WO2018078710A1 - セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 - Google Patents

セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 Download PDF

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弘樹 橋脇
村上　力
朋彰 大関
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Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a separator and a secondary battery including the separator.
  • one embodiment of the present invention relates to a separator that can be used in a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the separator.
  • a typical example of a non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have a high energy density, and are therefore widely used in electronic devices such as personal computers, mobile phones, and portable information terminals.
  • the lithium ion secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution filled between the positive electrode and the negative electrode, and a separator.
  • the separator functions as a membrane that separates the positive electrode and the negative electrode and allows the electrolyte and carrier ions to pass therethrough.
  • Patent Document 1 discloses a separator containing polyolefin.
  • Patent Documents 6 and 7 are known that it is effective to control the tear strength for handling the film.
  • JP 2010-180341 A Japanese Patent No. 5355823 JP 2001-118558 A JP 2010-111096 A International Publication No. 2013/054884 JP 2013-163763 A International Publication No. 2005/028553
  • One of the objects of the present invention is to provide a separator that can be used in a secondary battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a secondary battery including the separator.
  • one of the problems of the present invention is to suppress an increase in internal resistance when charging and discharging are repeated, and a separator including a separator capable of suppressing the occurrence of an internal short circuit against an external impact, and a secondary including the separator It is to provide a battery.
  • One embodiment of the present invention has a first layer of porous polyolefin.
  • the first layer has a parameter X calculated by the following equation of 20 or less from MD tan ⁇ which is tan ⁇ of MD and TD ⁇ which is tan ⁇ of TD obtained by viscoelasticity measurement at a frequency of 10 Hz and a temperature of 90 ° C. Further, the first layer has a tear strength of 1.5 mN / ⁇ m or more measured by the Elmendorf tear method (conforming to JIS K 7128-2) and the above-mentioned by the right-angle tear method.
  • a separator capable of suppressing an increase in internal resistance when charging / discharging is repeated and suppressing occurrence of an internal short circuit against an external impact, and a secondary battery including the separator.
  • the expressions “substantially only contain A” or “consisting of A” refer to states that do not contain substances other than A, states that contain A and impurities, and measurement errors. This includes a state in which a substance other than A is misidentified. When this expression indicates a state containing A and impurities, there is no limitation on the type and concentration of impurities.
  • the secondary battery 100 includes a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a separator 130 that separates the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the secondary battery 100 has an electrolytic solution 140.
  • the electrolyte solution 140 is present mainly in the gaps between the positive electrode 110, the negative electrode 120, and the separator 130 and in the gaps between the members.
  • the positive electrode 110 may include a positive electrode current collector 112 and a positive electrode active material layer 114.
  • the negative electrode 120 can include a negative electrode current collector 122 and a negative electrode active material layer 124.
  • the secondary battery 100 further includes a housing, and the positive electrode 110, the negative electrode 120, the separator 130, and the electrolytic solution 140 are held by the housing.
  • the separator 130 is a film that is provided between the positive electrode 110 and the negative electrode 120, separates the positive electrode 110 and the negative electrode 120, and carries the movement of the electrolyte solution 140 within the secondary battery 100.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the separator 130.
  • the separator 130 has the 1st layer 132 containing porous polyolefin, and can further have the porous layer 134 as arbitrary structures. As shown in FIG. 1B, the separator 130 may have a structure in which two porous layers 134 sandwich the first layer 132. However, the separator 130 is porous only on one surface of the first layer 132.
  • the layer 134 may be provided, or the porous layer 134 may not be provided.
  • the first layer 132 may have a single-layer structure or may include a plurality of layers.
  • the first layer 132 has pores connected to the inside. Due to this structure, the electrolyte solution 140 can pass through the first layer 132, and carrier ions such as lithium ions can move through the electrolyte solution 140. At the same time, physical contact between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 is prohibited. On the other hand, when the secondary battery 100 reaches a high temperature, the first layer 132 melts and becomes nonporous, thereby stopping the movement of carrier ions. This operation is called shutdown. By this operation, heat generation and ignition due to a short circuit between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are prevented, and high safety can be ensured.
  • the first layer 132 includes porous polyolefin.
  • the first layer 132 may be made of porous polyolefin. That is, the first layer 132 may be configured to include only porous polyolefin or substantially only porous polyolefin.
  • the porous polyolefin can contain an additive.
  • the first layer 132 may be composed of only a polyolefin and an additive, or substantially only a polyolefin and an additive.
  • the porous polyolefin contains an additive, the polyolefin can be contained in the porous polyolefin with a composition of 95% by weight or more, or 97% by weight or more, or 99% by weight or more.
  • the polyolefin may be included in the first layer 132 with a composition of 95% by weight or more, or 97% by weight or more.
  • the polyolefin content in the first layer 132 may be 100% by weight or 100% by weight or less.
  • the additive include an organic compound (organic additive), and the organic compound may be an antioxidant (organic antioxidant) or a lubricant.
  • Examples of the polyolefin constituting the porous polyolefin include homopolymers obtained by polymerizing ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene, and copolymers thereof. be able to.
  • the first layer 132 may contain a mixture of these homopolymers or copolymers, or may contain a mixture of homopolymers or copolymers having different molecular weights. That is, the molecular weight distribution of polyolefin may have a plurality of peaks.
  • the organic additive can have a function of preventing oxidation of the polyolefin.
  • phenols and phosphates can be used as the organic additive.
  • Phenols having a bulky substituent such as a t-butyl group at the ⁇ -position and / or ⁇ -position of the phenolic hydroxyl group may be used.
  • Typical examples of the polyolefin include a polyethylene polymer.
  • a polyethylene polymer either low density polyethylene or high density polyethylene may be used.
  • a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin may be used.
  • These polymers or copolymers may be high molecular weight substances having a weight average molecular weight of 100,000 or more, or ultra high molecular weight substances having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more.
  • a shutdown function can be exhibited at a lower temperature, high safety can be imparted to the secondary battery 100, and an ultra-high molecular weight body of 1 million or more is used.
  • the mechanical strength of the separator can be improved, which is preferable.
  • the thickness of the first layer 132 may be determined as appropriate in consideration of the thickness of other members in the secondary battery 100 and the like, and may be 4 ⁇ m to 40 ⁇ m, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 6 ⁇ m to 15 ⁇ m. be able to.
  • the basis weight of the first layer 132 may be appropriately determined in consideration of strength, film thickness, weight, and handleability. For example, 4 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less, 4 g / m 2 or more and 12 g / m 2 or less, or 5 g / m 2 or more so that the weight energy density and volume energy density of the secondary battery 100 can be increased. It can be 10 g / m 2 or less.
  • the basis weight is the weight per unit area.
  • the air permeability of the first layer 132 can be selected from the range of 30 s / 100 mL to 500 s / 100 mL, or 50 s / 100 mL to 300 s / 100 mL in terms of Gurley value. Thereby, sufficient ion permeability can be obtained.
  • the porosity of the first layer 132 is in the range of 20% by volume to 80% by volume, or 30% by volume to 75% by volume so that the retention amount of the electrolytic solution 140 can be increased and the shutdown function can be expressed more reliably. You can choose from. Further, the pore diameter (average pore diameter) of the first layer 132 is 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, or 0.01 ⁇ m or more and 0 or more so that sufficient ion permeability and a high shutdown function can be obtained. .. Can be selected from a range of 14 ⁇ m or less.
  • the first layer 132 has a parameter X calculated by the following equation of 20 or less from MD tan ⁇ , which is MD tan ⁇ obtained by viscoelasticity measurement at a frequency of 10 Hz and a temperature of 90 ° C., and TD tan ⁇ , which is tan ⁇ of TD.
  • the tear strength of the first layer 132 measured by the Elmendorf tear method is 1.5 mN / ⁇ m or more, and the first layer 132 is torn by the right-angle tear method.
  • MD tan ⁇ is a loss tangent in the flow direction (MD: Machine Direction, also called machine direction) obtained by measuring the viscoelasticity of the first layer 132 at a temperature of 90 ° C. and a frequency of 10 Hz
  • TD tan ⁇ is a temperature of 90 ° C.
  • Loss tangent in the width direction (TD: Transverse Direction; also called lateral direction) obtained by measuring the viscoelasticity of the first layer 132 at a frequency of 10 Hz.
  • the present inventors repeated charge and discharge due to the anisotropy of tan ⁇ obtained by dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 Hz and a temperature of 90 ° C. for the first layer 132 mainly composed of a polyolefin resin. It was discovered for the first time that it was related to the increase in internal resistance.
  • Tan ⁇ obtained by dynamic viscoelasticity measurement is obtained from storage elastic modulus E ′ and loss elastic modulus E ′′.
  • tan ⁇ E ′′ / E ′ It is shown by the formula of The loss elastic modulus indicates irreversible deformability under stress, and the storage elastic modulus indicates reversible deformability under stress. Therefore, tan ⁇ indicates the followability of the deformation of the first layer 132 with respect to a change in external stress. As the anisotropy of tan ⁇ in the in-plane direction of the first layer 132 is smaller, the deformation followability of the first layer 132 with respect to a change in external stress becomes isotropic, and the first layer 132 may be uniformly deformed in the plane direction. it can.
  • a secondary battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • stress is applied to the separator 130 because the electrodes (the positive electrode 110 and the negative electrode 120) expand and contract during charging and discharging.
  • the electrodes the positive electrode 110 and the negative electrode 120
  • the deformation followability of the first layer 132 constituting the separator 130 is isotropic, the first layer 132 is uniformly deformed. Therefore, the anisotropy of stress generated in the first layer 132 with the periodic deformation of the electrode in the charge / discharge cycle is also reduced.
  • dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 Hz and a temperature of 90 ° C. is performed at 20 to 60 ° C., which is the temperature at which the secondary battery 100 operates.
  • the frequency when a certain temperature in the temperature range is set as the reference temperature is much lower than 10 Hz, and the time scale of the expansion and contraction motion of the electrode accompanying the charge / discharge cycle of the secondary battery 100 It will be close to. Therefore, rheological evaluation corresponding to the time scale of the charge / discharge cycle in the operating temperature range of the secondary battery 100 can be performed by measuring the dynamic viscoelasticity at 10 Hz and 90 ° C.
  • the anisotropy of tan ⁇ is evaluated by the parameter X defined by the above formula, and when this parameter X is 0 or more and 20 or less, or 2 or more and 20 or less, the secondary battery in the charge / discharge cycle An increase in the internal resistance of 100 can be suppressed.
  • the tensile strength is defined by the Japanese Industrial Standards (JIS), “JIS K 7128-2 Plastic-Tear Strength Test Method for Films and Sheets—Part 2: Elmendorf Tear Method”
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • JIS K 7128-2 Plastic-Tear Strength Test Method for Films and Sheets—Part 2: Elmendorf Tear Method The tear force measured based on Specifically, the tearing force is measured by using a separator 130 having a rectangular shape based on the JIS standard, setting the swinging angle of the pendulum to 68.4 °, and the direction to be torn during measurement to the TD of the separator 130. Measurement is performed in a state where four to eight separators 130 are stacked, and the tear load obtained is divided by the number of measured sheets to calculate the tear strength per separator 130, which is the thickness of the separator 130. By dividing, the tear strength T per 1 ⁇ m thickness of the separator 130 is calculated.
  • the tear strength T is calculated by the following formula.
  • T (F / d)
  • F is the tear load (mN) per separator 130 obtained by measurement
  • d is the thickness ( ⁇ m) of the separator 130
  • the unit of the tear strength T is mN / ⁇ m.
  • the tensile elongation E is a measurement based on “JIS K 7128-3 Plastics—Tear Strength Test Method for Films and Sheets—Part 3: Right Angle Tear Method” as defined by JIS.
  • the separator 130 is formed into a shape based on the JIS standard, and the separator 130 is stretched at a pulling speed of 200 mm / min so that the tearing direction is TD. Since the tensile direction and the direction torn are opposite directions, the tensile direction is MD and the direction to be torn is TD.
  • the separator 130 has a long shape in the MD.
  • a schematic diagram of the load-tensile elongation curve obtained from the measurement under these conditions is shown in FIG.
  • the tensile elongation E refers to the separator from the time when the load applied to the separator 130 becomes maximum (when the maximum load is applied) to the time when the load applied to the separator 130 attenuates to 25% of the maximum load. 130 is the amount of elongation (E 2 -E 1 ).
  • the tear strength by the Elmendorf tear method is 1.5 mN / ⁇ m or more, preferably 1.75 mN / ⁇ m or more, more preferably 2.0 mN / ⁇ m or more. Moreover, it is preferably 10 mN / ⁇ m or less, more preferably 4.0 mN / ⁇ m or less.
  • the tear strength (tearing direction: TD direction) by the Elmendorf tearing method is 1.5 mN / ⁇ m or more
  • the first layer 132 that is, the separator 130, the first layer 132, the porous layer 134
  • the separator 130 having the structure is less likely to cause an internal short circuit even when subjected to an impact.
  • the tensile elongation value E based on the right-angled tearing method is 0.5 mm or more, preferably 0.75 mm or more, more preferably 1.0 mm or more. Moreover, it is preferably 10 mm or less.
  • the separator 130 including the first layer 132 that is, the separator 130, the first layer 132, and the porous layer 134. Even when subjected to an impact from the outside, there is a tendency that rapid generation of a large internal short circuit can be suppressed.
  • the separator 130 has the parameter X calculated by the above formula from MD tan ⁇ which is MD tan ⁇ obtained by viscoelasticity measurement at a frequency of 10 Hz and a temperature of 90 ° C. and TD tan ⁇ which is tan ⁇ of TD.
  • the tear strength of the first layer 132 measured by the Elmendorf tear method is 1.5 mN / ⁇ m or more
  • the first layer by the right-angle tear method In the load-tensile elongation curve in the tear strength measurement of 132 (conforming to JIS K 7128-3)
  • the tensile elongation value E from when the load reaches the maximum load to 25% of the maximum load is 0.
  • a separator capable of suppressing the occurrence of an internal short circuit against an external impact.
  • a secondary battery including a separator can be provided.
  • the puncture strength of the first layer 132 is preferably 3N or more and 10N or less, or 3N or more and 8N or less. This can prevent the separator 130 including the first layer 132 from being destroyed when external pressure is applied to the secondary battery in the assembly process, and prevent the positive and negative electrodes from being short-circuited. Can do.
  • the positive electrode 110 may include the positive electrode current collector 112 and the positive electrode active material layer 114.
  • the negative electrode 120 can include a negative electrode current collector 122 and a negative electrode active material layer 124 (see FIG. 1A).
  • the positive electrode current collector 112 and the negative electrode current collector 122 have a function of holding the positive electrode active material layer 114 and the negative electrode active material layer 124 and supplying current to the positive electrode active material layer 114 and the negative electrode active material layer 124, respectively.
  • the positive electrode current collector 112 and the negative electrode current collector 122 for example, a metal such as nickel, stainless steel, copper, titanium, tantalum, zinc, iron, cobalt, or an alloy containing these metals such as stainless steel can be used. .
  • the positive electrode current collector 112 and the negative electrode current collector 122 may have a structure in which a plurality of films containing these metals and alloys are stacked.
  • the positive electrode active material layer 114 and the negative electrode active material layer 124 each include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are materials responsible for the release and absorption of carrier ions such as lithium ions.
  • the positive electrode active material examples include materials that can be doped / undoped with carrier ions.
  • a lithium composite oxide containing at least one transition metal such as vanadium, manganese, iron, cobalt, or nickel can be given.
  • such composite oxides include lithium composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type structure such as lithium nickelate and lithium cobaltate, and lithium composite oxides having a spinel type structure such as lithium manganese spinel. These composite oxides have a high average discharge potential.
  • the lithium composite oxide may contain other metal elements, for example, titanium, zirconium, cerium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, silver, magnesium, aluminum, gallium, indium, tin, etc.
  • composite lithium nickelate containing aluminum or manganese and having nickel of 85 mol% or more, or 90 mol% or more can be used as the positive electrode active material.
  • a material that can be doped / undoped with carrier ions can be used as the negative electrode active material.
  • lithium metal or a lithium alloy can be used.
  • carbonaceous materials such as graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, and burned polymer compound such as carbon fiber; oxide that performs doping and dedoping of lithium ions at a lower potential than the positive electrode, Chalcogen compounds such as sulfides; elements such as aluminum, lead, tin, bismuth and silicon that are alloyed or combined with alkali metals; cubic intermetallic compounds (AlSb, Mg that can insert alkali metals between lattices) 2 Si, NiSi 2); lithium nitrogen compounds (Li 3-x M x N (M: transition metal)) and the like can be used.
  • carbonaceous materials mainly composed of graphite such as natural graphite and artificial graphite have a high potential flatness and a low average discharge potential, and therefore give a large energy density.
  • a mixture of graphite and silicon having a silicon to carbon ratio of 5 mol% or more or 10 mol% or more can be used as the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 114 and the negative electrode active material layer 124 may each include a conductive additive, a binder, and the like in addition to the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • Examples of conductive aids include carbonaceous materials. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, and fired organic polymer compound such as carbon fiber. A plurality of the above materials may be mixed and used as a conductive aid.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether Copolymer ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc.
  • copolymers using vinylidene fluoride as one of the monomers thermoplastic polyimide
  • thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene, acrylic resins, and styrene-butadiene rubber. Note that the binder also has a function as a thickener.
  • the positive electrode 110 can be formed, for example, by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder onto the positive electrode current collector 112. In this case, a solvent may be used to create or apply the mixture. Alternatively, the positive electrode 110 may be formed by pressurizing and molding a mixture of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder, and placing the mixture on the positive electrode 110.
  • the negative electrode 120 can also be formed by a similar method.
  • the electrolytic solution 140 includes a solvent and an electrolyte, and at least a part of the electrolyte is dissolved in the solvent and ionized.
  • the solvent water or an organic solvent can be used.
  • an organic solvent is used.
  • Organic solvents include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone; and fluorine is introduced into the organic solvent. Such as fluorine-containing organic solvent and the like. A mixed solvent of these organic solvents may be used
  • a typical electrolyte includes a lithium salt.
  • a lithium salt For example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , carbon number 2 To 6 carboxylic acid lithium salts, LiAlCl 4 and the like. Only one type of lithium salt may be used, or two or more types may be combined.
  • the electrolyte sometimes refers to a solution in which the electrolyte is dissolved in a broad sense, but the narrow meaning is adopted in the present specification and claims. That is, the electrolyte is a solid, is ionized by being dissolved in a solvent, and is treated as giving ion conductivity to the resulting solution.
  • a negative electrode 120, a separator 130, and a positive electrode 110 are arranged to form a stacked body.
  • the laminated body is installed in a housing (not shown), and the housing is filled with the electrolytic solution, and the housing is sealed while reducing the pressure, or the communal body is filled with the electrolytic solution while decompressing the housing and then sealed.
  • the secondary battery 100 can be manufactured.
  • the shape of the secondary battery 100 is not particularly limited, and may be a thin plate (paper) type, a disk type, a cylindrical type, a rectangular column type such as a rectangular parallelepiped, or the like.
  • One of the methods for forming the first layer 132 is (1) a step of kneading ultrahigh molecular weight polyethylene, low molecular weight polyolefin, and a pore forming agent to obtain a polyolefin resin composition, and (2) rolling the polyolefin resin composition.
  • the step of rolling a roll to form a sheet (rolling step), (3) the step of removing the hole forming agent from the sheet obtained in step (2), and (4) the sheet obtained in step (3).
  • the process includes drawing and forming into a film. The order of step (3) and step (4) may be interchanged.
  • Step (1) There is no limitation on the shape of the ultrahigh molecular weight polyolefin, and for example, a polyolefin processed into a powder form can be used.
  • the weight average molecular weight of the low molecular weight polyolefin is, for example, 200 or more and 3000 or less. Thereby, volatilization of low molecular weight polyolefin can be suppressed, and it can mix uniformly with ultra high molecular weight polyolefin.
  • polymethylene is also defined as a kind of polyolefin.
  • the pore forming agent examples include organic fillers and inorganic fillers.
  • organic filler for example, a plasticizer may be used, and examples of the plasticizer include low molecular weight hydrocarbons such as liquid paraffin and mineral oil.
  • inorganic fillers include inorganic materials that are soluble in neutral, acidic, or alkaline solvents, and examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate.
  • inorganic compounds such as calcium chloride, sodium chloride, and magnesium sulfate can be used.
  • hole forming agent Only one type of hole forming agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a typical pore-forming agent is calcium carbonate.
  • the weight ratio of each material may be, for example, from 5 to 200 parts by weight for the low molecular weight polyolefin and from 100 to 400 parts by weight for the pore forming agent with respect to 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • an organic additive may be added.
  • the amount of the organic additive may be 1 to 10 parts by weight, 2 to 7 parts by weight, or 3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • ultra high molecular weight polyolefin and low molecular weight polyolefin may be mixed with a mixer (first stage mixing), and a pore-forming agent may be added to this mixture and mixed again (second stage mixing).
  • first stage mixing an organic compound such as an antioxidant may be added.
  • Such uniform mixing in particular, uniform mixing of ultrahigh molecular weight polyolefin and low molecular weight polyolefin can be confirmed by increasing the bulk density of the mixture.
  • Uniform crystallization proceeds with uniform mixing, and as a result, the crystal distribution becomes uniform and the anisotropy of Tan ⁇ can be reduced. It is preferable that there is an interval of 1 minute or more after the first stage mixing until the pore-forming agent is added.
  • Factors governing tan ⁇ include the crystal structure of macromolecules.
  • polyolefins especially polyethylene
  • crystal structure For polyolefins, especially polyethylene, detailed studies have been made on the relationship between tan ⁇ and the crystal structure (“Takayanagi M., J. of Macromol. Sci.- Phys., 3, 407-431 (1967). ”Or“ Polymer Science Fundamentals 2nd edition, edited by the Society of Polymer Science, Tokyo Chemical Doujin (1994) ”).
  • the tan ⁇ peak observed at 0 to 130 ° C. of polyethylene is a viscoelastic crystal relaxation attributed to crystal relaxation ( ⁇ C relaxation) and related to anharmonicity of crystal lattice vibration.
  • the crystal In the crystal relaxation temperature range, the crystal is viscoelastic, and internal friction when molecular chains are drawn from the lamellar crystal is the origin of viscosity (loss elasticity). That is, the anisotropy of tan ⁇ reflects not only the crystal anisotropy but also the internal friction anisotropy when the molecular chain is drawn from the lamellar crystal. Therefore, by controlling the crystal-amorphous distribution more uniformly, it is possible to produce a porous film in which the anisotropy of tan ⁇ is reduced and the parameter X is 20 or less.
  • step (2) for example, the polyolefin resin composition is rolled using a pair of rolls at a temperature of 245 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, or at a temperature of 245 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. It can be performed by cooling and processing into a sheet.
  • Step (3) water or a solution obtained by adding an acid or a base to an organic solvent can be used as the cleaning liquid.
  • a surfactant may be added to the cleaning liquid.
  • the addition amount of the surfactant can be arbitrarily selected in the range of 0.1 wt% to 15 wt%, or 0.1 wt% to 10 wt%. By selecting the addition amount from this range, it is possible to ensure high cleaning efficiency and prevent the surfactant from remaining.
  • the washing temperature may be selected from a temperature range of 25 ° C. to 60 ° C., 30 ° C. to 55 ° C., or 35 ° C. to 50 ° C. Thereby, high cleaning efficiency can be obtained and evaporation of the cleaning liquid can be suppressed.
  • step (3) the pore-forming agent may be removed using a cleaning solution, and then further washing with water may be performed.
  • the temperature at the time of washing with water can be selected from a temperature range of 25 ° C. to 60 ° C., 30 ° C. to 55 ° C., or 35 ° C. to 50 ° C.
  • the first layer 132 containing no hole forming agent can be obtained.
  • the stretched first layer 132 may be annealed (heat-set).
  • a region where orientation crystallization is caused by stretching and an amorphous region are mixed.
  • Annealing treatment causes reconstruction (clustering) of amorphous parts, and eliminates mechanical inhomogeneities in the microscopic region.
  • the annealing temperature is (Tm ⁇ 30 ° C.) or more and less than Tm, (Tm ⁇ 20 ° C.) or more and less than Tm, where Tm is the melting point of the ultrahigh molecular weight polyolefin, or ( Tm-10 ° C.) or more and less than Tm.
  • the aggregate in the mixture is removed from the mixture obtained by kneading the raw material of the first layer 132 in the step (1) using a wire mesh.
  • the method of doing is mentioned.
  • the internal uniformity of the obtained first layer 132 is improved, and the first layer 132 is unlikely to be locally broken, and the tear strength is considered to be improved.
  • the aggregate in the polyolefin resin composition obtained at the said process (1) decreases, the one where the mesh of the said metal mesh is fine is preferable.
  • the skin layer is formed on the surface of the first layer 132 obtained by rolling in the above step (2). Since the skin layer is fragile to an impact from the outside, when the proportion of the skin layer is large, the first layer 132 becomes weak against tearing, and its tear strength decreases. As a method for reducing the proportion of the skin layer in the first layer 132, the sheet that is the target of the step (3) may be a single layer sheet.
  • the first layer 132 has a uniform elongation due to external impact and tension due to a small difference in crystal orientation between the TD direction and the MD direction in the first layer 132, and is difficult to tear.
  • rolling with a thick film can be mentioned.
  • the resulting porous film has a very strong orientation in the MD direction and high strength against impact in the TD direction, but when it begins to tear, it tears in the orientation direction (MD direction) at once. It is thought that.
  • rolling with a thick film thickness increases the rolling speed, decreases the crystal orientation in the MD direction, reduces the difference in crystal orientation between the TD direction and the MD direction, and the resulting first layer 132 begins to tear. It is considered that the value of the tensile elongation is improved.
  • the first layer 132 has a tensile elongation value of 0.5 mm or more due to a small difference in crystal orientation between the TD direction and the MD direction.
  • the first layer 132 has a good balance of crystal orientation in the TD direction and the MD direction.
  • the first layer 132 has a good pin pull-out property, which is a measure of ease of pulling out the pin from the first layer 132 wound around the pin. Therefore, the separator 130 including the first layer 132 is a rolled secondary battery such as a cylindrical type or a square type manufactured by an assembling method including a step of stacking the separator 130 and the positive and negative electrodes and winding the pin 130 on a pin. It can utilize suitably for manufacture.
  • the amount which the separator 130 extended is less than 0.2 mm, it is more preferable that it is 0.15 mm or less, and it is further more preferable that it is 0.1 mm or less.
  • the pin pull-out property is poor, when the pin is pulled out at the time of manufacturing the battery, the force concentrates between the base material and the pin, and the separator 130 may be damaged.
  • the amount by which the separator 130 is extended is large, the positions of the electrode and the separator 130 are shifted during battery manufacture, which may hinder manufacture.
  • the first layer 132 capable of suppressing an increase in internal resistance when charging / discharging is repeated and suppressing the occurrence of an internal short circuit against an external impact can be obtained.
  • the porous layer 134 can be provided on one side or both sides of the first layer 132 (see FIG. 1B). When the porous layer 134 is stacked on one surface of the first layer 132, the porous layer 134 may be provided on the positive electrode 110 side or the negative electrode 120 side of the first layer 132.
  • the porous layer 134 is preferably insoluble in the electrolytic solution 140 and contains an electrochemically stable material in the usage range of the secondary battery 100.
  • materials include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymer; polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene, and the like.
  • fluorinated polymer such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • ethylene -Fluoropolymer such as tetrafluoroethylene copolymer
  • aromatic polyamide (aramid) styrene-butadiene copolymer and its hydride, methacrylate ester copolymer
  • Rubbers such as rilonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, and polyvinyl acetate
  • polyphenylene ether polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide,
  • Aromatic polyamides include, for example, poly (paraphenylene terephthalamide), poly (metaphenylene isophthalamide), poly (parabenzamide), poly (metabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (Paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (metaphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (metaphenylene) -2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloroparaphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, metaphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphth Such as two-terephthalamide copolymer.
  • the porous layer 134 may contain a filler.
  • the filler include fillers made of organic or inorganic substances, and fillers made of inorganic substances called fillers are suitable, and silica, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, alumina, mica, zeolite, aluminum hydroxide More preferred is a filler made of an inorganic oxide such as boehmite, more preferred is at least one filler selected from the group consisting of silica, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, boehmite and alumina, and particularly preferred is alumina.
  • Alumina has many crystal forms such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina, and any of them can be suitably used. Among these, ⁇ -alumina is most preferred because of its particularly high thermal stability and chemical stability. Only one type of filler may be used for the porous layer 134, or two or more types of fillers may be used in combination.
  • the shape of the filler is not limited, and the filler can take a spherical shape, a cylindrical shape, an elliptical shape, a bowl shape, or the like. Alternatively, a filler in which these shapes are mixed may be used.
  • the filler content can be 1% by volume or more and 99% by volume or less, or 5% by volume or more and 95% by volume or less of the porous layer 134.
  • the thickness of the porous layer 134 can be selected in the range of 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 10 ⁇ m. Therefore, when the porous layer 134 is formed on both surfaces of the first layer 132, the total film thickness of the porous layer 134 can be selected from a range of 1.0 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the total film thickness of the porous layer 134 By setting the total film thickness of the porous layer 134 to 1.0 ⁇ m or more, an internal short circuit due to damage of the secondary battery 100 can be more effectively suppressed.
  • the total thickness of the porous layer 134 By setting the total thickness of the porous layer 134 to 30 ⁇ m or less, it is possible to prevent an increase in the transmission resistance of carrier ions, and to suppress deterioration of the positive electrode 110 and a decrease in rate characteristics due to an increase in the transmission resistance of carrier ions. be able to. Furthermore, an increase in the distance between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 can be avoided, and the secondary battery 100 can be reduced in size.
  • the basis weight of the porous layer 134 can be selected from a range of 1 g / m 2 to 20 g / m 2 , or 2 g / m 2 to 10 g / m 2 . Thereby, the weight energy density and volume energy density of the secondary battery 100 can be made high.
  • the porosity of the porous layer 134 can be 20% to 90% by volume, or 30% to 80% by volume. Thereby, the porous layer 134 can have sufficient ion permeability.
  • the average pore diameter of the pores of the porous layer 134 can be selected from the range of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, or 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, whereby sufficient ions for the secondary battery 100 can be obtained. Transparency can be imparted and the shutdown function can be improved.
  • the air permeability of the separator 130 including the first layer 132 and the porous layer 134 described above can be a Gurley value of 30 s / 100 mL to 1000 s / 100 mL, or 50 s / 100 mL to 800 s / 100 mL.
  • the separator 130 can ensure sufficient strength and shape stability at high temperature, and at the same time have sufficient ion permeability.
  • a coating solution In the case of forming the porous layer 134 containing a filler, the above-described polymer or resin is dissolved or dispersed in a solvent, and then the filler is dispersed in the mixed solution (hereinafter referred to as a coating solution).
  • Create Solvents include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and t-butyl alcohol; acetone, toluene, xylene, hexane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, And N-dimethylformamide. Only one type of solvent may be used, or two or more types of solvents may be used.
  • a mechanical stirring method for example, a mechanical stirring method, an ultrasonic dispersion method, a high-pressure dispersion method, a media dispersion method, or the like may be applied.
  • the filler after the filler is dispersed in the mixed solution, the filler may be wet pulverized using a wet pulverizer.
  • additives such as a dispersing agent, a plasticizer, surfactant, and a pH adjuster
  • the coating solution is applied onto the first layer 132.
  • the coating liquid is directly applied to the first layer 132 by using a dip coating method, a spin coating method, a printing method, a spray method, or the like, and then the porous layer 134 is formed by removing the solvent. 132 can be formed.
  • the coating liquid may not be directly formed on the first layer 132 but may be transferred onto the first layer 132 after being formed on another support.
  • a resin film, a metal belt, a drum, or the like can be used as the support.
  • any of natural drying, air drying, heat drying, and vacuum drying may be used.
  • the solvent may be replaced with another solvent (for example, a low boiling point solvent) before drying.
  • heating it can be carried out at 10 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, or 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. Thereby, it can avoid that the pore of the 1st layer 132 shrinks and air permeability falls.
  • the thickness of the porous layer 134 can be controlled by the thickness of the coating film in a wet state after coating, the filler content, the concentration of polymer or resin, and the like.
  • Example 1 Ultra high molecular weight polyethylene powder (GUR4032, manufactured by Ticona) 68.5% by weight, polyethylene wax having a weight average molecular weight of 1000 (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) 31.5% by weight, the ultra high molecular weight polyethylene and polyethylene Antioxidant (Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.4% by weight (P168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1% by weight, sodium stearate 1 .3% by weight was added, and these were mixed in a powder for 70 seconds at a rotation speed of 440 rpm using a Henschel mixer.
  • GUR4032 manufactured by Ticona
  • the polyolefin resin composition is rolled with a pair of rolls having a surface temperature of 150 ° C., cooled stepwise while being pulled with a roll having a different speed ratio, and the draw ratio (winding roll speed / rolling roll speed) is 1.4 times.
  • a single layer sheet was prepared.
  • This sheet was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid 4 mol / L, nonionic surfactant 0.5% by weight) to remove calcium carbonate, and subsequently stretched to TD at 100 ° C. by 7.0 times.
  • the separator 130 (first layer 132) of Example 1 was obtained by annealing at 123 ° C. (the melting point of the polyolefin resin contained in the sheet was 133 ° C.-10 ° C.).
  • Ultra high molecular weight polyethylene powder (GUR4032, manufactured by Ticona) is 70% by weight, polyethylene wax having a weight average molecular weight of 1000 (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), 30% by weight, and the total of the ultra high molecular weight polyethylene and polyethylene wax is As 100 parts by weight, antioxidant (Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.4% by weight, (P168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1% by weight, sodium stearate 1.3% by weight Were mixed for 70 seconds at a rotation speed of 440 rpm using a Henschel mixer.
  • antioxidant Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • P168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • the polyolefin resin composition is rolled with a pair of rolls having a surface temperature of 150 ° C., cooled stepwise while being pulled with a roll having a different speed ratio, and the draw ratio (winding roll speed / rolling roll speed) is 1.4 times.
  • a single layer sheet having a thickness of about 41 ⁇ m was prepared.
  • This sheet was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid 4 mol / L, nonionic surfactant 0.5% by weight) to remove calcium carbonate, and then stretched 6.2 times at 100 ° C. to TD.
  • the separator 130 (first layer 132) of Example 2 was obtained by annealing at 120 ° C. (melting point 133 ° C.-13 ° C. of the polyolefin resin contained in the sheet).
  • Ultra high molecular weight polyethylene powder (GUR4032, manufactured by Ticona) is 70% by weight, polyethylene wax having a weight average molecular weight of 1000 (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), 30% by weight, and the total of the ultra high molecular weight polyethylene and polyethylene wax is As 100 parts by weight, antioxidant (Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.4% by weight, (P168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1% by weight, sodium stearate 1.3% by weight Further, calcium carbonate having an average pore diameter of 0.1 ⁇ m (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was added at 38 volume% with respect to the total volume, and the mixture was mixed at a rotation speed of 440 rpm for 150 seconds using a Henschel mixer.
  • antioxidant Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • P168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • the light bulk density of the powder was about 350 g / L.
  • the mixture thus obtained was melt-kneaded with a twin-screw kneader and made into a polyolefin resin composition through a 200-mesh wire mesh.
  • the polyolefin resin composition is rolled with a pair of rolls having a surface temperature of 150 ° C., cooled stepwise while being pulled with a roll having a different speed ratio, and the draw ratio (winding roll speed / rolling roll speed) is 1.4 times.
  • a sheet having a thickness of about 29 ⁇ m was prepared.
  • This sheet was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid 4 mol / L, nonionic surfactant 0.5% by weight) to remove calcium carbonate, and then stretched 6.2 times at 100 ° C. to TD.
  • the separator 130 (first layer 132) of Comparative Example 1 was obtained by annealing at 115 ° C. (the melting point of the polyolefin resin contained in the sheet was 133 ° C.-18 ° C.).
  • Positive electrode> A commercial positive electrode manufactured by applying a laminate of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 / conductive material / PVDF (weight ratio 92/5/3) to an aluminum foil was processed.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is an active material layer.
  • the aluminum foil is cut out so that the size of the positive electrode active material layer is 45 mm ⁇ 30 mm and the outer periphery thereof has a width of 13 mm and no positive electrode active material layer is formed. Used as a positive electrode in the process.
  • the positive electrode active material layer had a thickness of 58 ⁇ m, a density of 2.50 g / cm 3 , and a positive electrode capacity of 174 mAh / g.
  • Negative electrode> A commercial negative electrode manufactured by applying graphite / styrene-1,3-butadiene copolymer / sodium carboxymethylcellulose (weight ratio 98/1/1) to a copper foil was processed.
  • graphite functions as a negative electrode active material layer.
  • the copper foil is cut out so that the size of the negative electrode active material layer is 50 mm ⁇ 35 mm, the width is 13 mm, and the negative electrode active material layer is not formed, and the assembly described below is performed. Used as a negative electrode in the process.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 49 ⁇ m, the density was 1.40 g / cm 3 , and the negative electrode capacity was 372 mAh / g.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode were laminated in this order to obtain a laminate.
  • the positive electrode and the negative electrode were arranged so that the entire upper surface of the positive electrode active material layer overlapped with the main surface of the negative electrode active material layer.
  • the laminated body was arrange
  • electrolytic solution a mixed solution in which LiPF 6 having a concentration of 1.0 mol / L was dissolved in a mixed solvent of ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate in a volume ratio of 50:20:30 was used.
  • the secondary battery was produced by heat-sealing a housing
  • the design capacity of the secondary battery was 20.5 mAh.
  • the film thickness was measured using a high-precision digital length measuring machine manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • Dynamic viscoelasticity measurement> The dynamic viscoelasticity of the separator was measured under the conditions of a measurement frequency of 10 Hz and a measurement temperature of 90 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring device itk DVA-225 manufactured by ITK Corporation.
  • a tension of 30 cN was applied to a test piece obtained by cutting the separators of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 in a strip shape having a width of 5 mm with the flow direction as a longitudinal direction and a distance between chucks of 20 mm.
  • the tan ⁇ (MD tan ⁇ ) in the flow direction was measured.
  • a test piece cut out in a strip shape having a width of 5 mm from the separator in a 5 mm width was given a tension of 30 cN with a distance between chucks of 20 mm, and tan ⁇ (TD tan ⁇ ) in the longitudinal direction was measured.
  • the measurement was performed while increasing the temperature from room temperature at a rate of 20 ° C./min, and the parameter X was calculated using the value of tan ⁇ when the temperature reached 90 ° C.
  • Tear strength by Elmendorf tear method The tear strength of the porous film (first layer 132) was measured based on “JIS K 7128-2 Plastics—Test method for tear strength of films and sheets—Part 2: Elmendorf tear method”.
  • SA-WP type Digital Elmendorf Tear Tester
  • Sample size rectangular test piece shape based on JIS standard
  • Condition: idling angle: 68.4 °, number of measurements n 5
  • the sample used for the evaluation is
  • the porous film is measured in a state where 4 to 8 sheets are stacked, and the measured tear load value is divided by the number of porous films to determine the tear strength per porous film. Calculated. Thereafter, the tear strength T per 1 ⁇ m thickness of the porous film was calculated by dividing the tear strength per porous film by the thickness per film.
  • the tear strength T was measured according to the following formula.
  • T (F / d) (Where T: tear strength (mN / ⁇ m), F: Tear load (mN / sheet) d: Film thickness ( ⁇ m / sheet)
  • T tear strength (mN / ⁇ m)
  • F Tear load (mN / sheet)
  • d Film thickness ( ⁇ m / sheet)
  • the average value of the five points of tear strength obtained by five measurements was taken as the true tear strength (however, it was calculated excluding data that deviated ⁇ 50% or more from the average value).
  • X (N) be the maximum load (load at the start of tearing).
  • a value 0.25 times X (N) is defined as Y (N).
  • the value of the tensile elongation until X attenuates to Y was E0 (mm) (see the description in FIG. 1).
  • the average value of 5 points E0 (mm) obtained by measuring 5 times was defined as E (mm) (however, calculation was performed excluding data that deviated ⁇ 50% or more from the average value).
  • Cyber-shot DSC-W730 (manufactured by SONY, approximately 16.1 million pixels) was used as the digital still camera, and tray viewer A4-100 (manufactured by Tritech Co., Ltd.) was used as the thin trace stand.
  • V The data of the photograph taken in (iv) is taken into a personal computer, and the withstand voltage defect number determination is performed using the image analysis free software IMAGEJ issued by the National Institutes of Health (NIH) The number of missing parts was calculated. The case where the number of missing portions was less than 10 was designated as +, the case where the number of missing portions was 10 or more and less than 30 places, ⁇ , and the case where the number of missing portions was 30 places or more was designated as ⁇ . Note that there may be a plurality of defects in one measurement (ii).
  • FIG. 3 shows the test results for Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • the lightly loaded bulk density of the polyolefin resin composition that is the raw material of the separator is as large as 500 g / L. This is because ultra-high molecular weight polyethylene powder, polyethylene wax, and antioxidant were mixed uniformly, then calcium carbonate was added and mixed again, so ultra-high molecular weight polyethylene and calcium carbonate, low molecular weight polyolefin, antioxidant This is probably because the agent was mixed uniformly.
  • Comparative Example 1 the lightly loaded bulk density of the polyolefin resin composition is as small as 300 g / L, suggesting that uniform mixing has not been achieved.
  • the tear strength of the first layer 132 measured by the Elmendorf tear method is 1.5 mN / ⁇ m or more
  • the right-angled tear In the load-tensile elongation curve in the tear strength measurement (conforming to JIS K 7128-3) of the first layer 132 by the method the tensile elongation from when the load reaches the maximum load until it attenuates to 25% of the maximum load
  • the value of was shown to be 0.5 mm or more.
  • the separators of Examples 1 and 2 of the present invention can suppress an increase in internal resistance when charging / discharging is repeated, and can suppress the occurrence of an internal short circuit against an external impact.
  • the separator of Comparative Example 1 does not satisfy the above-described range. Therefore, the separator of Comparative Example 1 cannot sufficiently suppress an increase in internal resistance when charging / discharging is repeated. In addition, the separator of Comparative Example 1 cannot sufficiently suppress the occurrence of an internal short circuit against an external impact.

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Abstract

非水電解液二次電池などの二次電池に用いることが可能なセパレータ、およびセパレータを含む二次電池を提供する。本発明に係るセパレータは、多孔質ポリオレフィンからなる第１の層を有し、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での粘弾性測定で得られるＭＤのtanδであるＭＤtanδおよびＴＤのtanδであるＴＤtanδから以下の式で算出されるパラメータＸが２０以下であり、エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－２準拠）にて測定される前記第１の層の引裂強度が１．５ｍＮ／μｍ以上であり、且つ、直角形引裂法による前記第１の層の引裂強度測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－３準拠）における荷重－引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値Ｅが０．５ｍｍ以上である。　Ｘ＝１００×｜ＭＤtanδ－ＴＤtanδ｜÷｛（ＭＤtanδ＋ＴＤtanδ）÷２｝

Description

セパレータ、およびセパレータを含む二次電池
　本発明の実施形態の一つは、セパレータ、およびセパレータを含む二次電池に関する。例えば本発明の実施形態の一つは、非水電解液二次電池に用いることが可能なセパレータ、およびセパレータを含む非水電解液二次電池に関する。
　非水電解液二次電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、このため、パーソナルコンピュータや携帯電話、携帯情報端末などの電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極の間に満たされる電解液、およびセパレータを有している。セパレータは正極と負極を分離するとともに、電解液やキャリアイオンが透過する膜として機能する。例えば特許文献１には、ポリオレフィンを含むセパレータが開示されている。
　非水電解液二次電池では、充放電に伴って電極が膨張収縮を繰り返すために、電極とセパレータの間で応力が発生し、電極活物質が脱落するなどして内部抵抗が増大し、サイクル特性が低下する問題があった。そこで、セパレータの表面にポリフッ化ビニリデンなどの接着性物質をコーティングすることでセパレータと電極の密着性を高める手法が提案されている（特許文献２、３）。
　一方、近年、非水電解液二次電池の高性能化に伴い、より高い安全性を有する非水電解液二次電池が求められている。このような要求に対して、電池の安全性、生産性を確保するため、トラウザー引裂法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－１準拠）により測定される、セパレータの引裂強度を制御することが効果的であることが知られている（特許文献４、５）。
　また、フィルムの取り回し等についても、引裂強度を制御することが効果的であると知られている（特許文献６、７）。
特開２０１０－１８０３４１号公報 特許第５３５５８２３号 特開２００１－１１８５５８号 特開２０１０－１１１０９６号公報 国際公開第２０１３／０５４８８４号 特開２０１３－１６３７６３号公報 国際公開第２００５／０２８５５３号
　本発明の課題の一つは、非水電解液二次電池などの二次電池に用いることが可能なセパレータ、およびセパレータを含む二次電池を提供することである。
　また、本発明の課題の一つは、充放電を繰り返したときの内部抵抗の増加を抑制し、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を抑制可能なセパレータ、およびセパレータを含む二次電池を提供することである。
　本発明の実施形態の一つは、多孔質ポリオレフィンからなる第１の層を有する。第１の層は、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での粘弾性測定で得られるＭＤのtanδであるＭＤtanδおよびＴＤのtanδであるＴＤtanδから以下の式で算出されるパラメータＸが２０以下である。また、第１の層は、エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－２準拠）にて測定される前記第１の層の引裂強度が１．５ｍＮ／μｍ以上であり、且つ、直角形引裂法による前記第１の層の引裂強度測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－３準拠）における荷重－引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値が０．５ｍｍ以上である。
　Ｘ＝１００×｜ＭＤtanδ－ＴＤtanδ｜／［（ＭＤtanδ＋ＴＤtanδ）／２］
　本発明により、充放電を繰り返したときの内部抵抗の増加を抑制し、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を抑制可能なセパレータ、およびセパレータを含む二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態の二次電池、およびセパレータの断面模式図。 引張伸びの算出方法を示す図。 本発明の実施例におけるセパレータ及び二次電池の特性を示す表。
　以下、本発明の各実施形態について、図面などを参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
　図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状などについて模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。
　本明細書および請求項において、ある構造体の上に他の構造体を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある構造体に接するように、直上に他の構造体を配置する場合と、ある構造体の上方に、さらに別の構造体を介して他の構造体を配置する場合との両方を含むものとする。
　本明細書および請求項において、「実質的にＡのみを含む」という表現、あるいは「Ａからなる」という表現は、Ａ以外の物質を含まない状態、Ａおよび不純物を含む状態、および測定誤差に起因してＡ以外の物質が含まれていると誤認される状態を含む。この表現がＡと不純物を含む状態を指す場合には、不純物の種類と濃度に限定はない。
（第１実施形態）
　本発明の実施形態の一つである二次電池１００の断面模式図を図１（Ａ）に示す。二次電池１００は、正極１１０、負極１２０、正極１１０と負極１２０を分離するセパレータ１３０を有する。図示していないが、二次電池１００は電解液１４０を有する。電解液１４０は主に正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０の空隙や各部材間の隙間に存在する。正極１１０は正極集電体１１２と正極活物質層１１４を含むことができる。同様に、負極１２０は負極集電体１２２と負極活物質層１２４を含むことができる。図１（Ａ）では図示していないが、二次電池１００はさらに筐体を有し、筐体によって正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０、および電解液１４０が保持される。
［１．セパレータ］
＜１－１．構成＞
　セパレータ１３０は、正極１１０と負極１２０の間に設けられ、正極１１０と負極１２０を分離するとともに、二次電池１００内で電解液１４０の移動を担うフィルムである。図１（Ｂ）にセパレータ１３０の断面模式図を示す。セパレータ１３０は多孔質ポリオレフィンを含む第１の層１３２を有し、さらに任意の構成として、多孔質層１３４を有することができる。セパレータ１３０は、図１（Ｂ）に示すように、２つの多孔質層１３４が第１の層１３２を挟持する構造を有することもできるが、第１の層１３２の一方の面のみに多孔質層１３４を設けてもよく、あるいは多孔質層１３４を設けない構成とすることもできる。第１の層１３２は単層の構造を有していてもよく、複数の層から構成されていてもよい。
　第１の層１３２は内部に連結した細孔を有する。この構造に起因し、第１の層１３２を電解液１４０が透過することができ、また、電解液１４０を介してリチウムイオンなどのキャリアイオンの移動が可能となる。同時に正極１１０と負極１２０の物理的接触を禁止する。一方、二次電池１００が高温になった場合、第１の層１３２は溶融して無孔化することでキャリアイオンの移動を停止する。この動作はシャットダウンと呼ばれる。この動作により、正極１１０と負極１２０間のショートに起因する発熱や発火が防止され、高い安全性を確保することができる。
　第１の層１３２は、多孔質ポリオレフィンを含む。あるいは第１の層１３２は、多孔質ポリオレフィンから構成されていてもよい。すなわち、第１の層１３２は多孔質ポリオレフィンのみ、あるいは実質的に多孔質ポリオレフィンのみを含むように構成されていてもよい。当該多孔質ポリオレフィンは添加剤を含むことができる。この場合、第１の層１３２は、ポリオレフィンと添加剤のみ、あるいは実質的にポリオレフィンと添加剤のみで構成されていてもよい。多孔質ポリオレフィンが添加剤を含む場合、ポリオレフィンは、９５重量％以上、あるいは９７重量％以上、あるいは９９重量％以上の組成で多孔質ポリオレフィンに含まれることができる。また、ポリオレフィンは、９５重量％以上、あるいは９７重量％以上の組成で第１の層１３２に含まれることができる。第１の層１３２におけるポリオレフィンの含有量は１００重量％でもよく、１００重量％以下でもよい。添加剤としては、有機化合物（有機添加剤）が挙げられ、有機化合物は酸化防止剤（有機酸化防止剤）や滑剤であってもよい。
　多孔質ポリオレフィンを構成するポリオレフィンとしては、エチレンや、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセンなどのα―オレフィンを重合した単独重合体、またはこれらの共重合体を挙げることができる。第１の層１３２には、これらの単独重合体や共重合体の混合物が含まれていてもよく、異なる分子量を有する単独重合体や共重合体の混合物が含まれていてもよい。すなわち、ポリオレフィンの分子量分布はピークを複数有していてもよい。有機添加剤はポリオレフィンの酸化を防止する機能を持つことができ、例えばフェノール類やリン酸エステル類などを有機添加剤として用いることができる。フェノール性水酸基のα位、および／またはβ位にｔ－ブチル基などのかさ高い置換基を有するフェノール類を用いてもよい。
　代表的なポリオレフィンとして、ポリエチレン系重合体が挙げられる。ポリエチレン系重合体を用いる場合、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれを用いてもよい。あるいはエチレンとα―オレフィンの共重合体を用いてもよい。これらの重合体、あるいは共重合体は、重量平均分子量が１０万以上の高分子量体、あるいは１００万以上の超高分子量体でもよい。ポリエチレン系重合体を用いることで、より低温でシャットダウン機能を発現することができ、二次電池１００に対して高い安全性を付与することができるとともに、また１００万以上の超高分子量体を用いることで、セパレータの機械強度を向上させることができ好ましい。
　第１の層１３２の厚さは、二次電池１００中の他の部材の厚さなどを考慮して適宜決定すればよく、４μｍ以上４０μｍ以下、５μｍ以上３０μｍ以下、あるいは６μｍ以上１５μｍ以下とすることができる。
　第１の層１３２の目付は、強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。例えば二次電池１００の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、４ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下、４ｇ／ｍ2以上１２ｇ／ｍ2以下、あるいは５ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下とすることができる。なお目付とは、単位面積当たりの重量である。
　第１の層１３２の透気度は、ガーレ値で３０ｓ／１００ｍＬ以上５００ｓ／１００ｍＬ以下、あるいは５０ｓ／１００ｍＬ以上３００ｓ／１００ｍＬ以下の範囲から選択することができる。これにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
　第１の層１３２の空隙率は、電解液１４０の保持量を高めるとともに、より確実にシャットダウン機能が発現できるよう、２０体積％以上８０体積％以下、あるいは３０体積％以上７５体積％以下の範囲から選択することができる。また、第１の層１３２の細孔の孔径（平均細孔径）は、充分なイオン透過性と高いシャットダウン機能を得ることができるよう、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下、あるいは０．０１μｍ以上０．１４μｍ以下の範囲から選択することができる。
＜１－２．特性＞
　第１の層１３２は、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での粘弾性測定で得られるＭＤのtanδであるＭＤtanδおよびＴＤのtanδであるＴＤtanδから以下の式で算出されるパラメータＸが２０以下である。また、エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－２準拠）にて測定される第１の層１３２の引裂強度が１．５ｍＮ／μｍ以上であり、且つ、直角形引裂法による第１の層１３２の引裂強度測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－３準拠）における荷重－引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値Ｅが０．５ｍｍ以上である。
　Ｘ＝１００×｜ＭＤtanδ－ＴＤtanδ｜／［（ＭＤtanδ＋ＴＤtanδ）／２］
　ここで、ＭＤｔａｎδは、温度９０℃、周波数１０Ｈｚにおける第１の層１３２の粘弾性測定で得られる流れ方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ。機械方向とも呼ばれる）の損失正接であり、ＴＤｔａｎδは、温度９０℃、周波数１０Ｈｚにおける第１の層１３２の粘弾性測定で得られる幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ。横方向とも呼ばれる）の損失正接である。
　本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする第１の層１３２について、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での動的粘弾性測定により得られたtanδの異方性が、充放電を繰り返したときの内部抵抗の増加と関係していることを初めて見出した。
　動的粘弾性測定により得られるｔａｎδは、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”から、
　ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
の式で示される。損失弾性率は応力下における不可逆変形性を示しており、貯蔵弾性率は応力下における可逆変形性を示している。そのため、tanδは、外部応力の変化に対する第１の層１３２の変形の追随性を示している。そして、第１の層１３２の面内方向におけるtanδの異方性が小さいほど、外部応力の変化に対する第１の層１３２の変形追随性が等方的となり、面方向に均質に変形することができる。
　非水電解液二次電池などの二次電池では、充放電時に電極（正極１１０、負極１２０）が膨張や収縮するため、セパレータ１３０に応力が加わる。このとき、セパレータ１３０を構成する第１の層１３２の変形追随性が等方的であれば、均質に変形する。そのため、充放電サイクルでの電極の周期的な変形に伴って第１の層１３２に発生する応力の異方性も小さくなる。これにより、電極活物質の脱落などが起きにくくなり、二次電池１００の内部抵抗の増加を抑制でき、サイクル特性が向上する。
　また、高分子の応力緩和過程に関する時間―温度換算則から予想されるように、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での動的粘弾性測定を、二次電池１００が作動する温度である２０～６０℃程度の温度域内のある温度を基準温度としたときに対応させた時の周波数は、１０Ｈｚよりもはるかに低波数であり、二次電池１００の充放電サイクルに伴う電極の膨張収縮運動の時間スケールに近いものとなる。ゆえに、１０Ｈｚ、９０℃における動的粘弾性の測定によって、二次電池１００の使用温度域における充放電サイクル程度の時間スケールに対応したレオロジー評価を行うことができる。
　本発明においては、ｔａｎδの異方性は、上記式で定義されるパラメータＸによって評価され、このパラメータＸが０以上２０以下、あるいは２以上２０以下であることで、充放電サイクルにおける二次電池１００の内部抵抗の増加を抑制することができる。
　本明細書、および請求項において引張強度とは、日本工業規格（ＪＩＳ）によって規定される、「ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－２　プラスチック－フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法－第２部：エルメンドルフ引裂法」に基づき測定される引裂力である。具体的に引裂力は、ＪＩＳ規格に基づいた長方形を有するセパレータ１３０を用い、振り子の空振り角度を６８．４°、測定時に引裂かれる方向をセパレータ１３０のＴＤに設定して測定される。セパレータ１３０を４枚から８枚重ねた状態で測定を実施し、得られた引裂荷重を測定枚数で除して、セパレータ１３０一枚当たりの引裂強度を算出し、これをセパレータ１３０の厚さで除することによって、セパレータ１３０の厚さ１μｍ当たりの引裂強度Ｔを算出する。
　すなわち、引裂強度Ｔは以下の式で算出される。
　Ｔ＝（Ｆ／ｄ）
ここで、Ｆは測定で得られたセパレータ１３０の１枚当たりの引裂荷重（ｍＮ）、ｄはセパレータ１３０の厚さ（μｍ）であり、引裂強度Ｔの単位はｍＮ／μｍである。
　本明細書、および請求項において引張伸びＥとは、ＪＩＳによって規定される、「ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－３　プラスチック－フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法－第３部：直角形引裂法」に基づく測定で得られる荷重－引張伸び曲線から、以下の要領で算出されるセパレータ１３０の伸び量である。ＪＩＳ規格に基づいた形状にセパレータ１３０を成形し、引き裂かれる方向がＴＤとなるよう、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでセパレータ１３０を引き伸ばす。引張方向と引裂かれる方向は逆方向となるため、引張方向はＭＤ、引き裂かれる方向はＴＤとなる。すなわち、セパレータ１３０はＭＤに長い形状となる。この条件における測定から得られる荷重－引張伸び曲線の模式図を図２に示す。引張伸びＥとは、セパレータ１３０に印加される荷重が最大となった時点（最大荷重が与えられた時点）から、セパレータ１３０に印加される荷重が最大荷重の２５％まで減衰する時点までにセパレータ１３０が伸びた量（Ｅ2－Ｅ1）である。
　第１の層１３２において、エルメンドルフ引裂法による引裂強度は、１．５ｍＮ／μｍ以上、好ましくは１．７５ｍＮ／μｍ以上、より好ましくは２．０ｍＮ／μｍ以上である。また、好ましくは１０ｍＮ／μｍ以下であり、より好ましくは４．０ｍＮ／μｍ以下である。エルメンドルフ引裂法による引裂強度（裂け方向：ＴＤ方向）が１．５ｍＮ／μｍ以上であることにより、第１の層１３２、即ち、セパレータ１３０、および、第１の層１３２と、多孔質層１３４とを備えるセパレータ１３０は、衝撃を受けた場合でも内部短絡が発生し難くなる。
　また、第１の層１３２において、直角形引裂法に基づく引張伸びの値Ｅは、０．５ｍｍ以上、好ましくは０．７５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。また、好ましくは１０ｍｍ以下である。直角形引裂法に基づく引張伸びの値Ｅが０．５ｍｍ以上であることにより、第１の層１３２、即ち、セパレータ１３０、および、第１の層１３２と、多孔質層１３４とを備えるセパレータ１３０は、外部から衝撃を受けた場合でも、大きな内部短絡の急激な発生を抑制できる傾向がある。
　上述したように、本発明に係るセパレータ１３０は、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での粘弾性測定で得られるＭＤのtanδであるＭＤtanδおよびＴＤのtanδであるＴＤtanδから上記式で算出されるパラメータＸが２０以下であり、エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－２準拠）にて測定される第１の層１３２の引裂強度が１．５ｍＮ／μｍ以上であり、且つ、直角形引裂法による第１の層１３２の引裂強度測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－３準拠）における荷重－引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値Ｅが０．５ｍｍ以上であることにより、充放電を繰り返したときの内部抵抗の増加を抑制し、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を抑制可能なセパレータ、およびセパレータを含む二次電池を提供することができる。
　また、第１の層１３２の突刺強度は３Ｎ以上１０Ｎ以下、あるいは３Ｎ以上８Ｎ以下が好ましい。これにより、組立プロセスにおいて二次電池に外部から圧力がかけられた際、第１の層１３２を含むセパレータ１３０が破壊されることを抑制することができ、正負極が短絡することを防止することができる。
［２．電極］
　上述したように、正極１１０は正極集電体１１２と正極活物質層１１４を含むことができる。同様に、負極１２０は負極集電体１２２と負極活物質層１２４を含むことができる（図１（Ａ）参照）。正極集電体１１２、負極集電体１２２はそれぞれ、正極活物質層１１４、負極活物質層１２４を保持し、電流を正極活物質層１１４、負極活物質層１２４へ供給する機能を有する。
　正極集電体１１２や負極集電体１２２には、例えば、ニッケル、ステンレス、銅、チタン、タンタル、亜鉛、鉄、コバルトなどの金属、あるいはステンレスなど、これらの金属を含む合金を用いることができる。正極集電体１１２や負極集電体１２２は、これらの金属や合金を含む複数の膜が積層された構造を有していてもよい。
　正極活物質層１１４と負極活物質層１２４はそれぞれ、正極活物質、負極活物質を含む。正極活物質と負極活物質は、リチウムイオンなどのキャリアイオンの放出、吸収を担う物質である。
　正極活物質としては、例えば、キャリアイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。具体的には、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属を少なくとも１種類を含むリチウム複合酸化物が挙げられる。このような複合酸化物として、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα－ＮａＦｅＯ2型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。これらの複合酸化物は、平均放電電位が高い。
　リチウム複合酸化物は、他の金属元素を含んでいてもよく、例えばチタン、ジリコニウム、セリウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズなどから選択される元素を含むニッケル酸リチウム（複合ニッケル酸リチウム）が挙げられる。これらの金属は、複合ニッケル酸リチウム中の金属元素の０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下となるようにすることができる。これにより、高容量での使用におけるレート維持特性に優れた二次電池１００を提供することができる。例えば、アルミニウム、あるいはマンガンを含み、ニッケルが８５ｍｏｌ％以上、あるいは９０ｍｏｌ％以上である複合ニッケル酸リチウムを正極活物質として用いることができる。
　正極活物質と同様、キャリアイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物質として使用することができる。例えばリチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。あるいは、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維などの高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物などのカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化する、あるいは化合するアルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ケイ素などの元素；アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）；リチウム窒素化合物（Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍ：遷移金属））などを用いることができる。上記負極活物質のうち、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素質材料は電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため、大きなエネルギー密度を与える。例えば負極活物質として、炭素に対するシリコンの比率が５ｍｏｌ％以上あるいは１０ｍｏｌ％以上である黒鉛とシリコンの混合物を使用することができる。
　正極活物質層１１４や負極活物質層１２４はそれぞれ、上記の正極活物質、負極活物質以外に、導電助剤や結着剤などを含んでもよい。
　導電助剤としては、炭素質材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維などの有機高分子化合物焼成体などが挙げられる。上記材料を複数混合して導電助剤として用いてもよい。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの共重合体などのフッ化ビニリデンをモノマーの一つとして用いる共重合体、熱可塑性ポリイミドやポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、およびスチレン－ブタジエンゴムなどが挙げられる。なお、結着剤は増粘剤としての機能も有している。
　正極１１０は、例えば正極活物質、導電助剤、および結着剤の混合物を正極集電体１１２上に塗布することによって形成することができる。この場合、混合物を作成、あるいは塗布するために溶媒を用いてもよい。あるいは、正極活物質、導電助剤、および結着剤の混合物を加圧、成形し、これを正極１１０上に設置することで正極１１０を形成してもよい。負極１２０も同様の手法で形成することができる。
［３．電解液］
　電解液１４０は溶媒と電解質を含み、電解質のうち少なくとも一部は溶媒に溶解し、電離している。溶媒としては水や有機溶媒を用いることができる。二次電池１００を非水電解液二次電池として用いる場合には、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカルバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；および上記有機溶媒にフッ素が導入された含フッ素有機溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
　代表的な電解質としては、リチウム塩が挙げられる。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、炭素数２から６のカルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
　なお電解質とは、広義には電解質が溶解した溶液を指す場合があるが、本明細書と請求項では狭義を採用する。すなわち、電解質は固体であり、溶媒に溶解することによって電離し、得られる溶液にイオン伝導性を与えるものとして取り扱う。
［４．二次電池の組立工程］
　図１（Ａ）に示すように、負極１２０、セパレータ１３０、正極１１０を配置し、積層体を形成する。その後、図示しない筐体へ積層体を設置し、筐体内を電解液で満たし、減圧しつつ筐体を密閉することにより、または筐体内を減圧しつつ共体内を電解液で満たしたのちに密閉することにより、二次電池１００を作製することができる。二次電池１００の形状は特に限定されず、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体などの角柱型などであってもよい。
（第２実施形態）
　本実施形態では、第１実施形態で述べた第１の層１３２の作成方法について述べる。第１実施形態と同様の構成に関しては説明を割愛することがある。
　第１の層１３２の作成方法の一つは、（１）超高分子量ポリエチレン、低分子量ポリオレフィン、および孔形成剤を混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（２）ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程（圧延工程）、（３）工程（２）で得られたシートから孔形成剤を除去する工程、（４）工程（３）で得られたシートを延伸してフィルム状に成型する工程を含む。工程（３）と工程（４）の順序は入れ替えてもよい。
［１．工程（１）］
　超高分子量ポリオレフィンの形状に限定はなく、たとえば粉体状に加工されたポリオレフィンを用いることができる。低分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、例えば２００以上３０００以下である。これにより、低分子量ポリオレフィンの揮発が抑制でき、かつ、超高分子量ポリオレフィンと均一に混合することができる。なお、本明細書と請求項では、ポリメチレンもポリオレフィンの一種として定義する。
　孔形成剤としては、有機充填剤、および無機充填剤が挙げられる。有機充填剤としては、例えば、可塑剤を用いてもよく、可塑剤としては流動パラフィン及びミネラルオイルなどの低分子量の炭化水素が挙げられる。
　無機充填剤としては、中性、酸性、あるいはアルカリ性の溶剤に可溶な無機材料が挙げられ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、などが例示される。これら以外にも、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの無機化合物が挙げられる。
　孔形成剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。代表的な孔形成剤として炭酸カルシウムが挙げられる。
　各材料の重量比としては、例えば超高分子量ポリエチレン１００重量部に対し、低分子量ポリオレフィンは５重量部以上２００重量部以下、孔形成剤は１００重量部以上４００重量部以下とすることができる。この時、有機添加剤を添加してもよい。有機添加剤の量は、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、２重量部以上７重量部以下、あるいは３重量部以上５重量部以下とすることができる。
　工程（１）では、例えば超高分子量ポリオレフィンと低分子量ポリオレフィンをミキサーで混合（一段目混合）し、この混合物に孔形成剤を添加して再度混合（二段目混合）してもよい。一段目混合では、酸化防止剤のような有機化合物を添加してもよい。二段階で混合することにより、超高分子量ポリオレフィンと低分子量ポリオレフィンとの混合が均一となり、さらに、超高分子量ポリオレフィンと低分子量ポリオレフィンと孔形成剤とを均一に混合することができる。これらの均一な混合、特に、超高分子量ポリオレフィンと低分子量ポリオレフィンとの均一な混合は、混合物のかさ密度の増大などによって確認することができる。均一な混合に伴って均一な結晶化が進み、その結果、結晶分布が均一となり、Ｔａｎδの異方性を小さくすることができる。一段目混合の後、孔形成剤が添加されるまでの間には１分間以上の間隔があることが好ましい。
　tanδを支配する因子として、高分子の結晶構造が挙げられ、ポリオレフィン、特にポリエチレンに関してはtanδと結晶構造の関係について詳細な研究がなされている（「Takayanagi M., J. of Macromol. Sci.-Phys., 3, 407-431 (1967).」または「高分子学会編「高分子科学の基礎」第2版，東京化学同人(1994)」参照）。これらによると、ポリエチレンの０～１３０℃で観測されるｔａｎδのピークは、結晶緩和（αＣ緩和）に帰属され、結晶格子振動の非調和性に関与した粘弾性結晶緩和である。結晶緩和温度域では、結晶が粘弾性的になっており、ラメラ晶から分子鎖が引き出される時の内部摩擦が粘性（損失弾性）の起源となっている。つまりｔａｎδの異方性は、単に結晶の異方性ではなく、ラメラ晶から分子鎖が引き出されるときの内部摩擦の異方性を反映している。そのため、結晶－非晶の分布をより均一に制御することで、ｔａｎδの異方性を小さくし、パラメータＸが２０以下となる多孔質フィルムを製造することができる。
［２．工程（２）］
　工程（２）は、例えば２４５℃以上２８０℃以下、あるいは２４５℃以上２６０℃以下の温度において一対のロールを用いてポリオレフィン樹脂組成物を圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却してシート状に加工することで行うことができる。
［３．工程（３）］
　工程（３）では、洗浄液として、水、あるいは有機溶剤に酸または塩基を添加した溶液などを用いることができる。洗浄液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の添加量は０．１重量％以上１５重量％以下、あるいは０．１重量％以上１０重量％以下の範囲で任意に選択することができる。この範囲から添加量を選択することで、高い洗浄効率が確保できるとともに、界面活性剤の残存を防止することができる。洗浄温度は２５℃以上６０℃以下、３０℃以上５５℃以下、あるいは３５℃以上５０℃以下の温度範囲から選択すればよい。これにより、高い洗浄効率が得られ、かつ、洗浄液の蒸発を抑制することができる。
　工程（３）では、洗浄液を用いて孔形成剤を除去した後、さらに水洗を行なってもよい。水洗時の温度は、２５℃以上６０℃以下、３０℃以上５５℃以下、あるいは３５℃以上５０℃以下の温度範囲から選択することができる。工程（３）により、孔形成剤を含まない第１の層１３２を得ることができる。
［４．工程（４）］
　工程（４）において、延伸後の第１の層１３２をアニール（熱固定）してもよい。延伸後の第１の層１３２には、延伸による配向結晶化が生じた領域と非晶領域が混在している。アニール処理することで非晶部分の再構築（クラスター化）が起こり、ミクロな領域での力学的な不均一性が解消される。
　アニール温度は、使用するポリオレフィンの分子の運動性を考慮し、超高分子量ポリオレフィンの融点をＴｍとしたとき、（Ｔｍ－３０℃）以上Ｔｍ未満、（Ｔｍ－２０℃）以上Ｔｍ未満、あるいは（Ｔｍ－１０℃）以上Ｔｍ未満の範囲から選択することができる。これにより、力学的な不均一性が解消され、かつ溶融によって細孔が閉塞することを防ぐことができる。
［引裂強度、引張伸びの値の制御］
　本発明における第１の層１３２の引裂強度および引張伸びの値を向上させる方法としては、（ａ）第１の層１３２の内部の均一性を向上させること、（ｂ）第１の層１３２の表面のスキン層の占める割合を小さくすること、または、（ｃ）第１の層１３２のＴＤ方向とＭＤ方向の結晶配向の差を小さくすること、などが挙げられる。
　第１の層１３２の内部の均一性を向上させる方法としては、上記工程（１）において第１の層１３２の原料を混練して得られる混合物から金網を用いて当該混合物中の凝集物を除去する方法が挙げられる。上記凝集物を除去することにより、得られる第１の層１３２の内部の均一性が向上し、第１の層１３２は、局所的に裂け難くなり、その引裂強度が向上すると考えられる。なお、上記工程（１）にて得られるポリオレフィン樹脂組成物中の凝集物が少なくなることから、上記金網のメッシュは細かい方が好ましい。
　上記工程（２）における圧延により、得られる第１の層１３２の表面にスキン層が生成する。上記スキン層は外部からの衝撃に対して脆いため、スキン層の占める割合が大きい場合、第１の層１３２が裂けに対して弱くなり、その引裂強度は低下する。第１の層１３２における上記スキン層の占める割合を小さくするための方法としては、上記工程（３）の対象となるシートを単層シートとすることが挙げられる。
　第１の層１３２におけるＴＤ方向とＭＤ方向の結晶配向の差が小さいことによって、第１の層１３２は、外部からの衝撃および引張などに対する伸びが、均一となり、裂け難くなると考えられる。第１の層１３２におけるＴＤ方向とＭＤ方向の結晶配向の差を小さくする方法としては、上記工程（２）において、厚い膜厚にて圧延することが挙げられる。薄い膜厚にて圧延すると、得られる多孔質フィルムは、ＭＤ方向への非常に強い配向を有し、ＴＤ方向への衝撃に対する強度は高いが、裂け始めると配向方向（ＭＤ方向）に一気に裂けてしまうと考えられる。言い換えると、厚い膜厚にて圧延すると圧延速度が速くなり、ＭＤ方向の結晶配向が少なくなり、ＴＤ方向とＭＤ方向の結晶配向の差が小さくなり、得られる第１の層１３２は、裂け始めてから一気に裂けることはなくなり、その引張伸びの値が向上すると考えられる。
［ピン抜け性］
　本実施形態に係る第１の層１３２は、上述したように、ＴＤ方向とＭＤ方向の結晶配向の差が小さいことによって、引張伸びの値が０．５ｍｍ以上となっている。言い換えると、第１の層１３２は、ＴＤ方向とＭＤ方向の結晶配向のバランスが良好である。そのことに起因して、第１の層１３２は、ピンを芯にして捲回した第１の層１３２から当該ピンを引き抜くときの抜き易さの目安となるピン抜け性が良好である。従って、第１の層１３２を含むセパレータ１３０は、セパレータ１３０と正負極を重ね合わせ、ピンに捲回する工程を含む組み立て方法にて製造される円筒型、角型などの捲回型二次電池の製造に好適に利用することができる。
　尚、セパレータ１３０が伸びた量は、０．２ｍｍ未満であることが好ましく、０．１５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ピン抜け性が悪い場合、電池製造時にピンを抜くとき、基材とピンの間に力が集中し、セパレータ１３０が破損するおそれがある。また、セパレータ１３０が伸びた量が大きい場合、電池製造時に電極とセパレータ１３０の位置がずれてしまい、製造に支障をきたすおそれがある。
　以上の工程により、充放電を繰り返したときの内部抵抗の増加を抑制し、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を抑制可能な第１の層１３２が得られる。
（第３実施形態）
　本実施形態では、セパレータ１３０が第１の層１３２とともに多孔質層１３４を有する態様を説明する。
［１．構成］
　第１実施形態で述べたように、多孔質層１３４は、第１の層１３２の片面、または両面に設けることができる（図１（Ｂ）参照）。第１の層１３２の片面に多孔質層１３４が積層される場合には、多孔質層１３４は、第１の層１３２の正極１１０側に設けてもよく、負極１２０側に設けてもよい。
　多孔質層１３４は電解液１４０に不溶であり、二次電池１００の使用範囲において電気化学的に安定な材料を含むことが好ましい。このような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素ポリマー；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマー；芳香族ポリアミド（アラミド）；スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、およびポリ酢酸ビニルなどのゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の高分子；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸などの水溶性高分子などが挙げられる。
　芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体などが挙げられる。
　多孔質層１３４はフィラーを含んでもよい。フィラーとしては有機物または無機物からなるフィラーが挙げられるが、充填材と称される、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ベーマイト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α－アルミナが最も好ましい。多孔質層１３４には１種類のフィラーのみを用いてもよく、２種類以上のフィラーを組み合わせて用いてもよい。
　フィラーの形状に限定はなく、フィラーは球形、円柱形、楕円形、瓢箪形などの形状をとることができる。あるいは、これらの形状が混在するフィラーを用いてもよい。
　多孔質層１３４がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、多孔質層１３４の１体積％以上９９体積％以下、あるいは５体積％以上９５体積％以下とすることができる。フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、フィラー同士の接触によって形成される空隙が多孔質層１３４の材料によって閉塞されることを抑制することができ、充分なイオン透過性を得ることができるとともに、目付を調整することができる。
　多孔質層１３４の厚さは、０．５μｍ以上１５μｍ以下、あるいは２μｍ以上１０μｍ以下の範囲で選択することができる。したがって、多孔質層１３４を第１の層１３２の両面に形成する場合、多孔質層１３４の合計膜厚は１．０μｍ以上３０μｍ以下、あるいは４μｍ以上２０μｍ以下の範囲から選択することができる。
　多孔質層１３４の合計膜厚を１．０μｍ以上にすることで、二次電池１００の破損などによる内部短絡をより効果的に抑制することができる。多孔質層１３４の合計膜厚を３０μｍ以下とすることで、キャリアイオンの透過抵抗の増大を防ぐことでき、キャリアイオンの透過抵抗の増大に起因する正極１１０の劣化やレート特性の低下を抑制することができる。さらに、正極１１０および負極１２０間の距離の増大を回避することができ、二次電池１００の小型化に寄与することができる。
　多孔質層１３４の目付は、１ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下、あるいは２ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下の範囲から選択することができる。これにより、二次電池１００の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。
　多孔質層１３４の空隙率は、２０体積％以上９０体積％以下、あるいは３０体積％以上８０体積％以下とすることができる。これにより、多孔質層１３４は充分なイオン透過性を有することができる。多孔質層１３４が有する細孔の平均細孔径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下、あるいは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲から選択することができ、これにより、二次電池１００に充分なイオン透過性を付与することができるとともに、シャットダウン機能を向上させることができる。
　上述した第１の層１３２と多孔質層１３４を含むセパレータ１３０の透気度は、ガーレ値で３０ｓ／１００ｍＬ以上１０００ｓ／１００ｍＬ以下、あるいは５０ｓ／１００ｍＬ以上８００ｓ／１００ｍＬ以下とすることができる。これにより、セパレータ１３０は十分な強度と高温での形状安定性を確保することができ、同時に充分なイオン透過性を有することができる。
［２．形成方法］
　フィラーを含む多孔質層１３４を形成する場合、上述した高分子や樹脂を溶媒中に溶解、あるいは分散させたのち、この混合液にフィラーを分散させて分散液（以下、塗工液と記す）を作成する。溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどのアルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。１種類の溶媒のみを用いてもよく、２種類以上の溶媒を用いてもよい。
　混合液にフィラーを分散させて塗工液を作成する際、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを適用してもよい。また、混合液にフィラーを分散させたのち、湿式粉砕装置を用いてフィラーの湿式粉砕を行ってもよい。
　塗工液に対し、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を加えてもよい。
　塗工液の調整後、第１の層１３２上に塗工液を塗布する。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷法、スプレー法などを用いて塗工液を第１の層１３２に直接塗布した後、溶媒を留去することで多孔質層１３４を第１の層１３２上に形成することができる。塗工液を直接第１の層１３２上に形成せず、別の支持体上に形成した後に第１の層１３２上に転載してもよい。支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルトやドラムなどを用いることができる。
　溶媒の留去には、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥のいずれの方法を用いてもよい。溶媒を他の溶媒（例えば低沸点溶媒）に置換してから乾燥を行ってもよい。加熱する場合には、１０℃以上１２０℃以下、あるいは２０℃以上８０℃以下で行うことができる。これにより、第１の層１３２の細孔が収縮して透気度が低下することを回避することができる。
　多孔質層１３４の厚さは、塗工後の湿潤状態の塗工膜の厚さ、フィラーの含有量や高分子や樹脂の濃度などによって制御することができる。
［１．セパレータの作成］
　セパレータ１３０の作成例を以下に述べる。
＜１－１．実施例１＞
　超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を６８．５重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）３１．５重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで７０秒混合した。次いで全体積に対して３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、さらにヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで８０秒混合した。このとき、粉体の軽装かさ密度は約５００ｇ／Ｌであった。こうして得られた混合物を二軸混練機で溶融混練、３００メッシュの金網を通してしてポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍の単層シートを作製した。
　このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１００℃で７．０倍にＴＤに延伸したのち、１２３℃（シートに含まれるポリオレフィン樹脂の融点１３３℃－１０℃）でアニールすることで実施例１のセパレータ１３０（第１の層１３２）を得た。
＜１－２．実施例２＞
　超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで７０秒混合した。次いで全体積に対して３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、さらにヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで８０秒混合した。このとき、粉体の軽装かさ密度は約５００ｇ／Ｌであった。こうして得られた混合物を二軸混練機で溶融混練し、２００メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍の膜厚約４１μｍの単層シートを作製した。
　このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１００℃で６．２倍にＴＤに延伸したのち、１２０℃（シートに含まれるポリオレフィン樹脂の融点１３３℃－１３℃）でアニールすることで実施例２のセパレータ１３０（第１の層１３２）を得た。
　比較例として用いたセパレータの作成例を以下に述べる。
＜１－３．比較例１＞
　超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を同時に加え、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで１５０秒混合した。このとき、粉体の軽装かさ密度は約３５０ｇ／Ｌであった。こうして得られた混合物を二軸混練機で溶融混練し、２００メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍の膜厚約２９μｍのシートを作製した。
　このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１００℃で６．２倍にＴＤに延伸したのち、１１５℃（シートに含まれるポリオレフィン樹脂の融点１３３℃－１８℃）でアニールすることで比較例１のセパレータ１３０（第１の層１３２）を得た。
［２．二次電池の作製］
　実施例１、２及び比較例１のセパレータを含む二次電池の作製方法を以下に記す。
＜２－１．正極＞
　ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）の積層をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を加工した。ここで、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2は活物質層である。具体的には、正極活物質層の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取り、以下に述べる組立工程において正極として用いた。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ3、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
＜２－２．負極＞
　黒鉛／スチレン－１，３－ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を加工した。ここで、黒鉛が負極活物質層として機能する。具体的には、負極活物質層の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取り、以下に述べる組立工程において負極として用いた。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ3、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
＜２－３．組立＞
　ラミネートパウチ内で、正極、セパレータ、および負極をこの順で積層し、積層体を得た。この時、正極活物質層の上面の全てが負極活物質層の主面と重なるように、正極および負極を配置した。
　続いて、アルミニウム層とヒートシール層が積層で形成された袋状の筐体内に積層体を配置し、さらにこの筐体に電解液を０．２５ｍＬ加えた。電解液として、濃度１．０ｍоｌ／ＬのＬｉＰＦ6をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた混合溶液を用いた。そして、筐体内を減圧しつつ、筐体をヒートシールすることにより、二次電池を作製した。二次電池の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。
［３．評価］
　実施例１、２及び比較例１のセパレータの各種物性、およびこれらのセパレータを含む二次電池の特性の評価方法を以下に述べる。
＜３－１．膜厚＞
　膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
＜３－２．軽装かさ密度＞
　ＪＩＳ　Ｒ９３０１－２－３に準拠して測定した。
＜３－３．融点＞
　セパレータ約５０ｍｇをアルミニウム製パンに詰め、セイコーインスツルメンツ製示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎでＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）サーモグラムを測定した。１４０℃付近の融解ピークの頂点をセパレータの融点Ｔｍとして得た。
＜３－４．動的粘弾性測定＞
　アイティーケー株式会社製動的粘弾性測定装置ｉｔｋ　ＤＶＡ－２２５を使用し、測定周波数１０Ｈｚ、測定温度９０℃の条件で、セパレータの動的粘弾性の測定を行った。
　具体的には、実施例１から３と比較例１、２のセパレータを流れ方向を長手方向とする５ｍｍ幅の短冊状に切出した試験片に対し、チャック間距離を２０ｍｍとして３０ｃＮの張力を与え、流れ方向のtanδ（ＭＤtanδ）を測定した。同様に、セパレータから幅方向を長手方向とする５ｍｍ幅の短冊状に切出した試験片に対し、チャック間距離を２０ｍｍとして３０ｃＮの張力を与え、長手方向のtanδ（ＴＤtanδ）を測定した。測定は室温から２０℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら行い、９０℃に到達した時のtanδの値を用いてパラメータＸを算出した。
＜３－５．エルメンドルフ引裂法による引裂強度＞
　「ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－２　プラスチック－フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法－第２部：エルメンドルフ引裂法」に基づき、多孔質フィルム（第１の層１３２）の引裂強度を測定した。使用した測定装置および測定条件は、以下の通りであった：
　装置：デジタルエルメンドルフ引裂試験機（(株)東洋精機製作所製、ＳＡ－ＷＰ型）；
　試料サイズ：ＪＩＳ規格に基づいた長方形型の試験片形状；
　条件：空振り角度：６８．４°、測定数ｎ＝５；
　評価に用いたサンプルは、測定時に引き裂かれる方向が測定対象である多孔質フィルムを成膜したときの流れ方向と直角（以下、ＴＤ方向という）となるように切り出す。また、当該多孔質フィルムは４枚ないし８枚重ねた状態にて測定を実施し、測定された引裂荷重の値を多孔質フィルムの枚数で除して、多孔質フィルム一枚当たりの引裂強度を算出した。その後、多孔質フィルム一枚当たりの引裂強度をフィルム一枚当たりの厚さで除することによって、多孔質フィルムの厚さ１μｍ当たりの引裂強度Ｔを算出した。
　具体的には、以下の式に従い、引裂強度Ｔを測定した。
Ｔ＝（Ｆ／ｄ）
（式中、Ｔ：引裂強度（ｍＮ／μｍ）、
Ｆ：引裂荷重（ｍＮ／枚）、
ｄ：フィルム厚さ（μｍ／枚））
　５回測定して得られた５点の引裂強度の平均値を真の引裂強度とした（ただし、平均値から±５０％以上乖離しているデータは除いて計算した）。
＜３－６．直角形法に基づく引張伸びの値Ｅ＞
　「ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－３　プラスチック－フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法－第３部：直角形引裂法」に基づき多孔質フィルムの引裂強度を測定し、荷重－引張伸び曲線を作成した。その後、上記荷重－引張伸び曲線から引張伸びの値Ｅを算出した。直角形引裂法に基づく引裂強度の測定において、使用した測定装置および測定条件は以下の通りである：
　装置：万能材料試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、５５８２型）；
　試料サイズ：ＪＩＳ規格に基づいた試験片形状；
　条件：引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝５（ただし、平均値から±５０％以上乖離しているデータが測定された回数は除く）；
　評価に用いたサンプルは、引き裂かれる方向がＴＤ方向となるように切り出した。すなわち、当該サンプルは、ＭＤ方向に長い形状となるように切り出した。
　上記測定の結果に基づき作成した該荷重－引張伸び曲線から、荷重が最大荷重に到達してから、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値Ｅ（ｍｍ）を、以下に示す方法にて算出した。
　荷重－引張伸び曲線を作成し、最大荷重（引裂き開始時の荷重）をＸ（Ｎ）とする。Ｘ（Ｎ）の０．２５倍の値をＹ（Ｎ）とする。ＸがＹまで減衰するまでの引張伸びの値を、Ｅ０（ｍｍ）とした（図１の記載を参照）。５回測定して得られた５点のＥ０（ｍｍ）の平均値をＥ（ｍｍ）とした（ただし、平均値から±５０％以上乖離しているデータは除いて計算した）。
＜３－７．耐電圧不良数判定試験＞
　実施例および比較例にて得られたセパレータについて、各々のセパレータを１３ｃｍ×１３ｃｍのサイズに切断し、菊水電子工業株式会社製の耐電圧試験機ＴＯＳ－９２０１を用いて耐電圧試験を実施した。上記耐電圧試験の試験条件は以下の通りであった。
（ｉ）上部円柱電極φ２５ｍｍ、下部円柱電極φ７５ｍｍの間に測定対象であるセパレータを挟んだ。
（ｉｉ）上記電極間において、昇電圧速度４０Ｖ／ｓにて８００Ｖまで昇電圧した後、その電圧（８００Ｖ）を６０秒間維持した。
（ｉｉｉ）同一のセパレータ内における１０ヵ所において、（ｉ），（ｉｉ）に記載の方法と同様の方法で、耐電圧試験を行った。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）に記載の耐電圧試験の後のセパレータを、光源付き薄型トレース台の上に置き、背面から光を当てながら、デジタルスチルカメラを用いて、セパレータ上方２０から３０ｃｍの高さから、１０点の測定点が全て画面に含まれるように、静止画画像サイズ４：３モード：5M（2,592×1,944）で写真撮影した。デジタルスチルカメラはCyber-shot DSC-W730 （SONY社製、約1610万画素）、薄型トレース台は、トレイビュアー A4-100（株式会社トライテック製）を用いた。
（ｖ）（ｉｖ）にて撮影された写真のデータをパソコンに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、耐電圧不良数判定を行い、欠損箇所の個数を算出した。欠損箇所の個数が１０か所未満の場合を＋、欠損箇所の個数が１０か所以上３０か所未満の場合を±、欠損箇所の個数が３０か所以上の場合を－とした。なお、欠損は上記（ｉｉ）の測定１回に付き複数個所発生する場合がある。
＜３－８．ピン抜け評価試験＞
　実施例および比較例におけるセパレータ（多孔質フィルム）をＴＤ方向６２ｍｍ×ＭＤ方向３０ｃｍに切断して、３００ｇの重りをつけてステンレス定規（シンワ株式会社　品番：１３１３１）に５回巻き付けた。このとき、セパレータのＴＤとステンレス定規の長手方向とが平行になるようにして巻いた。続いて、約８ｃｍ／秒の速度にて、当該ステンレス定規を引き抜き、セパレータの幅をノギスで測定した。当該ステンレス定規を引き抜く前と引き抜いた後における、５巻した部分のセパレータのＴＤ方向の幅をノギスで測定し、その変化量（ｍｍ）を計算した。当該変化量は、ステンレス定規とセパレータとの摩擦力によって、セパレータの巻始めの部分がステンレス定規の引き抜き方向に動き、セパレータが螺旋状に変形したときの引き抜き方向への伸び量を示している。
＜３－９．内部抵抗増加量＞
　上述した方法で作製された二次電池の充放電サイクル前後の内部抵抗の増加量は、以下の要領で求めた。温度２５℃において、電圧範囲４．１～２．７Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとする充放電を二次電池に対して４サイクル行った。こののち、ＬＣＲメーター（日置電気製、ケミカルインピーダンスメーター：形式３５３２－８０）を用い、室温２５℃において、電圧を振幅１０ｍＶで二次電池に印加し、二次電池の交流インピーダンスを測定した。
　測定結果から、周波数１０Ｈｚの直列等価抵抗値（Ｒｓ1：Ω）と、リアクタンスが０のときの直列等価抵抗値（Ｒｓ2：Ω）を読み取り、その差分である抵抗値（Ｒ1：Ω）を下式に従い算出した。
　Ｒ1（Ω）＝Ｒｓ1－Ｒｓ2
　ここで、Ｒｓ1は、主に、セパレータをＬｉ+イオンが透過する際の抵抗（液抵抗）、正負極内の導電抵抗、および正極と電解液との界面を移動するイオンの抵抗の合計抵抗を示している。Ｒｓ2は、主に液抵抗を示している。そのため、Ｒ1は、正負極内の導電抵抗、および正負極と電解液との界面を移動するイオンの抵抗との合計を示す。
　抵抗値Ｒ1の測定後の二次電池に対し、５５℃で電圧範囲４．２～２．７Ｖ、充電電流値１Ｃ、放電電流値１０Ｃの定電流を１サイクルとして、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。その後、ＬＣＲメーター（日置電気製、ケミカルインピーダンスメーター：形式３５３２－８０）を用い、室温２５℃において、電圧を振幅１０ｍＶで二次電池に印加し、二次電池の交流インピーダンスを測定した。
　抵抗値Ｒ1の算出と同様に、測定結果から周波数１０Ｈｚの直列等価抵抗値（Ｒｓ3：Ω）、およびリアクタンスが０のときの直列等価抵抗（Ｒｓ4：Ω）を読み取り、１００サイクル後の正負極内の導電抵抗、および正負極と電解液との界面を移動するイオンの抵抗との合計を示す抵抗値（Ｒ2：Ω）を下式に従い算出した。
　Ｒ2（Ω）＝Ｒｓ3－Ｒｓ4
　続いて、次式に従って充放電サイクル前後の内部抵抗の増加量を算出した。
　充放電サイクル前後の内部抵抗の増加量［Ω］＝Ｒ2－Ｒ1
　実施例１、２及び比較例１についての上記試験結果を図３に示す。実施例１及び２のセパレータでは、セパレータの原料となるポリオレフィン樹脂組成物の軽装かさ密度は５００ｇ／Ｌと大きくなっている。これは、超高分子量ポリエチレン粉末、ポリエチレンワックス、および酸化防止剤を均一に混合した後に、炭酸カルシウムを添加して再度混合を行ったために、超高分子量ポリエチレンや炭酸カルシウム、低分子量ポリオレフィン、酸化防止剤が均一に混合されたためと考えられる。これに対し、比較例１では、ポリオレフィン樹脂組成物の軽装かさ密度が３００ｇ／Ｌと小さく、均一な混合が達成されていないことが示唆される。均一に混合されたポリオレフィン樹脂組成物を用いて成形されたシートを延伸した後アニールすることで、ポリエチレンの結晶がミクロレベルで等方的に発達するものと考えられる。そのため、実施例１及び２のセパレータでは、ｔａｎδの異方性を示すパラメータＸが２０以下と小さくなっていることがわかる。
　パラメータＸが２０以下である実施例１及び２では、充放電サイクル試験前後の内部抵抗の増加量が０．８Ω以下に抑えられ、比較例１に比べて優れた結果を示す。ｔａｎδの異方性が小さい場合、充放電サイクル試験における電極の膨張収縮に応じてセパレータ１３０が均質に変形し、セパレータ１３０に生じる応力の異方性も小さくなる。そのため、電極活物質などの脱落が起きにくくなるため、内部抵抗の増加量が抑制されるものと考えられる。
　また、実施例１及び２のセパレータは、エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－２準拠）にて測定される第１の層１３２の引裂強度が１．５ｍＮ／μｍ以上であり、且つ、直角形引裂法による第１の層１３２の引裂強度測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－３準拠）における荷重－引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値が０．５ｍｍ以上であることが示された。
　したがって、本発明の実施例１及び２のセパレータは、充放電を繰り返したときの内部抵抗の増加を抑制し、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を抑制可能である。
　これに対し、比較例１のセパレータは、上記特性が上述した範囲を満たしていない。よって、比較例１のセパレータは、充放電を繰り返したときの内部抵抗の増加を十分には抑制できない。また、比較例１のセパレータは、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を十分には抑制することはできない。
　本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。また、各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
　また、上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。
　１：ＳＵＳ板、２：釘、３：抵抗測定器、４：負極シート、１００：二次電池、１１０：正極、１１２：正極集電体、１１４：正極活物質層、１２０：負極、１２２：負極集電体、１２４：負極活物質層、１３０：セパレータ、１３２：第１の層、１３４：多孔質層、１４０：電解液

Claims (3)

  1. 　多孔質ポリオレフィンからなる第１の層を有し、
    　周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での粘弾性測定で得られるＭＤのtanδであるＭＤtanδおよびＴＤのtanδであるＴＤtanδから以下の式で算出されるパラメータＸが２０以下であり、
    　エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－２準拠）にて測定される前記第１の層の引裂強度が１．５ｍＮ／μｍ以上であり、且つ、
    　直角形引裂法による前記第１の層の引裂強度測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－３準拠）における荷重－引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値が０．５ｍｍ以上であることを特徴とするセパレータ。
    　Ｘ＝１００×｜ＭＤtanδ－ＴＤtanδ｜／［（ＭＤtanδ＋ＴＤtanδ）／２］
  2. 　前記第１の層上に多孔質層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
  3. 　請求項１に記載のセパレータを有することを特徴とする二次電池。
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