WO2018079203A1 - 樹脂の製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法 - Google Patents

樹脂の製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin and a method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (hereinafter referred to as the present specification).
  • fine processing by lithography using “resist composition” is also performed.
  • finer pattern formation has been required.
  • a chemically amplified actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (hereinafter referred to as the present specification) using an acid as a catalyst.
  • resist films are also referred to as “resist films”.
  • KrF excimer laser light As an exposure light source at this time, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, EUV (EUV is an abbreviation for Extreme Ultra Violet), and EB (EB is an abbreviation for Electron Beam, an electron beam). High energy rays are often used.
  • EUV Extreme Ultra Violet
  • EB EB is an abbreviation for Electron Beam, an electron beam. High energy rays are often used.
  • the above fine pattern forming technique is also used in a photomask blank forming method when manufacturing a photomask for semiconductor manufacturing.
  • Patent Document 1 describes a resist material containing a repeating unit based on 4-hydroxystyrene and a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the present inventors formed a resist film using the resist composition containing the resist material described in Patent Document 1, exposed the resist film, developed, and formed a pattern. Clarified that the required level has not been reached. In addition, when forming a pattern, reduction of scum was also calculated
  • the present invention provides a method for producing a resin, which can form a resist film having excellent resolution and can produce a resin capable of reducing scum at the time of forming a pattern.
  • the task is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • a method for producing a resin comprising producing a resin containing a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit containing a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • a first step of obtaining a resin precursor containing a repeating unit represented by the general formula (2) and a repeating unit containing a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group A second step of obtaining a repeating unit represented by the general formula (1) by deprotecting a group represented by -OY in the repeating unit represented by the general formula (2) with an acid or a base.
  • a method for producing a resin comprising producing a resin containing a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit containing a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • Y is represented by the following general formula (5), and in the second step, the group represented by —OY is deprotected with an acid, or the repeating unit represented by the general formula (2) And the method for producing a resin according to [1] or [2], wherein in the second step, the group represented by —O—Z—O— is deprotected with an acid in the second step .
  • the repeating unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (6), and in the second step, the group represented by —O—Z—O— is deprotected with an acid.
  • the manufacturing method of resin which can form the resist film which has the outstanding resolution and can manufacture resin which can reduce the scum at the time of forming a pattern is provided. can do.
  • this invention can provide the manufacturing method of actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • an “alkyl group” that does not clearly indicate substitution or unsubstituted is intended to include an alkyl group that does not contain a substituent (unsubstituted alkyl group) and an alkyl group that contains a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of an mercury lamp, an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, an electron beam, an ion beam, or the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification refers to exposure with an emission line spectrum of a mercury lamp, excimer laser, X-rays, extreme ultraviolet rays (EUV light), etc., and an electron beam and an ion beam. This is intended for drawing.
  • (meth) acrylate means “at least one of acrylate and methacrylate”.
  • (Meth) acrylic acid” means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • a resin production method includes a resin containing a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit containing a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is the manufacturing method of resin to manufacture.
  • the manufacturing method of resin which concerns on embodiment of this invention contains the following processes. -1st process: The process of obtaining the resin precursor containing the repeating unit represented by General formula (2), and the repeating unit containing the group which decomposes
  • the present inventors have disclosed a resist film formed of a resist composition containing a resin containing a repeating unit containing a hydroxyl group and a repeating unit containing an acid-decomposable group described in Patent Document 1. Regarding the point that there is room for improvement in the resolution of the above, studies have been made focusing on the number of hydroxyl groups contained in the repeating unit.
  • a resist film having better resolution can be obtained according to a resist composition containing a resin containing a repeating unit based on polyvalent hydroxystyrene.
  • a resist film made of a resist composition containing a resin containing a repeating unit based on polyvalent hydroxystyrene has a smaller limit resolution, a residue (scum) may occur in an unexposed area during development. It was. Therefore, depending on the above, a resist film having excellent resolution could be formed, and the two problems of reducing scum when forming a pattern could not be improved at the same time. .
  • limit resolution and “scum” are intended to indicate the performance of the resist film evaluated by the method described in the examples, and that the resist film has excellent resolution means a small limit resolution. And the state in which the occurrence of scum is suppressed is intended.
  • polyhydroxystyrene may unintentionally polymerize and cause scum.
  • Polyhydroxystyrene is low in stability as a monomer compared to conventional hydroxystyrene, and since it is easy to make a polymer with multivalent hydroxystyrene, an unintended high molecular weight product is generated during the synthesis of the resin, This was speculated to cause scum. Therefore, a resin precursor containing a repeating unit represented by the general formula (2) and a repeating unit containing a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group is obtained.
  • resin (A) a resin manufactured by the above-described manufacturing method
  • the resin (A) is a repeating unit containing a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “repeating unit (a)”) and a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. Unit (hereinafter also referred to as “repeating unit (b)”) and other repeating units other than those described above (hereinafter also referred to as “repeating unit (c)”). Good. Below, each repeating unit which resin A contains is demonstrated.
  • Resin (A) contains a repeating unit (a). Since the repeating unit (a) contains a plurality of hydroxyl groups in the repeating unit, the resist film formed from the resist composition containing the resin (A) has better adhesion to the substrate described later. Presumed to have. Therefore, the resist film formed from the resist composition containing the resin (A) is less likely to fall off from the substrate or the like even if the pattern has a narrow line width, and as a result, has a higher resolution. It is guessed.
  • the content of the repeating unit (a) in the resin (A) is not particularly limited, and is generally preferably 5 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and more preferably 25 mol% with respect to all the repeating units of the resin.
  • the above is more preferable. It does not restrict
  • limit especially as an upper limit 90 mol% or less is preferable, 80 mol% or less is more preferable, and 70 mol% or less is still more preferable.
  • the content of the repeating unit (a) is 15 mol% or more, the resist composition containing the resin has more excellent resolution.
  • the repeating unit (a) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types of repeating units (a) together, it is preferable that total content is in the said range.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group
  • X represents a single bond, —COO—, or —CONR 3 —
  • R 2 represents a substituent
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • n represents an integer of 2 to 5
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • a plurality of R 2 may be the same or different.
  • a fluorine atom a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • the alkyl group represented by R 1 is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl which may contain a substituent.
  • the cycloalkyl group of R 1 is not particularly limited, and examples thereof include known cycloalkyl groups.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group that may contain a substituent.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms and a monocyclic cycloalkyl group is exemplified. Groups are preferred.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 1 is as previously described as the alkyl group of the R 1.
  • R 2 represents a substituent. It does not restrict
  • alkoxy groups containing the alkyl group moiety alkoxy groups containing the alkyl group moiety; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; cycloalkoxy groups containing the cycloalkyl group moiety; Halogen atom, aryl group, cyano group, nitro group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, thiophenecarbonyloxy group, and thiophenemethylcarbonyloxy group; pyrrolidone residue A heterocyclic residue such as a group; and the like.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group containing the above alkyl group moiety is preferable, and a methyl group or a methoxy group is more preferable.
  • n is an integer of 2 to 5, and an integer of 2 to 3 is more preferable.
  • m is an integer of 0 to 3, and 0 is more preferable.
  • X represents a single bond, —COO—, or —CONR 3 —
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group for R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group, which may contain a substituent.
  • an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • X is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, more preferably a single bond or COO—.
  • the resin (A) contains a repeating unit (b) containing a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • the repeating unit (b) is a repeating unit different from the repeating unit (a).
  • the content of the repeating unit (b) in the resin (A) is not particularly limited, and is generally preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, based on all the repeating units of the resin.
  • the repeating unit (b) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types of repeating units (b) together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the polar group examples include a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid group.
  • the acid-decomposable group is preferably a group in which the polar group is protected with a protecting group (preferably a group in which a hydrogen atom of the polar group is substituted with a protecting group).
  • the repeating unit (b) is preferably a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxyl group.
  • the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxyl group is a repeating unit having a group in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with a group (protecting group) that decomposes and leaves by the action of an acid. .
  • the repeating unit (b) contains an acid-decomposable group composed of only carbon atoms and hydrogen atoms, wherein the polar group is protected with a protecting group P having 5 to 12 carbon atoms (carbon number). It is preferable to contain a repeating unit (b).
  • the resist film has better resolution.
  • the protecting group P is a group represented by —C (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 ).
  • Rx 1 a group represented by —C (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 ).
  • Rx 3 the reactivity of the resist composition can be adjusted within a preferable range, and both high sensitivity and high resolution can be achieved.
  • definitions of each symbol represented by Rx 1, Rx 2 and Rx 3 are the same meaning as Rx 1, Rx 2 and Rx 3 in the general formula (A1) described below.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (A1) as the repeating unit (b).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched chain), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), or a phenyl group. However, when all of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), it is preferable that at least two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are methyl groups.
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may combine to form a ring (eg, a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic)).
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are each preferably composed of only carbon atoms and hydrogen atoms, and the total number of carbon atoms contained in Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 is 4 or more and 11 or less. More preferred.
  • Examples of the alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, and an alkyl having 3 or less carbon atoms. Group is preferred, and a methyl group is more preferred.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an arylene group, a —COO—Rt— group, a —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond, an arylene group or a —COO—Rt— group, more preferably a single bond or an arylene group.
  • arylene group an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, a — (CH 2 ) 2 — group, or a — (CH 2 ) 3 — group.
  • Examples of the alkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • the cycloalkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group;
  • Examples of the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a cycloalkyl group.
  • a cycloalkyl group a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and an adamantyl group; are preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (A1) preferably has, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, And an alkoxycarbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms). Among them, a carbon number of 4 or less is preferable.
  • repeating unit (b) a repeating unit represented by the general formula (3) is more preferable.
  • R 31 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group
  • R 32 , R 33 , and R 34 are each independently alkyl.
  • R 33 and R 34 may be bonded to each other to form a ring.
  • the definition of each group in R 31 are the same as those defined for each group of the general formula (A1) in Xa 1 in.
  • each group in R ⁇ 32> , R ⁇ 33> , and R ⁇ 34> in General formula (3) is the same as the definition of each group in Rx ⁇ 1 >, Rx ⁇ 2 >, and Rx ⁇ 3 > in General formula (A1). It is.
  • the repeating unit represented by the general formula (3) is preferably an acid-decomposable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group).
  • R 32 to R 34 are preferably each independently a linear or branched alkyl group, and R 32 to R 34 are preferably each independently a linear alkyl group. preferable.
  • Two of R 32 to R 34 are preferably bonded to form a ring, more preferably a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • repeating unit (b) As specific examples of the repeating unit (b), the specific examples described in paragraphs 0227 to 0233 of JP-A-2014-232309 can be used, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the resin (A) preferably contains the repeating unit (a) and other repeating units (c) other than the repeating unit (b).
  • the other repeating unit (c) intends a repeating unit different from the repeating unit (a) and the repeating unit (b).
  • the content of the repeating unit (c) in the resin (A) is not particularly limited, and is generally preferably 1 to 50 mol% with respect to all the repeating units of the resin.
  • the repeating unit (c) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types of repeating units (c) together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the repeating unit (c) is preferably a repeating unit containing a lactone structure.
  • the resist film has better sensitivity.
  • the lactone group is not particularly limited as long as it contains a lactone structure, and is preferably a group containing a 5- to 7-membered ring lactone structure, and forms a bicyclo structure or a spiro structure in the 5- to 7-membered ring lactone structure. More preferred are groups in which the other ring structure is condensed.
  • the repeating unit containing a lactone structure preferably contains at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17). ), General formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-6), general formula (LC1-13), and general formula (LC1-14) More preferably, it contains at least one structure. Further, a group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • the lactone structure moiety may or may not contain a substituent (Rb 2 ).
  • substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, A halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or an acid-decomposable group is preferable.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of Rb 2 may be the same or different, and the plurality of Rb 2 may be bonded to form a ring.
  • Examples of the repeating unit containing a group containing a lactone structure represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) include a repeating unit represented by the following general formula (AII): It is done.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group of Rb 0 may contain a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is mentioned.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • Ab represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, a divalent linking group containing a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, a carboxyl group, and a group obtained by combining these Etc.
  • a single bond or a group represented by —Ab 1 —CO 2 — is preferable.
  • Ab 1 represents a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and is preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornylene group.
  • V is a group having a structure represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the repeating unit containing a group containing a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. Specific examples of the repeating unit containing a group containing a lactone structure are listed below, but the repeating unit containing a group containing a lactone structure is not limited thereto.
  • Rx in the following formula represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • the repeating unit (c) includes a repeating unit containing an organic group containing a polar group, particularly a repeating unit containing an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group.
  • a resist film formed from a resist composition containing a resin containing the above repeating unit has better adhesion to the substrate and more excellent affinity to a developer.
  • the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the polar group is preferably a hydroxyl group or a cyano group.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 mol% with respect to all repeating units in the resin (A). 25 mol% is more preferable, and 5 to 20 mol% is still more preferable.
  • a repeating unit containing a group capable of generating an acid (photoacid generating group) upon irradiation with actinic rays or radiation may be contained.
  • repeating unit examples include a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural moiety which generates an acid by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include the repeating units described in paragraphs 0094 to 0105 of JP-A No. 2014-041327, and the above contents are incorporated in the present specification.
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). 5-35 mol% is more preferable, and 5-30 mol% is still more preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin (A), which is obtained as a polystyrene converted value by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method, is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and more preferably 5,000 to 15,000 is more preferred.
  • the resist film is less susceptible to heat resistance and / or dry etching resistance, developability, and / or The film forming property is more difficult to deteriorate.
  • the GPC method uses HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), a temperature of 40 ° C., and a column as TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30). 0.0 cm) using a differential refractometer as a detector and THF (tetrahydrofuran) as an eluent, with a flow rate of 1 mL / min, a sample concentration of 0.1% by mass, and a sample injection amount of 10 ⁇ L, or the like Intended method.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is particularly preferably 7,000 to 14,000.
  • the resin (A) has a weight average molecular weight of 7,000 to 14,000, when the resist film formed from the resist composition containing the resin (A) is developed, a residue (hereinafter, “ Occurrence of scum) is more easily suppressed.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the resin (A) is not particularly limited and is generally preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, further preferably 1.2 to 3.0, and 1.2 to 2.0. Is particularly preferred. When the molecular weight distribution is in the range of 1 to 5, the resist film has better resolution.
  • the first step is a step of obtaining a resin precursor containing a repeating unit represented by the general formula (2) and a repeating unit containing a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • the resin precursor is composed of a repeating unit represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as “repeating unit (a2)”) and a repeating unit containing a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group ( The above-mentioned “repeating unit (b)”).
  • the resin precursor may contain a repeating unit other than the above, and the other repeating unit contained in the resin precursor is as already described as the repeating unit (c) in the resin (A).
  • a well-known manufacturing method can be used.
  • the method for producing (synthesizing) the resin precursor include a radical polymerization method.
  • the radical polymerization method includes a batch polymerization method in which a monomer species, an initiator, and the like are dissolved in a solvent, and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator in the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • Examples include a dropping polymerization method that is added dropwise, and a dropping polymerization method is preferred.
  • species what is necessary is just a monomer which becomes a repeating unit (a2) and a repeating unit (b) mentioned later after superposition
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate; dimethylformamide and dimethylacetamide Amides such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone. Especially, it is preferable to polymerize using the resist solvent mentioned later at the point which solid content does not precipitate more easily when a resist composition is stored.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen and / or argon.
  • radical initiators azo initiators, peroxides, etc.
  • an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is more preferable.
  • Specific examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), and the like. If desired, a polymerization initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, the resin precursor is recovered.
  • the concentration of the reactant is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and is generally preferably 10 to 150 ° C, more preferably 30 to 120 ° C, and still more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification methods include washing with water and / or a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and / or oligomers by combining appropriate solvents; ultrafiltration that extracts and removes compounds with a specific molecular weight or less Purification method in a solution state; reprecipitation method in which a resin precursor is coagulated in a poor solvent by dropping a solution containing the resin precursor into the poor solvent to remove residual monomers and the like; a filtered resin precursor
  • a normal method such as a purification method in a solid state such as washing the slurry with a poor solvent can be used.
  • Examples of the monomer that becomes the repeating unit (a2) after polymerization include monomers represented by the following general formula (6a).
  • R 61 represents a substituent
  • Z is a group represented by the general formula (Z)
  • R 1, X, and, m are each R 1 in the general formula (1) , X, and m.
  • R 45 and R 46 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. However, at least one selected from the group consisting of R 45 and R 46 is an alkyl group or an alkoxy group.
  • * represents a bonding position with an oxygen atom.
  • the suitable form of each group is mentioned later as a suitable form of a repeating unit (a2).
  • examples of the monomer that becomes the repeating unit (a2) after polymerization include monomers represented by the following general formula (7a).
  • R 41 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • R 1 , R 2 , X, m, and n are R 1 , R 2 in General Formula (1), respectively.
  • X, m, and n are R 1 , R 2 in General Formula (1), respectively.
  • X, m, and n are R 1 , R 2 in General Formula (1), respectively.
  • X, m, and n the suitable form of each group is mentioned later as a suitable form of a repeating unit (a2).
  • the monomer represented by the general formula (7a) is a monomer represented by the following general formula (7b)
  • a compound represented by the following general formula (8) and malonic acid or a malonic acid ester A first stage of heating in an organic solvent under basic conditions, and (2) a second stage of performing a decarboxylation reaction by heating at a temperature 20 ° C. or more higher than the heating temperature of the first stage without post-treatment.
  • R 41, R 2, m, and n are the R 41 in the general formula (7a), respectively, R 2, m, and an n-synonymous.
  • R 2, m , and n are respectively the same as R 2, m, and n in the general formula (7a).
  • the above synthesis method is preferred because it is industrially very excellent because a polyhydric hydroxystyrene monomer protected in one pot can be synthesized from an inexpensive aldehyde raw material.
  • the organic solvent used preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher, and examples thereof include pyridine.
  • the base used is preferably a secondary amine, such as piperidine, and is preferably used in an amount of 0.1 to 1 equivalent with respect to the raw material aldehyde.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 100 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 180 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 180 ° C.
  • the first stage is performed at the same temperature as the second stage (for example, 100 to 140 ° C.)
  • the decomposition of the raw material malonic acid competes, leading to a decrease in yield.
  • preferable acylating agents include acetic anhydride, acetyl chloride and the like.
  • the repeating unit (a2) is a repeating unit represented by the general formula (2).
  • the repeating unit (a2) contains a protecting group Y.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) is deprotected with an acid or a base in the second step described later, and as a result, is converted into the repeating unit (a) already described.
  • the content of the repeating unit (a2) in the resin precursor is not particularly limited, and is generally preferably 1 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, as a lower limit with respect to all the repeating units of the resin. 25 mol% or more is more preferable. Moreover, it does not restrict
  • the repeating unit (a2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types of repeating units (a2) together, it is preferable that total content is in the said range.
  • —OY is a group that is deprotected by the action of an acid or a base to generate a hydroxyl group
  • Y represents a protecting group (hereinafter also referred to as “protecting group Y”).
  • protecting group Y When two -OYs are in the ortho positions with each other, the two Ys may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1, R 2, X, m and, n is, R 1 in the general formula (1), respectively, R 2, X, m and have the same meanings as n.
  • Y is not particularly limited, and a known protecting group can be used.
  • Protecting groups include, for example, Green et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Edition, 1999, John Wiley & Sons, Inc. Etc. can be referred to.
  • Examples of the protecting group Y include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ), acyl groups, silyl groups and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • protecting group Y is not limited to the following.
  • * represents a bonding position with an oxygen atom (hereinafter the same applies in this specification).
  • protecting group Y in the case where the groups represented by —OY in the ortho positions with each other form a ring are shown below, but the protecting group Y is not limited to the following.
  • * represents a bonding position with an oxygen atom.
  • R 41 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. * Represents a bonding position with an oxygen atom.
  • the form of the alkyl group and cycloalkyl group of R 41 is as already described as the alkyl group and cycloalkyl group of R 1 in the general formula (1).
  • the aryl group is not particularly limited, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the protecting group Y is a group represented by the general formula (4), it contains an acid-decomposable group because the group represented by -OY is more easily deprotected by the action of a base in the second step described later It becomes easier to deprotect the group represented by —OY more selectively with respect to the resin precursor containing the repeating unit (b).
  • protecting group Y represented by the general formula (4) are shown below, but the protecting group Y is not limited thereto.
  • the protecting group Y is also preferably represented by the general formula (5) from the viewpoint that the resin (A) can be more easily produced.
  • R 42 represents an alkyl group
  • R 43 and,, R 44 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 42 and R 44 may combine with each other to form a ring.
  • * Represents a bonding position with an oxygen atom.
  • the form of the alkyl group of R 42 , R 43 , and R 44 is as already described as the alkyl group of R 1 in the general formula (1).
  • protecting group Y represented by the general formula (5)
  • the protecting group Y is not limited thereto.
  • the protecting group Y is a group represented by the general formula (5), it contains an acid-decomposable group because the group represented by —OY is more easily deprotected by the action of an acid in the second step described later. It becomes easier to deprotect the group represented by —OY more selectively with respect to the resin precursor containing the repeating unit (b).
  • the repeating unit (a2) is a repeating unit represented by the general formula (6) in that the resin (A) can be more easily produced.
  • R 61 represents a substituent
  • Z represents a group represented by General Formula (Z)
  • R 1 , X, and m are R 1 in General Formula (1), respectively.
  • X, and m are R 1 in General Formula (1), respectively.
  • R 45 and R 46 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. However, at least one selected from the group consisting of R 45 and R 46 is an alkyl group or an alkoxy group.
  • * represents a bonding position with an oxygen atom.
  • the alkyl group and alkoxy group of R 45 and R 46 are as already described as the alkyl group and alkoxy group of R 2 in the general formula (1).
  • repeating unit (a2) represented by the general formula (6) are shown below, but the repeating unit (a2) is not limited to the following.
  • the repeating unit (a2) is a repeating unit represented by the general formula (6)
  • the group represented by —OY is more easily deprotected by the action of an acid in the second step to be described later. It becomes easier to deprotect the group represented by —OY more selectively with respect to the resin precursor containing the repeating unit (b) containing the group.
  • the resin precursor contains the repeating unit (b).
  • the repeating unit (b) is as already described.
  • the content of the repeating unit (b) in the resin precursor is not particularly limited, and is generally preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, based on all repeating units of the resin precursor.
  • the repeating unit (b) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types of repeating units (b) together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the resin precursor preferably contains a repeating unit (c).
  • the form of the repeating unit (c) is as already described as the repeating unit (c) contained in the resin (A).
  • the content of the repeating unit (c) in the resin precursor is not particularly limited, and is generally preferably 1 to 60 mol%, more preferably 1 to 50 mol%, based on all repeating units of the resin precursor.
  • the repeating unit (c) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types of repeating units (c) together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the deprotection method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the method for deprotecting the group represented by —OY with an acid or a base is not particularly limited, and can be selected from known methods according to the type of the protecting group Y.
  • a deprotection method Protecting Groups 3rd Edition can be referred to.
  • the compound which cannot calculate pKa by said method it is set as the pKa value as described in Chemical Handbook basic edition II revision 5 (Chemical Society of Japan).
  • Examples of the acid used for the deprotection reaction include sulfonic acid (sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.), hydrogen halide (hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, And hydrogen iodide), perfluorocarboxylic acid (such as trifluoroacetic acid and perfluorobutanecarboxylic acid), and nitric acid. These acids may be used alone or in combination.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the acid used for the deprotection reaction is not particularly limited, and is ⁇ 1.0 or more in that a resist composition capable of forming a resist film having better resolution can be obtained. Is preferable, and 0.5 or more is more preferable. As an upper limit, it is preferable that it is 3.0 or less, and it is more preferable that it is 2.0 or less.
  • acids having an acid dissociation constant of ⁇ 1.0 or more include 10-camphorsulfonic acid (1.2), p-toluenesulfonic acid ( ⁇ 0.43), and trifluoroacetic acid (0.53). However, it is not limited to this.
  • the deprotection reaction can also be performed with a base.
  • the base used for the deprotection reaction include triethylamine, ethyldiisopropylamine, N-methylmorpholine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diisopropylethylamine, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, tert-butoxy sodium, tert-butoxy.
  • Examples include potassium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, diazabicycloundecene, sodium methoxide, and the like.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the conjugate acid of the base used for the deprotection reaction is not particularly limited, and is obtained in that a resist composition capable of forming a resist film having better resolution can be obtained. 0 or more is preferable, and 9.0 or more is more preferable. As an upper limit, 16.0 or less is preferable and 14.0 or less is more preferable.
  • Examples of the base having an acid dissociation constant of the conjugate acid of 6.0 or more include triethylamine (10.6), 4-dimethylaminopyridine (9.5), morpholine (8.9), and diazabicycloundecene. (13.3) etc. are mentioned, but it is not limited to this.
  • the amount of acid or base used for deprotection is preferably 0.1 to 10 molar equivalents relative to the protecting group Y.
  • the temperature of the deprotection reaction is not particularly limited, and generally it is preferably performed at 0 to 100 ° C.
  • the time for the deprotection reaction is not particularly limited, but is preferably within 20 hours.
  • a well-known method can be used and Referencing Protection Groups 3rd Edition etc. can be referred.
  • a preferred embodiment of the second step includes a step of deprotecting the group represented by —OY represented by the general formula (4) and the repeating unit (a2) with a base.
  • the resist composition which can form the resist film which has more outstanding resolution is obtained.
  • the acid dissociation constant of the above-mentioned conjugate acid of the base is 6.0 or more
  • a resist composition capable of forming a resist film having more excellent resolution can be obtained, and is 9.0 or more.
  • a resist composition capable of forming a resist film having further excellent resolution can be obtained.
  • the protecting group Y is represented by the general formula (5), and in the second step, the group represented by —OY is deprotected with an acid, or the general formula (2 And a step of deprotecting a group represented by —O—Z—O— with an acid in the second step.
  • the acid dissociation constant of the acid is ⁇ 1.0 or more
  • a resist composition capable of forming a resist film having better resolution is obtained, and the acid dissociation constant is 1.0 or more.
  • the method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive (resist) composition includes the resin (A) produced by the production method already described, and an acid generated by irradiation with an actinic ray or radiation. And a compound (B) to be mixed.
  • the method for mixing the resin (A) and the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the resist composition contains a resin (A).
  • the form of the resin (A) is as already described in the method for producing the resin (A).
  • the content of the resin (A) in the resist composition is not particularly limited, and is generally preferably 50 to 99% by mass with respect to the total solid content of the resist composition.
  • Resin (A) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of resin (A) together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the resist composition is a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “photo acid generator” or “PAG”.
  • PAG is “Photo”.
  • the content of the photoacid generator in the resist composition is not particularly limited, and is generally preferably 0.1 to 50% by mass and more preferably 5 to 50% by mass with respect to the total solid content of the resist composition. 8 to 40% by mass is more preferable.
  • a photo-acid generator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the content of the photoacid generator in the resist composition is the total solids of the resist composition.
  • the amount is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass based on the minute.
  • the resist film has more excellent sensitivity and resolution when exposed to an electron beam and / or extreme ultraviolet rays.
  • a well-known photo-acid generator can be used.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form incorporated in a part of polymer and the form of a low molecular compound.
  • the photoacid generator is in the form of a low molecular compound, the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less. Among these, a low molecular compound is preferable as the photoacid generator.
  • the photoacid generator may contain a fluorine atom.
  • the number of fluorine atoms contained in the photoacid generator is preferably adjusted as appropriate. By adjusting the number of fluorine atoms contained in the photoacid generator, the surface uneven distribution of the photoacid generator in the resist film can be controlled. As the number of fluorine atoms contained in the photoacid generator increases, the photoacid generator tends to be unevenly distributed on the surface of the resist film.
  • the photoacid generator is not particularly limited, and a compound that generates an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, preferably electron beams or extreme ultraviolet rays is preferable.
  • the organic acid to be generated is not particularly limited, and examples thereof include sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, and tris (alkylsulfonyl) methide.
  • the photoacid generator a compound that generates at least one of the above organic acids is preferable.
  • photoacid generator a compound represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII), or general formula (ZIII) is preferable.
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represents an organic group.
  • the number of carbon atoms of R 201 , R 202 , and R 203 is not particularly limited, and is generally preferably 1-30, and more preferably 1-20.
  • Two of R 201 , R 202 , and R 203 may combine to form a ring structure, and an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group is included in the ring structure. You may contain.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 , R 202 , and R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group or a pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • the non-nucleophilic anion is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonate anion (such as an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion); a carboxylate anion (an aliphatic carboxylate anion, Aromatic carboxylic acid anions and aralkylcarboxylic acid anions); sulfonylimide anions; bis (alkylsulfonyl) imide anions; tris (alkylsulfonyl) methide anions; and the like.
  • a sulfonate anion such as an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferred.
  • an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • the anion represented with the following general formula (AN1) is also mentioned as a preferable aspect.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the carbon number of the alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of Xf include a fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , and CH 2 CH 2.
  • both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group for R 1 and R 2 may contain a substituent (preferably a fluorine atom), and the number of carbon atoms is preferably 1 to 4. Of these, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups containing a substituent, for example, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 Examples thereof include F 7 , CH 2 C 4 F 9 , and CH 2 CH 2 C 4 F 9. Among them, CF 3 is preferable.
  • R 1 and R 2 are more preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • x is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, Examples include alkenylene groups and a group in which a plurality of these groups are linked. Among them, a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferable. Of these, —COO—, —OCO—, —CO—, or —O— is preferable, and —COO— or —OCO— is more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and has an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group; a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetra And a polycyclic cycloalkyl group such as a cyclododecanyl group and an adamantyl group are preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group
  • a norbornyl group a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetra
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a cyclo
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is a heating step after exposure.
  • the photoacid generator can be prevented from diffusing in the resist film, and the MEEF (mask error enhancement factor) is further improved.
  • aryl group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • heterocyclic group examples include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring, and a pyridine ring are preferred.
  • the cyclic organic group can also include a lactone structure, and specific examples include lactone structures represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the cyclic organic group may contain a substituent, and the substituent may be an alkyl group (straight, branched, or cyclic, having 1 to 12 carbon atoms). Is preferable), a cycloalkyl group (which may be any of monocyclic, polycyclic and spiro rings, preferably having 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, Examples thereof include an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid ester group.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • the aryl group include heteroaryl groups such as an indole residue and a pyrrole residue in addition to a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 , R 202 and R 203 a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms are preferable. .
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. These groups may further have a substituent.
  • substituents examples include a nitro group, a halogen atom (such as a fluorine atom), a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 carbon atoms).
  • an aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group preferably 2 to 7 carbon atoms
  • an acyl group preferably 2 to 12 carbon atoms
  • alkoxycarbonyloxy group preferably examples thereof include, but are not limited to, 2 to 7 carbon atoms.
  • Preferable examples of the anion represented by the general formula (AN1) include the following.
  • A represents a cyclic organic group. SO 3 -- CF 2 -CH 2 -OCO-A, SO 3 -- CF 2 -CHF-CH 2 -OCO-A, SO 3 -- CF 2 -COO-A, SO 3 -- CF 2 -CF 2 -CH 2 -A, SO 3 - -CF 2 -CH (CF 3) -OCO-A
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as those described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI). is there.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may contain a substituent.
  • the above substituents are the same as the substituents described as the substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the compound (ZI) may have.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
  • a compound that generates an acid having a size as described above is preferably a compound that generates an acid having a size as described above (more preferably sulfonic acid), more preferably a compound that generates an acid having a volume of 190 to 3 or more (more preferably sulfonic acid), more preferably (more preferably sulfonic acid) acid volume 270 ⁇ 3 or more in size is a compound that generates it (more preferably sulfonic acid) acid volume 400 ⁇ 3 or more in size is a compound capable of generating an Is particularly preferred.
  • the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less.
  • the value of the said volume intends the volume calculated
  • Examples of the photoacid generator include paragraphs 0368 to 0377 of JP-A-2014-41328, paragraphs 0240 to 0262 of JP-A-2013-228881 (paragraph 0339 of the corresponding US Patent Application Publication No. 2015/004533). ), The contents of which are incorporated herein. Moreover, although the following compounds are mentioned as a preferable specific example, it is not restrict
  • the said resist composition contains arbitrary components other than resin (A) and a photo-acid generator.
  • the optional component include a solvent, a basic compound, a hydrophobic resin, a surfactant, and other additives. Below, each arbitrary component is explained in full detail.
  • the resist composition preferably contains a solvent (hereinafter also referred to as “resist solvent” in the present specification).
  • the solvent content in the resist composition is not particularly limited, and in general, the solid content of the resist composition is preferably adjusted to 0.5 to 30% by mass, and preferably 1 to 20% by mass. More preferably, it is adjusted. When the solid content of the resist composition is 0.5 to 30% by mass, the resist composition has better coating properties.
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more solvents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the thickness of the resist film mentioned later can be adjusted by adjusting solid content of a resist composition.
  • the resist composition comprises: component (M1): propylene glycol monoalkyl ether carboxylate; and component (M2): propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetic acid (or butyric acid) ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone. It is preferable to contain as a solvent at least one selected from the group consisting of, cyclic ketones, lactones, and alkylene carbonates.
  • the resist composition may further contain a solvent other than the component (M1) and / or the component (M2).
  • Component (M1) is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate, more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the component (M2) the following are preferable.
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
  • lactic acid ester ethyl lactate, butyl lactate or propyl lactate is preferable.
  • acetate ester methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, or 3-methoxybutyl acetate is preferable.
  • butyric acid ester butyl butyrate is preferable.
  • alkoxypropionate methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
  • chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, Acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, or methyl amyl ketone are preferred.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone, or cyclohexanone is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • alkylene carbonate propylene carbonate is preferable.
  • Component (M2) is more preferably propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl amyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, pentyl acetate, ⁇ -butyrolactone or propylene carbonate.
  • an ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, more preferably 7 to 10) and a hetero atom number of 2 or less.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, Examples include isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, and butyl butanoate. Among them, isoamyl acetate is preferable.
  • Component (M2) preferably has a flash point (hereinafter also referred to as fp) of 37 ° C. or higher.
  • component (M2) include propylene glycol monomethyl ether (fp: 47 ° C.), ethyl lactate (fp: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp: 49 ° C.), methyl amyl ketone (fp: 42 ° C), cyclohexanone (fp: 44 ° C), pentyl acetate (fp: 45 ° C), methyl 2-hydroxyisobutyrate (fp: 45 ° C), ⁇ -butyrolactone (fp: 101 ° C), or propylene carbonate (fp: 132 ° C.) is preferred.
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate, or cyclohexanone is more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is more preferred.
  • flash point means a value described in a reagent catalog of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Sigma-Aldrich.
  • the solvent preferably contains the component (M1).
  • a solvent it consists only of a component (M1) substantially, or combined use (mixed solvent) of a component (M1) and another component is more preferable.
  • a solvent is the said mixed solvent, it is still more preferable that a solvent contains a component (M1) and a component (M2).
  • the content ratio of the content of the component (M2) to the content of the component (M1) in the resist composition is preferably 0 to 85/15, more preferably 0 to 60/40, and more preferably 0 to 40 / 60 is more preferable.
  • the case where the said containing mass ratio is 0 represents that a resist composition does not contain a component (M2).
  • the content ratio is in the range of 0 to 85/15, the resist film has better defect suppression performance.
  • the content ratio of the content of the component (M2) to the content of the component (M1) in the resist composition is as follows. 1/99 or more is preferable.
  • the resist composition may further contain a solvent other than the components (M1) and (M2) as a solvent.
  • the content of the solvent other than the components (M1) and (M2) is preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the total mass of each solvent.
  • the resist composition preferably contains a basic compound.
  • the content of the basic compound in the resist composition is not particularly limited, and is generally preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the resist composition. preferable.
  • a basic compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more basic compounds are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • a well-known basic compound can be used.
  • Examples of the basic compound include compounds containing structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably a carbon atom). 3 to 20) or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), wherein R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group containing a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Examples of the basic compound include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, and piperidine.
  • an amine compound having a phenoxy group or an ammonium salt compound having a phenoxy group is more preferable.
  • amine compound a primary, secondary, or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably contains an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups in the amine compound is preferably one or more in the molecule, more preferably 3 to 9, and still more preferably 4 to 6.
  • the oxyalkylene group includes an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—), an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O—, or —CH 2 CH 2 CH 2 O—).
  • an oxyethylene group is more preferable.
  • ammonium salt compound primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium salt compounds can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group, provided that at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably contains an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups contained in the ammonium salt compound is preferably one or more in the molecule, more preferably 3 to 9, and still more preferably 4 to 6.
  • the oxyalkylene group an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—), an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O—, or —CH 2 CH 2 CH 2 O— ) Is preferred, and an oxyethylene group is more preferred.
  • Examples of the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Of these, a halogen atom or a sulfonate is preferable. As the halogen atom, chloride, bromide, or iodide is preferable. As the sulfonate, an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the amine compound containing a phenoxy group is prepared by reacting a primary or secondary amine containing a phenoxy group with a haloalkyl ether by heating to obtain a reaction product. Obtained by adding an aqueous solution of a strong base such as potassium hydroxide and tetraalkylammonium to obtain a mixed solution, and then extracting the mixture by adding an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform. be able to.
  • a primary or secondary amine and a haloalkyl ether having a phenoxy group at a terminal are reacted by heating to obtain a reaction product.
  • An aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetraalkylammonium was added to the reaction product to obtain a mixed solution, and then the mixture was mixed with ethyl acetate, chloroform, and the like.
  • a method of extracting by adding an organic solvent can also be used.
  • Compound (PA) Generates compounds that have a proton acceptor functional group and decompose by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease or disappearance of the proton acceptor property, or a change from proton acceptor property to acidity.
  • Compound (PA) The resist composition has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease or disappear the proton acceptor, or the proton acceptor It may further contain a compound (hereinafter also referred to as “compound (PA)”) that generates a compound that has changed from acidic to acidic.
  • the proton acceptor functional group is a group capable of electrostatically interacting with protons or a functional group having electrons.
  • Examples of the proton acceptor functional group include a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, and a functional group containing a nitrogen atom containing an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation.
  • the nitrogen atom containing an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation intends, for example, a nitrogen atom containing a partial structure represented by the following general formula.
  • Examples of the partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound in which the proton acceptor property is reduced or disappears, or the proton acceptor property is changed to acidic.
  • the generation of a compound in which the proton acceptor property decreases, disappears, or changes from a proton acceptor property to an acidic property is attributed to the proton acceptor attributed to the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • This is a change in scepter properties.
  • a proton adduct is produced from a compound having a proton acceptor functional group (PA) and a proton, it means that the equilibrium constant in the chemical equilibrium is reduced.
  • Examples of the compound (PA) include the following compounds.
  • the content molar ratio of the content (molar amount) of the photoacid generator to the content (molar amount) of the basic compound in the resist composition is not particularly limited, and is preferably 2.5 to 300. 0 to 200 is more preferable, and 7.0 to 150 is still more preferable.
  • the content molar ratio is 2.5 or more, the resist film has more excellent sensitivity and resolution, and when the content molar ratio is 300 or less, after the exposure, heat treatment is performed. Thus, the resist pattern can be further prevented from becoming thick, and as a result, the resist film has better resolution.
  • the resist composition preferably contains a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin intends a resin different from the resin (A) already described.
  • the content of the hydrophobic resin in the resist composition is not particularly limited, and is generally preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resist composition. More preferably, 0.05 to 8% by mass is still more preferable, and 0.5 to 5% by mass is particularly preferable.
  • a hydrophobic resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more hydrophobic resins are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the hydrophobic resin is not particularly limited, and a known hydrophobic resin can be used.
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule and does not contribute to uniform mixing of polar / nonpolar substances. May be.
  • the resist composition contains a hydrophobic resin
  • the static and / or dynamic contact angle of the resist film surface with respect to water can be more easily controlled, and generation of outgas can be further suppressed. be able to.
  • the hydrophobic resin contains at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin in that it is more likely to be unevenly distributed in the resist film surface layer. It is preferable to contain 2 or more types.
  • the hydrophobic resin preferably contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. The hydrophobic resin may contain these groups in the main chain or in the side chain.
  • the hydrophobic resin may contain a fluorine atom and / or a silicon atom in the main chain or in the side chain.
  • the partial structure containing the fluorine atom contains an alkyl group containing a fluorine atom, a cycloalkyl group containing a fluorine atom, or an aryl group containing a fluorine atom. Is preferred.
  • the alkyl group containing a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. And may further contain a substituent other than a fluorine atom.
  • the cycloalkyl group containing a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further contain a substituent other than a fluorine atom.
  • aryl group containing a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and further a substituent other than a fluorine atom is contained. Also good.
  • repeating unit containing a fluorine atom and / or a silicon atom those described in paragraph 0519 of US2012 / 0251948A1 can also be used, and the above contents are incorporated herein.
  • the hydrophobic resin preferably contains a CH 3 partial structure in a side chain.
  • the CH 3 partial structure hydrophobic side chain in the resin contains, an ethyl group, and is intended to include CH 3 partial structure a propyl group contains.
  • methyl groups directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, ⁇ -methyl groups of repeating units containing a methacrylic acid structure) contribute to the uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. Is not included in the CH 3 partial structure.
  • hydrophobic resin As the hydrophobic resin, the description in paragraphs 0348 to 0415 of JP2014-010245A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Further, as the hydrophobic resin, the resins described in JP2011-248019A, JP2010-175859A, JP2012-032544A can be used, and the above contents are described in this specification. Incorporated.
  • the resist composition preferably contains a surfactant.
  • a resist film formed of a resist composition containing a surfactant has better sensitivity and better resolution when using an exposure light source with a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. Furthermore, it is possible to form a pattern having better adhesion and fewer development defects.
  • the content of the surfactant in the resist composition is not particularly limited, and is generally preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass with respect to the total solid content of the resist composition.
  • Surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of surfactant together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the surfactant is not particularly limited, and a known surfactant can be used.
  • a surfactant described in paragraph 0280 of U.S. Patent Application Publication No. 2008/0248425 can be used, and the above contents are incorporated herein.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactants are preferable.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in paragraph 0276 of US Patent Application Publication No. 2008/0248425, and the above contents are incorporated herein. .
  • Examples of commercially available surfactants include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Fluorard FC430, 431 and 4430 (manufactured by Sumitomo 3M); Megafac F171, F173 and F176 F189, F113, F110, F177, F120, R08, etc. (manufactured by DIC); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, etc. (manufactured by Asahi Glass); Troisol S-366 (Manufactured by Troy Chemical); GF-300, GF-150, etc.
  • F-top EF301 and EF303 manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.
  • Fluorard FC430, 431 and 4430 manufactured by Sumitomo 3M
  • examples of the surfactant include compounds synthesized using a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method).
  • a polymer containing a fluoroaliphatic group derived from a fluoroaliphatic compound may be used as the surfactant.
  • This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • the resist composition includes a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or An alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group) may be further contained.
  • the resist composition may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • a dissolution inhibiting compound intends a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce the solubility in an organic developer.
  • the pattern formation method using the said resist composition is not particularly limited, and a known pattern forming method can be used. Below, the suitable form of the pattern formation method using the said resist composition is demonstrated.
  • an actinic ray sensitive or radiation sensitive film containing the actinic ray sensitive or radiation sensitive composition (resist composition) is formed.
  • An actinic ray sensitive or radiation sensitive film (resist film) forming step, an exposure step of exposing the actinic ray sensitive or radiation sensitive film, and developing the exposed actinic ray sensitive or radiation sensitive film And a development step of developing with a liquid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film forming step is a step of forming a resist film using a resist composition.
  • a method for forming a resist film using the resist composition is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of a method for forming a resist film using a resist composition include a method for forming a resist film on a substrate using a resist composition.
  • a method for forming a resist film on a substrate using the resist composition is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of forming a resist film on a substrate using the resist composition a resist composition containing a solvent is applied on the substrate to form a resist composition layer, and if necessary, a resist composition is formed. Examples thereof include a method of forming a resist film by drying and / or heating the physical layer.
  • the resist composition is preferably applied on a substrate made of a known material such as that used in the manufacture of integrated circuit elements by a coating method such as a spinner.
  • the resist composition may be filtered before application.
  • the filter used for filter filtration is not particularly limited, and the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and further preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter material is not particularly limited, and for example, polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • Various base films may be formed between the substrate and the resist film as necessary.
  • the drying method is not particularly limited, and a method of drying by heating is preferable. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and a hot plate or the like may be used.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the resist film is preferably 5 to 80 nm, more preferably 5 to 60 nm, and still more preferably 15 to 45 nm. When the thickness of the resist film is in the range of 5 to 80 nm, the resist film has better resist performance.
  • thickness means the thickness of the resist film after the resist composition is applied on a substrate to form a resist composition layer and the resist composition layer is dried. Therefore, the thickness of the resist film measured before additional processing such as exposure is performed on the resist film.
  • the said pattern formation method may contain the upper layer film formation process of forming an upper layer film (topcoat) further on the upper layer of a resist film.
  • a method of forming an upper layer film on the upper layer of the resist film is not particularly limited, and a known method can be used. Among them, the upper film forming composition layer is formed on the resist film using the upper film forming composition, and if necessary, the upper film forming composition layer is dried, heated, and / or A method of curing to form an upper layer film is preferred.
  • composition for forming an upper layer film composition for forming a top coat
  • a well-known composition for upper layer film formation can be used.
  • the composition for forming an upper layer film is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the thickness of the upper layer film is not particularly limited and is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, and still more preferably 40 to 80 nm.
  • a method for forming the upper layer film on the resist film for example, the method described in paragraphs 0072 to 0082 of JP-A-2014-059543 can be used, and the above contents are incorporated in this specification.
  • the exposure process is a process of exposing the resist film.
  • the method for exposing the resist film is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of the method for exposing the resist film include a method in which the resist film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask. In the case of a method of irradiating the resist film with an electron beam, irradiation may be performed without using a mask (this is also referred to as “direct drawing”).
  • the actinic ray or radiation used for the exposure is not particularly limited, and examples thereof include KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet (EUV, Extreme Ultra Violet), and electron beam (EB, Electron Beam). Extreme ultraviolet rays or electron beams are preferred.
  • the exposure may be immersion exposure.
  • the pattern forming method preferably further includes a PEB step of baking the exposed resist film (PEB: Post Exposure Bake) before the exposure step and the development step.
  • the reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and / or pattern shape becomes better.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the development step is a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “resist film after exposure”) with a developer.
  • the development method is not particularly limited, and a known development method can be used. Examples of the developing method include a dipping method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method.
  • the pattern forming method may further include a step of replacing the developing solution with another solvent after the developing step to stop development.
  • the development time is not particularly limited and is generally preferably 10 to 300 seconds, more preferably 10 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably from 0 to 50 ° C, more preferably from 15 to 35 ° C.
  • the pattern formation method should just contain the image development process at least once, and may contain it in multiple times.
  • the developer is not particularly limited, and a known developer can be used.
  • Examples of the developer include an alkali developer and a developer (organic developer) containing an organic solvent.
  • alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine Amines; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetra Methylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctyl Tetraalkylammonium hydroxides such as ammonium hydroxide
  • the alkaline developer may further contain alcohols, a surfactant and the like.
  • the alkali concentration of the alkali developer is not particularly limited and is generally preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is not particularly limited and is generally preferably 10.0 to 15.0.
  • the vapor pressure of the organic solvent (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is not particularly limited, and is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and further preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • the organic solvent preferably has 7 or more carbon atoms, more preferably 7 to 14 in view of further suppressing the swelling of the resist film.
  • To 12 are more preferable, and 7 to 10 are particularly preferable.
  • the number of heteroatoms in the organic solvent is preferably 2 or less.
  • a hetero atom is an atom that is neither a carbon atom nor a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Of these, ester solvents having the above properties are preferred.
  • ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms examples include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, Examples thereof include butyl propionate, isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, and butyl butanoate, and isoamyl acetate is preferred.
  • the organic solvent contained in the organic developer when EUV or EB is used for exposure, the above ester solvent, instead of the ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms, and Also, a mixed solvent of a hydrocarbon solvent, or a mixed solvent of a ketone solvent and a hydrocarbon solvent can be used. Even in this case, it is effective in suppressing the swelling of the resist film.
  • ester solvent When an ester solvent and a hydrocarbon solvent are used in combination, isoamyl acetate is preferably used as the ester solvent.
  • hydrocarbon solvent it is preferable to use a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • 2-heptanone is preferably used as the ketone solvent.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • the content of the hydrocarbon solvent is not particularly limited because it depends on the solvent solubility of the resist film, and the necessary amount may be determined appropriately.
  • a plurality of the above organic solvents may be mixed, or may be used by mixing with other solvents and / or water.
  • the water content in the developer is preferably less than 10% by mass with respect to the total mass of the developer, and more preferably contains substantially no water.
  • the content of the organic solvent in the developer (total in the case of mixing) is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 85 to 100% by mass with respect to the total mass of the developer. Is more preferable, 90 to 100% by mass is particularly preferable, and 95 to 100% by mass is most preferable.
  • a developing solution consists essentially of an organic solvent.
  • the developer substantially consisting of only an organic solvent may contain a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, an antifoaming agent, and the like.
  • the developer preferably contains an antioxidant. It does not restrict
  • the content of the antioxidant in the developer is not particularly limited, and is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.1% by mass with respect to the total mass of the developer. More preferred is 0.0001 to 0.01% by mass. When the content is 0.0001% by mass or more, a more excellent antioxidant effect is obtained, and when the content is 1% by mass or less, development residues can be further suppressed.
  • the developer may contain a basic compound. It does not restrict
  • the developer may contain a surfactant.
  • a developer containing a surfactant has better wettability with respect to a resist film, and development can proceed more effectively.
  • the surfactant is not particularly limited, and a known surfactant can be used. Specific examples of the surfactant are as already described as the surfactant contained in the resist composition.
  • the content of the surfactant in the developer is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, and 0.01 to 0.5% with respect to the total mass of the developer. More preferred is mass%.
  • both development using a developer containing an organic solvent and development with an alkaline developer may be performed (so-called double development may be performed).
  • the pattern forming method preferably further includes a rinsing step after the developing step.
  • the rinsing step is a step of cleaning the wafer provided with the developed resist film using a rinsing liquid.
  • the cleaning method is not particularly limited, and a known cleaning method can be used. Examples of the cleaning method include a rotary discharge method, a dip method, and a spray method. In particular, it is preferable to perform cleaning by a rotary discharge method, and after cleaning, the wafer is rotated at a rotational speed of 2000 to 4000 rpm to remove the rinse liquid from the substrate.
  • the rinsing time is generally preferably 10 to 300 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, still more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the rinsing liquid is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
  • the rinse liquid is preferably a rinse liquid containing an organic solvent, and examples of the organic solvent contained in the rinse liquid include hydrocarbon solvents, At least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is preferred, hydrocarbon solvents, ether solvents, and At least one selected from the group consisting of ketone solvents is more preferable, and at least one selected from the group consisting of hydrocarbon solvents and ether solvents is more preferable.
  • the rinse liquid may contain an ether solvent.
  • ether solvents include glycol ether solvents that contain hydroxyl groups; glycol ether solvents that do not contain hydroxyl groups, such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; anisole And aromatic ether solvents such as phenetole; dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentyl isopropyl ether, cyclopentyl sec-butyl ether, cyclopentyl tert-butyl ether, Cyclohexyl isopropyl ether, cyclohexyl s Cyclic aliphatic ether solvents of c-butyl
  • an acyclic aliphatic ether solvent having 8 to 12 carbon atoms is preferable, and an acyclic aliphatic ether containing a branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
  • a system solvent is more preferable, and diisobutyl ether, diisopentyl ether, or diisohexyl ether is still more preferable.
  • Other specific examples of the organic solvent contained in the rinse liquid are the same as those described as the organic solvent contained in the developer.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid is not particularly limited, and is preferably 0.05 kPa or more at 20 ° C., more preferably 5.0 kPa or less, still more preferably 0.1 to 5.0 kPa, and particularly preferably 0.12 to 3 kPa.
  • the rinse liquid contains a plurality of solvents
  • the vapor pressure as a whole is preferably in the above range.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid is 0.05 to 5.0 kPa, the temperature uniformity within the wafer surface provided with the resist film is improved, and further, the swelling due to the penetration of the rinsing liquid is suppressed, and the resist film is provided. Dimensional uniformity in the wafer plane is improved.
  • the organic solvent contained in the rinse liquid one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more organic solvents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • an organic solvent for example, a rinsing liquid containing undecane and diisobutyl ketone can be mentioned.
  • the rinse liquid may contain a surfactant.
  • the rinsing liquid containing the surfactant has better wettability to the resist film, whereby the generation of foreign matters on the resist film and / or the wafer after rinsing is further suppressed.
  • the surfactant is not particularly limited, and a known surfactant can be used. Specific examples of the surfactant are as described above as the surfactant contained in the resist composition.
  • the content of the surfactant in the rinsing liquid is not particularly limited and is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass with respect to the total mass of the rinsing liquid. More preferably, it is 0.5% by mass.
  • the rinse liquid may contain an antioxidant. It does not restrict
  • the content of the antioxidant in the rinsing liquid is not particularly limited, and is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.1% by mass, based on the total mass of the rinsing liquid. More preferably, it is 0.0001 to 0.01% by mass.
  • the pattern formation method when using a developer containing an organic solvent, may include a rinse step after the development step, and does not include a rinse step from the viewpoint of throughput (productivity). May be.
  • a pattern forming method that does not include a rinsing step for example, the description in paragraphs 0014 to 0086 of JP-A-2015-216403 can be used, and the above contents are incorporated herein.
  • MIBC methyl isobutyl carbinol
  • butyl acetate a liquid as a developing solution
  • the pattern forming method may contain other steps in addition to the steps already described. Examples of other processes include a cleaning process using a supercritical fluid and a heating process.
  • the removing process using the supercritical fluid is a process of removing the developing solution and / or the rinsing solution adhering to the pattern with the supercritical fluid after the developing process and / or the rinsing process.
  • the heating step is a step of heating the resist film in order to remove the solvent remaining in the pattern after the development step, the rinsing step, or the removal step with the supercritical fluid.
  • the heating temperature is not particularly limited and is generally preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and still more preferably 50 to 110 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is generally preferably 15 to 300 seconds, more preferably 15 to 180 seconds.
  • a semiconductor microcircuit, an imprint mold structure, a photomask, and the like can be manufactured by appropriately performing an etching process and ion implantation.
  • the pattern formed by the above method can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (for example, refer to ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823). Further, the pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • DSA Directed Self-Assembly
  • core core material of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • the photomask manufactured using the pattern forming method of the present invention is a light reflective mask used in reflective lithography using EUV light as a light source, even if it is a light transmissive mask used in an ArF excimer laser or the like. May be.
  • the pattern forming method and / or the pattern formed by the pattern forming method can be used for manufacturing an electronic device.
  • Examples of the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention include electrical and electronic equipment (home appliances, OA (Office Appliance) / media related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like).
  • the stirred reaction liquid was cooled to 5 ° C. or lower in an ice bath. 110.9 g of acetic anhydride was carefully added dropwise to the reaction mixture after cooling so as not to generate excessive heat, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, 600 mL of ethyl acetate and 600 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution were added to the reaction solution, followed by liquid separation, and the organic layer was collected. The organic layer was then washed twice with a saturated aqueous ammonium chloride solution and then three times with water.
  • the mixture was heated to a liquid temperature of 70 ° C. and stirred for 1.5 hours.
  • 113.0 g of malonic acid was further added, and the liquid temperature was maintained at 70 ° C. and heated and stirred for 1.5 hours, and then the starting 3,4-dihydroxybenzaldehyde in the above reaction liquid. Confirmed that was consumed.
  • the reaction solution was heated to 110 ° C.
  • the reaction solution was allowed to cool to room temperature.
  • the reaction liquid after being allowed to cool was added to 500 mL of a 2% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, followed by liquid separation operation, and the organic layer was recovered.
  • the organic layer was washed three times with water and then concentrated under reduced pressure to distill away the residual solvent, thereby obtaining 36.2 g of an intermediate 2-1.
  • the purity of the obtained intermediate 2-1 was 98% by mass (containing 2% by mass of ethyl orthoformate). This intermediate (2-1) was used in the next reaction without further purification.
  • 14 g of resin A-38 precursor was dissolved in 189 g of tetrahydrofuran to obtain a solution.
  • the same operation as in the above synthesis example was performed to synthesize resins (A-1) to (A-75), resin (R-1), and resin (R-2) shown in Table 1 as resin (A). did.
  • the resin (R-2) is a resin synthesized using dihydroxystyrene as a monomer. That is, it is a resin synthesized without going through the first step and the second step. In the table, it was described as “unprotected”.
  • weight average molecular weight and dispersity in Table 1 represent the weight average molecular weight and dispersity of each resin finally obtained.
  • a weight average molecular weight and dispersion degree are the values of polystyrene conversion calculated
  • each abbreviation represents the following compound.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • CSA ( ⁇ ) -10-camphorsulfonic acid
  • PTS p-toluenesulfonic acid
  • HCl hydrochloric acid
  • COOH trifluoroacetic acid
  • DBU diazabicycloundecene
  • pKa represents an acid dissociation constant
  • pKa of a basic substance represents pKa of a conjugate acid.
  • the photoacid generator As components other than the resin used for preparing the resist composition, the photoacid generator, basic compound, surfactant, hydrophobic resin, and solvent are as follows. [Photoacid generator]
  • W-1 Megafuck F176 (manufactured by DIC) (fluorine-based)
  • W-2 Megafuck R08 (manufactured by DIC) (fluorine and silicon)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
  • W-4 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical)
  • W-5 KH-20 (Asahi Kasei Corporation)
  • G1 butyl acetate
  • G2 2-heptanone
  • G3 diisobutyl ketone
  • G4 isoamyl acetate
  • G5 dibutyl ether
  • G6 undecane
  • An organic antireflection film-forming composition ARC29SR (manufactured by Brewer) was applied on a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 86 nm on the silicon wafer.
  • the resist composition shown in Table 2 was applied on the antireflection film, and baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 40 nm on the silicon wafer.
  • the silicon wafer provided with the resist film was subjected to pattern exposure.
  • a silicon wafer provided with the exposed resist film was placed on a heated hot plate with the silicon wafer surface facing down, and baked at the temperature shown in Table 3 for 60 seconds.
  • the resist film after baking was subjected to paddle development for 30 seconds with the developer shown in Table 3, and then rinsed with the rinse solution shown in Table 3.
  • the optimal exposure amount (Eopt) at the time of evaluating the resolution and scum described later was the irradiation energy when resolving a 1: 1 line and space pattern having a line width of 30 nm.
  • the resist film formed using the resist composition of each example had excellent resolution. In other words, the limit resolution is small, and the occurrence of unexposed residue (scum) during development is suppressed.
  • the formed resist film has a large limit resolution, and the effect of the present invention. Did not have.
  • the formed resist film has a small limit resolution, After development, a residue (scum) was generated in the unexposed area, and the effects of the present invention were not obtained.
  • Example 1E; Example 1EA; Example 1EB; Example 1EC in which the repeating unit containing a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group is represented by the general formula (3) is: Example 34E; Example 20EA, Example 21EA, Example 24EA, Example 29EA, Example 30EA, Example 37EA, Example 38EA, Example 46EA, Example 47EA, Example 56EA, and Example, respectively.
  • Example 47EA contains many resin containing the repeating unit represented by General formula (3) compared with Example 46EA, limit resolution was smaller.
  • Y in the general formula (2) is represented by the general formula (4), and in the second step, the group represented by —OY was deprotected with a base, Example 1E; Example 1EA; Example 1EB; the resist composition of Example 1EC has the lower limit resolution compared to the resist composition of Example 14E; Example 8EA; Example 8EB; Example 7EC, respectively. And had better resolution.
  • the compositions were respectively 13E; Example 8EA; Example 8EB; Example 7EC, compared to the resist composition of Example 7EC, the resulting resist film had a smaller marginal resolution and better resolution. Had.
  • Example 1E the resist of Example 1E; Example 1EA; Example 1EB; Example 1EC in which the group represented by —OY was deprotected with a base having an acid dissociation constant of the conjugate acid of 9.0 or more
  • the compositions were as follows: Example 12E; Example 7EA; Example 7EB; Example 6EC Compared to the resist composition of Example 6EC, the resulting resist film had a smaller marginal resolution and better resolution. Had.
  • step 2 when Y in the general formula (2) is represented by the general formula (5) or the repeating unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (6), the group represented by —OY is deprotected with acid.
  • Example 77E; Example 40EB resist compositions are Example 74E, Example 78E; Example 37EB, and Example 41EB, respectively. Compared to the resist composition, the resulting resist film had a smaller limit resolution and better resolution.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (6)
  • the group represented by —OY is deprotected with an acid, Example 57E;
  • the resist composition of Example 25EB is less than the resist composition of Example 77E and Example 40EB, respectively, and the resulting resist film has a lower limit resolution and better resolution. It was.
  • Example 61E The resist composition of Example 27EB was Example 62E; Compared to the resist composition of Example 28EB, the resulting resist film had a smaller limit resolution and better resolution. Further, in the second step, the group represented by —OY was deprotected with an acid having an acid dissociation constant of 1.0 or more.
  • Example 60E The resist composition of Example 26E was Example 61E; Example 27EB Compared to the resist composition, the resulting resist film had a smaller limit resolution and better resolution.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2) in the resin precursor is 15 mol% or more with respect to all the repeating units of the resin precursor.

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Abstract

優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができ、かつ、パターンを形成する際のスカムを低減することができる樹脂を製造することができる樹脂の製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法を提供する。樹脂の製造方法は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂を製造し、一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂前駆体を得る第一工程と、樹脂前駆体中の一般式（２）で表される繰り返し単位における－ＯＹで表される基を、酸又は塩基で脱保護して、一般式（１）で表される繰り返し単位を得る第二工程と、を含有する。

Description

樹脂の製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法
　本発明は、樹脂の製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）、及び、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性組成物（以下、本明細書において「レジスト組成物」ともいう。）を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、微細なパターン形成には、酸を触媒とした化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性膜（以下、本明細書において、「レジスト膜」ともいう。）が用いられている。この際の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（ＥＵＶは、Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線の略語である。）、及び、ＥＢ（ＥＢはＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ、電子ビームの略語である）等の高エネルギー線が用いられることが多い。
　上記の微細なパターン形成技術は、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランク形成方法にも用いられている。
　上記レジスト組成物に用いられる樹脂として、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、本明細書において「酸分解性基」ともいう。）と、を含有する樹脂が知られている。特許文献１には、４－ヒドロキシスチレンに基づく繰り返し単位と、酸分解性基を有する繰り返し単位と、を含有するレジスト材料が記載されている。
特開２００２－６２６５２号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載されたレジスト材料を含有するレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、そのレジスト膜を露光して、現像し、パターンを形成したところ、解像性が昨今要求される水準に達していないことを明らかとした。なお、パターンを形成する際には、スカムの低減も求められていた。
　そこで、本発明は、優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができ、かつ、パターンを形成する際のスカムを低減することができる樹脂を製造することができる樹脂の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂を製造する、樹脂の製造方法であって、
　一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂前駆体を得る第一工程と、樹脂前駆体中の一般式（２）で表される繰り返し単位における－ＯＹで表される基を、酸又は塩基で脱保護して、一般式（１）で表される繰り返し単位を得る第二工程と、を含有する、樹脂の製造方法。
　［２］　酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位が、一般式（３）で表される、［１］に記載の樹脂の製造方法。
　［３］　Ｙが、一般式（４）で表され、第二工程において、－ＯＹで表される基を塩基で脱保護する、［１］又は［２］に記載の樹脂の製造方法。
　［４］　塩基の共役酸の酸解離定数が６．０以上である、［３］に記載の樹脂の製造方法。
　［５］　Ｙが下記一般式（５）で表され、かつ、第二工程において、－ＯＹで表される基を酸で脱保護するか、又は、一般式（２）で表される繰り返し単位が一般式（６）で表され、かつ、第二工程において、－Ｏ－Ｚ－Ｏ－で表される基を酸で脱保護する、［１］又は［２］に記載の樹脂の製造方法。
　［６］　一般式（２）で表される繰り返し単位が、一般式（６）で表され、かつ、前記第二工程において、－Ｏ－Ｚ－Ｏ－で表される基を酸で脱保護する、［５］に記載の樹脂の製造方法。
　［７］　酸の酸解離定数が－１．０以上である、［５］又は［６］に記載の樹脂の製造方法。
　［８］　樹脂中における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して１５モル％以上である、［１］～［７］のいずれか一つに記載の樹脂の製造方法。
　［９］　［１］～［８］のいずれか一つに記載の製造方法により製造された樹脂と、
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を混合する工程を含有する、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
　本発明によれば、優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができ、かつ、パターンを形成する際のスカムを低減することができる樹脂を製造することができる樹脂の製造方法を提供することができる。また、本発明は、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法を提供することができる。
　なお、本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を含有するものと置換基を含有しないものの双方を意図する。例えば、置換又は無置換を明示しない「アルキル基」は、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）、及び、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）を意図する。
　本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子ビーム、及び、イオンビーム等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー、Ｘ線、及び、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光、並びに、電子ビーム、及び、イオンビーム等による描画を意図する。
　また、本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値、及び、上限値として含む範囲を意味する。
［樹脂の製造方法］
　本発明の実施形態に係る樹脂の製造方法は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂を製造する樹脂の製造方法である。本発明の実施形態に係る樹脂の製造方法は、以下の工程を含有する。
・第一工程：一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂前駆体を得る工程。
・第二工程：樹脂前駆体中の一般式（２）で表される繰り返し単位における－ＯＹで表される基を、酸又は塩基で脱保護して、一般式（１）で表される繰り返し単位を得る工程。
　本発明者らは、特許文献１に記載された、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位と、酸分解性基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜の解像性に改善の余地がある点について、繰り返し単位中に含有されるヒドロキシル基の数に着目して検討を進めてきた。
　すなわち、多価ヒドロキシスチレンに基づく繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物によれば、より優れた解像性を有するレジスト膜が得られると考え、鋭意検討を行った。ところが、多価ヒドロキシスチレンに基づく繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物によるレジスト膜は、より小さな限界解像度を有するものの、現像の際に未露光部に残渣（スカム）が生じることがあった。従って、上記によっては、優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができ、かつ、パターンを形成する際のスカムを低減するという、２つの課題を両立して改善することはできなかった。なお、本明細書において、限界解像度、及び、スカムとは、実施例に記載した方法により評価されるレジスト膜の性能を意図し、レジスト膜が優れた解像性を有するとは、小さな限界解像度を有し、かつ、スカムの発生が抑制されている状態を意図する。
　本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、樹脂を合成する際、多価ヒドロキシスチレンが意図せず重合し、スカムの原因となっている可能性があることを初めて知見した。多価ヒドロキシスチレンは、従来のヒドロキシスチレンと比較してモノマーとしての安定性が低く、多価ヒドロキシスチレン同士で重合体を作りやすいため、樹脂の合成の際に意図しない高分子量体が生成し、これがスカムの原因になるものと推測された。そこで、一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂前駆体を得て、上記樹脂前駆体中の－ＯＹで表される基を酸又は塩基で脱保護して、多価ヒドロキシスチレンに基づく繰り返し単位と、酸分解性基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂を製造する、本発明の製造方法の発明を完成させた。
　以下では、まず、上記製造方法により製造される樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）について説明し、その後、上記樹脂（Ａ）の製造方法について、工程ごとに説明する。
〔樹脂（Ａ）〕
　上記樹脂（Ａ）は、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（ａ）」ともいう）と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ）」ともいう。）と、を含有していればよく、上記以外のその他の繰り返し単位（以下「繰り返し単位（ｃ）」ともいう。）を含有してもよい。以下では、樹脂Ａが含有する各繰り返し単位について説明する。
＜繰り返し単位（ａ）＞
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を含有する。繰り返し単位（ａ）は、繰り返し単位中にヒドロキシル基を複数含有するため、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物により形成したレジスト膜は、後述する基板等に対して、より優れた密着性を有すると推測される。従って、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜は、狭い線幅のパターンであっても、基板等から脱落しにくいため、結果として、より優れた解像性を有するものと推測される。
　樹脂（Ａ）中における繰り返し単位（ａ）の含有量としては特に制限されず、一般に、樹脂の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２５モル％以上が更に好ましい。上限としては特に制限されず、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。
　繰り返し単位（ａ）の含有量が１５モル％以上であると、上記樹脂を含有するレジスト組成物はより優れた解像性を有する。
　繰り返し単位（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の繰り返し単位（ａ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｘは単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＲ３－を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ｒ３は水素原子、又は、アルキル基を表し、ｎは２～５の整数を表し、ｍは０～３の整数を表す。なお、複数あるＲ２は同一でも異なってもよい。
　一般式（１）中、Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ１のアルキル基としては特に制限されず、例えば、置換基を含有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等が挙げられる。
　アルキル基の炭素数としては特に制限されず、一般に２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ１のシクロアルキル基としては特に制限されず、公知のシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、単環型、及び、多環型のいずれでもよい。シクロアルキル基としては、例えば、置換基を含有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられ、なかでも、炭素数３～８、かつ、単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ１のアルコキシカルボニル基に含有されるアルキル基としては、上記Ｒ１のアルキル基としてすでに説明したとおりである。
　一般式（１）中、Ｒ２は置換基を表す。置換基としては特に制限されず、公知の置換基が挙げられる。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数が１～２０の直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基；上記アルキル基部分を含有するアルコキシ基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；上記シクロアルキル基部分を含有するシクロアルコキシ基；ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、及び、チオフェンメチルカルボニルオキシ基；ピロリドン残基等のヘテロ環残基；等が挙げられる。
　置換基としては、炭素数１～５の直鎖状、若しくは、分岐鎖状のアルキル基、又は、上記アルキル基部分を含有するアルコキシ基が好ましく、メチル基又はメトキシ基がより好ましい。
　一般式（１）中、ｎは２～５の整数であり、２～３の整数がより好ましい。
　一般式（１）中、ｍは０～３の整数であり、０がより好ましい。
　一般式（１）中、Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＲ３－を表し、Ｒ３は水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ３のアルキル基としては、例えば、置換基を含有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘとしては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、ＣＯＯ－がより好ましい。
＜繰り返し単位（ｂ）＞
　樹脂（Ａ）は酸の作用により分解して極性基を生ずる基を含有する繰り返し単位（ｂ）を含有する。繰り返し単位（ｂ）は、上記繰り返し単位（ａ）とは異なる繰り返し単位である。
　樹脂（Ａ）中における繰り返し単位（ｂ）の含有量としては特に制限されず、一般に、樹脂の全繰り返し単位に対して、５～９０モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の繰り返し単位（ｂ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　極性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。
　酸分解性基としては、上記極性基が保護基で保護されてなる基（好ましくは、極性基の水素原子が保護基で置換されてなる基）であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）としては、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位が好ましい。酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基（保護基）で置換された基を有する繰り返し単位である。
　繰り返し単位（ｂ）としては、炭素原子と水素原子のみから構成され、炭素原子の数（炭素数）が５～１２である保護基Ｐで極性基が保護されてなる酸分解性基を含有する繰り返し単位（ｂ）を含有することが好ましい。
　一般式（１）で表されるヒドロキシル基を２以上有する繰り返し単位（ａ）と、上記保護基Ｐで保護されてなる酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）とが併用されることにより、レジスト膜はより優れた解像性を有する。
　上記効果は、保護基Ｐが－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される基の場合に特に大きい。その理由は、レジスト組成物の反応性を好ましい範囲に調整でき、高感度と高解像性とを両立できるためである。ここで、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３により表される各符号の定義は、以下に説明する一般式（Ａ１）中のＲｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３と同義である。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｂ）として下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ａ１）において、
　Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、又は、フェニル基を表す。ただし、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して、環（例えば、シクロアルキル基（単環若しくは多環））を形成してもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、それぞれ、炭素原子と水素原子のみから構成されることが好ましく、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３に含まれる炭素数の合計は４以上１１以下であることがより好ましい。
　Ｘａ１により表される、アルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１は、一態様において、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合、アリーレン基又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましく、単結合又はアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては炭素数６～１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基等の多環のシクロアルキル基；が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、なかでも、炭素数４以下が好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）としては、一般式（３）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（３）中、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ３２、Ｒ３３、及び、Ｒ３４はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表し、Ｒ３３とＲ３４は互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（３）中、Ｒ３１中の各基の定義は、一般式（Ａ１）中のＸａ１中の各基の定義と同義である。また、一般式（３）中のＲ３２、Ｒ３３、及び、Ｒ３４中の各基は、一般式（Ａ１）中のＲｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３中の各基の定義と同じである。
　一般式（３）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｒ３１が水素原子又はメチル基を表す）が好ましい。なかでも、Ｒ３２～Ｒ３４がそれぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ３２～Ｒ３４がそれぞれ独立に、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。またＲ３２～Ｒ３４の２つが結合して環を形成することが好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基を形成することがより好ましい。
　また、繰り返し単位（ｂ）の具体例としては、特開２０１４－２３２３０９号公報の０２２７～０２３３段落に記載の具体例が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に、繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーの具体例を表すが、上記樹脂Ａが含有する繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーの具体例としては、以下に制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜繰り返し単位（ｃ）＞
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）、及び、繰り返し単位（ｂ）以外のその他の繰り返し単位（ｃ）を含有することが好ましい。その他の繰り返し単位（ｃ）は、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）とは異なる繰り返し単位を意図する。
　樹脂（Ａ）中における繰り返し単位（ｃ）の含有量としては特に制限されず、一般に、樹脂の全繰り返し単位に対して、１～５０モル％が好ましい。繰り返し単位（ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の繰り返し単位（ｃ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）としては、ラクトン構造を含有する繰り返し単位が好ましい。ラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有することにより、レジスト膜はより優れた感度を有する。
　ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していれば特に制限されず、５～７員環ラクトン構造を含有する基が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している基がより好ましい。
　ラクトン構造を含有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）からなる群から選択される少なくとも１種の構造を含有することがより好ましく、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－６）、一般式（ＬＣ１－１３）、及び、一般式（ＬＣ１－１４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造を含有することが更に好ましい。
　また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を含有しても、含有しなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、又は、酸分解性基等が好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数あるＲｂ２は、同一でも異なってもよく、また、複数あるＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を含有する基を含有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＡII）において、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基は置換基を含有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、Ｒｂ０としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、又は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を含有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
　なかでも、単結合、又は、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表し、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、上記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のうちのいずれかで表される構造を有する基である。
　ラクトン構造を含有する基を含有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
　ラクトン構造を含有する基を含有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、ラクトン構造を含有する基を含有する繰り返し単位としては、これらに制限されない。なお、下記式中のＲｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　繰り返し単位（ｃ）としては、上記以外にも、極性基を含有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含有する繰り返し単位が挙げられる。上記繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜は、より優れた基板への密着性を有し、また、より優れた現像液への親和性を有する。極性基で置換された脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、又は、ノルボルナン基が好ましい。極性基としてはヒドロキシル基、又は、シアノ基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　樹脂（Ａ）が、極性基を含有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、５～２５モル％がより好ましく、５～２０モル％が更に好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）としては、上記以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を含有する繰り返し単位を含有してもよい。
　このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生させる構造部位を表す。
　一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の００９４～０１０５段落に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、５～３０モル％が更に好ましい。
　ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によりポリスチレン換算値として求められる、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００～２００，０００であると、レジスト膜は、耐熱性、及び／又は、ドライエッチング耐性がより劣化しにくくなり、かつ、現像性、及び／又は、製膜性がより劣化しにくくなる。
　なお、本明細書において、ＧＰＣ法とは、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、温度４０℃で、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ　（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、検出器として示差屈折計を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、流速１ｍＬ／ｍｉn、サンプル濃度０．１質量％、サンプル注入量１０μＬで測定する方法、又は、これに準ずる方法を意図する。
　なかでも、樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、７，０００～１４，０００が特に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が７，０００～１４，０００だと、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜を現像した際に、未露光部における残渣（以下、「スカム」ともいう）の発生がより抑制されやすい。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、特に制限されず、一般に１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．２～３．０が更に好ましく、１．２～２．０が特に好ましい。分子量分布が１～５の範囲内にあると、レジスト膜はより優れた解像性を有する。
〔樹脂の製造方法：第一工程〕
　次に、樹脂（Ａ）の製造方法における第一工程について詳述する。第一工程は、一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂前駆体を得る工程である。
＜樹脂前駆体＞
　樹脂前駆体は、一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位（上述した「繰り返し単位（ｂ）」）とを含有する重合体である。樹脂前駆体は、上記以外の繰り返し単位を含有してよく、樹脂前駆体が含有するその他の繰り返し単位としては、樹脂（Ａ）中における繰り返し単位（ｃ）としてすでに説明したとおりである。
　樹脂前駆体の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。樹脂前駆体の製造（合成）方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられる。ラジカル重合法としては、モノマー種、及び、開始剤等を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、及び、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　モノマー種としては、重合後に、後述する繰り返し単位（ａ２）及び繰り返し単位（ｂ）となるモノマーであればよい。
　反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、及び、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、及び、ジメチルアセトアミド等のアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、シクロヘキサノン等；が挙げられる。
　なかでも、レジスト組成物を保管した際に、より固形分が析出しにくい点で、後述するレジスト溶剤を用いて重合することが好ましい。
　重合反応は窒素、及び／又は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、及び、ペルオキサイド等）を用いることができる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、又は、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤がより好ましい。重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、及び、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等が挙げられる。所望により重合開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、樹脂前駆体を回収する。反応物の濃度は５～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。反応温度は、特に制限されず、一般に１０～１５０℃が好ましく、３０～１２０℃がより好ましく、６０～１００℃が更に好ましい。
　精製の方法としては、水洗、及び／又は、適切な溶媒を組み合わせることにより残留モノマー、及び／又は、オリゴマーを除去する液液抽出法；特定の分子量以下の化合物を抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂前駆体を含有する溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂前駆体を貧溶媒中に凝固させることにより残留モノマー等を除去する再沈殿法；ろ別した樹脂前駆体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を用いることができる。
　重合後に繰り返し単位（ａ２）となるモノマーとしては、例えば、以下の一般式（６ａ）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（６ａ）中、Ｒ６１は置換基を表し、Ｚは、一般式（Ｚ）で表される基を表し、Ｒ１、Ｘ、及び、ｍは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｘ、及び、ｍと同義である。一般式（Ｚ）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ４５、及び、Ｒ４６からなる群から選択される少なくとも一つは、アルキル基、又は、アルコキシ基である。なお＊は酸素原子との結合位置を表す。なお、各基の好適形態は繰り返し単位（ａ２）の好適形態として後述する。
　また、重合後に繰り返し単位（ａ２）となるモノマーとしては、例えば、以下の一般式（７ａ）で表されるモノマーも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（７ａ）中、Ｒ４１はアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、及びｎは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、及びｎと同義である。なお、各基の好適形態は繰り返し単位（ａ２）の好適形態として後述する。
　一般式（７ａ）で表わされるモノマーが、以下の一般式（７ｂ）で表わされるモノマーである場合、（１）以下の一般式（８）で表わされる化合物とマロン酸又はマロン酸エステルとを、塩基性条件下、有機溶媒中で加熱する第一段階と、（２）後処理することなく、第一段階の加熱温度より２０℃以上高い温度で加熱して、脱炭酸反応を行う第二段階と、（３）後処理することなく、さらにアシル化剤を加え、一般式（７ｂ）で表わされるモノマーを得る第三段階、からなる方法で合成することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（７ｂ）中、Ｒ４１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、それぞれ一般式（７ａ）におけるＲ４１、Ｒ２、ｍ、及びｎと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（８）中、Ｒ２、ｍ、及びｎは、それぞれ一般式（７ａ）におけるＲ２、ｍ、及びｎと同義である。
　上記合成法は、安価なアルデヒド原料から、ワンポットで保護された多価ヒドロキシスチレンモノマーを合成できるため、工業的に非常に優れており好ましい。
　上記モノマー合成法の第一段階において、用いる有機溶媒は沸点が１００℃以上であることが好ましく、ピリジンなどが挙げられる。用いる塩基は２級アミンであることが好ましく、ピペリジンなどが挙げられ、原料アルデヒドに対して０．１～１当量用いることが好ましい。反応温度は、５０～１００℃であることが好ましい。
　上記モノマー合成法の第二段階においては、第一段階よりも２０℃以上高い温度で加熱することが好ましく、反応温度は１００～１８０℃であることが好ましい。第一段階と同じ温度（例えば、５０～９０℃）で第二段階を行うと、脱炭酸反応が進行しにくく、収率が低下する。一方、第二段階と同じ温度（例えば、１００～１４０℃）で第一段階を行うと、原料マロン酸の分解が競争し、収率の低下につながる。
　上記モノマー合成法第三段階において、好ましいアシル化剤としては、無水酢酸、塩化アセチルなどが挙げられる。
　上記モノマー合成法において、反応液中に４－メトキシフェノール及び２,６－ジ－ｔ
ｅｒｔ-ブチル－４－メチルフェノールなどの重合禁止剤を、モノマーに対して５０～２
０００ｐｐｍ添加しておくことが好ましい。
　以下では、樹脂前駆体が含有する各繰り返し単位について説明する。
（繰り返し単位（ａ２））
　繰り返し単位（ａ２）は、一般式（２）で表される繰り返し単位である。繰り返し単位（ａ２）は、保護基Ｙを含有する。一般式（２）で表される繰り返し単位は、後述する第二工程において、酸又は塩基で脱保護され、結果として、既に説明した繰り返し単位（ａ）に変換される。
　樹脂前駆体中における繰り返し単位（ａ２）の含有量としては特に制限されず、一般に、樹脂の全繰り返し単位に対して、下限値として、１モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２５モル％以上が更に好ましい。また、上限値としては特に制限されず、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。繰り返し単位（ａ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の繰り返し単位（ａ２）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（２）中、－ＯＹは、酸又は塩基の作用で脱保護してヒドロキシル基を生じる基であり、Ｙは保護基（以下「保護基Ｙ」ともいう。）を表す。なお、２つの－ＯＹが互いにオルト位にある場合、２つのＹ同士は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、及び、ｎと同義である。
　一般式（２）中、Ｙとしては特に制限されず、公知の保護基を用いることができる。
　保護基としては、例えば、Ｇｒｅｅｎら、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．等の記載を参照にすることができる。
　保護基Ｙとしては、例えば、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、－Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、アシル基、シリル基等を挙げることができる。
　式中、Ｒ36～Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ01～Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　保護基Ｙの具体例を以下に示すが、保護基Ｙとしては以下に制限されない。なお、式中＊は酸素原子との結合位置を表す（以下本明細書において同様である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、互いにオルト位にある－ＯＹで表される基が環を形成する場合の保護基Ｙの具体例を以下に示すが、保護基Ｙとしては以下に制限されない。なお、＊は酸素原子との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　なかでも、より簡便に、樹脂（Ａ）を製造できる点で、保護基Ｙとしては、一般式（４）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（４）中、Ｒ４１はアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。また、＊は酸素原子との結合位置を表す。
　Ｒ４１のアルキル基、及び、シクロアルキル基の形態は、一般式（１）中のＲ１のアルキル基、及び、シクロアルキル基として既に説明したとおりである。
　アリール基としては特に制限されず、炭素数６～１２のアリール基が好ましい。
　保護基Ｙが一般式（４）で表される基であると、後述する第二工程において、塩基の作用で－ＯＹで表される基をより脱保護しやすいため、酸分解性基を含有する繰り返し単位（ｂ）も含有する樹脂前駆体に対して、より選択的に－ＯＹで表される基を脱保護することがより容易となる。
　以下に、一般式（４）で表される保護基Ｙの具体例を示すが、保護基Ｙとしてはこれに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、より簡便に、樹脂（Ａ）を製造できる点で、保護基Ｙとしては、一般式（５）で表されることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（５）中、Ｒ４２はアルキル基を表し、Ｒ４３、及び、Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ４２とＲ４４とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、＊は酸素原子との結合位置を表す。
　Ｒ４２、Ｒ４３、及び、Ｒ４４のアルキル基の形態としては、一般式（１）のＲ１のアルキル基として既に説明したとおりである。
　一般式（５）で表される保護基Ｙの具体例を以下に示すが、保護基Ｙとしてはこれに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　保護基Ｙが一般式（５）で表される基であると、後述する第二工程において、酸の作用で－ＯＹで表される基をより脱保護しやすいため、酸分解性基を含有する繰り返し単位（ｂ）も含有する樹脂前駆体に対して、より選択的に－ＯＹで表される基を脱保護することがより容易となる。
　また、より簡便に樹脂（Ａ）を製造することができる点で、繰り返し単位（ａ２）が、一般式（６）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（６）中、Ｒ６１は置換基を表し、Ｚは、一般式（Ｚ）で表される基を表し、Ｒ１、Ｘ、及び、ｍは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｘ、及び、ｍと同義である。一般式（Ｚ）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ４５、及び、Ｒ４６からなる群から選択される少なくとも一つは、アルキル基、又は、アルコキシ基である。なお＊は酸素原子との結合位置を表す。
　Ｒ４５及びＲ４６のアルキル基、及び、アルコキシ基としては、一般式（１）中のＲ２のアルキル基、及び、アルコキシ基としてすでに説明したとおりである。
　一般式（６）で表される繰り返し単位（ａ２）の具体例を以下に示すが、繰り返し単位（ａ２）としては以下に制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　繰り返し単位（ａ２）が一般式（６）で表される繰り返し単位であると、後述する第二工程において、酸の作用で－ＯＹで表される基をより脱保護しやすいため、酸分解性基を含有する繰り返し単位（ｂ）も含有する樹脂前駆体に対して、より選択的に－ＯＹで表される基を脱保護することがより容易となる。
（繰り返し単位（ｂ））
　樹脂前駆体は、繰り返し単位（ｂ）を含有する。繰り返し単位（ｂ）は、既に説明したとおりである。
　樹脂前駆体中における繰り返し単位（ｂ）の含有量としては特に制限されず、一般に、樹脂前駆体の全繰り返し単位に対して、５～９０モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の繰り返し単位（ｂ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
（繰り返し単位（ｃ））
　樹脂前駆体は、繰り返し単位（ｃ）を含有することが好ましい。繰り返し単位（ｃ）の形態としては、樹脂（Ａ）が含有する繰り返し単位（ｃ）として既に説明したとおりである。
　樹脂前駆体中における繰り返し単位（ｃ）の含有量としては特に制限されず、一般に、樹脂前駆体の全繰り返し単位に対して、１～６０モル％が好ましく、１～５０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の繰り返し単位（ｃ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔樹脂の製造方法：第二工程〕
　第二工程は樹脂前駆体の一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）における－ＯＹで表される基を、酸又は塩基で脱保護して、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を得る工程である。
　第二工程によれば、繰り返し単位（ａ２）を酸又は塩基で選択的に脱保護することにより、複数のヒドロキシル基を含有する構成単位（ａ）に変換し、樹脂（Ａ）を製造することができる。
（脱保護の方法）
　脱保護の方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
　－ＯＹで表わされる基を酸又は塩基で脱保護する方法としては、特に制限されず、公知の方法から、保護基Ｙの種類に応じて選択することができる。脱保護の方法としては、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ　Ｇｒｏｕｐｓ　３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ等を参照することができる。なお、上記の方法でｐＫａを計算することができない化合物については、化学便覧基礎編ＩＩ改定５版（日本化学会著）に記載のｐＫａ値とする。
　脱保護反応に用いる酸としては、例えば、スルホン酸（硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、及び、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及び、ヨウ化水素）、ペルフルオロカルボン酸（トリフルオロ酢酸、及び、ペルフルオロブタンカルボン酸等）、及び、硝酸等が挙げられる。
　これらの酸は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　脱保護反応に用いる酸の酸解離定数（ｐＫａ）としては特に制限されず、より優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られる点で、－１．０以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。上限としては、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。酸解離定数が－１．０以上の酸としては、例えば、１０－カンファースルホン酸（１．２）、ｐ－トルエンスルホン酸（－０．４３）、及び、トリフルオロ酢酸（０．５３）等が挙げられるが、これに制限されない。
　脱保護反応は、塩基によって行うこともできる。
　脱保護反応に用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、ジアザビシクロウンデセン、及び、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。
　脱保護反応に用いる塩基の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）としては特に制限されず、より優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られる点で、６．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましい。上限としては、１６．０以下が好ましく、１４．０以下がより好ましい。共役酸の酸解離定数が６．０以上の塩基としては、例えば、トリエチルアミン（１０．６）、４－ジメチルアミノピリジン（９．５）、モルホリン（８．９）、及び、ジアザビシクロウンデセン（１３．３）等が挙げられるが、これに制限されない。
　脱保護に用いる酸又は塩基の使用量としては、保護基Ｙに対し、０．１～１０モル当量用いることが好ましい。
　脱保護反応の温度としては特に制限されず、一般に０～１００℃で行うことが好ましい。脱保護反応の時間としては特に制限されないが、２０時間以内が好ましい。
　なお、上記脱保護の条件については、公知の方法を用いることができ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ　Ｇｒｏｕｐｓ　３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ等を参照することができる。
＜第二工程の好適形態１＞
　第二工程の好適形態としては、保護基Ｙが一般式（４）で表され、繰り返し単位（ａ２）が含有する－ＯＹで表される基を塩基で脱保護する工程が挙げられる。上記方法によれば、より優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られる。
　なかでも上記塩基の共役酸の酸解離定数が６．０以上であると、より優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られ、９．０以上であると、更に優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られる。
＜第二工程の好適形態２＞
　第二工程の好適形態としては、保護基Ｙが一般式（５）で表され、かつ、第二工程において、－ＯＹで表される基を酸で脱保護するか、又は、一般式（２）で表される繰り返し単位が一般式（６）で表され、かつ、第二工程において、－Ｏ－Ｚ－Ｏ－で表される基を酸で脱保護する工程が挙げられる。
　なかでも上記酸の酸解離定数－１．０以上であると、より優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られ、酸解離定数が１．０以上であると、更に優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られる。
［感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法］
　本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性（レジスト）組成物の製造方法は、既に説明した製造方法により製造された樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、を混合する工程を含有する。
　樹脂（Ａ）と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とを混合する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。すなわち、樹脂（Ａ）と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、以下で説明する任意成分をミキサ等により混合する方法が挙げられる。以下では、上記レジスト組成物に含有される各成分について説明する。
〔樹脂（Ａ）〕
　上記レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有する。樹脂（Ａ）の形態としては、樹脂（Ａ）の製造方法において既に説明したとおりである。
　レジスト組成物中における樹脂（Ａ）の含有量としては特に制限されず、一般に、レジスト組成物の全固形分に対して、５０～９９質量％が好ましい。樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂（Ａ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）〕
　上記レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、本明細書において「光酸発生剤」、又は、「ＰＡＧ」ともいう。なお、ＰＡＧは、「Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｉｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ」の略語である。）を含有する。
　レジスト組成物中における光酸発生剤の含有量としては特に制限されず、一般に、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～５０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、８～４０質量％が更に好ましい。光酸発生剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光酸発生剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　なお、上記レジスト組成物により形成されたレジスト膜が、電子線、及び／又は、極紫外線により露光される場合、レジスト組成物中における光酸発生剤の含有量としては、レジスト組成物の全固形分に対して、１０～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましい。光酸発生剤の含有量が上記範囲内であると、電子線、及び／又は、極紫外線により露光される場合に、レジスト膜はより優れた感度、及び、解像性を有する。
　光酸発生剤としては特に制限されず、公知の光酸発生剤を用いることができる。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　なかでも、光酸発生剤としては、低分子化合物が好ましい。
　光酸発生剤は、フッ素原子を含有してもよい。
　光酸発生剤が含有するフッ素原子の数は、適宜調整されることが好ましい。光酸発生剤が含有するフッ素原子の数を調整すると、レジスト膜中における光酸発生剤の表面偏在性を制御できる。光酸発生剤が含有するフッ素原子の数が多いほど、光酸発生剤はレジスト膜の表面に偏在しやすい。
　光酸発生剤としては、特に制限されず、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
　発生する有機酸としては、特に制限されず、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド等が挙げられる。光酸発生剤としては、上記の有機酸のうち、少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　光酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、又は、一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３の炭素数としては特に制限されず、一般に、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　また、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含有してもよい。Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３のうち２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、又は、ペンチレン基）等が挙げられる。
　上記一般式（ＺＩ）において、Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、特に制限されず、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）；カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）；スルホニルイミドアニオン；ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン；トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン；等が挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、炭素数３～３０のシクロアルキル基等が好ましい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基等が挙げられる。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ＡＮ１）中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、及び、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、同一でも異なってもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１～４のペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆとしては、例えば、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、なかでもフッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、及び、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を含有してもよく、炭素数としては、１～４が好ましい。なかでも、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基がより好ましい。Ｒ１、及び、Ｒ２が置換基を含有するアルキル基である場合、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、なかでもＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、及び、Ｒ２としては、フッ素原子又はＣＦ３がより好ましい。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これら複数連結した基等が挙げられ、なかでも、総炭素数が１２以下の連結基が好ましい。なかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、又は、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、又は、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に制限されず、脂環基、アリール基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；が好ましい。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後の加熱工程において、光酸発生剤がレジスト膜中において拡散するのを抑制することができ、ＭＥＥＦ(ｍａｓｋ　ｅｒｒｏｒ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｆａｃｔｏｒ)がより向上する点で好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環由来のもの等が挙げられる。なかでもフラン環、チオフェン環、及び、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。
　上記環状の有機基は、置換基を含有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等の他に、インドール残基、及び、ピロール残基等のヘテロアリール基が挙げられる。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基、及び、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、及び、ｎ－ブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロへプチル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
　上記置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに制限さない。
　一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
　ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－Ａ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－Ａ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－Ａ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ａ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－Ａ
　一般式（ＺＩＩ）、及び、一般式（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明したものと同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を含有してもよい。上記置換基は、化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基として説明した置換基と同様である。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＺ－の非求核性アニオンと同様のものが挙げられる。
　上記光酸発生剤は、露光により発生した酸の未露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３（１０Å＝１ｎｍ）以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度、及び／又は、塗布溶剤に対する溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。
　なお、上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた体積を意図する。すなわち、酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法（ＭＭはＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓの略語である。）を用いた分子力場計算により、酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法（ＰＭはＰａｒａｍｅｔｅｒｉｚｅｄ　Ｍｏｄｅｌの略語である。）を用いた分子軌道計算を行うことにより、酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。上記体積は、「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を意図する。
　光酸発生剤としては、特開２０１４－４１３２８号公報の０３６８～０３７７段落、特開２０１３－２２８６８１号公報の０２４０段落～０２６２段落（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の０３３９段落）が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
〔任意成分〕
　上記レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び光酸発生剤以外の任意成分を含有することが好ましい。任意成分としては、例えば、溶剤、塩基性化合物、疎水性樹脂、界面活性剤、及び、その他の添加剤等が挙げられる。以下では、各任意成分について詳述する。
＜溶剤＞
　上記レジスト組成物は溶剤（以下、本明細書において「レジスト溶剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
　上記レジスト組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されず、一般に、レジスト組成物の固形分含有量が、０．５～３０質量％に調整されることが好ましく、１～２０質量％に調整されることがより好ましい。レジスト組成物の固形分含有量が０．５～３０質量％であると、レジスト組成物はより優れた塗布性を有する。
　溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　なお、レジスト組成物の固形分含有量を調整することにより、後述するレジスト膜の厚みを調整することができる。
　溶剤としては特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。
　溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）を含有してもよい。また、異性体は、１種のみが含有されてもよいし、複数種含有されてもよい。
　上記レジスト組成物は、成分（Ｍ１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、成分（Ｍ２）：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸（又は酪酸）エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種、からなる群から選択される少なくとも１種を溶剤として含有することが好ましい。上記レジスト組成物は、成分（Ｍ１）及び／又は、成分（Ｍ２）以外の溶剤を更に含有してもよい。
　成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、又は酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　酪酸エステルとしては、酪酸ブチルが好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
　上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、及び、ブタン酸ブチル等が挙げられ、なかでも、酢酸イソアミルが好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又は、プロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。なかでも、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又は、シクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが更に好ましい。なお、本明細書において「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意図する。
　溶剤は、成分（Ｍ１）を含有することが好ましい。溶剤としては、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との併用（混合溶剤）がより好ましい。溶剤が、上記混合溶剤である場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）とを含有することが更に好ましい。
　レジスト組成物中における、成分（Ｍ１）の含有量に対する、成分（Ｍ２）の含有量の含有質量比としては、０～８５／１５が好ましく、０～６０／４０がより好ましく、０～４０／６０が更に好ましい。なお、上記含有質量比が０である場合とは、レジスト組成物が成分（Ｍ２）を含有しないことを表す。上記含有質量比が、０～８５／１５の範囲内だと、レジスト膜はより優れた欠陥抑制性能を有する。
　なお、レジスト組成物が、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）とを含有する場合、レジスト組成物中における、成分（Ｍ１）の含有量に対する、成分（Ｍ２）の含有量の含有質量比としては、１／９９以上が好ましい。
　上述した通り、レジスト組成物は、溶剤として、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の溶剤を更に含有してもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の溶剤の含有量は、各溶剤の合計質量に対して、５～３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
＜塩基性化合物＞
　上記レジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。レジスト組成物が塩基性化合物を含有すると、レジスト膜を露光して、その後加熱するまでの間におけるレジスト膜の性能変化をより低減できる。
　レジスト組成物中における塩基性化合物の含有量としては特に制限されず、一般に、レジスト組成物の全固形分に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。塩基性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の塩基性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　塩基性化合物としては特に制限されず、公知の塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としては、例えば、下記式（Ａ）～（Ｅ）で表される構造を含有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を含有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、及び、ピペリジン等が挙げられる。なかでも、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物；ヒドロキシル基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体；ヒドロキシル基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体；等が好ましい。
　塩基性化合物としては、フェノキシ基を有するアミン化合物、又は、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物がより好ましい。
　アミン化合物としては、１級、２級、又は、３級のアミン化合物を用いることができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を含有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。アミン化合物がオキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上が好ましく、３～９つがより好ましく、４～６つが更に好ましい。なかでも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）又は、オキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、又は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、及び、４級のアンモニウム塩化合物を用いることができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を含有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。アンモニウム塩化合物が含有するオキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上が好ましく、３～９つがより好ましく、４～６つが更に好ましい。なかでも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、又は、オキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、又は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられる。なかでもハロゲン原子、又は、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としては、クロライド、ブロマイド、又は、アイオダイドが好ましい。スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが好ましい。
　フェノキシ基を含有するアミン化合物は、フェノキシ基を含有する１級、又は、２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させ、反応物を得た後、上記反応物に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加して、混合液を得た後、上記混合液に、酢酸エチル、及び、クロロホルム等の有機溶剤を加えて抽出することにより得ることができる。
　フェノキシ基を含有するアミン化合物の他の作製方法としては、１級、又は、２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルと、を加熱して反応させ、反応物を得た後、上記反応物に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加して、混合液を得た後、上記混合液に、酢酸エチル、及び、クロロホルム等の有機溶剤を加えて抽出する方法を用いることもできる。
　上記塩基性化合物の具体例としては、国際公開第２０１５／１７８３７５号の０２３７段落～０２９４段落に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
・プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下する、若しくは、消失する、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する、化合物（ＰＡ）
　レジスト組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下する、若しくは、消失する、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する、化合物（以下、本明細書において、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を更に含有しもよい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基である。プロトンアクセプター性官能基としては、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、及び、π共役に寄与しない非共有電子対を含有する窒素原子を含有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を含有する窒素原子とは、例えば、下記一般式で表される部分構造を含有する窒素原子を意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　プロトンアクセプター性官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下する、若しくは、消失する、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性が低下する、若しくは、消失する、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物を発生するとは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　化合物（ＰＡ）としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。また、化合物（ＰＡ）としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の０４２１段落～０４２８段落、特開２０１４－１３４６８６号公報の０１０８段落～０１１６段落に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　レジスト組成物中における、塩基性化合物の含有量（モル量）に対する、光酸発生剤の含有量（モル量）の含有モル比としては特に制限されず、２．５～３００が好ましく、５．０～２００がより好ましく、７．０～１５０が更に好ましい。上記含有モル比が２．５以上であると、レジスト膜は、より優れた感度、及び、より優れた解像性を有し、上記含有モル比が３００以下であると、露光後、加熱処理までの間におけるレジストパターンの太りをより抑制することができ、結果として、レジスト膜がより優れた解像性を有する。
　塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の０１４０段落～０１４４段落に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び、含窒素複素環化合物等）を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
＜疎水性樹脂＞
　上記レジスト組成物は疎水性樹脂を含有することが好ましい。疎水性樹脂は、既に説明した樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を意図する。
　上記レジスト組成物中における疎水性樹脂の含有量としては特に制限されず、一般に、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０５～８質量％が更に好ましく、０．５～５質量％が特に好ましい。疎水性樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の疎水性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　疎水性樹脂としては、特に制限されず、公知の疎水性樹脂を用いることができる。
　疎水性樹脂としては、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含有することにより、水に対するレジスト膜表面の静的、及び／又は、動的な接触角をより容易に制御することができ、また、アウトガスの発生をより抑制することができる。
　疎水性樹脂は、レジスト膜表層へより偏在化しやすい点で、フッ素原子、ケイ素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造、からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、２種以上を含有することがより好ましい。
　また、疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。疎水性樹脂は、これらの基を主鎖に含有しても、側鎖に含有してもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子、及び／又は、ケイ素原子を含有する場合、疎水性樹脂はフッ素原子及び／又はケイ素原子を、主鎖に含有してもよく、側鎖に含有してもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含有する場合、フッ素原子を含有する部分構造として、フッ素原子を含有するアルキル基、フッ素原子を含有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を含有するアリール基を含有することが好ましい。
　フッ素原子を含有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、又は、分岐鎖状アルキル基であり、更に、フッ素原子以外の置換基を含有してもよい。
　フッ素原子を含有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を含有してもよい。
　フッ素原子を含有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を含有してもよい。
　フッ素原子、及び／又は、ケイ素原子を含有する繰り返し単位としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の０５１９段落に記載されたものを用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
　また、疎水性樹脂は、側鎖にＣＨ３部分構造を含有することが好ましい。
　疎水性樹脂中の側鎖が含有するＣＨ３部分構造としては、エチル基、及び、プロピル基等が含有するＣＨ３部分構造を含むものとする。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を含有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、上記ＣＨ３部分構造には含まれないものとする。
　疎水性樹脂としては、特開２０１４－０１０２４５号公報の０３４８段落～０４１５段落の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、疎水性樹脂としては、特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載された樹脂を用いることができ、上記内容は、本明細書に組み込まれる。
＜界面活性剤＞
　上記レジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
　界面活性剤を含有するレジスト組成物により形成されるレジスト膜は、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、より優れた感度、及び、より優れた解像性を有し、更に、より優れた密着性を有し、現像欠陥のより少ないパターンを形成することできる。
　レジスト組成物中における界面活性剤の含有量としては特に制限されず、一般に、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　界面活性剤としては特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。
　界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の０２８０段落に記載されている界面活性剤を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
　界面活性剤としては、フッ素系、及び／又、はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系、及び／又は、シリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の０２７６段落に記載の界面活性剤が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
　界面活性剤の市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、及び、ＥＦ３０３等（新秋田化成社製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、及び、４４３０等（住友スリーエム社製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、及び、Ｒ０８等（ＤＩＣ社製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、及び、１０６等（旭硝子社製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル社製）；ＧＦ－３００、及び、ＧＦ－１５０等（東亜合成化学社製）；サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル社製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、及び、ＥＦ６０１等（ジェムコ社製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、及び、ＰＦ６５２０等（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、及び、２２２Ｄ等（ネオス社製）；ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１等（信越化学工業社製）；等が挙げられるが、これに制限されない。
　また、界面活性剤としては、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成された化合物が挙げられる。具体的には、フルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を含有する重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
（その他の添加剤）
　レジスト組成物は、上記以外にも溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含有する脂環族、若しくは、脂肪族化合物）等を更に含有してもよい。
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含有してもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物を意図する。
［パターン形成方法］
　次に、上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法について説明する。上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法としては特に制限されず、公知のパターン形成方法を用いることができる。以下では、上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の好適形態について説明する。
　上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の好適形態としては、上記感活性光線性又は感放射線性組成物（レジスト組成物）を含有する感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成する感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）形成工程と、上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する露光工程と、露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像液により現像する現像工程と、を含有する、パターン形成方法が挙げられる。以下では、工程ごとに説明する。
〔感活性光線性又は感放射線性膜形成工程〕
　感活性光線性又は感放射線性膜形成工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう。）は、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
　レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を用いて、基板上に、レジスト膜を形成する方法が挙げられる。
　レジスト組成物を用いて、基板上に、レジスト膜を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
　レジスト組成物を用いて、基板上に、レジスト膜を形成する方法としては、溶剤を含有するレジスト組成物を、基板上に塗布してレジスト組成物層を形成し、必要に応じて、レジスト組成物層を乾燥、及び／又は、加熱して、レジスト膜を形成する方法が挙げられる。レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような公知の材料からなる基板上に、スピナー等の塗布方法により塗布されることが好ましい。
　レジスト組成物は、塗布前に、フィルタろ過してもよい。
　フィルタろ過に用いるフィルタとしては、特に制限されず、フィルタのポアサイズとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。
　フィルタの材料としては特に制限されず、例えば、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン、又は、ナイロンが好ましい。
　なお、基板とレジスト膜との間には、必要に応じて、各種下地膜（無機膜、有機膜、又は、反射防止膜）が形成されてもよい。
　上記乾燥方法としては、特に制限されず、加熱して乾燥する方法が好ましい。加熱は通常の露光・現像機が備える手段で行うことができ、ホットプレート等を用いてもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の厚みは、５～８０ｎｍが好ましく、５～６０ｎｍがより好ましく、１５～４５ｎｍが更に好ましい。レジスト膜の厚みが５～８０ｎｍの範囲だと、レジスト膜はより優れたレジスト性能を有する。
　ここで、「厚み」とは、レジスト組成物を基板上に塗布しレジスト組成物層を形成し、上記レジスト組成物層を乾燥させた後のレジスト膜の厚みを意図する。従い、レジスト膜に対して、露光などの追加処理を行う前に測定されたレジスト膜の厚みを意図する。
＜上層膜形成工程＞
　なお、上記パターン形成方法は、レジスト膜の上層に更に上層膜（トップコート）を形成する、上層膜形成工程を含有してもよい。
　レジスト膜の上層に、更に上層膜を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。なかでも、上層膜形成用組成物を用いて、レジスト膜上に、上層膜形成用組成物層を形成し、必要に応じて、上層膜形成用組成物層を乾燥、加熱、及び／又は、硬化させて、上層膜を形成する方法が好ましい。
　次に、上層膜形成用組成物（トップコート形成用組成物）について説明する。
　上層膜形成用組成物としては特に制限されず、公知の上層膜形成用組成物を用いることができる。なお、上層膜形成用組成物としては、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　上層膜の厚みは、特に制限されず、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましく、４０～８０ｎｍが更に好ましい。
　レジスト膜上に上層膜を形成する方法としては、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の００７２～００８２段落に記載された方法を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
〔露光工程〕
　露光工程は、レジスト膜を露光する工程である。レジスト膜を露光する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
　レジスト膜を露光する方法としては、例えばレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。また、レジスト膜に電子ビームを照射する方法の場合は、マスクを介さないで照射してもよい（これを、「直描」ともいう。）。
　露光に用いられる活性光線又は放射線としては特に制限されず、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）、及び、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等が挙げられ、極紫外線又は電子線が好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
　＜ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程＞
　上記パターン形成方法は、露光工程と、現像工程の前に、露光後のレジスト膜をベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）する、ＰＥＢ工程を更に含有することが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度、及び／又は、パターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
〔現像工程〕
　現像工程は、露光されたレジスト膜（以下、「露光後のレジスト膜」ともいう。）を現像液によって現像する工程である。
　現像方法としては、特に制限されず、公知の現像方法を用いることができる。現像方法としては、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、及び、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。
　また、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、現像液を他の溶剤に置換し、現像を停止する工程を更に含有してもよい。
　現像時間はとしては、特に制限されず、一般に１０～３００秒が好ましく、１０～１２０秒がより好ましい。現像液の温度としては、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。パターン形成方法は、現像工程を少なくとも１回含有していればよく、複数回含有してもよい。
＜現像液＞
　現像液としては特に制限されず、公知の現像液を用いることができる。現像液としては、例えば、アルカリ現像液、及び、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）が挙げられる。
（アルカリ現像液）
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、及び、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、及び、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、及び、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、及び、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、及び、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、及び、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、及び、ピペリジン等の環状アミン類等；等のアルカリ性水溶液等が挙げられるが、これに制限されない。
　更に、アルカリ現像液は、更にアルコール類、及び、界面活性剤等を含有してもよい。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度としては、特に制限されず、一般に０．１～２０質量％が好ましい。アルカリ現像液のｐＨとしては、特に制限されず、一般に１０．０～１５．０が好ましい。
（有機系現像液）
　次に、有機系現像液に含有される有機溶剤について説明する。
　有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）としては特に制限されず、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。
　有機溶剤としては特に制限されず、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　露光にＥＵＶ、又は、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を用いる場合、レジスト膜の膨潤がより抑制される点で、有機溶剤の炭素数としては７以上が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１２が更に好ましく、７～１０が特に好ましい。また、有機溶剤のヘテロ原子数としては、２以下が好ましい。ヘテロ原子とは、炭素原子、及び、水素原子のいずれでもない原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等が挙げられる。なかでも、上記特性を有するエステル系溶剤が好ましい。
　炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、例えば、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、及び、ブタン酸ブチル等が挙げられ、酢酸イソアミルが好ましい。
　有機系現像液に含有される有機溶剤としては、露光にＥＵＶ、又は、ＥＢを用いる場合、炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、ケトン系溶剤、及び、炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いることもできる。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整するという観点から、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及び、ヘキサデカン等）を用いることが好ましい。
　ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２－ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整するという観点から、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及び、ヘキサデカン等）を用いることが好ましい。
　上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に制限されず、適宜して必要量を決定すればよい。
　上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤、及び／又は、水と混合して使用してもよい。現像液中の水分の含有量としては、現像液の全質量に対して、１０質量％未満が好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液中の有機溶剤（複数混合の場合は合計）の含有量としては、現像液の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、８５～１００質量％が更に好ましく、９０～１００質量％が特に好ましく、９５～１００質量％が最も好ましい。なかでも、現像液としては、実質的に有機溶剤のみからなることが好ましい。なお、実質的に有機溶剤のみからなる現像液は、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、及び、消泡剤等を含有してもよい。
　現像液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては特に制限されず、例えば、アミン系酸化防止剤、及び、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
　現像液中における酸化防止剤の含有量としては、特に限定されず、現像液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であると、現像残渣をより抑制するこができる。
　現像液は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては特に制限されず、公知の塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、レジスト組成物が含有する塩基性化合物として既に説明したとおりである。
　現像液は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有する現像液は、レジスト膜に対するより優れた濡れ性を有し、現像をより効果的に進行させることができる。
　界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の具体例としては、レジスト組成物が含有する界面活性剤として既に説明したとおりである。
　現像液中における界面活性剤の含有量としては、現像液の全質量に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．００５～２質量％がより好ましく、０．０１～０．５質量％が更に好ましい。
　なお、現像工程においては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
＜リンス工程＞
　上記パターン形成方法は、現像工程の後に更にリンス工程を含有することが好ましい。
　リンス工程は、現像後のレジスト膜を備えるウェハを、リンス液を用いて洗浄する工程である。
　洗浄方法としては特に制限されず、公知の洗浄方法を用いることできる。洗浄方法としては、例えば、回転吐出法、ディップ法、及び、スプレー法等が挙げられる。
　なかでも回転吐出法で洗浄し、洗浄後にウェハを２０００～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　リンス時間としては、一般に１０～３００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、２０～１２０秒が更に好ましい、リンス液の温度としは０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
（リンス液）
　アルカリ現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を含有する純水であってもよい。
　有機系現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、有機溶剤を含有するリンス液が好ましく、リンス液が含有する有機溶剤として例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及び、ケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、炭化水素系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
　リンス液は、エーテル系溶剤を含有してもよい。エーテル系溶剤としては、例えば、ヒドロキシル基を含有するグリコールエーテル系溶剤；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のヒドロキシル基を含有しないグリコールエーテル系溶剤；アニソール、及び、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ－ブチルエーテル、及び、シクロヘキシルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの環式脂肪族エーテル系溶剤；ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、及び、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等の直鎖状アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤；ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、及び、ジイソヘキシルエーテル等の分岐鎖状アルキル基を含有する非環式脂肪族エーテル系溶剤；等が挙げられる。なかでも、ウェハの面内均一性の観点から、炭素数８～１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤が好ましく、炭素数８～１２の分岐鎖状アルキル基を含有する非環式脂肪族エーテル系溶剤がより好ましく、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、又は、ジイソヘキシルエーテルが更に好ましい。
　なお、リンス液が含有する有機溶剤のその他の具体例としては、現像液に含有される有機溶剤として説明したものと同様である。
　リンス液の蒸気圧としては特に制限されず、２０℃において０．０５ｋＰａ以上が好ましく、５．０ｋＰａ以下がより好ましく、０．１～５．０ｋＰａが更に好ましく、０．１２～３ｋＰａが特に好ましい。リンス液が複数の溶剤を含有する場合、全体としての蒸気圧が上記範囲であることが好ましい。リンス液の蒸気圧が０．０５～５．０ｋＰａであると、レジスト膜を備えるウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、レジスト膜を備えるウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液が含有する有機溶剤としては、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。有機溶剤を併用する場合としては、例えば、ウンデカンとジイソブチルケトンとを含有するリンス液が挙げられる。
　リンス液は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有するリンス液は、より優れたレジスト膜への濡れ性を有しており、これにより、リンス後のレジスト膜、及び／又は、ウェハ上における異物の発生がより抑制される。
　界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の具体例としては、レジスト組成物が含有する界面活性剤として、既に説明したとおりである。
　リンス液中における界面活性剤の含有量としては特に制限されず、リンス液の全質量に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．００５～２質量％がより好ましく、０．０１～０．５質量％が更に好ましい。
　リンス液は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては特に制限されず、公知の酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤の具体例としては、現像液が含有する酸化防止剤として、既に説明したとおりである。
　リンス液中における酸化防止剤の含有量としては特に制限されず、リンス液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。
　現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を用いる場合、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、リンス工程を含有してもよく、スループット（生産性）の観点から、リンス工程を含有しなくてもよい。
　リンス工程を含有しないパターン形成方法としては、例えば、特開２０１５－２１６４０３号公報の００１４段落～００８６段落の記載が援用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
　なお、リンス液としてはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、又は、現像液と同じ液体（特に酢酸ブチル）も好ましい。
＜その他の工程＞
　上記パターン形成方法は、既に説明した工程に加えて、その他の工程を含有してもよい。その他の工程としては例えば、超臨界流体による洗浄工程、及び、加熱工程等が挙げられる。
（超臨界流体による除去工程）
　超臨界流体による除去工程は、現像処理、及び／又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液、及び／又は、リンス液を超臨界流体により除去する工程である。
（加熱工程）
　加熱工程は、現像工程、リンス工程、又は、超臨界流体による除去工程の後に、パターン中に残存する溶剤を除去するためにレジスト膜を加熱する工程である。
　加熱温度は、特に制限されず、一般に４０～１６０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましく、５０～１１０℃が更に好ましい。
　加熱時間は、特に制限されないが、一般に１５～３００秒が好ましく、１５～１８０秒がより好ましい。
　上記パターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、及び、フォトマスク等を製造することができる。
　上記の方法によって形成されたパターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３－２７０２２７及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　なお、本発明のパターン形成方法を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８－１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
　本発明のパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
　また、上記パターン形成方法、及び／又は、上記パターン形成方法により形成されるパターンは、電子デバイスの製造に用いることができる。
　本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）等が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従い、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜モノマー（１）の合成１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　５０．０ｇの３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドと、５．６ｇのピペリジンと、２８３ｇのピリジンを混合し、これに３７．７ｇのマロン酸を加えて混合液を得た。この混合液を加熱して、液温を９５℃とし、１．５時間撹拌した。撹拌後の混合液に対し、更に３７．７ｇのマロン酸を加え、液温を９５℃に保持して１．５時間加熱撹拌した。その後、更に３７．７ｇのマロン酸を加えて加熱し、３時間撹拌して反応液を得た。上記反応液中における、原料の３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドが消費したことを確認した後、反応液を１２０℃に昇温した。液温を保ちながら２時間撹拌した後、撹拌後の反応液を氷浴で５℃以下まで冷却した。冷却後の反応液に１１０．９ｇの無水酢酸を、過度に発熱しないよう注意深く滴下し、室温で２時間撹拌した。反応終了後、上記反応液に酢酸エチル６００ｍＬと飽和塩化アンモニウム水溶液６００ｍＬとを加え、分液操作し、有機層を回収した。次に、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回、その後、水で３回洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水した後で硫酸マグネシウムをろ別し、得られたろ液を減圧濃縮して残留溶剤を留去して残留物を得た。残留物を蒸留精製（２．５Ｔｏｒｒ、沸点１３２℃）して、３８．６ｇのモノマー（１）を得た。なお、スキーム（Ｓ１）には、モノマー（１）の合成方法を簡略化して表した。なお、ＮＭＲとはｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅの略語である。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：７．３６（ｄ、１Ｈ）、７．３３（ｓ、１Ｈ）、７．１９（ｄ、１Ｈ）、６．７４（ｄｄ、１Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ）、５．２７（ｄ、１Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）
＜モノマー（１）の合成２＞
　１５０．０ｇの３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドと、４６．２ｇのピペリジンと、０．０３ｇの４－メトキシフェノールと、８５０ｇのピリジンを混合し、これに１１３．０ｇのマロン酸を加えて混合液を得た。この混合液を加熱して、液温を７０℃とし、１．５時間撹拌した。撹拌後の混合液に対し、更に１１３．０ｇのマロン酸を加え、液温を７０℃に保持して１．５時間加熱撹拌した後、上記反応液中における、原料の３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドが消費したことを確認した。反応液を１１０℃に昇温して、液温を保ちながら２時間撹拌した後、撹拌後の反応液を氷浴で５℃以下まで冷却した。冷却後の反応液に３３２．６ｇの無水酢酸を、過度に発熱しないよう注意深く滴下し、室温で２時間撹拌した。反応終了後、上記反応液に酢酸エチル１８００ｍＬ、飽和塩化アンモニウム水溶液９００ｍＬ、及び水６００ｍＬを加え、分液操作し、有機層を回収した。次に、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液９００ｍＬで２回、その後、飽和食塩水９００ｍＬで３回洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水した後で硫酸マグネシウムをろ別し、得られたろ液に４－メトキシフェノール０．１５ｇを加えてから減圧濃縮して残留溶剤を留去して残留物を得た。残留物を蒸留精製（２．５Ｔｏｒｒ、沸点１３２℃）して、モノマー（１）の合成１と同様のスキームで、１２３．０ｇのモノマー（１）を得た。なお、ＮＭＲとはｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅの略語である。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：７．３６（ｄ、１Ｈ）、７．３３（ｓ、１Ｈ）、７．１９（ｄ、１Ｈ）、６．７４（ｄｄ、１Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ）、５．２７（ｄ、１Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）
＜モノマー（２）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（中間体（２－１）の合成）
　２５．０ｇの３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドと、１．８ｇのパラトルエンスルホン酸一水和物と、トルエン５００ｍＬとを混合し混合液を得た。次に、混合液を３０分間加熱環流した後、加熱還流後の混合液に５２．７ｇのオルトギ酸エチルを加え、副生するエタノールを除去しながら更に３時間加熱環流した。次に、上記加熱還流後の混合液に、３０ｇのオルトギ酸エチルを加え、更に２時間加熱環流して、反応液を得た。反応液中における原料の３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドが消費したことを確認した後、反応液を室温まで放冷した。次に、放冷後の反応液を、２％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬに加え、分液操作し、有機層を回収した。次に有機層を水で３回洗浄した後、減圧濃縮して残留溶剤を留去し、３６．２ｇの中間体２－１を得た。得られた中間体２－１の純度は９８質量％だった（２質量％のオルトギ酸エチルを含有していた。）。この中間体（２－１）はこれ以上の精製はせずに次の反応に用いた。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：９．８８（ｓ、１Ｈ）、７．５９（ｄ、１Ｈ）、７．３９（ｓ、１Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、１Ｈ）、３．７８（ｑ、２Ｈ）、１．２３（ｓ、３Ｈ）
（モノマー（２）の合成）
　７０．９ｇのメチルトリフェニルホスホニウムブロミドと、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０２ｇと、テトラヒドロフラン３５０ｍＬを混合して、混合液を得た。次に、混合液を窒素雰囲気下で、５℃以下に氷冷した。次に、氷冷後の混合液に２３．４ｇのｔｅｒｔ－ブトキシカリウムを、過度に発熱しないよう注意深く添加し、室温に戻した後、１時間撹拌して、反応液を得た。次に、反応液を５℃以下に氷冷し、２６．２ｇの中間体２－１（純度９８％）とテトラヒドロフラン１５ｍＬとを混合した溶液を、過度に発熱しないよう注意深く反応液に滴下した。次に、反応液の液温を室温に戻して更に３時間撹拌した後で５℃以下に氷冷した。次に、３５０ｍＬの水を、過度に発熱しないよう注意深く氷冷後の反応液に滴下した。次に、反応液に、更に酢酸エチル３５０ｍＬを加え、分液操作し、有機層を回収した。次に有機層を水で５回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。次に、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を得た。次に、ろ液を減圧濃縮して溶剤を留去して、残留物を得た。残留物にｎ－ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５（質量比））を加え、析出した結晶をろ別し、得られた溶液を減圧濃縮した後に蒸留精製（２．８Ｔｏｒｒ、沸点９８℃）して、１６．５ｇのモノマー（２）を得た。なお、スキーム（Ｓ２）には、モノマー（２）の合成方法を簡略化して表した。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：７．１０（ｄ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄｄ、１Ｈ）、５．６７（ｄ、１Ｈ）、５．１２（ｄ、１Ｈ）、３．７２（ｑ、２Ｈ）、１．２１（ｓ、３Ｈ）
　＜樹脂（Ａ－１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　１１．９ｇのモノマー（１）と、８．０ｇのモノマー（１－２）と、１５．１ｇのモノマー（１－３）と、１．１２ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１２９．０ｇのシクロヘキサノンに溶解させて混合液を得た。次に、反応容器中に６９．５ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃に保持した反応容器中のシクロヘキサノンに混合液を４時間かけて滴下して、反応液を得た。反応液を２時間に亘って加熱しながら撹拌した後、反応液を室温まで放冷した。次に、反応液に、メタノール４９．６ｇと４．９ｇのトリエチルアミンとを加え、５０℃で１８時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで放冷した。次に、反応液に酢酸エチル２００ｇと水２００ｇとを加え、分液操作し、有機層を回収した。有機層を水で３回洗浄した後、溶媒を減圧留去した。残った固体をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２００ｇに溶解し、溶媒を減圧留去することで共沸脱水した後、シクロヘキサノン１９８．５ｇを加え、溶液を得た。次に、溶液を、２３３６ｇの、ｎ－ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））中に滴下し、固体を沈殿させ、ろ過した。次に、７０１ｇの、ｎ－ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥して、２３．８ｇの樹脂（Ａ－１）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ及び１３Ｃ　ＮＭＲより、樹脂中の組成比は、繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｃ）／繰り返し単位（ｂ）＝３０／２０／５０（モル比）と算出された。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量及び分散度は表１に記載の値であった。なお、スキーム（Ｓ３）には、樹脂（Ａ－１）の合成方法を簡略化して表した。なおＤＭＳＯとはジメチルスルホキシドの略語である。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：８．７６－８．２９、６．８８－５．８０、４．７１－２．８４、２．６３－０．２１（ピークはいずれもブロード）
　＜樹脂（Ａ－３８）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　５．８ｇのモノマー（２）と、４．４ｇのモノマー（１－２）と、８．４ｇのモノマー（１－３）と、０．６９ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、６７．２ｇのシクロヘキサノンに溶解させて混合液を得た。次に、反応容器中に３６．９ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃保持したシクロヘキサノンに混合液を４時間かけて滴下して、反応溶液を得た。反応溶液を２時間に亘って加熱しながら撹拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。次に、１２４２ｇの、メタノール及び水の混合溶液（メタノール／水＝９／１（質量比））中に反応溶液を滴下し、固体を沈殿させ、ろ過した。３７２ｇの、メタノール及び水の混合溶液（メタノール／水＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥して、１４．３ｇの樹脂Ａ－３８前駆体を得た。次に、１４ｇの樹脂Ａ－３８前駆体を１８９ｇのテトラヒドロフランに溶解し溶解液を得た。次に、１．６ｇの（±）－１０－カンファースルホン酸を水８．０ｇに溶解させた溶液を、溶解液に滴下し、５０℃で１０時間加熱撹拌して、反応液を得た。次に、反応液に酢酸エチル２００ｇと水２００ｇとを加え、分液操作し、有機層を回収した。次に、有機層を水で３回洗浄した後、減圧濃縮により溶剤を留去して残留物を得た。残留物を酢酸エチル６１．２ｇに溶解し、７２０ｇの、ｎ－ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））中に滴下し、固体を沈殿させ、ろ過した。２１６ｇの、ｎ－ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥して、１０．８ｇの樹脂Ａ－３８を得た。1Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲより、樹脂中の組成比は、繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｃ）／繰り返し単位（ｂ）＝３０／２０／５０（モル比）と算出された。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量及び分散度は表１に記載の値であった。なお、スキーム（Ｓ４）には、樹脂（Ａ－３８）の合成方法を簡略化して表した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：８．７６－８．２９、６．８８－５．８０、４．７１－２．８４、２．６３－０．２１（ピークはいずれもブロード）
　上記合成例と同様の操作を行い、樹脂（Ａ）として表１に示す樹脂（Ａ－１）～樹脂（Ａ－７５）、樹脂（Ｒ－１）、及び、樹脂（Ｒ－２）を合成した。
　なお、樹脂（Ｒ－２）は、ジヒドロキシスチレンをモノマーとして用いて、合成した樹脂である。すなわち、上記第一工程、及び、第二工程を経ずに合成した樹脂である。表中では、「未保護」と記載した。
　なお、表１中における重量平均分子量、及び、分散度は、最終的に得られた各樹脂の重量平均分子量、及び、分散度を表す。なお、重量平均分子量、及び、分散度はＧＰＣ法により求めたポリスチレン換算の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
表中、各略号は以下の化合物を表す。
・ＤＭＡＰ：４－ジメチルアミノピリジン
・ＣＳＡ：（±）－１０－カンファースルホン酸
・ＰＴＳ：ｐ－トルエンスルホン酸
・ＨＣｌ：塩酸
・ＣＦ３ＣＯＯＨ：トリフルオロ酢酸
・ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
　また、表中、ｐＫａは酸解離定数を表し、塩基性物質のｐＫａは共役酸のｐＫａを表わす。
　レジスト組成物の調製に用いた上記樹脂以外の成分として、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、疎水性樹脂、及び、溶剤は以下のとおりである。
〔光酸発生剤〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
〔塩基性化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
〔界面活性剤〕
・Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ社製）（フッ素系）
・Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ社製）（フッ素及びシリコン系）
・Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業社製）（シリコン系）
・Ｗ－４：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル社製）
・Ｗ－５：ＫＨ－２０（旭化成社製）
〔疎水性樹脂〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
〔溶剤〕
・Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ｃ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・Ｃ３：乳酸エチル
・Ｃ４：シクロヘキサノン 
・Ｃ５：２－ヘプタノン 
・Ｃ６：γ－ブチロラクトン
〔現像液及びリンス液〕
・Ｇ１：酢酸ブチル
・Ｇ２：２－ヘプタノン
・Ｇ３：ジイソブチルケトン
・Ｇ４：酢酸イソアミル
・Ｇ５：ジブチルエーテル
・Ｇ６：ウンデカン
　＜レジスト組成物の調製＞
　表２に示す各成分（各成分の濃度（質量％）は全固形分に対する各成分の含有量を表す）を混合し、それぞれを、孔径が０．０３μｍのポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
［評価］
　上記レジスト組成物を用いて、下記の方法で評価した。
〔レジストパターン（ラインアンドスペースパターン）の形成／ＥＵＶ露光（溶剤現像）〕
　シリコンウェハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークし、厚み８６ｎｍの反射防止膜をシリコンウェハ上に形成した。次いで、反射防止膜上に、上記表２に示すレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間に亘ってベークし、シリコンウェハ上に、厚み４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、露光マスク（ライン／スペース＝１／１を有するマスク）を使用して、レジスト膜を備えるシリコンウェハをパターン露光した。パターン露光後、加熱したホットプレート上に、露光後のレジスト膜を備えるシリコンウェハを、シリコンウェハ面を下にして載置し、表３中に記載の温度で６０秒間ベークした。ベーク後のレジスト膜を、表３に記載の現像液で３０秒間パドル現像して、その後、表３に記載のリンス液でリンスした。次いで、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、線幅１６～３０ｎｍまでの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。なお後述の解像性及びスカムを評価する際の最適露光量（Ｅｏｐｔ）は、線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーをとした。
〔レジストパターンの評価／ＥＵＶ露光〕
　レジストパターンの性能評価は走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて行った。
＜解像性＞
　最適露光量（Ｅｏｐｔ）で各レジスト膜を露光し、線幅１６～３０ｎｍまでの１：１ラインアンドスペースパターンを、形成する際の限界解像度（倒れずに分離解像する最小の線幅）を解像性（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、レジスト膜は優れた解像性を有しており、好ましい。
＜スカム評価＞
　上記、解像性評価において、スカムを以下のように評価した。
　　Ａ：スカムが全く見られなかった。
　　Ｂ：限界解像度よりも広い線幅においてスカムが見られた。
〔レジストパターン（ラインアンドスペースパターンの形成）／ＥＵＶ露光（アルカリ現像）〕
　表３に記載の現像液に代えて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％、表４中ではＴＭＡＨと表記した。）を用い、表３に記載のリンス液に代えて純水用いた以外は、上記と同様の手順に従って、１：１ラインアンドスペースパターンを形成し、解像性、及び、スカムを評価した。結果を表４に示した。
〔電子線（ＥＢ）照射装置を用いた場合の評価〕
　ＥＵＶ露光装置の代わりに電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製　ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅１８～３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（長さ方向０．２ｍｍ、描画本数４０本）が形成されるように照射量を変えて露光したことを除いては、上記と同様の方法により、パターンを形成し、解像性、及び、スカムを評価した。なお、現像液、及び、リンス液としては、それぞれ表５、及び、表６に記載したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　表４～６に示した結果から、各実施例のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、優れた解像性を有していた。言い換えれば、限界解像度が小さく、現像時における未露光部の残渣（スカム）の発生が抑制されていた。
　一方、繰り返し単位（ａ）を含有しない（複数のヒドロキシル基を含有しない）樹脂を含有するレジスト組成物ＮＲ１を用いた比較例では、形成されたレジスト膜は、限界解像度が大きく、本発明の効果を有していなかった。
　また、第一工程、及び、第二工程を経ずに製造した樹脂（Ｒ－２）を含有するレジスト組成物ＮＲ２を用いた比較例では、形成されたレジスト膜は、限界解像度は小さいものの、現像後、未露光部に残渣（スカム）が生じ、本発明の効果を有していなかった。
　また、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位が、一般式（３）で表される実施例１Ｅ；実施例１ＥＡ；実施例１ＥＢ；実施例１ＥＣのレジスト組成物は、それぞれ、実施例３４Ｅ；実施例２０ＥＡ、実施例２１ＥＡ、実施例２４ＥＡ、実施例２９ＥＡ、実施例３０ＥＡ、実施例３７ＥＡ、実施例３８ＥＡ、実施例４６ＥＡ、実施例４７ＥＡ、実施例５６ＥＡ，及び、実施例５７ＥＡ；実施例１５ＥＢ；実施例１４ＥＣ、実施例１５ＥＣ、実施例１７ＥＣ、実施例２０ＥＣ、実施例２３ＥＣ、実施例３７ＥＣ、及び、４１ＥＣのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
　また、実施例４７ＥＡは、実施例４６ＥＡと比較して、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を多く含有しているため、より限界解像度が小さかった。
　また、一般式（２）中のＹが、一般式（４）で表され、第二工程において、－ＯＹで表される基を塩基で脱保護した、実施例１Ｅ；実施例１ＥＡ；実施例１ＥＢ；実施例１ＥＣのレジスト組成物は、それぞれ、実施例１４Ｅ；実施例８ＥＡ；実施例８ＥＢ；実施例７ＥＣのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
　また、第二工程において、－ＯＹで表される基を共役酸の酸解離定数が６．０以上の塩基で脱保護した、実施例１２Ｅ；実施例７ＥＡ；実施例７ＥＢ；実施例６ＥＣのレジスト組成物は、それぞれ、実施例１３Ｅ；実施例８ＥＡ；実施例８ＥＢ；実施例７ＥＣのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
　また、第二工程において、－ＯＹで表される基を共役酸の酸解離定数が９．０以上の塩基で脱保護した、実施例１Ｅ；実施例１ＥＡ；実施例１ＥＢ；実施例１ＥＣのレジスト組成物は、それぞれ、実施例１２Ｅ；実施例７ＥＡ；実施例７ＥＢ；実施例６ＥＣのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
　また、一般式（２）中のＹが、一般式（５）で表されるか、又は、一般式（２）で表される繰り返し単位が一般式（６）で表される場合に、第二工程において、－ＯＹで表される基を酸で脱保護する、実施例７７Ｅ；実施例４０ＥＢのレジスト組成物は、それぞれ、実施例７４Ｅ、実施例７８Ｅ；実施例３７ＥＢ、及び、実施例４１ＥＢのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
　また、一般式（２）で表される繰り返し単位が、一般式（６）で表される場合に、第二工程において、－ＯＹで表される基を酸で脱保護する、実施例５７Ｅ；実施例２５ＥＢのレジスト組成物は、それぞれ、実施例７７Ｅ；実施例４０ＥＢのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
　また、第二工程において、－ＯＹで表される基を酸解離定数が－１．０以上の酸で脱保護した、実施例６１Ｅ；実施例２７ＥＢのレジスト組成物は、それぞれ、実施例６２Ｅ；実施例２８ＥＢのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
　また、第二工程において、－ＯＹで表される基を酸解離定数が１．０以上の酸で脱保護した、実施例６０Ｅ；実施例２６Ｅのレジスト組成物は、実施例６１Ｅ；実施例２７ＥＢのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
　また、樹脂前駆体中における式（２）で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂前駆体の全繰り返し単位に対して１５モル％以上である、実施例１Ｅ；実施例１ＥＢのレジスト組成物は、それぞれ、実施例２２Ｅ、及び、実施例２３Ｅ；実施例１１ＥＢのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
 

Claims (9)

  1. 　一般式（１）で表される繰り返し単位と、
    　酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、
    を含有する樹脂を製造する、樹脂の製造方法であって、
    　一般式（２）で表される繰り返し単位と、
    　酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、
    を含有する樹脂前駆体を得る第一工程と、
    　前記樹脂前駆体中の前記一般式（２）で表される繰り返し単位における－ＯＹで表される基を、酸又は塩基で脱保護して、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を得る第二工程と、
    を含有する、樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｘは単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＲ３－を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ｒ３は水素原子、又は、アルキル基を表し、ｎは２～５の整数を表し、ｍは０～３の整数を表す。なお、複数あるＲ２は同一でも異なってもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　前記一般式（２）中、－ＯＹで表される基は、酸又は塩基の作用で脱保護してヒドロキシル基を生じる基であり、Ｙは保護基である。なお、２つの前記－ＯＹで表される基が互いにオルト位にある場合、２つの前記Ｙ同士は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、及び、ｎと同義である。
  2. 　前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位が、一般式（３）で表される、請求項１に記載の樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　前記一般式（３）中、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ３２、Ｒ３３、及び、Ｒ３４はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表し、Ｒ３３とＲ３４は互いに結合して環を形成してもよい。
  3. 　前記Ｙが、一般式（４）で表され、前記第二工程において、前記－ＯＹで表される基を塩基で脱保護する、請求項１又は２に記載の樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　前記一般式（４）中、Ｒ４１はアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。また、＊は酸素原子との結合位置を表す。
  4. 　前記塩基の共役酸の酸解離定数が６．０以上である、請求項３に記載の樹脂の製造方法。
  5. 　前記Ｙが下記一般式（５）で表され、かつ、前記第二工程において、前記－ＯＹで表される基を酸で脱保護するか、又は、
    　前記一般式（２）で表される繰り返し単位が一般式（６）で表され、かつ、前記第二工程において、－Ｏ－Ｚ－Ｏ－で表される基を酸で脱保護する、請求項１又は２に記載の樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　前記一般式（５）中、Ｒ４２はアルキル基を表し、Ｒ４３、及び、Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。また、Ｒ４２とＲ４４とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、＊は酸素原子との結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　前記一般式（６）中、Ｒ６１は置換基を表し、Ｚは、一般式（Ｚ）で表される基を表し、Ｒ１、Ｘ、及び、ｍは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１、Ｘ、及び、ｍと同義である。前記一般式（Ｚ）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ４５、及び、Ｒ４６からなる群から選択される少なくとも一方は、アルキル基、又は、アルコキシ基である。なお＊は酸素原子との結合位置を表す。
  6. 　前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、前記一般式（６）で表され、かつ、前記第二工程において、－Ｏ－Ｚ－Ｏ－で表される基を酸で脱保護する、請求項５に記載の樹脂の製造方法。
  7. 　前記酸の酸解離定数が－１．０以上である、請求項５又は６に記載の樹脂の製造方法。
  8. 　前記樹脂中における前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂の全繰り返し単位に対して１５モル％以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された樹脂と、
    　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を混合する工程を含有する、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
     
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