WO2018062770A1 - 리튬 리치 안티페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 리치 안티페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Li 리치 안티페로브스카이트 화합물 및 이의 용도에 관한 것으로, Li3OCl의 화합물에 도펀트를 치환하되, 종래와 같이 음이온인 Cl이 아닌 O 위치에 도펀트를 치환한 신규한 구조의 Li 리치 안티페로브스카이트 화합물 및 이를 사용하는 전해질에 관한 것이다. 상기 Li 리치 안티페로브스카이트 화합물은 높은 리튬 이온 전도도를 가지며, 열안정성이 우수하여 고온에서 구동하는 리튬 이차 전지의 전해질로서 적용 가능하다.

Description

리튬 리치 안티페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2016년 9월 30일자 한국 특허 출원 제10-2016-0126258호 및 2017년 9월 15일자 한국 특허 출원 제10-2017-0118438호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 기재된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 안티페로브스카이트 결정 구조를 갖는 신규한 Li 리치 안티페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속 이차 전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차 전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있으며, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 의 사용도 고려되고 있다. 또한, 전해질로는 액체 전해질, 고체 전해질, 고분자 전해질 등 다양한 재질이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 고온(예, 90℃ 이상)에서 열에 대한 안정성이 낮아 내부 단락 현상이 발생하고, 전지가 부풀다가 폭발이 일어난다. 특히, 액체 전해질을 사용할 경우 전해질의 누수가 발생하고, 이를 위해 고체 전해질이나 고분자 전해질이 대안으로 제시되었으나 만족할만한 리튬 이온 전도도를 확보할 수 없었다.
최근에는 Li3OBr이나 Li3OCl 등의 화학 구조를 갖는 리튬 리치 안티페로브스카이트 결정 구조(Lithium Rich Antiperovskites, 이하 'LiRAP'라 한다)를 갖는 화합물이 제시되었고, 이들 화합물들이 리튬 이온 전도도가 매우 우수할 뿐만 아니라 고온에서 안전하여 차세대 전해질의 대안으로 연구가 진행되고 있다.
안티페로브스카이트 결정 구조(Antiperovskite crystal structure)는 페로브스카이트와 유사한 구조로서, 결정 구조 내 양이온과 다른 구성 원소간의 위치가 다른 구조를 의미한다. 페로브스카이트 구조는 통상 ABX3로 표시되고, 이때 A는 1가 양이온, B는 2가 양이온, X는 1가 음이온이다. 안티페로브스카이트 구조는 ABX3에서, X가 알칼리 금속과 같은 양이온 이고,A 및 B는 음이온을 의미한다. 페로브스카이트 및 안티페로브스카이트 결정 구조는 A와 B, X에 어떤 원자(또는 작용기)가 있느냐에 따라 수백 가지 종류가 알려져 있고 전기적 특성도 도체에서 반도체, 부도체까지 다양하다.
Xujie Lu 등은 LiRAP로서 Li3OCl를 제시하고, 상기 물질이 상온에서 0.85 X 10-3 S/cm의 높은 수준의 이온 전도도를 나타내고, 정방정 상(tetragonal phases)을 갖는 사방정계(orthorhombic) 결정 구조로 인해 고온에서 안정성이 우수하여 전해질로서 사용 가능함을 제시하고 있다[Yusheng Zhao et al., Superionic Conductivity in Lithium-Rich Anti-Perovskites, J. Am. Chem . Soc., 2012, 134 (36), pp 15042~15047; US 제2013-0202971호].
LiRAP와 같은 결정 구조는 이온 전도도를 높이기 위해 의도적인 불순물인 도펀트(dopant)를 첨가한다. 이와 관련하여 Yusheng Zhao 등은 Br이 도핑된 Li3O(Cl0.5,Br0.5)의 경우 이온 전도도가 10-2 S/cm로서 Li3OCl의 10-3 수치 보다 향상될 수 있으며, 이는 고체 전해질로서 사용 가능하다고 제시하고 있다[Yusheng Zhao et al., Superionic Conductivity in Lithium-Rich Anti-Perovskites, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (36), pp 15042~15047].
이와 유사하게, Yusheng Zhao 및 M. H. Braga 등은 리튬 이온을 다른 금속으로 치환한 (Ba, Li)3OCl 구조의 화합물을 제안하면서, 이 물질이 상온에서 이온 전도도를 높일 수 있고, 고온에서 불연성(non-flammable) 특성을 나타내 금속-공기 전지나 전고체 전지 등 고온에서 작동을 요하는 전지에 사용 가능함을 개시하고 있다.
[특허문헌]
(특허문헌 1) US 제2013-0202971호 (2013.08.08), Anti-Perovskite Solid Electrolyte Compositions
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)Xujie Lu et al., Li-rich anti-perovskite Li3OCl films with enhanced ionic conductivity, Chem. Commun., 2014, 50, 11520
(비특허문헌 2) Yusheng Zhao et al., Superionic Conductivity in Lithium-Rich Anti-Perovskites, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (36), pp 15042~15047
(비특허문헌 3)M. H. Braga et al., Novel Li3ClO based glasses with superionic properties for lithium batteries, J. Mater. Chem. A, 2014,2, 5470-5480
이에 본 출원인은 Li3OCl과 같은 LiRAP 화합물에 대한 연구를 수행한 결과, 치환을 위한 도펀트가 Cl의 위치에 치환하는 것이 아닌 산소(O) 자리에 치환하는 구조를 설계하였고, 이러한 신규한 구조를 갖는 화합물이 높은 이온 전도도와 함께 고온에서의 안정성이 우수함을 예측하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 구조의 LiRAP 화합물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 LiRAP 화합물을 리튬 이차 전지에 적용하는 용도를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 리치 안티페로브스카이트(Lithium Rich Antiperovskites, LiRAP) 결정 구조를 갖는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Li3 - xClO1 - xHalx
(상기 화학식 1에서, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이다.)
[화학식 2]
Li3-y-xMyO1-xHalxCl
(상기 화학식 2에서, M은 Na, K, Rb 또는 Cs이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이고, 0<y<2 이다.)
[화학식 3]
Li3-2y-xMyO1-xHalxCl
(상기 화학식 3에서, M은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이고, 0<y<1 이다.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 리치 안티페로브스카이트(Lithium Rich Antiperovskites, LiRAP) 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Li3-xClO1-xHalx
(상기 화학식 1에서, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이다.)
[화학식 2]
Li3-y-xMyO1-xHalxCl
(상기 화학식 2에서, M은 Na, K, Rb 또는 Cs이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이고, 0<y<2 이다.)
[화학식 3]
Li3-2y-xMyO1-xHalxCl
(상기 화학식 3에서, M은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이고, 0<y<1 이다.)
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 결정 구조를 갖는 리튬 화합물은 도펀트가 리튬 양이온이 아닌 산소를 대체하여 형성함에 따라 높은 이온 전도도를 갖는다. 이러한 리튬 화합물은 리튬 이차 전지의 고체 전해질로 사용되어, 전지의 고온 구동시에도 높은 이온 전도도를 유지하고, 전기화학적으로 안정한 전위창, 낮은 전기전도도, 고온 안정성, 낮은 독성 등의 특성을 모두 만족시킨다.
상기 리튬 화합물은 특히, 고온에서 작동하는 고체산화물 전지, 전고체 전지, 리튬-황 전지 등 다양한 이차 전지 분야에서 전해질로 사용 가능하다.
도 1은 Li3OCl의 결정 구조를 보여주는 모식도이다.
도 2는 Li를 Ba 양이온으로 치환한 결정 구조를 보여주는 모식도이다.
도 3은 O를 F 음이온으로 치환한 결정 구조를 보여주는 모식도이다.
도 4는 Li를 Na 양이온으로, O를 F 음이온으로 치환한 결정 구조를 보여주는 모식도이다.
도 5는 Li를 Ba 양이온으로, O를 F 음이온으로 치환한 결정 구조를 보여주는 모식도이다.
도 6은 도펀트에 따른 LiRAP 화합물의 밴드갭 변화 결과를 비교한 그래프이다.
도 7는 도펀트에 따른 LiRAP 화합물의 리튬 이온 이동에 대한 활성 에너지 변화 결과를 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 Li3ClO의 XRD spectra 이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 Li2.963ClO0.963F0.037의 XRD spectra 이다.
도 10은 본 발명에의 실시예 따른 Li2 . 926Na0 . 037ClO0 .963F0.037의 XRD spectra 이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 Li1 . 889Ba0 . 037ClO0 .963F0.037의 XRD spectra 이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
LiRAP 화합물
본 발명에서 제시하는 LiRAP((Lithium Rich Antiperovskites) 화합물은 리튬 리치 안티페로브스카이트 결정 구조를 갖는 화합물이다. 구체적으로, 상기 LiRAP 화합물은 Li3OCl의 기본 결정 구조에 이온 전도도 향상을 위해 도펀트를 치환하되, 종래와 같이 Cl이 아닌 O에 도펀트가 치환된 구조로서, 바람직하기로 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화학 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Li3-xClO1-xHalx
(상기 화학식 1에서, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이다.)
[화학식 2]
Li3-y-xMyO1-xHalxCl
(상기 화학식 2에서, M은 Na, K, Rb 또는 Cs이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이고, 0<y<2 이다.)
[화학식 3]
Li3-2y-xMyO1-xHalxCl
(상기 화학식 3에서, M은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이고, 0<y<1 이다.)
상기 화학식 2 및 화학식 3의 LiRAP 화합물은 Li의 양이온이 추가로 치환된 화합물이다.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 10 내지 10-10 S/cm의 이온 전도도(25℃)를 가지며, 열적 안정성이 우수하여 고온에서 상기 이온 전도도를 거의 유지한다.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 LiRAP 화합물은 도펀트인 F, Cl, Br 또는 I의 할로겐 원소가 O의 자리에 일부 치환된 구조로서, 종래 도펀트가 치환되지 않은 LiOCl과 비교하여 동등 이상의 이온 전도도 및 열적 안정성을 갖는다.
이때 도펀트의 종류 및 x, y로 표시되는 몰비는 후속에서 설명되는 밴드갭과 함께 활성 에너지에 직접적으로 영향을 주는 것으로, 그 몰비(즉, 도펀트의 함량)은 결과적으로 이온 전도도에 영향을 주므로 그 함량을 제어하는 것이 바람직하다.
바람직하기로, O의 도펀트인 할로겐 원소의 몰비가 적으면 이온 전도도의 상승 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 너무 많게 되면 밴드갭은 줄어들고 활성 에너지는 증가하여 결과적으로 이온 전도도가 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 범위에서 적절히 사용한다. 이러한 경향은 Li의 치환 금속인 M으로 표시되는 금속의 경우에서도 동일하게 적용된다.
도펀트에 의한 도핑의 확산 기구(diffusion mechanism)는 대체위치 확산(substitutional diffusion) 및 틈새위치 확산(interstitial diffusion)이 있다. 상기 대체위치 확산은 격자 상의 빈자리(vacancy)를 통한 확산하는 것으로, 원자가 격자위치(substitutional site)에서 벗어나 틈새 위치로 밀려나 빈자리를 만들고 이 자리에 도펀트가 들어오는 확산을 의미한다. 또한, 틈새위치 확산은 격자가 틈새위치(interstitial site)를 점프하여 확산하는 것으로, 대체위치 확산에 비해 훨씬 빨리 확산하고 깊이 확산하여 반도체 내에 깊은 준위를 형성한다.
본 발명에서 제시하는 도펀트는 틈새위치 확산 기전에 의해 도핑된다. 틈새위치 확산의 경우 틈새 위치에서 다른 틈새 위치로 이동해야 하므로, 이러한 원자 이동을 위해 열처리라는 에너지가 요구된다. 도펀트의 첨가를 통해 전자 상태, 즉 결정 구조의 변화가 발생하므로, 결과적으로 물질의 밴드갭 및 활성 에너지가 변환된다.
즉, 본 발명에 따른 LiRAP는 도펀트로 도핑 전 소정 수준의 에너지 준위를 가지며, LiRAP를 구성하는 원자들의 상호작용 및 활성 상태에 따라 에너지갭(Eg), 즉 밴드갭이 존재한다. 상기 밴드갭은 도펀트의 도핑에 의한 LiRAP의 에너지 준위의 변화에 의해 그 수치가 변경된다. 밴드갭의 변화는 통상 도펀트의 종류 및 농도에 크게 영향을 받는다. 통상 밴드갭이 3.0eV 이상인 경우 전기 전도도가 매우 낮은 절연체로, LiRAP의 경우 약 5eV이며, 도펀트의 종류에 따라 밴드갭이 변환된다.
Li 또는 O를 다른 원소로 치환한 경우 밴드갭이 LiRAP 대비 모두 적어지는 경향을 보이며, 그 감소 경향이 적은 것이 바람직한 도펀트의 후보군으로 고려될 수 있다.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에 나타낸 바의 할로겐 원소와 같은 특정의 도펀트를 사용한 경우 밴드갭의 변화가 적었으며, 추가로 Li를 다른 금속에서 치환한 경우 Na 및 Ba에서 밴드갭의 변화가 적은 경향을 나타내었다.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 LiRAP 화합물의 밴드갭은 하기와 같은 계산을 통해 예측이 가능하다.
도 1은 Li3OCl의 결정 구조를 보여주는 모식도로, 135개의 원자로 이루어진 3*3*3 수퍼셀(supercell) 결정구조의 Li81Cl7O27의 결정 구조 모식도이다. 이러한 결정 구조는 정육면체 단위격자의 꼭짓점에 큰 양이온(A)이 있고(8×1/8) 가운데 작은 양이온(B)이, 각 면 중앙에 음이온(X)이 존재하는(6×1/2) 구조다.
또한, 도 2는 Li를 Ba 양이온으로 치환한 결정 구조를 보여주는 모식도이다.
도 1의 결정 구조를 갖는 Li3OCl 및 도 2의 결정 구조를 갖는 (Li,M)3OCl 화합물은 하기 제시한 양이온으로 치환, 및 음이온으로 도핑되며, 이때의 밴드갭 변화를 Li3OCl 대비 계산하여 도 3에 나타내었다.
양이온:
+1가: Na, K, Rb, Cs
+2가: Mg, Ca, Sr, Ba
+3가: B, Al, Ga, In, Sc, Y, La
+4가: Si, Ge, Ti, Zr, Hf
음이온:
O 위치: F, Cl, Br, I
상기 후보에서, 양이온은 Li에 치환되는 원소이며, 음이온은 O에 치환되는 원소이다.
밴드갭 계산을 위해 PAW(projector augmented wave) 기반의 DFT(density functional theory)코드인 VASP (version 5.3.5)를 사용했으며, 전자의 kinetic energy의 cutoff 는 500 eV, exchange-correlation 함수는 GGA (PBE)를 사용했다.
슈퍼셀 계산을 위한 k-point mesh는 gamma 포인트만 고려했고 conjugate gradient 법으로 원자간의 힘이 ±0.1 eV/ÅA 될 때까지 원자구조 최적화를 수행했다. 최적화된 구조의 gamma point에서의 CBM(conduction band minimum)과 VBM(valence band maximum)의 에너지 차이가 밴드갭에 해당된다.
도 6은 도펀트에 따른 LiRAP 화합물의 밴드갭 결과를 비교한 그래프이다. 이때 상기 GGA-PBE 밴드갭의 경우 실제 밴드갭 보다 underestimation 되는 경향이 있다. 도 6에서, 그 수치는 실제인 경우와 약간의 차이가 있으므로, 정량적인 수치 변화보다는 Li3OCl 대비 상대적인 비교만 유의한 것으로 판단한다. 이때, GGA-PBE 밴드갭이 3.0 eV 이상인 경우 전기 전도도가 매우 낮은 절연체라고 판단한다.
도 6을 참조하면, Li을 다른 원소로 치환한 경우 밴드갭이 Li3ClO 대비 모두 작아지는 경향을 나타내었다. 또한, 비교적 밴드갭 감소가 작은 Na, K, Rb, Al, B, La, Ba, Ca, Sr, Mg, F(O치환), Cl(O치환), Br(O치환), I(O치환)가 바람직한 도펀트일 수 있다. 또한, 4가 양이온이 치환된 경우 Li 빈자리(vacancy)의 농도는 높지만 밴드갭은 현저히 감소하는 경향을 나타내었다.
상기한 밴드갭 변화와 함께 리튬 이온 전도도의 변화를 위해 리튬 이온 이동을 위한 활성 에너지(activation energy, Eg)를 계산한다.
활성에너지는 NEB (nudged elastic band) 계산을 통해 계산했으며 [110] 결정방향으로 Li+ 이온의 이동을 모델링하기 위해 Li+ 이온의 이동 전 초기 구조(initial structure)와 이동 후 최종구조(final structure) 사이에 등간격으로 나눈 5개 이미지를 사용했다. NEB계산은 PAW기반의 DFT계산 코드인 VASP (version 5.3.5)를 사용하여 수행했다.
활성 에너지는 도펀트에 의해 Li-O의 인터스티셜 자리(interstitial site)로 이동하게 되고, 이때 필요한 활성 에너지는 범밀도함수론(density functional theory) 기반 코드인 VASP를 사용하여 측정이 가능하다.
도 7은 도펀트에 따른 LiRAP 화합물의 리튬 이온 이동에 대한 활성 에너지 변화 결과를 비교한 그래프이다.
도 7을 참조하면, Li3ClO 의 경우 Ea = 0.323 eV 를 보여 기존 문헌에 보고된 실험값인 0.36 eV 와 유사한 수준으로 나타났다. Ba, Na, F(O치환), Cl(O치환), Br(O치환), I(O치환) 여섯 가지 경우만 Li3ClO 보다 낮은 에너지를 보였다.
또한, 1가 및 2가 양이온이 Li 자리에 치환된 경우 혹은 1가 음이온이 O 자리에 치환된 경우 Li+ 이동(migration) 에 대한 Ea 가 유사하거나 낮은 경향을 보였다.
따라서, Na (Li 치환), Ba (Li 치환), F (oxygen 치환), Cl (oxygen 치환), Br (oxygen 치환), I (oxygen 치환)으로 도핑 또는 치환된 LiRAP 화합물이 도핑되지 않은 Li3ClO 보다 더 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
요약하면, 도 6 및 도 7의 밴드갭 및 리튬 이온 이동 활성 에너지의 결과로부터 LiRAP에서 종래와 같이 Cl이 아닌, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 음이온의 O 자리에 할로겐 원소, 즉, F, Cl, Br 또는 I가 치환될 경우 높은 밴드갭과 함께 낮은 활성 에너지를 가짐을 알 수 있다. 또한, Li의 양이온의 일부를 Na 또는 Ba의 양이온으로 치환할 경우에도 도핑 전 이하의 활성 에너지를 가짐을 알 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 LiRAP 화합물의 제조는 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 전구체 (LiNO3), Li Hal을 혼합하여 리튬 옥시할라이드 (예, Li1 . 963O0 .963F0. 037)을 합성하는 단계; 및 LiCl을 리튬 옥시 할라이드에 추가한 혼합물을 180 내지 900 ℃의 고온에서 어닐링하는 단계를 거쳐 제조한다.
이때 화학식 2 또는 화학식3으로 표시되는 화합물의 경우, 금속을 포함하는 전구체를 상기 첫번째 단계에 첨가하여 제조가 가능하다. 상기 전구체는 금속의 염화물, 질화물, 수산화물, 옥시수산화물, 알콕사이드화물, 아미드화물 등일 수 있으며, 바람직하기로 알콕사이드화물이 사용될 수 있다.
또한, 금속을 포함하는 전구체를 사용하여 화학식 2 또는 화학식 3의 합성은 합성의 방법을 특별히 한정하지 않는다.
그 예로서, 상기 금속을 포함하는 전구체를 리튬 옥시할라이드의 합성 단계에서 첨가하거나, 고온 어닐링하는 단계에서 첨가를 하여 화학식 2 또는 화학식 3의 합성을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, Li3OCl 분말에 HX(X=할라이드)와 반응시켜 화학식 1의 LiRAP 화합물을 제조하거나, Li 전구체와 M 전구체를 반응시켜 (Li,M)3OCl을 제조한 후, HX(X=할라이드)와 반응시켜 화학식 2 또는 화학식3의 LiRAP 화합물을 제조할 수 있다.
리튬 이차 전지
상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 LiRAP 화합물은 높은 이온 전도도로 인해 리튬 이차 전지에 적용이 가능하다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개제된 전해질을 포함하며, 이때 상기 전해질로 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 LiRAP 화합물을 사용한다.
LiRAP 화합물은 전기화학적으로 안정한 전위창, 낮은 전기 전도도, 고온 안정성, 낮은 독성 등의 특성을 모두 만족시키면서도 기존의 Cl을 치환한 구조에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 나타내어, 전지의 전해질로서 바람직하게 사용하여 전지의 성능 및 열적 안정성을 개선한다.
전해질로 사용할 경우, 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 LiRAP 화합물은 각각 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있으며, M 및 X의 다양한 조합을 갖도록 혼합하여 사용할 수 있다.
더불어, 상기 전해질은 리튬 이온 전도도를 더욱 높이기 위해, 이러한 목적으로 사용되는 물질을 더욱 포함할 수 있다.
일례로, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬이미드 등의 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 더욱 포함한다. 상기 무기고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3.6Si0.6P0.4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
유기 고체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리 에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 계열의 재료에 리튬염을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이때, 이들은 단독으로 또는 적어도 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 LiRAP 화합물은 분말 상태로 제조 후 압축을 통한 펠렛을 제조를 통해 고체 전해질로 적용하거나, 바인더 등의 공지의 물질들과 혼합하여 슬러리 코팅을 통한 후막 형태로 적용할 수 있다. 또한, 필요한 경우, 스퍼터링 등의 증착 공정을 통해 박막 형태의 전해질로 적용이 가능하다.
전해질로의 구체적인 적용 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 공지된 방법을 선정 또는 선택하여 적용할 수 있다.
상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 LiRAP 화합물이 전해질로서 적용 가능한 리튬 이차 전지는 양극 또는 음극의 제한이 없으며, 특히 고온에서 작동하는 리튬-공기 전지, 리튬 산화물 전지, 리튬-황 전지, 리튬 금속 전지, 및 전고체 전지 등에 적용이 가능하다.
리튬 이차 전지의 양극은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (M Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(M Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 양극 활물질은 양극 집전체 상에 형성될 수 있다. 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 갖는 음극 합제층이 형성되거나, 음극 합제층(일예로, 리튬 호일)을 단독으로 사용한다.
이때 음극 집전체나 음극 합제층의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 재질이 사용 가능하다.
또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다
또한, 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
이때, 상기 전극 합제층은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조는 특별히 한정하지 않으며, 통상의 전지 제조 공정을 따른다. 일례로, 전극 집전체 상에 상기 전극 합제층 및 전극 보호층을 순차적으로 적층한다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: Li3-xClO1-xHalx의 제조 (Li2.963ClO0.963F0.037)
반응 용기에 LiNO3 분말 6.528 g, LiF 분말 0.048 g을 100 ml HNO3 (0.1 M)에 녹인 후 12시간 동안 상온 반응 시킨다. 반응 후, 회전 증발 농축기와 전기 오븐을 사용하여 건조 시킨다. 건조된 파우더는 900 ℃, 3일 동안 소성 과정을 거친 후 3 ℃/min의 속도로 상온으로 떨어트린다. 합성된 파우더는 미반응물 제거를 위해 증류수로 수 차례 씻겨내고 다시 600 ℃, 1시간 동안 공기 중에서 소성시킨다. 합성된 물질을 LiCl 분말 2.1 g과 hand mixing을 하여 grinding된 혼합 분말을 제조 하였다. 상기 혼합 분말에 3 ml H2O를 첨가하여 젤 상태의 혼합물을 제조하였다. 이어서, 산소 분위기 하에 600℃의 오토클레이브에서 2시간 이상 열처리 후, 약 1시간 동안 동일 온도 하에서 건조 시켜 Li2.963ClO0.963F0.037를 제조하였다.
실시예 2: Li3 -y- xMyO1 - xHalxCl의 제조 (Li2 . 926Na0 . 037ClO0 .963F0.037)
반응 용기에 LiNO3 분말 6.451 g, LiF 분말 0.048 g, Na(CH3COO) 분말 0.15 g을 100 ml HNO3 (0.1 M)에 녹인 후 12시간 동안 상온 반응 시킨다. 반응 후, 회전 증발 농축기와 전기 오븐을 사용하여 건조 시킨다. 건조된 파우더는 900 ℃, 3일 동안 소성 과정을 거친 후 3 ℃/min의 속도로 상온으로 떨어트린다. 합성된 파우더는 미반응물 제거를 위해 증류수로 수 차례 씻겨내고 다시 600 ℃, 1시간 동안 공기 중에서 소성시킨다. 합성된 물질을 LiCl 분말 2.1 g과 hand mixing을 하여 grinding된 혼합 분말을 제조 하였다. 상기 혼합 분말에 3 ml H2O를 첨가하여 젤 상태의 혼합물을 제조하였다. 이어서, 산소 분위기 하에 600℃의 오토클레이브에서 2시간 이상 열처리 후, 약 1시간 동안 동일 온도 하에서 건조 시켜 Li2.926Na0.037ClO0.963F0.037를 제조하였다.
실시예 3: Li3 -2y- xMyO1 - xHalxCl 의 제조 (Li1 . 889Ba0 . 037ClO0 .6963F0.037)
반응 용기에 LiNO3 분말 6.325 g, LiF 분말 0.048 g, Ba(CH3COO)2 분말 0.46 g을 100 ml HNO3 (0.1 M)에 녹인 후 12시간 동안 상온 반응 시킨다. 반응 후, 회전 증발 농축기와 전기 오븐을 사용하여 건조 시킨다. 건조된 파우더는 900 ℃, 3일 동안 소성 과정을 거친 후 3 ℃/min의 속도로 상온으로 떨어트린다. 합성된 파우더는 미반응물 제거를 위해 증류수로 수 차례 씻겨내고 다시 600 ℃, 1시간 동안 공기 중에서 소성시킨다. 합성된 물질을 LiCl 분말 2.1 g과 hand mixing을 하여 grinding된 혼합 분말을 제조 하였다. 상기 혼합 분말에 3 ml H2O를 첨가하여 젤 상태의 혼합물을 제조하였다. 이어서, 산소 분위기 하에 600℃의 오토클레이브에서 2시간 이상 열처리 후, 약 1시간 동안 동일 온도 하에서 건조 시켜 Li1.889Ba0.037ClO0.963F0.037를 제조하였다.
실험예 1: X-ray peak 시뮬레이션 분석
F가 O-site에 치환된 물질의 최적구조를 계산하기 위해 범밀도함수론(DFT, density functional theory) 기반의 제일원리계산법을 이용했다. 우선, Li3ClO 의 단위결정격자(unit cell)를 x-축, y-축, z-축 방향으로 각각 3배씩 늘린 3x3x3 슈퍼셀(supercell)을 생성시킨 다음 (0.5, 0.5, 0.5) 위치에 있는 산소를 F로 치환했다. 전하균형을 위해 치환된 F 주변에 존재하는 리튬들 중 한 개를 제거해 리튬 vacancy를 생성했다. 계산에 사용된 구조는 아래 그림과 같으며 Li79Cl27O26F1의 화학식을 갖는다. 구조 최적화를 위해 평면파(planewave) 기반의 범밀도함수 방법 코드인 VASP를 이용했고 계산에서 전자-전자 사이 상호 작용을 모사하기 위한 교환-상관(exchange correlation)은 Generalized Gradient Approximation의(GGA) Perdew-Burke-Ernzerhor(PBE) 함수를 사용했다. 이 때 전자의 kinetic energy cutoff는 400eV, 에너지 smearing은 가우시안법을 사용했다. 전자의 에너지 (eigenvalue) 계산을 위한 역격자 공간에서의 k-point mesh는 감마 포인트만이 포함되는 조건을 사용했고, 모든 원자간에 작용하는 힘이 0.01 eV/Å 보다 작을 때까지 반복 계산을 했다. 이렇게 최적화 된 구조를 기반으로 x-ray peak 시뮬레이션을 했다. 도 8, 9, 10, 11은 상기 방법을 통해 도출해 낸 Li3ClO, Li2 . 963ClO0 .963F0.037, Li2.926Na0.037ClO0.963F0.037, Li1.889Ba0.037ClO0.963F0.037의 XRD peak spectra 이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 리치 안티페로브스카이트(Lithium Rich Antiperovskites, LiRAP) 결정 구조를 갖는 화합물:
    [화학식 1]
    Li3-xClO1-xHalx
    (상기 화학식 1에서, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이다.)
    [화학식 2]
    Li3-y-xMyO1-xHalxCl
    (상기 화학식 2에서, M은 Na, K, Rb 또는 Cs이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이고, 0<y<2 이다.)
    [화학식 3]
    Li3-2y-xMyO1-xHalxCl
    (상기 화학식 3에서, M은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이고, 0<y<1 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 10 내지 10-10 S/cm의 이온 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 리치 안티페로브스카이트(Lithium Rich Antiperovskites, LiRAP) 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Li3-xClO1-xHalx
    (상기 화학식 1에서, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이다.)
    [화학식 2]
    Li3-y-xMyO1-xHalxCl
    (상기 화학식 2에서, M은 Na, K, Rb 또는 Cs이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이고, 0<y<2 이다.)
    [화학식 3]
    Li3-2y-xMyO1-xHalxCl
    (상기 화학식 3에서, M은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<x<1 이고, 0<y<1 이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화합물은 10 내지 10-10 S/cm의 이온 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제3항 또는 제4항의 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 리튬-공기 전지, 리튬 산화물 전지, 리튬-황 전지, 리튬 금속 전지 또는 전고체 전지 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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