (CDCl 3 ), peaks were present at 6.7 ppm and 6.9 ppm (aromatic).
  • the polystyrene-equivalent Mw measured under the same conditions as described above was 8,000. Further, as a result of analysis by MALDI-TOFMS, a mass spectrum showing the presence of a structure in which R 2 is a fluoro group in the formulas (A) to (D) was obtained, and the formulas (1), (3), It was confirmed to have a structure represented by (3-1) to (3-2) and (6).
  • Example 5 (Production of polymer having structure (2)) In a 100 ml eggplant flask, 0.54 g of paraphenylenediamine (PDA), 2.35 g of 1,4-dibromobenzene, 2.88 g of NaOtBu, 51 mg of bis (tri-tBuphosphine) palladium (0) as a catalyst and toluene was added and heated at 100 ° C. for 6 hours. The contents were put into methanol, and the resulting white powder was washed with methanol and acetone to obtain 1.3 g of polymer B-1. It was confirmed by FT-IR that there was no vibration derived from the bond of NH and C—Br.
  • Example 6 (Production of polymer having structure (2)) In a 100 ml eggplant flask, 0.54 g of metaphenylenediamine (MDA), 2.35 g of 1,3-dibromobenzene, 2.88 g of NaOtBu, 51 mg of bis (tri-tBuphosphine) palladium (0) as a catalyst and toluene was added and heated at 100 ° C. for 6 hours. The contents were put into methanol, and the resulting white powder was washed with methanol and acetone to obtain 1.3 g of polymer B-2. It was confirmed by FT-IR that there was no vibration derived from the bond of NH and C—Br.
  • Example 7 (Production of polymer having structure (2)) In a 100 ml eggplant flask, 0.54 g of PDA, 1.56 g of 4,4′-dibromobiphenyl, 1.2 g of 1,4-dibromobenzene, 2.88 g of NaOtBu, bis (tri-tBuphosphine) palladium as a catalyst 51 mg of (0) and 10 ml of toluene were added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 6 hours. The contents were put into methanol, and the resulting white powder was washed with methanol and acetone to obtain 1.8 g of polymer B-3. It was confirmed by FT-IR that there was no vibration derived from the bond of NH and C—Br.
  • Example 8 (Production of polymer having structure (2)) To a 100 ml eggplant flask, 2.48 g of 2,4-dibromoaniline, 2.88 g of NaOtBu, 51 mg of bis (tri-tBuphosphine) palladium (0) and 10 ml of toluene were added and heated at 100 ° C. for 6 hours. did. The contents were put into methanol, and the resulting white powder was washed with methanol and acetone to obtain 0.88 g of polymer B-4. It was confirmed by FT-IR that there was no vibration derived from the bond of NH and C—Br.
  • the obtained electrode sheet was cut into a circle and used as the positive electrode of the battery.
  • the produced coin cell was subjected to a charge / discharge test using a Toyo System Co., Ltd. TOSCAT-3100 as a charge / discharge tester at a current value of 0.1 C at room temperature and a cut-off potential shown in Table 1.
  • Table 1 shows the capacity retention ratio (the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle) after 50 cycles of charge and discharge.
  • Example 9 A coin cell was prepared in the same manner as in the above ⁇ cycle characteristics> except that 0.08 g of polymer A-3 and 0.32 g of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) were used instead of polymers A-1 to A-4. Produced. About the produced coin cell, the cycle characteristics and the discharge capacity were evaluated in the same manner as in the above ⁇ cycle characteristics> and ⁇ discharge capacity and rate characteristics>. At this time, the cut-off potential was set to 3.8 to 2.8V. As a result, the capacity retention rate after 50 cycles was 99%, the capacity retention rate after 5000 cycles was 84%, and the discharge capacity was 150 mAh / g.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • the present polymer is considered to be extremely useful as a hole transport material used in organic EL, organic transistors, solar cells, etc., in addition to electrode materials for power storage devices such as electrode active materials and electrode binders.

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Abstract

本発明は、重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法に関し、該重合体の一実施形態は、下記式（１）及び（２）で表される構造の少なくとも１つを有する。 〔Ａｒ1は相互に独立に置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｙは独立に単結合、２価の連結基又は２個あるＡｒ1各々に結合する２個の水素原子若しくは置換基を示し、ｎは４以上の整数を示す。〕 〔Ａｒ2は相互に独立に芳香環を含む基を示し（但し、Ａｒ2の全てがビフェニル－４，４'－ジイルである場合を除く）、ａは１～１０の整数を示し、Ａｒ3は相互に独立に芳香環を含む基を示し、ｂは相互に独立に１又は２を示す。－Ａｒ3－（Ｎ）b＝のＮに結合する基がＡｒ2に結合して環を形成していてもよい。〕

Description

重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法
　本発明は、重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法に関する。
　ポリアニリン等の芳香族アミン系重合体は導電性高分子として知られており、有機ＥＬ、有機トランジスタ、太陽電池等に用いられる正孔輸送材料やリチウムイオン二次電池等の電極材料としての展開が期待されている。このような芳香族アミン系重合体としては、ポリアニリンの他、例えば、特許文献１で提案されている直鎖型のポリアリーレンアミンが知られている。
　また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ベンジジン等の芳香族ジアミン化合物が蓄電デバイスの電極活物質として有用であることが知られている（特許文献２参照）。
特開２００８－４５１４２号公報 特開２０１４－２２２５９０号公報
　しかしながら、従来提案されているポリアリーレンアミンは、有機溶剤に対する溶解性に乏しいため、液相プロセスに適用し難く、正孔輸送材料として使用することができない等の問題があった。また、従来提案されている芳香族ジアミン化合物を蓄電デバイスの電極活物質として用いた場合、満足な特性が得られない場合があった。
　したがって、本発明の一実施形態は、有機溶剤に対する溶解性に優れる新規な芳香族アミン系重合体及びその製造方法を提供する。また、本発明の別の実施形態は、蓄電デバイスの電極活物質として用いた場合、満足な特性を与える新規な芳香族アミン系重合体及びその製造方法を提供する。
　かかる実情に鑑み、本発明者が鋭意研究を行ったところ、分岐鎖構造又はネットワーク構造を有する特定の芳香族アミン系重合体を用いることで前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の構成例は以下のとおりである。
　本発明の一実施形態は、
　下記式（１）及び（２）で表される構造の少なくとも１つを有する重合体（以下「本重合体１」ともいう。）、
　下記式（３）及び（Ｒ'）で表される構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上である重合体（以下「本重合体２」ともいう。）、又は、
　下記式（１）及び（６）で表される構造を有する重合体（以下「本重合体３」ともいう。）を提供する。
　なお、これら本重合体１～３をまとめて、本重合体Ａともいう。
　また、本発明の一実施形態は、前記本重合体Ａを含有する電極を提供し、更に、該電極を正極として備える蓄電デバイスを提供する。
　さらに本発明の一実施形態は、
　塩基の存在下、下記式（７）で表される化合物と下記式（８）で表される化合物とを反応させる工程を含む、重合体の製造方法（以下「本方法Ｉ」ともいう。）、又は
　塩基の存在下、下記式（９）で表される化合物と下記式（１０）で表される化合物とを反応させる工程を含む、重合体の製造方法（以下「本方法ＩＩ」ともいう。）を提供する。
　本発明の一実施形態によれば、有機溶剤に対する溶解性に優れる芳香族アミン系重合体が得られる。したがって、該重合体は、液相プロセスに適用される正極輸送材料等として極めて有用である。また、該重合体を用いることで、満足な特性、具体的には、高放電容量、高サイクル特性、高レート特性を満たす蓄電デバイスを容易に得ることができる。したがって、該重合体は、蓄電デバイスの電極材料として極めて有用である。
本重合体Ａ
　本重合体Ａは、以下の本重合体１～３のいずれかである。
　本重合体１は、下記式（１）で表される構造（以下「構造（１）」ともいう。他の構造についても同様に表現する場合がある。）及び下記式（２）で表される構造の少なくとも１つを有する重合体である。
　構造（１）を有する本重合体１（以下「本重合体１ａ」ともいう。）は、有機溶剤に対する溶解性に特に優れ、液相プロセスに適用される正極輸送材料等として極めて有用である。また、該本重合体１ａを、電極材料、特に、活物質として用いた場合、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを容易に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１）において、Ａｒ1は相互に独立に置換又は非置換の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ1に結合する結合手はＮと結合する。
　芳香族炭化水素基を構成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
　置換基としては、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基、フルオロ基、カルボキシ基等が挙げられる。
　Ａｒ1としては、非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくはｐ－フェニレン基である。
　Ｙは独立に単結合、２価の連結基又は２個あるＡｒ1各々に結合する２個の水素原子若しくは置換基を示す。
　該連結基としては、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基である）、－Ｓ－、－ＣＯ－、炭素数１～４のアルキレン基等が挙げられ、該置換基としては、Ａｒ1における置換基と同様の基等が挙げられる。
　Ｙは、単結合、－Ｓ－又はＡｒ1各々に結合する２個の水素原子であることが好ましい。
　式（１）中の複数のＹは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。本明細書における同様の記載は、同様の意味を示す。
　ｎは４以上の整数を示し、得られる重合体の重量平均分子量が下記範囲となるような整数であることが好ましく、より好ましくは１０～１００である。
　本重合体１ａの具体例としては、例えば、下記重合体が挙げられる。下記重合体中のｎは、式（１）中のｎと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本重合体１ａとしては、有機溶剤に対する溶解性により優れる重合体が得られる等の点から、前記式（１）及び下記式（６）で表される構造を有する本重合体３であることが好ましい。なお、下記式（６）における「＊」は、前記式（１）におけるＡｒ1と結合する結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（６）において、Ａｒ4は相互に独立に置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ａｒ4における芳香族炭化水素基を構成する芳香環及び置換基の例示、並びに好ましい基は、Ａｒ1と同様である。
　Ｒ2は相互に独立に水素原子、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又は有機基を示す。
　該有機基としては、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基等が挙げられる。
　該ハロ基としては、フルオロ基又はブロモ基が好ましく、フルオロ基がより好ましい。
　Ｒ2が、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又はアルコキシ基等の極性基であると、一般的な電解液に膨潤可能な重合体が得られるため、該重合体を電極材料、特に、活物質として用いた場合、高レート特性や優れたサイクル特性を示す蓄電デバイスを容易に得ることができる。
　Ｒ2が水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基、特に水素原子又はメトキシ基である本重合体３を、電極材料、特に、活物質として用いた場合、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを容易に得ることができる。
　Ｒ2が水素原子、フルオロ基又は炭化水素基、特にフルオロ基又はメチル基である本重合体３を、電極材料、特に、活物質として用いた場合、高い放電容量を有する蓄電デバイスを容易に得ることができる。
　Ｒ2としては、水素原子、フルオロ基、ブロモ基、メチル基、メトキシ基であることが好ましい。
　Ｚは単結合、２価の連結基又は２個あるＡｒ4各々に結合する２個の水素原子若しくは置換基を示す。Ｚにおける連結基及び置換基の例示、並びに好ましい基は、Ｙと同様である。
　構造（６）の具体例としては、例えば、下記構造が挙げられる。下記構造中のＲは、式（６）中のＲ2と同義であり、好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、フルオロ基又はブロモ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また、前記構造（１）は、下記式（Ｒ）で表される構造（Ｒ1－Ｎ＝）を有することが、本重合体１ａや３の製造し易さ等の点から好ましい。
　なお、式（６）は、前記式（１）のＮにＲ1が結合することを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（Ｒ）において、Ｒ1は水素原子、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又は有機基を示す。］
　Ｒ1における有機基としては、Ｒ2における有機基と同様の基の他、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられ、該有機基としては、「＝Ｎ－Ａｒ－＊＊」[Ａｒは置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、＊＊は前記構造（１）におけるＮと結合する結合手を示す。]で表される構造を含む基以外の基であることが好ましい。
　Ｒ1としては、好ましくは水素原子又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。
　本重合体１ａ及び／又は本重合体３の具体例としては、例えば、下記群（ａ１）～（ａ４）の重合体が挙げられる。下記重合体中のｎは、式（１）中のｎと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本重合体１は、下記式（２）で表される構造を有する重合体（以下「本重合体１ｂ」ともいう。）であってもよい。
　本重合体１ｂを、電極材料、特に、活物質として用いた場合、放電容量及びレート特性にバランスよく優れる蓄電デバイスを容易に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記式（２）において、Ａｒ2は相互に独立に芳香環を含む基を示し（但し、複数のＡｒ2の全てがビフェニル－４，４'－ジイルである場合を除く）、Ａｒ3は相互に独立に芳香環を含む基を示す。
　Ａｒ2及びＡｒ3における芳香環を含む基としては、Ａｒ1で例示した芳香族炭化水素基の他、複数の当該芳香族炭化水素基が２価の連結基により連結された基等が挙げられる。該２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、置換又は非置換の２価の炭化水素基、－Ｎ（Ｃ6Ｈ5）－等が挙げられる。該置換基としては、Ａｒ1における置換基と同様の基等が挙げられる。
　Ａｒ2及びＡｒ3としては、非置換のベンゼン環を含む基が好ましく、特に非置換のベンゼン環を１～５個含む基であることが好ましい。
　なお、－Ａｒ3－（Ｎ）b＝のＮに結合する基がＡｒ2に結合して環を形成していてもよい。
　ａは１～１０の整数を示す。
　ｂは相互に独立に１又は２を示す。
　本重合体１ｂとしては、放電容量及びレート特性にバランスよく優れ、特に放電容量の大きい蓄電デバイス等を容易に得ることができる等の点から、下記式（２'）で表される構造を有する重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 〔式（２'）におけるＡｒ2及びＡｒ3は相互に独立に、前記式（２）中のＡｒ2及びＡｒ3と同義である。〕
　本重合体１ｂの具体例としては、例えば、以下の重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本重合体２は、下記式（３）及び（Ｒ'）で表される構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上である。
　このような本重合体２は、有機溶剤に対する溶解性に特に優れ、液相プロセスに適用される正極輸送材料等として極めて有用であり、また、該本重合体２を、電極材料、特に、活物質として用いた場合、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを容易に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（３）において、Ａｒ1及びＹは相互に独立に、前記Ａｒ1及びＹと同義である。
　ｍは２以上の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｒ'）において、Ｒ1は水素原子、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又は有機基（但し、該有機基から、「＝Ｎ－Ａｒ－＊＊」[Ａｒは置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、＊＊は下記式（３）におけるＮと結合する結合手を示す。]で表される構造を含む基を除く）を示し、式（Ｒ'）は、前記式（３）のＮにＲ1が結合することを示す。
　Ｒ1における有機基としては、Ｒ2における有機基と同様の基の他、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられ、Ｒ1としては、好ましくは水素原子又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。
　本重合体２は、有機溶剤に対する溶解性により優れる重合体が得られる等の点から、下記式（３－１）で表される繰り返し単位及び前記式（６）で表される構造を有することが好ましい。なお、式（６）における「＊」は、下記式（３－１）におけるＡｒ1と結合する結合手を示す。
　下記式（３－１）で表される繰り返し単位とは、Ｒ1－で表される本重合体２のコアと、前記式（６）で表される本重合体２の末端との間に位置する、単量体由来の繰り返し単位を意味する。
　本重合体２は、下記式（３－１）で表される繰り返し単位間に、下記式（３－２）で表される構造単位を１個又は複数個有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（３－１）～（３－２）において、Ａｒ1、Ａｒ4、Ｒ2、Ｙ及びＺは相互に独立に、前記Ａｒ1、Ａｒ4、Ｒ2、Ｙ及びＺと同義である。また、式（３－２）において、＊１は式（３－１）で表される繰り返し単位におけるＮ又は構造（３－２）におけるＮと結合する結合手を示す。また、式（３－２）において、＊２は式（３－１）で表される繰り返し単位におけるＡｒ1の少なくとも一方又は構造（３－２）におけるＡｒ1と結合する結合手を示す。
　本重合体２は、前記式（３－１）で表される繰り返し単位を１０～１００個含んでいることが好ましい。
　本重合体２の具体例としては、例えば、前記群（ａ１）～（ａ３）で表される重合体において、ｎが２以上の重合体の他、前記群（ａ１）～（ａ３）で表される構造式において、繰り返し単位（括弧で括られている構造単位）と繰り返し単位との間に、前記式（３－２）で表される構造単位を１個又は複数個有する重合体が挙げられる。
　本重合体ＡのＭｗは、該重合体Ａを電極材料、特に、活物質として用いた場合、レート特性及びサイクル特性に優れる蓄電デバイスを容易に得ることができる等の点から、好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～１００，０００、特に好ましくは５，０００～６０，０００である。
　Ｍｗは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。
重合体の製造方法
　本重合体Ａの製造方法は特に制限されないが、所望の構造の重合体を容易に製造することができる等の点から、本重合体Ａは、下記本方法Ｉ又は本方法ＩＩにより製造することが好ましい。
　本方法Ｉは、塩基の存在下、下記式（７）で表される化合物（以下「化合物（７）」ともいう。他の化合物についても同様に表現する場合がある。）と下記式（８）で表される化合物とを反応させる工程を含む方法である。
　この方法によれば、本重合体１ａ、本重合体２及び本重合体３のような分岐鎖構造を有する重合体、特にハイパーブランチポリマーを容易に製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（７）において、Ａｒ1及びＹは相互に独立に前記式（１）中のＡｒ1及びＹと同義である。
　Ｘは相互に独立にクロロ基、ブロモ基又はヨード基を示し、より容易に反応が進行する等の点から、ブロモ基が好ましい。
　本方法Ｉで用いる化合物（７）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　化合物（７）は、市販品を用いてもよく、従来公知の方法で合成して得てもよい。
　化合物（７）としては、下記化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（８）において、Ａｒ4、Ｒ2及びＺは相互に独立に前記式（６）中のＡｒ4、Ｒ2及びＺと同義である。
　本方法Ｉで用いる化合物（８）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　化合物（８）としては、下記化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　化合物（８）は市販品を用いてもよく、従来公知の方法で合成して得てもよい。
　該従来公知の方法としては、例えば、Ｒ2－Ａｒ4－ＮＨ2（Ｒ2及びＡｒ4は式（８）中のＲ2及びＡｒ4と同義である。）で表される化合物と、Ｒ2－Ａｒ4－Ｘ（Ｒ2及びＡｒ4は式（８）中のＲ2及びＡｒ4と同義であり、Ｘはハロ基である。）で表される化合物とを下記Ｐｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3）2等の触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
　なお、本方法Ｉでは、化合物（８）の代わりに、その前駆体である前記Ｒ2－Ａｒ4－ＮＨ2で表される化合物と、前記Ｒ2－Ａｒ4－Ｘで表される化合物とを用いてもよい。
　前記塩基としては、特に制限されず、従来公知の塩基を用いることができるが、強塩基であることが好ましく、求核性の低い塩基であることがより好ましく、具体的には、金属アルコキシド、金属アミドが挙げられ、好ましくはナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等が挙げられる。
　本方法Ｉで用いる塩基は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　本方法Ｉにおける反応の際には、触媒を用いることが好ましい。該触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、具体的には、下記化合物等が挙げられる。中でも、トリアルキルホスフィン類とパラジウム化合物からなる触媒が好ましい。
　本方法Ｉで触媒を用いる場合、該触媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［前記化合物における、「Ｍｓ」はメシラート基を示し、「Ｃｙ」はシクロへキシル基を示し、「Ｌ」は配位子を示し、「ｉｐｒＯ」はイソプロポキシ基を示す。］
　本方法Ｉにおける反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。該溶媒としては、従来公知の溶媒を用いることができ、特に制限されないが、化合物（７）及び（８）を溶解可能な溶媒が好ましく、具体的には、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　本方法Ｉで溶媒を用いる場合、該溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　本方法Ｉにおける反応条件も特に制限されないが、反応温度は、好ましくは２５～１５０℃であり、反応時間は、好ましくは０．５～１０時間である。また、本方法Ｉにおいて、化合物（７）と化合物（８）の使用割合（化合物（７）：化合物（８））は、モル比で１００：１００～９０：１００の範囲内にあることが好ましい。
　本方法Ｉでは、以上の方法で得られた重合体中の「ＮＨ」と、Ｒ1Ｘ（Ｘはハロ基である。）などの前記Ｒ1を含む化合物とを反応させることで、前記構造（１）、（３）のＮにＲ1が結合した重合体を得ることができる。前記Ｒ1Ｘで表される化合物としては、例えば、クロロベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモアントラセン、ブロモ安息香酸等が挙げられる。
　本方法ＩＩは、塩基の存在下、下記式（９）で表される化合物と下記式（１０）で表される化合物とを反応させる工程を含む方法である。
　この方法によれば、本重合体１ｂのようなネットワークポリマーを容易に製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（９）において、Ａｒ5は芳香環を含む基を示す。Ａｒ5における芳香環を含む基の例示、並びに好ましい基は、Ａｒ2及びＡｒ3と同様である。
　化合物（９）としては、得られる重合体を電極に用いた場合、放電容量及びレート特性にバランスよく優れ、特に放電容量の大きい蓄電デバイス等を容易に得ることができる等の点から、芳香環のパラ位にアミノ基が結合した化合物が好ましい。
　本方法ＩＩで用いる化合物（９）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　化合物（９）は、市販品を用いてもよく、従来公知の方法で合成して得てもよい。
　化合物（９）としては、下記化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（１０）において、Ａｒ6は式（９）のＡｒ5と同義であり、Ｘは相互に独立にハロ基を示す。
　化合物（１０）としては、得られる重合体を電極に用いた場合、放電容量及びレート特性にバランスよく優れ、特に放電容量の大きい蓄電デバイス等を容易に得ることができる等の点から、芳香環のパラ位にハロ基が結合した化合物が好ましい。
　本方法ＩＩで用いる化合物（１０）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　化合物（１０）は、市販品を用いてもよく、従来公知の方法で合成して得てもよい。
　化合物（１０）としては、下記化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　本方法ＩＩで用いる塩基としては、特に制限されず、従来公知の塩基を用いることができるが、本方法Ｉで用いる塩基と同様の塩基が挙げられる。
　本方法ＩＩで用いる塩基は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　本方法ＩＩにおける反応の際には、本方法Ｉと同様の触媒及び溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの触媒及び溶媒は、それぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。
　本方法ＩＩにおける反応条件も、本方法Ｉと同様の条件が挙げられる。また、本方法ＩＩにおいて、化合物（９）と化合物（１０）の使用割合（化合物（９）：化合物（１０））は、モル比で５０：９０～５０：１１０の範囲内にあることが好ましい。
　本重合体Ａは、蓄電デバイス、有機ＥＬ、有機トランジスタ、太陽電池等の正孔輸送材料として、好適に使用することができるが、本重合体の効果がより発揮される等の点から、蓄電デバイスにより好適に使用され、さらには、電極材料として好適に使用され、特に、正極材料、具体的には正極活物質として好適に使用される。
電極
　本発明の一実施形態に係る電極（以下「本電極」ともいう。）は、１種又は２種以上の本重合体Ａを含有すれば特に制限されないが、集電体上に本重合体Ａ及びバインダー等を含有する活物質層を有する電極が好ましい。
　本電極に用いられる本重合体Ａは、そのまま電極材料として使用することもできるが、活性炭や無機物質等と複合化した後、電極材料として使用することもできる。また、本重合体Ａを、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム等の公知の正極活物質と共に電極材料として使用することもできる。
　なお、以下では、本重合体Ａ、本重合体Ａと活性炭等と複合化したもの、又は本重合体Ａと公知の正極活物質を混合したものを、本活物質ともいう。
　前記活物質層は、例えば、本活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造してもよいし、本活物質及びバインダー等を含む混合物から、予めフィルムを形成し、該フィルムを（熱）プレスや接着剤により、集電体上に配置することにより製造してもよい。
　本電極は、本活物質を正極活物質として含む、非水電解質二次電池の正極であることが好ましく、本重合体Ａを活性炭と複合化させた正極活物質を含む、リチウムイオンキャパシタ又は電気二重層キャパシタの正極であることも好ましい。
　本電極における本活物質の含有量は、特に制限されないが、得られる活物質層１００質量％に対し、好ましくは１０～９０質量％である。
　なお、本発明の一実施形態の電極に含まれる本活物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　前記集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられるが、本発明の一実施形態に係る電極が正極である場合、アルミニウム、ステンレス等が好ましい。集電体の厚みは、通常１０～５０μｍである。
　前記バインダーとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンの他、特開２００９－２４６１３７号公報等に開示されているフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーを挙げることができる。
　前記バインダーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
　前記バインダーの含有量は、特に制限されないが、得られる活物質層１００質量％に対し、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。
　前記活物質層には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、高表面積活性炭（ＭＡＸＳＯＲＢ）、カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ等）、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩若しくはアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ又はカゼイン等の増粘剤などの任意成分を含有してもよい。
　前記任意成分はそれぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。
　前記活物質層の厚さは、特に限定されないが、通常５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、特に好ましくは１０～１００μｍである。
蓄電デバイス
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス（以下「本蓄電デバイス」ともいう。）は、本電極を正極として備えてなる。蓄電デバイスとしては、例えば、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタを挙げることができる。本蓄電デバイスは、通常、正極として用いられる本電極の他、少なくとも負極及び電解質を備える。
　正極として用いられる本発明の一実施形態に係る電極の構成及び製造方法は、前記「電極」において説明した通りである。
　前記負極の基本的な構成及び製造方法は、従来公知の構成及び製造方法であればよく、活物質の種類を除いて、前記「電極」において説明したものと同様であってもよい。
　用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムをドープした炭素系材料（黒鉛、活性炭等）、リチウム合金などが挙げられる。これらの負極活物質は、１種又は２種以上を使用することができる。
　前記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。前記電解質としては、特に制限されないが、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2などが挙げられる。これらの電解質は、１種又は２種以上を使用することができる。
　電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラグライム、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を使用することができる。
　電解質は、前記のように通常は液状に調製されて使用されるが、漏液や活物質の溶出を防止する目的でゲル状又は固体状のものを使用してもよい。
　電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。前記セパレータとしては従来公知のものを使用すればよく、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムの他、紙、ガラスフィルター等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　１００ｍｌナスフラスコに、ビス（４－ブロモフェニル）アミン（ＢＰＡ）を３．２７ｇ、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）を１．６９ｇ、ナトリウムｔ－ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）を２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＡ－１を３．３ｇ得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）において６．９ｐｐｍ（芳香族）にのみピークが存在した。ＧＰＣ（装置名：ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー（株）製）、移動相：ＴＨＦ）により測定したポリスチレン換算のＭｗは１０，０００であった。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計）による分析を行った結果、下記式（Ａ）～（Ｄ）においてＲ2が水素原子である構造の存在を示すマススペクトルが得られ、前記式（１）、（３）、（３－１）～（３－２）及び（６）で表される構造を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［実施例２］
　１００ｍｌナスフラスコに、ＢＰＡを３．２７ｇ、ｐ，ｐ'－ジトリルアミン（ＭＰＡ）を１．９７ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＡ－２を３．６ｇ得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）において６．９ｐｐｍ（芳香族）及び２．５ｐｐｍ（メチル基）にピークが存在した。前記と同様の条件で測定したポリスチレン換算のＭｗは９，０００であった。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによる分析を行った結果、前記式（Ａ）～（Ｄ）においてＲ2がメチル基である構造の存在を示すマススペクトルが得られ、前記式（１）、（３）、（３－１）～（３－２）及び（６）で表される構造を有することが確認された。
［実施例３］
　１００ｍｌナスフラスコに、ＢＰＡを３．２７ｇ、ビス（メトキシフェニル）アミン（ＭＯＰＡ）を２．２９ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びＴＨＦを１０ｍｌ加え、７０℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＡ－３を３．７ｇ得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）において６．７ｐｐｍ及び６．９ｐｐｍ（芳香族）及び３．８ｐｐｍ（メトキシ基）にピークが存在した。前記と同様の条件で測定したポリスチレン換算のＭｗは１１，０００であった。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによる分析を行った結果、前記式（Ａ）～（Ｄ）においてＲ2がメトキシ基である構造の存在を示すマススペクトルが得られ、前記式（１）、（３）、（３－１）～（３－２）及び（６）で表される構造を有することが確認された。
［実施例４］
　１００ｍｌナスフラスコに、ＢＰＡを３．２７ｇ、ビス（４－フルオロフェニル）アミン（ＦＰＡ）を２．０５ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びＴＨＦを１０ｍｌ加え、７０℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＡ－４を３．７ｇ得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）において６．７ｐｐｍ及び６．９ｐｐｍ（芳香族）にピークが存在した。前記と同様の条件で測定したポリスチレン換算のＭｗは８，０００であった。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによる分析を行った結果、前記式（Ａ）～（Ｄ）においてＲ2がフルオロ基である構造の存在を示すマススペクトルが得られ、前記式（１）、（３）、（３－１）～（３－２）及び（６）で表される構造を有することが確認された。
［実施例５］
（構造（２）を有する重合体の製造）
　１００ｍｌナスフラスコに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を０．５４ｇ、１，４－ジブロモベンゼンを２．３５ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＢ－１を１．３ｇ得た。ＦＴ－ＩＲでＮ－Ｈ及びＣ－Ｂｒの結合由来の振動が無いことを確認した。
［実施例６］
（構造（２）を有する重合体の製造）
　１００ｍｌナスフラスコに、メタフェニレンジアミン（ＭＤＡ）を０．５４ｇ、１，３-ジブロモベンゼンを２．３５ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＢ－２を１．３ｇ得た。ＦＴ－ＩＲでＮ－Ｈ及びＣ－Ｂｒの結合由来の振動が無いことを確認した。
［実施例７］
（構造（２）を有する重合体の製造）
　１００ｍｌナスフラスコに、ＰＤＡを０．５４ｇ、４，４’－ジブロモビフェニルを１．５６ｇ、１，４－ジブロモベンゼンを１．２ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＢ－３を１．８ｇ得た。ＦＴ－ＩＲでＮ－Ｈ及びＣ－Ｂｒの結合由来の振動が無いことを確認した。
［実施例８］
（構造（２）を有する重合体の製造）
　１００ｍｌナスフラスコに、２，４－ジブロモアニリンを２．４８ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＢ－４を０．８８ｇ得た。ＦＴ－ＩＲでＮ－Ｈ及びＣ－Ｂｒの結合由来の振動が無いことを確認した。
［比較例１］
（直鎖型のポリアリーレンアミンの製造）
　１００ｍｌナスフラスコに、パラメトキシアニリンを１．２３ｇ、１，４－ジブロモベンゼンを１．２ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＣを１．９ｇ得た。ＦＴ－ＩＲでＮ－Ｈ及びＣ－Ｂｒの結合由来の振動が無いことを確認した。
＜有機溶剤への溶解性＞
　ポリマーＡ－１～Ａ－４及びポリマーＣの収率及び各種溶媒に対する２５℃での溶解性を確認した。その結果を表１に示す。表１において、◎は溶媒１００ｇに対してポリマーが９９ｇ以上溶解したことを意味し、△は溶媒１００ｇに対してポリマーが２０～８０ｇ溶解したことを意味し、×は溶媒１００ｇに対してポリマーが２０ｇ未満しか溶解しなかったことを意味する。
＜サイクル特性＞
　ポリマーＡ－１～Ａ－４及びポリマーＣを用いて以下のようにしてサイクル特性を評価した。
　ポリエチレン製容器に、活物質として各ポリマーを０．４ｇ、導電剤としてアセチレンブラックを０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液を固形分換算で０．１ｇ及びＮＭＰを２ｇ投入し、混合撹拌した。得られた黒色スラリーを、アプリケーターを用いてアルミニウム集電体上に塗工した。その際、ドクターブレードのギャップは１５０μｍとした。その後、１００℃のホットプレート上で１０分乾燥し、真空乾燥機中１００℃、真空下で３時間乾燥し、電極シートを得た。得られた電極シートを円形にカットし、電池の正極として用いた。ＣＲ２０３２型コインセルに、得られた正極、ＧＡ－１００（ガラス製セパレータ）及びリチウム箔（負極）をセットし、ＬｉＰＦ6の１Ｍエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０（体積比）溶液（電解液）を加え、かしめ機を用いて封止しコインセルを作製した。
　作製したコインセルについて、充放電試験機として東洋システム（株）製ＴＯＳＣＡＴ－３１００を用い、室温下、０．１Ｃの電流値で、表１に記載のカットオフ電位で充放電試験を行った。５０サイクル充放電した後の容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
＜放電容量及びレート特性＞
　ポリマーＢ－１～Ｂ－４及びポリマーＣを用いて以下のようにして放電容量及びレート特性を評価した。
　ポリマーＡ－１～Ａ－４の代わりに、ポリマーＢ－１～Ｂ－４を用いた以外は前記＜サイクル特性＞と同様にして、コインセルを作製した。
　作製したコインセルについて、充放電試験機として東洋システム（株）製ＴＯＳＣＡＴ－３５００Ｕを用い、室温下、０．１Ｃ及び１０Ｃの電流値で、表２に記載のカットオフ電位で充放電試験を行った。０．１Ｃでの放電容量と、レート特性（１０Ｃでの放電容量×１００／０．１Ｃでの放電容量）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
［実施例９］
　ポリマーＡ－１～Ａ－４の代わりに、ポリマーＡ－３を０．０８ｇとリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を０．３２ｇ用いたこと以外は前記＜サイクル特性＞と同様にして、コインセルを作製した。作製したコインセルについて、前記＜サイクル特性＞並びに＜放電容量及びレート特性＞と同様にして、サイクル特性及び放電容量を評価した。この際、カットオフ電位は３．８～２．８Ｖとした。その結果、５０サイクル後容量維持率は９９％、５０００サイクル後容量維持率は８４％であり、放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。
［比較例２］
　ポリマーＡ－１～Ａ－４の代わりに、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を０．４ｇ用いたこと以外は前記＜サイクル特性＞と同様にして、コインセルを作製した。作製したコインセルについて、前記＜サイクル特性＞並びに＜放電容量及びレート特性＞と同様にして、サイクル特性及び放電容量を評価した。この際、カットオフ電位は３．８～２．８Ｖとした。その結果、５０サイクル後容量維持率は９５％、５０００サイクル後容量維持率は３４％であり、放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。
　本重合体は、電極活物質、電極バインダー等の蓄電デバイスの電極材料の他、有機ＥＬ、有機トランジスタ、太陽電池等に用いられる正孔輸送材料等として極めて有用であると考えられる。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）及び（２）で表される構造の少なくとも１つを有する重合体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）において、Ａｒ1は相互に独立に置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｙは独立に単結合、２価の連結基又は２個あるＡｒ1各々に結合する２個の水素原子若しくは置換基を示し、ｎは４以上の整数を示し；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）において、Ａｒ2は相互に独立に芳香環を含む基を示し、但し、複数のＡｒ2の全てがビフェニル－４，４'－ジイルである場合を除き、ａは１～１０の整数を示し、Ａｒ3は相互に独立に芳香環を含む基を示し、ｂは相互に独立に１又は２を示し、－Ａｒ3－（Ｎ）b＝のＮに結合する基がＡｒ2に結合して環を形成していてもよい。
  2. 　下記式（１）及び（６）で表される構造を有する重合体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（１）において、Ａｒ1は相互に独立に置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｙは独立に単結合、２価の連結基又は２個あるＡｒ1各々に結合する２個の水素原子若しくは置換基を示し、ｎは４以上の整数を示し；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（６）において、Ａｒ4は相互に独立に置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は相互に独立に水素原子、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又は有機基を示し、Ｚは単結合、２価の連結基又は２個あるＡｒ4各々に結合する２個の水素原子若しくは置換基を示し、「＊」は前記式（１）におけるＡｒ1と結合する結合手を示す。
  3. 　前記式（１）で表される構造が、下記式（Ｒ）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の重合体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（Ｒ）において、Ｒ1は水素原子、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又は有機基を示す。
  4. 　下記式（３）及び（Ｒ'）で表される構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上である重合体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式（３）において、Ａｒ1は相互に独立に置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｙは独立に単結合、２価の連結基又は２個あるＡｒ1各々に結合する２個の水素原子若しくは置換基を示し、ｍは２以上の整数を示し；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（Ｒ'）において、Ｒ1は水素原子、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又は有機基を示し、但し、該有機基から「＝Ｎ－Ａｒ－＊＊」で表される構造を含む基を除き、該Ａｒは置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、該＊＊は下記式（３）におけるＮと結合する結合手を示し、式（Ｒ'）は、前記式（３）のＮにＲ1が結合することを示す。
  5. 　下記式（３－１）で表される繰り返し単位及び下記式（６）で表される構造を有する、請求項４に記載の重合体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式（３－１）において、Ａｒ1及びＹは相互に独立に、前記式（３）のＡｒ1及びＹと同義であり；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　式（６）において、Ａｒ4は相互に独立に置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は相互に独立に水素原子、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又は有機基を示し、Ｚは単結合、２価の連結基又は２個あるＡｒ4各々に結合する２個の水素原子若しくは置換基を示し、「＊」は前記式（３－１）におけるＡｒ1と結合する結合手を示す。
  6. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００～１００，０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体。
  7. 　電極材料用である、請求項１～６のいずれか１項に記載の重合体。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の重合体を含有する電極。
  9. 　請求項８に記載の電極を正極として備える蓄電デバイス。
  10. 　塩基の存在下、下記式（７）で表される化合物と下記式（８）で表される化合物とを反応させる工程を含む、重合体の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　式（７）において、Ａｒ1は相互に独立に置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは相互に独立にクロロ基、ブロモ基又はヨード基を示し、Ｙは単結合、２価の連結基又は２個あるＡｒ1各々に結合する２個の水素原子若しくは置換基を示し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　式（８）において、Ａｒ4は相互に独立に置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は相互に独立に水素原子、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又は有機基を示し、Ｚは単結合、２価の連結基又は２個あるＡｒ4各々に結合する２個の水素原子若しくは置換基を示す。
  11. 　塩基の存在下、下記式（９）で表される化合物と下記式（１０）で表される化合物とを反応させる工程を含む、重合体の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     　式（９）において、Ａｒ5は芳香環を含む基を示し；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     　式（１０）において、Ａｒ6は芳香環を含む基を示し、Ｘは相互に独立にハロ基を示す。
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