WO2018062108A1 - 平版印刷用インキを用いた印刷物の製造方法、および平版印刷用インキセット - Google Patents

平版印刷用インキを用いた印刷物の製造方法、および平版印刷用インキセット Download PDF

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昇 小清水
祐一 辻
武治郎 井上
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a printed material using a lithographic printing ink and a lithographic printing ink set.
  • Lithographic printing is a printing method that is widely used as a system that supplies printed matter at high speed, in large quantities, and at low cost.
  • lithographic printing inks in order to cope with environmental problems.
  • active energy ray curable lithographic printing ink use of a lithographic printing ink that does not contain a volatile component and instantaneously cures upon irradiation with an active energy ray (hereinafter referred to as “active energy ray curable lithographic printing ink”) has been promoted.
  • active energy ray curable lithographic printing ink further shortens the drying process and further increases the productivity of lithographic printing.
  • a material repelling ink is patterned as a non-image area to form an image.
  • Water-containing lithographic printing using fountain solution as a material repelling ink and water-free lithographic printing using silicone rubber can be mentioned.
  • the ink cohesion is insufficient under high shear during printing, the ink adheres to the non-image area where ink is not originally attached without repelling. The adhered ink is transferred to an unintended place on the substrate. This phenomenon is called scumming and is a kind of printing failure.
  • Patent Document 1 In order to increase the cohesive strength of ink, there is a proposal of a lithographic printing ink that increases the resin concentration in the ink and suppresses background stains (for example, Patent Document 1).
  • the ink in the uppermost layer of the printed part is one or more selected from a phthalate ester, adipic acid ester, and sebacic acid ester as a gloss improver
  • a phthalate ester for example, adipic acid ester
  • sebacic acid ester for example, a phthalate ester, adipic acid ester, and sebacic acid ester
  • low molecular weight compounds such as phthalic acid esters, adipic acid esters, and sebacic acid esters evaporate little by little under high shear during printing.
  • print defects such as deterioration in transferability due to thickening of the ink and changes in the quality of printed matter between the early and late stages of printing occur.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a production method for obtaining a printed material having a high gloss in a printing portion where multiple colors overlap in lithographic printing, and an ink set for lithographic printing. Also provided are a production method and a lithographic printing ink set for suitably obtaining a printed matter that guarantees ground stain resistance and has a single-color portion having high gloss.
  • the method for producing a printed material according to the present invention includes a step of applying at least a black ink for lithographic printing, a cyan ink for lithographic printing, a magenta ink for lithographic printing, and a yellow ink for lithographic printing on the substrate.
  • the difference in the surface tension of the ink applied to the ink is 3.5 mN / m or less.
  • the lithographic printing ink set of the present invention is a lithographic printing ink set containing at least a black ink, a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink, and a difference in surface tension between the inks contained in the lithographic printing ink set. Is within 3.5 mN / m.
  • the method for producing a printed matter and the lithographic printing ink set of the present invention in lithographic printing, it is possible to obtain a printed matter having a high gloss printing portion where multiple colors overlap. Further, it is possible to suitably obtain a printed matter having no background stain and having a single color portion having high gloss.
  • the color of a printed material is expressed using black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink.
  • the method for producing a printed matter according to the present invention includes a step of applying at least a black ink for lithographic printing, a cyan ink for lithographic printing, a magenta ink for lithographic printing, and a yellow ink for lithographic printing on a substrate. .
  • the surface tension of the lithographic printing ink of the present invention is calculated from the contact angle measured by the droplet method of an automatic contact angle meter.
  • an ink is applied smoothly on a glass substrate. If the ink surface is not smooth, an angle smaller than the true contact angle is measured, causing an error.
  • the ink surface smoother after applying the ink on the glass substrate, the ink is allowed to stand for 30 minutes in a dark place, and then the contact angle is measured.
  • pure water having a known surface tension value and ethylene glycol are used as the solution to be deposited on the ink.
  • a droplet of the solution is prepared using a syringe, and the droplet is brought into contact with the ink applied to the glass substrate to be deposited.
  • the surface tension of the ink is calculated using the contact angle when 30 seconds have passed since the ink was deposited. In general, the closer the surface tension, the better the wettability.
  • the surface tension is decomposed into a nonpolar dispersion force component ⁇ d and a polar hydrogen bonding dispersion force component ⁇ h (see the following formula (1)).
  • the Young equation is established for the substances A and B (the surface tension of the substance A is ⁇ A , the surface tension of the solution B is ⁇ B , and the substance A and the solution the surface tension between the B gamma a-B, referred to as theta a-B and the contact angle of the substance a and the solution B) (following formula (2) refer).
  • the extended Fowkes model is proposed about the surface tension between the substance A and the solution B (refer following numerical formula (3)).
  • ink is used as the substance A
  • pure water and ethylene glycol are used as the solution B
  • formulas (4) and (5) are derived from the formulas (1), (2), and (3).
  • the surface tension is calculated.
  • the surface tension ⁇ of pure water is 72.8 mN / m
  • the nonpolar dispersive force component ⁇ d is 21.8 mN / m
  • the polar hydrogen bonding dispersive force component ⁇ h is 51.0 mN / m
  • ethylene glycol Has a surface tension ⁇ of 48.8 mN / m
  • a non-polar dispersion force component ⁇ d of 32.8 mN / m
  • a polar hydrogen bonding dispersion force component ⁇ h of 16.0 mN / m.
  • the ink supplied to the ink fountain is transferred in the order of a metal roll, a lithographic plate, and a blanket, and is finally transferred from the blanket to the base material to obtain a printed matter.
  • the blanket material has a great influence on the quality of the printed matter.
  • the blanket material is ethylene / propylene / diene rubber or acrylonitrile / butadiene rubber.
  • ethylene / propylene / diene rubber which is hard to penetrate the monomer in the ink, is widely used.
  • the surface tension of ethylene / propylene / diene rubber is 25.4 mN / m
  • the surface tension of acrylonitrile / butadiene rubber is 38.0 mN / m.
  • the method for producing a printed material according to the present invention is characterized in that the difference in surface tension of the ink applied on the substrate is within 3.5 mN / m. This means that the difference between the maximum surface tension and the minimum surface tension is 3.5 mN / m or less with respect to the surface tension of each of the plurality of lithographic printing inks applied on the substrate.
  • the difference in surface tension is within 3.5 mN / m, the wetness of the upper layer ink with respect to the lower layer ink is improved in the printing area where multiple colors overlap, the upper layer ink tends to be smooth, and the gloss of the printed matter is improved. To do.
  • the difference in the surface tension of the ink is more preferably within 3.0 mN / m, and even more preferably within 2.5 mN / m.
  • the surface tension of each ink can be adjusted by at least one kind and / or content selected from a resin, a polyfunctional (meth) acrylate, and a surfactant that are formed in the ink. Therefore, the difference in the surface tension of the ink applied on the base material can be caused by changing the types of resin, polyfunctional (meth) acrylate and / or surfactant composing each ink, and increasing or decreasing their contents. Can be adjusted.
  • the surface tension of the lithographic printing ink applied on the substrate is preferably 45 mN / m or more and 60 mN / m or less. This means that the surface tension of each of the plurality of lithographic printing inks applied on the substrate is 45 mN / m or more and 60 mN / m or less.
  • the surface tension of the lithographic printing ink is 45 mN / m or more, the ink is easily peeled off when it is transferred from the blanket to the base material, and the surface of the ink transferred to the base material becomes smooth so that the gloss of the printed matter Will improve.
  • the transfer property of the ink to the blanket is improved. More preferably, it is 58 mN / m or less, More preferably, it is 56 mN / m or less.
  • a printed matter is obtained by transferring ink onto a substrate in order, and the gloss of the printed matter changes depending on the order of transferring the ink.
  • the ink may be transferred onto the substrate in the order of lithographic black ink, lithographic cyan ink, lithographic magenta ink, and lithographic yellow ink.
  • the tack value of the lithographic printing ink of the present invention is measured at an rpm of 400 rpm and 38 ° C. using 1.31 ml of ink weighed with an ink pipette. The measured value 1 minute after the start of measurement is taken as the tack value in the present invention.
  • the tack value is an index representing the tackiness of the ink, and the higher the tack value, the higher the tackiness of the ink.
  • the tack value (1 minute value) of the black ink for lithographic printing applied on the substrate is 5.0 or more and 8.0 or less.
  • the phenomenon in which the lower layer ink previously transferred to the substrate is peeled off by the post-printing ink is called reverse trapping.
  • reverse trapping occurs, a print with the desired pattern cannot be obtained and an unclear print is formed, or the preprinted ink is mixed with the post-printing ink, and the color of the print changes at the start and end of printing. Defects occur.
  • a method for reducing the tack value it is known to reduce the resin concentration in the ink or to add a silicone liquid.
  • the resin concentration in the ink is lowered, the cohesive strength of the ink will be reduced and the ink stain resistance will be lowered.
  • silicone liquid is added, the silicone liquid will form a film on the ink surface and the transferability between the ink rollers will be reduced. Print defects such as lowering occur.
  • the tack value of the lithographic black ink is more preferably 5.5 or more, and still more preferably 6.0 or more.
  • the tack value of the ink is high, irregularities are likely to occur on the surface of the ink transferred to the substrate, and the gloss of the printed matter is lowered.
  • the tack value of the black ink for lithographic printing is more preferably 7.5 or less, and further preferably 7.0 or less.
  • the tack value (1 minute value) of the lithographic printing cyan ink, lithographic printing magenta ink, and lithographic yellow ink applied on the substrate is 5.0 or more and 8.0 as in the lithographic black ink. The following is preferable, and the more preferable range is the same. In order to prevent reverse trapping, it is preferable to lower the tack of the ink according to the printing order. When printing in the order of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink, the tack value of each ink is black in order of increasing tack value. The ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink should be adjusted.
  • the ink coating on the printed matter can be instantly cured by irradiating the active energy ray.
  • the manufacturing method of the printed matter of this invention includes the process of irradiating and hardening
  • Any active energy ray can be used as long as it has excitation energy necessary for the curing reaction, and for example, ultraviolet rays or electron beams are preferably used.
  • an electron beam apparatus having an energy beam of 100 eV or more and 500 eV or less is preferably used.
  • an ultraviolet irradiation device such as a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or an LED is preferably used.
  • a metal halide lamp a lamp having an illuminance of 80 W / cm or more and 150 W / cm or less When the conveyance speed by the conveyor is 50 m / min or more and 150 m / min or less, the ink is easily cured, and this is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the illuminance of the lamp is preferably 90 W / cm or more, and more preferably 100 W / cm or more because the ink is easily cured.
  • 140 W / cm or less is more preferable for power consumption reduction, and 130 W / cm or less is further more preferable.
  • About the conveyance speed of a conveyor 60 m / min or more is more preferable for production tact improvement, and 70 m / min or more is still more preferable.
  • 130 m / min or less is more preferable, and 110 m / min or less. Is more preferable.
  • the ink is not sufficiently smoothed because the ink is cured by irradiating active energy rays shortly after the ink is transferred to the substrate. As a result, there was a problem in that unevenness was generated on the surface and the gloss of the printed matter was lowered.
  • the quality of the printed matter can be further improved by adjusting the viscosity of the lithographic printing ink as follows.
  • the viscosity of lithographic printing ink is measured at 25 ° C. using 0.15 ml of ink weighed with an ink pipette using a cone-plate rotary viscometer.
  • the viscosity (A) of the lithographic printing ink applied on the substrate at a rotation speed of 0.5 rpm is preferably 5 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity (A) is 5 Pa ⁇ s or more, transferability between ink rollers is increased. More preferably, it is 10 Pa.s or more, More preferably, it is 20 Pa.s or more.
  • the viscosity (A) is 200 Pa ⁇ s or less, the fluidity of the ink is improved, the ink transferred to the substrate is easily smoothed, and the gloss of the printed matter is improved. More preferably, it is 150 Pa * s or less, More preferably, it is 100 Pa * s or less.
  • the viscosity (B) at a rotational speed of 20 rpm (corresponding to a shear speed of 120 s ⁇ 1 ) and the viscosity (C) at a rotational speed of 50 rpm of the lithographic printing ink applied on the substrate are: Both are preferably 5 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s or less. When the viscosity (B) and the viscosity (C) are both 5 Pa ⁇ s or more, the cohesive force of the ink is increased, and the stain resistance of the ink can be improved. More preferably, it is 10 Pa ⁇ s or more, and further preferably 15 Pa ⁇ s or more.
  • the ink is satisfactorily attached to the lithographic printing plate. More preferably, it is 40 Pa * s or less, More preferably, it is 20 Pa * s or less.
  • the viscosity ratio (C) / (B) which is the ratio of the viscosity (B) to the viscosity (C) of the lithographic printing ink applied on the substrate, is 0.75. It is preferable that it is above 1.00.
  • the viscosity ratio (C) / (B) is within the above range, the ink cohesion is sufficiently maintained even at high speed and high shear during printing, improving the ink stain resistance. It can be made. More preferably, it is 0.80 or more and 1.00 or less, More preferably, it is 0.90 or more and 1.00 or less.
  • the lithographic printing ink to be applied onto the substrate is a resin having a hydrophilic group and a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group in order to adjust the viscosity ratio (C) / (B) described above. It is preferable to contain.
  • the hydrophilic group and hydroxyl group improve the pigment dispersibility in the ink, so that the structural viscosity of the ink (the pigment forms a cohesive structure and increases the viscosity) is reduced, and the ink has a low viscosity under low shear. It is thought that. It is considered that the printed matter using the lithographic printing ink exhibits high gloss due to the low ink viscosity under low shear.
  • the resin having the hydrophilic group is dissolved in the polyfunctional (meth) acrylate having the hydroxyl group, and the viscosity is increased by an interaction such as a hydrogen bond between the hydrophilic group and the hydroxyl group.
  • the lysate is a Newtonian fluid and maintains a constant viscosity regardless of shear strength.
  • the viscosity of the melt as the medium is dominant, so that the decrease in viscosity due to shearing is small and high. Maintain high viscosity under shear.
  • the ink cohesive force is high and the ink resilience to the non-image area is improved under high shear as in printing, thereby improving the background stain resistance.
  • the lithographic printing ink applied on the substrate can contain a resin having a hydrophilic group, a polyfunctional (meth) acrylate, a pigment, and a surfactant.
  • the hydrophilic group of the resin having the hydrophilic group is considered to improve the fluidity of the ink because the pigment in the ink is dispersed and stabilized. By improving the fluidity of the ink, the ink transferred to the substrate tends to be smooth, and the gloss of the printed matter is improved. Further, the hydrophilic group enhances the cohesive strength of the ink under high shear during printing due to interaction such as hydrogen bonding. When the cohesive strength of the ink is increased, the ink resilience with respect to the non-image area is improved, and as a result, the soil resistance is improved.
  • the lithographic printing ink to be applied on the base material contains a resin having a hydrophilic group, so that it becomes soluble in an aqueous cleaning liquid containing water as a main component, and is non-petroleum-based cleaning.
  • the agent can be applied.
  • the surface tension of the lithographic printing ink is increased / decreased by adjusting the type and / or content of the resin having a hydrophilic group, and the difference in the surface tension of the lithographic printing ink applied on the substrate is 3.5 mN / It contributes to adjustment within m.
  • hydrophilic group of the resin having a hydrophilic group examples include a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group.
  • a carboxyl group is particularly preferable because of good dispersibility of the pigment.
  • the acid value of the resin having a hydrophilic group is preferably 30 mgKOH / g or more because good solubility of the resin in an aqueous cleaning solution, pigment dispersibility, and soil resistance can be obtained. More preferably, it is 60 mgKOH / g or more, More preferably, it is 75 mgKOH / g or more. Further, it is preferable that the acid value is 200 mgKOH / g or less because interaction such as hydrogen bonding can be suppressed and the fluidity of the lithographic printing ink of the present invention can be maintained, so that tack (adhesiveness) can be reduced.
  • the acid value can be determined according to the neutralization titration method of the test method 3.1 of JIS K 0070: 1992.
  • the solubility of the resin having a hydrophilic group in water is preferably 0.1 g / (100 g-H 2 O) or more. When the solubility is within the above range, cleaning with an aqueous cleaning solution is facilitated.
  • the solubility of the resin having a hydrophilic group in water is more preferably 0.3 g / (100 g-H 2 O) or more, and further preferably 0.5 g / (100 g-H 2 O) or more. .
  • so the solubility of the resin having a hydrophilic group in water is 100 g / (100 g-H 2 O) or less is preferable, 50 g / (100 g-H 2 O) or less is more preferable, and 10 g / (100 g-H 2 O) or less is more preferable.
  • the solubility is the mass (g) of resin dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the resin having a hydrophilic group has a weight average molecular weight of 5,000 or more because the soil resistance of the lithographic printing ink is improved. More preferably, it is 15,000 or more, More preferably, it is 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 100,000 or less because the fluidity of the lithographic printing ink is maintained and tack (adhesiveness) can be reduced. More preferably, it is 75,000 or less, More preferably, it is 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the resin can be obtained by measuring in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
  • the resin having a hydrophilic group examples include an acrylic resin, a styrene acrylic resin, a styrene maleic acid resin, a rosin modified maleic resin, a rosin modified acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and a phenol resin. It is not particularly limited. Among the resins listed above, acrylic resins, styrene acrylic resins, styrene malees are available from the viewpoints of availability of monomers, low cost, ease of synthesis, compatibility with other components in the ink, and dispersibility of pigments. An acid resin is preferably used as the resin having the hydrophilic group.
  • acrylic resin, styrene acrylic resin, and styrene maleic acid resin can be prepared by the following method. That is, carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate or their acid anhydrides, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate Such as amino group-containing monomers such as 2- (mercaptoacetoxy) ethyl acrylate, mercapto group-containing monomers such as acrylamide t-butylsulfonic acid, phosphoric acid such as 2-methacryloxyethyl acid phosphate, etc.
  • carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate or their acid anhydrides
  • the resin having a hydrophilic group examples include (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene. -(Meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid- (meth) acrylic acid ester A copolymer etc. are mentioned.
  • the resin having a hydrophilic group preferably has an ethylenically unsaturated group because it is easily cured by active energy rays.
  • the iodine value of the ethylenically unsaturated group in the resin having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated group is preferably 0.5 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less. When the iodine value is within the above range, the ink is easily cured by active energy rays, and the acid value of the resin having the hydrophilic group and the ethylenically unsaturated group is easily adjusted to a suitable range.
  • the iodine value of the ethylenically unsaturated group is preferably 1.0 mol / kg or more, and more preferably 1.5 mol / kg or more in order to promote the curing of the ink. Further, in order to easily adjust the acid value of the resin having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated group to a suitable range, it is more preferably 2.7 mol / kg or less, and further preferably 2.4 mol / kg or less.
  • the iodine value of the ethylenically unsaturated group can be determined by the method described in JIS K 0070: 1992, test method section 6.0.
  • the resin having the hydrophilic group and the ethylenically unsaturated group can be prepared by the following method. That is, an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, an acrylic acid chloride, or a methacrylic acid chloride with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group which is an active hydrogen-containing group in a resin having a hydrophilic group Alternatively, a resin having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated group can be obtained by addition reaction of allyl chloride. However, it is not limited to these methods.
  • ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, and glycidyl isocrotonic acid.
  • ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group examples include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.
  • the lithographic printing ink applied on the substrate has a pigment dispersibility of the ink and a ground resistance of 5% by mass or more when the content of the resin having the hydrophilic group is 5% by mass or more.
  • This is preferable because the dirtiness is improved. More preferably, it is 8 mass% or more, More preferably, it is 11.5 mass% or more.
  • content of the resin which has the said hydrophilic group is 30 mass% or less, since the fluidity
  • the lithographic printing ink applied on the substrate may contain a polyfunctional (meth) acrylate. Since the polyfunctional (meth) acrylate has a double bond group, the ink is easily cured by active energy rays. Also, the surface tension of the lithographic printing ink is increased or decreased by adjusting the type and / or content of the polyfunctional (meth) acrylate, and the difference in the surface tension of the lithographic printing ink applied on the substrate is 3.5 mN / It contributes to adjustment within m.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more (meth) acrylate groups.
  • the number of (meth) acrylate groups (hereinafter sometimes referred to as “functional group number”) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more.
  • the number of functional groups of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the polyfunctional (meth) acrylate preferably has a polar group.
  • the polar group include a hydroxyl group and a carboxy group, and among these, a hydroxyl group is preferable.
  • the polar group such as the hydroxyl group is considered to improve the fluidity of the ink in order to stabilize the dispersion of the pigment. By improving the fluidity of the ink, the ink transferred to the substrate tends to be smooth, and the gloss of the printed matter is improved.
  • the polar group such as the hydroxyl group enhances the cohesive strength of the ink under high shear during printing due to interaction such as hydrogen bonding. When the cohesive strength of the ink is increased, the ink resilience with respect to the non-image area is improved, and as a result, the soil resistance is improved.
  • the hydroxyl value of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 50 mgKOH / g or more because the pigment dispersibility and the stain resistance of the ink are improved. More preferably, it is 75 mgKOH / g or more, More preferably, it is 100 mgKOH / g or more. Moreover, since the hydroxyl value is 200 mgKOH / g or less, interaction such as hydrogen bonding can be suppressed, and the fluidity of the ink can be kept good, so that the tack (adhesiveness) can be reduced. . More preferably, it is 180 mgKOH / g or less, More preferably, it is 160 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value of the polyfunctional (meth) acrylate can be determined by the method described in test method section 7.1 of JIS K 0070: 1992.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is 100 or more because the soil stain resistance of the ink is improved. More preferably, it is 200 or more, More preferably, it is 250 or more.
  • the molecular weight is preferably 1,000 or less because the fluidity of the ink can be kept good and tack (adhesiveness) can be reduced. More preferably, it is 700 or less, More preferably, it is 500 or less.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include bifunctional ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tri Propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3 butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc.
  • sid adduct examples include tetraerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts.
  • dipentaerythritol hexa (meth) acrylate these ethylene oxide adducts, and propylene oxide adducts can be mentioned.
  • Preferred specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group include poly (meta) of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, isocyanuric acid, and dipentaerythritol. ) Acrylates, and their alkylene oxide adducts.
  • trimethylolpropane di (meth) acrylate trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di or tri (meth) acrylate, diglycerin di or tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane
  • di- or tri (meth) acrylate dipentaerythritol di-, tri-, tetra- or penta (meth) acrylate, and ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, tetraethylene oxide adducts, and the like.
  • the lithographic printing ink of the present invention has excellent fluidity and pigment dispersibility, and has improved soil stain resistance, so pentaerythritol tri (meth) acrylate, diglycerin tri (meth) acrylate, and ditrimethylol.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate diglycerin tri (meth) acrylate, and ditrimethylol.
  • Propane tri (meth) acrylate is particularly preferred.
  • the lithographic printing ink applied on the substrate contains 20% by mass or more of the polyfunctional (meth) acrylate, the pigment dispersibility and the stain resistance of the ink are improved. Therefore, it is preferable. More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more. Moreover, since the fluidity
  • the surface tension of the ink basically, the surface tension increases as the amount of polar groups in the ink increases, and the surface tension decreases as the amount of polar groups in the ink decreases.
  • the content of the resin having the hydrophilic group and the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group By adjusting the content of the resin having the hydrophilic group and the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group, the amount of polar group in the ink is changed, and the difference in the surface tension of the ink applied on the substrate Can be easily adjusted within 3.5 mN / m.
  • the difference in the surface tension of the ink applied on the substrate may be adjusted depending on the type and / or content of the resin having a hydrophilic group and the polyfunctional (meth) acrylate, and in addition to these, or independently.
  • the difference in the surface tension of the ink applied on the substrate may be adjusted according to the type and / or content of the surfactant, pigment and diluent.
  • the acid value of the resin having a hydrophilic group is preferably 60 mgKOH / g to 200 mgKOH / g
  • the content of the resin having a hydrophilic group is 11.5% to 14% by mass
  • the hydroxyl value of the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group is 50 mgKOH / g to 200 mgKOH / g.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the acid value of the resin having a hydrophilic group is preferably 60 mgKOH / g in order to easily adjust the tack value to 5.0 or more and 8.0 or less while ensuring the soil resistance.
  • 200 mgKOH / g or less the weight average molecular weight of the resin having a hydrophilic group is 15,000 or more and 50,000 or less, the content of the resin having a hydrophilic group is 11.5% by mass or more and 14% by mass or less, a hydroxyl group
  • the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl value of 50 mgKOH / g to 200 mgKOH / g and the content of the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferably 20% by mass to 30% by mass.
  • the lithographic printing ink applied on the substrate may contain a surfactant.
  • the surfactant content adjusts the difference between the surface tension of the lithographic printing ink applied on the substrate and the surface tension of the lithographic printing ink, in addition to improving the fluidity of the lithographic printing ink. Therefore, it is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the pigment.
  • surfactant examples include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)”, “Disperbyk-101” manufactured by BYK Chemie.
  • the lithographic printing ink applied on the substrate may contain a pigment.
  • the pigment one or more selected from inorganic pigments and organic pigments generally used in lithographic printing ink compositions can be used.
  • inorganic pigments include titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, bengara, cadmium red, yellow lead, zinc yellow, bitumen, ultramarine, organic bentonite, alumina white, iron oxide, carbon black, graphite, aluminum and the like. It is done.
  • organic pigments examples include phthalocyanine pigments, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, lake pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, selenium pigments, metal complex pigments, and specific examples thereof include phthalocyanine.
  • examples include blue, phthalocyanine green, azo red, monoazo red, monoazo yellow, disazo red, disazo yellow, quinacridone red, quinacridone magenta, and isoindoline yellow.
  • the pigment concentration is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more in order to obtain the printing paper surface density. Moreover, in order to improve the fluidity
  • the lithographic printing ink to be applied on the substrate is a component selected from a silicone liquid, an alkyl (meth) acrylate, a hydrocarbon solvent, a vegetable oil, a fatty acid ester derived from a vegetable oil, and a fluorocarbon. It is preferable to include one or more types.
  • the component has the effect of reducing the ink adhesion to the silicone rubber that is the non-image area of the waterless lithographic printing plate, and as a result, a printed product without background stains can be obtained.
  • the reason for reducing the ink adhesion to the silicone rubber is presumed as follows. That is, the component contained in the ink diffuses out of the ink by contact with the silicone rubber surface and covers the silicone rubber surface in a thin film. It is presumed that the thin film formed in this manner prevents ink from adhering to the surface of the silicone rubber and prevents soiling on the silicone surface.
  • alkyl (meth) acrylate is preferable because it cures when irradiated with active energy rays, and thus improves the physical properties of the cured film of the ink and at the same time the sensitivity to the active energy rays.
  • Specific compounds of the above components are as follows.
  • Silicone liquids include dimethyl silicone, methylphenyl silicone, alkyl modified silicone, polyether modified silicone, aralkyl modified silicone, fatty acid amide modified silicone, fatty acid ester modified silicone, fluoroalkyl modified silicone, methyl hydrogen silicone, silanol modified silicone, alcohol Examples include modified silicone, amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, epoxy polyether-modified silicone, phenol-modified silicone, carboxy-modified silicone, and mercapto-modified silicone.
  • alkyl (meth) acrylate nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate
  • Examples include hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and isooctadecyl (meth) acrylate.
  • hydrocarbon solvent examples include polyolefin oil, naphthene oil, paraffin oil and the like.
  • Examples of vegetable oils include soybean oil, linseed oil, safflower oil, tung oil, tall oil, and dehydrated castor oil.
  • fatty acid esters derived from vegetable oils fatty acids having an alkyl main chain of about 15 to 20 carbon atoms such as stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, methyl, ethyl, Examples thereof include alkyl esters having about 1 to 10 carbon atoms such as propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl.
  • Fluorocarbons include 1,1,1,2,2-pentafluoroethane, 1,1,1,2,2,3,4,4-nonafluorobutane, 1,1,1,2,2, 3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 , 8,8-heptadecafluorooctane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1,1,1,2,3,3,4,4-octafluoro-2-tri Fluoromethylbutane, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluoro-2-trifluoromethylhexane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6- Decafluoro hexane, and the like.
  • the lithographic printing ink applied on the substrate is a component selected from the silicone liquid, alkyl (meth) acrylate, hydrocarbon solvent, vegetable oil, fatty acid ester derived from vegetable oil, and fluorocarbon. It is preferable to contain 0.5% by mass or more of one or more of the above in order to improve the soil resistance. More preferably, it is 1 mass% or more, More preferably, it is 2 mass% or more. Moreover, since the storage stability of lithographic printing ink can be improved, it is preferable to contain 10 mass% or less. More preferably, it is 8 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the lithographic printing ink applied on the substrate contains an oil-soluble surfactant (emulsifier).
  • emulsifier here refers to a surfactant that dissolves in oil (an organic compound insoluble in water) and takes in water to form a W / O emulsion.
  • an appropriate amount generally said to be 10 to 20% by mass of the total amount of ink
  • dampening water is taken in and emulsified, so that the non-image area can be repelled with dampening water.
  • the ink stain resistance is improved.
  • the ratio between the hydrophilic group and the hydrophobic group of the emulsifier is represented by the HLB value.
  • the HLB value mentioned here is a value representing the degree of affinity of the surfactant with water and oil.
  • the HLB value takes a value from 0 to 20, and the closer to 0, the higher the lipophilicity and the closer to 20, Means high hydrophilicity.
  • the HLB value of the emulsifier is preferably 10 or more because it dissolves water well. More preferably, it is 11 or more. Further, it is preferably 18 or less because it dissolves well in the lithographic printing ink. More preferably, it is 17 or less.
  • the emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene palmitic ether, polyoxypropylene alkyl ether, Polyoxypropylene lauryl ether, polyoxypropylene oleyl ether, polyoxypropylene stearyl ether, polyoxypropylene cetyl ether, polyoxypropylene palmitic ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene lauryl ether, polyoxyalkylene oleyl ether, polyoxy Alkylene stearyl ether, polyoxyalkylene cetyl ether Polyoxyalkylene palmitic ether, sorbitan acid mono, di, trialkyl ether, sorbitan acid mono, di, trilauryl ether, sorbitan acid mono, di, trioleyl ether, sorbitan acid mono, di, di
  • the lithographic printing ink applied on the substrate preferably contains 0.01% by mass or more of an emulsifier because dampening water is taken in during printing and the emulsified state is stabilized. More preferably, it is 0.05 mass% or more, More preferably, it is 0.10 mass% or more. Further, since the lithographic printing ink does not take in dampening water excessively during printing and is incompatible with dampening water, the emulsifier is preferably 5.00% by mass or less. More preferably, it is 3.00 mass% or less, More preferably, it is 1.00 mass% or less.
  • the lithographic printing ink applied on the substrate preferably contains a photopolymerization initiator and has ultraviolet curability.
  • the lithographic printing ink preferably contains a sensitizer in addition to the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator preferably generates active radical species.
  • active radical species include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone (also known as Michler's ketone), 4, 4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2, 2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy)- Phenyl] -2-hydr Roxy-2-methyl-1-propan-1-one, pt-butyldichloroacetophenone,
  • the sensitizer examples include 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) Cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4-bis (dimethylamino) -benzophenone ( Alias: Michler's ketone), 4,4-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethyl Aminobenzyliden
  • one or more of these photopolymerization initiators and sensitizers can be used for the lithographic printing ink applied on the substrate.
  • the lithographic printing ink preferably contains 0.1% by mass or more of the photopolymerization initiator because good sensitivity can be obtained. More preferably, it is contained in an amount of 1.0% by mass or more, and more preferably 3.0% by mass or more. Further, it is preferable that the photopolymerization initiator is contained in an amount of 20.0% by mass or less because the storage stability of the ink is improved. 15.0 mass% or less is more preferable, and 10.0 mass% or less is further more preferable.
  • the content thereof is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, based on the fact that the ink can obtain good sensitivity. More preferably, the content is 0.0% by mass or more. From the viewpoint of improving the storage stability of the ink, the content is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or less, and still more preferably 10.0% by mass or less based on the ink.
  • a polymerization inhibitor to the lithographic printing ink applied on the substrate in order to improve the stability during storage.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, monoetherified hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-p- Examples include methylphenol, chloranil, and pyrogallol.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass or more and 5.00% by mass or less based on the ink because good storage stability can be obtained.
  • the lithographic printing ink to be applied on the substrate can use additives such as a wax, an antifoaming agent, and a transferability improving agent as necessary.
  • a coating material in which a white pigment such as clay or calcium carbonate and an adhesive such as starch are mixed is applied to the surface of fine paper or medium paper, It is preferable to use glossy coated paper having a smooth surface.
  • glossy coated paper include, but are not limited to, art paper, coated paper, cast paper, and the like.
  • the glossy coated paper is preferably a coated paper having a 75 ° specular gloss of 20% or more as described in JIS P 8142: 2005.
  • a method of applying onto a substrate it can be applied onto the substrate by lithographic printing.
  • lithographic printing There are water and no water as a lithographic printing method, but either method can be used.
  • the thickness of the ink coating on the printed material is preferably 0.1 to 50.0 ⁇ m.
  • the ink cost can be reduced while maintaining good print quality.
  • the lithographic printing ink set of the present invention is a lithographic printing ink set containing at least a black ink, a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink, and there is a difference in surface tension between the inks contained in the lithographic printing ink set. It is within 3.5 mN / m. This is because the difference between the maximum surface tension and the minimum surface tension of the black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink constituting the lithographic printing ink set is 3.5 mN / m or less. Means.
  • the difference in the surface tension of the ink is more preferably within 3.0 mN / m, and even more preferably within 2.5 mN / m.
  • the surface tension of each ink can be adjusted by at least one kind and / or content selected from a resin, a polyfunctional (meth) acrylate, and a surfactant that are composed in each ink. Therefore, the difference in the surface tension of the ink can be adjusted by changing the type of resin, polyfunctional (meth) acrylate and / or surfactant constituting each ink, or by increasing or decreasing the content thereof. .
  • the surface tension of the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention is preferably 45 mN / m or more and 60 mN / m or less. This means that the surface tension of each of the black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink constituting the lithographic printing ink set is 45 mN / m or more and 60 mN / m or less.
  • the surface tension of the lithographic printing ink is 45 mN / m or more, the ink is easily peeled off when transferred from the blanket to the substrate, and transferred to the substrate. The gloss of the printed matter is improved by the smoothed ink surface.
  • the transfer property of the ink to the blanket is improved. More preferably, it is 58 mN / m or less, More preferably, it is 56 mN / m or less.
  • lithographic printing a printed matter is obtained by transferring ink onto a substrate in order, and the gloss of the printed matter changes depending on the order of transferring the ink.
  • the tack value (1 minute value) of the black ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention at 38 ° C. and 400 rpm measured with an incometer is preferably 5.0 or more and 8.0 or less.
  • the tack value of the black ink is more preferably 5.5 or more, and even more preferably 6.0. That's it.
  • irregularities are likely to occur on the surface of the ink transferred to the substrate, and the gloss of the printed matter is lowered.
  • the tack value of the black ink is more preferably 7.5 or less, and even more preferably 7.0 or less.
  • the tack value (1 minute value) of the lithographic printing cyan ink, lithographic printing magenta ink, and lithographic yellow ink applied on the substrate is 5.0 or more and 8.0 as in the lithographic black ink. The following is preferable, and the more preferable range is the same. In order to prevent reverse trapping, it is preferable to lower the tack of the ink according to the printing order. When printing in the order of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink, the tack value of each ink is black in order of increasing tack value. The ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink should be adjusted.
  • the viscosity (A) of the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention at a rotation speed of 0.5 rpm is preferably 5 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity (A) is 5 Pa ⁇ s or more, transferability between ink rollers is increased. More preferably, it is 10 Pa.s or more, More preferably, it is 20 Pa.s or more.
  • the viscosity (A) is 200 Pa ⁇ s or less, the fluidity of the ink is improved, the ink transferred to the substrate is easily smoothed, and the gloss of the printed matter is improved. More preferably, it is 150 Pa * s or less, More preferably, it is 100 Pa * s or less.
  • the viscosity (B) at a rotational speed of 20 rpm (corresponding to a shear speed of 120 s ⁇ 1 ) and the viscosity (C) at a rotational speed of 50 rpm of the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention are both 5 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ It is preferable that it is s or less.
  • the viscosity (B) and the viscosity (C) are both 5 Pa ⁇ s or more, the cohesive force of the ink is increased, and the stain resistance of the ink can be improved. More preferably, it is 10 Pa ⁇ s or more, and further preferably 15 Pa ⁇ s or more.
  • the ink is satisfactorily attached to the lithographic printing plate. More preferably, it is 40 Pa * s or less, More preferably, it is 20 Pa * s or less.
  • the viscosity ratio (C) / (B), which is the ratio of the viscosity (B) and the viscosity (C), of the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention is 0.75 or more and 1.00 or less. Preferably there is.
  • the viscosity ratio (C) / (B) is within the above range, the ink cohesion is sufficiently maintained even at high speed and high shear during printing, improving the ink stain resistance. It can be made. More preferably, it is 0.80 or more and 1.00 or less, More preferably, it is 0.90 or more and 1.00 or less.
  • the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention contains a resin having a hydrophilic group and a polyfunctional (meta) having a hydroxyl group in order to bring the viscosity ratio (C) / (B) into the desired range. ) It is preferable to contain an acrylate.
  • the hydrophilic group and hydroxyl group improve the pigment dispersibility in the ink, so that the structural viscosity of the ink (the pigment forms a cohesive structure and increases the viscosity) is reduced, and the ink has a low viscosity under low shear. It is thought that.
  • the printed matter using the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention exhibits high glossiness due to the low ink viscosity under low shear.
  • the resin having the hydrophilic group is dissolved in the polyfunctional (meth) acrylate having the hydroxyl group, and the viscosity is increased by an interaction such as a hydrogen bond between the hydrophilic group and the hydroxyl group.
  • the lysate is a Newtonian fluid and maintains a constant viscosity regardless of shear strength.
  • the viscosity of the dissolved material that is the medium becomes dominant. Maintain high viscosity.
  • the ink cohesive force is high and the ink resilience to the non-image area is improved under high shear as in printing, thereby improving the background stain resistance.
  • the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention can contain a resin having a hydrophilic group, a polyfunctional (meth) acrylate, a pigment, and a surfactant.
  • the hydrophilic group of the resin having the hydrophilic group is considered to improve the fluidity of the ink because the pigment in the ink is dispersed and stabilized. By improving the fluidity of the ink, the ink transferred to the substrate tends to be smooth, and the gloss of the printed matter is improved. Further, the hydrophilic group enhances the cohesive strength of the ink under high shear during printing due to interaction such as hydrogen bonding. When the cohesive strength of the ink is increased, the ink resilience with respect to the non-image area is improved, and as a result, the soil resistance is improved.
  • the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention contains a resin having a hydrophilic group
  • the ink becomes soluble in an aqueous cleaning liquid containing water as a main component, and a non-petroleum cleaning agent can be applied.
  • the surface tension of the lithographic printing ink is increased / decreased by adjusting the type and / or content of the resin having a hydrophilic group, and the difference in the surface tension of the lithographic printing ink applied on the substrate is 3.5 mN / It contributes to adjustment within m.
  • hydrophilic group of the resin having a hydrophilic group examples include a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group.
  • a carboxyl group is particularly preferable because of good dispersibility of the pigment.
  • the acid value of the resin having a hydrophilic group is 30 mgKOH / g or more because good solubility of the resin in an aqueous cleaning solution, pigment dispersibility, and soil resistance can be obtained. More preferably, it is 60 mgKOH / g or more, More preferably, it is 75 mgKOH / g or more.
  • the acid value is 200 mgKOH / g or less, interaction such as hydrogen bonding can be suppressed, so that the fluidity of the lithographic printing ink of the present invention can be maintained and tack (adhesiveness) can be reduced. preferable.
  • the acid value is within the above range, the pigment dispersibility, stain resistance, and fluidity of the ink can be kept good.
  • the solubility of the resin having a hydrophilic group in water is preferably 0.1 g / (100 g-H 2 O) or more. When the solubility is within the above range, cleaning with an aqueous cleaning solution is facilitated.
  • the solubility of the resin having a hydrophilic group in water is more preferably 0.3 g / (100 g-H 2 O) or more, and further preferably 0.5 g / (100 g-H 2 O) or more. .
  • so the solubility of the resin having a hydrophilic group in water is 100 g / (100 g-H 2 O) or less is preferable, 50 g / (100 g-H 2 O) or less is more preferable, and 10 g / (100 g-H 2 O) or less is more preferable.
  • the solubility is the mass (g) of resin dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the resin having a hydrophilic group has a weight average molecular weight of 5,000 or more because the soil resistance of the lithographic printing ink is improved. More preferably, it is 15,000 or more, More preferably, it is 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 100,000 or less because the fluidity of the lithographic printing ink is maintained and tack (adhesiveness) can be reduced. More preferably, it is 75,000 or less, More preferably, it is 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the resin can be obtained by measuring in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
  • the resin having a hydrophilic group examples include an acrylic resin, a styrene acrylic resin, a styrene maleic acid resin, a rosin modified maleic resin, a rosin modified acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and a phenol resin. It is not particularly limited. Among the resins listed above, acrylic resins, styrene acrylic resins, styrene malees are available from the viewpoints of availability of monomers, low cost, ease of synthesis, compatibility with other components in the ink, and dispersibility of pigments. An acid resin is preferably used as the resin having the hydrophilic group.
  • acrylic resin, styrene acrylic resin, and styrene maleic acid resin can be prepared by the following method. That is, carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate or their acid anhydrides, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate Such as amino group-containing monomers such as 2- (mercaptoacetoxy) ethyl acrylate, mercapto group-containing monomers such as acrylamide t-butylsulfonic acid, phosphoric acid such as 2-methacryloxyethyl acid phosphate, etc.
  • carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate or their acid anhydrides
  • the resin having a hydrophilic group examples include (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene. -(Meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid- (meth) acrylic acid ester A copolymer etc. are mentioned.
  • the resin having a hydrophilic group preferably has an ethylenically unsaturated group because it is easily cured by active energy rays.
  • the iodine value of the ethylenically unsaturated group in the resin having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated group is preferably 0.5 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less. When the iodine value is within the above range, the ink is easily cured by active energy rays, and the acid value of the resin having the hydrophilic group and the ethylenically unsaturated group is easily adjusted to a suitable range.
  • the iodine value of the ethylenically unsaturated group is preferably 1.0 mol / kg or more, and more preferably 1.5 mol / kg or more in order to promote the curing of the ink.
  • the acid value of the resin having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated group is preferably 2.7 mol / kg or less, more preferably 2.4 mol / kg or less, which facilitates adjustment of the acid value to a more suitable range.
  • the resin having the hydrophilic group and the ethylenically unsaturated group can be prepared by the following method. That is, an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, an acrylic acid chloride, or a methacrylic acid chloride with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group which is an active hydrogen-containing group in a resin having a hydrophilic group Alternatively, a resin having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated group can be obtained by addition reaction of allyl chloride. However, it is not limited to these methods.
  • ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, and glycidyl isocrotonic acid.
  • ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group examples include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.
  • the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention is preferably such that the content of the resin having a hydrophilic group is 5% by mass or more because the pigment dispersibility and the stain resistance of the ink are improved. . More preferably, it is 8 mass% or more, More preferably, it is 11.5 mass% or more. Moreover, since content of the resin which has the said hydrophilic group is 30 mass% or less, since the fluidity
  • the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention may contain a polyfunctional (meth) acrylate. Since the polyfunctional (meth) acrylate has a double bond group, the ink is easily cured by active energy rays. Also, the surface tension of the lithographic printing ink is increased or decreased by adjusting the type and / or content of the polyfunctional (meth) acrylate, and the difference in the surface tension of the lithographic printing ink applied on the substrate is 3.5 mN / It contributes to adjustment within m.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more (meth) acrylate groups.
  • the number of (meth) acrylate groups (hereinafter sometimes referred to as “functional group number”) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more.
  • the number of functional groups of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the polyfunctional (meth) acrylate preferably has a polar group.
  • the polar group include a hydroxy group and a carboxy group, among which a hydroxyl group is preferable.
  • the polar group such as the hydroxyl group is considered to improve the fluidity of the ink in order to stabilize the dispersion of the pigment. By improving the fluidity of the ink, the ink transferred to the substrate tends to be smooth, and the gloss of the printed matter is improved.
  • the polar group such as the hydroxyl group enhances the cohesive strength of the ink under high shear during printing due to interaction such as hydrogen bonding. When the cohesive strength of the ink is increased, the ink resilience with respect to the non-image area is improved, and as a result, the soil resistance is improved.
  • the hydroxyl value of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 50 mgKOH / g or more because the pigment dispersibility of the ink and the stain resistance are improved. More preferably, it is 75 mgKOH / g or more, More preferably, it is 100 mgKOH / g or more. Moreover, since the hydroxyl value is 200 mgKOH / g or less, interaction such as hydrogen bonding can be suppressed, and the fluidity of the ink can be kept good, so that the tack (adhesiveness) can be reduced. . More preferably, it is 180 mgKOH / g or less, More preferably, it is 160 mgKOH / g or less.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is 100 or more because the soil stain resistance of the ink is improved. More preferably, it is 200 or more, More preferably, it is 250 or more.
  • the molecular weight is preferably 1,000 or less because the fluidity of the ink can be kept good and tack (adhesiveness) can be reduced. More preferably, it is 700 or less, More preferably, it is 500 or less.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include bifunctional ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tri Propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3 butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc.
  • sid adduct examples include tetraerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts.
  • dipentaerythritol hexa (meth) acrylate these ethylene oxide adducts, and propylene oxide adducts can be mentioned.
  • Preferred specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group include poly (meta) of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, isocyanuric acid, and dipentaerythritol. ) Acrylates, and their alkylene oxide adducts.
  • trimethylolpropane di (meth) acrylate trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di or tri (meth) acrylate, diglycerin di or tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane
  • di- or tri (meth) acrylate dipentaerythritol di-, tri-, tetra- or penta (meth) acrylate, and ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, tetraethylene oxide adducts, and the like.
  • the lithographic printing ink of the present invention has excellent fluidity and pigment dispersibility, and has improved soil stain resistance, so pentaerythritol tri (meth) acrylate, diglycerin tri (meth) acrylate, and ditrimethylol.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate diglycerin tri (meth) acrylate, and ditrimethylol.
  • Propane tri (meth) acrylate is particularly preferred.
  • the pigment dispersibility and the stain resistance of the ink are preferably improved. More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more. Moreover, since the fluidity
  • the surface tension of the ink basically, the surface tension increases as the amount of polar groups in the ink increases, and the surface tension decreases as the amount of polar groups in the ink decreases.
  • the content of the resin having the hydrophilic group and the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group By adjusting the content of the resin having the hydrophilic group and the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group, the amount of the polar group in the ink is changed, and the surface tension of the ink contained in the lithographic printing ink set It becomes easy to adjust the difference of 3.5 mN / m or less.
  • the difference in the surface tension of the ink applied on the substrate may be adjusted depending on the type and / or content of the resin having a hydrophilic group and the polyfunctional (meth) acrylate, and in addition to these, or independently.
  • the difference in the surface tension of the ink applied on the substrate may be adjusted according to the type and / or content of the surfactant
  • the acid value of the resin having a hydrophilic group is preferably 60 mgKOH / g to 200 mgKOH / g
  • the content of the resin having a hydrophilic group is 11.5% to 14% by mass
  • the hydroxyl value of the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group is 50 mgKOH / g to 200 mgKOH / g.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the acid value of the resin having a hydrophilic group is preferably 60 mgKOH / g in order to easily adjust the tack value to 5.0 or more and 8.0 or less while ensuring the soil resistance.
  • 200 mgKOH / g or less the weight average molecular weight of the resin having a hydrophilic group is 15,000 or more and 50,000 or less, the content of the resin having a hydrophilic group is 11.5% by mass or more and 14% by mass or less, a hydroxyl group
  • the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl value of 50 mgKOH / g to 200 mgKOH / g and the content of the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferably 20% by mass to 30% by mass.
  • the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention may contain a surfactant.
  • the content of the surfactant adjusts the difference between the surface tension of the lithographic printing ink and the surface tension of the ink contained in the lithographic printing ink set, in addition to improving the fluidity of the lithographic printing ink. Therefore, the content is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the pigment.
  • surfactant examples include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)”, “Disperbyk-101” manufactured by BYK Chemie.
  • the ink included in the lithographic printing ink set of the present invention may contain a pigment.
  • a pigment one or more selected from inorganic pigments and organic pigments generally used in lithographic printing ink compositions can be used.
  • inorganic pigments include titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, bengara, cadmium red, yellow lead, zinc yellow, bitumen, ultramarine, organic bentonite, alumina white, iron oxide, carbon black, graphite, aluminum and the like. It is done.
  • organic pigments examples include phthalocyanine pigments, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, lake pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, selenium pigments, metal complex pigments, and specific examples thereof include phthalocyanine.
  • examples include blue, phthalocyanine green, azo red, monoazo red, monoazo yellow, disazo red, disazo yellow, quinacridone red, quinacridone magenta, and isoindoline yellow.
  • the pigment concentration is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more in order to obtain the printing paper surface density. Moreover, in order to improve the fluidity
  • the ink contained in the lithographic ink set of the present invention may contain one or more components selected from silicone liquid, alkyl (meth) acrylate, hydrocarbon solvent, vegetable oil, fatty acid ester derived from vegetable oil, and fluorocarbon. preferable.
  • the component has the effect of reducing the ink adhesion to the silicone rubber that is the non-image area of the waterless lithographic printing plate.
  • the reason for reducing the ink adhesion to the silicone rubber is presumed as follows. That is, the component contained in the ink diffuses out of the ink by contact with the silicone rubber surface and covers the silicone rubber surface in a thin film. It is presumed that the thin film formed in this manner prevents ink from adhering to the surface of the silicone rubber and prevents soiling on the silicone surface.
  • alkyl (meth) acrylate is preferable because it cures when irradiated with active energy rays, and thus improves the physical properties of the cured film of the ink and at the same time the sensitivity to the active energy rays.
  • Specific compounds of the above components are as follows.
  • Silicone liquids include dimethyl silicone, methylphenyl silicone, alkyl modified silicone, polyether modified silicone, aralkyl modified silicone, fatty acid amide modified silicone, fatty acid ester modified silicone, fluoroalkyl modified silicone, methyl hydrogen silicone, silanol modified silicone, alcohol Examples include modified silicone, amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, epoxy polyether-modified silicone, phenol-modified silicone, carboxy-modified silicone, and mercapto-modified silicone.
  • alkyl (meth) acrylate nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate
  • Examples include hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and isooctadecyl (meth) acrylate.
  • hydrocarbon solvent examples include polyolefin oil, naphthene oil, paraffin oil and the like.
  • Examples of vegetable oils include soybean oil, linseed oil, safflower oil, tung oil, tall oil, and dehydrated castor oil.
  • fatty acid esters derived from vegetable oils fatty acids having an alkyl main chain of about 15 to 20 carbon atoms such as stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, methyl, ethyl, Examples thereof include alkyl esters having about 1 to 10 carbon atoms such as propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl.
  • Fluorocarbons include 1,1,1,2,2-pentafluoroethane, 1,1,1,2,2,3,4,4-nonafluorobutane, 1,1,1,2,2, 3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 , 8,8-heptadecafluorooctane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1,1,1,2,3,3,4,4-octafluoro-2-tri Fluoromethylbutane, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluoro-2-trifluoromethylhexane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6- Decafluoro hexane, and the like.
  • the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention is resistant to one or more components selected from the silicone liquid, alkyl (meth) acrylates, hydrocarbon solvents, vegetable oils, vegetable oil-derived fatty acid esters, and fluorocarbons.
  • the content is preferably 0.5% by mass or more. More preferably, it is 1 mass% or more, More preferably, it is 2 mass% or more.
  • the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention preferably contains an oil-soluble surfactant (emulsifier).
  • emulsifier here refers to a surfactant that dissolves in oil (an organic compound insoluble in water) and takes in water to form a W / O emulsion.
  • an appropriate amount generally said to be 10 to 20% by mass of the total amount of ink
  • dampening water is taken in and emulsified, so that the non-image area can be repelled with dampening water.
  • the ink stain resistance is improved.
  • the ratio between the hydrophilic group and the hydrophobic group of the emulsifier is represented by the HLB value.
  • the HLB value mentioned here is a value representing the degree of affinity of the surfactant with water and oil.
  • the HLB value takes a value from 0 to 20, and the closer to 0, the higher the lipophilicity and the closer to 20, Means high hydrophilicity.
  • the HLB value of the emulsifier is preferably 10 or more because it dissolves water well. More preferably, it is 11 or more. Further, it is preferably 18 or less because it dissolves well in the lithographic printing ink. More preferably, it is 17 or less.
  • the emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene palmitic ether, polyoxypropylene alkyl ether, Polyoxypropylene lauryl ether, polyoxypropylene oleyl ether, polyoxypropylene stearyl ether, polyoxypropylene cetyl ether, polyoxypropylene palmitic ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene lauryl ether, polyoxyalkylene oleyl ether, polyoxy Alkylene stearyl ether, polyoxyalkylene cetyl ether Polyoxyalkylene palmitic ether, sorbitan acid mono, di, trialkyl ether, sorbitan acid mono, di, trilauryl ether, sorbitan acid mono, di, trioleyl ether, sorbitan acid mono, di, di
  • the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention preferably contains 0.01% by mass or more of an emulsifier because dampening water is taken in during printing and the emulsified state is stabilized. More preferably, it is 0.05 mass% or more, More preferably, it is 0.10 mass% or more. Further, since the lithographic printing ink does not take in dampening water excessively during printing and is incompatible with dampening water, the emulsifier is preferably 5.00% by mass or less. More preferably, it is 3.00 mass% or less, More preferably, it is 1.00 mass% or less.
  • the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator and has ultraviolet curing properties.
  • the lithographic printing ink preferably contains a sensitizer in addition to the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator preferably generates active radical species.
  • active radical species include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone (also known as Michler's ketone), 4, 4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2, 2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy)- Phenyl] -2-hydr Roxy-2-methyl-1-propan-1-one, pt-butyldichloroacetophenone,
  • the sensitizer examples include 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) Cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4-bis (dimethylamino) -benzophenone ( Alias: Michler's ketone), 4,4-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethyl Aminobenzyliden
  • the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention can use one or more of these photopolymerization initiators and sensitizers.
  • the ink contained in the lithographic printing ink set preferably contains 0.1% by mass or more of the photopolymerization initiator because good sensitivity can be obtained. More preferably, it is contained in an amount of 1.0% by mass or more, and more preferably 3.0% by mass or more. Further, it is preferable that the photopolymerization initiator is contained in an amount of 20.0% by mass or less because the storage stability of the ink is improved. 15.0 mass% or less is more preferable, and 10.0 mass% or less is further more preferable.
  • the content thereof is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, based on the fact that the ink can obtain good sensitivity. More preferably, the content is 0.0% by mass or more. From the viewpoint of improving the storage stability of the ink, the content is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or less, and still more preferably 10.0% by mass or less based on the ink.
  • a polymerization inhibitor is preferably added in order to improve stability during storage.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, monoetherified hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-p- Examples include methylphenol, chloranil, and pyrogallol.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass or more and 5.00% by mass or less based on the ink because good storage stability can be obtained.
  • the ink contained in the lithographic printing ink set of the present invention can use additives such as waxes, antifoaming agents, and transferability improvers as necessary.
  • Resin 1 0.55 equivalents of glycidyl methacrylate was added to the carboxyl group of a copolymer composed of 25% by mass of methyl methacrylate, 25% by mass of styrene, and 50% by mass of methacrylic acid. A resin 1 having a saturated group and a hydrophilic group was obtained. The obtained resin 1 had a weight average molecular weight of 34,000, an acid value of 105 mgKOH / g, and an iodine value of 2.0 mol / kg.
  • Resin 2 Addition reaction of 0.7 equivalent of glycidyl methacrylate to the carboxyl group of a copolymer consisting of 30% by mass of methyl methacrylate, 25% by mass of styrene, and 45% by mass of methacrylic acid A resin 2 having a saturated group and a hydrophilic group was obtained. The obtained resin 2 had a weight average molecular weight of 27,000, an acid value of 70 mgKOH / g, and an iodine value of 2.3 mol / kg.
  • Resin 3 A resin 3 having a hydrophilic group composed of 42% by mass of methyl methacrylate, 25% by mass of styrene, and 33% by mass of methacrylic acid was obtained.
  • the obtained resin 3 had a weight average molecular weight of 13,000 and an acid value of 183 mgKOH / g.
  • Resin 4 Resin 4 having a hydrophilic group composed of 45% by mass of methyl methacrylate, 20% by mass of styrene, and 35% by mass of methacrylic acid was obtained.
  • the obtained resin 4 had a weight average molecular weight of 25,000 and an acid value of 232 mgKOH / g.
  • Resin 5 Isopap (Daiso Chemicals, diallyl phthalate resin, no hydrophilic group, weight average molecular weight 30,000, acid value 0 mgKOH / g)
  • Multifunctional (meth) acrylate 1 A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate “Miramer” (registered trademark) M340 (manufactured by MIWON) with hydroxyl group, hydroxyl value 115 mgKOH / g
  • Multifunctional (meth) acrylate 2 A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate “Aronix” (registered trademark) M-306 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) with hydroxyl group, hydroxyl value of 171 mg KOH / g Multifunctional (meth) acrylate 3: Glycerin dimethacrylate “NK ester” (registered trademark) 701 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Hydroxyl group, hydroxyl value 240 mgKOH / g Polyfunctional
  • Pigment 1 Carbon black MA8 (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Pigment 2 Seikacyanin Blue 4920 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
  • Pigment 3 Carmine 6B 1483LT (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
  • Pigment 4 Fast Yellow 2300 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
  • Surfactant 1 “Disperbyk” (registered trademark) 111 (manufactured by ALTANA) Acid value 129 mg KOH / g
  • Surfactant 2 “Disperbyk” (registered trademark) 2152 (manufactured by ALTANA Corporation) Acid value 0 mg KOH / g
  • Surfactant 3 “Plisurf” (registered trademark) A208F (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Acid value 180 mgKOH / g
  • Surfactant 4 “Disparon” (registered trademark) DA-325 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Acid value 14 mg KOH / g
  • the weight average molecular weight of the resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a mobile phase.
  • GPC gel permeation chromatography
  • column is TSKgel SuperHM-H (manufactured by Tosoh Corp.), TSKgel SuperHM-H (manufactured by Tosoh Corp.), TSKgel SuperH2000 (manufactured by Tosoh Corp.)
  • the RI detection was performed using an RI detector built in the GPC. A calibration curve was prepared using a polystyrene standard substance, and the weight average molecular weight of the sample was calculated.
  • a method for preparing a measurement sample will be described.
  • the sample was diluted with tetrahydrofuran so that the concentration became 0.25% by mass, and the diluted solution was stirred and dissolved at 100 rpm for 5 minutes with a mix rotor (MIX-ROTAR VMR-5, manufactured by ASONE Co., Ltd.).
  • the solution was filtered through a 2 ⁇ m filter (Z227536-100EA, manufactured by SIGMA), and the filtrate was used as a measurement sample.
  • the measurement conditions will be described.
  • the amount of implantation was 10 ⁇ L, the analysis time was 30 minutes, the flow rate was 0.4 mL / min, and the column temperature was 40 degrees.
  • a waterless lithographic printing plate (TAN-E, manufactured by Toray Industries, Inc.) is mounted on an offset printing machine (Oliver 266EPZ, manufactured by Sakurai Graphic System), and the inks of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 are used. Used, printed on 5000 sheets of coated paper (OK Top Coat, Oji Paper), UV irradiation device (120 W / cm, 1 ultra high pressure meta-hara lamp) manufactured by USHIO Co., Ltd., and belt conveyor speed of 80 m / min. UV was irradiated to cure the ink, and a printed matter was obtained.
  • Ink is black ink (hereinafter sometimes referred to as “black”), cyan ink (hereinafter sometimes referred to as “indigo”), magenta ink (hereinafter sometimes referred to as “red”), A printed matter was obtained by transferring in the order of yellow ink (hereinafter sometimes referred to as “yellow”).
  • a lithographic printing plate with water (XP-F, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is attached to an offset printing machine (Oliver 266EPZ, manufactured by Sakurai Graphic System), and an etchant (SOLAIA-505, manufactured by T & K TOKA) in dampening water. ) was printed on 5000 sheets of coated paper (OK Top Coat, Oji Paper Co., Ltd.) using each of the inks of Example 9 and Comparative Examples 10 and 11, using USHIO Co., Ltd.
  • ultraviolet irradiation device 120 W / cm, one ultra-high pressure meta-hara lamp
  • ultraviolet rays were irradiated at a belt conveyor speed of 80 m / min, and the ink was cured to obtain a printed matter.
  • the printed matter was obtained by transferring ink in the order of black, indigo, red, and yellow.
  • the gloss value of the ink cured film on the printed material was measured at a measurement angle of 60 degrees using a precision gloss meter GM-26D (Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.). If the gloss value is 25 or less, the gloss value is poor. If the gloss value is more than 25 and less than 30, the gloss value can be used. If the gloss value is 30 or more, it is good. If the gloss value is 35 or more, it is very good.
  • Tack value 1.31 ml of ink weighed with an ink pipette was measured at an rpm of 400 rpm and 38 ° C. using an incometer (Tester Sangyo Co., Ltd., INKO-GRAPH TYPE V). The measured value 1 minute after the start of measurement is taken as the tack value in the present invention.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 In the composition shown in Table 1, a resin, polyfunctional (meth) acrylate, pigment, surfactant, additive, photopolymerization initiator, polymerization inhibitor, and wax are weighed, and a three-roll mill “EXAKT” (registered trademark) Using M-80S (manufactured by EXAKT), black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink were obtained by passing the roller gap 1 5 times at a speed of 500 rpm.
  • EXAKT registered trademark
  • the obtained lithographic printing ink was subjected to surface tension measurement, viscosity measurement, tack measurement, waterless printing test and evaluation as described above, and surface tension, viscosity, stain resistance, glossiness and tack value were evaluated. did.
  • the results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 since the maximum value of the difference in the surface tension of the ink is larger than 3.5 mN / m, the gloss value of the four-color overlapping portion is lower than those in Examples 1 to 3.
  • the maximum value of the difference in the surface tension of the ink is higher in Comparative Example 2 than in Comparative Example 1, and the gloss value of the four-color overlapping portion is lower in Comparative Example 2 than in Comparative Example 1.
  • the surface tension of the ink does not satisfy 45 mN / m or more and 60 mN / m or less except for a part, and the gloss of the single color part is lower than that of Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 1 has a higher viscosity (A) than Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, the gloss of the monochromatic part is lower than that of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
  • Comparative Example 2 has a lower viscosity (B) and (C) than Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and a viscosity ratio (C) / (B) compared to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Since it is low, the soil resistance is poor compared to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Examples 1 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 A black ink, a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 2 was used.
  • the obtained lithographic printing ink was subjected to surface tension measurement, viscosity measurement, tack measurement, waterless printing test and evaluation as described above, and surface tension, viscosity, stain resistance, glossiness and tack value were evaluated. did. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 and 4 since the difference in the surface tension of the ink is within 3.5 mN / m and the tack value of the black ink is 8.0 or less, the gloss of the four-color overlapping portion is good.
  • the difference in the surface tension of the ink is smaller in Example 1 than in Example 4, and the gloss value of the four-color overlapping portion is higher in Example 1 than in Example 4.
  • the surface tensions of the inks of Examples 1 and 4 are 45 mN / m or more and 60 mN / m or less and the viscosity (A) is 200 Pa ⁇ s or less, the gloss of the monochromatic part is good.
  • the viscosities (B) and (C) are 5 Pa ⁇ s or more and the viscosity ratio (C) / (B) is 0.75 or more and 1.00 or less, the soil resistance is good.
  • Comparative Examples 3 and 4 since the difference in the surface tension of the ink is larger than 3.5 mN / m, the gloss value of the four-color overlapping portion is lower than those in Examples 1 and 4.
  • the maximum value of the difference in the surface tension of the ink is higher in Comparative Example 4 than in Comparative Example 3, and the gloss value of the four-color overlapping portion is lower in Comparative Example 4 than in Comparative Example 3.
  • the surface tension of the ink does not satisfy 45 mN / m or more and 60 mN / m or less except for a part, and the gloss of the single color part is lower than that of Examples 1 and 4.
  • Comparative Example 3 has a higher viscosity (A) than Examples 1 and 4 and Comparative Example 4, the gloss of the monochromatic portion is lower than that of Examples 1 and 4 and Comparative Example 4.
  • Comparative Example 4 has a lower viscosity (B) and (C) than Examples 1, 4 and Comparative Example 3, and a viscosity ratio (C) / (B) as compared with Examples 1, 4 and Comparative Example 3. Since it is low, the soil resistance is poor as compared with Examples 1 and 4 and Comparative Example 3.
  • Examples 1, 5, 6 and Comparative Examples 5 to 7 A black ink, a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 3 was used.
  • the obtained lithographic printing ink was subjected to surface tension measurement, viscosity measurement, tack measurement, waterless printing test and evaluation as described above, and surface tension, viscosity, stain resistance, glossiness and tack value were evaluated. did. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 has an ink surface tension of 45 mN / m or more and 60 mN / m or less, and Examples 5 and 6 do not satisfy the ink surface tension of 45 mN / m or more and 60 mN / m or less. Compared with Examples 5 and 6, the gloss of the monochromatic part is better.
  • the viscosities (B) and (C) are 5 Pa ⁇ s or more and the viscosity ratio (C) / (B) is 0.75 or more and 1.00 or less. Good properties.
  • Comparative Examples 5 to 7 since the difference in the surface tension of the ink is larger than 3.5 mN / m, the gloss value of the four-color overlapping portion is lower than those in Examples 1, 5, and 6. In Comparative Examples 5 to 7, since the viscosity (A) is 200 Pa ⁇ s or less, the gloss of the single color portion is good. However, Comparative Example 5 has an ink surface tension of 45 mN / m or more and 60 mN / m or less, but Comparative Examples 6 and 7 do not satisfy the ink surface tension of 45 mN / m or more and 60 mN / m or less. 6 and 7 have lower gloss values in the single color part than in Comparative Example 5. In Comparative Examples 5 to 7, the viscosities (B) and (C) are 5 Pa ⁇ s or more and the viscosity ratio (C) / (B) is 0.75 or more and 1.00 or less. It is good.
  • Examples 1, 7, and 8 and Comparative Examples 1, 8, and 9 A black ink, a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 4 was used.
  • the obtained lithographic printing ink was subjected to surface tension measurement, viscosity measurement, tack measurement, waterless printing test and evaluation as described above, and surface tension, viscosity, stain resistance, glossiness and tack value were evaluated. did. The results are shown in Table 4.
  • Example 7 For Examples 1, 7 and 8, the difference in the surface tension of the ink in each example is within 3.5 mN / m, so the gloss of the four-color overlapping portion is good.
  • the surface tension of the ink is 45 mN / m or more and 60 mN / m or less and the viscosity (A) is 200 Pa ⁇ s or less, the gloss of the monochromatic part is good.
  • Example 7 since the tack value of black ink is lower than that in Example 1, the gloss value of the black single color part and the four-color overlapping part is high, but the black ink has less stain resistance in comparison with Example 1. .
  • Example 8 since the tack value of black ink is higher than that in Example 1, the gloss value of the black single color portion and the four-color overlapping portion is low, but the black ink has higher stain resistance than that in Example 1. .
  • Comparative Examples 1, 8, and 9 the difference in the surface tension of the ink is larger than 3.5 mN / m, and thus the gloss of the four-color overlapping portion is poor.
  • the ink surface tension does not satisfy 45 mN / m or more and 60 mN / m or less except for a part, and the viscosity (A) does not satisfy 200 Pa ⁇ s or less except for a part.
  • the gloss value of the single color portion is lower than those of Examples 1, 7, and 8.
  • Comparative Examples 8 and 9 have a lower black ink tack value than Comparative Example 1, the gloss values of the black single-color portion and the four-color overlapping portion are higher, but the black ink stain resistance is higher than that of Comparative Example 1. Is low.
  • Example 9 and Comparative Examples 10 and 11 A black ink, a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 5 was used.
  • the obtained lithographic printing ink is subjected to surface tension measurement, viscosity measurement, tack measurement, printing test with water and its evaluation as described above, and surface tension, viscosity, stain resistance, glossiness and tack value are evaluated. did. The results are shown in Table 5.
  • Example 9 since the difference in the surface tension of the ink is within 3.5 mN / m, the gloss of the four-color overlapping portion is good. In Comparative Examples 10 and 11, since the difference in the surface tension of the ink is greater than 3.5 mN / m, the gloss of the four-color overlapping portion is poor. About Example 9 and Comparative Examples 10 and 11, since the surface tension of the ink is 45 mN / m or more and 60 mN / m or less and the viscosity (A) is 200 Pa ⁇ s or less, the gloss of the single color part is good.
  • Example 9 an emulsifier having an HLB value of 8.0 is contained, and the ink cannot be taken in a dampening water during printing to obtain a stable emulsified state. Therefore, an appropriate concentration is required unless the ink supply amount is increased. Cannot be obtained, and as a result, the soil resistance is poor.
  • Example 9 and Comparative Example 10 since the emulsifier having an HLB value of 12.1 is contained and the ink can take in dampening water during printing and take a stable emulsified state, the ink supply amount is not increased. Therefore, a printed matter having an appropriate concentration can be obtained, and as a result, the soil resistance is good.

Abstract

平版印刷において、多色が重なり合う印刷部が高光沢である印刷物を得るための製造方法、および平版印刷用インキセットを提供する。本発明の印刷物の製造方法は、少なくとも平版印刷用ブラックインキ、平版印刷用シアンインキ、平版印刷用マゼンタインキ、及び平版印刷用イエローインキを、基材上に塗布する工程を含み、前記基材上に塗布するインキの表面張力の差が3.5mN/m以内である。本発明の平版印刷用インキセットは、少なくともブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、及びイエローインキを含む平版印刷用インキセットであって、この平版印刷用インキセットに含まれるインキの表面張力の差が3.5mN/m以内である。

Description

平版印刷用インキを用いた印刷物の製造方法、および平版印刷用インキセット
 本発明は、平版印刷用インキを用いた印刷物の製造方法、および平版印刷用インキセットに関する。
 平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広く普及している印刷方式である。加えて近年では、環境問題への対応から平版印刷用インキに含まれる揮発成分の低減要求がある。このため、揮発成分を含まず、活性エネルギー線の照射により瞬間硬化する平版印刷用インキ(以下、「活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ」と言う。)の利用が進められている。活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、環境面での利点に加えて、乾燥工程を短縮するため、平版印刷の生産性をさらに高めるものである。
 平版印刷では、インキと反発する物質を非画線部としてパターニングし画像を形成する。インキと反発する物質として湿し水を用いる水あり平版印刷と、シリコーンゴムを用いる水なし平版印刷が挙げられる。しかしながら、どちらの平版印刷方式においても、印刷時の高剪断下でインキの凝集力が不足すると、本来インキが付着しない非画線部にもインキが反発せずに付着する。付着したインキは、基材の目的としない場所に転写されてしまう。この現象を地汚れと言い、印刷不良の一種である。
 インキの凝集力を高めるために、インキ中の樹脂濃度を高くし、地汚れを抑制する平版印刷用インキの提案がある(例えば特許文献1)。
 しかしながら樹脂濃度を高くすると、印刷適性上、様々な問題が生じる。例えば、印刷版への着肉性が不良となり、印刷物に画像が正しく印刷されなくなる。また、インキの流動性が低下するため、基材に転写したインキ表面に凹凸が生じやすく、印刷物の光沢が低下する。特に多色が重なり合う印刷部は、下層インキの凹凸の影響を受けて光沢はさらに低下する。
 多色が重なり合う印刷部の光沢を向上させるインキ処方として、印刷部の最上層のインキが光沢向上剤としてフタル酸エステル、アジピン酸エステル、およびセバシン酸エステルから選択される1種または2種以上を含有する活性エネルギー線硬化型インキの提案がある(例えば特許文献2)。
 しかしながら、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、およびセバシン酸エステルといった低分子化合物は、印刷時の高剪断下で少量ずつ蒸発する。その結果、インキの増粘による転写性悪化や、印刷初期と後期で印刷物の品質が変化するといった印刷不良が起きる。
日本国特開2008-143993号公報(特許請求の範囲) 日本国特開2016-11412号公報(特許請求の範囲)
 そこで、本発明が解決しようとする課題は、平版印刷において、多色が重なり合う印刷部が高光沢である印刷物を得るための製造方法、および平版印刷用インキセットを提供することにある。また、耐地汚れ性を担保し、単色部が高光沢である印刷物を好適に得るための製造方法、および平版印刷用インキセットを提供する。
 本発明の印刷物の製造方法は、少なくとも平版印刷用ブラックインキ、平版印刷用シアンインキ、平版印刷用マゼンタインキ、及び平版印刷用イエローインキを、基材上に塗布する工程を含み、前記基材上に塗布するインキの表面張力の差が3.5mN/m以内であることを特徴とする。
 また本発明の平版印刷用インキセットは、少なくともブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、及びイエローインキを含む平版印刷用インキセットであって、前記平版印刷用インキセットに含まれるインキの表面張力の差が3.5mN/m以内であることを特徴とする。
 本発明の印刷物の製造方法および平版印刷用インキセットによれば、平版印刷において、多色が重なり合う印刷部が高光沢である印刷物を得ることができる。さらに地汚れがなく、単色部が高光沢である印刷物を好適に得ることができる。
 以下、本発明の印刷物の製造方法、および平版印刷用インキセットについて具体的に説明する。
<印刷物の製造方法>
 一般的に、印刷物の色合いは、ブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、及びイエローインキを用いて表現される。本発明の印刷物の製造方法は、少なくとも平版印刷用ブラックインキ、平版印刷用シアンインキ、平版印刷用マゼンタインキ、及び平版印刷用イエローインキを、基材上に塗布する工程を含むことを特徴とする。
 本発明の平版印刷用インキの表面張力は、自動接触角計の液滴法にて測定された接触角から算出される。まず、ガラス基材上にインキを平滑に塗布する。インキ表面が平滑でない場合、真の接触角よりも小さい角度が測定され、誤差の原因となる。インキ表面をより平滑にするために、ガラス基材上にインキを塗布してから30分暗所で静置した後、接触角測定を行う。インキ上に着滴させる溶液として、表面張力の値が既知である純水、及びエチレングリコールを用いる。シリンジを用いて前記溶液の液滴を作成し、前記ガラス基材に塗布したインキ上に前記液滴を接触させて着滴させる。着滴させてから30秒経過した時の接触角を用いて、インキの表面張力を算出する。一般的に表面張力が近い物質同士ほど濡れ性が良い。
 接触角を用いて、インキの表面張力を算出する方法について説明する。一般的に、表面張力は、非極性の分散力成分γと極性の水素結合性の分散力成分γに分解される(下記数式(1)参照)。物質A上に溶液Bを着滴させた場合、物質Aと溶液Bには、Youngの式が成立する(物質Aの表面張力をγ、溶液Bの表面張力をγ、物質Aと溶液B間の表面張力をγA-B、物質Aと溶液Bの接触角をθA-Bと記す)(下記数式(2)参照)。また、物質Aと溶液B間の表面張力について、拡張Fowkesモデルが提唱されている(下記数式(3)参照)。物質Aとしてインキを、溶液Bとして純水、及びエチレングリコールを使用する時、数式(1)、数式(2)、及び数式(3)より、下記数式(4)および数式(5)が導出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
(上記数式(4)、数式(5)において、分散力成分γ,γの値はそれぞれ0以上である。)
 数式(1)、数式(4)および数式(5)より、インキとエチレングリコールの接触角θインキ-エチレングリコールおよびインキと純水の接触角θインキ-純水の測定値に基づき、前記インキの表面張力が算出される。純水の表面張力γは72.8mN/m、非極性の分散力成分γは21.8mN/m、極性の水素結合性の分散力成分γは51.0mN/mであり、エチレングリコールの表面張力γは48.8mN/m、非極性の分散力成分γは32.8mN/m、極性の水素結合性の分散力成分γは16.0mN/mである。
 平版印刷では、インキ壺に供給されたインキが金属ロール、平版、ブランケットの順に転写され、最終的にブランケットから基材に転写されることで印刷物が得られる。そのため、ブランケットの素材が印刷物の品質に与える影響は大きい。一般的に、ブランケットの素材はエチレン・プロピレン・ジエンゴムもしくはアクリルニトリル・ブタジエンゴムであり、活性エネルギー線硬化型インキに対しては、インキ中のモノマーが浸透しにくいエチレン・プロピレン・ジエンゴムが広く使用される。前述した接触角測定法と物質の表面張力の算出方法を利用すると、エチレン・プロピレン・ジエンゴムの表面張力は25.4mN/m、アクリルニトリル・ブタジエンゴムの表面張力は38.0mN/mと算出される。インキとブランケットの表面張力が近いほど、インキのブランケットに対する濡れ性が良くなり、ブランケットへの転写性は向上するが、逆に、インキがブランケットから剥がれにくくなり、結果として基材に転写したインキ表面に凹凸が生じやすく、印刷物の光沢が低下すると考えられる。インキの表面張力がブランケットの表面張力よりも大きいほど、インキのブランケットへの転写性が悪くなり、結果として基材に転写したインキ表面に凹凸が生じやすく、印刷物の光沢が低下すると考えられる。
 本発明の印刷物の製造方法は、基材上に塗布するインキの表面張力の差が、3.5mN/m以内であることを特徴とする。これは基材上に塗布する複数の平版印刷用インキのそれぞれの表面張力について、最大の表面張力と最小の表面張力の差が3.5mN/m以下であることを意味する。前記表面張力の差が3.5mN/m以内であることによって、多色が重なり合う印刷部にて下層インキに対する上層インキの濡れ性が良くなり、上層インキが平滑になりやすく、印刷物の光沢が向上する。インキの表面張力の差は、より好ましくは3.0mN/m以内であり、さらに好ましくは2.5mN/m以内である。各インキの表面張力は、インキに組成する樹脂、多官能(メタ)アクリレート、界面活性剤から選ばれる少なくとも1つの種類および/または含有量により調節することができる。したがって、基材上に塗布するインキの表面張力の差は、各インキを組成する樹脂、多官能(メタ)アクリレートおよび/または界面活性剤の種類を相互に変更したり、これらの含有量を増減することにより調節することができる。
 本発明の印刷物の製造方法は、基材上に塗布する平版印刷用インキの表面張力が、45mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。これは基材上に塗布する複数の平版印刷用インキのそれぞれの表面張力が、45mN/m以上60mN/m以下であることを意味する。前記平版印刷用インキの表面張力が45mN/m以上であることによって、インキがブランケットから基材に転写される際に剥がれやすくなり、基材に転写したインキ表面が平滑になることで印刷物の光沢が向上する。より好ましくは、48mN/m以上であり、さらに好ましくは、51mN/m以上である。また、前記平版印刷用インキの表面張力が60mN/m以下であることによって、前記インキのブランケットへの転写性が向上する。より好ましくは58mN/m以下であり、さらに好ましくは56mN/m以下である。
 平版印刷では、インキを順々に基材上に転写することで印刷物が得られ、インキを転写する順番によって印刷物の光沢は変化する。
 本発明の印刷物の製造方法では、平版印刷用ブラックインキ、平版印刷用シアンインキ、平版印刷用マゼンタインキ、平版印刷用イエローインキの順に、基材上にインキを転写するとよい。
 本発明の平版印刷用インキのタック値は、インキピペットで秤量した1.31mlのインキを、インコメーターを用い、回転数400rpm、38℃において測定される。測定開始1分後の測定値を、本発明におけるタック値とする。タック値とはインキの粘着性を表す指標であり、タック値が高いほどインキの粘着性が高いことを示す。
 本発明の印刷物の製造方法は、基材上に塗布する平版印刷用ブラックインキのタック値(1分値)が5.0以上8.0以下であることが好ましい。先に基材に転写した下層インキが後刷りインキによって剥がされる現象を逆トラッピングと言う。逆トラッピングが発生すると、目的の絵柄の印刷物が得られず不明瞭な印刷物が形成される、後刷りインキに先刷りインキが混色し印刷物の色合いが印刷開始時と終了時で変化する、といった印刷不良が生じる。一般的にタック値を低下させる方法として、インキ中の樹脂濃度を下げる、もしくはシリコーン液体を添加することなどが知られている。しかし、インキ中の樹脂濃度を下げるとインキの凝集力が低下しインキの耐地汚れ性が低下する、シリコーン液体を添加するとインキ表面にシリコーン液体が膜を形成しインキのローラー間の転移性が低下する、といった印刷不良が生じる。前記印刷不良を防ぐために、平版印刷用ブラックインキのタック値は、より好ましくは5.5以上であり、さらに好ましくは6.0以上である。また、インキのタック値が高いと、基材に転写したインキ表面に凹凸が生じやすく、印刷物の光沢が低下する。特に多色が重なり合う印刷部では、下層インキである平版印刷用ブラックインキの表面に凹凸が形成されると、その影響を受け、光沢はさらに低下する。多色が重なり合う印刷部の光沢を向上させるために、平版印刷用ブラックインキのタック値はより好ましくは7.5以下であり、さらに好ましくは7.0以下である。
 また基材上に塗布する平版印刷用シアンインキ、平版印刷用マゼンタインキ、及び平版印刷用イエローインキのタック値(1分値)は、平版印刷用ブラックインキと同様に5.0以上8.0以下であることが好ましく、より好適な範囲も同様である。逆トラッピング防止のため、印刷する順番に従ってインキのタックを下げることが好ましく、ブラックインキ、シアンインキ、マゼンダインキ、イエローインキの順で印刷するとき、各インキのタック値は、タック値が小さい順にブラックインキ、シアンインキ、マゼンダインキ、イエローインキとなるように調整するとよい。
 本発明の印刷物の製造方法では、使用する平版印刷用インキが、活性エネルギー線硬化性を有する場合は、活性エネルギー線を照射することで、印刷物上のインキ塗膜を瞬時に硬化させることができる。本発明の印刷物の製造方法は、基材上に転写したインキ塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化する工程を含む。前記活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればいずれも用いることができ、例えば紫外線や電子線などが好ましく用いられる。電子線により硬化させる場合は、100eV以上500eV以下のエネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、LED等の紫外線照射装置が好ましく用いられるが、例えばメタルハライドランプを用いる場合、80W/cm以上150W/cm以下の照度を有するランプによって、コンベアーによる搬送速度を50m/min以上150m/min以下とすると、インキが硬化しやすくなるため、かつ生産性の面から好ましい。ランプの照度について、インキが硬化しやすくなるため90W/cm以上がより好ましく、100W/cm以上がさらに好ましい。また電力消費量低減のため140W/cm以下がより好ましく、130W/cm以下がさらに好ましい。コンベアーの搬送速度について、生産タクト向上のため60m/min以上がより好ましく、70m/min以上がさらに好ましい。またインキが硬化しやすくなるため、かつインキが転写されてから硬化するまでの時間を長くし、より平滑化させることで印刷物の光沢を向上させるため130m/min以下がより好ましく、110m/min以下がさらに好ましい。
 活性エネルギー線による硬化を利用した印刷物の製造方法では、従来、基材にインキを転写してから間もなく活性エネルギー線を照射しインキを硬化させるため、インキが十分に平滑になれず、インキ皮膜表面に凹凸が生じ、印刷物の光沢が低下するという課題があった。
 本発明の印刷物の製造方法において、平版印刷用インキの粘度を以下のように調節することにより、印刷物の品質をより優れたものにすることができる。平版印刷用インキの粘度は、インキピペットで秤量した0.15mlのインキを、コーンプレート型回転式粘度計を用い、25℃において測定される。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキの、回転数0.5rpmにおける粘度(A)は、5Pa・s以上200Pa・s以下であることが好ましい。前記粘度(A)が5Pa・s以上であることによって、インキのローラー間の転移性が増す。より好ましくは10Pa・s以上であり、さらに好ましくは20Pa・s以上である。また、前記粘度(A)が200Pa・s以下であることによって、インキの流動性が良好となり、基材に転写したインキが平滑になりやすく、印刷物の光沢が向上する。より好ましくは150Pa・s以下であり、さらに好ましくは100Pa・s以下である。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキの、回転数20rpm(ずり速度120s-1に相当)における粘度(B)と、回転数50rpmにおける粘度(C)は、ともに5Pa・s以上200Pa・s以下であることが好ましい。前記粘度(B)、および前記粘度(C)が、ともに5Pa・s以上であることによって、インキの凝集力が高くなり、インキの耐地汚れ性を向上させることが出来る。より好ましくは10Pa・s以上であり、さらに好ましくは15Pa・s以上である。また、前記粘度(B)、および前記粘度(C)が200Pa・s以下であることによって、インキの平版印刷版への着肉性が良好となる。より好ましくは40Pa・s以下であり、さらに好ましくは20Pa・s以下である。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキの前記粘度(B)と前記粘度(C)の比率である、粘度比(C)/(B)は、0.75以上1.00以下であることが好ましい。前記粘度比(C)/(B)が上記範囲内にあることによって、印刷時の高速かつ高剪断下においても、インキの凝集力が十分に保たれるため、インキの耐地汚れ性を向上させることが出来る。より好ましくは0.80以上1.00以下であり、さらに好ましくは0.90以上1.00以下である。
 本発明において、基材上に塗布する平版印刷用インキは、上述した粘度比(C)/(B)を調節するため、親水性基を有する樹脂、およびヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。前記親水性基およびヒドロキシル基は、インキ中の顔料分散性を良好にするため、インキの構造粘性(顔料が凝集構造を作り高粘度化すること)を低減し、低剪断下においてインキを低粘度化すると考えられる。低せん断下におけるインキ粘度が低いことで、平版印刷用インキを用いた印刷物は高い光沢性を示すと考えられる。また、前記親水性基を有する樹脂は、前記ヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートに溶解し、前記親水性基と前記ヒドロキシル基間の水素結合等の相互作用により高粘度化する。前記溶解物は、ニュートニアン性の流体であり、剪断の強さによらず一定の粘度を維持する。本発明の印刷物の製造方法において、構造粘性が崩れた後の高剪断領域(回転数20rpm以上)では、媒体である前記溶解物の粘度が支配的になるため、剪断による粘度低下が小さく、高剪断下において高粘度を維持する。結果として印刷時のような高剪断下において、インキの凝集力が高く、非画線部に対するインキ反発性が向上することから、耐地汚れ性が向上する。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、親水性基を有する樹脂、多官能(メタ)アクリレート、顔料、および界面活性剤を含むことができる。
 前記親水性基を有する樹脂の親水性基は、インキ中の顔料を分散安定化するため、インキの流動性が向上すると考えられる。インキの流動性が向上することで、基材に転写されたインキが平滑になりやすくなり、印刷物の光沢が向上する。また、前記親水性基は水素結合等の相互作用により、印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力を高める。インキの凝集力が高くなると、非画線部に対するインキ反発性が向上することから、結果として耐地汚れ性が向上する。本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキが、親水性基を有する樹脂を含有することで、水を主成分とする水系洗浄液へ可溶となり、非石油系洗浄剤の適用が可能である。また親水性基を有する樹脂の種類および/または含有量を調節することにより平版印刷用インキの表面張力を増減させ、基材上に塗布する平版印刷用インキの表面張力の差を3.5mN/m以内に調整するのに寄与する。
 前記親水性基を有する樹脂の親水性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられる。中でも顔料の分散性が良好な、カルボキシル基が特に好ましい。
 前記親水性基を有する樹脂の酸価は、30mgKOH/g以上であると、樹脂の水系洗浄液への良好な溶解性、顔料分散性、耐地汚れ性を得られることから好ましい。より好ましくは60mgKOH/g以上、さらに好ましくは75mgKOH/g以上である。また、前記酸価は200mgKOH/g以下であると、水素結合等の相互作用を抑えられ、本発明の平版印刷用インキの流動性が保たれるため、タック(粘着性)が低減でき好ましい。より好ましくは170mgKOH/g以下、さらに好ましくは150mgKOH/g以下である。
 酸価は、JIS K 0070:1992の試験方法第3.1項の中和滴定法に準拠して求めることができる。
 前記親水性基を有する樹脂の水に対する溶解度は、0.1g/(100g-HO)以上であることが好ましい。前記溶解度が上記範囲内であることによって、水系洗浄液による洗浄が容易となる。前記親水性基を有する樹脂の水に対する溶解度は、0.3g/(100g-HO)以上であることがより好ましく、0.5g/(100g-HO)以上であることがさらに好ましい。水に対する溶解度が高いほど、水洗浄性が良好になるが、溶解度が高過ぎるとインキ硬化膜の耐水性が低下する可能性があることから、前記親水性基を有する樹脂の水に対する溶解度は、100g/(100g-HO)以下が好ましく、50g/(100g-HO)以下がより好ましく、10g/(100g-HO)以下がさらに好ましい。なお、前記溶解度は25℃の水100gに溶解する樹脂の質量(g)である。
 前記親水性基を有する樹脂の重量平均分子量は、5,000以上であると、平版印刷用インキの耐地汚れ性が向上するため好ましい。より好ましくは15,000以上、さらに好ましくは20,000以上である。また、重量平均分子量は100,000以下であると、平版印刷用インキの流動性が保たれ、タック(粘着性)が低減できるため好ましい。より好ましくは75,000以下、さらに好ましくは50,000以下である。なお、前記樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。
 前記親水性基を有する樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記に挙げた樹脂のうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、インキ中の他成分との相溶性、顔料の分散性等の点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が、前記親水性基を有する樹脂として好ましく用いられる。
 上記に挙げた樹脂のうち、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、2-ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、アクリル酸2-(メルカプトアセトキシ)エチルなどのメルカプト基含有モノマー、アクリルアミドt-ブチルスルホン酸などのスルホ基含有モノマー、2-メタクロイロキシエチルアシッドホスッフェートなどのリン酸基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることで得られる。
 前記親水性基を有する樹脂の具体例としては、(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-マレイン酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
 前記親水性基を有する樹脂は、活性エネルギー線により硬化しやすくなることから、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。前記親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂中のエチレン性不飽和基におけるヨウ素価は、0.5mol/kg以上3.0mol/kg以下であることが好ましい。ヨウ素価が上記範囲内にあることで、インキは活性エネルギー線により硬化しやすくなり、かつ前記親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価を好適な範囲に調整し易くなる。エチレン性不飽和基のヨウ素価は、インキの硬化を促進するため1.0mol/kg以上がより好ましく、1.5mol/kg以上が更に好ましい。また前記親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価を好適な範囲に調整し易くするため2.7mol/kg以下がより好ましく、2.4mol/kg以下が更に好ましい。
 エチレン性不飽和基のヨウ素価はJIS K 0070:1992の試験方法第6.0項に記載の方法により求めることができる。
 前記親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、親水性基を有する樹脂中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより、親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂が得られる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。
 また、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどが挙げられる。
 また、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、前記親水性基を有する樹脂の含有量が、5質量%以上であると、インキの顔料分散性、及び耐地汚れ性が向上するため好ましい。より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは11.5質量%以上である。また、前記親水性基を有する樹脂の含有量が、30質量%以下であると、インキの流動性が保たれるため、タック(粘着性)が低減できるため好ましい。より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは14質量%以下である。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、多官能(メタ)アクリレートを含むとよい。前記多官能(メタ)アクリレートは、二重結合基を有するため、インキは活性エネルギー線により硬化しやすくなる。また多官能(メタ)アクリレートの種類および/または含有量を調節することにより平版印刷用インキの表面張力を増減させ、基材上に塗布する平版印刷用インキの表面張力の差を3.5mN/m以内に調整するのに寄与する。
 前記多官能(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリレート基を2つ以上有する化合物であれば特に限定されるものでない。(メタ)アクリレート基の数(以下、「官能基数」ということがある。)は好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上である。また多官能(メタ)アクリレートの官能基数は好ましくは8以下、より好ましくは7以下、さらに好ましくは6以下であるとよい。
 前記多官能(メタ)アクリレートは、極性基を有することが好ましい。極性基としてはヒドロキシル基、カルボキシ基が例示され、なかでもヒドロキシル基を有することが好ましい。前記ヒドロキシル基のような極性基は、顔料を分散安定化するため、インキの流動性が向上すると考えられる。インキの流動性が向上することで、基材に転写されたインキが平滑になりやすくなり、印刷物の光沢が向上する。また、前記ヒドロキシル基のような極性基は水素結合等の相互作用により、印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力を高める。インキの凝集力が高くなると、非画線部に対するインキ反発性が向上することから、結果として耐地汚れ性が向上する。
 前記多官能(メタ)アクリレートの水酸基価は、50mgKOH/g以上であると、インキの顔料分散性、かつ耐地汚れ性が向上するため、好ましい。より好ましくは75mgKOH/g以上、さらに好ましくは100mgKOH/g以上である。また、前記水酸基価は、200mgKOH/g以下であることにより、水素結合等の相互作用を抑えられ、インキの流動性を良好に保つことが出来るため、タック(粘着性)が低減できる点で好ましい。より好ましくは180mgKOH/g以下、さらに好ましくは160mgKOH/g以下である。
 多官能(メタ)アクリレートの水酸基価は、JIS K 0070:1992の試験方法第7.1項に記載の方法により求めることができる。
 前記多官能(メタ)アクリレートの分子量は、100以上であると、インキの耐地汚れ性が向上させられるため、好ましい。より好ましくは200以上、さらに好ましくは250以上である。また、前記分子量は、1,000以下であることにより、インキの流動性を良好に保つことが出来、タック(粘着性)が低減できるため好ましい。より好ましくは700以下、さらに好ましくは500以下である。
 前記多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、2官能では、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、3官能では、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物前記等が挙げられ、4官能ではペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げられ、5官能以上ではジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。またヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの好ましい具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸、およびジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。より具体的には、トリメチロールプロパンのジ(メタ)アクリレート、グリセリンのジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート、およびこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。上記の中でも、本発明の平版印刷用インキが流動性、および顔料分散性に優れ、耐地汚れ性が向上することから、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、前記多官能(メタ)アクリレートを20質量%以上含むと、インキの顔料分散性、及び耐地汚れ性が向上するため、好ましい。より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。また、インキの流動性を良好に保つことが出来るため、75質量%以下が好ましい。より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下である。
 インキの表面張力について、基本的には、インキ中の極性基量が多いほど表面張力は高く、インキ中の極性基量が少ないほど表面張力は低くなる。前記親水性基を有する樹脂、および水酸基を有する前記多官能(メタ)アクリレートの含有量を調整することで、インキ中の極性基量を変化させ、基材上に塗布するインキの表面張力の差を3.5mN/m以内に調整し易くなる。基材上に塗布するインキの表面張力の差を、親水性基を有する樹脂、多官能(メタ)アクリレートの種類および/または含有量により調節してもよいし、これらに加え、或いは独立させて、界面活性剤、顔料、希釈剤の種類および/または含有量により基材上に塗布するインキの表面張力の差を調節してもよい。
 インキの表面張力について、インキの流動性と耐地汚れ性を担保しつつ、45mN/m以上60mN/m以下に調整し易くするため、好ましくは前記親水性基を有する樹脂の酸価を60mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、前記親水性基を有する樹脂の含有量を11.5質量%以上14質量%以下、水酸基を有する前記多官能(メタ)アクリレートの水酸基価を50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、水酸基を有する前記多官能(メタ)アクリレートの含有量を20質量%以上30質量%以下とすると良い。
 平版印刷用ブラックインキについて、耐地汚れ性を担保しつつ、タック値を5.0以上8.0以下に調整し易くするため、好ましくは前記親水性基を有する樹脂の酸価を60mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、前記親水性基を有する樹脂の重量平均分子量を15,000以上50,000以下、前記親水性基を有する樹脂の含有量を11.5質量%以上14質量%以下、水酸基を有する前記多官能(メタ)アクリレートの水酸基価を50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、水酸基を有する前記多官能(メタ)アクリレートの含有量を20質量%以上30質量%以下とすると良い。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、界面活性剤を含むとよい。前記界面活性剤の含有量は、前記平版印刷用インキの流動性が向上することに加え、前記平版印刷用インキの表面張力および基材上に塗布する平版印刷用インキの表面張力の差を調整することができることから、前記顔料に対して、5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
 前記界面活性剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Anti-Terra-U(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Anti-Terra-203/204(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Disperbyk-101(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、102、103、106、107(水酸基含有カルボン酸エステル)、110、111(酸基を含む共重合物)、115、118、130(ポリアマイド)、140、142、145、161、162、163、164、165、166、167、168、170(高分子共重合物)、171、174、180、181、182、184、185、187、190、191、192、193、199、2000、2001、2008、2009、2010、2012、2013、2015、2022、2025、2026、2050、2055、2060、2061、2070、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164、2200、2205、9067、9076」、「Bykumen」(高分子量不飽和酸エステル)、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「P104S、240S(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Lactimon(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。
 また、Efka CHEMICALS社製「エフカ44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766」、「エフカポリマー100(変性ポリアクリレート)、150(脂肪族系変性ポリマー)、400、401、402、403、450、451、452、453(変性ポリアクリレート)、745(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレン TG-710(ウレタンオリゴマー)、「フローノンSH-290、SP-1000」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロン 325、KS-860、873SN、874(高分子分散剤)、1401、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
 さらに、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、MS、C、SN-B(芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、EP」、「ホモゲノールL-18(ポリカルボン酸型高分子)、「エマルゲン920、930、931、935、950、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン24(ココナッツアミンアセテート)、86(ステアリルアミンアセテート)」、アビシア社製「ソルスパース5000(フタロシアニンアンモニウム塩系)、13940(ポリエステルアミン系)、17000(脂肪酸アミン系)、24000GR、32000、33000、39000、41000、53000」、日光ケミカル社製「ニッコール T106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS-IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)、Hexagline 4-0(ヘキサグリセリルテトラオレート)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、822、824」等が挙げられる。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、顔料を含むとよい。前記顔料としては、平版印刷用インキ組成物で一般的に用いられる無機顔料と有機顔料から選ばれる1種類以上を用いることができる。
 無機顔料の具体例としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、有機ベントナイト、アルミナホワイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム等が挙げられる。
 有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられ、その具体例としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、モノアゾレッド、モノアゾイエロー、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、イソインドリンイエロー等が挙げられる。
 前記顔料濃度は、印刷紙面濃度を得るために5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好なローラー間転移性を得るためには40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下がさらに好ましい。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、シリコーン液体、アルキル(メタ)アクリレート、炭化水素系溶媒、植物油、植物油由来の脂肪酸エステル、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の1種類以上を含むことが好ましい。
 前記成分は、水なし平版印刷版の非画線部であるシリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる効果があり、その結果、地汚れなき印刷物が得られる。シリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる理由は以下のように推測される。すなわち、インキに含まれる前記成分は、シリコーンゴム表面との接触によりインキ中から拡散し、シリコーンゴム表面を薄膜状に覆う。このようにして形成された薄膜がシリコーンゴム表面へのインキの付着を阻止し、シリコーン表面の地汚れを防止すると推測される。
 前記成分のうち、アルキル(メタ)アクリレートは、活性エネルギー線照射時に硬化することから、インキの硬化膜の膜物性を向上させると同時に活性エネルギー線に対する感度が向上するため好ましい。
 前記成分の具体的な化合物は次のとおりである。
 シリコーン液体としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、脂肪酸アミド変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、シラノール変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等が挙げられる。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソオクタデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 炭化水素系溶媒としては、ポリオレフィンオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
 植物油としては、大豆油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。
 植物油由来の脂肪酸エステルとしてはステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等炭素数15~20程度のアルキル主鎖を有する脂肪酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、2-エチルヘキシル等の炭素数1~10程度のアルキルエステル等が挙げられる。
 フルオロカーボンとしては、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロオクタン、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3,4,4-オクタフルオロー2―トリフルオロメチルブタン、1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチルヘキサン、1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、前記シリコーン液体、アルキル(メタ)アクリレート、炭化水素系溶媒、植物油、植物油由来の脂肪酸エステル、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の1種類以上について、耐地汚れ性を向上させることから、0.5質量%以上含むことが好ましい。より好ましくは、1質量%以上であり、さらに好ましくは、2質量%以上である。また、平版印刷用インキの保存安定性を向上させることができることから、10質量%以下含むことが好ましい。より好ましくは8質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下である。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、油溶性界面活性剤(乳化剤)を含むことが好ましい。ここで言う乳化剤とは、油(水に不溶性の有機化合物)に溶解し、水を取り込みW/O型エマルジョンを形成する界面活性剤を指す。前記平版印刷用インキが乳化剤を含むと適切な量(一般にインキ全量の10~20質量%と言われる)の湿し水を取り込み乳化することで、非画線部の湿し水に対する反発性が増し、インキの耐地汚れ性が向上する。
 前記乳化剤の親水性基と疎水性基の比率はHLB値により表される。ここで言うHLB値とは界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、HLB値は0から20までの値を取り、0に近いほど親油性が高く20に近いほど親水性が高いことを意味する。前記乳化剤のHLB値としては、水を良好に溶解することから10以上であることが好ましい。より好ましくは11以上である。また、前記平版印刷用インキに良好に溶解することから、18以下であることが好ましい。より好ましくは17以下である。
 前記乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチンエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンパルミチンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンセチルエーテル、ポリオキシアルキレンパルミチンエーテルや、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリオレイルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリステアリルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリセチルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリエーテル変性シリコーンオイなどが挙げられ、HLB値が10以上18以下にあるものが好ましく用いられる。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、印刷中に湿し水を取り込み乳化状態が安定することから、乳化剤を0.01質量%以上含むことが好ましい。より好ましくは0.05質量%以上であり、さらに好ましくは0.10質量%以上である。また、平版印刷用インキが、印刷中に湿し水を過剰に取り込むことがなく、また湿し水と相溶しないことから、乳化剤は5.00質量%以下が好ましい。より好ましくは、3.00質量%以下であり、さらに好ましくは1.00質量%以下である。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、光重合開始剤を含み、紫外線硬化性を有することが好ましい。また前記平版印刷用インキは、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を含むことが好ましい。
 前記光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましく、その具体例としては、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4,4-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(別名:ミヒラーケトン)、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4-メチルジフェニルケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニル-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパンー1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、p-t-ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、β-クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、4-アジドベンザルアセトフェノン、2,6-ビス(p-アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6-ビス(p-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン、2-フェニル-1,2-ブタジオン-2-(o-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1,3-ジフェニル-プロパントリオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-3-エトキシ-プロパントリオン-2-(o-ベンゾイル)オキシム、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパン-1-オン、2-ベンジルー2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N-フェニルチオアクリドン、4,4-アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニル-ホスフィンオキシド等が挙げられる。
 増感剤の具体例としては、2-メチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,3-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6-ビス(4-ジメチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4-ジメチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4-ビス(ジメチルアミノ)-ベンゾフェノン(別名:ミヒラーケトン)、4,4-ビス(ジエチルアミノ)-ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)-イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-カルボニル-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、N-フェニル-N-エチルエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、N-トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸メチル、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸メチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、3-フェニル-5-ベンゾイルチオテトラゾール、1-フェニル-5-エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、これらの光重合開始剤や増感剤を1種以上使用することができる。
 前記平版印刷用インキは、前記光重合開始剤を0.1質量%以上含むことで、良好な感度を得られ好ましい。1.0質量%以上含むことがより好ましく、3.0質量%以上含むことがさらに好ましい。また、前記光重合開始剤を20.0質量%以下含むことで、インキの保存安定性が向上することから好ましい。15.0質量%以下がより好ましく、10.0質量%以下がさらに好ましい。
 また、増感剤を添加する場合、その含有量は、インキが良好な感度を得られることから、インキに対して0.1質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、3.0質量%以上がさらに好ましい。インキの保存安定性が向上することから、インキに対して20.0質量%以下が好ましく、15.0質量%以下がより好ましく、10.0質量%以下がさらに好ましい。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、保存時の安定性を向上するために重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエーテル化物、N-ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、p-t-ブチルカテコール、N-フェニルナフチルアミン、2,6-ジ-t-ブチル-p-メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、良好な保存安定性が得られることから、インキに対し、0.01質量%以上5.00質量%以下が好ましい。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上に塗布する平版印刷用インキは、必要に応じてワックス、消泡剤、転移性向上剤等の添加剤を使用することが可能である。
 本発明の印刷物の製造方法では、印刷物の基材としては、上質紙もしくは中質紙の表面に、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料と、デンプンなどの接着剤を混合した塗料を塗工し、表面を平滑処理したグロス系塗工紙を用いることが好ましい。グロス系塗工紙としてアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられるが、これらに限定されない。グロス系塗工紙を用いることで、基材に転写したインキ表面が平滑になりやすく、印刷物の光沢が向上する。
 本発明においてグロス系塗工紙とは、JIS P 8142:2005に記載の75°鏡面光沢度が20%以上の塗工紙であることが好ましい。
 本発明の印刷物の製造方法では、基材上へ塗布する方法としては、平版印刷により、基材上に塗布することができる。平版印刷の方式としては水あり、水なしとあるが、どちらの方式も用いることが可能である。
 印刷物上のインキ塗膜の厚みは0.1~50.0μmであることが好ましい。インキ塗膜の厚みが上記範囲であることにより、良好な印刷品質を保ちつつ、インキコストを低減させることが出来る。
<平版印刷用インキセット>
 本発明の平版印刷用インキセットは、少なくともブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、及びイエローインキを含む平版印刷用インキセットであって、前記平版印刷用インキセットに含まれるインキの表面張力の差が3.5mN/m以内であることを特徴とする。これは平版印刷用インキセットを構成するブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、及びイエローインキのそれぞれの表面張力について、最大の表面張力と最小の表面張力の差が3.5mN/m以下であることを意味する。前記表面張力の差が3.5mN/m以内であることによって、多色が重なり合う印刷部にて下層インキに対する上層インキの濡れ性が良くなり、上層インキが平滑になりやすく、印刷物の光沢が向上する。インキの表面張力の差は、より好ましくは3.0mN/m以内であり、さらに好ましくは2.5mN/m以内である。各インキの表面張力は、各インキに組成する樹脂、多官能(メタ)アクリレート、 界面活性剤から選ばれる少なくとも1つの種類および/または含有量により調節することができる。したがって、インキの表面張力の差は、各インキを組成する樹脂、多官能(メタ)アクリレートおよび/または界面活性剤の種類を変更したり、これらの含有量を増減することにより調節することができる。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキの表面張力が、45mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。これは平版印刷用インキセットを構成するブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、及びイエローインキのそれぞれの表面張力が、45mN/m以上60mN/m以下であることを意味する。<印刷物の製造方法>にて説明した通り、前記平版印刷用インキの表面張力が45mN/m以上であることによって、インキがブランケットから基材に転写される際に剥がれやすくなり、基材に転写したインキ表面が平滑になることで印刷物の光沢が向上する。より好ましくは、48mN/m以上であり、さらに好ましくは、51mN/m以上である。また、前記平版印刷用インキの表面張力が60mN/m以下であることによって、前記インキのブランケットへの転写性が向上する。より好ましくは58mN/m以下であり、さらに好ましくは56mN/m以下である。
 平版印刷では、インキを順々に基材上に転写することで印刷物が得られ、インキを転写する順番によって印刷物の光沢は変化する。平版印刷ではブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキの順に、基材上にインキを転写することが一般的である。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるブラックインキの、38℃、インコメーターで計測した400rpmでのタック値(1分値)が5.0以上8.0以下であることが好ましい。<印刷物の製造方法>にて説明した通り、逆トラッピングや転移性不良などの印刷不良を防ぐために、前記ブラックインキのタック値は、より好ましくは5.5以上であり、さらに好ましくは6.0以上である。また、インキのタック値が高いと、基材に転写したインキ表面に凹凸が生じやすく、印刷物の光沢が低下する。特に多色が重なり合う印刷部では、下層インキ表面に凹凸が形成されると、その影響を受け、光沢はさらに低下する。多色が重なり合う印刷部の光沢を向上させるために、前記ブラックインキのタック値はより好ましくは7.5以下であり、さらに好ましくは7.0以下である。
 また基材上に塗布する平版印刷用シアンインキ、平版印刷用マゼンタインキ、及び平版印刷用イエローインキのタック値(1分値)は、平版印刷用ブラックインキと同様に5.0以上8.0以下であることが好ましく、より好適な範囲も同様である。逆トラッピング防止のため、印刷する順番に従ってインキのタックを下げることが好ましく、ブラックインキ、シアンインキ、マゼンダインキ、イエローインキの順で印刷するとき、各インキのタック値は、タック値が小さい順にブラックインキ、シアンインキ、マゼンダインキ、イエローインキとなるように調整するとよい。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキの、回転数0.5rpmにおける粘度(A)は、5Pa・s以上200Pa・s以下であることが好ましい。前記粘度(A)が5Pa・s以上であることによって、インキのローラー間の転移性が増す。より好ましくは10Pa・s以上であり、さらに好ましくは20Pa・s以上である。また、前記粘度(A)が200Pa・s以下であることによって、インキの流動性が良好となり、基材に転写したインキが平滑になりやすく、印刷物の光沢が向上する。より好ましくは150Pa・s以下であり、さらに好ましくは100Pa・s以下である。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキの、回転数20rpm(ずり速度120s-1に相当)における粘度(B)と、回転数50rpmにおける粘度(C)は、ともに5Pa・s以上200Pa・s以下であることが好ましい。前記粘度(B)、および前記粘度(C)が、ともに5Pa・s以上であることによって、インキの凝集力が高くなり、インキの耐地汚れ性を向上させることが出来る。より好ましくは10Pa・s以上であり、さらに好ましくは15Pa・s以上である。また、前記粘度(B)、および前記粘度(C)が200Pa・s以下であることによって、インキの平版印刷版への着肉性が良好となる。より好ましくは40Pa・s以下であり、さらに好ましくは20Pa・s以下である。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキの、前記粘度(B)と前記粘度(C)の比率である、粘度比(C)/(B)は、0.75以上1.00以下であることが好ましい。前記粘度比(C)/(B)が上記範囲内にあることによって、印刷時の高速かつ高剪断下においても、インキの凝集力が十分に保たれるため、インキの耐地汚れ性を向上させることが出来る。より好ましくは0.80以上1.00以下であり、さらに好ましくは0.90以上1.00以下である。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキは、上述した粘度比(C)/(B)を所望の範囲内にするため、親水性基を有する樹脂、およびヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。前記親水性基およびヒドロキシル基は、インキ中の顔料分散性を良好にするため、インキの構造粘性(顔料が凝集構造を作り高粘度化すること)を低減し、低剪断下においてインキを低粘度化すると考えられる。低せん断下におけるインキ粘度が低いことで、本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキを用いた印刷物は高い光沢性を示すと考えられる。また、前記親水性基を有する樹脂は、前記ヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートに溶解し、前記親水性基と前記ヒドロキシル基間の水素結合等の相互作用により高粘度化する。前記溶解物は、ニュートニアン性の流体であり、剪断の強さによらず一定の粘度を維持する。平版印刷用インキにおいて、構造粘性が崩れた後の高剪断領域(回転数20rpm以上)では、媒体である前記溶解物の粘度が支配的になるため、剪断による粘度低下が小さく、高剪断下において高粘度を維持する。結果として印刷時のような高剪断下において、インキの凝集力が高く、非画線部に対するインキ反発性が向上することから、耐地汚れ性が向上する。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、親水性基を有する樹脂、多官能(メタ)アクリレート、顔料、および界面活性剤を含むことができる。
 前記親水性基を有する樹脂の親水性基は、インキ中の顔料を分散安定化するため、インキの流動性が向上すると考えられる。インキの流動性が向上することで、基材に転写されたインキが平滑になりやすくなり、印刷物の光沢が向上する。また、前記親水性基は水素結合等の相互作用により、印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力を高める。インキの凝集力が高くなると、非画線部に対するインキ反発性が向上することから、結果として耐地汚れ性が向上する。本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、親水性基を有する樹脂を含有することで、水を主成分とする水系洗浄液へ可溶となり、非石油系洗浄剤の適用が可能である。また親水性基を有する樹脂の種類および/または含有量を調節することにより平版印刷用インキの表面張力を増減させ、基材上に塗布する平版印刷用インキの表面張力の差を3.5mN/m以内に調整するのに寄与する。
 前記親水性基を有する樹脂の親水性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられる。中でも顔料の分散性が良好な、カルボキシル基が特に好ましい。
 前記親水性基を有する樹脂の酸価は、30mgKOH/g以上であると、樹脂の水系洗浄液への良好な溶解性、顔料分散性、耐地汚れ性を得られることから好ましい。より好ましくは60mgKOH/g以上、さらに好ましくは75mgKOH/g以上である。また、前記酸価は200mgKOH/g以下であると、水素結合等の相互作用を抑えられるため、本発明の平版印刷用インキの流動性を保つことができ、タック(粘着性)が低減できるため好ましい。より好ましくは170mgKOH/g以下、さらに好ましくは150mgKOH/g以下である。前記酸価が上記範囲内にあることで、インキの顔料分散性、耐地汚れ性、流動性を良好に保つことが出来る。
 前記親水性基を有する樹脂の水に対する溶解度は、0.1g/(100g-HO)以上であることが好ましい。前記溶解度が上記範囲内であることによって、水系洗浄液による洗浄が容易となる。前記親水性基を有する樹脂の水に対する溶解度は、0.3g/(100g-HO)以上であることがより好ましく、0.5g/(100g-HO)以上であることがさらに好ましい。水に対する溶解度が高いほど、水洗浄性が良好になるが、溶解度が高過ぎるとインキ硬化膜の耐水性が低下する可能性があることから、前記親水性基を有する樹脂の水に対する溶解度は、100g/(100g-HO)以下が好ましく、50g/(100g-HO)以下がより好ましく、10g/(100g-HO)以下がさらに好ましい。なお、前記溶解度は25℃の水100gに溶解する樹脂の質量(g)である。
 前記親水性基を有する樹脂の重量平均分子量は、5,000以上であると、平版印刷用インキの耐地汚れ性が向上するため好ましい。より好ましくは15,000以上、さらに好ましくは20,000以上である。また、重量平均分子量は100,000以下であると、平版印刷用インキの流動性が保たれ、タック(粘着性)が低減できるため好ましい。より好ましくは75,000以下、さらに好ましくは50,000以下である。なお、前記樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。
 前記親水性基を有する樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記に挙げた樹脂のうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、インキ中の他成分との相溶性、顔料の分散性等の点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が、前記親水性基を有する樹脂として好ましく用いられる。
 上記に挙げた樹脂のうち、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、2-ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、アクリル酸2-(メルカプトアセトキシ)エチルなどのメルカプト基含有モノマー、アクリルアミドt-ブチルスルホン酸などのスルホ基含有モノマー、2-メタクロイロキシエチルアシッドホスッフェートなどのリン酸基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることで得られる。
 前記親水性基を有する樹脂の具体例としては、(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-マレイン酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
 前記親水性基を有する樹脂は、活性エネルギー線により硬化しやすくなることから、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。前記親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂中のエチレン性不飽和基におけるヨウ素価は、0.5mol/kg以上3.0mol/kg以下であることが好ましい。ヨウ素価が上記範囲内にあることで、インキは活性エネルギー線により硬化しやすくなり、かつ前記親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価を好適な範囲に調整し易くなる。エチレン性不飽和基のヨウ素価は、インキの硬化を促進するため1.0mol/kg以上がより好ましく、1.5mol/kg以上が更に好ましい。また前記親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価をより好適な範囲に調整し易くなる2.7mol/kg以下がより好ましく、2.4mol/kg以下が更に好ましい。
 前記親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、親水性基を有する樹脂中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより、親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂が得られる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。
 また、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどが挙げられる。
 また、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキは、前記親水性基を有する樹脂の含有量が、5質量%以上であると、インキの顔料分散性、及び耐地汚れ性が向上するため好ましい。より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは11.5質量%以上である。また、前記親水性基を有する樹脂の含有量が、30質量%以下であると、インキの流動性が保たれるため、タック(粘着性)が低減できるため好ましい。より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは14質量%以下である。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、多官能(メタ)アクリレートを含むとよい。前記多官能(メタ)アクリレートは、二重結合基を有するため、インキは活性エネルギー線により硬化しやすくなる。また多官能(メタ)アクリレートの種類および/または含有量を調節することにより平版印刷用インキの表面張力を増減させ、基材上に塗布する平版印刷用インキの表面張力の差を3.5mN/m以内に調整するのに寄与する。
 前記多官能(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリレート基を2つ以上有する化合物であれば特に限定されるものでない。(メタ)アクリレート基の数(以下、「官能基数」ということがある。)は好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上である。また多官能(メタ)アクリレートの官能基数は好ましくは8以下、より好ましくは7以下、さらに好ましくは6以下であるとよい。
 前記多官能(メタ)アクリレートは、極性基を有することが好ましい。極性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基が例示され、なかでもヒドロキシル基を有することが好ましい。前記ヒドロキシル基のような極性基は、顔料を分散安定化するため、インキの流動性が向上すると考えられる。インキの流動性が向上することで、基材に転写されたインキが平滑になりやすくなり、印刷物の光沢が向上する。また、前記ヒドロキシル基のような極性基は水素結合等の相互作用により、印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力を高める。インキの凝集力が高くなると、非画線部に対するインキ反発性が向上することから、結果として耐地汚れ性が向上する。
 前記多官能(メタ)アクリレートの水酸基価は、50mgKOH/g以上であると、インキの顔料分散性、かつ耐地汚れ性が向上するため、好ましい。より好ましくは75mgKOH/g以上、さらに好ましくは100mgKOH/g以上である。また、前記水酸基価は、200mgKOH/g以下であることにより、水素結合等の相互作用を抑えられ、インキの流動性を良好に保つことが出来るため、タック(粘着性)が低減できる点で好ましい。より好ましくは180mgKOH/g以下、さらに好ましくは160mgKOH/g以下である。
 前記多官能(メタ)アクリレートの分子量は、100以上であると、インキの耐地汚れ性が向上させられるため、好ましい。より好ましくは200以上、さらに好ましくは250以上である。また、前記分子量は、1,000以下であることにより、インキの流動性を良好に保つことが出来、タック(粘着性)が低減できるため、好ましい。より好ましくは700以下、さらに好ましくは500以下である。
 前記多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、2官能では、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、3官能では、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物前記等が挙げられ、4官能ではペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げられ、5官能以上ではジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。またヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの好ましい具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸、およびジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。より具体的には、トリメチロールプロパンのジ(メタ)アクリレート、グリセリンのジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート、およびこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。上記の中でも、本発明の平版印刷用インキが流動性、および顔料分散性に優れ、耐地汚れ性が向上することから、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、前記多官能(メタ)アクリレートを20質量%以上含むと、インキの顔料分散性、及び耐地汚れ性が向上するため、好ましい。より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。また、インキの流動性を良好に保つことが出来るため、75質量%以下が好ましい。より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下である。
 インキの表面張力について、基本的には、インキ中の極性基量が多いほど表面張力は高く、インキ中の極性基量が少ないほど表面張力は低くなる。前記親水性基を有する樹脂、および水酸基を有する前記多官能(メタ)アクリレートの含有量を調整することで、インキ中の極性基量を変化させ、平版印刷用インキセットに含まれるインキの表面張力の差を3.5mN/m以内に調整し易くなる。基材上に塗布するインキの表面張力の差を、親水性基を有する樹脂、多官能(メタ)アクリレートの種類および/または含有量により調節してもよいし、これらに加え、或いは独立させて、界面活性剤、顔料、希釈剤の種類および/または含有量により基材上に塗布するインキの表面張力の差を調節してもよい。
 インキの表面張力について、インキの流動性と耐地汚れ性を担保しつつ、45mN/m以上60mN/m以下に調整し易くするため、好ましくは前記親水性基を有する樹脂の酸価を60mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、前記親水性基を有する樹脂の含有量を11.5質量%以上14質量%以下、水酸基を有する前記多官能(メタ)アクリレートの水酸基価を50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、水酸基を有する前記多官能(メタ)アクリレートの含有量を20質量%以上30質量%以下とすると良い。
 平版印刷用ブラックインキについて、耐地汚れ性を担保しつつ、タック値を5.0以上8.0以下に調整し易くするため、好ましくは前記親水性基を有する樹脂の酸価を60mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、前記親水性基を有する樹脂の重量平均分子量を15,000以上50,000以下、前記親水性基を有する樹脂の含有量を11.5質量%以上14質量%以下、水酸基を有する前記多官能(メタ)アクリレートの水酸基価を50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、水酸基を有する前記多官能(メタ)アクリレートの含有量を20質量%以上30質量%以下とすると良い。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、界面活性剤を含むとよい。前記界面活性剤の含有量は、前記平版印刷用インキの流動性が向上することに加え、前記平版印刷用インキの表面張力および平版印刷用インキセットに含まれるインキの表面張力の差を調整することができることから、前記顔料に対して、5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
 前記界面活性剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Anti-Terra-U(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Anti-Terra-203/204(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Disperbyk-101(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、102、103、106、107(水酸基含有カルボン酸エステル)、110、111(酸基を含む共重合物)、115、118、130(ポリアマイド)、140、142、145、161、162、163、164、165、166、167、168、170(高分子共重合物)、171、174、180、181、182、184、185、187、190、191、192、193、199、2000、2001、2008、2009、2010、2012、2013、2015、2022、2025、2026、2050、2055、2060、2061、2070、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164、2200、2205、9067、9076」、「Bykumen」(高分子量不飽和酸エステル)、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「P104S、240S(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Lactimon(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。
 また、Efka CHEMICALS社製「エフカ44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766」、「エフカポリマー100(変性ポリアクリレート)、150(脂肪族系変性ポリマー)、400、401、402、403、450、451、452、453(変性ポリアクリレート)、745(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレン TG-710(ウレタンオリゴマー)、「フローノンSH-290、SP-1000」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロン 325、KS-860、873SN、874(高分子分散剤)、1401、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
 さらに、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、MS、C、SN-B(芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、EP」、「ホモゲノールL-18(ポリカルボン酸型高分子)、「エマルゲン920、930、931、935、950、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン24(ココナッツアミンアセテート)、86(ステアリルアミンアセテート)」、アビシア社製「ソルスパース5000(フタロシアニンアンモニウム塩系)、13940(ポリエステルアミン系)、17000(脂肪酸アミン系)、24000GR、32000、33000、39000、41000、53000」、日光ケミカル社製「ニッコール T106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS-IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)、Hexagline 4-0(ヘキサグリセリルテトラオレート)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、822、824」等が挙げられる。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、顔料を含むとよい。前記顔料としては、平版印刷用インキ組成物で一般的に用いられる無機顔料と有機顔料から選ばれる1種類以上を用いることができる。
 無機顔料の具体例としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、有機ベントナイト、アルミナホワイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム等が挙げられる。
 有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられ、その具体例としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、モノアゾレッド、モノアゾイエロー、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、イソインドリンイエロー等が挙げられる。
 前記顔料濃度は、印刷紙面濃度を得るために5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好なローラー間転移性を得るためには40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下がさらに好ましい。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、シリコーン液体、アルキル(メタ)アクリレート、炭化水素系溶媒、植物油、植物油由来の脂肪酸エステル、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の1種類以上を含むことが好ましい。
 前記成分は、水なし平版印刷版の非画線部であるシリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる効果があり、その結果、地汚れなき印刷物が得られる。シリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる理由は以下のように推測される。すなわち、インキに含まれる前記成分は、シリコーンゴム表面との接触によりインキ中から拡散し、シリコーンゴム表面を薄膜状に覆う。このようにして形成された薄膜がシリコーンゴム表面へのインキの付着を阻止し、シリコーン表面の地汚れを防止すると推測される。
 前記成分のうち、アルキル(メタ)アクリレートは、活性エネルギー線照射時に硬化することから、インキの硬化膜の膜物性を向上させると同時に活性エネルギー線に対する感度が向上するため好ましい。
 前記成分の具体的な化合物は次のとおりである。
 シリコーン液体としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、脂肪酸アミド変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、シラノール変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等が挙げられる。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソオクタデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 炭化水素系溶媒としては、ポリオレフィンオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
 植物油としては、大豆油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。
 植物油由来の脂肪酸エステルとしてはステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等炭素数15~20程度のアルキル主鎖を有する脂肪酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、2-エチルヘキシル等の炭素数1~10程度のアルキルエステル等が挙げられる。
 フルオロカーボンとしては、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロオクタン、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3,4,4-オクタフルオロー2―トリフルオロメチルブタン、1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチルヘキサン、1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、前記シリコーン液体、アルキル(メタ)アクリレート、炭化水素系溶媒、植物油、植物油由来の脂肪酸エステル、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の1種類以上について、耐地汚れ性を向上させることから、0.5質量%以上含むことが好ましい。より好ましくは、1質量%以上であり、さらに好ましくは、2質量%以上である。また、平版印刷用インキの保存安定性を向上させることができることから、10質量%以下含むことが好ましい。より好ましくは8質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下である。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、油溶性界面活性剤(乳化剤)を含むことが好ましい。ここで言う乳化剤とは、油(水に不溶性の有機化合物)に溶解し、水を取り込みW/O型エマルジョンを形成する界面活性剤を指す。前記平版印刷用インキが乳化剤を含むと適切な量(一般にインキ全量の10~20質量%と言われる)の湿し水を取り込み乳化することで、非画線部の湿し水に対する反発性が増し、インキの耐地汚れ性が向上する。
 前記乳化剤の親水性基と疎水性基の比率はHLB値により表される。ここで言うHLB値とは界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、HLB値は0から20までの値を取り、0に近いほど親油性が高く20に近いほど親水性が高いことを意味する。前記乳化剤のHLB値としては、水を良好に溶解することから10以上であることが好ましい。より好ましくは11以上である。また、前記平版印刷用インキに良好に溶解することから、18以下であることが好ましい。より好ましくは17以下である。
 前記乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチンエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンパルミチンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンセチルエーテル、ポリオキシアルキレンパルミチンエーテルや、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリオレイルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリステアリルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリセチルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリエーテル変性シリコーンオイなどが挙げられ、HLB値が10以上18以下にあるものが好ましく用いられる。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、印刷中に湿し水を取り込み乳化状態が安定することから、乳化剤を0.01質量%以上含むことが好ましい。より好ましくは0.05質量%以上であり、さらに好ましくは0.10質量%以上である。また、平版印刷用インキが、印刷中に湿し水を過剰に取り込むことがなく、また湿し水と相溶しないことから、乳化剤は5.00質量%以下が好ましい。より好ましくは、3.00質量%以下であり、さらに好ましくは1.00質量%以下である。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、光重合開始剤を含み、紫外線硬化性を有することが好ましい。また前記平版印刷用インキは、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を含むことが好ましい。
 前記光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましく、その具体例としては、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4,4-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(別名:ミヒラーケトン)、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4-メチルジフェニルケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニル-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパンー1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、p-t-ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、β-クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、4-アジドベンザルアセトフェノン、2,6-ビス(p-アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6-ビス(p-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン、2-フェニル-1,2-ブタジオン-2-(o-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1,3-ジフェニル-プロパントリオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-3-エトキシ-プロパントリオン-2-(o-ベンゾイル)オキシム、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパン-1-オン、2-ベンジルー2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N-フェニルチオアクリドン、4,4-アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニル-ホスフィンオキシド等が挙げられる。
 増感剤の具体例としては、2-メチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,3-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6-ビス(4-ジメチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4-ジメチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4-ビス(ジメチルアミノ)-ベンゾフェノン(別名:ミヒラーケトン)、4,4-ビス(ジエチルアミノ)-ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)-イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-カルボニル-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、N-フェニル-N-エチルエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、N-トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸メチル、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸メチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、3-フェニル-5-ベンゾイルチオテトラゾール、1-フェニル-5-エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、これらの光重合開始剤や増感剤を1種以上使用することができる。
 前記平版印刷用インキセットに含まれるインキは、前記光重合開始剤を0.1質量%以上含むことで、良好な感度を得られ好ましい。1.0質量%以上含むことがより好ましく、3.0質量%以上含むことがさらに好ましい。また、前記光重合開始剤を20.0質量%以下含むことで、インキの保存安定性が向上することから好ましい。15.0質量%以下がより好ましく、10.0質量%以下がさらに好ましい。
 また、増感剤を添加する場合、その含有量は、インキが良好な感度を得られることから、インキに対して0.1質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、3.0質量%以上がさらに好ましい。インキの保存安定性が向上することから、インキに対して20.0質量%以下が好ましく、15.0質量%以下がより好ましく、10.0質量%以下がさらに好ましい。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキは、その保存時の安定性を向上するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエーテル化物、N-ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、p-t-ブチルカテコール、N-フェニルナフチルアミン、2,6-ジ-t-ブチル-p-メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、良好な保存安定性が得られることから、インキに対し、0.01質量%以上5.00質量%以下が好ましい。
 本発明の平版印刷用インキセットに含まれるインキが、必要に応じてワックス、消泡剤、転移性向上剤等の添加剤を使用することが可能である。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
 <インキ原料>
樹脂1:25質量%のメタクリル酸メチル、25質量%のスチレン、50質量%のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して0.55当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂1は重量平均分子量34,000、酸価105mgKOH/g、ヨウ素価2.0mol/kgであった。
樹脂2:30質量%のメタクリル酸メチル、25質量%のスチレン、45質量%のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して0.7当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂2を得た。得られた樹脂2は重量平均分子量27,000、酸価70mgKOH/g、ヨウ素価2.3mol/kgであった。
樹脂3:42質量%のメタクリル酸メチル、25質量%のスチレン、33質量%のメタクリル酸からなる親水性基を有する樹脂3を得た。得られた樹脂3は重量平均分子量13,000、酸価183mgKOH/gであった。
樹脂4:45質量%のメタクリル酸メチル、20質量%のスチレン、35質量%のメタクリル酸からなる親水性基を有する樹脂4を得た。得られた樹脂4は重量平均分子量25,000、酸価232mgKOH/gであった。 
樹脂5:イソダップ(ダイソー化学社製、ジアリルフタレート樹脂、親水性基なし、重量平均分子量30,000、酸価0mgKOH/g)
多官能(メタ)アクリレート1:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Miramer”(登録商標)M340(MIWON社製)ヒドロキシル基あり、水酸基価115mgKOH/g
多官能(メタ)アクリレート2:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“アロニックス”(登録商標)M-306(東亜合成社製)ヒドロキシル基あり、水酸基価171mgKOH/g
多官能(メタ)アクリレート3: グリセリンジメタクリレート“NKエステル”(登録商標)701(新中村化学社製)ヒドロキシル基あり、水酸基価240mgKOH/g
多官能(メタ)アクリレート4:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“アロニックス”(登録商標)M-402(東亜合成社製)ヒドロキシル基あり、水酸基価28mgKOH/g
多官能(メタ)アクリレート5:ペンタエリスリトールテトラアクリレートエチレンオキシド付加物“Miramer”(登録商標)M4004(MIWON社製)ヒドロキシル基なし
顔料1:カーボンブラック MA8(三菱化学(株)製)
顔料2:セイカシアニンブルー4920(大日精化(株)製)
顔料3:カーミン6B 1483LT(大日精化(株)製)
顔料4:ファストイエロー2300(大日精化(株)製)
界面活性剤1:“Disperbyk”(登録商標)111(ALTANA社製)酸価129mgKOH/g
界面活性剤2:“Disperbyk”(登録商標)2152(ALTANA(株)社製)酸価0mgKOH/g
界面活性剤3:“プライサーフ”(登録商標)A208F(第一工業製薬(株)製)酸価180mgKOH/g
界面活性剤4:“ディスパロン”(登録商標)DA-325(楠本化成(株)製)酸価14mgKOH/g
添加剤:ラウリルアクリレート(和光純薬工業(株)製)
光重合開始剤:“イルガキュア”(登録商標)907(BASF社製)
重合禁止剤:p-メトキシフェノール(和光純薬工業(株)製)
ワックス:ポリテトラフルオロエチレンの微粉末“KTL-4N”(登録商標)((株)喜多村製)
乳化剤1:ポリオキシエチレンラウリルエーテル“エマルゲン”(登録商標)108(花王(株)社)HLB値12.1
乳化剤2:ポリオキシエチレンラウリルエーテル“EMALEX”(登録商標)505H(花王(株)製)HLB値8.0
 <重量平均分子量の測定>
 樹脂の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した値である。GPCはHLC-8220(東ソー(株)製)、カラムはTSKgel SuperHM-H(東ソー(株)製)、TSKgel SuperHM-H(東ソー(株)製)、TSKgel SuperH2000(東ソー(株)製)の順で連結したものを用い、RI検出は前記GPCに内蔵されたRI検出器を用い測定した。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成し、試料の重量平均分子量を計算した。測定試料の作成方法を説明する。濃度が0.25質量%となるように試料をテトラヒドロフランで希釈し、希釈溶液をミックスローター(MIX-ROTAR VMR-5、アズワン(株)社製)にて5分間100rpmで攪拌し溶解させ、0.2μmフィルター(Z227536-100EA、SIGMA社製)でろ過して、ろ液を測定試料とした。測定条件を説明する。打ち込み量は10μL、分析時間は30分、流量は0.4mL/min、カラム温度は40度として、測定した。
 <水なし印刷試験>
 水なし平版印刷版(TAN-E、東レ(株)製)をオフセット印刷機(オリバー266EPZ、桜井グラフィックシステム社製)に装着し、実施例1~8、および比較例1~9の各インキを用いて、コート紙(OKトップコート、王子製紙製)5000枚に印刷、USHIO(株)製紫外線照射装置(120W/cm、超高圧メタハラランプ1灯)を用いて、ベルトコンベアースピードを80m/minにて紫外線を照射し、インキを硬化させ、印刷物を得た。インキをブラックインキ(以下、「墨」と記すことがある。)、シアンインキ(以下、「藍」と記すことがある。)、マゼンタインキ(以下、「紅」と記すことがある。)、イエローインキ(以下、「黄」と記すことがある。)の順で転写することで印刷物を得た。
 <水あり印刷試験>
 水あり平版印刷版(XP-F、富士フィルム(株)製)をオフセット印刷機(オリバー266EPZ、桜井グラフィックシステム社製)に装着し、湿し水にエッチ液(SOLAIA-505、T&K TOKA社製)を3重量%混合した水道水を用い、実施例9、および比較例10、11の各インキを用いて、コート紙(OKトップコート、王子製紙製)5000枚に印刷、USHIO(株)製紫外線照射装置(120W/cm、超高圧メタハラランプ1灯)を用いて、ベルトコンベアースピードを80m/minにて紫外線を照射し、インキを硬化させ、印刷物を得た。インキを墨、藍、紅、黄の順で転写することで印刷物を得た。
 <評価方法>
 (1)表面張力
 ガラス基材(5cmガラス板(厚さ1mmT×縦50mm×横50mm)、(株)石田理化社製)の表面を洗浄し不純物を除去する処理を行った後、ガラス基材上に塗布したインキについて、自動接触角計(Drop Master DM-501,協和界面科学(株)社製)を用いて液滴法にて接触角を測定し、インキの表面張力を算出した。詳細については前述参照。
 (2)粘度
 レオメーター(MCR301、アントン・パール(Anton Paar)社製)にコーンプレート(コーン角1°、φ=40mm)を装着し、インキピペットで秤量した0.15mlのインキについて、25℃での、0.5rpm、20rpm、50rpmにおける各粘度を測定し、粘度(A)、粘度(B)、粘度(C)とした。また粘度比(C)/(B)を求めた。
 (3)地汚れ濃度
 印刷物のベタ部藍色濃度が2.0であるときの、印刷物の非画線部における藍色濃度を反射濃度計(Gretag Macbeth社製、SpectroEye)を用いて評価した。反射濃度が0.15を超えると耐地汚れ性が不良であり、反射濃度が0.10を超え0.15以下であると耐地汚れ性がやや良好であり、反射濃度が0.10以下であると耐地汚れ性が良好であり、反射濃度が0.05以下であると耐地汚れ性が極めて良好である。
 (4)光沢値
 印刷物上のインキ硬化膜を、精密光沢計GM-26D((株)村上色彩技術研究所製)を用いて測定角度60度で光沢値を測定した。光沢値は25以下では不良であり、光沢値は25を超え30未満であれば使用可能であり、光沢値は30以上あれば良好であり、35以上あれば極めて良好である。
 (5)タック値
 インキピペットで秤量した1.31mlのインキを、インコメーター(テスター産業(株)社製、INKO-GRAPH TYPE V)を用いて、回転数400rpm、38℃において測定した。測定開始1分後の測定値を、本発明におけるタック値とする。
 [実施例1~3、および比較例1、2]
 表1に示す組成で、樹脂、多官能(メタ)アクリレート、顔料、界面活性剤、添加剤、光重合開始剤、重合禁止剤、およびワックスを秤量し、三本ロールミル“EXAKT”(登録商標)M-80S(EXAKT社製)を用いて、ローラーギャップ1で5回500rpmの速度で通すことでブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、およびイエローインキを得た。得られた平版印刷用インキについて、上記の通り表面張力測定、粘度測定、タック測定、水なし印刷試験およびその評価を実施し、表面張力、粘度、耐地汚れ性、光沢性およびタック値を評価した。結果を表1に示す。
 実施例1~3について、インキの表面張力の差が3.5mN/m以下であり、さらにブラックインキのタック値が8.0以下であるため、4色重ね部の光沢が良好である。インキの表面張力の差は、実施例1、実施例2、実施例3の順で小さく、4色重ね部の光沢値は、実施例1、実施例2、実施例3の順で高い。また表面張力が45mN/m以上60mN/m以下、粘度(A)が200Pa・s以下であるため、単色部の光沢が良好である。さらに粘度(B)および(C)が5Pa・s以上であり、粘度比(C)/(B)が0.75以上1.00以下であるため、耐地汚れ性が良好である。
 比較例1および2について、インキの表面張力の差の最大値が3.5mN/mよりも大きいため、4色重ね部の光沢値が実施例1~3に比べて低い。インキの表面張力の差の最大値は、比較例2の方が比較例1に比べて高く、4色重ね部の光沢値は、比較例2の方が比較例1に比べて低い。また比較例1および2において、一部を除いてインキの表面張力が45mN/m以上60mN/m以下を満たさず、単色部の光沢が実施例1~3に比べて低い。比較例1は、実施例1~3および比較例2に比べて粘度(A)が高いため、実施例1~3および比較例2に比べて単色部の光沢が低い。比較例2は、実施例1~3および比較例1に比べて粘度(B)および(C)が低く、実施例1~3および比較例1に比べて粘度比(C)/(B)が低いため、実施例1~3および比較例1に比べて耐地汚れ性が不良である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 [実施例1、4、および比較例3、4]
 表2の組成とする以外は実施例1と同様の操作を行い、ブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、およびイエローインキを得た。得られた平版印刷用インキについて、上記の通り表面張力測定、粘度測定、タック測定、水なし印刷試験およびその評価を実施し、表面張力、粘度、耐地汚れ性、光沢性およびタック値を評価した。結果を表2に示す。
 実施例1および4について、インキの表面張力の差が3.5mN/m以内であり、さらにブラックインキのタック値が8.0以下であるため、4色重ね部の光沢が良好である。インキの表面張力の差は、実施例1の方が実施例4に比べて小さく、4色重ね部の光沢値は、実施例1の方が実施例4に比べて高い。また実施例1および4のインキの表面張力が45mN/m以上60mN/m以下であり、粘度(A)が200Pa・s以下であるため、単色部の光沢が良好である。さらに粘度(B)および(C)が5Pa・s以上であり、粘度比(C)/(B)が0.75以上1.00以下であるため、耐地汚れ性が良好である。
 比較例3および4において、インキの表面張力の差が3.5mN/mよりも大きいため、4色重ね部の光沢値が実施例1および4に比べて低い。インキの表面張力の差の最大値は、比較例4の方が比較例3に比べて高く、4色重ね部の光沢値は、比較例4の方が比較例3に比べて低い。また比較例3および4について、一部を除いてインキの表面張力が45mN/m以上60mN/m以下を満たさず、単色部の光沢が実施例1および4に比べて低い。比較例3は、実施例1、4および比較例4に比べて粘度(A)が高いため、実施例1、4および比較例4に比べて単色部の光沢が低い。比較例4は、実施例1、4および比較例3に比べて粘度(B)および(C)が低く、実施例1、4および比較例3に比べて粘度比(C)/(B)が低いため、実施例1、4および比較例3に比べて耐地汚れ性が不良である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 [実施例1、5、6および比較例5~7]
 表3の組成とする以外は実施例1と同様の操作を行い、ブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、およびイエローインキを得た。得られた平版印刷用インキについて、上記の通り表面張力測定、粘度測定、タック測定、水なし印刷試験およびその評価を実施し、表面張力、粘度、耐地汚れ性、光沢性およびタック値を評価した。結果を表3に示す。
 実施例1、5および6について、インキの表面張力の差が3.5mN/m以内であり、さらにブラックインキのタック値が8.0以下であるため、4色重ね部の光沢が良好である。また実施例1、5および6において、粘度(A)が200Pa・s以下であるため、単色部の光沢が良好である。加えて、実施例1はインキの表面張力が45mN/m以上60mN/m以下であり、実施例5および6はインキの表面張力が45mN/m以上60mN/m以下を満たさないため、実施例1は実施例5および6に比べて単色部の光沢が良好である。実施例1、5および6について、粘度(B)および(C)が5Pa・s以上であり、粘度比(C)/(B)が0.75以上1.00以下であるため、耐地汚れ性が良好である。さらに、
 比較例5~7において、インキの表面張力の差が3.5mN/mよりも大きいため、4色重ね部の光沢値が実施例1、5および6に比べて低い。比較例5~7について、粘度(A)が200Pa・s以下であるため、単色部の光沢が良好である。ただし、比較例5は、インキの表面張力が45mN/m以上60mN/m以下であるが、比較例6および7はインキの表面張力が45mN/m以上60mN/m以下を満たさないため、比較例6および7は比較例5に比べて単色部の光沢値が低い。比較例5~7について、粘度(B)および(C)が5Pa・s以上であり、粘度比(C)/(B)が0.75以上1.00以下であるため、耐地汚れ性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 [実施例1、7、8、および比較例1、8、9]
 表4の組成とする以外は実施例1と同様の操作を行い、ブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、およびイエローインキを得た。得られた平版印刷用インキについて、上記の通り表面張力測定、粘度測定、タック測定、水なし印刷試験およびその評価を実施し、表面張力、粘度、耐地汚れ性、光沢性およびタック値を評価した。結果を表4に示す。
 実施例1、7および8について、各実施例におけるインキの表面張力の差が3.5mN/m以内であるため、4色重ね部の光沢が良好である。実施例1、7および8について、インキの表面張力が45mN/m以上60mN/m以下であり、粘度(A)が200Pa・s以下であるため、単色部の光沢が良好である。実施例7は、実施例1に比べてブラックインキのタック値が低いため、ブラック単色部および4色重ね部の光沢値が高いが、実施例1に比べてブラックインキの耐地汚れ性は低い。実施例8は、実施例1に比べてブラックインキのタック値が高いため、ブラック単色部および4色重ね部の光沢値が低いが、実施例1に比べてブラックインキの耐地汚れ性は高い。
 比較例1、8および9について、インキの表面張力の差が3.5mN/mより大きいため、4色重ね部の光沢が不良である。また比較例1、8および9について、一部を除いてインキの表面張力が45mN/m以上60mN/m以下を満たさず、一部を除いて粘度(A)が200Pa・s以下を満たさないため、単色部の光沢値が実施例1、7および8に比べて低い。比較例8および9は、比較例1に比べてブラックインキのタック値が低いため、ブラック単色部および4色重ね部の光沢値が高いが、比較例1に比べてブラックインキの耐地汚れ性は低い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 [実施例9および比較例10、11]
 表5の組成とする以外は実施例1と同様の操作を行い、ブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、およびイエローインキを得た。得られた平版印刷用インキについて、上記の通り表面張力測定、粘度測定、タック測定、水あり印刷試験およびその評価を実施し、表面張力、粘度、耐地汚れ性、光沢性およびタック値を評価した。結果を表5に示す。
 実施例9について、インキの表面張力の差が3.5mN/m以内であるため、4色重ね部の光沢が良好である。比較例10、11について、インキの表面張力の差が3.5mN/mより大きいため、4色重ね部の光沢が不良である。実施例9および比較例10、11について、インキの表面張力が45mN/m以上60mN/m以下であり、粘度(A)が200Pa・s以下であるため、単色部の光沢が良好である。
 比較例11について、HLB値が8.0の乳化剤を含有しており、印刷中にインキが湿し水を取り込み安定な乳化状態を取ることができないため、インキ供給量を増やさないと適切な濃度の印刷物を得ることができず、その結果、耐地汚れ性が不良である。実施例9および比較例10について、HLB値が12.1の乳化剤を含有しており、印刷中にインキが湿し水を取り込み安定な乳化状態を取ることができるため、インキ供給量を増やさずに適切な濃度の印刷物を得られ、その結果、耐地汚れ性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (23)

  1.  少なくとも平版印刷用ブラックインキ、平版印刷用シアンインキ、平版印刷用マゼンタインキ、及び平版印刷用イエローインキを、基材上に塗布する工程を含み、前記基材上に塗布するインキの表面張力の差が3.5mN/m以内である、印刷物の製造方法。
  2.  前記基材上に塗布するインキの表面張力が45mN/m以上60mN/m以下である、請求項1に記載の印刷物の製造方法。
  3.  前記平版印刷用ブラックインキ、平版印刷用シアンインキ、平版印刷用マゼンタインキ、平版印刷用イエローインキの順で基材上に塗布され、かつ、前記平版印刷用ブラックインキの、38℃、インコメーターで計測した400rpmでのタック値(1分値)が5.0以上8.0以下である、請求項1または2に記載の印刷物の製造方法。
  4.  活性エネルギー線を照射して硬化する工程を含む、請求項1~3のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
  5.  前記基材上に塗布するインキの、25℃、コーンプレート型回転粘度計で測定した回転数0.5rpmにおける粘度(A)、回転数20rpmにおける粘度(B)、および回転数50rpmにおける粘度(C)が、いずれも5Pa・s以上200Pa・s以下であり、かつ粘度比(C)/(B)が0.75以上1.00以下である、請求項1~4のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
  6.  前記基材上に塗布するインキが、親水性基を有する樹脂、多官能(メタ)アクリレート、顔料、および界面活性剤を含む、請求項1~5のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
  7.  前記親水性基を有する樹脂の親水性基が、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ヒドロキシル基のいずれかである、請求項6に記載の印刷物の製造方法。
  8.  前記親水性基を有する樹脂の酸価が、30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である、請求項6または7に記載の印刷物の製造方法。
  9.  前記多官能(メタ)アクリレートがヒドロキシル基を有する、請求項6~8のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
  10.  前記多官能(メタ)アクリレートの水酸基価が50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である、請求項6~9のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
  11.  前記基材上に塗布するインキが、HLB値10以上18以下の乳化剤を含む、請求項1~10のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
  12.  基材としてグロス系塗工紙を用いる、請求項1~11のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
  13.  少なくともブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、及びイエローインキを含む平版印刷用インキセットであって、前記平版印刷用インキセットに含まれるインキの表面張力の差が3.5mN/m以内である、平版印刷用インキセット。
  14.  前記平版印刷用インキセットに含まれるインキの表面張力が45mN/m以上60mN/m以下である、請求項13に記載の平版印刷用インキセット。
  15.  前記平版印刷用インキセットに含まれるブラックインキの、38℃、インコメーターで計測した400rpmでのタック値(1分値)が5.0以上8.0以下である、請求項13または14に記載の平版印刷用インキセット。
  16.  前記平版印刷用インキセットに含まれるインキの、25℃、コーンプレート型回転粘度計で測定した回転数0.5rpmにおける粘度(A)、回転数20rpmにおける粘度(B)、および回転数50rpmにおける粘度(C)が、いずれも5Pa・s以上200Pa・s以下であり、かつ粘度比(C)/(B)が0.75以上1.00以下である、請求項13~15のいずれかに記載の平版印刷用インキセット。
  17.  前記平版印刷用インキセットに含まれるインキが、親水性基を有する樹脂、多官能(メタ)アクリレート、顔料、光重合開始剤、および界面活性剤を含む、請求項13~16のいずれかに記載の平版印刷用インキセット。
  18.  前記親水性基を有する樹脂の親水性基が、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ヒドロキシル基のいずれかである、請求項17に記載の平版印刷用インキセット。
  19.  前記親水性基を有する樹脂の酸価が、30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である、請求項17または18に記載の平版印刷用インキセット。
  20.  前記多官能(メタ)アクリレートがヒドロキシル基を有する、請求項17~19のいずれかに記載の平版印刷用インキセット。
  21.  前記多官能(メタ)アクリレートの水酸基価が50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である、請求項17~20のいずれかに記載の平版印刷用インキセット。
  22.  前記平版印刷用インキセットに含まれるインキが、HLB値10以上18以下の乳化剤を含む、請求項13~21のいずれかに記載の平版印刷用インキセット。
  23.  請求項13~22のいずれかに記載の平版印刷用インキセットを用いて印刷された印刷物。
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