WO2018066430A1 - 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤 - Google Patents

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WO2018066430A1
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vdf
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mol
fluoropolymer
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和哉 浅野
貴視 井口
学 藤澤
千紘 篠田
智行 後藤
一輝 細田
隆宏 北原
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for a secondary battery and an electrode mixture for a secondary battery.
  • Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have high voltage, high energy density, low self-discharge, low memory effect, ultra-lightweight, etc. Used for small and portable electric and electronic devices such as smartphones, tablet PCs, ultrabooks, etc., and also practical as a wide range of power sources ranging from in-vehicle power sources for automobiles and large power sources for stationary applications It is becoming. Secondary batteries are required to have higher energy density, and further improvements in battery characteristics are required. At the same time, ensuring safety is also a technical issue.
  • an electrode manufacturing technique is a major point.
  • a negative electrode when a negative electrode is produced using a carbonaceous material such as coke or carbon as a negative electrode active material, the negative electrode is usually obtained by pulverizing the carbonaceous material and dispersing it in a solvent together with a binder. A mixture is prepared, applied to the negative electrode current collector, dried by removing the solvent, and rolled.
  • a carbonaceous material that merely occludes and releases lithium ions is also referred to as an active material.
  • the positive electrode is usually powdered with, for example, a lithium-containing oxide as a positive electrode active material, dispersed in a solvent together with a conductive agent and a binder to prepare a positive electrode mixture, and applied to the positive electrode current collector. It is produced by removing the solvent by drying and rolling.
  • a lithium-containing oxide as a positive electrode active material
  • the density of the positive electrode mixture coating of lithium ion secondary batteries used in electric vehicles is currently 3.4 to 3.6 g / cc, but the positive electrode mixture is used to increase the energy density.
  • polyvinylidene fluoride is often used as a binder for lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 a positive electrode mixture prepared by mixing a lithium-containing oxide such as LiCoO 2 as a positive electrode active material and graphite as a conductive agent with polyvinylidene fluoride is dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry.
  • a positive electrode current collector made of aluminum foil
  • a negative electrode mixture prepared by mixing a carbonaceous material as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride is dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry.
  • the polyvinylidene fluoride resin has a low adhesive strength with a base material such as a metal, an improvement in the adhesive strength is desired.
  • a rolling process is usually performed to improve the density of the positive electrode mixture coating film, but the polyvinylidene fluoride binder is used.
  • the used electrode sheet is poor in flexibility, and it is difficult to further increase the density of the positive electrode mixture coating film.
  • the electrode sheet using the polyvinylidene fluoride binder is poor in flexibility, at the time of folding the electrode sheet 180 degrees in the production of the square battery, or at the process of rounding the electrode sheet in the cylindrical battery production, There is a tendency that the electrode sheet is broken or the electrode mixture is peeled off from the electrode sheet, and the production yield tends to deteriorate.
  • an active material with a high Ni content when a slurry is made with NMP together with polyvinylidene fluoride and a conductive agent, the viscosity increases due to alkaline conditions, causing gelation, and stable application to the current collector. Often difficult.
  • the gelation of the slurry refers to a state in which fluidity and uniformity are lost due to an increase in viscosity, and when the gelation is extremely advanced, application to the current collector becomes impossible. Problems arise.
  • Patent Document 2 discloses that a coating composition having good adhesion to a substrate such as a metal can be copolymerized with vinylidene fluoride alone containing 80% by weight or more of vinylidene fluoride or vinylidene fluoride and vinylidene fluoride.
  • a vinylidene fluoride monomer composed of a mixture with another monomer, and (i) 0.1 to 3 parts by weight of an unsaturated dibasic acid monoester copolymerizable with vinylidene fluoride or ( B)
  • a coating composition containing a polar vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing 0.1 to 5 parts by weight of vinylene carbonate in an aqueous medium as a binder is described.
  • Patent Document 3 discloses a positive electrode in which a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder is held by a positive electrode current collector and / or a negative electrode mixture composed of a negative electrode active material and a binder.
  • the binder comprises 50-80 mol% of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene 20
  • a binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a binary copolymer composed of ⁇ 50 mol% is described.
  • Patent Document 4 a negative electrode in which a negative electrode mixture made of a negative electrode active material and a binder is held in a negative electrode current collector, and a positive electrode mixture made of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are held in the positive electrode current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein at least part of the binder contained in the negative electrode mixture and the positive electrode mixture is a polyfluoride having a hydrophilic polar group
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by being vinylidene is described.
  • Patent Document 5 discloses a linear semi-crystalline copolymer [polymer (A)] containing a repeating unit derived from a vinylidene fluoride (VDF) monomer and a specific hydrophilic (meth) acrylic monomer (MA), Copolymer comprising 0.05 to 10 mol% of repeating units derived from said hydrophilic (meth) acrylic monomer (MA) and characterized by a fraction of randomly distributed units (MA) of at least 40% [polymer
  • An electrode-forming composition is described that includes (A)], a powdered electrode material, and optionally, a conductivity-imparting additive and / or a viscosity modifier.
  • This invention is made
  • the present invention has a polymerization unit based on vinylidene fluoride, a polymerization unit based on tetrafluoroethylene, and a polymerization unit based on the monomer (2-2) represented by the following general formula (2-2) It is a binder for secondary batteries characterized by containing a fluoropolymer.
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Y 1 Represents an inorganic cation and / or an organic cation.
  • Y 1 is preferably at least one cation selected from the group consisting of H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, and NH 4 .
  • the fluorine-containing polymer has a polymerization unit based on vinylidene fluoride of 50 to 95 mol%, a polymerization unit based on tetrafluoroethylene of 4.8 to 49.95 mol%, and the monomer
  • the polymerization unit based on (2-2) is preferably 0.05 to 2.0 mol%.
  • the fluorine-containing polymer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 2,000,000.
  • the fluoropolymer preferably has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1000 MPa or less, and more preferably 800 MPa or less.
  • the present invention is also an electrode mixture for a secondary battery formed by mixing at least the binder for a secondary battery, a powder electrode material for a battery, and water or a non-aqueous solvent.
  • the present invention is also an electrode for a secondary battery including the binder for the secondary battery.
  • This invention is also a secondary battery provided with the said electrode for secondary batteries.
  • the binder of this invention consists of the said structure, it is excellent in both adhesiveness with a collector, and a softness
  • the electrode mixture of the present invention has the above-described configuration, it is possible to form an electrode material layer that is excellent in both adhesion to the current collector and flexibility.
  • the binder of the present invention is characterized by containing a fluoropolymer.
  • the fluoropolymer includes a polymer unit based on vinylidene fluoride, a polymer unit based on tetrafluoroethylene, and a polymer unit based on the monomer (2-2) represented by the general formula (2-2) described later. And having.
  • the binder of this invention is excellent in adhesiveness with a collector, and a softness
  • the lithium ion secondary battery which is a typical application, is in the form of a cylindrical type, a rectangular type, a laminated type, etc., and the electrode sheet is introduced by being wound and pressed, so that the electrode sheet is broken or powdered electrode There is a problem that the material is easily dropped or peeled off from the current collector.
  • the binder of the present invention is excellent in adhesion with the current collector and flexibility, the electrode material is not cracked even if the electrode material is thickly coated and wound, and pressed for high density, There is no falling off of the powder electrode material or peeling from the current collector.
  • the nickel content of the active material has been increased for the purpose of increasing the capacity of the lithium ion secondary battery, there is a problem that the electrode mixture gels due to the alkaline condition when the electrode mixture is prepared. .
  • the binder of the present invention contains the above-mentioned fluoropolymer, it does not gel even if it is left for a long time after the preparation of the electrode mixture, and the fluidity is maintained. Furthermore, by using the above-mentioned fluoropolymer, the secondary battery obtained using the binder of the present invention has excellent rate characteristics.
  • the fluoropolymer has a polymer unit based on the monomer (2-2). Since the monomer (2-2) has a specific functional group, the adhesion between the binder and the current collector can be improved, and surprisingly, the flexibility is also improved. Can be made.
  • the monomer (2-2) is a monomer represented by the following general formula (2-2).
  • the monomer (2-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Y 1 Represents an inorganic cation and / or an organic cation.
  • Y 1 is an inorganic cation and / or an organic cation.
  • the inorganic cation include cations such as H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, and Fe.
  • the organic cation include cations such as NH 4 , NH 3 R x , NH 2 R x 2 , NHR x 3 , and NR x 4 (R x independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • Y 1 is preferably H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH 4, more preferably H, Li, Na, K, Mg, Al, NH 4 , H, Li, Al, NH 4. Is more preferable, and H is particularly preferable.
  • the specific example of the said inorganic cation and the organic cation has abbreviate
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group preferably has 4 or less carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups and the like having the above carbon number, and a methyl group, an ethyl group, and the like are preferable.
  • R 5 and R 6 are preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group preferably has 4 or less carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include alkylene groups and alkenylene groups having the above carbon number. Among them, a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, and the like are preferable, and a methylene group is more preferable.
  • Examples of the monomer (2-2) include vinyl acetic acid (3-butenoic acid) and its salt, 3-pentenoic acid and its salt, 4-pentenoic acid and its salt, 3-hexenoic acid and its salt, 4-hexenoic acid and its salt and 5-hexenoic acid and its salt are preferred.
  • the polymerization unit based on the monomer (2-2) is preferably 0.05 to 2.0 mol% with respect to the total polymerization units.
  • the content of the polymerized unit is within the above range, the adhesion of the binder to the current collector can be improved without impairing the characteristics based on vinylidene fluoride and tetofluoroethylene.
  • the content of the polymerized unit is more preferably 0.10 mol% or more, further preferably 0.30 mol% or more, still more preferably 0.40 mol% or more, and more preferably 1.5 mol% or less. .
  • the fluoropolymer has a polymer unit based on vinylidene fluoride.
  • the said binder is excellent in solvent solubility, oxidation resistance, and electrolyte solution erosion resistance.
  • the fluoropolymer has a polymer unit based on tetrafluoroethylene.
  • the said binder is excellent in a softness
  • chemical resistance particularly alkali resistance is improved.
  • the polymerized units based on vinylidene fluoride are 50 to 95 mol% and the polymerized units based on tetrafluoroethylene are 4.8 to 49.95 mol% with respect to the total polymerized units. preferable. Thereby, the softness
  • the upper limit of the content of polymerized units based on vinylidene fluoride may be 94 mol% or 89 mol%.
  • the upper limit of the content of the polymer units based on tetrafluoroethylene may be 49.90 mol%, 49.70 mol%, 49.60 mol%, 49 mol% It may be 39.90 mol%, 39.70 mol%, 39.60 mol%, or 39 mol%.
  • the fluoropolymer has a polymer unit based on vinylidene fluoride, a polymer unit based on tetrafluoroethylene, and a polymer unit based on the monomer (2-2), those monomers It may further have polymerized units based on other monomers copolymerizable with the polymer.
  • the other monomer vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkyl vinyl ether, hexafluoropropylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, propylene and the like can be used. .
  • hexafluoropropylene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene are particularly preferred from the viewpoints of flexibility and chemical resistance.
  • the polymerized units based on the monomers are preferably 0.1 to 50 mol% with respect to the total polymerized units.
  • the above-mentioned fluoropolymer preferably has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of 50,000 to 2,000,000 in that a homogeneous polymer can be obtained at the time of preparing the electrode slurry. More preferably, it is 80000 to 1700000, and still more preferably 100000 to 1500,000. Further, from the viewpoint of improving battery characteristics, it is more preferably 80000 to 1950,000, still more preferably 100000 to 1900000, and still more preferably 200000 to 1900000.
  • the weight average molecular weight can be measured at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent by gel permeation chromatography (GPC).
  • the fluorine-containing polymer preferably has a number average molecular weight (in terms of polystyrene) of 16000 to 1300000 in terms of improving battery characteristics. More preferably, it is 20000 to 1200000.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent.
  • the fluoropolymer preferably has an elongation at break of 100% or more.
  • the elongation at break is 100% or more, the flexibility of the binder is further improved.
  • the elongation at break is more preferably 200% or more, still more preferably 300% or more.
  • the elongation at break can be measured by the following method. That is, the binder (fluorinated polymer) is weighed so as to have a concentration of 5% by mass and dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a binder solution. The binder solution is cast on a glass plate and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a film having a thickness of about 30 ⁇ m. The film is punched into a dumbbell shape and the elongation at break at 25 ° C. is measured by an autograph.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the fluoropolymer preferably has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1000 MPa or less.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. is 1000 MPa or less, the flexibility of the binder is further improved.
  • the storage elastic modulus is more preferably 800 MPa or less, and further preferably 600 MPa or less.
  • the storage elastic modulus is preferably 100 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, and further preferably 250 MPa or more.
  • the fluoropolymer preferably has a storage elastic modulus at 100 ° C. of 200 MPa or less.
  • the storage elastic modulus at 100 ° C. is 200 MPa or less, the flexibility of the binder is further improved.
  • the storage elastic modulus is more preferably 160 MPa or less, still more preferably 140 MPa or less, and even more preferably 110 MPa or less.
  • the storage elastic modulus is preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and still more preferably 10 MPa or more.
  • the storage elastic modulus is 30 mm in length, 5 mm in width, and 40 ⁇ m in thickness.
  • the dynamic viscoelasticity measurement is performed by the dynamic viscoelasticity device DVA220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. Measured at 25 ° C. and 100 ° C. when measured under the following conditions: 160 ° C., temperature rising rate 2 ° C./min, frequency 1 Hz.
  • a binder solution fluorinated polymer
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the fluoropolymer of the present invention has a low storage elastic modulus as described above, it can be easily densified in the step of rolling the positive electrode mixture coating film, and the density of the positive electrode mixture coating film is 3 .6 g / cc or more can be expected. Moreover, even if the electrode using the fluoropolymer of the present invention is thickly coated and densified, the electrode does not crack.
  • Copolymerization of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, the above monomer (2-2), and other monomers that can be copolymerized with those monomers as required is suspension polymerization, although methods such as emulsion polymerization and solution polymerization can be employed, aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferred from the standpoint of ease of post-treatment.
  • a polymerization initiator In the above copolymerization, a polymerization initiator, a surfactant, a chain transfer agent, and a solvent can be used, and conventionally known ones can be used.
  • a polymerization initiator an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkyl such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, disec-butylperoxydicarbonate, etc.
  • Peroxycarbonates, peroxyesters such as t-butylperoxyisobutyrate and t-butylperoxypivalate, dialkylperoxides such as dit-butylperoxide, and the like are also used as di ( ⁇ -hydro -Dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di (perfluorobutyryl) peroxide, di (Perfluorovaleryl) peroxa Di (perfluorohexanoyl) peroxide, di (perfluoroheptanoyl) peroxide, di (perfluorooctanoyl) peroxide, di (perfluorononanoyl) peroxide, di ( ⁇ -chloro-hexafluoro) Butyryl) peroxide
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, potassium salts, sodium salts. , T-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites and sulfites may be used in combination with the peroxide, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a known surfactant can be used.
  • a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or the like can be used.
  • fluorine-containing anionic surfactants are preferable, and may include an ether bond (that is, an oxygen atom may be inserted between carbon atoms), or a linear or branched fluorine-containing group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Anionic surfactants are more preferred.
  • the addition amount (with respect to polymerization water) is preferably 50 to 5000 ppm.
  • Examples of the chain transfer agent include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include alcohols such as methanol and ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.
  • the addition amount may vary depending on the size of the chain transfer constant of the compound used, but is usually used in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the polymerization solvent.
  • Examples of the solvent include water, a mixed solvent of water and alcohol, and the like.
  • a fluorine-based solvent may be used in addition to water.
  • the fluorine-based solvent include hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CFHCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3, etc.
  • Perfluoroalkanes such as perfluorocyclobutane, CF 3 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ; CF 2 HCF 2 CF 2 H, CF 3 CFHCF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CFHCF 2 CF 3 , CF 3 CFHCHFHCF 2 CF 3 , CF 2 HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, CF 2 HCFH F 2 CF 2 CF 3, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CH (CF 3) CF 3 CF 2 CF 3, CF 3 CF (CF 3) CFHCF 2 CF 3, CF 3 CF (CF 3 ) CFHCHFHC 3 , CF 3
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and may be 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type, amount and vapor pressure of the solvent to be used, and the polymerization temperature, but it may usually be 0 to 9.8 MPaG.
  • a suspending agent such as methyl cellulose, methoxylated methyl cellulose, propoxylated methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and gelatin is added to 0.005 with respect to water. It can be used by adding in the range of -1.0% by mass, preferably 0.01-0.4% by mass.
  • polymerization initiators include diisopropyl peroxydicarbonate, dinormalpropyl peroxydicarbonate, dinormalheptafluoropropyl peroxydicarbonate, isobutyryl peroxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide, di (peroxide). Fluoroacyl) peroxide and the like can be used.
  • the amount used is the total amount of monomers (vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, the above monomer (2-2), and other monomers copolymerizable with these monomers as necessary.
  • the total amount is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • a chain transfer agent such as ethyl acetate, methyl acetate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate or carbon tetrachloride may be added to adjust the degree of polymerization of the resulting polymer.
  • the amount used is usually from 0.1 to 5% by mass, preferably from 0.5 to 3% by mass, based on the total amount of monomers.
  • the total amount of monomers charged is 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 5 in a weight ratio of the total amount of monomer to water, and the polymerization is carried out at a temperature of 10 to 50 ° C. 100 hours.
  • the above emulsion polymerization is carried out in the presence of an aqueous medium.
  • an aqueous medium water is preferable.
  • the water used for the polymerization is preferably ion-exchanged water, and the electrical conductivity is preferably 10 ⁇ S / cm or less and lower. If the ion content is large, the reaction rate may not be stable. Even in the fluorinated solvent, it is preferable to have high purity with few components such as an acid and a compound containing a chlorine group contained in the production process.
  • a compound containing an acid content, chlorine, or the like may have chain transfer properties, which is preferable in stabilizing the polymerization rate and molecular weight.
  • a high-purity material having few chain transfer components in the other raw materials (monomers such as vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, initiators, chain transfer agents, etc.) used in the polymerization.
  • the purory stage of the reaction after water is charged, an air tightness test is performed while stirring the tank, and then the inside of the tank is repeatedly depressurized, slightly pressurized with nitrogen, and depressurized, so that the oxygen concentration in the tank can be 1000 ppm or less. It is preferable to stabilize the reaction rate and adjust the molecular weight after confirming that the oxygen concentration has decreased to a low level and then reducing the pressure again to charge the starting materials such as monomers.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and may be 0 to 150 ° C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the polymerization temperature, but may be usually 0 to 9.8 MPaG.
  • one or more surfactants may be added.
  • a known emulsifier may be used.
  • the following surfactant groups [A] to [G] may be used.
  • Fluorine-containing anionic alkyl surfactants such as NH 2 (surfactant group [B]) Formula: CF 3 O—CF (CF 3 ) CF 2 O—CX a (CF 3 ) —Y a (where X a represents H or F, Y a represents —COOM 1 , —SO 3 M 2 , Represents —SO 2 NM 3 M 4 or —PO 3 M 5 M 6.
  • M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , M 5 and M 6 are the same or different and are H, NH 4 or monovalent Represents a cation) or formula: CF 3 O—CF 2 CF 2 CF 2 O—CFX a CF 2 —Y a (where X a represents H or F, and Y a is the same as above) or And a fluorine-containing anionic alkyl represented by the formula: CF 3 CF 2 O—CF 2 CF 2 O—CFX a —Y a (wherein X a represents H or F, and Y a is the same as above) Ether surfactants (surfactant group [C]) Fluorine-containing allyl ethers (surfactant group [D]) such as CH 2 ⁇ CFCF 2 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) —CF (CF 3 ) —COONH 4 Linear 1-octanesulfonic acid, linear 2-oc
  • the amount of the surfactant used is preferably 1 to 50000 ppm of the aqueous medium.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used, and a water-soluble radical polymerization initiator is preferably used.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkyl such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, disec-butylperoxydicarbonate, etc.
  • Peroxycarbonates, peroxyesters such as t-butylperoxyisobutyrate and t-butylperoxypivalate, dialkylperoxides such as dit-butylperoxide, and the like are also used as di ( ⁇ -hydro -Dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di (perfluorobutyryl) peroxide, di (Perfluorovaleryl) peroxa Di (perfluorohexanoyl) peroxide, di (perfluoroheptanoyl) peroxide, di (perfluorooctanoyl) peroxide, di (perfluorononanoyl) peroxide, di ( ⁇ -chloro-hexafluoro) Butyryl) peroxide
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, potassium salts, sodium salts. , T-butyl permalate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites and sulfites may be used in combination with the peroxide, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a persulfate is more preferable as the polymerization initiator for the emulsion polymerization.
  • the amount used is in the range of 0.001 to 20% by mass relative to the aqueous medium.
  • a chain transfer agent can be used.
  • the chain transfer agent include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include alcohols such as methanol and ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.
  • the amount added may vary depending on the chain transfer constant of the compound used, but it is used in the range of 0.001 to 20% by weight based on the aqueous medium.
  • the method is not particularly limited and can be performed by a conventionally known method.
  • coagulation by adding an acid coagulation by adding an inorganic metal salt, coagulation by adding an organic solvent, freeze coagulation and the like
  • a known coagulant may be used as the coagulant used for the acid coagulation, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
  • a known coagulant may be used, and examples thereof include sodium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate.
  • the remaining surfactant, polymerization initiator, chain transfer agent, excess coagulant, etc. may be washed away using water or an organic solvent. Then, a dry powder can be obtained by drying the wet polymer.
  • the amount of the monomer to be copolymerized with vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene is determined by the adhesion of the resulting copolymer. It is determined in consideration of properties, chemical resistance, molecular weight, polymerization yield and the like.
  • the binder of the present invention may further contain other components as long as it contains the above-mentioned fluoropolymer, and one or more of these other components can be used.
  • Examples of the other components that can be used in the binder include vinylidene fluoride [VdF] polymer, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyamideimide, polycarbonate, styrene rubber, and butadiene rubber. Can be mentioned. Among these, a VdF polymer is preferable. The content of these other components is preferably 10 to 900% by mass with respect to the fluoropolymer.
  • VdF polymer examples include polyvinylidene fluoride [PVdF], VdF / tetrafluoroethylene [TFE] copolymer, VdF / hexafluoropropylene [HFP] copolymer, and VdF / chlorotrifluoroethylene [CTFE] copolymer. VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer and the like.
  • the VdF polymer preferably has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of 50,000 to 2,000,000. More preferably, it is 80000 to 1700000, and still more preferably 100000 to 1500,000.
  • the weight average molecular weight can be measured at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent by gel permeation chromatography (GPC).
  • the VdF polymer preferably has a number average molecular weight (in terms of polystyrene) of 35,000 to 1400000. More preferably, it is 40,000 to 1300000, and still more preferably 50000 to 1200000.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent.
  • the PVdF may be a homopolymer consisting only of polymerized units based on VdF (VdF units), or from polymerized units based on VdF and polymerized units based on the monomer (x) copolymerizable with VdF. It may be.
  • Examples of the monomer (x) include tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkyl vinyl ether, hexafluoropropylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and propylene. Etc. Further, unsaturated dibasic acid monoesters such as those described in JP-A-6-172452, such as maleic acid monomethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, vinylene carbonate, etc.
  • the adhesiveness with the collector which consists of metal foils of aluminum or copper by giving the flexibility to the material by slightly lowering the crystallinity of the above-mentioned fluoropolymer other than the compound containing the polar group as described above.
  • the improvement can be inferred from previous studies.
  • fluoromonomers such as ethylene trifluoride and hexafluoropropylene.
  • Z is —CH 2 OH, —COOH, carboxylate, carboxyl ester group or epoxy group
  • X and X ′ are the same or different, and both are hydrogen atoms or fluorine atoms
  • R f is 1 to 40 carbon atoms.
  • a divalent fluorine-containing alkylene group or a divalent fluorine-containing alkylene group containing an ether bond having 1 to 40 carbon atoms) and a fluorine-containing ethylenic monomer having at least one functional group Is possible.
  • the polymerization unit based on the monomer (x) is preferably 5 mol% or less, more preferably 4.5 mol% or less, and more preferably less than 4 mol% of the total polymerization units. More preferably, it is still more preferable that it is less than 3 mol%.
  • the PVdF preferably has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of 50,000 to 2,000,000. More preferably, it is 80000 to 1700000, and further preferably 100000 to 1500,000.
  • the weight average molecular weight can be measured at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent by gel permeation chromatography (GPC).
  • the PVdF preferably has a number average molecular weight (polystyrene conversion) of 35,000 to 1400000. When it is less than 35,000, the adhesion of the obtained electrode is lowered. When it exceeds 1400000, it will become easy to gelatinize when preparing an electrode mixture.
  • the number average molecular weight is preferably 40000 or more, more preferably 50000 or more, still more preferably 60000 or more, preferably 1300000 or less, and more preferably 1200000 or less.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent.
  • the PVdF is conventionally known, for example, by suitably mixing VdF forming a polymerization unit and the monomer (x) and an additive such as a polymerization initiator to perform solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. It can manufacture by the method of.
  • VdF / TFE copolymer is a copolymer comprising polymerized units based on VdF (VdF units) and polymerized units based on TFE (TFE units).
  • the VdF / TFE copolymer preferably contains 50 to 95 mol% of VdF units with respect to all polymerized units. When the VdF unit is less than 50 mol%, the change with time of the viscosity of the electrode mixture increases, and when it exceeds 95 mol%, the flexibility of the electrode obtained from the mixture tends to be inferior.
  • the VdF / TFE copolymer preferably contains 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more of VdF units based on all polymerized units. Further, the VdF / TFE copolymer preferably contains 92 mol% or less, more preferably 89 mol% or less, of VdF units based on the total polymerization units.
  • the composition of the VdF / TFE copolymer can be measured using an NMR analyzer.
  • the VdF / TFE copolymer may contain a polymer unit based on a monomer that can be copolymerized with VdF and TFE in addition to the VdF unit and the TFE unit.
  • a copolymer of VdF and TFE is sufficient, but a monomer that can be copolymerized with them to such an extent that the excellent electrolytic solution swelling resistance of the copolymer is not impaired.
  • the body can be copolymerized to further improve adhesion.
  • the content of polymerized units based on monomers that can be copolymerized with VdF and TFE is preferably less than 3.0 mol% based on the total polymerized units of the VdF / TFE copolymer.
  • it is 3.0 mol% or more, generally the crystallinity of the copolymer of VdF and TFE is remarkably lowered, and as a result, the electrolytic solution swelling resistance tends to be lowered.
  • Examples of monomers that can be copolymerized with VdF and TFE include unsaturated dibasic acid monoesters such as maleic acid monomethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, and citraconic acid as described in JP-A-6-172245.
  • the adhesiveness with the collector which consists of metal foils of aluminum or copper by giving the flexibility to the material by slightly lowering the crystallinity of the above-mentioned fluoropolymer other than the compound containing the polar group as described above.
  • the improvement can be inferred from previous studies.
  • fluoromonomers such as ethylene trifluoride and hexafluoropropylene.
  • Z is —CH 2 OH, —COOH, carboxylate, carboxyl ester group or epoxy group
  • X and X ′ are the same or different, and both are hydrogen atoms or fluorine atoms
  • R f is 1 to 40 carbon atoms.
  • a divalent fluorine-containing alkylene group or a divalent fluorine-containing alkylene group containing an ether bond having 1 to 40 carbon atoms) and a fluorine-containing ethylenic monomer having at least one functional group Is possible.
  • the VdF / TFE copolymer may contain other polymerization units in addition to the VdF unit and the TFE unit, but more preferably comprises only the VdF unit and the TFE unit.
  • the VdF / TFE copolymer preferably has a weight average molecular weight (polystyrene conversion) of 50,000 to 2,000,000. More preferably, it is 80000 to 1700000, and still more preferably 100000 to 1500,000.
  • the weight average molecular weight can be measured at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent by gel permeation chromatography (GPC).
  • the VdF / TFE copolymer preferably has a number average molecular weight (in terms of polystyrene) of 35000 to 1400000. More preferably, it is 40,000 to 1300000, and still more preferably 50000 to 1200000.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent.
  • VdF / TFE copolymer for example, monomers such as VdF and TFE that form polymerization units and additives such as a polymerization initiator are appropriately mixed, and suspension polymerization or emulsion polymerization is performed.
  • a method of performing solution polymerization or the like can be employed, aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferable from the viewpoint of ease of post-treatment and the like.
  • a polymerization initiator, a surfactant, a chain transfer agent, and a solvent can be used, and conventionally known ones can be used.
  • the VdF / HFP copolymer is a copolymer comprising polymerized units based on VdF (VdF units) and polymerized units based on HFP (HFP units).
  • the VdF / HFP copolymer preferably contains 80 to 98 mol% of VdF units with respect to all polymerized units. When the VdF unit is less than 80 mol%, the resulting electrode has a large swelling property with respect to the electrolyte, and the battery characteristics are greatly reduced. When the VdF unit is more than 98 mol%, the flexibility of the electrode obtained from the mixture tends to be inferior. is there.
  • the VdF / HFP copolymer preferably contains VdF units in an amount of 83 mol% or more, more preferably 85 mol% or more based on the total polymerization units.
  • the VdF / HFP copolymer preferably contains 97 mol% or less, more preferably 96 mol% or less of VdF units based on the total polymerization units.
  • the composition of the VdF / HFP copolymer can be measured using an NMR analyzer.
  • the VdF / HFP copolymer may contain a polymer unit based on a monomer that can be copolymerized with VdF and HFP in addition to the VdF unit and the HFP unit.
  • a copolymer of VdF and HFP is sufficient, but a single amount that can be copolymerized with them to such an extent that the excellent electrolytic solution swelling resistance of the copolymer is not impaired.
  • the body can be copolymerized to further improve adhesion.
  • the content of polymerized units based on monomers that can be copolymerized with VdF and HFP is preferably less than 3.0 mol% based on the total polymerized units of the VdF / HFP copolymer.
  • it is 3.0 mol% or more, generally, the crystallinity of the copolymer of VdF and HFP is remarkably lowered, and as a result, the electrolytic solution swelling resistance tends to be lowered.
  • Examples of the monomer that can be copolymerized with VdF and HFP include the same monomers and TFE as the monomers that can be copolymerized with VdF and TFE exemplified for the VdF / TFE copolymer.
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a weight average molecular weight (polystyrene conversion) of 50,000 to 2,000,000. More preferably, it is 80000 to 1700000, and still more preferably 100000 to 1500,000.
  • the weight average molecular weight can be measured at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent by gel permeation chromatography (GPC).
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a number average molecular weight (polystyrene conversion) of 35000 to 1400000. More preferably, it is 40,000 to 1300000, and still more preferably 50000 to 1200000.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent.
  • Examples of the method for producing the VdF / HFP copolymer include suspension polymerization and emulsion polymerization by appropriately mixing monomers such as VdF and HFP forming polymerization units and additives such as a polymerization initiator. Although a method of performing solution polymerization or the like can be employed, aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferable from the viewpoint of ease of post-treatment and the like. In the above polymerization, a polymerization initiator, a surfactant, a chain transfer agent, and a solvent can be used, and conventionally known ones can be used.
  • the VdF / CTFE copolymer is a copolymer comprising polymerized units based on VdF (VdF units) and polymerized units based on CTFE (CTFE units).
  • the VdF / CTFE copolymer preferably contains 80 to 98 mol% of VdF units based on all polymerized units. Even if the VdF unit is less than 80 mol% or more than 98 mol%, the change with time of the viscosity of the electrode mixture becomes large. Further, the VdF / CTFE copolymer preferably contains 97.5 mol% or less, and more preferably 97 mol% or less of VdF units based on the total polymerization units. The VdF / CTFE copolymer preferably contains 85% by mole or more, more preferably 90% by mole or more of VdF units with respect to all the polymerized units. The composition of the VdF / CTFE copolymer can be measured using an NMR analyzer.
  • the VdF / CTFE copolymer may include a polymer unit based on a monomer that can be copolymerized with VdF and CTFE in addition to the VdF unit and the CTFE unit.
  • a copolymer of VdF and CTFE is sufficient, but a monomer that can be copolymerized with them to such an extent that the excellent electrolytic solution swelling resistance of the copolymer is not impaired.
  • the body can be copolymerized to further improve adhesion.
  • the content of polymerized units based on monomers that can be copolymerized with VdF and CTFE is preferably less than 3.0 mol% based on the total polymerized units of the VdF / CTFE copolymer.
  • it is 3.0 mol% or more, generally the crystallinity of the copolymer of VdF and CTFE is remarkably lowered, and as a result, the electrolytic solution swelling resistance tends to be lowered.
  • Examples of the monomer that can be copolymerized with VdF and CTFE include monomers similar to the monomers that can be copolymerized with VdF and TFE exemplified for the VdF / TFE copolymer, and TFE and HFP. it can.
  • the VdF / CTFE copolymer preferably has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of 50,000 to 2,000,000. More preferably, it is 80000 to 1700000, and still more preferably 100000 to 1500,000.
  • the weight average molecular weight can be measured at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent by gel permeation chromatography (GPC).
  • the VdF / CTFE copolymer preferably has a number average molecular weight (polystyrene conversion) of 35,000 to 1400000. More preferably, it is 40,000 to 1300000, and still more preferably 50000 to 1200000.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent.
  • Examples of a method for producing the VdF / CTFE copolymer include suspension polymerization and emulsion polymerization by appropriately mixing monomers such as VdF and CTFE forming polymerization units and additives such as a polymerization initiator. Although a method of performing solution polymerization or the like can be employed, aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferable from the viewpoint of ease of post-treatment and the like. In the above polymerization, a polymerization initiator, a surfactant, a chain transfer agent, and a solvent can be used, and conventionally known ones can be used.
  • the VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer includes polymerized units based on VdF (VdF units) and polymerized units based on 2,3,3,3-tetrafluoropropene (2,3,3 , 3-tetrafluoropropene unit).
  • the VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer preferably contains 80 to 98 mol% of VdF units with respect to all polymerized units. Even if the VdF unit is less than 80 mol% or more than 98 mol%, the change with time of the viscosity of the electrode mixture becomes large.
  • the VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer preferably contains 97.5 mol% or less, more preferably 97 mol% or less of VdF units based on the total polymerization units. preferable.
  • the VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer preferably contains 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of VdF units based on the total polymerization units.
  • the composition of the VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer can be measured using an NMR analyzer.
  • the VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer includes VdF and 2,3,3,3-tetrafluoro in addition to VdF units and 2,3,3,3-tetrafluoropropene units. It may contain a polymerized unit based on a monomer copolymerizable with propene. In order to achieve the effect of the present invention, a copolymer of VdF and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is sufficient, but further does not impair the excellent electrolytic solution swelling resistance of the copolymer. Adhesiveness can be further improved by copolymerizing monomers capable of copolymerizing with them to an extent.
  • the content of polymerized units based on the monomer capable of copolymerizing with VdF and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is the total content of the VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer.
  • the amount is preferably less than 3.0 mol% based on the polymerized units. When it is 3.0 mol% or more, generally, the crystallinity of the copolymer of VdF and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is remarkably lowered, and as a result, the electrolytic solution swelling resistance tends to be lowered. is there.
  • Monomers that can be copolymerized with VdF and 2,3,3,3-tetrafluoropropene are the same monomers as those that can be copolymerized with VdF and TFE exemplified for the VdF / TFE copolymer. Mention may be made of monomers, TFE and HFP.
  • the VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer preferably has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of 50,000 to 2,000,000. More preferably, it is 80000 to 1700000, and still more preferably 100000 to 1500,000.
  • the weight average molecular weight can be measured at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent by gel permeation chromatography (GPC).
  • the VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer preferably has a number average molecular weight (in terms of polystyrene) of 35,000 to 1400000. More preferably, it is 40,000 to 1300000, and still more preferably 50000 to 1200000.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) at 50 ° C. using N, N-dimethylformamide as a solvent.
  • VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer for example, monomers such as VdF and CTFE that form polymerization units, and additives such as a polymerization initiator are appropriately used.
  • a method of mixing and performing suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and the like can be employed, but aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferred from the viewpoint of ease of post-treatment.
  • a polymerization initiator, a surfactant, a chain transfer agent, and a solvent can be used, and conventionally known ones can be used.
  • VdF polymers PVdF and VdF / TFE copolymers are preferable, and PVdF is more preferable.
  • the mass ratio of the fluoropolymer to the VdF polymer (fluoropolymer) / (VdF polymer) is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 13/87. 75/25 to 15/85 is more preferable.
  • the binder of the present invention is used for a secondary battery.
  • the fluorine-containing polymer is suitable as a binder used for an electrode of a secondary battery because it has good adhesion to a current collector and excellent flexibility.
  • the binder of the present invention can also be used as a binder for a separator coating of a secondary battery.
  • the binder for a secondary battery includes a binder used for a positive electrode, a negative electrode, and a separator of a secondary battery.
  • the secondary battery is preferably a lithium ion secondary battery.
  • the binder of this invention can also comprise an electrode mixture with an active material, water, or a nonaqueous solvent.
  • the secondary battery to which the binder of the present invention is applied includes a positive electrode in which a positive electrode mixture is held on a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode mixture is held on a negative electrode current collector, and electrolysis It has liquid. Below, the example of the mixture for electrode manufacture of a battery using the binder of this invention is demonstrated.
  • non-aqueous electrolyte batteries that use organic or non-aqueous electrolytes as electrolytes, such as lithium ion secondary batteries, improved low heavy load performance due to the low conductivity of non-aqueous electrolytes For this reason, the active material layer is thinned to increase the electrode area.
  • a current collector made of a metal foil such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, or a metal net, a fine powdery active material, a conductive agent such as carbon, and a binder. It has been attempted to apply and bond an electrode mixture forming composition to be an electrode. It is necessary to reduce the amount of the binder used as much as possible, and it is required to maintain the active material and the like even with a small amount and to have excellent adhesion to the current collector. In addition, since the binder is usually electrically insulating, an increase in the amount of use increases the internal resistance of the battery. Also in this respect, the binder is required to perform its function with the smallest possible use amount.
  • the amount of the binder is very small and is preferably 30% by mass or less based on the total electrode mixture. With such a small amount of binder, the binder cannot completely fill the gaps between the fine particle components of the electrode mixture or between the fine particle components and the current collector. In the case of paints and lining materials containing fillers such as pigments, the binder uses a sufficient amount of binder to completely fill the gaps between the fillers. Almost no problem. However, in the case of a binder for electrodes, the amount used is extremely small as described above, and a material that retains the active material well even in a small amount and has excellent adhesion to the current collector is required.
  • the present invention is also an electrode mixture for a secondary battery obtained by mixing at least the binder for a secondary battery of the present invention described above, a powder electrode material for a battery, and water or a non-aqueous solvent.
  • the above electrode mixture is a secondary formed by mixing a solution or dispersion obtained by dispersing or dissolving the above-described binder for a secondary battery of the present invention in water or a nonaqueous solvent, and a powder electrode material for the battery.
  • a battery electrode mixture is preferable. More preferably, it is an electrode mixture for lithium ion secondary batteries. Since the electrode mixture of the present invention contains the binder described above, an electrode material layer having excellent adhesion to the current collector and flexibility can be formed.
  • the electrode mixture may be a positive electrode mixture used for preparing a positive electrode or a negative electrode mixture used for preparing a negative electrode, but is preferably a positive electrode mixture.
  • the powder electrode material preferably contains an electrode active material.
  • the electrode active material is divided into a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions, but a lithium composite oxide is preferable, and a lithium transition metal composite oxide is preferable. More preferred.
  • a lithium-containing transition metal phosphate compound is also preferable.
  • the positive electrode active material is also preferably a material containing lithium and at least one transition metal, such as a lithium transition metal composite oxide or a lithium-containing transition metal phosphate compound.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferable as the transition metal of the lithium transition metal composite oxide
  • a specific example of the lithium transition metal composite oxide is a lithium-cobalt composite such as LiCoO 2.
  • the above-mentioned substitutes include lithium / nickel / manganese composite oxide, lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide, lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide, lithium / manganese / aluminum composite oxide, and lithium / titanium. Complex oxide etc.
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0 .33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4, LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4, Li 4 Ti 5 O 12, LiNi 0.82 Co 0.15 l 0.03 O 2 and the like.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable.
  • the lithium-containing transition metal phosphate compound include LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al , Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and LiFePO 4 are preferred.
  • a material in which a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material is attached to the surface of the cathode active material can be used.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • These surface adhering substances are, for example, a method of dissolving or suspending in a solvent and impregnating and drying the positive electrode active material, and a method of dissolving or suspending a surface adhering substance precursor in a solvent and impregnating and adding to the positive electrode active material, followed by heating. It can be made to adhere to the positive electrode active material surface by the method of making it react by the method etc., the method of adding to a positive electrode active material precursor, and baking simultaneously.
  • the amount of the surface adhering substance is by mass with respect to the positive electrode active material, preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 10%. % Or less, more preferably 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. However, when the amount of the adhering quantity is too small, the effect is not sufficiently exhibited. If the amount is too large, the resistance may increase in order to inhibit the entry and exit of lithium ions.
  • the shape of the positive electrode active material particles a lump shape, a polyhedron shape, a spherical shape, an elliptical spherical shape, a plate shape, a needle shape, a columnar shape, etc., which are conventionally used, are used. It is preferable that the secondary particles have a spherical shape or an elliptical shape.
  • an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts as it is charged and discharged. Therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken.
  • the primary particles are aggregated to form secondary particles, rather than a single particle active material having only primary particles, in order to relieve expansion and contraction stress and prevent deterioration.
  • spherical or oval spherical particles are less oriented during molding of the electrode than plate-like equiaxed particles, so that the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging is small, and the electrode is produced.
  • the mixing with the conductive agent is also preferable because it can be easily mixed uniformly.
  • the tap density of the positive electrode active material is usually 1.3 g / cm 3 or more, preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.6 g / cm 3 or more, and most preferably 1.7 g / cm 3 or more. . If the tap density of the positive electrode active material is lower than the lower limit, the amount of the required dispersion medium increases when the positive electrode active material layer is formed, and the necessary amount of the conductive material and the binder increases. In some cases, the filling rate of the substance is limited, and the battery capacity is limited. By using a metal composite oxide powder having a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed. In general, the tap density is preferably as large as possible, but there is no particular upper limit.
  • the tap density is 2.5 g / cm 3 or less, preferably 2.4 g / cm 3 or less.
  • the tap density of the positive electrode active material is measured by passing a sieve having a mesh size of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell to fill the cell volume, and then measuring a powder density measuring device (for example, tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). ), A tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume at that time and the weight of the sample is defined as the tap density.
  • a powder density measuring device for example, tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the median diameter d50 (secondary particle diameter when primary particles are aggregated to form secondary particles) of the positive electrode active material particles is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m. Above, most preferably 3 ⁇ m or more, usually 20 ⁇ m or less, preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less. If the lower limit is not reached, a high bulk density product may not be obtained, and if the upper limit is exceeded, it takes time for the diffusion of lithium in the particles. When a conductive agent, a binder, or the like is slurried with a solvent and applied as a thin film, problems such as streaking may occur.
  • the median diameter d50 in the present invention is measured by a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • LA-920 manufactured by HORIBA is used as a particle size distribution meter
  • a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as a dispersion medium for measurement, and a measurement refractive index of 1.24 is set after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Measured.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.08 ⁇ m or more, Most preferably, it is 0.1 ⁇ m or more, usually 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and most preferably 0.6 ⁇ m or less. If the above upper limit is exceeded, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder filling property, or the specific surface area is greatly reduced, so that there is a high possibility that battery performance such as output characteristics will deteriorate. is there.
  • the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more, 4.0 m 2 / g or less, preferably 2 .5m 2 / g or less, still more preferably not more than 1.5 m 2 / g. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to be lowered, and if the BET specific surface area is larger, the tap density is difficult to increase, and there may be a problem in applicability when forming the positive electrode active material.
  • the BET specific surface area is determined by using a surface area meter (for example, a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample for 30 minutes at 150 ° C. under nitrogen flow, and then measuring the relative pressure of nitrogen relative to atmospheric pressure. It is defined by a value measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method using a nitrogen-helium mixed gas that is accurately adjusted to have a value of 0.3.
  • a surface area meter for example, a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken
  • a general method is used as a manufacturing method of the inorganic compound.
  • various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical spherical active material.
  • transition metal raw materials such as transition metal nitrates and sulfates and, if necessary, raw materials of other elements such as water.
  • Dissolve or pulverize and disperse in a solvent adjust the pH while stirring, create and recover a spherical precursor, and dry it as necessary.
  • LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and other Li A method of obtaining an active material by adding a source and baking at a high temperature, transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides and oxides, and if necessary, raw materials of other elements in a solvent such as water Dissolve or pulverize and disperse in the powder and dry mold it with a spray drier to make a spherical or oval spherical precursor.
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 and calcinate at a high temperature.
  • Transition metal source materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides and oxides, Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 and LiNO 3 , and source materials of other elements as necessary, such as water
  • Transition metal source materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides and oxides, Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 and LiNO 3 , and source materials of other elements as necessary, such as water
  • Examples thereof include a method of dissolving or pulverizing and dispersing in a solvent and drying and molding it with a spray dryer or the like to obtain a spherical or elliptical precursor, which is fired at a high temperature to obtain an active material.
  • one kind of positive electrode active material powder may be used alone, or two or more kinds having different compositions or different powder physical properties may be used in any combination and ratio.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • carbonaceous material As a carbonaceous material, (1) natural graphite, (2) Artificial carbonaceous material and artificial graphite material; carbonaceous material ⁇ for example, natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, or those obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch Coke and carbon materials partially graphitized, furnace black, acetylene black, pyrolysis products of organic substances such as pitch-based carbon fibers, carbonizable organic substances (for example, coal tar pitch from soft pitch to hard pitch, or dry distillation liquefaction Heavy oil such as coal, heavy oil of normal pressure, straight oil of vacuum residue, crude oil, cracked petroleum heavy oil such as ethylene tar produced during thermal decomposition of naphtha, acenaphthylene, decacyclene , Aromatic hydrocarbons such as anthracene and phenanthrene, N-ring compounds such as phenazine and acridine, thiophene and bithioph
  • Organic polymers such as cellulose, lignin, mannan, polygalacturonic acid, chitosan, natural polymers such as polysaccharides represented by sucrose, thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide and polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde Thermosetting resins such as resins and imide resins) and their carbides or carbonizable organic substances in low molecular organic solvents such as benzene, toluene, xylene, quinoline, n-hexane, and their charcoal Carbonaceous material things ⁇ heat treated one or more times in the range of 400 to 3200 ° C., (3) a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is composed of at least two types of carbonaceous materials having different crystallinity and / or has an interface in contact with the different crystalline carbonaceous materials, (4) a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is composed of carbonaceous materials having at
  • the content of the electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) is preferably 40% by mass or more in the electrode mixture in order to increase the capacity of the obtained electrode.
  • the powder electrode material may further contain a conductive agent.
  • a conductive agent examples include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, carbon materials such as graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the ratio of the powder component (active material and conductive agent) to the fluoropolymer in the electrode mixture is usually about 80:20 to 99.5: 0.5 by weight, and the powder component is retained. It is determined in consideration of the adhesion to the current collector and the conductivity of the electrode.
  • the fluorine-containing polymer in the electrode mixture layer formed on the current collector, cannot completely fill the voids between the powder components, but the fluorine-containing polymer as a solvent. It is preferable to use a liquid that dissolves or disperses the polymer well, because the fluorine-containing polymer is uniformly dispersed and stitched in the electrode mixture layer after drying, and the powder component is well retained.
  • Non-aqueous solvents include, for example, nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate And ester solvents such as butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; and low-boiling general-purpose organic solvents such as mixed solvents thereof.
  • the liquid is preferably N-methyl-2-pyrrolidone and / or N, N-dimethylacetamide from the viewpoint of excellent stability and coating property of the electrode mixture.
  • the amount of the liquid in the electrode mixture is determined in consideration of applicability to the current collector, thin film formation after drying, and the like.
  • the weight ratio of the binder to the liquid is preferably 0.5: 99.5 to 20:80.
  • the fluoropolymer is desirably used with a small particle size of an average particle size of 1000 ⁇ m or less, particularly 50 to 350 ⁇ m, in order to enable rapid dissolution or dispersion in the liquid.
  • the electrode mixture may further contain, for example, an acrylic resin such as polymethacrylate and polymethyl methacrylate, polyimide, polyamide, and a polyamideimide resin. .
  • an acrylic resin such as polymethacrylate and polymethyl methacrylate
  • polyimide such as polyimide
  • polyamide such as polyamide
  • a polyamideimide resin such as polyamide
  • you may add a crosslinking agent and irradiate radiation, such as a gamma ray and an electron beam, and may form a crosslinked structure.
  • the crosslinking treatment method is not limited to radiation irradiation, and other crosslinking methods such as an amine group-containing compound or a cyanurate group-containing compound that can be thermally crosslinked may be added for thermal crosslinking.
  • the electrode mixture may be added with a dispersant such as a resin-based surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant.
  • a dispersant such as a resin-based surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant.
  • the blending ratio of the binder of the present invention in the electrode mixture is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass of the electrode mixture.
  • an electrode mixture containing the binder As a method for preparing an electrode mixture containing the binder, a method in which the powder electrode material is dispersed and mixed in a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing the binder in the liquid is generally used. . Then, the obtained electrode mixture is uniformly applied to a current collector such as a metal foil or a metal net, dried, and pressed as necessary to form a thin electrode mixture layer on the current collector to form a thin film electrode And
  • the liquid may be added to produce a mixture.
  • the powder of the binder and electrode material are heated and melted and extruded with an extruder to produce a thin film mixture, which is then bonded onto a current collector coated with a conductive adhesive or general-purpose organic solvent.
  • An electrode sheet can also be produced.
  • a binder solution or dispersion may be applied to a preformed electrode material.
  • the application method as a binder is not specifically limited.
  • the present invention is also an electrode for a secondary battery including the above-described binder for a secondary battery of the present invention. Since the electrode of the present invention contains the binder described above, the electrode material is not cracked even if the electrode material is thickly coated, wound, and pressed for high density, and the powder electrode material can be removed from the current collector. There is no peeling.
  • the electrode preferably includes a current collector and an electrode material layer formed on the current collector and made of the powder electrode material and the binder.
  • the electrode may be a positive electrode or a negative electrode, but is preferably a positive electrode.
  • Examples of the current collector include metal foils such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, and titanium, or metal nets.
  • metal foils such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, and titanium, or metal nets.
  • the positive electrode current collector an aluminum foil or the like is preferable, and as the negative electrode current collector, a copper foil or the like is preferable.
  • the electrode of the present invention can be produced, for example, by the method described above.
  • This invention is also a secondary battery provided with the electrode for secondary batteries of this invention mentioned above.
  • the secondary battery of the present invention at least one of the positive electrode and the negative electrode may be the above-described secondary battery electrode of the present invention, and the positive electrode is preferably the above-described secondary battery electrode of the present invention.
  • the secondary battery is preferably a lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery of the present invention preferably further comprises a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, and examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyllactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and dimethyl carbonate.
  • Known hydrocarbon solvents such as diethyl carbonate; one or more of fluorine solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether and fluorinated carbonate can be used.
  • any conventionally known electrolyte can be used, and LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, cesium carbonate, and the like can be used.
  • LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, cesium carbonate, and the like can be used.
  • acrylic resins such as polymethacrylate and polymethylmethacrylate, polyimide, polyamide and polyamide
  • An imide resin or the like may be used in combination.
  • a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a conventionally well-known thing may be used as a separator, and the separator which used the binder of this invention mentioned above for coating may be used.
  • binder of the present invention for at least one of a positive electrode, a negative electrode, and a separator of a secondary battery (preferably a lithium ion secondary battery).
  • a film for a secondary battery comprising the above-described binder of the present invention is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the laminated body for secondary batteries which has a base material and the layer which consists of the binder of this invention mentioned above formed on the said base material is also one of the suitable aspects of this invention.
  • the substrate include those exemplified as the current collector, and known substrates (porous membranes) used for separators of secondary batteries.
  • a mixed gas of tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride 10/90 molar ratio was supplied so as to maintain the internal pressure of the tank, and 70 g of mixed gas was added by the end of the reaction. 3-Butenoic acid was continuously added in accordance with the supply of the mixed gas, and 0.54 g was added until the end of the reaction. After the addition of 70 g of mixed gas was completed, the gas in the tank was released and the reaction was terminated. The reaction product was washed with water and dried to obtain 69 g of fluoropolymer A. The composition and physical properties of the obtained fluoropolymer A are shown in Table 1.
  • a mixed gas of tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride 15/85 molar ratio was supplied so as to maintain the internal pressure of the tank, and 70 g of mixed gas was added by the end of the reaction. 3-Butenoic acid was continuously added in accordance with the supply of the mixed gas, and 0.44 g was added until the end of the reaction. After the addition of 70 g of mixed gas was completed, the gas in the tank was released and the reaction was terminated. The reaction product was washed with water and dried to obtain 69 g of fluoropolymer B. The composition and physical properties of the obtained fluoropolymer B are shown in Table 1.
  • a mixed gas of tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride 11/89 molar ratio was supplied so as to maintain the internal pressure of the tank, and 70 g of mixed gas was added by the end of the reaction. 4-Pentenoic acid was continuously added in accordance with the supply of the mixed gas, and 0.36 g was added by the end of the reaction. After the addition of 70 g of mixed gas was completed, the gas in the tank was released and the reaction was terminated. The reaction product was washed with water and dried to obtain 68 g of fluoropolymer C. The composition and physical properties of the obtained fluoropolymer C are shown in Table 1.
  • a mixed gas of tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride 15/85 molar ratio was supplied so as to maintain the internal pressure of the tank, and 70 g of mixed gas was added by the end of the reaction. 4-Pentenoic acid was continuously added in accordance with the supply of the mixed gas, and 0.43 g was added by the end of the reaction. After the addition of 70 g of mixed gas was completed, the gas in the tank was released and the reaction was terminated. The reaction product was washed with water and dried to obtain 69 g of fluoropolymer D. The composition and physical properties of the resulting fluoropolymer D are shown in Table 1.
  • a mixed gas of tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride 33/67 molar ratio was supplied so as to maintain the internal pressure of the tank, and 420 g of mixed gas was added by the end of the reaction. A total of 0.15 g of ammonium persulfate was added after the start of the reaction until the end of the reaction. After the addition of 420 g of the mixed gas was completed, the gas in the tank was released and the reaction was terminated. The inside of the tank was cooled to obtain an aqueous dispersion having a polymer solid content of 20.2% by mass. 8 g of 28 mass% aluminum sulfate aqueous solution was added to the obtained dispersion, and the slurry was filtered. The recovered slurry was washed with 2 L of pure water and dried to obtain 401 g of fluoropolymer X. The composition and physical properties of the resulting fluoropolymer X are shown in Table 1.
  • Polymer composition 1 The ratio of VdF and TFE was measured in a DMF-d 7 solution state of the polymer by 19 F-NMR measurement using an NMR analyzer (manufactured by Agilent Technologies, VNS 400 MHz). The following peak areas (A, B, C, D) were determined by 19 F-NMR measurement, and the ratio of VdF to TFE was calculated.
  • the molecular weight of TFE, VdF, 3-butenoic acid or 4-pentenoic acid so as to satisfy the following formula: 3-butenoic acid of the fluorinated polymer
  • the ratio Y [mol%] of 4-pentenoic acid was determined.
  • VdF ratio X VdF ⁇ (100 ⁇ Y) / 100 [mol%]
  • TFE ratio X TFE ⁇ (100 ⁇ Y) / 100 [mol%]
  • Ratio of 3-butenoic acid or 4-pentenoic acid Y [mol%]
  • VdF ratio ⁇ 1- (molecular weight of maleic acid monomethyl ester) ⁇ ⁇ / [1- ⁇ (molecular weight of maleic acid monomethyl ester) ⁇ (molecular weight of VdF) ⁇ ⁇ ⁇ ] ⁇ 100 [mol%]
  • Ratio of maleic acid monomethyl ester (molecular weight of VdF) ⁇ ⁇ / [1- ⁇ (molecular weight of maleic acid monomethyl ester) ⁇ (molecular weight of VdF) ⁇ ⁇ ⁇ ] ⁇ 100 [mol%]
  • binder solution preparation of binder solution
  • the binder fluorinated polymer
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder solution obtained above was cast on a glass plate and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a film having a thickness of about 30 ⁇ m. These films were punched into a dumbbell shape having a shape conforming to ASTM D1708, and the elongation at break at 25 ° C. was measured by an autograph.
  • a binder solution obtained by weighing a binder (fluorinated polymer) to a concentration of 8% by mass and dissolving it in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was cast on a glass plate, and 100 The film was dried at 12 ° C. for 12 hours and further dried under vacuum at 100 ° C. for 12 hours to obtain a film having a thickness of about 40 ⁇ m. These films were cut into a length of 30 mm and a width of 5 mm to obtain samples.
  • the positive electrode was produced as follows using the fluoropolymer of an Example and a comparative example, and various physical properties were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the positive electrode active material (NMC (532) (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 )), conductive agent acetylene black (AB), and binder (fluorinated polymer). It was weighed so that the mass ratio shown was obtained. After dissolving the fluoropolymer in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so as to have a concentration of 8% by mass, a predetermined amount of a positive electrode active material and a conductive agent are added to the NMP solution of the binder, Thorough mixing with a stirrer ensured good homogeneity. The solid content concentration in the slurry was 70%.
  • the prepared slurry for positive electrode mixture was uniformly applied to an electrode current collector plate made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, and NMP was completely volatilized to produce a positive electrode.
  • the produced electrode was rolled by a roll press machine until the density of the positive electrode mixture coating film reached a predetermined density.
  • the density was calculated by measuring area / film thickness / weight.
  • Electrode flexibility evaluation positive electrode bending test
  • the produced positive electrode was cut into a length of 3 cm and a width of 6 cm, then folded 180 ° and then expanded, and the presence or absence of scratches or cracks on the positive electrode was visually confirmed.
  • the evaluation was ⁇ , when the crack was confirmed, ⁇ , and when the positive electrode broke, it was evaluated as ⁇ . This evaluation was carried out for the electrode densities shown in Table 1.
  • Electrode adhesion evaluation positive electrode peeling test
  • the positive electrode active material NCA LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2
  • the conductive agent acetylene black (AB) and the binder (fluorinated polymer) are in a mass ratio of active material / AB /
  • the polymer was weighed so as to be 93/4/3.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a predetermined amount of a positive electrode active material and a conductive agent are added to the NMP solution of the binder, Thorough mixing with a stirrer ensured good homogeneity.
  • the solid content concentration of the composition was 70%.

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Abstract

本発明は、集電体との密着性、及び、柔軟性の両方に優れる二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤を提供することを目的とする。 本発明は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、一般式（２－２）で表される単量体（２－２）に基づく重合単位と、を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とする二次電池用結着剤である。 Ｒ５Ｒ６Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８ＣＯ２Ｙ１　（２－２） （式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ１は、無機カチオン及び／又は有機カチオンを表す。）

Description

二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤
本発明は、二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、更には、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。二次電池には、更なる高エネルギー密度化が求められており、電池特性の更なる改善が求められている。また、同時に安全性の確保も技術的な課題となっている。
二次電池のエネルギー密度を向上させるうえでは、電極作製技術が大きなポイントとなっている。例えば、リチウムイオン二次電池の電極については、コークスやカーボン等の炭素質材料を負極活物質として負極を作製する場合、通常、炭素質材料を粉末化し、結着剤とともに溶剤に分散させて負極合剤を調製し、負極集電体に塗布後、溶剤を乾燥除去し、圧延することにより作製する。なお、本明細書では、単にリチウムイオンを吸蔵放出するにすぎない炭素質材料も活物質と称することとする。また同様に正極は、通常、例えばリチウム含有酸化物を正極活物質としてこれを粉末化し、導電剤及び結着剤とともに溶剤に分散させて正極合剤を調製し、正極集電体に塗布後、溶剤を乾燥除去し圧延することにより作製するものである。例えば電気自動車に使用されるリチウムイオン二次電池の正極合剤塗膜の密度は現在３．４～３．６ｇ／ｃｃが主流となっているが、エネルギー高密度化のために、正極合剤塗膜の更なる高密度化が求められている。従来、リチウムイオン二次電池の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンがよく使用されている。
例えば特許文献１には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２のようなリチウム含有酸化物と導電剤としてのグラファイトをポリフッ化ビニリデンと混合し作製した正極合剤をＮ－メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものをアルミ箔の正極集電体に塗布し、また負極活物質としての炭素質材料とポリフッ化ビニリデンとを混合し作製した負極合剤をＮ－メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを負極集電体である銅箔上に塗布し、それぞれ乾燥後、ローラープレス機により圧縮成形して電極シートに加工する技術が開示されている。
しかし、ポリフッ化ビニリデン樹脂は金属等の基材との接着強度が小さいため、接着強度の改良が望まれている。また、正極合剤を正極集電体に塗布後、溶剤を乾燥除去した後に正極合剤塗膜の密度を向上させるため、圧延する工程が通常行われているが、ポリフッ化ビニリデン結着剤を使用した電極シートは柔軟性に乏しく、正極合剤塗膜の一層の高密度化が困難である。加えて、ポリフッ化ビニリデン結着剤を使用した電極シートは柔軟性に乏しく、角型電池作製での電極シートを１８０度折り畳む工程時や、円筒型電池作製での電極シートを小さく丸める工程時に、電極シートが割れたり、電極シートから電極合剤が剥離するといった問題が生じやすく、生産の歩留りが悪くなる傾向があった。更に、Ｎｉ含有量の高い活物質ではポリフッ化ビニリデンと導電剤を一緒にＮＭＰでスラリーを作成した場合、アルカリ条件下になるため粘度が増しゲル化を起こし、集電体への安定な塗布が困難になることが多い。ここで、スラリーのゲル化とは、粘度が増加することにより流動性や均一性が失われた状態を指し、ゲル化が極度に進行した場合は、集電体への塗布が不可能になる問題が生じる。
特許文献２には、金属等の基材との接着性が良好な塗材組成物として、フッ化ビニリデンを８０重量％以上含むフッ化ビニリデン単独またはフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量体との混合物からなるフッ化ビニリデン系単量体１００重量部と、（イ）フッ化ビニリデンと共重合可能な不飽和二塩基酸のモノエステル０．１～３重量部または（ロ）ビニレンカーボネート０．１～５重量部と、の単量体混合物を水性媒体中で共重合してなる極性フッ化ビニリデン系共重合体をバインダーとして含む塗材組成物が記載されている。
特許文献３には、正極活物質と導電剤と結着剤よりなる正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極および／または負極活物質と結着剤よりなる負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極ならびに非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池に用いる結着剤において、該結着剤がフッ化ビニリデン５０～８０モル％とテトラフルオロエチレン２０～５０モル％から構成される二元共重合体からなる非水電解液二次電池用結着剤が記載されている。
特許文献４には、負極活物質とバインダーよりなる負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質と導電剤とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極と、非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、上記負極合剤、正極合剤に含有されるバインダーの少なくとも一部が、親水性極性基を有するポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする非水電解液二次電池が記載されている。
特許文献５には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと特定の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）とに由来する繰り返し単位を含む線状半結晶性コポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する０．０５～１０モル％の繰り返し単位を含み、そして少なくとも４０％のランダムに分布した単位（ＭＡ）の分率によって特徴付けられるコポリマー［ポリマー（Ａ）］と、粉末状の電極材料と、任意選択的に、導電性付与添加剤および／または粘度調整剤とを含む電極形成組成物が記載されている。
特開平４－２４９８５９号公報 特開２００１－１９８９６号公報 特開平１０－２３３２１７号公報 特開平７－２０１３１６号公報 特表２０１０－５２５１２４号公報
上述したように、二次電池の需要の増大に伴い、その電極に用いる結着剤が種々検討されているが、近年電子機器の小型軽量化、薄型軽量化の要望が非常に大きくなり、より電池の高性能化が必要となってきた。例えば、電池の高容量化や高電圧化が検討されており、それに対応するために、集電体（集電基材）との密着性、及び、柔軟性を併せ持つ一層優れた結着剤が望まれている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、集電体との密着性、及び、柔軟性の両方に優れる二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤を提供することを目的とするものである。
本発明は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、下記一般式（２－２）で表される単量体（２－２）に基づく重合単位と、を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とする二次電池用結着剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ１は、無機カチオン及び／又は有機カチオンを表す。）
上記Ｙ１が、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＮＨ４からなる群より選択される少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
上記含フッ素重合体は、全重合単位に対して、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位が５０～９５モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が４．８～４９．９５モル％、上記単量体（２－２）に基づく重合単位が０．０５～２．０モル％であることが好ましい。
上記含フッ素重合体は、重量平均分子量が５００００～２００００００であることが好ましい。
上記含フッ素重合体は、２５℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
本発明は、上記二次電池用結着剤と電池用粉末電極材料と水又は非水溶剤とを少なくとも混合してなる二次電池用電極合剤でもある。
本発明は、上記二次電池用結着剤を含む二次電池用電極でもある。
本発明は、上記二次電池用電極を備える二次電池でもある。
本発明の結着剤は、上記構成よりなるので、集電体との密着性、及び、柔軟性の両方に優れる。
本発明の電極合剤は、上記構成よりなるので、集電体との密着性、及び、柔軟性の両方に優れる電極材料層を形成することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の結着剤は、含フッ素重合体を含むことを特徴とする。上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、後述の一般式（２－２）で表される単量体（２－２）に基づく重合単位と、を有する。
本発明の結着剤は、上記含フッ素重合体を含むことにより、集電体との密着性、及び、柔軟性に優れる。結着剤自体は、電極の電気化学的性能にはほとんど寄与しないので、電極の高密度化や電極の内部抵抗を下げるためには、その使用量は極力少ないことが望ましい。本発明の結着剤は集電体との密着性に優れるので、使用量を減らすことができる。その結果、電極密度を向上させることができるとともに、電極の抵抗を低減することもでき、電池性能を向上させることが可能となる。また、結着剤の使用量が減った分、製造コストを削減することも可能となる。また、本発明の結着剤を使用した電極シートは柔軟性に優れるので、正極合剤塗膜を圧延する工程で、容易に高密度化ができる。また、代表的な用途であるリチウムイオン二次電池の形態は円筒型、角型、ラミ型等であり、電極シートは捲回、プレスして導入されるので、電極シートが割れたり、粉末電極材料が脱落したり、集電体から剥離したりしやすいという問題がある。しかし、本発明の結着剤は集電体との密着性、及び、柔軟性に優れるので、高密度化のため電極材料を厚塗りし捲回、プレスしても電極が割れることがなく、粉末電極材料の脱落や集電体からの剥離もない。また、リチウムイオン二次電池の高容量化に向けて活物質のニッケル含有量が増加しているが、電極合剤作成時にアルカリ条件下になるために電極合剤がゲル化するという問題がある。しかし、本発明の結着剤は、上記含フッ素重合体を含むことにより、電極合剤作成後、長時間置いてもゲル化することはなく流動性は維持したままである。更に、上記含フッ素重合体を使用することにより、本発明の結着剤を用いて得られる二次電池は、レート特性に優れる。
上記含フッ素重合体は、上記単量体（２－２）に基づく重合単位を有する。上記単量体（２－２）は特定の官能基を有しているため、結着剤と集電体との密着性を向上させることができ、更に、驚くべきことに、柔軟性も向上させることができる。
上記単量体（２－２）は、下記一般式（２－２）で表される単量体である。上記単量体（２－２）は、１種又は２種以上を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ１は、無機カチオン及び／又は有機カチオンを表す。）
上記一般式（２－２）において、Ｙ１は、無機カチオン及び／又は有機カチオンである。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒｘ、ＮＨ２Ｒｘ ２、ＮＨＲｘ ３、ＮＲｘ ４（Ｒｘは、互いに独立に炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ４が更に好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、上記無機カチオン及び有機カチオンの具体例は、便宜上、符号及び価数を省略して記載している。
上記一般式（２－２）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基等が好ましい。Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｒ７は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記一般式（２－２）において、Ｒ８は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が好ましく、メチレン基がより好ましい。
上記単量体（２－２）としては、中でも、ビニル酢酸（３－ブテン酸）及びその塩、３－ペンテン酸及びその塩、４－ペンテン酸及びその塩、３－ヘキセン酸及びその塩、４－ヘキセン酸及びその塩、５－ヘキセン酸及びその塩が好ましい。
上記含フッ素重合体においては、上記単量体（２－２）に基づく重合単位が全重合単位に対して０．０５～２．０モル％であることが好ましい。上記重合単位の含有量が上記範囲内であると、ビニリデンフルオライド及びテトフルオロエチレンに基づく特性を損なうことなく、結着剤の集電体との密着性を向上させることができる。上記重合単位の含有量は、０．１０モル％以上がより好ましく、０．３０モル％以上が更に好ましく、０．４０モル％以上が更により好ましく、また、１．５モル％以下がより好ましい。
上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を有する。これにより、上記結着剤は溶剤溶解性、耐酸化性、耐電解液浸蝕性に優れる。
上記含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有する。これにより、上記結着剤は柔軟性に優れる。また、耐薬品性（特に耐アルカリ性）も向上する。
上記含フッ素重合体においては、全重合単位に対して、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位が５０～９５モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が４．８～４９．９５モル％であることが好ましい。これにより、他の重合単位に基づく特性を損なうことなく、結着剤の柔軟性や耐薬品性を向上させることができる。より好ましくは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位は６０～９０モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位は９．８～３９．９５モル％である。
ビニリデンフルオライドに基づく重合単位の含有量の上限は、９４モル％であってもよく、８９モル％であってもよい。
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の含有量の上限は、４９．９０モル％であってもよく、４９．７０モル％であってもよく、４９．６０モル％であってもよく、４９モル％であってもよく、３９．９０モル％であってもよく、３９．７０モル％であってもよく、３９．６０モル％であってもよく、３９モル％であってもよい。
上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、上記単量体（２－２）に基づく重合単位を有するものである限り、それらの単量体と共重合可能なその他の単量体に基づく重合単位を更に有していてもよい。
上記その他の単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、プロピレン等を使用することができる。中でも、柔軟性と耐薬品性の観点からヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
これらの単量体を用いる場合、該単量体に基づく重合単位は、全重合単位に対して０．１～５０モル％であることが好ましい。
上記含フッ素重合体は、電極スラリー作製時に均質性のあるものが得られるという点で、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００～２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００～１７０００００であり、更に好ましくは１０００００～１５０００００である。
また、電池特性が向上するという点で、より好ましくは８００００～１９５００００であり、更に好ましくは１０００００～１９０００００、更により好ましくは２０００００～１９０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記含フッ素重合体は、電池特性が向上するという点で、数平均分子量（ポリスチレン換算）が１６０００～１３０００００であることが好ましい。より好ましくは２００００～１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記含フッ素重合体は、破断点伸度が１００％以上であることが好ましい。破断点伸度が１００％以上であると、上記結着剤の柔軟性が一層向上する。上記破断点伸度は、２００％以上がより好ましく、３００％以上が更に好ましい。
上記破断点伸度は、以下の方法により測定できる。すなわち、結着剤（含フッ素重合体）を濃度が５質量％になるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて結着剤溶液を得る。当該結着剤溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で２時間乾燥し、厚さ約３０μｍのフィルムを得る。当該フィルムを、ダンベル型に打ち抜きオートグラフにて２５℃における破断点伸度を測定する。
上記含フッ素重合体は、２５℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。２５℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下であると、上記結着剤の柔軟性が一層向上する。上記貯蔵弾性率は、８００ＭＰａ以下がより好ましく、６００ＭＰａ以下が更に好ましい。上記貯蔵弾性率は、また、１００ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、２５０ＭＰａ以上が更に好ましい。
上記含フッ素重合体は、１００℃における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以下であることが好ましい。１００℃における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以下であると、上記結着剤の柔軟性が一層向上する。上記貯蔵弾性率は、１６０ＭＰａ以下がより好ましく、１４０ＭＰａ以下が更に好ましく、１１０ＭＰａ以下が更により好ましい。上記貯蔵弾性率は、また、１ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上が更に好ましい。
上記貯蔵弾性率は、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み４０μｍのサンプルについて、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で動的粘弾性測定により引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した際の２５℃及び１００℃での測定値である。
測定サンプルは例えば、結着剤（含フッ素重合体）を濃度が８質量％になるよう秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た結着剤溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、得た厚さ４０μｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製することができる。
本発明の含フッ素重合体が、上記のように貯蔵弾性率の低いものであると、正極合剤塗膜を圧延する工程で容易に高密度化ができ、正極合剤塗膜の密度を３．６ｇ／ｃｃ以上とすることが期待できる。また、本発明の含フッ素重合体を用いた電極を厚塗りかつ高密度化したものを捲回しても電極が割れることがない。
ビニリデンフルオライドと、テトラフルオロエチレンと、上記単量体（２－２）と、必要に応じてそれらの単量体と共重合可能なその他の単量体との共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記の共重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類；ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等のハイドロフルオロカーボン類；Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテル類；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のヒドロフルオロアルキルエーテル類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。
重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、水に対して０．００５～１．０質量％、好ましくは０．０１～０．４質量％の範囲で添加して使用することができる。
この場合の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用できる。その使用量は、単量体合計量（ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンと、上記単量体（２－２）と、必要に応じてそれらの単量体と共重合可能なその他の単量体との合計量）に対して０．１～５質量％であることが好ましい。
また、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、単量体合計量に対して０．１～５質量％、好ましくは０．５～３質量％である。
単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水の重量比で１：１～１：１０、好ましくは１：２～１：５であり、重合は温度１０～５０℃で１０～１００時間行う。
上記の懸濁重合により、容易にビニリデンフルオライドと、テトラフルオロエチレンと、上記単量体（２－２）と、必要に応じてその他の単量体とを共重合させることができる。
上記乳化重合は、水性媒体の存在下で実施する。上記水性媒体としては、水が好ましい。上記重合に使用される水はイオン交換水を使用することが好ましく、その電気電導度は１０μＳ／ｃｍ以下で低いものほど好ましい。イオン分が多いと反応速度が安定しない場合がある。フッ素系溶媒においても製造工程において含まれる酸や塩素基を含有する化合物等の成分が極力少ない高純度の方が好ましい。酸分や塩素等を含有する化合物は連鎖移動性を有する場合があるので、重合速度や分子量を安定させるうえで好ましい。更に、重合で使用するその他原料（フッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレン等のモノマー、開始剤、連鎖移動剤等）においても同様に連鎖移動性の成分が少ない高純度の物を使用することが好ましい。反応の準備段階では、水を仕込んだ状態後、槽内を撹拌しながら気密試験を行った後、槽内を減圧、窒素微加圧、減圧を繰り返し、槽内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下のできるだけ小さい酸素濃度まで下がったことを確認した後に、再び減圧しモノマー等の原料を仕込んで反応を開始する方が、反応速度の安定化、分子量の調節には好ましい。
上記乳化重合では、重合温度としては特に限定されず、０～１５０℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
上記乳化重合では、１種又は複数の界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤としては、公知の乳化剤を使用してよく、例えば下記界面活性剤群［Ａ］～［Ｇ］等を使用できる。
（界面活性剤群［Ａ］）
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２等の含フッ素アニオン性アルキル界面活性剤類
（界面活性剤群［Ｂ］）
式：ＣＦ３Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－ＣＸａ（ＣＦ３）－Ｙａ（式中、ＸａはＨ又はＦを表し、Ｙａは－ＣＯＯＭ１、－ＳＯ３Ｍ２、－ＳＯ２ＮＭ３Ｍ４又は－ＰＯ３Ｍ５Ｍ６を表す。上記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、同一又は異なって、Ｈ、ＮＨ４又は一価カチオンを表す。）又は、式：ＣＦ３Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦＸａＣＦ２－Ｙａ（式中、ＸａはＨ又はＦを表し、Ｙａは上記と同じ。）又は、式：ＣＦ３ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦＸａ－Ｙａ（式中、ＸａはＨ又はＦを表し、Ｙａは上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性アルキルエーテル界面活性剤類
（界面活性剤群［Ｃ］）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＯＯＮＨ４等の、含フッ素アリルエーテル類
（界面活性剤群［Ｄ］）
線状１－オクタンスルホン酸、線状２－オクタンスルホン酸、線状１，２－オクタンジスルホン酸、線状１－デカンスルホン酸、線状２－デカンスルホン酸、線状１，２－デカンジスルホン酸、線状１，２－ドデカンジスルホン酸、線状１－ドデカンスルホン酸、線状２－ドデカンスルホン酸、線状１，２－ドデカンジスルホン酸等のアルカンスルホン酸又はそれらの塩、１－オクチルスルフェート、２－オクチルスルフェート、１，２－オクチルジスルフェート、１－デシルスルフェート、２－デシルスルフェート、１，２－デシルジスルフェート、１－ドデシルスルフェート、２－ドデシルスルフェート、１，２－ドデシルジスルフェート等のアルキルスルフェート又はそれらの塩、ポリビニルホスホン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルスルホン酸又はその塩等の非フッ素化界面活性剤類
（界面活性剤群［Ｅ］）
ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールフェノールオキシド、ポリプロピレングリコールアクリレート及びポリプロピレングリコール等の非フッ素エーテル界面活性剤類
（界面活性剤群［Ｆ］）
非フッ素界面活性剤（例えば、界面活性剤群［Ｄ］から選択される少なくとも１種）、及び分子量が４００未満である含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、及び官能性フルオロポリエーテル（フルオロポリオキシアルキレン鎖（例えば、式：－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺｅＯ－（式中、ＺｅはＦ又は炭素数１～５の（パー）フルオロ（オキシ）アルキル基、ｊは０～３の整数）を繰り返し単位として１つ以上含む鎖）と官能基（例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基及びそれらの酸塩型の基からなる群より選択される少なくとも１種）とを含む化合物）の混合物類
（界面活性剤群［Ｇ］）
不活性化させた非フッ素界面活性剤類（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、直鎖状アルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、シロキサン界面活性剤等の炭化水素含有界面活性剤を、過酸化水素又は後述する重合開始剤等と反応させたもの）
上記界面活性剤の使用量としては、水性媒体の１～５００００ｐｐｍが好ましい。
上記乳化重合の重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用でき、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
上記乳化重合の重合開始剤としては、なかでも、過硫酸塩がより好ましい。その使用量は、水性媒体に対して０．００１～２０質量％の範囲で使用される。
上記乳化重合においては、連鎖移動剤を使用することができる。上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、水性媒体に対して０．００１～２０質量％の範囲で使用される。
上記乳化重合によって得られたラテックスを粉末に加工する場合、その方法は特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、酸添加による凝析、無機金属塩添加による凝析、有機溶剤添加による凝析、凍結凝析等を利用できる。酸凝析に用いられる凝析剤は公知の凝析剤を利用してよく、例えば塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。塩凝析に用いられる凝析剤は公知の凝析剤を利用してよく、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。凝析後、水又は有機溶剤を用いて、残留する界面活性剤や重合開始剤、連鎖移動剤、余分な凝析剤等を洗浄除去してもよい。その後、濡れたポリマーを乾燥することで乾燥粉末を得ることができる。
上記の乳化重合により、容易にビニリデンフルオライドと、テトラフルオロエチレンと、上記単量体（２－２）と、必要に応じてその他の単量体とを共重合させることができる。
ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンと共重合させる単量体（すなわち上記単量体（２－２）、及び、必要に応じてその他の単量体）の仕込量は、得られる共重合体の接着性、耐薬品性、分子量、重合収率等を考慮して決められる。
本発明の結着剤は、上記含フッ素重合体を含む限り、その他の成分を更に含んでいてもよく、該その他の成分は１種又は２種以上を用いることができる。
上記結着剤に使用可能な上記その他の成分としては、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕重合体、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。これらの中でも、ＶｄＦ重合体が好ましい。
これらその他の成分の含有量は、含フッ素重合体に対して１０～９００質量％であることが好ましい。
上記ＶｄＦ重合体としては、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、ＶｄＦ／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体、ＶｄＦ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体等が挙げられる。
上記ＶｄＦ重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００～２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００～１７０００００であり、更に好ましくは１０００００～１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記ＶｄＦ重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００～１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００～１３０００００であり、更に好ましくは５００００～１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記ＰＶｄＦは、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）のみからなるホモポリマーであってもよいし、ＶｄＦに基づく重合単位と、ＶｄＦと共重合可能な単量体（ｘ）に基づく重合単位とからなるものであってもよい。
上記単量体（ｘ）としては、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、プロピレン等が挙げられる。また、特開平６－１７２４５２号公報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルやビニレンカーボネート等、また特開平７－２０１３１６号公報に記載されているような、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－ＯＰＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表わす）やアミン系極性基である－ＮＨＲａ、－ＮＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはアルキル基を表わす）等の親水性極性基を有する化合物、例えばＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ａ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲｄ）－Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ａ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ａ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－ＮＨ－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－Ａ（Ａは親水性極性基、またＲｄはアルキル基を表わす）やその他、マレイン酸や無水マレイン酸等が挙げられる。更に、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ（３≦ｎ≦８）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ）ｎ－Ｈ（１≦ｎ≦１４）等の水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキシル化及び／又は－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３（３≦ｎ≦８）で置換されるアリルエーテル及びエステルモノマー、例えばＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｃ５Ｈ１０－ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ３等も同様に共重合可能な単量体として使用できる。ところで、以上のような極性基等を含む化合物以外でも上記含フッ素重合体の結晶性を少し低下させ材料に柔軟性を与えることによりアルミや銅の金属箔からなる集電体との接着性が向上しうることがこれまでの研究より類推できるようになった。これより、例えばエチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素系モノマー（ＣＨ２＝ＣＨＲ、Ｒは水素原子、アルキル基又はＣｌ等のハロゲン）や、フッ素系モノマーである３フッ化塩化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンやＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ（ｎは１以上の整数）、更にＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｍ、ｎは１以上の整数）も使用可能である。
そのほか式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｚは－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基又はエポキシ基、Ｘ及びＸ’は同じか又は異なりいずれも水素原子又はフッ素原子、Ｒｆは炭素数１～４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数１～４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体も使用可能である。これらの単量体を１種又は２種以上共重合することにより、更に集電体との接着性が向上し、充放電を繰り返し行なっても集電体より電極活物質が剥がれ落ちることがなく、良好な充放電サイクル特性が得られる。
上記ＰＶｄＦは、単量体（ｘ）に基づく重合単位が全重合単位の５モル％以下であることが好ましく、４．５モル％以下であることがより好ましく、４モル％未満であることが更に好ましく、３モル％未満であることが更により好ましい。
上記ＰＶｄＦは、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００～２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００～１７０００００であり、更に好ましく１０００００～１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記ＰＶｄＦは、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００～１４０００００であることが好ましい。
３５０００未満であると、得られた電極の密着性が低くなる。１４０００００を超えると、電極合剤を調製する際にゲル化しやすくなる。
上記数平均分子量は、４００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、６００００以上が更に好ましく、１３０００００以下が好ましく、１２０００００以下がより好ましい。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記ＰＶｄＦは、例えば、重合単位を形成するＶｄＦ及び上記単量体（ｘ）や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、溶液重合や懸濁重合や乳化重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）及びＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）からなる共重合体である。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を、全重合単位に対して５０～９５モル％含むことが好ましい。ＶｄＦ単位が５０モル％未満であると電極合剤の粘度の経時変化が大きくなり、９５モル％より多いと合剤から得られる電極の柔軟性が劣る傾向がある。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して５５モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましい。また、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して９２モル％以下含むことがより好ましく、８９モル％以下含むことが更に好ましい。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体で充分であるが、更に共重合体の優れた耐電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて接着性を更に向上させることができる。
上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位の含有量は、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全重合単位に対して３．０モル％未満が好ましい。３．０モル％以上であると、一般的にＶｄＦとＴＦＥの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果耐電解液膨潤性が低下する傾向がある。
上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体としては、特開平６－１７２４５２号公報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルやビニレンカーボネート等、また特開平７－２０１３１６号公報に記載されているような、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－ＯＰＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表わす）やアミン系極性基である－ＮＨＲａ、－ＮＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはアルキル基を表わす）等の親水性極性基を有する化合物、例えばＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ａ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲｄ）－Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ａ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ａ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－ＮＨ－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－Ａ（Ａは親水性極性基、またＲｄはアルキル基を表わす）やその他、マレイン酸や無水マレイン酸等が挙げられる。更に、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ（３≦ｎ≦８）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ）ｎ－Ｈ（１≦ｎ≦１４）等の水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキシル化及び／又は－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ３（３≦ｎ≦８）で置換されるアリルエーテル及びエステルモノマー、例えばＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｃ５Ｈ１０－ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ３等も同様に共重合可能な単量体として使用できる。
ところで、以上のような極性基等を含む化合物以外でも上記含フッ素重合体の結晶性を少し低下させ材料に柔軟性を与えることによりアルミや銅の金属箔からなる集電体との接着性が向上しうることがこれまでの研究より類推できるようになった。これより、例えばエチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素系モノマー（ＣＨ２＝ＣＨＲ、Ｒは水素原子、アルキル基又はＣｌ等のハロゲン）や、フッ素系モノマーである３フッ化塩化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ（ｎは１以上の整数）、更にＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｍ、ｎは１以上の整数）も使用可能である。
そのほか式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｚは－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基又はエポキシ基、Ｘ及びＸ’は同じか又は異なりいずれも水素原子又はフッ素原子、Ｒｆは炭素数１～４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数１～４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体も使用可能である。これらの単量体を１種又は２種以上共重合することにより、更に集電体との接着性が向上し、充放電を繰り返し行なっても集電体より電極活物質が剥がれ落ちることがなく、良好な充放電サイクル特性が得られる。
これら単量体の中でも、柔軟性と耐薬品性の観点から、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
このように上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の他に、他の重合単位を含むものであってもよいが、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位のみからなることがより好ましい。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００～２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００～１７０００００であり、更に好ましくは１０００００～１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００～１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００～１３０００００であり、更に好ましくは５００００～１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を製造する方法としては、例えば、重合単位を形成するＶｄＦ及びＴＦＥ等の単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を行う方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）及びＨＦＰに基づく重合単位（ＨＦＰ単位）からなる共重合体である。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位を、全重合単位に対して８０～９８モル％含むことが好ましい。ＶｄＦ単位が８０モル％未満であると得られた電極の電解液に対する膨潤性が大きく、電池特性が大幅に低下し、９８モル％より多いと合剤から得られる電極の柔軟性が劣る傾向がある。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して８３モル％以上含むことがより好ましく、８５モル％以上含むことが更に好ましい。また、上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して９７モル％以下含むことがより好ましく、９６モル％以下含むことが更に好ましい。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位の他に、ＶｄＦ及びＨＦＰと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体で充分であるが、更に共重合体の優れた耐電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて接着性を更に向上させることができる。
上記ＶｄＦ及びＨＦＰと共重合し得る単量体に基づく重合単位の含有量は、上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全重合単位に対して３．０モル％未満が好ましい。３．０モル％以上であると、一般的にＶｄＦとＨＦＰの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果耐電解液膨潤性が低下する傾向がある。
上記ＶｄＦ及びＨＦＰと共重合し得る単量体としては、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体について例示したＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体と同様の単量体及びＴＦＥを挙げることができる。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００～２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００～１７０００００であり、更に好ましくは１０００００～１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００～１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００～１３０００００であり、更に好ましくは５００００～１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を製造する方法としては、例えば、重合単位を形成するＶｄＦ及びＨＦＰ等の単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を行う方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）及びＣＴＦＥに基づく重合単位（ＣＴＦＥ単位）からなる共重合体である。
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を、全重合単位に対して８０～９８モル％含むことが好ましい。ＶｄＦ単位が８０モル％未満でも９８モル％より多くても電極合剤の粘度の経時変化が大きくなる。また、上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して９７．５モル％以下含むことがより好ましく、９７モル％以下含むことが更に好ましい。
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して８５モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位及びＣＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦ及びＣＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ＶｄＦとＣＴＦＥとの共重合体で充分であるが、更に共重合体の優れた耐電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて接着性を更に向上させることができる。
上記ＶｄＦ及びＣＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位の含有量は、上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の全重合単位に対して３．０モル％未満が好ましい。３．０モル％以上であると、一般的にＶｄＦとＣＴＦＥの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果耐電解液膨潤性が低下する傾向がある。
上記ＶｄＦ及びＣＴＦＥと共重合し得る単量体としては、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体について例示したＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体と同様の単量体、ＴＦＥ及びＨＦＰを挙げることができる。
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００～２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００～１７０００００であり、更に好ましくは１０００００～１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００～１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００～１３０００００であり、更に好ましくは５００００～１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体を製造する方法としては、例えば、重合単位を形成するＶｄＦ及びＣＴＦＥ等の単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を行う方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
上記ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに基づく重合単位（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位）からなる共重合体である。
上記ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位を、全重合単位に対して８０～９８モル％含むことが好ましい。ＶｄＦ単位が８０モル％未満でも９８モル％より多くても電極合剤の粘度の経時変化が大きくなる。また、上記ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して９７．５モル％以下含むことがより好ましく、９７モル％以下含むことが更に好ましい。
上記ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して８５モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
上記ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。
上記ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位の他に、ＶｄＦ及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの共重合体で充分であるが、更に共重合体の優れた耐電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて接着性を更に向上させることができる。
上記ＶｄＦ及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体に基づく重合単位の含有量は、上記ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の全重合単位に対して３．０モル％未満が好ましい。３．０モル％以上であると、一般的にＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果耐電解液膨潤性が低下する傾向がある。
上記ＶｄＦ及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体としては、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体について例示したＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体と同様の単量体、ＴＦＥ及びＨＦＰを挙げることができる。
上記ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００～２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００～１７０００００であり、更に好ましくは１０００００～１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００～１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００～１３０００００であり、更に好ましくは５００００～１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
上記ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体を製造する方法としては、例えば、重合単位を形成するＶｄＦ及びＣＴＦＥ等の単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を行う方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
上記ＶｄＦ重合体としては、上述した中でも、ＰＶｄＦ及びＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体が好ましく、ＰＶｄＦがより好ましい。
上記含フッ素重合体と上記ＶｄＦ重合体との質量比（含フッ素重合体）／（ＶｄＦ重合体）は、９０／１０～１０／９０であることが好ましく、８０／２０～１３／８７がより好ましく、７５／２５～１５／８５が更に好ましい。
本発明の結着剤は、二次電池に用いられる。上記含フッ素重合体は、集電体との密着性が良好で、柔軟性にも優れることから、二次電池の電極に用いる結着剤として好適である。本発明の結着剤はまた、二次電池のセパレータコーティングの結着剤に用いることもできる。本明細書において、二次電池用結着剤には、二次電池の正極、負極、セパレータに用いる結着剤が含まれる。上記二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
本発明の結着剤は、活物質、水又は非水溶剤とともに電極合剤を構成することもできる。本発明の結着剤を適用する対象となる二次電池は、正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極、負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極、及び、電解液を備えている。
以下に、本発明の結着剤を用いた、電池の電極製造用合剤の例について説明する。
リチウムイオン二次電池のような、電解液として有機ないし非水系電解液を使用した非水系電解液電池においては、非水系電解液の電導度の小さいことに由来する重負荷性能の低さを改良するため、活物質層を薄くし電極面積を大きくすることが行われている。
このための方法として、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなる集電体に、微粉末状の活物質、炭素等の導電剤及び結着剤からなる電極合剤形成用組成物を、塗布接着し、電極とすることが試みられている。結着剤の使用量は極力少なくする必要があり、少量でも活物質等をよく保持し、集電体への接着性に優れたものが要求される。また結着剤は通常電気絶縁性であるため、その使用量の増大は電池の内部抵抗を大きくする。この点からも結着剤は、できるだけ少ない使用量でその機能を果たすことが要求される。
通常、結着剤量は、極めて少量で、全電極合剤に対して３０質量％以下とすることが好ましい。このような少ない結着剤量では、電極合剤の微粒子成分間又は微粒子成分と集電体間の空隙を、結着剤が完全に充填することはできない。顔料等の充填剤を含有する塗料、ライニング材等の場合は、結着剤が充填剤間等の空隙を完全に充填するに充分な多量の結着剤を使用するので充填剤の保持に関してはほとんど問題が生じない。しかし電極用の結着剤の場合は、上述のように使用量が極めて少量であり、少量でも活物質をよく保持し、集電体への接着性に優れたものが要求される。
本発明は、上述した本発明の二次電池用結着剤と電池用粉末電極材料と水又は非水溶剤とを少なくとも混合してなる二次電池用電極合剤でもある。上記電極合剤は、上述した本発明の二次電池用結着剤を水又は非水溶剤に分散又は溶解してなる溶液又は分散液と、電池用粉末電極材料とを混合してなる二次電池用電極合剤であることが好ましい。より好ましくはリチウムイオン二次電池用電極合剤である。本発明の電極合剤は、上述した結着剤を含むので、集電体との密着性、及び、柔軟性に優れる電極材料層を形成することができる。上記電極合剤は、正極の作成に用いる正極合剤であってもよく、負極の作成に用いる負極合剤であってもよいが、正極合剤であることが好ましい。
上記粉末電極材料は、電極活物質を含むことが好ましい。電極活物質は、正極活物質及び負極活物質に分けられる。リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、リチウム複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。上記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物も好ましい。上記正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等の、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質であることも好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
なお、本発明におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
なお、本発明において、正極活物質粉体は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質；炭素質物質｛例えば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（例えば軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直留系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物｝を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。
電極活物質（正極活物質又は負極活物質）の含有量は、得られる電極の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましい。
上記粉末電極材料は、更に導電剤を含んでもよい。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト等の炭素材料、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。
電極合剤中の粉体成分（活物質及び導電剤）と上記含フッ素重合体の割合は、通常、重量比で８０：２０～９９．５：０．５程度であり、粉体成分の保持、集電体への接着性、電極の導電性を考慮して決められる。
上述のような配合割合では、集電体上に形成される電極合剤層では、上記含フッ素重合体は粉体成分間の空隙を完全に充填することは出来ないが、溶媒として上記含フッ素重合体を良く溶解又は分散する液体を用いると、乾燥後の電極合剤層において、上記含フッ素重合体が均一に分散、編み目状になり、粉体成分をよく保持するので好ましい。
上記液体としては、水又は非水溶剤を挙げることができる。非水溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。
なかでも、上記液体としては、電極合剤の安定性、塗工性に優れている点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び／又は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
上記電極合剤中の上記液体の量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。通常、上記結着剤と上記液体との割合は、重量比で０．５：９９．５～２０：８０が好ましい。
また、上記含フッ素重合体は、上記液体に対する速やかな溶解又は分散を可能とするために、平均粒径１０００μｍ以下、特に５０～３５０μｍの、小粒径で使用に供することが望ましい。
上記電極合剤は、集電体との接着性を更に向上させるため、例えば、ポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド系樹脂等を更に含んでいてもよい。また、架橋剤を添加し、γ線や電子線等の放射線を照射して架橋構造を形成させてもよい。架橋処理法としては放射線照射に留まらず、他の架橋方法、例えば熱架橋が可能なアミン基含有化合物、シアヌレート基含有化合物等を添加して熱架橋させてもよい。
上記電極合剤は、電極スラリーの分散安定性を向上させるために、界面活性作用等を有する樹脂系やカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の分散剤を添加してもよい。
上記電極合剤における本発明の結着剤の配合割合は、好ましくは電極合剤の０．１～２０質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
上記結着剤を含む電極合剤を調製する方法としては、該結着剤を上記液体に溶解又は分散させた溶液又は分散液に上記粉末電極材料を分散、混合させるといった方法が一般的である。そして、得られた電極合剤を、金属箔又は金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極合剤層を形成し薄膜状電極とする。
そのほか、例えば結着剤粉末と電極材料の粉末同士を先に混合した後、上記液体を添加し合剤を作製してもよい。また、結着剤と電極材料の粉末同士を加熱溶融し、押出機で押し出して薄膜の合剤を作製しておき、導電性接着剤や汎用性有機溶剤を塗布した集電体上に貼り合わせて電極シートを作製することもできる。更に、予め予備成形した電極材料に結着剤の溶液又は分散液を塗布してもよい。このように、結着剤としての適用方法は特に限定されない。
本発明は、上述した本発明の二次電池用結着剤を含む二次電池用電極でもある。本発明の電極は、上述した結着剤を含むので、高密度化のため電極材料を厚塗りし捲回、プレスしても電極が割れることがなく、粉末電極材料の脱落や集電体からの剥離もない。
上記電極は、集電体と、当該集電体上に形成された、上記粉末電極材料と上記結着剤とからなる電極材料層とを有することが好ましい。上記電極は、正極であっても負極であってもよいが、正極であることが好ましい。
集電体（正極集電体及び負極集電体）としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられる。中でも、正極集電体としては、アルミ箔等が好ましく、負極集電体としては銅箔等が好ましい。
本発明の電極は、例えば上述した方法によって製造することができる。
本発明は、上述した本発明の二次電池用電極を備える二次電池でもある。本発明の二次電池においては、正極及び負極の少なくとも一方が、上述した本発明の二次電池用電極であればよく、正極が上述した本発明の二次電池用電極であることが好ましい。二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
本発明の二次電池は、更に非水系電解液を備えることが好ましい。上記非水系電解液は特に限定されるものではないが、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種又は２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。更に本発明の正極合剤及び／又は負極合剤には、このほか集電体との接着性を更に向上させるため、例えばポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド系樹脂等を併用してもよい。
また、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、従来公知のものを使用してもよいし、上述した本発明の結着剤をコーティングに使用したセパレータを使用してもよい。
二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）の正極、負極及びセパレータの少なくとも１つに上述した本発明の結着剤を用いることも好ましい。
上述した本発明の結着剤からなる二次電池用フィルムも、本発明の好適な態様の１つである。
基材と、当該基材上に形成された、上述した本発明の結着剤からなる層とを有する二次電池用積層体も、本発明の好適な態様の１つである。上記基材としては、上記集電体として例示したものや、二次電池のセパレータに用いられる公知の基材（多孔質膜等）等が挙げられる。
次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
重合例１（含フッ素重合体Ａの製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．６ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン０．５７ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド＝５／９５モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を１．５ＭＰａにした。３－ブテン酸０．２０ｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を０．５ｇ添加して重合を開始した。槽内圧を保つようにテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン＝１０／９０モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに７０ｇの混合ガスを追加した。３－ブテン酸を混合ガスの供給に合わせて連続的に追加し、反応終了までに０．５４ｇ追加した。混合ガス７０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ａを６９ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ａの組成及び物性は表１に示す。
重合例２（含フッ素重合体Ｂの製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．６ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン０．５７ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド＝７／９３モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を１．５ＭＰａにした。３－ブテン酸０．２９ｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を０．５ｇ添加して重合を開始した。槽内圧を保つようにテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン＝１５／８５モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに７０ｇの混合ガスを追加した。３－ブテン酸を混合ガスの供給に合わせて連続的に追加し、反応終了までに０．４４ｇ追加した。混合ガス７０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｂを６９ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｂの組成及び物性は表１に示す。
重合例３（含フッ素重合体Ｃの製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．６ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン０．５７ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド＝４／９６モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を１．５ＭＰａにした。４－ペンテン酸０．０９ｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を０．５ｇ添加して重合を開始した。槽内圧を保つようにテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン＝１１／８９モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに７０ｇの混合ガスを追加した。４－ペンテン酸を混合ガスの供給に合わせて連続的に追加し、反応終了までに０．３６ｇ追加した。混合ガス７０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｃを６８ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｃの組成及び物性は表１に示す。
重合例４（含フッ素重合体Ｄの製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．６ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン０．５７ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド＝７／９３モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を１．５ＭＰａにした。４－ペンテン酸０．１７ｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を０．５ｇ添加して重合を開始した。槽内圧を保つようにテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン＝１５／８５モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに７０ｇの混合ガスを追加した。４－ペンテン酸を混合ガスの供給に合わせて連続的に追加し、反応終了までに０．４３ｇ追加した。混合ガス７０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｄを６９ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｄの組成及び物性は表１に示す。
重合例５（含フッ素重合体Ｅの製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．６ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン０．５７ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。ＴＦＥ／ＶｄＦ＝１８／８２モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を１．５ＭＰａにした。３－ブテン酸０．６９ｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１．６ｇ添加して重合を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝３３／６７モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに７０ｇの混合ガスを追加した。３－ブテン酸を混合ガスの供給に合わせて連続的に追加し、反応終了までに０．５６ｇ追加した。混合ガス７０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｅを６７ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｅの組成及び物性は表１に示す。
重合例６（含フッ素重合体Ｆの製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．６ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン０．５７ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。ＴＦＥ／ＶｄＦ＝１７／８３モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を１．５ＭＰａにした。３－ブテン酸０．９２ｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１．４ｇ添加して重合を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝３２／６８モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに７０ｇの混合ガスを追加した。３－ブテン酸を混合ガスの供給に合わせて連続的に追加し、反応終了までに０．７３ｇ追加した。混合ガス７０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｆを６６ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｆの組成及び物性は表１に示す。
重合例７（含フッ素重合体Ｇの製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．６ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン０．５７ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。ＴＦＥ／ＶｄＦ＝１８／８２モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を１．５ＭＰａにした。４－ペンテン酸０．５６ｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２．２ｇ添加して重合を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝３３／６７モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに７０ｇの混合ガスを追加した。４－ペンテン酸を混合ガスの供給に合わせて連続的に追加し、反応終了までに０．６５ｇ追加した。混合ガス７０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｇを６６ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｇの組成及び物性は表１に示す。
重合例８（含フッ素重合体Ｈの製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．６ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン０．５７ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。ＴＦＥ／ＶｄＦ＝１７／８３モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を１．５ＭＰａにした。４－ペンテン酸０．７４ｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１．０ｇ添加して重合を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝３２／６８モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに７０ｇの混合ガスを追加した。４－ペンテン酸を混合ガスの供給に合わせて連続的に追加し、反応終了までに０．８４ｇ追加した。混合ガス７０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｈを６６ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｈの組成及び物性は表１に示す。
重合例９（含フッ素重合体Ｘの製造）
攪拌機を備えた内容積３Ｌのオートクレーブに、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が１．０質量％になるよう調製した純水１４８０ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、系内を７０℃に保った。その後、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド＝３５／６５モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を０．８ＭＰａにした。その後、イソプロピルアルコール０．５ｇ、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを添加し重合を開始した。槽内圧を保つようにテトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド＝３３／６７モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに４２０ｇの混合ガスを追加した。反応開始後、反応終了までに過硫酸アンモニウムを合計０．１５ｇ追加した。混合ガス４２０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
槽内を冷却して、ポリマーの固形分が２０．２質量％の水性ディスパージョンを得た。得られたディスパージョンに２８質量％硫酸アルミニウム水溶液を８ｇ投入し、スラリーをろ別した。回収したスラリーを２Ｌの純水で水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｘを４０１ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｘの組成及び物性は表１に示す。
重合例１０（含フッ素重合体Ｙの製造）
特開２００１－１９８９６号公報の実施例を参考に、含フッ素重合体Ｙを合成した。
得られた含フッ素重合体Ｙの組成及び物性は表１に示す。
重合例１１（含フッ素重合体Ｚ）
電池結着剤用のホモＰＶｄＦを用いた。組成及び物性は表１に示す。
実施例１～８及び比較例１～３
表１に示す含フッ素重合体を用いて、各種物性を以下の方法により測定・評価した。結果を表１に示す。
（ポリマー組成１）
ＶｄＦとＴＦＥの比率については、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、１９Ｆ－ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＦ－ｄ７溶液状態にて測定した。
１９Ｆ－ＮＭＲ測定にて、下記のピークの面積（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を求め、ＶｄＦとＴＦＥの比率を計算した。
Ａ：－８６ｐｐｍ～－９８ｐｐｍのピークの面積
Ｂ：－１０５ｐｐｍ～－１１８ｐｐｍのピークの面積
Ｃ：－１１９ｐｐｍ～－１２２ｐｐｍのピークの面積
Ｄ：－１２２ｐｐｍ～－１２６ｐｐｍのピークの面積
ＶｄＦの割合：ＸＶｄＦ＝（４Ａ＋２Ｂ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［ｍｏｌ％］
ＴＦＥの割合：ＸＴＦＥ＝（Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［ｍｏｌ％］
３－ブテン酸又は４－ペンテン酸の含有量については、カルボキシ基の酸－塩基滴定によって測定した。従った手順を以下に詳述する。
約０．５ｇの含フッ素重合体を７０～８０℃の温度で１５ｇのアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を次に、ポリマーが凝固しないよう加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有する水性ＮａＯＨでの滴定を次に実施した。測定結果から、含フッ素重合体１ｇ中に含まれる３－ブテン酸又は４－ペンテン酸の含有物質量α［ｍｏｌ／ｇ］を求めた。α、上記方法で求めた含フッ素重合体のＶｄＦ／ＴＦＥ組成、ＴＦＥ、ＶｄＦ、３－ブテン酸又は４－ペンテン酸の分子量に基づき、下記式を満たすように含フッ素重合体の３－ブテン酸又は４－ペンテン酸の比率Ｙ［ｍｏｌ％］を求めた。
α＝Ｙ／［｛ＴＦＥの分子量｝×｛ＸＴＦＥ×（１００－Ｙ）／１００｝＋｛ＶｄＦの分子量｝×｛ＸＶｄＦ×（１００－Ｙ）／１００｝＋｛３－ブテン酸又は４－ペンテン酸の分子量｝×Ｙ］
得られたＸＶｄＦ、ＸＴＦＥ、Ｙの値から、最終組成比を以下の通り計算した。
ＶｄＦの割合：ＸＶｄＦ×（１００－Ｙ）／１００［ｍｏｌ％］
ＴＦＥの割合：ＸＴＦＥ×（１００－Ｙ）／１００［ｍｏｌ％］
３－ブテン酸又は４－ペンテン酸の割合：Ｙ［ｍｏｌ％］
（ポリマー組成２）
含フッ素重合体ＹのＶｄＦとマレイン酸モノメチルエステルの比率については、特開２００１－１９８９６号公報に記載の方法でカルボニル基含有量β［ｍｏｌ／ｇ］を計算し、以下の式に当てはめ、ポリマー組成を決定した。
ＶｄＦの割合：｛１－（マレイン酸モノメチルエステルの分子量）×β｝／［１－｛（マレイン酸モノメチルエステルの分子量）－（ＶｄＦの分子量）｝×β］×１００［ｍｏｌ％］
マレイン酸モノメチルエステルの割合：（ＶｄＦの分子量）×β／［１－｛（マレイン酸モノメチルエステルの分子量）－（ＶｄＦの分子量）｝×β］×１００［ｍｏｌ％］
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー株式会社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）、及び、株式会社島津製作所製ＲＩＤ－１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。
（溶液粘度）
含フッ素重合体の５質量％Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を調製し、東機産業株式会社製Ｂ型粘度計ＴＶ－１０Ｍを用いて２５℃で粘度を測定した。
（結着剤溶液の調製）
結着剤（含フッ素重合体）を濃度が５質量％になるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて結着剤溶液を得た。
（フィルム形成及び破断点伸度の評価）
上記で得た結着剤溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で２時間乾燥し、厚さ約３０μｍのフィルムを得た。
これらのフィルムを、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準拠した形状のダンベル型に打ち抜き、オートグラフにて２５℃における破断点伸度を測定した。
（フィルム形成及び貯蔵弾性率の評価）
結着剤（含フッ素重合体）を濃度が８質量％になるよう秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た結着剤溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、厚さ約４０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムを長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットし、サンプルとした。アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み４０μｍのサンプルについて、引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で、２５℃及び１００℃における貯蔵弾性率を測定した。
また、実施例及び比較例の含フッ素重合体を用いて以下のように正極を作製し、各種物性を測定・評価した。結果を表１に示す。
（正極合剤用スラリーの調製）
正極活物質（ＮＭＣ（５３２）（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２））、導電剤アセチレンブラック（ＡＢ）、及び、結着剤（含フッ素重合体）を、表１に示す質量比になるように秤量した。含フッ素重合体を濃度が８質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたのち、この結着剤のＮＭＰ溶液に所定量の正極活物質と導電剤を加え、撹拌機で十分に混合して、良好な均質性を確実にした。
スラリー中の固形分濃度は７０％とした。
（正極の作製）
調製した上記正極合剤用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる電極集電板に均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させ、正極を作製した。
（正極の密度の測定）
作製した電極を、ロールプレス機により、正極合剤塗膜の密度が所定密度になるまで圧延した。密度は、面積／膜厚／重量を測定して算出した。
（電極柔軟性評価（正極の折り曲げ試験））
作製した正極を縦３ｃｍ、横６ｃｍに切り取った後、１８０°折り畳んだ後拡げて、正極の傷や割れの有無を目視で確認した。傷や割れが確認されない場合は○、ひび割れが確認された場合は△、正極が破断した場合は×と評価した。
この評価は、表１に示す電極密度について実施した。
（電極密着性評価（正極の剥離試験））
縦１．２ｃｍ、横８．０ｃｍに切り取った正極の電極側を両面テープで可動式治具に固定し、集電体を１００ｍｍ／分の速度で９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｍｍ）をオートグラフにて測定した。
（正極合剤スラリーの耐ゲル化特性）
Ｎｉ含有量の高い正極活物質ＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いて以下のようにスラリーを作製し、正極合剤スラリーの耐ゲル化特性の評価を実施した。結果を表２に示す。
（正極合剤用スラリーの調製）
正極活物質ＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）、導電剤アセチレンブラック（ＡＢ）、及び、結着剤（含フッ素重合体）を、質量比が活物質／ＡＢ／ポリマー＝９３／４／３になるように秤量した。含フッ素重合体を濃度が８質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたのち、この結着剤のＮＭＰ溶液に所定量の正極活物質と導電剤を加え、撹拌機で十分に混合して、良好な均質性を確実にした。組成物の固形分濃度は７０％とした。
（耐ゲル化性評価）
上記で作製したＮＣＡを用いた正極合剤用スラリーを、Ｂ型粘度計を用いてスラリー作製直後と作製から２４時間後の粘度を測定した。
２４時間後スラリー粘度×１００／作製直後スラリー粘度
上記算出により、３００（％）以上の場合は×（ゲル化）、３００（％）未満の場合は○と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (9)

  1. ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、下記一般式（２－２）で表される単量体（２－２）に基づく重合単位と、を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とする二次電池用結着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ１は、無機カチオン及び／又は有機カチオンを表す。）
  2. 前記Ｙ１が、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＮＨ４からなる群より選択される少なくとも１種のカチオンである請求項１記載の二次電池用結着剤。
  3. 前記含フッ素重合体は、全重合単位に対して、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位が５０～９５モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が４．８～４９．９５モル％、前記単量体（２－２）に基づく重合単位が０．０５～２．０モル％である請求項１又は２記載の二次電池用結着剤。
  4. 前記含フッ素重合体は、重量平均分子量が５００００～２００００００である請求項１、２又は３記載の二次電池用結着剤。
  5. 前記含フッ素重合体は、２５℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下である請求項１、２、３又は４記載の二次電池用結着剤。
  6. 前記含フッ素重合体は、２５℃における貯蔵弾性率が８００ＭＰａ以下である請求項１、２、３、４又は５記載の二次電池用結着剤。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の二次電池用結着剤と電池用粉末電極材料と水又は非水溶剤とを少なくとも混合してなる二次電池用電極合剤。
  8. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の二次電池用結着剤を含む二次電池用電極。
  9. 請求項８記載の二次電池用電極を備える二次電池。
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