WO2018070824A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
- organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
- the organic electric device using the organic light emitting phenomenon usually includes an anode, a cathode, and an organic material layer formed therebetween.
- the organic material layer is often made of a multi-layered structure formed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
- the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
- the difference in characteristics depending on the material structure is very large and applied to various layers as a material of an organic electric device.
- the band gap (HOMO, LUMO) electrical properties, chemical properties, and physical properties are different according to the number of rings, the fused position, and the type and arrangement of the heteroatoms. Research has been conducted to apply to the organic material layer.
- US Patent Application Publication No. 2008-0145708 discloses an embodiment in which a polycyclic cyclic compound is applied to a hole transport layer or a phosphorescent host of an organic electric device
- Korean Patent Application Publication No. 10-2007-0012218 Discloses an embodiment in which a polycyclic cyclic compound is applied to an electron transport layer of an organic electric device.
- An object of the present invention is to provide a polycyclic compound that can lower the driving voltage of the device, and improve the luminous efficiency, color purity and lifetime of the device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
- the present invention provides a compound represented by the following formula.
- the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
- the compound according to the embodiment of the present invention not only can the driving voltage of the organic electric device be lowered, but also the luminous efficiency, color purity, and lifetime of the device can be greatly improved.
- FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
- first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the nature, order or order of the components are not limited by the terms. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but there may be another configuration between each component. It is to be understood that the elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
- a component such as a layer, film, region, plate, etc.
- it is not only when the other component is “on top of” but also another component in between. It is to be understood that this may also include cases.
- a component is said to be “directly above” another part, it should be understood to mean that there is no other part in the middle.
- halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
- alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
- alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
- cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
- alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
- aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
- fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R “are all hydrogen in the following structures, unless otherwise stated, and" Substituted fluorenyl group “or” substituted fluorenylene group “means that at least one of the substituents R, R ', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a carbon It includes the case of forming a compound by spying together.
- aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
- the aryl group or arylene group includes monocyclic, ring aggregate, conjugated ring system, spiro compound and the like.
- heterocyclic group includes not only aromatic rings, such as “heteroaryl groups” or “heteroarylene groups,” but also non-aromatic rings, and each carbon number includes one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
- heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise indicated, and heterocyclic groups are monocyclic, ring aggregates, conjugated multiple ring systems, spies, including heteroatoms. Means a compound or the like.
- Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
- a “heterocyclic group” includes the following compounds.
- ring includes monocyclic and polycyclic rings, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and nonaromatic rings.
- polycyclic includes ring assemblies, fused multiple ring systems and spiro compounds, such as biphenyl, terphenyl, and the like, including aromatics as well as nonaromatics, hydrocarbons
- the ring as well includes heterocycles comprising at least one heteroatom.
- ring assemblies means that two or more ring systems (single or conjugated ring systems) are directly connected to each other through a single bond or a double bond and directly between such rings. It means that the number of linkages is one less than the total number of ring systems in this compound. Ring aggregates may have the same or different ring systems directly connected to each other via a single bond or a double bond.
- conjugated multiple ring systems refers to a covalently fused ring form of at least two atoms, including a ring system in which two or more hydrocarbons are fused together and at least one heteroatom. And heterocyclic systems having at least one conjugated form. These conjugated several ring systems can be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or combinations of these rings.
- spiro compound has a "spiro union", and a spiro linkage means a linkage formed by two rings sharing one atom only.
- atoms shared by the two rings are called spiro atoms, and according to the number of spiro atoms in a compound, they are respectively referred to as 'monospyro-', 'diespyro-' and 'trispyro-' It is called a compound.
- an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
- an alkoxycarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
- an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group is used herein.
- the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
- substituted in the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium, halogen, amino groups, nitrile groups, nitro groups, C 1 -C 20 alkyl groups, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C 2 -C 20
- the group name corresponding to the aryl group, arylene group, heterocyclic group, etc. exemplified in each symbol and examples of the substituents in this specification may describe 'the name of the group reflecting the singer', but is described as 'the parent compound name'. You may. For example, in the case of phenanthrene, which is a kind of aryl group, the monovalent group is phenanthryl and the divalent group may be grouped with a singer, such as phenanthryl, to describe the group name. Regardless, it may be described as the parent compound name 'phenanthrene'.
- pyrimidine it may be described as 'pyrimidine' irrespective of the valence, or as the 'name of the group' of the singer, such as pyrimidinyl group in the case of monovalent and pyrimidinylene in the case of divalent. have.
- the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, that is, when a is 0, it means that all of the carbons forming the benzene ring are bonded to hydrogen. Omitted formulas and compounds may be omitted.
- a when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3, for example, a is 4 to 6
- R 1 may be the same as or different from each other.
- FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
- an organic electric device 100 may include a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 formed on a substrate 110.
- An organic material layer including the compound according to the present invention is provided between the two electrodes 180.
- the first electrode 120 may be an anode (anode)
- the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
- the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
- the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence.
- at least one of these layers may be omitted, or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, a buffer layer 141, and the like. It may also serve as a hole blocking layer.
- the organic electronic device further includes a protective layer or a light efficiency improving layer formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer. can do.
- Compound according to an embodiment of the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer 160, an electron injection layer ( 170, a host or dopant material of the light emitting layer 150, or a material of the light efficiency improving layer.
- the compound of the present invention may be used as a material of the light emitting layer 150, preferably a host material of the light emitting layer 150.
- the intrinsic properties (mobility, interfacial characteristics, etc.) of the organic organic device can improve the service life and efficiency at the same time.
- the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
- the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130 thereon.
- the organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170 By forming an organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
- the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150
- an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
- the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
- the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
- WOLED White Organic Light Emitting Device
- Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
- CCM color conversion material
- the organic electroluminescent device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photosensitive member, an organic transistor, a monochromatic or white illumination device.
- Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
- the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
- Ring A is one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
- R 1 to R 17 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Se, Si and P; A fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; -L 1 -Ar 1 ; It is selected from the group consisting of -L'-N (R a ) (R b ) and a combination thereof, adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
- Rings formed by bonding of R 1 to R 17 adjacent groups to each other include an aromatic ring of C 6 -C 60 ; Fluorene; C 2 -C 60 heterocycle comprising at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Or a fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 .
- R 1 to R 17 are an aryl group, preferably an aryl group of C 6 to C 30 , more preferably an aryl group of C 6 to C 18 , and exemplarily phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, Phenanthrene, pyrene and the like.
- R 1 to R 17 are heterocyclic groups, preferably C 2 to C 30 heterocyclic group, more preferably C 2 to C 12 heterocyclic group, for example pyrimidine, triazine, quinazoline , Carbazole, benzocarbazole, benzothienopyrimidine, dibenzofuran, dibenzothiophene, and the like.
- R 1 to R 17 are fluorenyl groups, they may be 9,9-dimethyl-9H-fluorene.
- X is N (-L 1 -Ar 1 ), O, S or C (R ') (R ").
- Ar 1 is a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Se, Si and P; A fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 ; -L'-N (R a ) (R b ) and combinations thereof.
- Ar 1 is an aryl group, preferably an C 6 -C 30 aryl group, more preferably a C 6 -C 18 aryl group, for example phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, phenanthrene, pi Lene, triphenylene, fluoranthene and the like.
- Ar 1 is a heterocyclic group, it is preferably a heterocyclic group of C 2 ⁇ C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 ⁇ C 16 , illustratively triazole, pyridine, pyrimidine, triazine, Quinazolin, benzoquinazolin, dibenzoquinazolin, carbazole, dibenzothiophene, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, dibenzofurypyrimidine, benzofurypyrimidine, pyridopyridazine, benzo Naphthofuran, phenanthroline, benzofuropyrimidine, naphthothienopyrimidine, dimethylbenzoindenopyrimidine and the like.
- Ar 1 is a fluorenyl group, it may be 9,9-dimethyl-9H-fluorene, 9,9-diphenyl-9H-fluorene, 9,9'-spirobifluorene
- L 1 and L ′ are each independently a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A C 2 -C 60 heterocyclic group comprising at least one hetero atom of O, N, S, Si, and P; Fused ring group of C 6 -C 60 aromatic ring and C 3 -C 60 aliphatic ring and combinations thereof.
- L 1 and L ' are an aryl group, it is preferably an arylene group of C 6 ⁇ C 30 , more preferably an arylene group of C 6 ⁇ C 12 , may be phenyl, biphenyl, naphthalene and the like.
- L 1 and L 'are heterocyclic groups preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 16 heterocyclic group, for example pyridine, pyrimidine, triazine, Quinazoline, benzoquinazolin, dibenzoquinazolin, carbazole, benzocarbazole, benzothienopyrimidine, dibenzofuran, benzofurypyrimidine, pyridopyridazine and the like.
- R a and R b are each independently a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Se, Si and P; It is selected from the group consisting of a fused ring group of a C 6 -C 60 aromatic ring and C 3 -C 60 aliphatic ring and a combination thereof, R a and R b may be bonded to each other to form a ring.
- R a and R b are aryl groups, preferably an aryl group of C 6 to C 30 , more preferably an aryl group of C 6 to C 18 , for example phenyl, biphenyl, naphthalene, ter Phenyl, and the like, and when R a and R b are fluorenyl groups, 9,9-dimethyl-9H-fluorene, and the like.
- R ′ and R ′′ are C 1 -C 50 alkyl groups; C 6 -C 60 aryl groups; fluorenyl groups; at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Se, Si, and P A heterocyclic group containing C 2 -C 60 ; and a fused ring of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 , wherein R ′ and R ′′ are bonded to each other to form a ring; Can be formed.
- R 'and R "are an aryl group it may preferably be a C 6 -C 30 aryl group, more preferably a C 6 -C 12 aryl group, for example phenyl, biphenyl, naphthalene, etc.
- R 1 to R 17 , R ', R ", R a , R b , Ar 1 , L' and L 1 are an aryl group, arylene group, fluorenyl group, fluorenylene group, heterocyclic group, fused ring group ,
- An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, or a ring formed by adjoining adjacent groups to each other is deuterium; halogen; halogen; C 1 -C 20 alkyl group or C 6 -C 20 aryl group or unsubstituted silane group; siloxane group; a boron group; germanium group; a cyano group; an alkyl group of C 1 -C 20;; a nitro group; a C 1 -C 20 come alkylthio; C 1 -C 20 alkoxy group of C of 2 -C 20 alkenyl group; an aryl group
- Formula 1 may be represented by any one of the following Formula 2 to Formula 7.
- Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 8-1 to 11-6.
- X is N (-L 1 -Ar 1 )
- X is C (R ′) (R ′′)
- Formulas 10-1 to 10- 6 is the case where X is S, and the formulas 11-1 to 11-6 are X is O.
- R 1 to R 17 are the same as defined in Formula 1.
- the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds.
- the present invention comprises a first electrode; Second electrode; And an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode and containing the compound represented by Chemical Formula 1 or formed by Chemical Formula 1.
- the compound represented by Formula 1 may be included in at least one layer of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer and an electron injection layer of the organic material layer, or a single compound or It may be contained as a component of two or more mixtures.
- the compound represented by Formula 1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer or an electron injection layer.
- the compound represented by Formula 1 may be used as a phosphorescent host material of the light emitting layer, more preferably, a red phosphorescent host material.
- the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
- the compounds according to the present invention may be synthesized by the following Schemes 1 and 2, but is not limited thereto.
- 1,6-dibromonaphthalene (77.4g, 270.66mmol) was added to a round bottom flask and dissolved with THF (1191ml), (2-nitrophenyl) boronic acid (45.18g, 270.66mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (4.69g , 4.06 mmol), K 2 CO 3 (56.11 g, 405.99 mmol), water (595 ml) were added and stirred at 90 ° C.
- Core A-5 (181.20 g, 552.15 mmol), o- dichlorobenzene (2761 ml) and triphenylphosphine (362.06 g, 1380.38 mmol) were obtained using the Core A-2 synthesis method to obtain 75.22 g (yield: 46%) of the product.
- Core A-9 (23.2g, 55.59mmol), THF (245ml), 1-bromo-2-nitrobenzene (11.23g, 55.59mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (1.93 g, 1.67 mmol), K 2 CO 3 (23.05 g, 166.78 mmol) and water (122 ml) were obtained using 18.57 g (yield: 81%) of the product using the synthesis method of Core A-1.
- Core A-10 (18.5g, 44.85mmol), o- dichlorobenzene (224ml) and triphenylphosphine (29.41g, 112.13mmol) were obtained using the Core A-2 synthesis method to obtain 7.34g (yield: 43%) of the product.
- Core A-9 (29.6g, 70.93mmol), THF (312ml), 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (23.26g, 70.93mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (1.23 g, 1.06 mmol), K 2 CO 3 (14.70 g, 106.39 mmol), and water (156 ml) were obtained using 26.83 g (yield: 77%) of the product using the synthesis method of Core A-1.
- Core A-10 (26.8g, 54.54mmol), o- dichlorobenzene (273ml) and triphenylphosphine (35.77g, 136.36mmol) were obtained using the above Core A-2 synthesis method to obtain 10.77g (yield: 43%) of the product.
- Core-11 (10.6g, 23.08mmol), bis (pinacolato) diboron (6.45g, 25.38mmol), PdCl 2 (dppf) 2 (0.51g, 0.69mmol), KOAc (6.79g, 69.23mmol), DMF (145ml ) was obtained by the synthesis method of Core A-9 to obtain 9.58 g (yield: 82%) of the product.
- Core A-12 (9.5g, 18.76mmol), THF (82ml), Sub 1-35 (5g, 18.76mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (0.65g, 0.56mmol), K 2 CO 3 (7.78g, 56.28 mmol) and water (41 ml) were obtained using 7.56 g (yield: 66%) of the product using the synthesis method of Core A-1.
- 1,7-dibromonaphthalene 50g, 174.84mmol
- THF 769ml
- (2-nitrophenyl) boronic acid 29.19g, 174.84mmol
- Pd (PPh 3 ) 4 3.03 g, 2.62 mmol
- K 2 CO 3 36.25 g, 262.27 mmol
- water 385 ml
- Core A-13 (90 g, 274.25 mmol), o- dichlorobenzene (1371 ml) and triphenylphosphine (179.83 g, 685.62 mmol) were obtained using the Core A-2 synthesis method to obtain 33.30 g (yield: 41%) of the product.
- Core A-17 (12.3g, 29.47mmol), THF (130ml), 1-bromo-2-nitrobenzene (5.95g, 29.47mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (1.02 g, 0.88 mmol), K 2 CO 3 (12.22 g, 88.42 mmol), and water (65 ml) were obtained using the synthesis method of Core A-1 to obtain 10.09 g (yield: 83%) of the product.
- Core A-18 (10g, 24.25mmol), o- dichlorobenzene (121ml) and triphenylphosphine (15.90g, 60.61mmol) were obtained using the above Core A-2 synthesis method to obtain 7.38g (yield: 80%) of the product.
- 1,7-dibromonaphthalene 50g, 174.84mmol
- THF 769ml
- (2-nitrophenyl) boronic acid 29.19g, 174.84mmol
- Pd (PPh 3 ) 4 3.03 g, 2.62 mmol
- K 2 CO 3 36.25 g, 262.27 mmol
- water 385 mL
- Core A-20 (28.52g, 96.30mmol), 1-chloro-2-iodobenzene (34.44g, 144.44mmol), Cu powder (0.20g, 3.21mmol), K 2 CO 3 (13.31g, 96.30mmol), 18 -Crown-6 (1.70g, 6.42mmol) and nitrobenzene (337ml) were obtained using the synthesis method of Core A-3 to obtain 23.50g (yield: 60%) of the product.
- Core A-21 (23.50g, 57.78mmol), toluene (607mL), 2 - chloroaniline (7.37g, 57.78mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.59g, 1.73mmol), P ( t -Bu) 3 ( 0.70 g, 3.47 mmol) and NaO t -Bu (16.66 g, 173.34 mmol) were obtained using the synthesis method of Core A-3 to obtain 17.03 g (yield: 65%) of the product.
- Core A-24 (20g, 65.28mmol), 1-chloro-2-iodobenzene (23.35g, 97.92mmol), Cu powder (0.14g, 2.18mmol), K 2 CO 3 (9.02g, 65.28mmol), 18- Crown-6 (1.15g, 4.35mmol) and nitrobenzene (228ml) were obtained using the synthesis method of Core A-3 to obtain 8.44g (yield: 31%) of product.
- Core A-9 (23.5g, 56.31mmol), THF (248ml), (4-bromo-2-iodophenyl) (methyl) sulfane (18.53g, 56.31mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (0.98 g, 0.85 mmol), K 2 CO 3 (11.67 g, 84.47 mmol), and water (124 ml) were obtained using 19.13 g (yield: 69%) of the product using the synthesis method of Core A-1.
- Core A-28 (8g, 16.79mmol), bis (pinacolato) diboron (4.69g, 18.47mmol), PdCl 2 (dppf) 2 (0.37g, 0.5mmol), KOAc (4.94g, 50.38mmol), DMF (106ml ) was obtained using the synthesis method of Core A-9 to obtain 7.3 g (yield: 83%) of the product.
- Core A-31 (22.5g, 53.92mmol), THF (237ml), 4-bromo-2-iodophenol (16.12g, 59.92mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (0.93 g, 0.81 mmol), K 2 CO 3 (11.18 g, 80.87 mmol) and water (118 ml) were obtained using the synthesis method of Core A-1 to obtain 17.95 g (yield: 72%) of the product.
- Core A-33 (8.5g, 18.47mmol), bis (pinacolato) diboron (5.16g, 20.31mmol), PdCl 2 (dppf) 2 (0.41g, 0.55mmol), KOAc (5.44g, 55.4mmol), DMF ( 116 ml) was obtained using the synthesis method of Core A-9 to obtain 7.5 g (yield: 80%) of the product.
- 1,7-dibromonaphthalene 50g, 174.84mmol
- THF 769ml
- (2-nitrophenyl) boronic acid 29.19g, 174.84mmol
- Pd (PPh 3 ) 4 3.03 g, 2.62 mmol
- K 2 CO 3 36.25 g, 262.27 mmol
- water 384 ml
- Core A-34 (100 g, 304.72 mmol), o- dichlorobenzene (1524 ml) and triphenylphosphine (199.81 g, 761.80 mmol) were obtained using the Core A-2 synthesis method to obtain 33.39 g (yield: 37%) of the product.
- Core A-35 (45g, 151.94mmol), 1,2-diiodobenzene (75.19g, 227.91mmol), Cu powder (0.32g, 5.06mmol), K 2 CO 3 (21g, 151.94mmol), 18-Crown-6 (2.68 g, 10.13 mmol) and nitrobenzene (532 ml) were obtained using the synthesis method of Core A-3 to obtain 50.71 g (yield: 67%) of the product.
- Core A-24 (9g, 18.50mmol), bis (pinacolato) diboron (5.17g, 20.35mmol), PdCl 2 (dppf) 2 (0.41g, 0.56mmol), KOAc (5.45g, 55.51mmol), DMF (116ml ) was obtained by the synthesis method of Core A-9 to obtain 7.5 g (yield: 76%) of the product.
- Core A-29 (31.5g, 75.48mmol), THF (332ml), 4-bromo-2-iodophenol (22.56g, 75.48mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (1.31 g, 1.13 mmol), K 2 CO 3 (15.65 g, 113.22 mmol), and water (166 ml) were obtained using 21.64 g (yield: 62%) of the product using the synthesis method of Core A-1.
- Core A-41 (21.60g, 46.72mmol), Pd (OAc) 2 (1.05g, 4.67mmol), 3-nitropyridine (0.58g, 4.67mmol), C 6 F 6 (70.1ml), DMI (46.7ml) , tert -butyl peroxybenzoate (18.15g, 93.44mmol) was obtained using the synthesis method of Core A-33 as a product 9.03g (yield: 42%).
- Core A-42 (9g, 18.50mmol), bis (pinacolato) diboron (5.17g, 20.35mmol), PdCl 2 (dppf) 2 (0.41g, 0.56mmol), KOAc (g, mmol), DMF (ml)
- the product g (yield:%) was obtained using the synthesis method of Core A-9.
- 1,6-dibromonaphthalene 50g, 174.84mmol
- THF 769ml
- (2-nitro-5- (9- (4-phenylbenzo [h] quinazolin-2-yl) -9H-carbazol-3-yl) phenyl ) boronic acid 102.53g, 174.84mmol
- Pd (PPh 3 ) 4 3.03 g, 2.62 mmol
- K 2 CO 3 36.25 g, 262.27 mmol
- water 385 ml
- Core A-46 (19.9g, 25.2mmol), bis (pinacolato) diboron (7.04g, 27.72mmol), PdCl 2 (dppf) 2 (0.55g, 0.76mmol), KOAc (7.42g, 75.59mmol), DMF ( 158 ml) was used to synthesize 16.45 g (yield: 78%) of the product using the synthesis method of Core A-9.
- Core A-47 (16.4g, 19.6mmol), THF (86ml), (2-iodophenyl) (methyl) sulfane (4.9g, 19.6mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (0.68g, 0.59mmol), K 2 CO 3 (8.13g, 58.8mmol), and water (43ml) were obtained using the synthesis method of Core A-1 to obtain 12.08g (yield: 74%) of the product.
- Phenylboronic acid pinacol ester (22.3 g, 109 mmol), THF (240 ml), 2,4,6-trichloropyrimidine (10 g, 54.5 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (3.8 g, 3.27 mmol), K 2 CO 3 (45.2 g, 327 mmol), water (120 ml) were added and stirred at 90 ° C. After the reaction was completed, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting organics were purified by silicagel column and recrystallized to obtain 9.5 g of the product. (Yield 65%)
- Phenylboronic acid pinacol ester (19.2 g, 75.4 mmol), THF (332 ml), 2,4-dichloroquinazoline (15 g, 75.4 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (2.6 g, 2.26 mmol), K 2 CO 3 (31.2 g, 226 mmol) and water (166 ml) were obtained using 9.64 g of the product using the Sub 1-35 synthesis method. (Yield 49%)
- Phenylboronic acid pinacol ester (14.4 g, 70.6 mmol), THF (310 ml), 2,4-dichlorobenzo [4,5] thieno [3,2-d] pyrimidine (18 g, 70.6 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (2.4 g, 2.1 mmol), K 2 CO 3 (29.3 g, 212 mmol) and water (155 ml) were obtained using 9.21 g of the product using the Sub 1-35 synthesis method. (Yield 44%)
- the compound belonging to the Sub 1 may be the following compounds, but is not limited thereto.
- MASS DATA (FD-MS) of the compound belonging to the Sub 1 is shown in Table 1.
- Core 1-1 (7.4g, 19.45mmol) was added to a round bottom flask and dissolved with toluene (204 mL), then Sub 1-1 (3.05g, 19.45mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.53g, 0.58mmol) ), P ( t -Bu) 3 (0.24 g, 1.17 mmol), NaO t -Bu (5.61 g, 58.35 mmol) was added and stirred at 100 ° C. After the reaction was completed, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to give the product 7.02g (yield: 79%).
- Core 1-8 (5.15g, 13.54mmol), toluene (142mL), Sub 1-49 (4.97g, 13.54mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.37g, 0.41mmol), P ( t -Bu) 3 (0.16 g, 0.81 mmol) and NaO t -Bu (3.90 g, 40.61 mmol) were obtained using the P1-1 synthesis method to obtain 7.02 g (yield: 73%) of the product.
- Core 1-33 (4.4g, 11.57mmol), toluene (121mL), Sub 1-31 (6.52g, 11.57mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.32g, 0.35mmol), P ( t -Bu) 3 (0.14 g, 0.69 mmol) and NaO t -Bu (3.33 g, 34.70 mmol) were obtained using the P1-1 synthesis method to obtain 7.09 g (yield: 71%) of the product.
- the compound P1-7 of the present invention was used as a host material on the hole transport layer, and bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate (hereinafter abbreviated as (piq) 2 Ir (acac)) was used as a host material.
- bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate hereinafter abbreviated as (piq) 2 Ir (acac)
- LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm on the electron transport layer to form an electron injection layer, and then, an Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound of the present invention shown in Table 2 was used instead of the compound P1-7 of the present invention as a red host material of the emission layer.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that one of Comparative Compounds 1 to 5 was used instead of Compound P1-7 of the present invention as a red host material of the emission layer.
- Electroluminescence (EL) characteristics by PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared by Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention The T95 lifetime was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 2500 cd / m 2 reference luminance, and the measurement results are shown in Tables 2 and 3 below.
- the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent device material of the present invention as a phosphorescent host has a significantly improved luminous efficiency and lifetime compared to the case of using a comparative compound, and has a low driving force.
- the voltage is shown.
- Comparative Compounds 2 to 5 having indolocarbazole as a main skeleton as a host material, rather than CBP (Comparative Compound 1), which is generally used as a host material.
- CBP Comparative Compound 1
- the compounds of the present invention showed better results in terms of driving voltage, efficiency and lifetime.
- Comparing Comparative Examples 2 to 5 using Comparative Compounds 2 to 5, Comparative Compound 2 or Comparative Compound 3 in which indole was fused to an indolocarbazole skeleton was compared with benzothiophene. It can be seen that (benzothiophen) or benzofuran shows better device characteristics than Comparative Compound 4 or Comparative Compound 5, and indolocarbazole skeletons compared to Comparative Compound 2 or Comparative Compound 3. Carbazole, dibenzothiophene, dibenzofuran or fluorene fused to the compound of the present invention, while maintaining or slightly lowering the driving voltage, luminous efficiency It was found to maximize the effect of improvement and long life.
- the compound in which the carbazole is fused shows better device characteristics than the compound in which the dibenzothiophene, dibenzo furan, or fluorene is fused. This is because the physical properties of the compound are significantly changed as phenyl is further fused into the core as shown in Table 4 below. Comparing the physical properties of the compound of Comparative Compound 2 and the compound P1-8 of the present invention, it can be seen that the difference in the energy level of the compound, especially HOMO level, T 1 level, so that the difference in the physical properties of such a compound during device deposition It is a major factor (eg energy balance) in improving device performance, resulting in different device results.
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Abstract
화학식 1로 표시되는 화합물과, 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함됨으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 이러한 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 형성된 유기물층을 포함한다. 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 형성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 다환고리 화합물에서 환의 개수 및 융합(fused) 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이하므로, 다환고리 화합물을 유기전기소자의 유기물층에 적용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다.
예를 들어, 미국 특허출원공개공보 미국공개공보 제2008-0145708호에는 다환 고리화합물을 유기전기소자의 정공수송층 또는 인광호스트에 적용한 실시예가 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0012218호에는 다환 고리화합물을 유기전기소자의 전자수송층에 적용한 실시예가 개시되어 있다.
이와 같이 다환 고리화합물의 헤테로원자의 종류, 개수 및 위치에 대한 유기전기소자의 재료 개발이 계속되고 있는데, 특히 다환고리화합물을 이용한 발광층의 호스트 재료에 대한 개발이 더욱 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
1. 미국공개공보 제2008-0145708호
2. 한국공개공보 제10-2007-0012218호
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 다환고리 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등의 재료, 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 재료, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150)의 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 발광층(150)의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층(150)을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의된다.
A환은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중에서 하나이다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
R1 내지 R17은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; -L1-Ar1; -L'-N(Ra)(Rb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R1 내지 R17이 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6-C60의 방향족고리; 플루오렌; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리; 또는 C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기 등일 수 있다.
R1 내지 R17이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기이며, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 페난트렌, 파이렌 등일 수 있다. R1 내지 R17이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C12의 헤테로고리기이며, 예시적으로 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 카바졸, 벤조카바졸, 벤조싸이에노피리미딘, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등일 수 있다. R1 내지 R17이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일 수 있다.
X는 N(-L1-Ar1), O, S 또는 C(R')(R")이다.
상기 Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; -L'-N(Ra)(Rb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 페난트렌, 파이렌, 트라이페닐렌, 플루오란텐 등일 수 있다. Ar1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기이며, 예시적으로 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 다이벤조퓨로피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 피리도피리다진, 벤조나프토퓨란, 페난트롤린, 벤조퓨로피리미딘, 나프토싸이에노피리미딘, 다이메틸벤조인데노피리미딘 등일 수 있다. Ar1이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 L1 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족고리의 융합고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
L1과 L'이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴렌기이고, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프탈렌 등일 수 있다. L1과 L'이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기이며, 예시적으로 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 카바졸, 벤조카바졸, 벤조싸이에노피리미딘, 다이벤조퓨란, 벤조퓨로피리미딘, 피리도피리다진 등일 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Ra와 Rb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예시적으로, Ra 및 Rb가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고, Ra 및 Rb가 플루오렌일기인 경우 9,9-다이메틸-9H-플루오렌 등일 수 있다.
상기 R' 및 R"은 C1-C50의 알킬기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되고, R' 및 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R' 및 R"이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴기, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프탈렌 등일 수 있고, R' 및 R"이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1-C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C4의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 등일 수 있다.
상기 R1 ~ R17, R', R", Ra, Rb, Ar1, L' 및 L1이 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이거나, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중에서 어느 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
상기 화학식 2 내지 화학식 7에서, R1~R17 및 X의 정의는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 8-1 내지 11-6 중에서 어느 하나로 표시될 수 있다. 하기 화학식 8-1 내지 8-6은 X가 N(-L1-Ar1), 화학식 9-1 내지 10-6은 X가 C(R')(R"), 화학식 10-1 내지 10-6은 X가 S, 화학식 11-1 내지 11-6은 X가 O인 경우이다.
<화학식 8-1> <화학식 8-2> <화학식 8-3>
<화학식 8-4> <화학식 8-5> <화학식 8-6>
<화학식 9-1> <화학식 9-2> <화학식 9-3>
<화학식 9-4> <화학식 9-5> <화학식 9-6>
<화학식 10-1> <화학식 10-2> <화학식 10-3>
<화학식 10-4> <화학식 10-5> <화학식 10-6>
<화학식 11-1> <화학식 11-2> <화학식 11-3>
<화학식 11-4> <화학식 11-5> <화학식 11-6>
상기 화학식 8-1 내지 화학식 11-6에서, R1~R17은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
다른 실시예로, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하거나 화학식 1로 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이때, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있으며, 1종 단독화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 함유될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 재료, 더욱 바람직하게는, 레드인광호스트 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로, 본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1 및 2에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 1> X가 N(-L'-Ar1)이고, X=Br, I 또는 Cl인 경우
<반응식 2> X= S, O, C(R')(R")이고, X1= I, Br 또는 Cl인 경우
반응식 2의 A환 및 A"환에서, Z=
, a는 1~4의 정수, b는 0~4의 정수이며, a+b=4이고, R"'은 화학식 1에서 R10~R13에 해당하고, X'=S, O 또는 C(R')(R")에 해당하며, L2는 L1과 같다.
I. Core의 합성
1. Core 1-1의
합성예
Core A-1 합성
둥근바닥플라스크에 1,6-dibromonaphthalene (77.4g, 270.66mmol)을 넣고 THF (1191ml)로 녹인 후, (2-nitrophenyl)boronic acid (45.18g, 270.66mmol), Pd(PPh3)4 (4.69g, 4.06mmol), K2CO3 (56.11g, 405.99mmol), 물 (595ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silica gel column에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 28.42g (수율: 32%)를 얻었다.
Core A-2 합성
둥근바닥플라스크에 Core A-1 (75g, 228.54mmol)를 넣고 o-dichlorobenzene (1143ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (149.86g, 571.35mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silica gel column에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 30.46g (수율: 45%)를 얻었다.
Core A-3 합성
Core A-2 (30.4g, 102.64mmol)에 1-chloro-2-iodobenzene (36.71g, 153.97mmol), Cu powder (0.65g, 10.26mmol), K2CO3 (42.56g, 307.93mmol), 18-Crown-6 (5.43g, 20.53mmol), nitrobenzene (359ml)을 넣고 12시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, nitrobenzene를 제거한다. MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 26.72g (수율: 64%)을 얻었다.
Core A-4 합성
Core A-3 (26.70g, 65.65mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, toluene (689mL)으로 녹인 후에, 2-chloroaniline (8.37g, 65.65mmol), Pd2(dba)3 (1.80g, 1.97mmol), P(t-Bu)3 (1.33g, 6.56mmol), NaOt-Bu (18.93g, 196.95mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silica gel column에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 22.32g (수율: 75%)를 얻었다.
Core 1-1 합성
Core A-4 (22.30g, 49.19mmol)에 Pd(OAc)2 (1.10g, 4.92mmol), P(t-Bu)3 (1.99g, 9.84mmol), K2CO3 (40.79g, 295.12mmol), DMA (369ml)을 넣고 170℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 7.49g (수율: 40%)을 얻었다.
2. Core 1-8의
합성예
Core A-5 합성
2,6-dibromonaphthalene (303.9g, 1062.70mmol), THF (4676ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (177.40g, 1062.70mmol), Pd(PPh3)4
(18.42g, 15.94mmol), K2CO3 (220.31g, 1594.05mmol), 물 (2338ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 181.35g (수율: 52%)를 얻었다.
Core A-6 합성
Core A-5 (181.20g, 552.15mmol), o-dichlorobenzene (2761ml), triphenylphosphine (362.06g, 1380.38mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 75.22g (수율: 46%)를 얻었다.
Core A-7 합성
Core A-6 (75.2g, 253.91mmol), 1,2-diiodobenzene (125.65g, 380.86mmol), Cu powder (1.61g, 25.39mmol), K2CO3 (105.28g, 761.72mmol), 18-Crown-6 (13.42g, 50.78mmol), nitrobenzene (888ml)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 86.01g (수율: 68%)을 얻었다.
Core A-8 합성
Core A-7 (85.9g, 172.43mmol)에 Pd(OAc)2 (1.94g, 8.62mmol), P(t-Bu)3 (3.49g, 17.24mmol), K2CO3 (71.50g, 517.30mmol), DMA (1293ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 26.81g (수율: 42%)을 얻었다.
Core A-9 합성
Core-8 (26.8g, 72.38mmol)에 bis(pinacolato)diboron (20.22g, 79.62mmol), PdCl2(dppf)2 (1.59g, 2.17mmol), KOAc (21.31g, 217.15mmol), DMF (456ml)을 넣고 120℃에서 6시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 23.26g (수율: 77%)을 얻었다.
Core A-10 합성
Core A-9 (23.2g, 55.59mmol), THF (245ml), 1-bromo-2-nitrobenzene (11.23g, 55.59mmol), Pd(PPh3)4
(1.93g, 1.67mmol), K2CO3 (23.05g, 166.78mmol), 물 (122ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 18.57g (수율: 81%)를 얻었다.
Core 1-8 합성
Core A-10 (18.5g, 44.85mmol), o-dichlorobenzene (224ml), triphenylphosphine (29.41g, 112.13mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 7.34g (수율: 43%)를 얻었다.
3. Core 1-10의
합성예
Core A-10 합성
Core A-9 (29.6g, 70.93mmol), THF (312ml), 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (23.26g, 70.93mmol), Pd(PPh3)4
(1.23g, 1.06mmol), K2CO3 (14.70g, 106.39mmol), 물 (156ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 26.83g (수율: 77%)를 얻었다.
Core A-11 합성
Core A-10 (26.8g, 54.54mmol), o-dichlorobenzene (273ml), triphenylphosphine (35.77g, 136.36mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 10.77g (수율: 43%)를 얻었다.
Core A-12 합성
Core-11 (10.6g, 23.08mmol), bis(pinacolato)diboron (6.45g, 25.38mmol), PdCl2(dppf)2 (0.51g, 0.69mmol), KOAc (6.79g, 69.23mmol), DMF (145ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 9.58g (수율: 82%)을 얻었다.
Core 1-10 합성
Core A-12 (9.5g, 18.76mmol), THF (82ml), Sub 1-35 (5g, 18.76mmol), Pd(PPh3)4 (0.65g, 0.56mmol), K2CO3 (7.78g, 56.28mmol), 물 (41ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.56g (수율: 66%)를 얻었다.
4. Core 1-18의
합성예
Core A-13 합성
1,7-dibromonaphthalene (50g, 174.84mmol), THF (769ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (29.19g, 174.84mmol), Pd(PPh3)4
(3.03g, 2.62mmol), K2CO3 (36.25g, 262.27mmol), 물 (385ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 18.36g (수율: 32%)를 얻었다.
Core A-14 합성
Core A-13 (90g, 274.25mmol), o-dichlorobenzene (1371ml), triphenylphosphine (179.83g, 685.62mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 33.30g (수율: 41%)를 얻었다.
Core A-15 합성
Core A-14 (35.55g, 120.03mmol), 1,2-diiodobenzene (59.40g, 180.05mmol), Cu powder (0.76g, 12mmol), K2CO3 (49.77g, 360.10mmol), 18-Crown-6 (6.35g, 24.01mmol), nitrobenzene (420ml)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 42.45g (수율: 71%)을 얻었다.
Core A-16 합성
Core A-15 (42.40g, 85.11mmol)에 Pd(OAc)2 (0.96g, 4.26mmol), P(t-Bu)3 (1.72g, 8.51mmol), K2CO3 (35.29g, 255.34mmol), DMA (638ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 12.92g (수율: 41%)을 얻었다.
Core A-17 합성
Core-16 (12.9g, 34.84mmol), bis(pinacolato)diboron (9.73g, 38.33mmol), PdCl2(dppf)2 (0.76g, 1.05mmol), KOAc (10.26g, 104.52mmol), DMF (219ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 12.5g (수율: 86%)을 얻었다.
Core A-18 합성
Core A-17 (12.3g, 29.47mmol), THF (130ml), 1-bromo-2-nitrobenzene (5.95g, 29.47mmol), Pd(PPh3)4
(1.02g, 0.88mmol), K2CO3 (12.22g, 88.42mmol), 물 (65ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 10.09g (수율: 83%)를 얻었다.
Core 1-18 합성
Core A-18 (10g, 24.25mmol), o-dichlorobenzene (121ml), triphenylphosphine (15.90g, 60.61mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 7.38g (수율: 80%)를 얻었다.
5. Core 1-26의
합성예
Core A-19 합성
1,7-dibromonaphthalene (50g, 174.84mmol), THF (769ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (29.19g, 174.84mmol), Pd(PPh3)4
(3.03g, 2.62mmol), K2CO3 (36.25g, 262.27mmol), 물 (385ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 17.21g (수율: 30%)를 얻었다.
Core A-20 합성
Core A-19 (50g, 152.36mmol), o-dichlorobenzene (762ml), triphenylphosphine (99.91g, 380.90mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 17.15g (수율: 38%)를 얻었다.
Core A-21 합성
Core A-20 (28.52g, 96.30mmol), 1-chloro-2-iodobenzene (34.44g, 144.44mmol), Cu powder (0.20g, 3.21mmol), K2CO3 (13.31g, 96.30mmol), 18-Crown-6 (1.70g, 6.42mmol), nitrobenzene (337ml)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 23.50g (수율: 60%)을 얻었다.
Core A-22 합성
Core A-21 (23.50g, 57.78mmol), toluene (607mL), 2-chloroaniline (7.37g, 57.78mmol), Pd2(dba)3 (1.59g, 1.73mmol), P(t-Bu)3 (0.70g, 3.47mmol), NaOt-Bu (16.66g, 173.34mmol)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 17.03g (수율: 65%)를 얻었다
Core 1-26 합성
Core A-20 (17g, 37.50mmol)에 Pd(OAc)2
(0.84g, 3.75mmol), P(t-Bu)3 (1.52g, 7.50mmol), K2CO3 (31.09g, 224.98mmol), DMA (281ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 6.99g (수율: 49%)을 얻었다.
6. Core 1-33의
합성예
Core A-21 합성
2,6-dibromonaphthalene (50g, 174.84mmol), THF (769ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (58.37g, 349.69mmol), Pd(PPh3)4
(12.12g, 10.49mmol), K2CO3 (144.99g, 1049.06mmol), 물 (385ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 57.63g (수율: 89%)를 얻었다.
Core A-24 합성
Core A-23 (50g, 135mmol), o-dichlorobenzene (675ml), triphenylphosphine (88.53g, mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 14.06g (수율: 34%)를 얻었다.
Core A-25 합성
Core A-24 (20g, 65.28mmol), 1-chloro-2-iodobenzene (23.35g, 97.92mmol), Cu powder (0.14g, 2.18mmol), K2CO3 (9.02g, 65.28mmol), 18-Crown-6 (1.15g, 4.35mmol), nitrobenzene (228ml)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 8.44g (수율: 31%)을 얻었다.
Core 1-33 합성
Core A-25 (20g, 47.97mmol)에 Pd(OAc)2
(0.54g, 2.4mmol), P(t-Bu)3 (0.97g, 4.8mmol), K2CO3 (19.89g, 143.91mmol), DMA (360ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 8.58g (수율: 47%)을 얻었다
7. Core 1-39의
합성예
Core A-8 (20g, 44.11mmol)에 Pd(OAc)2
(0.99g, 4.41mmol), P(t-Bu)3 (1.79g, 8.82mmol), K2CO3 (36.58g, 264.68mmol), DMA (331ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.89g (수율: 47%)을 얻었다
8. Core 1-3의
합성예
Core A-26 합성
Core A-9 (23.5g, 56.31mmol), THF (248ml), (4-bromo-2-iodophenyl)(methyl)sulfane (18.53g, 56.31mmol), Pd(PPh3)4
(0.98g, 0.85mmol), K2CO3 (11.67g, 84.47mmol), 물 (124ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 19.13g (수율: 69%)를 얻었다.
Core A-27 합성
Core A-26 (19g, 38.58mmol), H2O2
(3.28g, 96.46mmol), acetic acid (193ml)을 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 교반하였다. 반응이 종결되면 acetic acid를 제거하고 물을 넣어 고체를 얻은 후, 고체를 CH2Cl2에 녹여 silicagel column하고 농축하여 생성물 15.5g 을 얻었다. (수율: 79%)
Core A-28 합성
Core A-27(15.5g, 30.49mmol)을 둥근바닥플라스크에 과량의 H2SO4 (61ml)를 넣어 녹인 후에, 40oC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 0.2N NaOH수용액으로 pH 8~9로 중화하였다. 감압필터하여 물을 제거하고, CH2Cl2로 추출하고 농축 한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.41g 를 얻었다. (수율: 51%)
Core 1-3 합성
Core A-28 (8g, 16.79mmol), bis(pinacolato)diboron (4.69g, 18.47mmol), PdCl2(dppf)2 (0.37g, 0.5mmol), KOAc (4.94g, 50.38mmol), DMF (106ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 7.3g (수율: 83%)을 얻었다.
9. Core 1-13의
합성예
Core A-29 합성
Core A-14 (43.5g, 146.88mmol), 1,2-diiodobenzene (72.68g, 220.31mmol), Cu powder (0.31g, 4.9mmol), K2CO3 (20.30g, 146.88mmol), 18-Crown-6 (2.59g, 9.79mmol), nitrobenzene (514ml)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 50.49g (수율: 69%)을 얻었다.
Core A-30 합성
Core A-29 (50g, 100.37mmol)에 Pd(OAc)2 (1.13g, 5.02mmol), P(t-Bu)3 (2.03g, 10.04mmol), K2CO3 (41.62g, 301.11mmol), DMA (753ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 15.98g (수율: 43%)을 얻었다.
Core A-31 합성
Core A-30 (27g, 72.92mmol), bis(pinacolato)diboron (20.37g, 80.22mmol), PdCl2(dppf)2 (1.6g, 2.19mmol), KOAc (21.47g, 218mmol), DMF (459ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 22.82g (수율: 75%)을 얻었다.
Core A-32 합성
Core A-31 (22.5g, 53.92mmol), THF (237ml), 4-bromo-2-iodophenol (16.12g, 59.92mmol), Pd(PPh3)4
(0.93g, 0.81mmol), K2CO3 (11.18g, 80.87mmol), 물 (118ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 17.95g (수율: 72%)를 얻었다.
Core A-33 합성
Core A-32 (17.9g, 38.72mmol)를 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (0.87g, 3.87mmol), 3-nitropyridine (0.48g, 3.87mmol)과 함께 넣고 C6F6 (58.1ml), DMI (38.7ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (15.04g, 77.43mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물인 8.55g (수율: 48%)을 얻었다.
Core 1-13 합성
Core A-33 (8.5g, 18.47mmol), bis(pinacolato)diboron (5.16g, 20.31mmol), PdCl2(dppf)2 (0.41g, 0.55mmol), KOAc (5.44g, 55.4mmol), DMF (116ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 7.5g (수율: 80%)을 얻었다.
10. Core 1-24의
합성예
Croe
A-34 합성
1,7-dibromonaphthalene (50g, 174.84mmol), THF (769ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (29.19g, 174.84mmol), Pd(PPh3)4
(3.03g, 2.62mmol), K2CO3 (36.25g, 262.27mmol), 물 (384ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 25.82g (수율: 45%)를 얻었다.
Core A-35 합성
Core A-34 (100g, 304.72mmol), o-dichlorobenzene (1524ml), triphenylphosphine (199.81g, 761.80mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 33.39g (수율: 37%)를 얻었다.
Core A-36 합성
Core A-35 (45g, 151.94mmol), 1,2-diiodobenzene (75.19g, 227.91mmol), Cu powder (0.32g, 5.06mmol), K2CO3 (21g, 151.94mmol), 18-Crown-6 (2.68g, 10.13mmol), nitrobenzene (532ml)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 50.71g (수율: 67%)을 얻었다.
Core A-37 합성
Core A-36 (50g, 100.37mmol)에 Pd(OAc)2 (1.13g, 5.02mmol), P(t-Bu)3 (2.03g, 10.04mmol), K2CO3 (41.62g, 301.11mmol), DMA (753ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 15.24g (수율: 41%)을 얻었다.
Core A-38 합성
Core A-37 (19.5g, 52.67mmol), bis(pinacolato)diboron (14.71g, 57.93mmol), PdCl2(dppf)2 (1.16g, 1.58mmol), KOAc (15.51g, 158mmol), DMF (332ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 16.70g (수율: 76%)을 얻었다.
Core A-39 합성
Core A-38 (16.6g, 39.78mmol), THF (175ml), methyl 4-bromo-2-iodobenzoate (13.56g, 39.78mmol), Pd(PPh3)4
(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.25g, 59.67mmol), 물 (87ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 13.64g (수율: 68%)를 얻었다.
Core A-40 합성
Core A-39 (13.6g, 26.96mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (135ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide (12.86g, 107.86mmol)을 천천히 적가한 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (108ml)에 녹이고 HCl (2ml)를 첨가한 뒤 환류시켰다. 반응이 완료되면 물을 넣고 교반 후 생성된 고체를 감압여과 후 물과 메탄올로 세척하여 백색 분말로서 생성물 9.05g (수율: 69% over two steps)를 얻었다.
Core 1-24 합성
Core A-24 (9g, 18.50mmol), bis(pinacolato)diboron (5.17g, 20.35mmol), PdCl2(dppf)2 (0.41g, 0.56mmol), KOAc (5.45g, 55.51mmol), DMF (116ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 7.5g (수율: 76%)을 얻었다.
11. Core 1-30의
합성예
Core A-41 합성
Core A-29 (31.5g, 75.48mmol), THF (332ml), 4-bromo-2-iodophenol (22.56g, 75.48mmol), Pd(PPh3)4
(1.31g, 1.13mmol), K2CO3 (15.65g, 113.22mmol), 물 (166ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 21.64g (수율: 62%)를 얻었다.
Core A-42 합성
Core A-41 (21.60g, 46.72mmol), Pd(OAc)2 (1.05g, 4.67mmol), 3-nitropyridine (0.58g, 4.67mmol), C6F6 (70.1ml), DMI (46.7ml), tert-butyl peroxybenzoate (18.15g, 93.44mmol)를 상기 Core A-33의 합성방법을 사용하여 생성물인 9.03g (수율: 42%)을 얻었다.
Core 1-30 합성
Core A-42 (9g, 18.50mmol), bis(pinacolato)diboron (5.17g, 20.35mmol), PdCl2(dppf)2 (0.41g, 0.56mmol), KOAc (g, mmol), DMF (ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 g (수율: %)을 얻었다.
12. Core 1-52의
합성예
Core A-43 합성
1,6-dibromonaphthalene (50g, 174.84mmol), THF (769ml), (2-nitro-5-(9-(4-phenylbenzo[h]quinazolin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)phenyl)boronic acid (102.53g, 174.84mmol), Pd(PPh3)4
(3.03g, 2.62mmol), K2CO3 (36.25g, 262.27mmol), 물 (385ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 58.82g (수율: 45%)를 얻었다.
Core A-44 합성
Core A-43 (100g, 133.75mmol), o-dichlorobenzene (669ml), triphenylphosphine (87.70g, 334.38mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 33.50g (수율: 35%)를 얻었다.
Core A-45 합성
Core A-44 (61g, 85.24mmol), 1,2-diiodobenzene (42.18g, 127.86mmol), Cu powder (0.18g, 2.84mmol), K2CO3 (11.78g, 85.24mmol), 18-Crown-6 (1.5g, 5.68mmol), nitrobenzene (298ml)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 50.06g (수율: 64%)을 얻었다.
Core A-46 합성
Core A-44 (50g, 54.49mmol)에 Pd(OAc)2 (0.61g, 2.72mmol), P(t-Bu)3 (1.1g, 5.45mmol), K2CO3 (22.59g, 163.46mmol), DMA (409ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 15.49g (수율: 36%)을 얻었다.
Core A-47 합성
Core A-46 (19.9g, 25.2mmol), bis(pinacolato)diboron (7.04g, 27.72mmol), PdCl2(dppf)2 (0.55g, 0.76mmol), KOAc (7.42g, 75.59mmol), DMF (158ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 16.45g (수율: 78%)을 얻었다.
Core A-48 합성
Core A-47 (16.4g, 19.6mmol), THF (86ml), (2-iodophenyl)(methyl)sulfane (4.9g, 19.6mmol), Pd(PPh3)4
(0.68g, 0.59mmol), K2CO3 (8.13g, 58.8mmol), 물 (43ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 12.08g (수율: 74%)를 얻었다.
Core A-49 합성
Core A-48 (12g, 14.41mmol), H2O2
(1.22g, 36.01mmol), acetic acid (72ml)을 상기 Core A-27 합성방법을 사용하여 생성물 10.03g 을 얻었다. (수율: 82%)
Core 1-52 합성
Core A-49 (10g, 11.78mmol), H2SO4 (24ml)을 상기 Core A-28 합성방법을 사용하여 생성물 7.31g 를 얻었다. (수율: 76%)
Core의 예시는 아래와 같다.
II. Sub 1의 합성
Sub 1-35의 합성
Phenylboronic acid pinacol ester (22.3 g, 109 mmol), THF(240 ml), 2,4,6-trichloropyrimidine (10 g, 54.5 mmol), Pd(PPh3)4
(3.8 g, 3.27 mmol), K2CO3 (45.2 g, 327 mmol), 물(120 ml) 을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.5 g 얻었다. (수율: 65 %)
Sub 1-47 합성
(1) Sub 1-I-2 합성
출발물질인 2-aminobenzoic acid (15.22 g, 111 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (46.66 g, 776.9 mmol)와 함께 넣고 160°C에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100°C까지 냉각시키고 물 (55ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 14.58 g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-2 (14.58 g, 89.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (60ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (29.05 g, 224.8 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축 한 후 얼음물 (120ml)을 넣고 상온에서 1시간동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 15.39 g (수율: 86%)를 얻었다.
(3) Sub 1-47 합성
Phenylboronic acid pinacol ester (19.2 g, 75.4 mmol), THF(332 ml), 2,4-dichloroquinazoline (15 g, 75.4 mmol), Pd(PPh3)4
(2.6 g, 2.26 mmol), K2CO3 (31.2 g, 226 mmol), 물(166 ml)을 상기 Sub 1-35 합성법을 이용하여 생성물을 9.64 g 얻었다. (수율: 49 %)
Sub 1-3 합성
(1) Sub 1-I-3 합성
출발물질인 10-aminophenanthrene-9-carboxylic acid (60.22 g, 253.8 mmol)에 urea (106.71 g, 1776.8 mmol), 물 (130ml)을 상기 Sub 1-I-47 합성법을 사용하여 생성물 41.94 g (수율: 63%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-3 (41.94 g, 159.9 mmol)에 POCl3 (110ml), N,N-Diisopropylethylamine (51.67 g, 399.8 mmol)을 상기 Sub 1-II-47 합성법을 사용하여 생성물 40.19 g (수율: 84%)를 얻었다.
(3) Sub 1-56 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-3 (40.19 g, 134.3 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (30.16 g, 147.8 mmol), Pd(PPh3)4
(6.21 g, 5.4 mmol), K2CO3 (55.7 g, 403 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-35 합성법을 사용하여 생성물 23.81 g (수율: 52%)를 얻었다.
Sub 1-62 합성
Phenylboronic acid pinacol ester (14.4 g, 70.6 mmol), THF(310 ml), 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (18 g, 70.6 mmol), Pd(PPh3)4
(2.4 g, 2.1 mmol), K2CO3 (29.3 g, 212 mmol), 물(155 ml)을 상기 Sub 1-35 합성법을 이용하여 생성물을 9.21 g 얻었다. (수율: 44 %)
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, Sub 1에 속하는 화합물의 MASS DATA(FD-MS)는 표 1에 나타내었다.
III. Final Product 합성
1. Product 1 합성
P1-1
합성예
Core 1-1 (7.4g, 19.45mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, toluene (204mL)으로 녹인 후에, Sub 1-1 (3.05g, 19.45mmol), Pd2(dba)3 (0.53g, 0.58mmol), P(t-Bu)3 (0.24g, 1.17mmol), NaOt-Bu (5.61g, 58.35mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.02g (수율: 79%)를 얻었다.
P2-8
합성예
Core 1-8 (5.15g, 13.54mmol), toluene (142mL), Sub 1-49 (4.97g, 13.54mmol), Pd2(dba)3 (0.37g, 0.41mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.81mmol), NaOt-Bu (3.90g, 40.61mmol)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 7.02g (수율: 73%)를 얻었다.
P3-8
합성예
Core 1-18 (5.7g, 14.98mmol), toluene (157mL), Sub 1-35 (4g, 14.98mmol), Pd2(dba)3 (0.41g, 0.45mmol), P(t-Bu)3 (0.18g, 0.9mmol), NaOt-Bu (4.32g, 44.95mmol)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 7.05g (수율: 77%)를 얻었다.
P4-9
합성예
Core 1-26 (5.1g, 13.41mmol), toluene (141mL), Sub 1-70 (6.65g, 13.41mmol), Pd2(dba)3 (0.37g, 0.4mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.8mmol), NaOt-Bu (3.86g, 40.22mmol)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 7.04g (수율: 66%)를 얻었다.
P5-7
합성예
Core 1-33 (4.4g, 11.57mmol), toluene (121mL), Sub 1-31 (6.52g, 11.57mmol), Pd2(dba)3 (0.32g, 0.35mmol), P(t-Bu)3 (0.14g, 0.69mmol), NaOt-Bu (3.33g, 34.70mmol)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 7.09g (수율: 71%)를 얻었다.
P6-3
합성예
Core 1-39 (5.7g, 14.98mmol), toluene (157mL), Sub 1-17 (5.95g, 14.98mmol), Pd2(dba)3 (0.41g, 0.45mmol), P(t-Bu)3 (0.18g, 0.9mmol), NaOt-Bu (4.32g, 44.95mmol)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 7g (수율: 67%)를 얻었다.
2. Product 2 합성
P1-20
합성예
상기 합성에서 얻어진 Core 1-3 (6.7g, 12.80mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (56ml)로 녹인 후에, Sub 1-92 (5.76g, 12.80mmol), Pd(PPh3)4
(0.44g, 0.38mmol), K2CO3 (5.31g, 38.40mmol), 물 (28ml)을 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.97g (수율: 71%)를 얻었다.
P2-15
합성예
상기 합성에서 얻어진 Core 1-11 (7.70g, 14.71mmol), THF (65ml), Sub 1-11 (5.64g, 14.71mmol), Pd(PPh3)4
(0.51g, 0.44mmol), K2CO3 (6.10g, 44.13mmol), 물 (32ml)을 상기 P1-20 합성방법을 사용하여 생성물 7g (수율: 68%)를 얻었다.
P2-21
합성예
상기 합성에서 얻어진 Core 1-13 (7.3g, 14.39mmol), THF (63ml), Sub 1-58 (6.64g, 14.39mmol), Pd(PPh3)4
(0.50g, 0.43mmol), K2CO3 (5.97g, 43.16mmol), 물 (32ml)을 상기 P1-20 합성방법을 사용하여 생성물 7.02g (수율: 64%)를 얻었다.
P3-21
합성예
상기 합성에서 얻어진 Core 1-23 (7.5g, 14.78mmol), THF (65ml), Sub 1-50 (5.42g, 14.78mmol), Pd(PPh3)4
(0.51g, 0.44mmol), K2CO3 (6.13g, 44.34mmol), 물 (33ml)을 상기 P1-20 합성방법을 사용하여 생성물 7.05g (수율: 67%)를 얻었다.
P3-22
합성예
상기 합성에서 얻어진 Core 1-24 (9g, 16.87mmol), THF (74ml), Sub 1-63 (5.01g, 16.87mmol), Pd(PPh3)4
(0.58g, 0.51mmol), K2CO3 (6.99g, 50.61mmol), 물 (37ml)을 상기 P1-20 합성방법을 사용하여 생성물 6.99g (수율: 62%)를 얻었다.
P4-13
합성예
상기 합성에서 얻어진 Core 1-29 (6.1g, 11.65mmol), THF (51ml), Sub 1-100 (6.41g, 11.65mmol), Pd(PPh3)4
(0.40g, 0.35mmol), K2CO3 (4.83g, 34.96mmol), 물 (26ml)을 상기 P1-20 합성방법을 사용하여 생성물 6.97g (수율: 69%)를 얻었다.
P4-16
합성예
상기 합성에서 얻어진 Core 1-30 (7.2g, 14.19mmol), THF (62ml), Sub 1-79 (5.31g, 14.19mmol), Pd(PPh3)4
(0.49g, 0.43mmol), K2CO3 (5.88g, 42.57mmol), 물 (31ml)을 상기 P1-20 합성방법을 사용하여 생성물 7.09g (수율: 74%)를 얻었다.
P5-21
합성예
상기 합성에서 얻어진 Core 1-38 (6.3g, 11.81mmol), THF (52ml), Sub 1-44 (6.06g, 11.81mmol), Pd(PPh3)4
(0.41g, 0.35mmol), K2CO3 (4.90g, 35.43mmol), 물 (26ml)을 상기 P1-20 합성방법을 사용하여 생성물 6.94g (수율: 70%)를 얻었다.
P6-18
합성예
상기 합성에서 얻어진 Core 1-43 (6.5g, 12.81mmol), THF (56ml), Sub 1-104 (6.49g, 12.81mmol), Pd(PPh3)4
(0.44g, 0.38mmol), K2CO3 (5.31g, 38.43mmol), 물 (28ml)을 상기 P1-20 합성방법을 사용하여 생성물 6.93g (수율: 67%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P1-1 내지 P6-20의 FD-MS 값은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater.
Chem
. 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org
.
Lett
. 2011, 13, 5504), Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J.
Org
.
Chem. 2005, 70, 5014.)등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기(A, X, L1, L2, Ar1, R1~R17 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행될 수 있다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[
실시예
1]
레드
유기전기발광소자(인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (이하 "NPD"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 호스트 물질로 본 발명 화합물 P1-7, 도판트 물질로 bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하 (piq)2Ir(acac)라 약기함)를 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 형성하였다. 그리고 상기 발광층 상에, (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 상기 홀저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[
실시예
2] 내지 [
실시예
29]
레드
유기전기발광소자
발광층의 레드 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P1-7 대신 하기 표 2에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[
비교예
1] 내지 [
비교예
5]
발광층의 레드 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P1-7 대신 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 5 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
<비교화합물 4> <비교화합물 5>
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 29 및 비교예 1 내지 비교예 5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 2 및 표 3과 같다.
하기 표 2는 화학식 1에서 X=N-L1-Ar1인 경우이며, 하기 표 3은 X=O, S 또는 C(R')(R")인 경우이다.
[표 2]
[표 3]
상기 표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 비교화합물을 사용한 경우에 비해 발광효율과 수명이 현저히 개선되었고, 낮은 구동전압을 나타내었다.
보다 상세히 설명하면, 일반적으로 호스트 물질로 사용되는 CBP(비교화합물 1)보다는 인돌로카바졸(indolocarbazole)을 메인 골격으로 가지고 있는 비교화합물 2 내지 비교화합물 5를 호스트 물질로 사용할 경우 소자특성이 우수했고, 비교화합물 2 내지 비교화합물 5보다 본 발명의 화합물을 호스트물질로 사용할 경우 구동전압, 효율 및 수명 면에서 보다 우수한 결과를 나타내었다.
비교화합물 2 내지 비교화합물 5를 사용한 비교예 2 내지 비교예 5를 비교해보면, 인돌로카바졸(indolocarbazole)골격에 인돌(indole)이 융합된(fused) 비교화합물 2나 비교화합물 3이 벤조티오펜(benzothiophen)이나 벤조퓨란(benzofuran)이 융합된(fused) 비교화합물 4나 비교화합물 5보다 우수한 소자특성 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있고, 비교화합물 2나 비교화합물 3보다는 인돌로카바졸(indolocarbazole)골격에 카바졸(carbazole), 다이벤조티오펜(dibenzothiophen), 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 또는 플루오렌(fluorene)이 융합된(fused) 본 발명의 화합물이 구동전압을 유지시키거나 소폭 낮추면서, 발광효율 개선 및 장수명의 효과를 극대화시킨다는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 화합물 중에서 카바졸이 융합된 화합물이 다이벤조티오펜, 다이벤조 퓨란 또는 플루오렌이 융합된 화합물 보다 더 우수한 소자특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 하기 표 4를 보면 알 수 있듯이 코어 안에 페닐이 하나 더 융합(fused)되면서 화합물의 물성이 현저히 달라지기 때문이다. 비교화합물 2와 본 발명의 화합물 P1-8의 화합물의 물성을 비교해보면, 화합물의 에너지레벨, 특히 HOMO 레벨, T1 레벨에서 차이를 확인할 수 있으며, 따라서 이와 같은 화합물의 물성의 차이가 소자 증착 시 소자 성능 향상에 주요 인자(예를 들면 energy balance와 같은)로 작용하여 상이한 소자 결과가 도출되는 것이다.
[표 4]
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:<화학식 1>
상기 화학식 1에서,A환은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중에서 하나이며,<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
R1 내지 R17은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; -L1-Ar1; -L'-N(Ra)(Rb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,X는 N(-L1-Ar1), O, S 또는 C(R')(R")이며,상기 Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; -L'-N(Ra)(Rb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,상기 L1 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족고리의 융합고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Ra와 Rb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,상기 R' 및 R"은 C1-C50의 알킬기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되고, R' 및 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,상기 R1 ~ R17, R', R", Ra, Rb, Ar1, L1 및 L'이 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이거나, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다. - 제 1항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
상기 화학식 2 내지 화학식 7에서, R1~R17 및 X의 정의는 제1항에서 정의된 것과 동일하다. - 제 1항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화학식 8-1 내지 화학식 11-6 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:<화학식 8-1> <화학식 8-2> <화학식 8-3>
<화학식 8-4> <화학식 8-5> <화학식 8-6>
<화학식 9-1> <화학식 9-2> <화학식 9-3>
<화학식 9-4> <화학식 9-5> <화학식 9-6>
<화학식 10-1> <화학식 10-2> <화학식 10-3>
<화학식 10-4> <화학식 10-5> <화학식 10-6>
<화학식 11-1> <화학식 11-2> <화학식 11-3>
<화학식 11-4> <화학식 11-5> <화학식 11-6>
상기 화학식 8-1 내지 화학식 11-6에서, R1~R17은 제1항에서 정의된 것과 같다. - 제 1항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
.
- 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,상기 유기물층은 제1항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 5항에 있어서,상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 포함되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 6항에 있어서,상기 화합물은 상기 발광층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 5항에 있어서,상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 5항에 있어서,상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
- 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
- 제 10항에 있어서,상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 또는 단색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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