WO2018056331A1 - ジルコニア組成物、仮焼体及び焼結体並びにこれらの製造方法、並びに積層体 - Google Patents

ジルコニア組成物、仮焼体及び焼結体並びにこれらの製造方法、並びに積層体 Download PDF

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    • C04B2237/58—Forming a gradient in composition or in properties across the laminate or the joined articles
    • C04B2237/588—Forming a gradient in composition or in properties across the laminate or the joined articles by joining layers or articles of the same composition but having different particle or grain sizes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition mainly containing zirconia (zirconium oxide (IV); ZrO 2 ) in the form of granules and a method for producing the same.
  • the present disclosure relates to a zirconia calcined body and a sintered body, and methods for producing the same.
  • the present disclosure also relates to a laminate of granules.
  • Zirconia sintered bodies obtained by sintering zirconia powder have high strength and are used in various applications.
  • zirconia sintered bodies are applied to dental materials, tools, parts, and the like.
  • Such a zirconia sintered body is usually produced by firing molded zirconia powder (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 includes 2-4 mol% yttria as a stabilizer, alumina less than 0.1 wt% as an additive, and an organic binder. After molding zirconia powder, which is a spray-molded powder granule, under normal pressure A method for producing a translucent zirconia sintered body sintered at 1350 to 1450 ° C. is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a zirconia sintered body produced by laminating a plurality of zirconia powders having different compositions.
  • Granules as described in Patent Document 1 are usually produced by a spray drying method (spray drying method).
  • a spray drying method spray drying method
  • an additive such as a binder is added to a slurry in which a powder is dispersed in a solvent such as water, and the slurry is dried by a spray drying device (spray dryer) to produce a powder containing the additive.
  • a spray drying device spray dryer
  • an aggregate (granulated body) of particles constitutes one particle.
  • the granule described in Patent Document 1 is also an aggregate of a plurality of zirconia particles.
  • an aggregate (granulated body) of particles formed by the spray drying method is referred to as “granule”.
  • the granules are usually spherical.
  • the sintered body as described in Patent Document 2 is produced, for example, by firing a molded body formed by laminating granular powders having different compositions in a mold.
  • the sintered body may be separated at the boundary surface between the layers, and may be damaged due to strain and distortion. May occur.
  • it is desired to change the color of each layer to form a gradation if the granules in the adjacent layers are not partially mixed, the color change across the boundary becomes clear in the sintered body appearance, and the gradation is Cannot be formed.
  • a composition including granules in which zirconia particles are aggregated is provided.
  • the average circularity based on the projected image of the granules is 0.81 or more.
  • a laminate including a granule and including a first layer and a second layer adjacent to each other is provided.
  • the average circularity based on the projected image of the granules in the first layer is 0.70 or less.
  • the average circularity based on the projected image of the granules in the second layer is 0.92 or more.
  • a laminate including a granule and including a first layer and a second layer adjacent to each other is provided.
  • the average circularity based on the projected image of the granules in the first layer is greater than 0.70 and less than 0.81.
  • the average circularity based on the projected image of the granules in the second layer is 0.86 or more.
  • a laminate including a granule and including a first layer and a second layer adjacent to each other is provided.
  • the average circularity based on the projected images of the granules in the first layer and the second layer is 0.81 or more.
  • a calcined body manufactured by firing the laminated body according to the second to fourth viewpoints at 800 ° C. to 1200 ° C. is provided.
  • a sintered body produced by firing the calcined body according to the fifth aspect at 1400 ° C. to 1600 ° C. is provided.
  • a sintered body produced by firing the laminated body according to the second to fourth viewpoints at 1400 ° C. to 1600 ° C.
  • the first molding is performed by molding the composition according to the first viewpoint, the laminate according to the second to fourth viewpoints, or the composition manufactured by the manufacturing method according to the eighth viewpoint.
  • a method for producing a zirconia calcined body including a first molding step for producing a body and a calcining step for firing the first molded body at a temperature that does not lead to sintering to produce a calcined body.
  • the first molding is performed by molding the composition according to the first viewpoint, the laminate according to the second to fourth viewpoints, or the composition manufactured by the manufacturing method according to the eighth viewpoint.
  • a method for producing a zirconia sintered body including a forming step for producing a body and a sintering step for producing a sintered body by firing the first molded body at a sinterable temperature or higher.
  • the calcined body according to the fifth viewpoint or the calcined body manufactured by the manufacturing method according to the ninth viewpoint is fired at a sinterable temperature or higher to produce a sintered body.
  • a method for producing a zirconia sintered body including a sintering step is provided.
  • a sintered body produced by laminating powders particularly when producing a laminated body with separately produced powders, or when producing a laminated body with powders having different compositions, Generation of delamination or defects can be suppressed. Also, when creating a gradation, the color change between layers can be smoothed.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of granules of the composition of the present disclosure. It is a scanning electron micrograph of the particle
  • FIG. 40 is a graph plotting light bulk density against circularity in Test Examples 19 to 39. FIG. The graph which plotted the heavy bulk density with respect to the circularity in Test Examples 19-39.
  • the repose angle measured according to JIS R9301-2-2 is 20 degrees to 35 degrees.
  • the light bulk density measured in accordance with JIS R9301-2-3 is 1.2 g / cm 3 or more.
  • the heavy bulk density measured according to JIS R9301-2-3 is 1.3 g / cm 3 or more.
  • the average particle diameter of the zirconia particles is 0.01 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the zirconia particles have a BET specific surface area of 7.5 m 2 / g to 25 m 2 / g.
  • the average particle size of the granules is 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the composition further contains a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia.
  • a part of the stabilizer is not dissolved in zirconia.
  • the monoclinic system accounts for 20% or more.
  • the stabilizer is yttria.
  • yttria is contained in an amount of 3 mol% to 7.5 mol% with respect to the total mol of zirconia and yttria.
  • the composition further contains a binder and / or a dispersant.
  • the first layer and the second layer have different compositions.
  • the average particle size of the granules is 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the granules are granules in which zirconia particles are aggregated.
  • the method for producing the composition includes a pulverizing step of pulverizing the composition so that the average particle diameter of the zirconia particles is 0.01 ⁇ m to 2.5 ⁇ m before the drying step. In addition.
  • a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia is mixed with the composition in the dispersion step.
  • the stabilizer is yttria.
  • yttria is added so that the yttria content is 3 mol% to 7.5 mol% with respect to the total mol of zirconia and yttria.
  • the manufacturing method of a composition fills a type
  • the method further includes a step of laminating the second layer having the first layer on the first layer and a step of vibrating the mold.
  • the average circularity based on the projected image of the granules in one of the first layer and the second layer is 0.70 or less.
  • the average circularity based on the projected image of the granules in the other of the first layer and the second layer is 0.92 or more.
  • the average circularity based on the projected image of the granules in one of the first layer and the second layer is greater than 0.70 and less than 0.81.
  • the average circularity based on the projected image of the granules in the other of the first layer and the second layer is 0.86 or more.
  • the average circularity based on the projected images of the granules in the first layer and the second layer is 0.81 or more.
  • the first composition and the second composition are different.
  • the first molded body is fired at 800 ° C. to 1200 ° C. in the calcination step.
  • the method for manufacturing a zirconia sintered body further includes a forming step of forming a second formed body by forming a calcined body.
  • the second molded body is fired as a calcined body to produce a sintered body.
  • the composition according to the first embodiment will be described.
  • the composition can be a precursor (intermediate product) of a zirconia sintered body and a calcined body.
  • the composition can contain zirconia as a main component.
  • the composition can have the form of a powder.
  • a powder is an aggregate of granules.
  • the granule is obtained by agglomerating primary particles and / or secondary particles obtained by aggregating primary particles.
  • Granules are aggregates (aggregates) of particles.
  • the expressions “particle” and “particle constituting the granule” are used in the following in order to distinguish the particle from the granule.
  • “Particles constituting the granules” include zirconia particles and stabilizer particles.
  • Primary particle in the present disclosure refers to a spherical particle of the smallest unit.
  • primary particles are spherical bodies that are not bonded to each other and appear to be separable in an electron microscope.
  • the “secondary particles” in the present disclosure refers to particles in a state where particles that look like primary particles in an electron microscope are aggregated. Secondary particles also include aggregates in which primary particles adhere so that they can be crushed, and aggregates in which primary particles are fused together so that they cannot be separated from each other and appear as one particle. In many cases, the secondary particles are not spherical and have an irregular shape in the electron microscope image.
  • the particles constituting the granules are mainly primary particles.
  • the number of primary particles is preferably larger than the number of secondary particles.
  • primary particles are 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more of primary particles. Particles that do not constitute particles are preferred. Since secondary particles usually have an irregular shape, when the number of secondary particles increases, the circularity of the granules described later decreases.
  • the average particle size of the particles constituting the granules is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.08 ⁇ m or more as measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method. Preferably, it is 0.10 ⁇ m or more, more preferably 0.11 ⁇ m or more.
  • the average particle size is preferably 2.5 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or less, and 0.3 ⁇ m, for example. Or less, more preferably 0.15 ⁇ m or less, more preferably 0.14 ⁇ m or less, and further preferably 0.13 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is a particle diameter measured without distinguishing between primary particles and secondary particles. By reducing the average particle size, the circularity of the granules described later can be increased.
  • the average particle size of the particles constituting the granules is set to 0. 0 in order to further improve the translucency of the sintered body prepared from the particles or granules. It is more preferably less than 13 ⁇ m, more preferably 0.125 ⁇ m or less, more preferably 0.12 ⁇ m or less, and further preferably 0.115 ⁇ m or less.
  • BET specific surface area of the particles constituting the granules when measured according to JISZ8830 (2013), preferable to be 7.0 m 2 / g or more, more preferably 7.5 m 2 / g or more, 8m 2 / G or more is more preferable. If it is less than 7.0 m 2 / g, sintering will be difficult, or even if it can be sintered, the sintered body will become cloudy.
  • the BET specific surface area is preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 25 m 2 / g or less, and further preferably 20 m 2 / g or less. If it exceeds 30 m 2 / g, it will be easily affected by temperature unevenness in the firing furnace. Moreover, if the firing time for sintering is shortened, the translucency of a sintered compact will fall.
  • the BET specific surface area here is a specific surface area measured without distinguishing between primary particles and secondary particles.
  • zirconia in the zirconia composition it is preferable that 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more of zirconia constitute the granules.
  • the average particle size of the granules in the zirconia composition is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, and even more preferably 14 ⁇ m or more. If the average particle size of the granules is less than 10 ⁇ m, air is entrained when the granules are put in a mold, and deaeration is insufficient at the time of molding, which may make it impossible to produce a uniform and dense compact. Moreover, there is a risk that granules are ejected from the gap during molding, and a molded body that does not satisfy a predetermined required amount is produced.
  • the average particle size of the granules is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 190 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the granules exceeds 200 ⁇ m, cavities are likely to be formed inside the granules.
  • gaps are likely to occur when the granules are put into a mold. Due to these phenomena, deaeration becomes insufficient during molding, and there is a possibility that a dense molded body cannot be produced.
  • the zirconia in the zirconia composition constitutes a granule.
  • the average particle size of the granule is preferably measured by a method that does not break the granule.
  • the average particle diameter of the granules can be measured by a vibration type / low tap type particle size distribution measuring method or a sonic vibration sieving type particle size distribution measuring method (for example, using a robot shifter manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). .
  • the sphericity of the granules is high. Increasing the sphericity of the granules can cause mixing at the interface between the layers when zirconia powders of different compositions are laminated. Further, when a molded body is produced by filling a mold with zirconia powder, the packing density can be increased with higher sphericity even if the average particle diameter is the same. By increasing the packing density, the strength and translucency of the sintered body can be increased. Moreover, even when the mold has corners, the filling of the granules into the corners can be improved.
  • the sphericity of the granules can be represented by, for example, a circularity based on a projected image, a repose angle, a light bulk density, a heavy bulk density, and the like.
  • the average circularity based on the projected image of the granule in the zirconia composition is preferably 0.81 or more, more preferably 0.85 or more, more preferably 0.90 or more, and 0.95 or more. And more preferred. Circularity can be calculated as the ratio of the circumference of a circle equal to the area of the granules to the circumference of the granules in the projected image. That is, the circularity can be calculated from the following equation.
  • the angle of repose of the zirconia composition is preferably 35 ° or less, more preferably 32 ° or less, more preferably 28 ° or less, more preferably 26 ° or less, and further preferably 24 ° or less. preferable.
  • the angle of repose can be measured in accordance with JIS R9301-2-2.
  • the light bulk density of the zirconia composition is preferably 1.0 g / cm 3 or more, more preferably 1.1 g / cm 3 or more, more preferably 1.2 g / cm 3 or more, and 1.3 g / Cm 3 or more is more preferable.
  • the light bulk density can be measured according to JIS R9301-2-3.
  • the heavy bulk density of the zirconia composition is preferably 1.3 g / cm 3 or more, more preferably 1.4 g / cm 3 or more, and further preferably 1.5 g / cm 3 or more.
  • the heavy bulk density can be measured according to JIS R9301-2-3.
  • the zirconia composition can further contain a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia.
  • the stabilizer is preferably one that can form partially stabilized zirconia.
  • examples of the stabilizer include calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ; hereinafter referred to as “yttria”), cerium oxide (CeO 2 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ). And the like.
  • the content of the stabilizer in the composition, calcined body, and sintered body can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis, fluorescent X-ray analysis, or the like.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the entire stabilizer may be dissolved in zirconia, or a part of the stabilizer may be dissolved in zirconia. That part of the stabilizer is not dissolved in zirconia can be confirmed by, for example, an X-ray diffraction (XRD) pattern.
  • XRD X-ray diffraction
  • the XRD pattern of the composition when a peak derived from the stabilizer is confirmed, a stabilizer not dissolved in zirconia is present in the composition.
  • the total amount of the stabilizer is dissolved, basically, no peak derived from the stabilizer is confirmed in the XRD pattern.
  • the stabilizer may not be dissolved in zirconia even if the stabilizer peak does not exist in the XRD pattern.
  • the main crystal system of zirconia is tetragonal and / or cubic and there is no stabilizer peak in the XRD pattern, most, basically all of the stabilizer is dissolved in zirconia. It is thought that.
  • all of the stabilizer may not be dissolved in zirconia.
  • that the stabilizer is in solid solution means that, for example, an element (atom) contained in the stabilizer is dissolved in zirconia.
  • the stabilizer is preferably yttria.
  • the content of yttria is preferably 3 mol% or more, more preferably 3.5 mol% or more, and further preferably 4 mol% or more with respect to the total mol of zirconia and yttria.
  • the translucency of a sintered compact can be improved as the yttria content rate is 3 mol% or more.
  • the content of yttria is preferably 7.5 mol% or less, more preferably 7 mol% or less, more preferably 6.5 mol% or less, and more preferably 6 mol%, based on the total mol of zirconia and yttria. More preferably, it is as follows. If the yttria content is 7.5 mol% or less, a decrease in strength of the sintered body can be suppressed.
  • the abundance f y of yttria not dissolved in zirconia in the composition (hereinafter referred to as “unsolved yttria”) can be calculated based on the following Equation 1.
  • the abundance y of undissolved yttria is preferably greater than 0%, more preferably 1% or more, even more preferably 2% or more, and even more preferably 3% or more.
  • the upper limit of the existence ratio f y undissolved yttria is dependent on the content of yttria in the composition. When the content of yttria is less than 7.5 mol% relative to the total mol of zirconia and yttria, f y can be 15% or less.
  • f y when the content of yttria is 3.5mol% ⁇ 4.5mol%, f y may be 7% or less. When the yttria content is 5 mol% to 6 mol%, fy can be 10% or less. When the content of yttria is 5.5mol% ⁇ 6.5mol%, f y may be a 11% or less.
  • the f y when the content of yttria is less than 3 mol% or more 4.5 mol%, preferably the f y is 2% or more, more preferably 3% or more, more preferably 4% or more, More preferably, it is 5% or more.
  • the content of yttria is less than 4.5 mol% or more 5.8 mol%, preferably the f y is 3% or more, more preferably 4% or more, more preferably 5% or more, 6% More preferably, it is more preferably 7% or more.
  • the f y is 4% or more, more preferably 5% or more, more preferably 6% or more, 7% More preferably, it is more preferably 8% or more.
  • I m (111) and I m (11-1) indicate the peak intensities of the monoclinic (111) plane and (11-1) plane of zirconia.
  • I t (111) represents the peak intensity of the tetragonal (111) plane of zirconia.
  • I c (111) represents the peak intensity of the cubic (111) plane of zirconia.
  • the above formula 1 can also be applied to the calculation of the undissolved presence rate of stabilizers other than yttria by substituting another peak in place of I y (111).
  • the main crystal system of zirconia in the composition is preferably a monoclinic system.
  • the ratio f m of monoclinic in zirconia, monoclinic preferable to be 20% or more, based on the total amount of tetragonal and cubic and is 30% or more preferably, It is preferably 40% or more, preferably 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. 90% or more, more preferably 95% or more.
  • Ratio f m monoclinic can be calculated from the number 2 below based on the XRD peaks due to CuK ⁇ line. The meaning of each symbol in Equation 2 is the same as that in Equation 1.
  • the main crystal system in the composition may contribute to a high shrinkage temperature and a short sintering time.
  • composition of the present disclosure tetragonal and cubic peaks may not be substantially detected. That is, the monoclinic system ratio f m can be set to 100%.
  • the shrinkage ratio from the press-molded body to the calcined body is 1 with respect to the dimension in one direction of the press-molded body. % Or less is preferable.
  • the shrinkage ratio from the press-molded body to the calcined body is a dimension in one direction of the press-molded body. On the other hand, it is preferably 5% or less.
  • the press-formed body here is a CIP (Cold Isostatic Pressing) treatment at 1700 kg / cm 2 with respect to a molded body obtained by press-forming zirconia powder at a pressure of 300 kg / cm 2. Is given.
  • the composition may contain additives other than zirconia and yttria.
  • additives include pigments (including colorants and fluorescent agents), binders, dispersants, antifoaming agents, alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), silica (SiO 2 ), and the like. .
  • additives such as coloring agents include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, and Er.
  • An oxide of at least one element selected from the group can be given.
  • the fluorescent agent include Y 2 SiO 5 : Ce, Y 2 SiO 5 : Tb, (Y, Gd, Eu) BO 3 , Y 2 O 3 : Eu, YAG: Ce, ZnGa 2 O 4 : Zn, BaMgAl 10 O 17 : Eu and the like can be mentioned.
  • An organic binder can be used as the binder.
  • acrylic, acrylic acid, paraffin, fatty acid, polyvinyl alcohol can be used.
  • the composition of the present disclosure may be in a dry state, in a state containing a liquid, or in a state included in a liquid.
  • the composition can take a powder form, a paste form, a slurry form, or the like.
  • the composition may be a molded body having a predetermined shape (hereinafter referred to as “first molded body”).
  • Density of the first molded body is preferable to be 2.75 g / cm 3 or more, more preferably 2.80 g / cm 3 or more, more preferably 2.85 g / cm 3 or more, 2.90 g / Cm 3 or more is more preferable, and 3.00 g / cm 3 or more is further preferable.
  • the density can be calculated, for example, as (mass of first molded body) / (volume of first molded body).
  • the first molded body can have a laminated structure of a plurality of compositions having different compositions.
  • Each layer in the laminate can be mainly composed of granules.
  • the circularity of the granules in the composition of at least one of the two adjacent layers is preferably 0.81 or more, and the circularity of the granules in the two adjacent compositions is preferably 0.85 or more Is more preferable, and is more preferably 0.90 or more.
  • the circularity of the granule in the composition of one layer is 0.70 or less
  • the circularity of the granule in the composition of the other layer adjacent to the one layer is 0. 0. It is preferably 92 or more, and more preferably 0.95 or more.
  • the circularity of the granule in the composition of one layer is greater than 0.70 and less than 0.81 (for example, 0.80 or less)
  • the granularity of the granule in the composition of the other layer adjacent to the one layer The circularity is preferably 0.86 or more, more preferably 0.90 or more, and further preferably 0.94 or more.
  • the composition of the present disclosure has high sphericity of granules. For this reason, when a composition is laminated
  • the packing density when the composition is filled in the mold can be increased.
  • strength and translucency of a sintered compact can be improved.
  • the filling density can be increased in the state before press molding, the difference between the thickness before molding and the thickness after molding is reduced, and molding can be facilitated. Even when the mold has corners, it is possible to enhance the filling of the granules into the corners.
  • a method for producing the composition of the present disclosure will be described as a second embodiment.
  • zirconia and a stabilizer are mixed at a predetermined ratio to prepare a mixture (mixing step).
  • the mixing ratio can be the same as the content of yttria.
  • Mixing may be performed dry or wet.
  • the composition can be ground to a desired size (first grinding step).
  • the mixing step and the first pulverization step can be performed in the same step.
  • the pulverization can be performed, for example, using a ball mill after dispersing the composition in a solvent such as water (dispersing step).
  • the average particle size of the composition is, for example, 2.5 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 0.14 ⁇ m in order to increase the sphericity of the granules.
  • the composition is pulverized so that the thickness is more preferably 0.13 ⁇ m.
  • the composition may be dispersed by grinding.
  • the average particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method.
  • the mixture is dried by spray drying with a spray dryer or the like, and the composition is formed into the granular form as described above (first drying step). Thereby, the composition of this indication is producible.
  • the average particle size of the composition is preferably less than 0.13 ⁇ m, more preferably 0.125 ⁇ m or less, and 0.12 ⁇ m or less. More preferably, it is more preferably 0.115 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the composition to less than 0.13 ⁇ m, the translucency of the sintered body can be enhanced.
  • the steps after the firing step described later are not performed, it is preferable not to include a step of firing the composition at 700 ° C. or higher before a step of producing a calcined body and a sintered body described later.
  • a step of firing the composition at 700 ° C. or higher before a step of producing a calcined body and a sintered body described later.
  • zirconia and a stabilizer are not precipitated at the same time (in the same process), but the zirconia preparation process (for example, the production process) and the stabilizer preparation process (for example, the production process) are independent and separate. It is preferable that this step. Thereby, it can suppress that a stabilizer dissolves in a zirconia in the manufacturing process of the calcined body mentioned later.
  • the firing conditions are preferably such that the main crystal system of zirconia when cooled after firing is not tetragonal or cubic.
  • the firing conditions are preferably such that at least a part of the stabilizer does not dissolve in zirconia.
  • the firing temperature is preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher.
  • the firing temperature is preferably 1100 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 980 ° C. or lower, and further preferably 950 ° C.
  • Firing can be performed in the air.
  • the firing step it is possible to dissolve a part of the stabilizer in zirconia, to facilitate the solid solution of the stabilizer in the sintering step, or to improve the properties of the sintered body Conceivable.
  • the composition can be dispersed in a solvent such as water to prepare a slurry, and additives such as a binder and a colorant can be added to the composition ( Dispersion / addition process).
  • the dispersion / addition step can be performed in any of the mixing step to the first drying step.
  • the composition can be pulverized to a desired size (second pulverization step).
  • the dispersion / addition step and the second pulverization step can be performed in the same step.
  • the second pulverization step can be performed in the same manner as the first pulverization step.
  • the composition is preferably pulverized so as to have an average particle size as shown in the first pulverization step.
  • the mixture can be dried by spray drying with a spray dryer or the like to form the composition into the granular form as described above (second drying step).
  • the secondary particles are amorphous, the sphericity of the granules tends to be reduced. Further, it is preferable that the average particle size of the particles constituting the granule is small.
  • the amount of bubbles in the slurry it is preferable to reduce the amount of bubbles in the slurry and reduce the size of the bubbles. This is because air bubbles form holes on the surface of the granule and reduce the sphericity.
  • a dispersant can be added to the slurry. Further, the amount and size of bubbles can be reduced by reducing the viscosity (value) and surface tension of the slurry.
  • the zirconia powder in which yttria is dissolved is generally produced by a coprecipitation method and a hydrolysis method.
  • a coprecipitation method and the hydrolysis method a mixture of hydrated zirconia and yttria is prepared from zirconium oxychloride and yttrium chloride in the same step, and this mixture is fired at 800 ° C. to 900 ° C. to solidify yttria (yttrium).
  • a melted stabilized zirconia powder has been made.
  • This yttria solid solution zirconia is mainly tetragonal and / or cubic.
  • the particle size of the zirconia powder obtained in this way is on the order of several tens of nm.
  • the fired product is pulverized to a predetermined particle size and then granulated to produce a composition.
  • the temperature dependence of the shrinkage rate in the calcined body production temperature region becomes high. Moreover, sufficient translucency of the sintered body cannot be obtained with a short firing time.
  • a stabilizer (yttria) is separately mixed, and basically the stabilizer is dissolved in zirconia in the sintering step.
  • the temperature dependence of the shrinkage rate in the calcined body production temperature region can be lowered.
  • a sintered body with high translucency can be obtained even by short-time sintering.
  • the production cost of the composition can be reduced by drastically reducing the time.
  • the production amount per hour can be doubled by diverting the equipment and the time in which the second pulverization process and the second drying process have been performed to the first pulverization process and the first drying process.
  • the opportunity for impurities such as dust to be mixed into the composition can be reduced by omitting the second pulverization step and the second drying step.
  • the composition can be molded into a first molded body (first molding step).
  • molding method is not limited to a specific method, A suitable method can be selected suitably according to the objective.
  • the composition can be formed by press molding, injection molding, stereolithography, or the like.
  • the composition may be subjected to CIP treatment after press molding.
  • the pressure inside the mold may be atmospheric pressure or reduced pressure (does not mean pressure change due to pressing or the like).
  • a compact with higher density can be produced by reducing the pressure inside the mold with a vacuum pump during press molding. Thereby, the intensity
  • compositions having different compositions For example, after the firing step, the composition is divided into a plurality. Next, an additive is separately added to each composition. Next, the above-described pulverization step and drying step are performed for each composition. Thereby, a plurality of compositions having different compositions can be obtained. Next, each composition is filled in the mold in order to produce a laminate of a plurality of compositions (lamination step). At this time, every time each composition is added, no press treatment is performed. This is to facilitate the partial mixing of the composition in the interface region between the layers. The mold is vibrated as each composition is laminated and / or after all the compositions are laminated (vibration process).
  • the laminate can be vibrated by hitting a mold or moving it up and down.
  • a first molding step can be performed to produce a first molded body having a laminated structure. According to this method, since each layer is produced from the same composition, the circularity of the granules in the two adjacent layers is substantially the same.
  • the composition of both layers can be mixed in the interface region between the layers by performing the vibration step after the lamination step and before the first molding step.
  • the circularity of the granules in each layer can be the same as that of the first molded body described above.
  • the above-mentioned additives can be appropriately added in each step.
  • a granular composition having a high sphericity can be produced.
  • a zirconia calcined body of the present disclosure will be described.
  • the calcined body can be a precursor (intermediate product) of a zirconia sintered body.
  • the calcined body can be, for example, a zirconia particle (powder) that has been blocked in a state where it is not completely sintered.
  • the calcined body of the present disclosure refers to a product made from the composition of the present disclosure.
  • the density of the calcined body is preferably 2.7 g / cm 3 or more.
  • the density of the calcined body is a 4.0 g / cm 3 or less, more preferable to be 3.8 g / cm 3 or less and further preferably 3.6 g / cm 3 or less. If it is in this density range, molding can be easily performed.
  • the content ratio of the zirconia and the stabilizer in the calcined body is the same as the content ratio in the composition before the calcined body is manufactured.
  • the stabilizer is preferably yttria.
  • the undissolved ratio of the stabilizer in the calcined body depends on the firing temperature at the time of preparing the calcined body, it is considered to be equal to or less than the undissolved ratio in the composition before preparing the calcined body.
  • the abundance ratio y of insoluble yttria can be calculated based on the above formula 1.
  • Prevalence f y undissolved yttria in the calcined body may be the same as f y of the above composition.
  • the abundance ratio y of insoluble yttria is preferably greater than 0%, more preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and even more preferably 3% or more.
  • the upper limit of the existence ratio f y undissolved yttria is dependent on the content of yttria in the calcined body.
  • f y can be 15% or less.
  • f y may be 7% or less.
  • fy can be 10% or less.
  • the content of yttria is 5.5mol% ⁇ 6.5mol%
  • f y may be a 11% or less.
  • the f y is 2% or more, more preferably 3% or more, more preferably 4% or more More preferably, it is 5% or more.
  • the f y is 3% or more, more preferably 4% or more, more preferably 5% or more, 6% More preferably, it is more preferably 7% or more.
  • the f y is 4% or more, more preferably 5% or more, more preferably 6% or more, 7% More preferably, it is more preferably 8% or more.
  • the crystal system of zirconia in the calcined body depends on the firing temperature at the time of calcining, but the monoclinic content is less than or equal to the monoclinic content in the composition before calcining Conceivable.
  • Ratio f m of monoclinic in zirconia, monoclinic preferable to be 60% or more, based on the total amount of the tetragonal and cubic, and more preferable to be 70%, 80% or more Is more preferable, 90% or more is more preferable, and 95% or more is further preferable.
  • the bending strength of the calcined body is preferably 15 MPa or more in order to ensure the strength that enables mechanical processing.
  • the bending strength of the calcined body is preferably 70 MPa or less and more preferably 60 MPa or less in order to facilitate mechanical processing.
  • Bending strength can also be measured according to ISO6872.
  • the size of the test piece is changed from that of JISR1601 or ISO6872, and the size of the test piece is set to 5 mm ⁇ 10 mm ⁇ 50 mm.
  • the surface of the test piece and the C surface are finished in the longitudinal direction with No. 600 sandpaper.
  • the test piece is arranged so that the widest surface faces the vertical direction (load direction). In the bending test measurement, the span is 30 mm and the crosshead speed is 0.5 mm / min.
  • a sintered body produced by firing the calcined body of the present disclosure at 1550 ° C. for 30 minutes is referred to as a first sintered body.
  • a sintered body produced by firing the calcined body of the present disclosure at 1550 ° C. for 120 minutes is referred to as a second sintered body.
  • the translucency of the first sintered body is the translucent 85 of the second sintered body. % Or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably substantially the same.
  • the calcined body can contain the above-mentioned additives.
  • the calcined body may be a molded body having a predetermined shape (hereinafter referred to as “second molded body”).
  • the calcined body can have a disk (disk) shape, a rectangular parallelepiped shape, and a dental product shape (for example, a crown shape).
  • a calcined body includes a dental product (for example, a crown-shaped prosthesis) obtained by processing a calcined zirconia disk using a CAD / CAM (Computer-Aided Design / Computer-Aided Manufacturing) system.
  • the calcined body of the present disclosure can be manufactured by calcining (that is, calcining) the first molded body produced in the first molding step at a temperature at which the zirconia particles do not sinter (ie, calcined). Process).
  • the firing temperature is, for example, preferably 800 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, and further preferably 950 ° C. or higher in order to ensure blocking for handling.
  • the firing temperature is preferably 1200 ° C. or lower, more preferably 1150 ° C. or lower, and further preferably 1100 ° C. or lower.
  • the calcined body can be molded to produce a second molded body (second molding step).
  • molding method is not limited to a specific method, A suitable method can be selected suitably according to the objective.
  • a zirconia disk that is also a calcined body can be cut into a shape of a dental product (for example, a prosthesis having a crown shape) by a CAD / CAM system to produce a second molded body.
  • the sintered body can be, for example, a zirconia particle (powder) in a sintered state.
  • the sintered body of the present disclosure refers to one produced from the composition and / or calcined body of the present disclosure.
  • the relative density of the sintered body is preferably 99.5% or more. The relative density can be calculated as a ratio of the actually measured density measured by the Archimedes method to the theoretical density.
  • the zirconia sintered body of the present disclosure includes not only a sintered body obtained by sintering molded zirconia particles under normal pressure or non-pressurization, but also HIP (Hot Isostatic Pressing) processing, etc. A sintered body densified by high-temperature pressure treatment is also included.
  • the content ratio of the zirconia and the stabilizer in the sintered body is the same as the content ratio in the composition and / or the calcined body before the sintered body is produced.
  • the monoclinic system ratio f m is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably substantially not contained. Crystal systems other than the monoclinic system are tetragonal and / or cubic.
  • the solid solution ratio of the stabilizer in the sintered body it is preferable that 95% or more of the contained stabilizer is dissolved in zirconia, and substantially all the stabilizer is in solid solution. And more preferred.
  • Prevalence f y undissolved yttria preferable to be 5% or less, more preferable to be 1% or less, more preferably as being all substantially the solute (0%).
  • the translucency of the sintered body is preferably 12 or more, preferably 14 or more, more preferably 15 or more, and further preferably 16 or more.
  • the translucency here means L * measured by making the background of a 1.2 mm thick sample white with respect to the L * value of lightness (color space) in the L * a * b * color system (JISZ8781) . value as a first L * value, the same samples were measured first in the L * value, the L * value of the background of the sample was measured in the black and second L * value, the first L * The value obtained by subtracting the second L * value from the value.
  • a granule (composition) is press-molded so that the thickness of the sintered body is 1.2 mm, followed by CIP molding, for example, a disk-shaped molded body having a diameter of 19 mm. Can be produced.
  • the molded body can be fired under predetermined firing conditions to produce a sintered body having a thickness of 1.2 mm as a sample.
  • the color difference meter for example, CE100, analysis soft crystal eye (manufactured by Olympus)
  • the contact liquid for example, a liquid having a refractive index nD of 1.60 measured at a measurement wavelength of 589 nm (sodium D line) can be used.
  • the sintered body can contain the above-mentioned additives.
  • the sintered body may be a molded body having a predetermined shape (hereinafter referred to as “third molded body”).
  • the sintered body can have a disk (disk) shape, a rectangular parallelepiped shape, or a dental product shape (for example, a crown shape).
  • the sintered body of the present disclosure is produced by firing the composition (including the first molded body) and / or the calcined body (including the second molded body) of the present disclosure at a temperature at which the zirconia particles reach sintering. (Sintering process).
  • the firing temperature is preferably 1400 ° C. or higher, and more preferably 1450 ° C. or higher.
  • the firing temperature is preferably 1650 ° C. or lower, for example, and more preferably 1600 ° C. or lower.
  • the rate of temperature increase and the rate of temperature decrease are preferably 300 ° C./min or less.
  • the holding time at the sinterable temperature is preferably less than 120 minutes, more preferably 90 minutes or less, more preferably 75 minutes or less, and 60 minutes or less. More preferably, it is more preferably 45 minutes or less, and even more preferably 30 minutes or less.
  • the holding time is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, and more preferably 10 minutes or longer. According to the manufacturing method of the present disclosure, it is possible to suppress a decrease in translucency of the manufactured sintered body even with such a firing time. Further, by shortening the firing time, it is possible to increase production efficiency and reduce energy costs.
  • the holding time at the sinterable temperature (for example, the maximum firing temperature) can be, for example, 25 minutes or less, 20 minutes or less, or 15 minutes or less.
  • the heating rate can be set so as to reach the maximum firing temperature in the shortest time according to the performance of the firing furnace.
  • the rate of temperature increase up to the maximum temperature is, for example, 10 ° C / min or higher, 50 ° C / min or higher, 100 ° C / min or higher, 120 ° C / min or higher, 150 ° C / min or higher, or 200 ° C / min or higher.
  • the temperature lowering rate is preferably set to a rate that does not cause defects such as cracks in the sintered body. For example, after completion of heating, the sintered body can be allowed to cool at room temperature.
  • the stabilizer for example, yttria
  • zirconia in the production method of the present disclosure, the stabilizer (for example, yttria) is considered to be dissolved in zirconia in the sintering process.
  • the sintered body can be molded to produce a third molded body (third molding step).
  • molding method is not limited to a specific method, A suitable method can be selected suitably according to the objective.
  • a zirconia block that is also a sintered body can be cut into a shape of a dental product (for example, a crown-shaped prosthesis) with a CAD / CAM system to produce a third molded body.
  • the dental product of the present disclosure includes the zirconia sintered body according to the fifth embodiment.
  • the zirconia sintered body can have, for example, a crown shape.
  • the dental product may further include porcelain laminated on the zirconia sintered body.
  • the porcelain can be a ceramic such as a glass material.
  • Examples of the dental product include a prosthesis (for example, a ceramic frame and a full cantour crown), an orthodontic product (for example, an orthodontic bracket), and a dental implant product (for example, an abutment for a dental implant). Can be mentioned.
  • the dental product can be produced by sintering the composition of the present disclosure (including the first molded body) and / or the calcined body (including the second molded body) having a predetermined shape.
  • the dental product can be manufactured by cutting the sintered body of the present disclosure (including the third molded body).
  • Dental products having porcelain include, for example, a step of applying a slurry containing porcelain on a sintered body, and firing the sintered body coated with porcelain to dispose the porcelain on the sintered body. It can be produced by a baking process.
  • a calcined body, a sintered body, and a dental product having at least one of the advantages described above can be obtained.
  • a calcined body, a sintered body and a dental product having a beautiful gradation can be obtained.
  • a calcined body, sintered body and dental product having high strength and translucency can be obtained.
  • a calcined body, a sintered body, and a dental product in which defects such as delamination are suppressed can be obtained.
  • a calcined body, a sintered body, and a dental product in which corners are densely formed in the same manner as other portions can be obtained.
  • composition and properties of the composition, calcined body, sintered body, and laminate other than those described in this document cannot be directly identified by analysis at the time of filing this application, or are not practical. Conceivable. For this reason, when specifying about a structure or characteristic other than what is described in this book, it is thought that specification by a manufacturing method is useful.
  • Zirconia and yttria were mixed to make a “mixture”.
  • Zirconium oxide and yttria are produced by independent processes.
  • the addition ratio of yttria is shown in Tables 1 to 18.
  • the addition ratios shown in Tables 1 to 18 are the ratio of yttria to the total mol of zirconia and yttria.
  • the mixture was wet pulverized with a ball mill until a predetermined particle size was obtained.
  • the mixture was baked at 950 ° C. for 2 hours to prepare a “baked product”.
  • the fired product was wet pulverized with a ball mill.
  • a binder and 0.01% by mass of a colorant were added to the pulverized product in a slurry state, and then dried with a spray dryer to prepare a composition.
  • the composition was in a “granular” state of zirconia particles.
  • a plurality of compositions having different degrees of circularity were produced. The degree of circularity is adjusted by adjusting the abundance ratio of secondary particles and the average particle size of the particles constituting the granules in the firing and grinding processes, and adjusting the amount and size of bubbles in the slurry, and the viscosity and surface tension of the slurry. It was adjusted by doing.
  • a colorant was added so that the color of the composition to be laminated was different.
  • the circularity of each composition in the granular form was measured using a flow type particle image analyzer FPIA-3000 manufactured by Sysmex Corporation.
  • the measurement conditions were a counting method: quantitative counting, an objective lens: 10 times, and an optical system: bright field.
  • the circularity was calculated as an average value of 30,000 or more granules.
  • the 1st composition used as a 1st layer was put into the type
  • a second creeping composition is placed on the first layer and vibrated to mix the first composition and the second composition at the interface between the first layer and the second layer. Vibrated with device.
  • the laminate in the mold was molded by pressing at 981 N / cm 2 .
  • the CIP process was performed to the molded object. The thicknesses of the first layer and the second layer after molding were 5 mm to 6 mm, respectively.
  • the compact was fired at 1500 ° C. for 2 hours to produce a sintered body.
  • the test piece was cut with a diamond cutter perpendicular to the interface between the first layer and the second layer, and the boundary between the first layer and the second layer on the cut surface was observed with a stereomicroscope. Based on the mixed state of the colors of the first layer and the second layer, the degree of mixing of the first composition and the second composition was evaluated according to the following criteria. A: The boundary between the first layer and the second layer is not clear, and the first composition and the second composition are uniformly mixed. B: The boundary between the first layer and the second layer is recognizable, and the mixing of the first composition and the second composition is insufficient. C: The boundary between the first layer and the second layer is clear, and mixing of the first composition and the second composition cannot be confirmed.
  • the circularity of one layer is low, for example, when the circularity of one layer is 0.7 or less, when the circularity of the other layer is 0.85 or more, especially when exceeding 0.91, in the test example, at least one of the degree of mixing and the peelability could be evaluated as A. Moreover, even if the circularity of one layer was 0.7 or less, both the degree of mixing and the peelability could be evaluated as A if the circularity of the other layer was 0.95 or more.
  • both the mixing degree and the peelability may be evaluated as A. did it.
  • Ratio f m of the monoclinic in the yttria content of 4 mol% of zirconia granular compositions state was 98%.
  • Ratio f m of the monoclinic in the yttria content of 6 mol% of zirconia granular compositions state was 97%. Therefore, 90% or more of zirconia was monoclinic in the granular composition.
  • the monoclinic crystal ratio in the yttria composition in the granular state is, for example, 20% or more, 40% or more, 60% or more, or 80 % Or more. It is considered that the monoclinic ratio does not affect the degree of mixing and peelability.
  • the circularity of the granules was measured using a flow type particle image analyzer FPIA-3000 manufactured by Sysmex Corporation.
  • the measurement conditions were a counting method: quantitative counting, an objective lens: 10 times, and an optical system: bright field.
  • the circularity was calculated as an average value of 30,000 or more granules.
  • the angle of repose was measured according to JIS R9301-2-2.
  • the average particle size of the granule was measured using a robot shifter manufactured by Seishin Corporation.
  • the average particle size of the particles constituting the granules was measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method.
  • the light bulk density and the heavy bulk density were measured according to JIS R9301-2-3. Table 20 shows the results. 5 to 7 show graphs in which the angle of repose, the light bulk density and the heavy bulk density are plotted against the circularity.
  • the circularity could be 0.84 or more, 0.9 or more, and 0.94 or more.
  • the angle of repose could be 32 ° or less, 28 ° or less, 24 ° or less, and 22 ° or less.
  • FIG. 5 shows that the angle of repose tends to decrease as the circularity increases.
  • the average particle size of the granules could be varied in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the light bulk density could be 1.25 g / cm 3 or more. As can be seen from FIG. 6, the lightness bulk density tends to increase as the circularity increases.
  • the heavy bulk density could be 1.47 g / cm 3 or more. As can be seen from FIG. 7, as the circularity increases, the heavy bulk density tends to increase. From this, it is considered that the packing density can be increased by increasing the circularity.
  • Test Example 40 [Observation with electron microscope] The shape of the granule of Test Example 20 was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The micrograph is shown in FIG. Moreover, the shape of the particles constituting the granules was also observed. FIG. 2 shows the micrograph. As a comparative control, granules and particles constituting the granules were similarly observed for TZ-3YSB-E manufactured by Tosoh Corporation. 3 and 4 show micrographs thereof.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the shape of the granule looks spherical (true sphere), and the sphericity (circularity) is high.
  • the particles constituting the granule shown in FIG. 2 are primary particles in which many particles appear to be separable, and there are few secondary particles in which the primary particles are aggregated.
  • the shape of the granule shown in FIG. 3 it can be seen that the shape of the granule is non-spherical (indefinite), and the sphericity (circularity) is low.
  • the granules shown in FIG. 1 are mainly composed of primary particles.
  • the granule shown in FIG. 3 is mainly composed of irregular secondary particles. For this reason, it is considered that a difference occurs in the sphericity of the granules.
  • composition, calcined body and sintered body of the present invention, and their production methods, and laminates have been described based on the above embodiments and examples, but are limited to the above embodiments and examples. Rather, various modifications, changes and improvements may be made to each disclosed element (including elements described in the claims, the description and the drawings) within the scope of the present invention and based on the basic technical idea of the present invention. Can be included. In addition, various combinations, substitutions, or selections of the disclosed elements are possible within the scope of the claims of the present invention.
  • the composition, calcined body, sintered body, and manufacturing method thereof, and laminate of the present disclosure include dental materials such as prosthetics, optical fiber connection parts such as ferrules and sleeves, and various tools (for example, pulverized balls , Grinding tools), various parts (for example, screws, bolts and nuts), various sensors, parts for electronics, ornaments (for example, watch bands), and the like.
  • dental materials such as prosthetics, optical fiber connection parts such as ferrules and sleeves, and various tools (for example, pulverized balls , Grinding tools), various parts (for example, screws, bolts and nuts), various sensors, parts for electronics, ornaments (for example, watch bands), and the like.
  • dental materials for example, coping, framework, crown, crown bridge, abutment, implant, implant screw, implant fixture, implant bridge, implant bar, bracket It can be used for denture bases, inlays, onlays, onlays, orthodontic wires, laminate veneers and the like.

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Abstract

組成物は、ジルコニア粒子が凝集した顆粒を含む。顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．８１以上である。

Description

ジルコニア組成物、仮焼体及び焼結体並びにこれらの製造方法、並びに積層体 関連出願
　本開示は、日本国特許出願：特願２０１６－１８３１３０号（２０１６年９月２０日出願）の優先権主張に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
　本開示は、顆粒の形態でジルコニア（酸化ジルコニウム（IV）；ＺｒＯ２）を主として含有する組成物及びその製造方法に関する。本開示は、ジルコニア仮焼体及び焼結体、並びにこれらの製造方法に関する。また、本開示は、顆粒の積層体に関する。
　ジルコニアの粉末を焼結させたジルコニア焼結体は、高い強度を有するため、種々の用途に使用されている。例えば、ジルコニア焼結体は、歯科材料、工具、部品等に適用されている。
　このようなジルコニア焼結体は、通常、成形したジルコニア粉末を焼成することによって作製される（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリア、添加剤として０．１ｗｔ％未満のアルミナ、及び有機バインダを含み、噴霧成型粉末顆粒であるジルコニア粉末を成型後、常圧下にて１３５０～１４５０℃で焼結する透光性ジルコニア焼結体の製造方法が開示されている。
　特許文献２には、組成が異なる複数のジルコニア粉末を積層して作製するジルコニア焼結体が開示されている。
特開２０１０－１５００６３号公報 特開２０１４－２１８４１８号公報
　特許文献１に記載のような顆粒は、通常、噴霧乾燥法（スプレードライ法）によって作製される。例えば、水等の溶媒に粉末を分散させたスラリーにバインダ等の添加物を添加し、このスラリーを噴霧乾燥装置（スプレードライヤ）で乾燥させることによって、添加物を含有する粉末が作製される。噴霧乾燥法によって乾燥された粉末においては、粒子の凝集体（造粒体）が１つの粒子を構成している。特許文献１に記載の顆粒も複数のジルコニア粒子の凝集体である。以下において、噴霧乾燥法によって形成された粒子の凝集体（造粒体）を「顆粒」と称する。顆粒は、通常、球形をなしている。
　特許文献２に記載のような焼結体は、例えば、組成の異なる顆粒形態の粉末を型内に積層して形成した成形体を焼成することによって作製される。しかしながら、焼結体作製時に、層間の境界において、隣接する層の顆粒同士が部分的に混合していないと、焼結体において層間の境界面で剥離、並びに歪及び歪を起因とする破損が生じてしまうことがある。また、各層の色を変えてグラデーションを形成したい場合にも、隣接する層の顆粒同士が部分的に混合していないと、焼結体外観において境界をまたぐ色の変化が明確になり、グラデーションを形成することができない。これらの現象は、各層の粉末を独立して作製した場合に、及び各層の組成を異ならせた場合に、より顕著に現れる。したがって、粉末積層時に、隣接する層間で顆粒同士の部分的混合が促進可能であると好ましい。
　本開示の第１視点によれば、ジルコニア粒子が凝集した顆粒を含む組成物が提供される。顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．８１以上である。
　本開示の第２視点によれば、顆粒を含み、相互に隣接する第１の層及び第２の層と、を備える積層体が提供される。第１の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．７０以下である。第２の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．９２以上である。
　本開示の第３視点によれば、顆粒を含み、相互に隣接する第１の層及び第２の層と、を備える積層体が提供される。第１の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．７０よりも大きく０．８１未満である。第２の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．８６以上である。
　本開示の第４視点によれば、顆粒を含み、相互に隣接する第１の層及び第２の層と、を備える積層体が提供される。第１の層及び第２の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．８１以上である。
　本開示の第５視点によれば、第２～４視点に係る積層体を８００℃～１２００℃で焼成することによって製造した仮焼体が提供される。
　本開示の第６視点によれば、第５視点に係る仮焼体を１４００℃～１６００℃で焼成することによって製造した焼結体が提供される。
　本開示の第７視点によれば、第２～４視点に係る積層体を１４００℃～１６００℃で焼成することによって製造した焼結体が提供される。
　本開示の第８視点によれば、平均粒径０．０１μｍ～２．５μｍの一次粒子で主として構成されるジルコニア粒子を含有する組成物を溶媒に分散させる分散工程と、組成物を噴霧乾燥法によって乾燥させてジルコニア粒子が凝集した顆粒を作製する乾燥工程と、を含む組成物の製造方法が提供される。
　本開示の第９視点によれば、第１視点に係る組成物、第２～第４視点に係る積層体、又は第８視点に係る製造方法によって製造した組成物を成形して第１の成形体を作製する第１成形工程と、第１の成形体を焼結に至らない温度で焼成して仮焼体を作製する仮焼工程と、を含むジルコニア仮焼体の製造方法が提供される。
　本開示の第１０視点によれば、第１視点に係る組成物、第２～第４視点に係る積層体、又は第８視点に係る製造方法によって製造した組成物を成形して第１の成形体を作製する成形工程と、第１の成形体を焼結可能温度以上で焼成して焼結体を作製する焼結工程と、を含むジルコニア焼結体の製造方法が提供される。
　本開示の第１１視点によれば、第５視点に係る仮焼体、又は第９視点に係る製造方法によって製造した仮焼体を焼結可能温度以上で焼成して焼結体を作製する焼結工程を含むジルコニア焼結体の製造方法が提供される。
　本開示によれば、粉末を積層して作製した焼結体、特に、別個に作製した粉末で積層体を作製する場合、あるいは、組成の異なる粉末で積層体を作製する場合であっても、層間剥離又は欠陥の発生を抑制することができる。また、グラデーションを作成する場合には層間の色の変化をなめらかにすることができる。
本開示の組成物の顆粒の走査型電子顕微鏡写真である。 図１に示す顆粒を構成する粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例における組成物の顆粒の走査型電子顕微鏡写真である。 図３に示す顆粒を構成する粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 試験例１９～３９における円形度に対する安息角をプロットしたグラフ。 試験例１９～３９における円形度に対する軽装かさ密度をプロットしたグラフ。 試験例１９～３９における円形度に対する重装かさ密度をプロットしたグラフ。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ＪＩＳＲ９３０１－２－２に準拠して測定した安息角が２０度～３５度である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ＪＩＳＲ９３０１－２－３に準拠して測定した軽装かさ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ＪＩＳＲ９３０１－２－３に準拠して測定した重装かさ密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア粒子の平均粒径が０．０１μｍ～２．５μｍである。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア粒子のＢＥＴ比表面積が７．５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇである。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、顆粒の平均粒径が１０μｍ～２００μｍである。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、組成物は、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤をさらに含有する。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、安定化剤の一部はジルコニアに固溶されていない。ジルコニアの結晶系は、単斜晶系が２０％以上を占める。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、安定化剤はイットリアである。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、イットリアを３ｍｏｌ％～７．５ｍｏｌ％含有する。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、組成物は、バインダ及び／又は分散剤をさらに含有する。
　上記第２～４視点の好ましい形態によれば、第１の層と第２の層とは組成が異なる。
　上記第２～４視点の好ましい形態によれば、顆粒の平均粒径が１０μｍ～２００μｍである。
　上記第２～４視点の好ましい形態によれば、顆粒はジルコニア粒子が凝集した顆粒である。
　上記第８視点の好ましい形態によれば、組成物の製造方法は、乾燥工程の前に、ジルコニア粒子の平均粒径が０．０１μｍ～２．５μｍになるように組成物を粉砕する粉砕工程をさらに含む。
　上記第８視点の好ましい形態によれば、分散工程において、組成物に、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤を混合する。
　上記第８視点の好ましい形態によれば、安定化剤はイットリアである。
　上記第８視点の好ましい形態によれば、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％～７．５ｍｏｌ％となるようにイットリアを添加する。
　上記第８視点の好ましい形態によれば、組成物の製造方法は、組成物のうち、第１の組成を有する第１層を型に充填する工程と、組成物のうち、第２の組成を有する第２層を第１層上に積層する工程と、型を振動させる工程と、をさらに含む。
　上記第８視点の好ましい形態によれば、第１の層及び第２層のうち一方の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．７０以下である。第１の層及び第２層のうち他方の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．９２以上である。
　上記第８視点の好ましい形態によれば、第１の層及び第２層のうち一方の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．７０よりも大きく０．８１未満である。第１の層及び第２層のうち他方の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．８６以上である。
　上記第８視点の好ましい形態によれば、第１の層及び第２の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．８１以上である。
　上記第８視点の好ましい形態によれば、第１の組成と第２の組成とは異なる。
　上記第９視点の好ましい形態によれば、仮焼工程において、第１の成形体を８００℃～１２００℃で焼成する。
　上記第１１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体の製造方法は、仮焼体を成形して第２の成形体を作製する成形工程と、をさらに含む。焼結工程において、仮焼体として第２の成形体を焼成して焼結体を作製する。
　第１実施形態に係る組成物について説明する。組成物は、ジルコニア焼結体及び仮焼体の前駆体（中間製品）となり得るものである。
　組成物は、ジルコニアを主たる成分として含有することができる。組成物は、粉末の形態を有することができる。粉末は顆粒の集合体である。顆粒は、一次粒子及び／又は一次粒子が凝集した二次粒子が凝集したものである。
　顆粒は粒子の集合体（凝集体）である。組成物が顆粒の形態を採る場合に、粒子と顆粒との区別をつけるために、以下においては「粒子」及び「顆粒を構成する粒子」という表現を用いている。「顆粒を構成する粒子」には、ジルコニア粒子及び安定化剤粒子が含まれる。
　本開示にいう「一次粒子」とは、最小単位の球状体の粒子のことをいう。例えば、一次粒子は、電子顕微鏡において、粒子同士結合しておらず、分離可能な状態に見える球状体のことをいう。本開示にいう「二次粒子」とは、電子顕微鏡において一次粒子のように見える粒子が凝集した状態の粒子のことをいう。二次粒子には、一次粒子が解砕可能に付着した凝集体、及び一次粒子同士が分離不可能に融着して１つの粒子となって見える凝集体も含まれる。二次粒子は、電子顕微鏡画像において、多くの場合、球状体になっておらず、いびつな形状を有している。
　顆粒を構成する粒子は、一次粒子が主体であると好ましい。例えば、電子顕微鏡画像の目視確認において、一次粒子の数は、二次粒子の数よりも多いと好ましい。例えば、電子顕微鏡画像の目視確認において、一次粒子（二次粒子を構成する一次粒子を含む）のうち、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の一次粒子が、二次粒子を構成しない粒子であると好ましい。二次粒子は通常不規則的な形状になるため、二次粒子が多くなると、後述の顆粒の円形度が低くなってしまう。
　顆粒を構成する粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定方法により測定したとき、０．０１μｍ以上であると好ましく、０．０５μｍ以上であるとより好ましく、０．０８μｍ以上であると好ましく、０．１０μｍ以上であるとより好ましく、０．１１μｍ以上であるとさらに好ましい。また、当該平均粒径は、例えば、２．５μｍ以下であると好ましく、１．５μｍ以下であるとより好ましく、１μｍ以下であるとより好ましく、０．６μｍ以下であるとより好ましく、０．３μｍ以下であるとより好ましく、０．１５μｍ以下であるとより好ましく、０．１４μｍ以下であるとより好ましく、０．１３μｍ以下であるとさらに好ましい。ここでいう平均粒径とは、一次粒子と二次粒子とを区別することなく測定される粒径である。平均粒径を小さくすることによって、後述の顆粒の円形度を高くすることができる。
　粒子ないし顆粒が焼成工程を経ずに作成されている場合、粒子ないし顆粒から作製される焼結体の透光性をより高めるためには、顆粒を構成する粒子の平均粒径は、０．１３μｍ未満であるとより好ましく、０．１２５μｍ以下であるとより好ましく、０．１２μｍ以下であるとより好ましく、０．１１５μｍ以下であるとさらに好ましい。
　顆粒を構成する粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０（２０１３）に準拠して測定したとき、７．０ｍ２／ｇ以上であると好ましく、７．５ｍ２／ｇ以上であるとより好ましく、８ｍ２／ｇ以上であるとさらに好ましい。７．０ｍ２／ｇ未満であると、焼結が困難であったり、焼結できたとしても焼結体が白濁したりしてしまう。また、当該ＢＥＴ比表面積は、３０ｍ２／ｇ以下であると好ましく、２５ｍ２／ｇ以下であるとより好ましく、２０ｍ２／ｇ以下であるとさらに好ましい。３０ｍ２／ｇを超えると、焼成炉内の温度ムラの影響を受けやすくなってしまう。また、焼結のための焼成時間を短縮すると焼結体の透光性が低下してしまう。ここでいうＢＥＴ比表面積とは、一次粒子と二次粒子とを区別することなく測定される比表面積である。
　ジルコニア組成物におけるジルコニアのうち、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上のジルコニアが顆粒を構成しているとこのましい。
　ジルコニア組成物における顆粒の平均粒径は、１０μｍ以上であると好ましく、１２μｍ以上であるとより好ましく、１４μｍ以上であるとさらに好ましい。顆粒の平均粒径が１０μｍ未満であると、顆粒を金型に入れたときに空気を巻き込み、成形時に脱気が不十分となり、均一で緻密な成形体を作製できないおそれがある。また、成形時に隙間から顆粒が噴出し、所定の必要量を満たさない成形体を作製するおそれがある。顆粒の平均粒径は、２００μｍ以下であると好ましく、１９０μｍ以下であるとより好ましく、１８０μｍ以下であるとより好ましく、１５０μｍ以下であるとより好ましく、１００μｍ以下であるとさらに好ましい。顆粒の平均粒径が２００μｍを超えると、顆粒の内部に空洞が形成されやすくなってしまう。また、顆粒を金型へいれたときに間隙が生じやすくなってしまう。これらの現象により、成形時に脱気が不十分となり、緻密な成形体を作製できないおそれがある。また、成形時に収縮が大きくなり、所望の大きさを有する成形体を作製できないおそれがある。ジルコニア組成物におけるジルコニアのうち、５０％以上が顆粒を構成していると好ましい。顆粒の平均粒径は、顆粒が破壊されないような方法で測定すると好ましい。例えば、顆粒の平均粒径は、振動式・ロータップ式粒度分布測定方法、又は、音波振動篩い分け式粒度分布測定方法によって（例えば、株式会社セイシン企業製ロボットシフターを用いて）測定することができる。
　顆粒の球形度は高いと好ましい。顆粒の球形度を高めることによって、組成の異なるジルコニア粉末を積層したときに、層間の界面における混合を引き起こすことができる。また、ジルコニア粉末を型に充填して成形体を作製する場合に、平均粒径が同じであるとしても球形度が高いほうが充填密度を高めることができる。充填密度を高めることによって、焼結体の強度及び透光性を高めることができる。また、型が角部を有する場合であっても、角部への顆粒の充填性を高めることができる。
　顆粒の球形度は、例えば、投影像に基づく円形度、安息角、軽装かさ密度、重装かさ密度等で表すことができる。
　ジルコニア組成物における顆粒の投影像に基づく平均円形度は、０．８１以上であると好ましく、０．８５以上であるとより好ましく、０．９０以上であるとより好ましく、０．９５以上であるとさらに好ましい。円形度は、投影像における顆粒の周囲長に対する顆粒の面積と等しい円の周囲長の比として算出することができる。すなわち、円形度は以下の式から算出することができる。平均円形度は、１万個以上の顆粒の円形度の平均値とすると好ましい。
円形度＝（顆粒の面積と等しい円の周囲長（円周））／顆粒の周囲長
　ジルコニア組成物の安息角は、３５°以下であると好ましく、３２°以下であるとより好ましく、２８°以下であるとより好ましく、２６°以下であるとより好ましく、２４°以下であるとさらに好ましい。安息角は、ＪＩＳＲ９３０１－２－２に準拠して測定することができる。
　ジルコニア組成物の軽装かさ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上であると好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以上であるとより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上であるとより好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上であるとさらに好ましい。軽装かさ密度は、ＪＩＳＲ９３０１－２－３に準拠して測定することができる。
　ジルコニア組成物の重装かさ密度は、１．３ｇ／ｃｍ３以上であると好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上であるとより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上であるとさらに好ましい。重装かさ密度は、ＪＩＳＲ９３０１－２－３に準拠して測定することができる。
　ジルコニア組成物は、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤をさらに含有することができる。安定化剤は、部分安定化ジルコニアを形成可能なものであると好ましい。安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３；以下「イットリア」という）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）等の酸化物が挙げられる。組成物、仮焼体及び焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。
　ジルコニア組成物において、安定化剤の全部がジルコニアに固溶されていてもよいし、安定化剤の一部がジルコニアに固溶されていてもよい。安定化剤の一部がジルコニアに固溶されていないことは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンによって確認することができる。組成物のＸＲＤパターンにおいて、安定化剤に由来するピークが確認された場合には、組成物中においてジルコニアに固溶されていない安定化剤が存在していることになる。安定化剤の全量が固溶された場合には、基本的に、ＸＲＤパターンにおいて安定化剤に由来するピークは確認されない。ただし、安定化剤の結晶状態等の条件によっては、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合であっても、安定化剤がジルコニアに固溶されていないこともあり得る。ジルコニアの主たる結晶系が正方晶及び／又は立方晶であり、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合には、安定化剤の大部分、基本的に全部、はジルコニアに固溶しているものと考えられる。
　本開示の組成物においては、安定化剤の全部がジルコニアに固溶されていなくてもよい。
　なお、本開示において、安定化剤が固溶するとは、例えば、安定化剤に含まれる元素（原子）がジルコニアに固溶することをいう。
　本開示の組成物から作製した焼結体の強度及び透光性の観点から、安定化剤はイットリアであると好ましい。イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、３ｍｏｌ％以上であると好ましく、３．５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、４ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上であると焼結体の透光性を高めることができる。また、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、７．５ｍｏｌ％以下であると好ましく、７ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、６ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。イットリアの含有率が７．５ｍｏｌ％以下であると焼結体の強度低下を抑制することができる。
　組成物においてジルコニアに固溶されていないイットリア（以下において「未固溶イットリア」という）の存在率ｆｙは、以下の数１に基づいて算出することができる。未固溶イットリアの存在率ｆｙは、０％より大きいと好ましく、１％以上であるとより好ましく、２％以上であるとより好ましく、３％以上であるとさらに好ましい。未固溶イットリアの存在率ｆｙの上限は、組成物におけるイットリアの含有率に依存する。イットリアの含有率がジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆｙは１５％以下とすることができる。例えば、イットリアの含有率が３．５ｍｏｌ％～４．５ｍｏｌ％であるとき、ｆｙは７％以下とすることができる。イットリアの含有率が５ｍｏｌ％～６ｍｏｌ％であるとき、ｆｙは１０％以下とすることができる。イットリアの含有率が５．５ｍｏｌ％～６．５ｍｏｌ％であるとき、ｆｙは１１％以下とすることができる。
　組成物において、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｙが２％以上であると好ましく、３％以上であるとより好ましく、４％以上であるとより好ましく、５％以上であるとさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｙが３％以上であると好ましく、４％以上であるとより好ましく、５％以上であるとより好ましく、６％以上であるとより好ましく、７％以上であるとさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆｙが４％以上であると好ましく、５％以上であるとより好ましく、６％以上であるとより好ましく、７％以上であるとより好ましく、８％以上であるとさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　数１において、Ｉｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、ジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。
　上記数１は、Ｉｙ（１１１）の代わりに他のピークを代入することによって、イットリア以外の安定化剤の未固溶存在率の算出にも適用することができる。
　組成物におけるジルコニアの主たる結晶系は単斜晶系であると好ましい。組成物において、ジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して２０％以上であると好ましく、３０％以上であると好ましく、４０％以上であると好ましく、５０％以上であると好ましく、６０％以上であると好ましく、７０％以上であるとより好ましく、８０％以上であるとより好ましく、８５％以上であるとより好ましく、９０％以上であるとより好ましく、９５％以上であるとさらに好ましい。単斜晶系の割合ｆｍは、ＣｕＫα線によるＸＲＤピークに基づいて以下の数２から算出することができる。数２における各記号の意味は数１と同じである。組成物における主たる結晶系は、収縮温度の高温化及び焼結時間の短縮化に寄与している可能性がある。
　本開示の組成物においては、正方晶及び立方晶のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、単斜晶系の割合ｆｍが１００％とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　組成物のプレス成形体を８００℃以上１０００℃以下で焼成して仮焼体を作製した場合、プレス成形体から仮焼体への収縮率は、プレス成形体の一方向の寸法に対して１％以下であると好ましい。また、組成物のプレス成形体を１０００℃より高く１２００℃以下で焼成して仮焼体を作製した場合、プレス成形体から仮焼体への収縮率は、プレス成形体の一方向の寸法に対して５％以下であると好ましい。ただし、ここでいうプレス成形体は、ジルコニア粉末を３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した成型体に対して、１７００ｋｇ／ｃｍ２でさらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理を施したものである。
　組成物は、ジルコニア及びイットリア以外の添加物を含有してもよい。添加物としては、例えば、顔料（着色剤及び蛍光剤含む）、バインダ、分散剤、消泡剤、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等が挙げられる。
　着色剤等の添加物としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を挙げることができる。蛍光剤としては、例えば、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等を挙げることができる。
　バインダとしては、有機バインダを使用することができる。例えば、アクリル系、アクリル酸系、パラフィン系、脂肪酸系、ポリビニルアルコール系を使用することができる。
　本開示の組成物は、乾燥した状態であってもよいし、液体を含む状態又は液体に含まれる状態であってもよい。例えば、組成物は、パウダー状、ペースト状、スラリー状等の形態を採ることができる。また、組成物は、所定の形状を有する成形体（以下「第１の成形体」という）であってもよい。
　第１の成形体の密度は、２．７５ｇ／ｃｍ３以上であると好ましく、２．８０ｇ／ｃｍ３以上であるとより好ましく、２．８５ｇ／ｃｍ３以上であるとより好ましく、２．９０ｇ／ｃｍ３以上であるとより好ましく、３．００ｇ／ｃｍ３以上であるとさらに好ましい。密度は、例えば、（第１の成形体の質量）／（第１の成形体の体積）として算出することができる。
　第１の成形体は、組成が異なる複数の組成物の積層構造を有することができる。積層体における各層は、主として顆粒で構成することができる。隣接する２つの層のうち少なくとも一方の層の組成物における顆粒の円形度は、好ましくは隣接する２層の組成物における顆粒の円形度は、０．８１以上であると好ましく、０．８５以上であるとより好ましく、０．９０以上であるとさらに好ましい。
　隣接する２つの層のうち、一方の層の組成物における顆粒の円形度が０．７０以下であるとき、当該一方の層に隣接する他方の層の組成物における顆粒の円形度は、０．９２以上であると好ましく、０．９５以上であるとより好ましい。一方の層の組成物における顆粒の円形度が０．７０よりも大きく、０．８１未満（例えば０．８０以下）であるとき、当該一方の層に隣接する他方の層の組成物における顆粒の円形度は、０．８６以上であると好ましく、０．９０以上であるとより好ましく、０．９４以上であるとさらに好ましい。
　本開示の組成物は、顆粒の球形度が高くなっている。このため、組成物を積層した場合に、層間の境界で、隣接する層の粒子が混合しやすくなっている。このため、それぞれ独立して作製した組成物、あるいは、組成の異なる組成物で積層体を作製した場合であっても、焼結体において界面剥離、並びに歪及び歪を起因とする破損を抑制することができる。また、層毎に色を変えた場合に、境界をまたぐ色の変化をスムーズにして、グラデーションを形成することができる。
　また、顆粒の球形度を高めることによって、組成物を型に充填した際の充填密度を高めることができる。これにより、焼結体の強度及び透光性を高めることができる。また、プレス成形前の状態において充填密度を高めることができるので、成形前の厚みと成形後の厚みの差が小さくなって、成形を容易化することができる。型が角部を有する場合であっても、角部への顆粒の充填性を高めることができる。
　第２実施形態として本開示の組成物の製造方法について説明する。
　まず、ジルコニアと安定化剤とを所定の割合で混合して混合物を作製する（混合工程）。例えば、安定化剤がイットリアである場合、混合比率は、イットリアの上記含有率と同様とすることができる。混合は乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。組成物を所望の大きさになるまで粉砕することができる（第１の粉砕工程）。混合工程と第１の粉砕工程とは同一の工程で行うことができる。粉砕は、例えば、水等の溶媒に組成物を分散させた後（分散工程）、ボールミルを用いて行うことができる。後述の焼成工程以降の工程を行わない場合には、顆粒の球形度を高めるため、組成物の平均粒径が、例えば、２．５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは０．１４μｍ以下、さらに好ましくは０．１３μｍとなるように、組成物を粉砕する。組成物は、粉砕によって分散させてもよい。平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定方法によって測定することができる。混合工程及び／又は第１の粉砕工程後、スプレードライヤ等で混合物を噴霧乾燥で乾燥させて、組成物を上述のような顆粒形態に成形する（第１の乾燥工程）。これにより、本開示の組成物を作製することができる。
　後述の焼成工程以降の工程を行わない場合には、第１の粉砕工程において、組成物の平均粒径は０．１３μｍ未満とすると好ましく、０．１２５μｍ以下とするとより好ましく、０．１２μｍ以下とするとより好ましく、０．１１５μｍ以下にするとさらに好ましい。組成物の平均粒径を０．１３μｍ未満とすることにより、焼結体の透光性を高めることができる。
　後述の焼成工程以降の工程を行わない場合には、後述の仮焼体及び焼結体を作製する工程の前に組成物を７００℃以上で焼成する工程を含まないと好ましい。これにより、製造工程を簡略化すると共に、焼結前における安定化剤の固溶を抑制することができる。
　ジルコニアと安定化剤とは別個に準備すると好ましい。例えば、ジルコニアと安定化剤とは、同時に（同じ工程で）析出させるのではなく、ジルコニアの準備工程（例えば製造工程）と安定化剤の準備工程（例えば製造工程）とは、それぞれ独立した別個の工程であると好ましい。これにより、後述の仮焼体の製造工程において安定化剤がジルコニアに固溶することを抑制することができる。
　以下の工程は、組成物の利用目的に応じて任意に実施することができる。例えば、上述の工程のいずれかの工程後、混合物及び／又は組成物を焼成することができる（焼成（か焼）工程）。焼成条件は、上述のように、焼成後冷却したときのジルコニアの主たる結晶系が正方晶及び立方晶とならないような条件であると好ましい。また、焼成条件は、少なくとも一部の安定化剤がジルコニアに固溶しないような条件であると好ましい。例えば、焼成温度は７００℃以上であると好ましく、８００℃以上であるとより好ましい。また、焼成温度は、１１００℃以下であると好ましく、１０００℃以下であるとより好ましく、９８０℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましい。焼成は大気下で行うことができる。焼成工程を行うことにより、安定化剤の一部をジルコニアに固溶させたり、焼結工程において安定化剤を固溶させやすくしたり、焼結体の性状を改善したりすることができると考えられる。
　上述のいずれかの工程と同時又はいずれかの工程後に、組成物を水等の溶媒に分散させてスラリーを作製して、バインダ、着色剤等の添加物を組成物に添加することができる（分散・添加工程）。後述の第２の粉砕工程及び第２の乾燥工程を行わない場合には、分散・添加工程は、上述の混合工程から第１の乾燥工程までのいずれかにおいて行うことができる。次に、組成物を所望の大きさになるまで粉砕することができる（第２の粉砕工程）。分散・添加工程と第２の粉砕工程とは同一の工程で行うことができる。第２の粉砕工程は、第１の粉砕工程と同様にして行うことができる。第１の粉砕工程において示したような平均粒径となるように組成物を粉砕すると好ましい。添加工程及び／又は第２の粉砕工程後、スプレードライヤ等で混合物を噴霧乾燥で乾燥させて、組成物を上述のような顆粒形態に成形することができる（第２の乾燥工程）。
　第１の乾燥工程又は第２の乾燥工程前の顆粒形成前の状態において、上述のように、顆粒の球形度を高めるため、二次粒子を形成しないようにすると好ましい。二次粒子は不定形であるため、顆粒の球形度を低下させやすい。また、顆粒を構成する粒子の平均粒径は小さくすると好ましい。
　第１の乾燥工程又は第２の乾燥工程においては、スラリー中の気泡の量を少なくすると共に、気泡の大きさを小さくすると好ましい。気泡は、顆粒表面に穴を形成するので、球形度を低下させてしまうためである。気泡の量・大きさを低下させる方法としては、スラリーに分散剤を添加することができる。また、スラリーの粘度（値）及び表面張力を低下させることによって、気泡の量・大きさを低下させることもできる。
　イットアリアが固溶したジルコニア粉末は、一般的には、共沈法及び加水分解法から作製されている。共沈法及び加水分解法においては、オキシ塩化ジルコニウム及び塩化イットリウムから水和ジルコニアとイットリアの混合物が同じ工程で作製され、この混合物を８００℃～９００℃で焼成することによってイットリア（イットリウム）が固溶した安定化ジルコニア粉末が作製されている。このイットリア固溶ジルコニアは主として正方晶及び／又は立方晶である。これにより得られるジルコニア粉末の粒径は、数十ｎｍレベルの大きさである。このジルコニア粉末をジルコニア焼結体の原料にするためには、焼成物を所定の粒径まで粉砕した後、造粒して組成物が作製される。
　このような共沈法又は加水分解法から作製した組成物では、仮焼体作製温度領域における収縮率の温度依存性が高くなってしまう。また、短い焼成時間では焼結体の十分な透光性を得ることができない。
　本開示の製造方法においては、ジルコニア（単斜晶）を作製した後に、別途安定化剤（イットリア）を混合し、基本的には焼結工程において安定化剤をジルコニアに固溶させる。これにより、仮焼体作製温度領域における収縮率の温度依存性を低くすることができる。また、短時間焼結でも透光性の高い焼結体を得ることができる。
　また、本開示の製造方法において、焼成工程、第２の粉砕工程及び第２の乾燥工程を行わない場合には、大幅な時間短縮により、組成物の製造コストを削減することができる。また、第２の粉砕工程及び第２の乾燥工程を行っていた設備及び時間を第１の粉砕工程及び第１の乾燥工程に転用することによって、時間当たりの製造量を倍増させることができる。さらに、第２の粉砕工程及び第２の乾燥工程の省略によって組成物にゴミ等の不純物が混入する機会を削減することができる。
　組成物は成形して第１の成形体とすることができる（第１の成形工程）。成形方法は特定の方法に限定されず、目的に応じて適宜好適な方法を選択することができる。例えば、組成物は、プレス成形、射出成形、光造形法等によって成形することができる。また、多段階的な成形を行ってもよい。例えば、組成物をプレス成形した後に、さらにＣＩＰ処理を施したものでもよい。また、成形時に、型内部の気圧は大気圧であってもよいし、減圧されてもよい（プレス等による圧力変化を意味しない）。例えば、プレス成形時に型内を真空ポンプで減圧することによって、緻密性のより高い成形体を作製することができる。これにより、焼結体の強度及び透光性を高めることができる。
　組成が異なる組成物を積層して第１成形体を作製することもできる。例えば、焼成工程後、組成物を複数に分割する。次に、各組成物に別途添加物を添加する。次に、各組成物について、それぞれ、上述の粉砕工程及び乾燥工程を行う。これによって、組成の異なる複数の組成物を得ることができる。次に、型に、各組成物を順に充填して、複数の組成物の積層体を作製する（積層工程）。このとき、各組成物を添加する毎に、プレス処理を施さないようにする。層間の界面領域で組成物が部分混合しやすくするためである。各組成物を積層するごとに、及び／又はすべての組成物を積層した後に、型を振動させる（振動工程）。振動させる方法はいずれの方式であってもよい。例えば、型を叩いたり、上下に動かしたりして積層体に振動を与えることができる。次に、第１の成形工程を行い、積層構造を有する第１の成形体を作製することができる。この方法によれば、各層を同一の組成物から作製しているため、隣接する２層における顆粒の円形度は、実質的には同等となる。
　円形度が異なる２層を積層する場合においても、積層工程後、第１の成形工程前に振動工程を行うことによって、層間の界面領域で両層の組成物を混合させることができる。
　各層における顆粒の円形度は、上述の第１の成形体と同様とすることができる。
　上述の添加物は、各工程において適宜添加することができる。
　本開示の組成物の製造方法によれば、球形度の高い顆粒形態の組成物を作製することができる。
　第３実施形態として、本開示のジルコニア仮焼体について説明する。仮焼体は、ジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となり得るものである。本開示において、仮焼体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が完全には焼結していない状態でブロック化したものをいうことができる。特に、本開示の仮焼体は、本開示の組成物から作製されたものをいう。仮焼体の密度は２．７ｇ／ｃｍ３以上であると好ましい。また、仮焼体の密度は４．０ｇ／ｃｍ３以下であると好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以下であるとより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以下であるとさらに好ましい。この密度範囲にあると成形加工を容易に行うことができる。
　仮焼体におけるジルコニア及び安定化剤の含有比率は、仮焼体作製前の組成物における含有比率と同様である。本開示の仮焼体から作製した焼結体の強度及び透光性の観点から、安定化剤はイットリアであると好ましい。
　仮焼体における安定化剤の未固溶割合は、仮焼体作製時の焼成温度に依存するが、仮焼体作製前の組成物における未固溶割合以下であると考えられる。仮焼体において未固溶イットリアの存在率ｆｙは、上記数１に基づいて算出することができる。仮焼体における未固溶イットリアの存在率ｆｙは、上述の組成物のｆｙと同様とすることができる。
　仮焼体において、未固溶イットリアの存在率ｆｙは、０％より大きいと好ましく、１％以上であるとより好ましく、２％以上であるとより好ましく、３％以上であるとさらに好ましい。未固溶イットリアの存在率ｆｙの上限は、仮焼体におけるイットリアの含有率に依存する。イットリアの含有率がジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆｙは１５％以下とすることができる。例えば、イットリアの含有率が３．５ｍｏｌ％～４．５ｍｏｌ％であるとき、ｆｙは７％以下とすることができる。イットリアの含有率が５ｍｏｌ％～６ｍｏｌ％であるとき、ｆｙは１０％以下とすることができる。イットリアの含有率が５．５ｍｏｌ％～６．５ｍｏｌ％であるとき、ｆｙは１１％以下とすることができる。
　仮焼体において、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｙが２％以上であると好ましく、３％以上であるとより好ましく、４％以上であるとより好ましく、５％以上であるとさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｙが３％以上であると好ましく、４％以上であるとより好ましく、５％以上であるとより好ましく、６％以上であるとより好ましく、７％以上であるとさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆｙが４％以上であると好ましく、５％以上であるとより好ましく、６％以上であるとより好ましく、７％以上であるとより好ましく、８％以上であるとさらに好ましい。
　仮焼体におけるジルコニアの結晶系は、仮焼体作製時の焼成温度に依存するが、単斜晶の含有割合は、仮焼体作製前の組成物における単斜晶の含有割合以下であると考えられる。ジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して６０％以上であると好ましく、７０％以上であるとより好ましく、８０％以上であるとより好ましく、９０％以上であるとより好ましく、９５％以上であるとさらに好ましい。
　仮焼体の曲げ強度は、機械的加工を可能にする強度を確保するために、１５ＭＰａ以上であると好ましい。また、仮焼体の曲げ強度は、機械的加工を容易にするために、７０ＭＰａ以下であると好ましく、６０ＭＰａ以下であるとより好ましい。
　曲げ強度は、ＩＳＯ６８７２に準拠して測定することもできる。
　ただし、ＪＩＳＲ１６０１又はＩＳＯ６８７２の規定とは試験片の大きさを変えて、試験片の大きさは５ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍとする。試験片の面及びＣ面は、６００番のサンドペーパーで長手方向に面仕上げする。試験片は、最も広い面が鉛直方向（荷重方向）を向くように配置する。曲げ試験測定において、スパンは３０ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／分とする。
　本開示の仮焼体を１５５０℃で３０分間焼成して作製した焼結体を第１の焼結体とする。本開示の仮焼体を１５５０℃で１２０分間焼成して作製した焼結体を第２の焼結体とする。第１の焼結体と第２の焼結体の透光性（後述参照）を比較したとき、第１の焼結体の透光性は、第２の焼結体の透光性の８５％以上であると好ましく、９０％以上であるとより好ましく９５％以上であるとより好ましく、実質的に同等であるとさらに好ましい。
　仮焼体は、上述の添加物を含有することができる。
　仮焼体は、所定の形状を有する成形体（以下「第２の成形体」という）であってもよい。例えば、仮焼体は、ディスク（円板）形状、直方体形状、歯科製品形状（例えば歯冠形状）を有することができる。仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）も仮焼体に含まれる。
　次に、第４実施形態として、本開示の仮焼体の製造方法について説明する。
　本開示の仮焼体は、上記第１の成形工程で作製した第１の成形体を、ジルコニア粒子が焼結に至らない温度で焼成（即ち仮焼）して作製することができる（仮焼工程）。焼成温度は、ハンドリングのためのブロック化を確実にするため、例えば、８００℃以上であると好ましく、９００℃以上であるとより好ましく、９５０℃以上であるとさらに好ましい。また、焼成温度は、寸法精度を高めるため、例えば、１２００℃以下であると好ましく、１１５０℃以下であるとより好ましく、１１００℃以下であるとさらに好ましい。
　このような焼成温度であれば、安定化剤の固溶は進行しないと考えられる。
　仮焼体は成形して第２の成形体を作製することができる（第２の成形工程）。成形方法は特定の方法に限定されず、目的に応じて適宜好適な方法を選択することができる。例えば、仮焼体でもあるジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭシステムで歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）の形状に切削加工して第２の成形体を作製することができる。
　第５実施形態として、本開示の焼結体について説明する。本開示において、焼結体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が焼結状態に至ったものということができる。特に、本開示の焼結体は、本開示の組成物及び／又は仮焼体から作製されたものをいう。焼結体の相対密度は９９．５％以上であると好ましい。相対密度は、理論密度に対する、アルキメデス法で測定した実測密度の割合として算出することができる。
　本開示のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。
　焼結体におけるジルコニア及び安定化剤の含有比率は、焼結体作製前の組成物及び／又は仮焼体における含有比率と同様である。焼結体におけるジルコニアの結晶系については、単斜晶系の割合ｆｍは、１０％以下であると好ましく、５％以下であるとより好ましく、実質的には含有されていないとさらに好ましい。単斜晶系以外の結晶系は、正方晶及び／又は立方晶である。
　焼結体における安定化剤の固溶割合については、含有されている安定化剤の９５％以上がジルコニアに固溶されていると好ましく、実質的には全安定化剤が固溶されているとより好ましい。未固溶イットリアの存在率ｆｙは、５％以下であると好ましく、１％以下であるとより好ましく、実質的にはすべて固溶されている（０％）とさらに好ましい。
　焼結体の透光性は、１２以上であると好ましく、１４以上であると好ましく、１５以上であるとより好ましく、１６以上であるとさらに好ましい。ここでいう透光性とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳＺ８７８１）における明度（色空間）のＬ＊値について、厚さ１．２ｍｍの試料の背景を白色にして測定したＬ＊値を第１のＬ＊値とし、第１のＬ＊値を測定した同一の試料について、試料の背景を黒色にして測定したＬ＊値を第２のＬ＊値とし、第１のＬ＊値から第２のＬ＊値を控除した値である。試料の作製方法については、まず、焼結体の厚さが１．２ｍｍとなるように、顆粒（組成物）をプレス成形、続くＣＩＰ成形にて、例えば直径１９ｍｍの円板状の成形体を作製することができる。次に、成形体を所定の焼成条件で焼成して、試料となる厚さ１．２ｍｍの焼結体を作製することができる。Ｌ＊値の測定については、試料の表面に接触液を塗布した後、色差計（例えば、ＣＥ１００、解析ソフトクリスタルアイ（オリンパス社製））を用いて、黒色背景及び白色背景のＬ＊値を測定することができる。接触液としては、例えば、測定波長５８９ｎｍ（ナトリウムＤ線）で測定した屈折率ｎＤが１．６０のものを使用することができる。
　焼結体は、上述の添加物を含有することができる。
　焼結体は、所定の形状を有する成形体（以下「第３の成形体」という）であってもよい。例えば、焼結体は、ディスク（円板）形状、直方体形状、歯科製品形状（例えば歯冠形状）を有することができる。
　次に、第６実施形態として、本開示の焼結体の製造方法について説明する。
　本開示の焼結体は、本開示の組成物（第１の成形体含む）及び／又は仮焼体（第２の成形体含む）を、ジルコニア粒子が焼結に至る温度で焼成して作製することができる（焼結工程）。焼成温度は、例えば、１４００℃以上であると好ましく、１４５０℃以上であるとより好ましい。また、焼成温度は、例えば、１６５０℃以下であると好ましく、１６００℃以下であるとより好ましい。昇温速度及び降温速度は３００℃／分以下であると好ましい。
　焼結工程において、焼結可能温度（例えば、最高焼成温度）における保持時間は、１２０分未満であると好ましく、９０分以下であるとより好ましく、７５分以下であるとより好ましく、６０分以下であるとより好ましく、４５分以下であるとより好ましく、３０分以下であるとさらに好ましい。当該保持時間は１分以上であると好ましく、５分以上であるとより好ましく、１０分以上であるとより好ましい。本開示の製造方法によれば、このような焼成時間であっても、作製される焼結体の透光性の低下を抑制することができる。また、焼成時間を短縮することにより、生産効率を高めると共に、エネルギーコストを低減させることができる。
　焼結工程において、焼結可能温度（例えば、最高焼成温度）における保持時間は、例えば、２５分以下、２０分以下又は１５分以下とすることもできる。
　焼結工程における昇温速度及び降温速度は、焼結工程に要する時間が短くなるように設定すると好ましい。例えば、昇温速度は、焼成炉の性能に応じて最短時間で最高焼成温度に到達するように設定することができる。最高温度までの昇温速度は、例えば、１０℃／分以上、５０℃／分以上、１００℃／分以上、１２０℃／分以上、１５０℃／分以上、又は２００℃／分以上とすることができる。降温速度は、焼結体にクラック等の欠陥が生じないような速度を設定すると好ましい。例えば、加熱終了後、焼結体を室温で放冷することができる。
　本開示の製造方法においては、安定化剤（例えばイットリア）は、焼結工程においてジルコニアに固溶されると考えられる。
　焼結体は成形して第３の成形体を作製することができる（第３の成形工程）。成形方法は特定の方法に限定されず、目的に応じて適宜好適な方法を選択することができる。例えば、焼結体でもあるジルコニアブロックをＣＡＤ／ＣＡＭシステムで歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）の形状に切削加工して第３の成形体を作製することができる。
　第７実施形態として、本開示の歯科用製品について説明する。本開示の歯科用製品は、第５実施形態に係るジルコニア焼結体を備える。ジルコニア焼結体は、例えば、歯冠形状を有することができる。歯科用製品は、ジルコニア焼結体上に積層された陶材をさらに含むことができる。陶材は、例えばガラス材料等のセラミックスとすることができる。歯科用製品としては、例えば、補綴物（例えば、セラミックフレーム、フルカントゥアークラウン）、歯列矯正用製品（例えば、歯列矯正用ブラケット）、歯科インプラント用製品（例えば、歯科インプラント用アバットメント）が挙げられる。
　次に、第８実施形態として、本開示の歯科用製品の製造方法について説明する。歯科用製品は、所定の形状を有する本開示の組成物（第１の成形体含む）及び／又は仮焼体（第２の成形体含む）を焼結させて作製することができる。また、歯科用製品は、本開示の焼結体を切削加工して作製することができる（第３の成形体含む）。
　陶材を有する歯科用製品は、例えば、焼結体の上に、陶材を含有するスラリーを塗布する工程、及び陶材を塗布した焼結体を焼成して焼結体上に陶材を焼き付ける工程によって作製することができる。
　第３～８実施形態によれば、上述の利点のうちの少なくとも１つを有する仮焼体、焼結体及び歯科用製品を得ることができる。例えば、きれいなグラデーションを有する仮焼体、焼結体及び歯科用製品を得ることができる。高い強度及び透光性を有する仮焼体、焼結体及び歯科用製品を得ることができる。層間剥離等の欠陥が抑制された仮焼体、焼結体及び歯科用製品を得ることができる。角部も他の部分と同様に密に形成された仮焼体、焼結体及び歯科用製品を得ることができる。
　組成物、仮焼体、焼結体及び積層体についての本書に記載以外の構成及び特性については本願出願時において分析等によって直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的ではないと考えられる。このため、本書に記載以外の構成又は特性について特定する場合には製造方法による特定が有用であると考えらえる。
　以下に、本開示の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［試験例１～１８］
　積層構造を有するジルコニア焼結体を作製し、隣接する２層の結合状態について円形度による影響を調べた。
［ジルコニア組成物の作製］
　ジルコニア及びイットリアを混合して「混合物」を作製した。この酸化ジルコニウムとイットリアはそれぞれ独立した工程で作製したものである。イットリアの添加割合を表１～表１８に示す。表１～表１８に示す添加率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの割合である。次に、混合物を所定の粒径になるまでボールミルで湿式粉砕した。次に、混合物を９５０℃で２時間焼成して「焼成物」を作製した。次に、焼成物をボールミルで湿式粉砕した。次に、スラリー状態の粉砕物にバインダ及び０．０１質量％の着色剤を添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、組成物を作製した。組成物はジルコニア粒子の「顆粒」状態となっていた。円形度の異なる複数の組成物を作製した。円形度は、焼成工程や粉砕工程において二次粒子の存在比や顆粒を構成する粒子の平均粒径を調節したり、スラリー中の気泡の量及び大きさ、並びにスラリーの粘度及び表面張力を調整したりすることによって調節した。境界における混合状態を確認するため、積層する組成物の色が異なるように着色剤を添加した。顆粒形態にある各組成物の円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００を用いて測定した。測定条件は、カウント方式：定量カウント、対物レンズ：１０倍、光学システム：明視野とした。円形度は３万個以上の顆粒の平均値として算出した。
［ジルコニア焼結体の作製］
　次に、型に、第１の層となる第１の組成物を入れた。次に、第１の層の上に、第２の沿組成物を入れ、第１の層と第２の層の界面で第１の組成物と第２の組成物とを混合するために振動装置で振動させた。次に、型内の積層体を９８１Ｎ／ｃｍ２で加圧して成形した。次に、成形体にＣＩＰ処理を施した。成形後の第１の層及び第２の層の厚さは、それぞれ、５ｍｍ～６ｍｍとなった。次に、成形体を１５００℃で２時間焼成して焼結体を作製した。
　第１の層と第２の層との界面に対して垂直に試験片をダイヤモンドカッターにて切断し、切断面における第１の層と第２の層の境界を実体顕微鏡で観察して、第１の層と第２の層の色の混合状態を基にして第１の組成物と第２の組成物の混合度を以下の基準で評価した。
Ａ：第１の層と第２の層との境界が明確になっておらず、第１の組成物と第２の組成物が均一に混合されている。
Ｂ：第１の層と第２の層との境界が認識可能であり、第１の組成物と第２の組成物の混合が不十分である。
Ｃ：第１の層と第２の層との境界が明確であり、第１の組成物と第２の組成物の混合が確認できない。
　第１の層と第２の層との界面に対して垂直に試験片をダイヤモンドカッターにて切断し、切断面を研磨したのち、研磨面を走査型電子顕微鏡で観察して、剥離性を以下の基準で評価した。
Ａ：第１の層と第２の層との間に解離が確認されない。
Ｂ：第１の層と第２の層との間に部分的な解離が確認される。
Ｃ：第１の層と第２の層との間に解離が確認される。
　一方の層の円形度が低い場合、例えば、一方の層の円形度が０．７以下である場合、他方の層の円形度０．８５以上であれば、特に０．９１を超えると、ほとんどの試験例において混合度及び剥離性のうちの少なくとも一方をＡ評価にすることができた。また、一方の層の円形度が０．７以下でも、他方の層の円形度が０．９５以上であれば、混合度及び剥離性の両方をＡ評価にすることができた。
　一方の層の円形度が０．７を超える場合、他方の層の円形度が０．８を超えるとき、特に０．８４以上であれば混合度及び剥離性の両方をＡ評価にすることができた。
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［未固溶イットリア存在率及び単斜晶割合の測定］
　試験例１～６及び試験例１３～１８で用いたジルコニア組成物について、未固溶イットリアの存在率及び単斜晶の割合を測定した。上述で説明した、顆粒状態のジルコニア組成物の製造工程において各工程において作製された組成物（混合物、焼成物、及び顆粒）についてＸＲＤを測定し、未固溶イットリアの存在率ｆｙ及び単斜晶の割合ｆｍを算出した。表１９に結果を示す。
　いずれの工程においても、イットリアのＸＲＤピークが観測された。イットリア添加率の低い試験例１～６では、顆粒状態におけるｆｙは２以上であった。イットリア添加率の高い試験例１３～１８においては、顆粒状態におけるｆｙは４以上であった。各工程を毎にｆｙが低下しているが、これは粉砕によって結晶が破壊され、イットリアのジルコニアに対する相対的ピークが低下したものと考えられる。ただし固溶によるｆｙの低下の可能性を否定するものではない。未固溶イットリアの割合は、混合度及び剥離性に影響していないと考えられる。
　イットリア含有率４ｍｏｌ％の顆粒状態のジルコニア組成物における単斜晶の割合ｆｍは９８％であった。イットリア含有率６ｍｏｌ％の顆粒状態のジルコニア組成物における単斜晶の割合ｆｍは９７％であった。したがって、顆粒状態の組成物において９０％以上のジルコニアが単斜晶であった。原料となるジルコニア（例えば結晶系が異なるジルコニア）や焼成工程の条件を変更することによって、顆粒状態のイットリア組成物における単斜晶の割合を例えば２０％以上、４０％以上、６０％以上又は８０％以上とすることができると考えられる。単斜晶の割合は、混合度及び剥離性に影響していないと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［試験例１９～３９］
［円形度、安息角、平均粒径、軽装かさ密度及び重装かさ密度の測定］
　顆粒を構成するジルコニア粒子の平均粒径及び顆粒の平均粒径を変えながら、円形度の異なる顆粒を作製した。各顆粒について、円形度、安息角、平均粒径、軽装かさ密度、及び重装かさ密度を測定した。組成物の作製方法は試験例１～１８と同様である。円形度は、構成粒子の平均粒径の他に、スラリー中の気泡やスラリーの粘度等を調整することによって変動させた。顆粒の円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００を用いて測定した。測定条件は、カウント方式：定量カウント、対物レンズ：１０倍、光学システム：明視野とした。円形度は３万個以上の顆粒の平均値として算出した。安息角はＪＩＳＲ９３０１－２－２に準拠して測定した。顆粒平均粒径は株式会社セイシン企業製ロボットシフターを用いて測定した。顆粒を構成する粒子の平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定方法によって測定した。軽装かさ密度及び重装かさ密度はＪＩＳＲ９３０１－２－３に準拠して測定した。表２０に結果を示す。図５～７に、円形度に対して安息角、軽装かさ密度及び重装かさ密度をプロットしたグラフを示す。
　構成粒子の平均粒径を変化させても円形度を０．８４以上、０．９以上及び０．９４以上とすることができた。安息角は３２°以下、２８°以下、２４°以下、及び２２°以下とすることができた。図５を見ると、円形度が高くなると、安息角が低くなる傾向があることが分かる。顆粒の平均粒径は１０μｍ～２００μｍの範囲で変化させることができた。軽装かさ密度は１．２５ｇ／ｃｍ３以上とすることができた。図６を見ると、円形度が高くなると、軽装かさ密度も高くなる傾向があることが分かる。重装かさ密度は１．４７ｇ／ｃｍ３以上とすることができた。図７を見ると、円形度が高くなると、重装かさ密度も高くなる傾向があることが分かる。これより、円形度を高くすると、充填密度を高くできると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［試験例４０］
［電子顕微鏡による観察］
　試験例２０の顆粒について電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、その形状を観察した。図１にその顕微鏡写真を示す。また、顆粒を構成する粒子の形状についても観察した。図２にその顕微鏡写真を示す。比較対照として、東ソー社製ＴＺ－３ＹＳＢ－Ｅについても同様に顆粒及び顆粒を構成する粒子を観察した。図３及び図４にその顕微鏡写真を示す。
　図１に示す顆粒においては、顆粒の形状は球形（真球）状に見え、球形度（円形度）が高いことが分かる。図２に示す、顆粒を構成する粒子においては、多くの粒子が分離可能に見える一次粒子であり、一次粒子が凝集した二次粒子は少なかった。一方、図３に示す顆粒においては、顆粒の形状は非球形（不定形）であり、球形度（円形度）が低いことが分かる。図４に示す、顆粒を構成する粒子は、一次粒子が分離不可能に凝集した二次粒子（複数の一次粒子が溶融結合して形成された二次粒子）となっている。図１に示す顆粒は、主として、一次粒子で構成されている。一方、図３に示す顆粒は、主として、いびつな二次粒子で構成されている。このため、顆粒の球形度に差が生じたものと考えられる。
　本発明の組成物、仮焼体及び焼結体並びにこれらの製造方法、並びに積層体は、上記実施形態及び実施例に基づいて説明されているが、上記実施形態及び実施例に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
　本発明のさらなる課題、目的及び形態（変更形態含む）は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
　本書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
　本開示の組成物、仮焼体及び焼結体並びにこれらの製造方法、並びに積層体は、補綴物等の歯科用材料、フェルールやスリーブ等の光ファイバ用接続部品、各種工具（例えば、粉砕ボール、研削具）、各種部品（例えば、ネジ、ボルト・ナット）、各種センサ、エレクトロニクス用部品、装飾品（例えば、時計のバンド）等の種々の用途に利用することができる。組成物、仮焼体及び焼結体を歯科用材料に使用する場合、例えば、コーピング、フレームワーク、クラウン、クラウンブリッジ、アバットメント、インプラント、インプラントスクリュー、インプラントフィクスチャー、インプラントブリッジ、インプラントバー、ブラケット、義歯床、インレー、アンレー、オンレー、矯正用ワイヤー、ラミネートベニア等に使用することができる。

Claims (36)

  1. 　ジルコニア粒子が凝集した顆粒を含み、
    　前記顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．８１以上である、組成物。
  2. 　ＪＩＳＲ９３０１－２－２に準拠して測定した安息角が２０度～３５度である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　ＪＩＳＲ９３０１－２－３に準拠して測定した軽装かさ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　ＪＩＳＲ９３０１－２－３に準拠して測定した重装かさ密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　前記ジルコニア粒子の平均粒径が０．０１μｍ～２．５μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記ジルコニア粒子のＢＥＴ比表面積が７．５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇである、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　前記顆粒の平均粒径が１０μｍ～２００μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 　ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤をさらに含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　前記安定化剤の一部はジルコニアに固溶されておらず、
    　ジルコニアの結晶系は、単斜晶系が２０％以上を占める、請求項８に記載の組成物。
  10. 　前記安定化剤はイットリアである、請求項８又は９に記載の組成物。
  11. 　ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、イットリアを３ｍｏｌ％～７．５ｍｏｌ％含有する、請求項１０に記載の組成物。
  12. 　バインダ及び／又は分散剤をさらに含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 　顆粒を含み、相互に隣接する第１の層及び第２の層と、を備え、
    　前記第１の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．７０以下であり、
    　前記第２の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．９２以上である積層体。
  14. 　顆粒を含み、相互に隣接する第１の層及び第２の層と、を備え、
    　前記第１の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．７０よりも大きく０．８１未満であり、
    　前記第２の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．８６以上である積層体。
  15. 　顆粒を含み、相互に隣接する第１の層及び第２の層と、を備え、
    　前記第１の層及び前記第２の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．８１以上である積層体。
  16. 　前記第１の層と前記第２の層とは組成が異なる、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の積層体。
  17. 　前記顆粒の平均粒径が１０μｍ～２００μｍである、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の積層体。
  18. 　前記顆粒はジルコニア粒子が凝集した顆粒である、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の積層体。
  19. 　請求項１３～１８に記載の積層体を８００℃～１２００℃で焼成することによって製造した仮焼体。
  20. 　請求項１９に記載の仮焼体を１４００℃～１６００℃で焼成することによって製造した焼結体。
  21. 　請求項１３～１８に記載の積層体を１４００℃～１６００℃で焼成することによって製造した焼結体。
  22. 　平均粒径０．０１μｍ～２．５μｍの一次粒子で主として構成されるジルコニア粒子を含有する組成物を溶媒に分散させる分散工程と、
    　前記組成物を噴霧乾燥法によって乾燥させて前記ジルコニア粒子が凝集した顆粒を作製する乾燥工程と、を含む組成物の製造方法。
  23. 　前記乾燥工程の前に、前記ジルコニア粒子の平均粒径が０．０１μｍ～２．５μｍになるように前記組成物を粉砕する粉砕工程をさらに含む、請求項２２に記載の組成物の製造方法。
  24. 　前記分散工程において、前記組成物に、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤を混合する、請求項２２又は２３に記載の組成物の製造方法。
  25. 　前記安定化剤はイットリアである、請求項２４に記載の組成物の製造方法。
  26. 　ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％～７．５ｍｏｌ％となるようにイットリアを添加する、請求項２４又は２５に記載の組成物の製造方法。
  27. 　前記組成物のうち、第１の組成を有する第１層を型に充填する工程と、
    　前記組成物のうち、第２の組成を有する第２層を前記第１層上に積層する工程と、
    　前記型を振動させる工程と、をさらに含む、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
  28. 　前記第１の層及び前記第２層のうち一方の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．７０以下であり、
    　前記第１の層及び前記第２層のうち他方の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．９２以上である、請求項２７に記載の組成物の製造方法。
  29. 　前記第１の層及び前記第２層のうち一方の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．７０よりも大きく０．８１未満であり、
    　前記第１の層及び前記第２層のうち他方の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．８６以上である、請求項２７に記載の組成物の製造方法。
  30. 　前記第１の層及び前記第２の層における顆粒の投影像に基づく平均円形度が０．８１以上である、請求項２７に記載の組成物の製造方法。
  31. 　前記第１の組成と前記第２の組成とは異なる、請求項２７～３０のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
  32. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物、請求項１３～１８のいずれか一項に記載の積層体、又は請求項２２～３１のいずれか一項に記載の製造方法によって製造した組成物を成形して第１の成形体を作製する第１成形工程と、
    　前記第１の成形体を焼結に至らない温度で焼成して仮焼体を作製する仮焼工程と、
    を含むジルコニア仮焼体の製造方法。
  33. 　前記仮焼工程において、前記第１の成形体を８００℃～１２００℃で焼成する、請求項３２に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
  34. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物、請求項１３～１８のいずれか一項に記載の積層体、又は請求項２２～３１のいずれか一項に記載の製造方法によって製造した組成物を成形して第１の成形体を作製する成形工程と、
    　前記第１の成形体を焼結可能温度以上で焼成して焼結体を作製する焼結工程と、
    を含むジルコニア焼結体の製造方法。
  35. 　請求項１９に記載の仮焼体、又は請求項３２もしくは３３に記載の製造方法によって製造した仮焼体を焼結可能温度以上で焼成して焼結体を作製する焼結工程を含むジルコニア焼結体の製造方法。
  36. 　前記仮焼体を成形して第２の成形体を作製する成形工程と、をさらに含み、
    　前記焼結工程において、前記仮焼体として前記第２の成形体を焼成して前記焼結体を作製する、請求項３５に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
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