WO2018056315A1 - 複層金属ボール - Google Patents

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WO2018056315A1
WO2018056315A1 PCT/JP2017/033933 JP2017033933W WO2018056315A1 WO 2018056315 A1 WO2018056315 A1 WO 2018056315A1 JP 2017033933 W JP2017033933 W JP 2017033933W WO 2018056315 A1 WO2018056315 A1 WO 2018056315A1
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WO
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ball
metal ball
layer
plating layer
multilayer metal
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PCT/JP2017/033933
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English (en)
French (fr)
Inventor
宇野　智裕
橋野　英児
圭介 赤司
Original Assignee
新日鉄住金マテリアルズ株式会社
日鉄住金マイクロメタル株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/18—Non-metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C22C13/02—Alloys based on tin with antimony or bismuth as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer metal ball used when a semiconductor element, a package, a circuit board, and the like are stacked and connected.
  • connection material used for semiconductor mounting is required to have many functions such as electrical conduction or structural connection of a substrate.
  • the connection materials are roughly classified into a semiconductor internal connection for connecting the electrode of the semiconductor element and the substrate, and a semiconductor external connection for connecting the semiconductor package on which the semiconductor element is mounted and the circuit board.
  • ball connection For the internal connection of semiconductor mounting, balls are increasingly used to join the electrodes of semiconductor elements and resin substrates. Compared to conventional wire connection, connection using a ball (hereinafter also referred to as ball connection) is advantageous for high density connection corresponding to high integration and high frequency. For external connection of semiconductor packages, ball connection has recently been used in order to adapt to surface mounting suitable for miniaturization and thinning.
  • solder is often used for these ball materials. By melting the solder balls by the reflow process, it is possible to obtain the bonding strength relatively easily.
  • three-dimensional packaging such as stacked structures and MCM (Multi Chip Module) has evolved.
  • MCM Multi Chip Module
  • a hybrid structure in which another element is incorporated in the vertical distance between the stacked elements and the substrate has been developed.
  • laminated components For such installation and fixing of the stacked semiconductor elements and semiconductor packages (hereinafter collectively referred to as “laminated components”) to the substrate, connection using balls can be used.
  • This ball connection requires a spacer function to control the bonding strength and the interval (height) of connecting the laminated parts, which affects the performance and quality of the product.
  • the ball connection also serves to electrically connect the stacked electrodes with ball bumps.
  • a solder ball or a Cu core ball having a surface coated with solder is known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • Solder balls are almost true spheres and can be easily formed to a desired ball diameter, so the bonding reliability between the electrode of the semiconductor element and the substrate is excellent, but since the solder has a low melting point, It is easy to deform and the spacer function is inferior.
  • multi-layer metal balls with Cu as the core ball have excellent melting function due to the high melting point and hard deformation Cu core ball. Manufacturing is difficult. In particular, when manufacturing a large-sized Cu core ball, the variation in the size of the core ball increases or the shape of the core ball is likely to be generated, and the multi-layer metal ball manufactured using the core ball has a sphericity. There was a problem of lowering.
  • the multi-layer metal ball having such reduced sphericity is used as a spacer for controlling the distance between the semiconductor element and the substrate, the arrangement position at the time of bonding is reduced due to the decrease in the sphericity of the multi-layer metal ball.
  • the reliability of the bonding is lowered, for example, the stability at the time of lowering is likely to cause poor bonding.
  • an object of the present invention is to obtain a multilayer metal ball having an excellent spacer function and high bonding reliability.
  • the multi-layer metal ball according to the present invention is a multi-layer metal ball having a diameter in the range of 200 to 700 ⁇ m used for mounting electronic components, and is a core ball made of Sn or Sn alloy and a Ni alloy containing B.
  • the intermediate plating layer having a thickness of 3 to 70 ⁇ m and made of Sn or Sn alloy and having a thickness of 1 to 30% of the radius of the multilayer metal ball,
  • an outer layer that covers 0.1% by mass to 6% by mass of Ni, and the Vickers hardness of each of the core ball and the intermediate plating layer in the cross section of the multilayer metal ball is Hc and Hm.
  • Hm has a relationship of 20 to 120 times that of Hc.
  • a thick intermediate plating layer made of a Ni alloy containing B is formed around a core ball made of Sn or an Sn alloy, and the outer periphery is covered with an Sn-based outer layer, so that the thickness of the intermediate plating layer And unevenness at the interface between the intermediate plating layer and the outer layer can be reduced.
  • sphericity becomes favorable and the stability in the arrangement position at the time of joining improves to that extent, and high joining reliability can be acquired.
  • the present invention by defining the relationship between the Vickers hardness of the core ball and the intermediate plating layer, it is possible to suppress the deformation of the multi-layer metal ball when mounted on an electronic component, and accordingly, the spacer function is excellent.
  • a multilayer metal ball can be realized. Therefore, it is possible to provide a multi-layered metal ball having an excellent spacer function and high bonding reliability.
  • FIG. 4A is an SEM photograph showing a multilayer metal ball having irregularities formed on the surface
  • FIG. 4B is an SEM photograph showing a multilayer metal ball having a highly smooth surface with reduced irregularities on the surface. .
  • the present inventors worked on the development of a multilayer metal ball in order to enhance the space function of the solder ball.
  • a low melting point Sn-based solder ball which is easy to manufacture a ball having a uniform size close to a true sphere, is used as a core ball, and an intermediate plating layer made of a Ni alloy containing B is uniformly formed on the surface of the core ball.
  • the multilayer metal ball is formed with a thickness and an outer layer made of Sn-based solder is formed on the surface of the intermediate plating layer, the deformation of the multilayer metal ball can be suppressed, and the spacer when joining the laminated component to the substrate I found out that the function can be improved.
  • the control of the hardness and composition of the core ball and the intermediate plating layer is effective for enhancing the spacer function.
  • the multilayer metal ball 1 has a configuration in which a core ball 2, an intermediate plating layer 3, and an outer layer 4 are provided in this order from the inside toward the surface. Specifically, by forming a thick intermediate plating layer 3 of a Ni alloy containing B (hereinafter also referred to as NiB) on the surface of the solder core ball 2, the intermediate metal plating 1 in the multilayer metal ball 1 is subjected to intermediate plating.
  • the layer thickness of the layer 3 can be made uniform, and the smoothing of the interface between the intermediate plating layer 3 and the outer layer 4 can be improved.
  • the multi-layered metal ball 1 is improved in functionality by, for example, forming a solder outer layer 4 on the surface of the intermediate plating layer 3 having a uniform layer thickness to enhance the bondability.
  • the multi-layered metal ball 1 having such a configuration can realize excellent spacer functionality and bonding reliability when a component in which semiconductor elements or semiconductor package products are laminated (laminated component) is connected to a substrate. .
  • FIG. 2 shows an example of a mounting structure in which a plurality of semiconductor elements 6 and 9 are stacked on a circuit board (also simply referred to as a board) 7.
  • the semiconductor element 9 is connected to the electrode 5a of the circuit board 7 via the bump 10.
  • the multilayer metal ball 1 is used to connect the semiconductor element 6 and the circuit board 7. ing.
  • the interval 8 hereinafter, also referred to as “lamination interval”
  • the multi-layer metal ball 1 is required to have a high spacer function. .
  • the multilayer metal ball 1 is bonded to the electrode 5 b of the circuit board 7 and the electrode 5 c of the semiconductor element 6, and the multilayer metal ball is interposed between the circuit board 7 and the semiconductor element 6.
  • a semiconductor element 9 having a bump connection structure is disposed in a space 8 formed by the balls 1.
  • FIG. 3 shows an example of another mounting structure using a plurality of multilayer metal balls 1.
  • the multi-layer metal ball 1 is used in such a manner that a semiconductor element 9 (FIG. 2) having a bump connection structure is necessarily arranged in the gap 8 between the circuit board 7 and the semiconductor element 6 facing each other.
  • a semiconductor element 9 FIG. 2
  • the spacer function can be enhanced when a component (layered component) in which semiconductor elements or semiconductor package products are stacked is connected to the substrate.
  • the Vickers hardness Hm of the intermediate plating layer 3 in the cross section of the multi-layer metal ball 1 is optimized based on the Vickers hardness Hc of the core ball 2 in the cross section of the multi-layer metal ball 1.
  • the multi-layered metal ball 1 of the present invention has a diameter of 200 to 700 ⁇ m and can be used for three-dimensional mounting such as a laminated structure or MCM (Multi Chip Module). Since the multilayer metal ball 1 has a structure in which the core ball 2, the intermediate plating layer 3, and the outer layer 4 are combined, the spacer function required for this large ball size can be enhanced.
  • the diameter of the multilayer metal ball 1 is preferably an average value of the diameters using the plurality of multilayer metal balls 1. In order to confirm the variation in the diameter of the multilayer metal balls 1, it is desirable to prepare 10 or more multilayer metal balls 1, measure the diameter of each multilayer metal ball 1, and use the average value thereof. .
  • the diameter of the multilayer metal ball 1 is measured by observing the multilayer metal ball 1 with an optical microscope or SEM (Scanning Electron Microscope) and visually or by image analysis. It is desirable.
  • the features and roles of each layer of the multilayer metal ball 1 will be described specifically.
  • the material of the core ball 2 is preferable because Sn or Sn alloy melts at a lower temperature than Cu, so that the manufacture of the core ball 2 is easier than the conventional Cu core ball and the control of shape, size, etc. is stable. .
  • the advantages of forming the core ball 2 from Sn or Sn alloy are as follows: (i) Sphericality is improved by suppressing ellipses and flatness during the manufacture of the core ball 2, and (ii) desired ball It is possible to easily change the size of various ball diameters while keeping the variation in the size of the core balls 2 in diameter low.
  • Ni plating on the surface of the core ball 2 of Sn or Sn alloy is simple such as cleaning treatment, and it is relatively easy to improve the adhesion to the core.
  • Sn it is desirable that the purity is 99.9% or more, and the remainder may contain inevitable impurities. Further, it is desirable that the Sn alloy has a purity of less than 99.9% and the balance contains one or more alloy elements.
  • Sn-Pb alloys can be used as Sn alloys, but Pb-free Sn-Ag alloys, Sn-Cu alloys, Sn-Ag-Cu alloys, Sn- A Zn alloy, Sn—Bi alloy, Sn—In alloy or the like is preferable.
  • the Sn alloy contains Sn as a main component, and Sn as a main component means that the Sn concentration is more than 50% by mass.
  • Core ball 2 includes 0.5 to 4% by mass of Ag, 0.1 to 3% by mass of Cu, 0.02 to 2% by mass of Ni, 0.05 to 10% by mass of Bi, 1 to 5% by mass of Zn, and 0.5 to 10% of In It is desirable to contain at least one mass%.
  • the Sn-Ag alloy preferably contains 0.5 to 4% by mass of Ag, and may contain 0.02 to 2% by mass of Ni as necessary.
  • the Sn-Ag-Cu alloy preferably contains 0.5 to 4% by mass of Ag and 0.1 to 3% by mass of Cu, and may contain 0.02 to 2% by mass of Ni as necessary.
  • the Sn—Zn alloy may contain 1 to 5 mass% of Zn, and may contain 0.05 to 10 mass% of Bi and 0.5 to 10 mass% of In as necessary.
  • Sn—Zn alloys have the advantages of low melting point and low cost.
  • Sn—Bi alloys and Sn—In alloys preferably contain 0.05 to 10% by mass of Bi and 0.5 to 10% by mass of In, have a low melting point, and have good bondability.
  • Sn alloys include Sn-Ag-Bi alloys containing 0.5 to 4 mass% Ag and 0.05 to 10 mass% Bi, and Sn-Ag-Bi-In alloys containing 0.5 to 10 mass% In. Can also be used.
  • an Sn alloy such as an alloy is preferably one in which the balance is Sn or the balance is Sn and inevitable impurities.
  • the element concentration in the core ball 2 can be measured by performing chemical analysis on the cross section of the core ball 2 in the cross section of the multilayer metal ball 1.
  • the wire cut method is a method of producing a ball of a predetermined size by manufacturing a thin wire, then cutting it into a predetermined length, melting and solidifying it, and is advantageous for stabilizing the size.
  • the droplet method is a method of forming a ball by forming a droplet by heating and melting Sn or an Sn alloy having a low melting point.
  • the droplet method is characterized by high ball productivity because a ball can be manufactured by adjusting the amount and concentration of the droplet.
  • the production of the core ball 2 is not limited to the production method described above, and may be produced by various production methods.
  • ⁇ Voids may be included in the core ball 2.
  • a cross section passing through the center of the multilayer metal ball 1 is observed with an optical microscope, sufficient bonding reliability can be obtained if the diameter of the void approximate to the sphere is 1/2 or less of the diameter of the core ball 2.
  • the surface of the core ball 2 is formed so that the intermediate plating layer 3 made of Ni alloy has a thickness of 3 to 70 ⁇ m. It is necessary to form it thickly. If it is a Ni alloy, it has good adhesion to Sn or Sn alloy, it is possible to reduce the diffusion rate at the interface with the core ball 2, and the thickness and quality of the intermediate plating layer 3 can be reduced. It is also relatively easy to manage.
  • the intermediate plating layer 3 made of the Ni alloy of the present invention is a multilayer metal against compressive stress and shear stress applied when the multilayer metal ball 1 using the soft core ball 2 is mounted on the substrate. The purpose is to suppress the deformation of the ball 1, and it is necessary to have a thick layer of 3 ⁇ m or more.
  • Ni-P alloy plating which accounts for 90% of Ni alloy plating used for mounting electronic components, can handle the formation of thin films up to about 2 ⁇ m, but the Ni alloy plating layer along the curved surface of the ball
  • the thickness is formed as thick as 10 ⁇ m or more, the surface unevenness as shown in FIG. 4A tends to increase, and this is emphasized to form a projection-like plated product, resulting in unevenness on the surface of the plating layer.
  • the thickness of the plating layer is also non-uniform, and it is difficult to obtain a smooth surface.
  • FIG. 4B shows the surface of the intermediate plating layer 3 made of a Ni—B alloy used for forming the multi-layered metal ball 1 of the present invention, and it can be confirmed that the surface has little surface irregularities and is smooth.
  • the size of the ball can be stabilized when the intermediate plating layer 3 is formed. As a result, the multi-layer metal ball formed up to the outer layer 4 is obtained. Even in 1, the size can be stabilized. Furthermore, by forming the intermediate plating layer 3 from a Ni-B alloy, the advantage that the sphericity is good and can be deformed isotropically, and when forming the outer layer 4, the intermediate plating layer 3 and the outer layer 4 Advantages such as improved adhesion at the interface can be obtained.
  • the intermediate plating layer 3 is formed of a Ni—B alloy, the ball cross section of the intermediate plating layer 3 covering the core ball 2 is observed. It has been confirmed that the thickness variation of the intermediate plating layer 3 can be suppressed to 20% or less. Therefore, it is effective in stabilizing the stacking interval of the semiconductor elements or semiconductor packages connected by the multi-layered metal balls 1, and can be used as a highly accurate spacer material.
  • Ni-B alloy is preferable because B added to the plating solution has a strong effect of promoting nucleation and growth at the initial stage of plating on the curved surface that is the surface of the core ball 2, so that the layer thickness, material, etc. are uniform. It is thought that it can be made. It was confirmed that the effect of uniforming the thickness and smoothing the surface by plating the Ni-B alloy can be enhanced by the core ball 2 being an Sn-based material (Sn or Sn alloy). This is probably because the nucleation and growth of the Ni-B alloy plating is stabilized on the surface of the Sn-based material.
  • Another advantage of using Ni-B alloy plating is that the thickness of the intermediate plating layer 3 can be stably controlled, which is advantageous in reducing the thickness, reducing plating time, and reducing material costs. There is an advantage of being.
  • the thickness of the intermediate plating layer 3 made of Ni—B alloy is preferably in the range of 3 to 70 ⁇ m. If the thickness of the intermediate plating layer 3 is in the above range, the thickness of the intermediate plating layer 3 can be made uniform, and the amount of deformation of the multilayer metal ball 1 can be reduced to stabilize the stacking interval. It was confirmed that Thereby, the multilayer metal ball 1 can exhibit a sufficient spacer function when mounted. If the thickness of the intermediate plating layer 3 is less than 3 ⁇ m, the barrier action for suppressing the deformation of the core ball 2 is reduced. On the other hand, if it exceeds 70 ⁇ m, it is difficult to uniformly form the thickness of the intermediate plating layer 3. .
  • the thickness of the intermediate plating layer 3 is in the range of 5 to 30 ⁇ m, it has a strong effect of withstanding compressive stress and can be used for large elements, and the intermediate plating layer 3 has a uniform thickness. By doing so, the effect of suppressing variation in ball diameter is further enhanced.
  • the thickness of the intermediate plating layer 3 on the straight line (diameter) passing through the center is measured using a photograph taken by SEM observation of the cross section passing through the center of the multilayer metal ball 1. It is desirable to measure. This utilizes the fact that the boundary between the Ni alloy and Sn or Sn alloy can be easily identified by SEM observation.
  • the intermediate plating layer 3 may be defined as a region where the concentration of Ni is 50 mass% or more. That is, the boundary of the intermediate plating layer 3 may be 50% by mass of Ni on both the core ball 2 side and the outer layer 4 side. By defining such an intermediate plating layer, even if an intermetallic compound layer is formed in the vicinity of this boundary, the region where the Ni concentration is 50% by mass or more is used as the intermediate plating layer 3 as described above. Can be determined.
  • the thickness of the intermediate plating layer 3 is preferably an average value using a plurality of multilayer metal balls 1.
  • prepare 10 or more multilayer metal balls 1 measure the thickness of the intermediate plating layer 3 of each multilayer metal ball 1, and average the It is desirable to use a value.
  • an observation image obtained by SEM of the cross section of the multilayer metal ball 1 Align two parallel straight lines with the contact points of the circumference of the multi-layer metal ball 1, and measure the distance between the parallel straight lines.
  • the measurement result is taken as the diameter of the multi-layer metal ball 1. Also good.
  • the B concentration in the intermediate plating layer 3 in the present invention is preferably defined by the relative ratio of the B concentration to the Ni concentration.
  • ICP Inductively-Coupled-Plasma
  • the B concentration as a ratio is obtained, and this is used as the B concentration of the intermediate plating layer 3.
  • B which is a light element
  • B is difficult to detect by the atomic absorption method. That is, it is difficult to measure the B concentration inside the intermediate plating layer 3 by using normal chemical analysis such as EPMA method and EDS method. Therefore, as described above, the total B concentration and Ni concentration of the multilayer metal ball 1 are obtained by ICP analysis, and the relative ratio of the B concentration to the Ni concentration in the entire multilayer metal ball 1 is determined by It is desirable to define it as B concentration.
  • each layer is selectively dissolved by utilizing the difference in melting point of each layer and the ease of acid dissolution.
  • ICP analysis can also be performed. For example, by dissolving only the outer layer 4 using acid dissolution, a melting point difference, etc., separating only the outer layer 4 from the surface of the intermediate plating layer 3, and performing ICP analysis on the separated outer layer 4, the outer layer 4 The presence or absence of B can be confirmed.
  • the outer layer 4 is removed, and a two-layered ball composed of the intermediate plating layer 3 and the core ball 2 is embedded and polished in a resin or the like so that the core ball 2 is exposed, and acid dissolution, melting point difference, etc.
  • a two-layered ball composed of the intermediate plating layer 3 and the core ball 2 is embedded and polished in a resin or the like so that the core ball 2 is exposed, and acid dissolution, melting point difference, etc.
  • the core balls 2 and B of the outer layer 4 are used as the core material. And the concentration of Ni will also be summed.
  • the core ball 2 and the outer layer 4 are formed of Sn or an Sn alloy and the intermediate plating layer 3 is formed of a Ni alloy, in this embodiment, the core ball 2 and the outer layer 4 do not include B.
  • the solid solution amount of B in Sn is almost zero, and the solid solution amount of Ni is also small. Therefore, it can be said that the overall B concentration and Ni concentration of the multilayer metal ball 1 are B and Ni caused by the intermediate plating layer 3.
  • the core ball 2 and / or the outer layer 4 is formed of an Sn alloy, even if B and Ni are included in the Sn alloy, B and Ni are small in quantity, so that the Ni in the entire multilayer metal ball 1
  • the relative ratio of the B concentration to the concentration is regarded as the B concentration of the intermediate plating layer 3 and the range of the B concentration in the intermediate plating layer 3 is specified, the following effects on the intermediate plating layer 3 are limited by the numerical values. Has no effect. Even when an alloy layer is formed by diffusion or the like at the interface of each layer, B and P contained in the alloy layer are lower in concentration than each layer, and the thickness is thin, so the B concentration and P analyzed in each layer It has been confirmed that the effect on the concentration is small.
  • the B concentration of the intermediate plating layer 3 made of Ni-B alloy is in the range of 0.1% by mass or more and 6% by mass or less, an improvement effect can be obtained with respect to the above-described uniform film thickness and suppression of surface irregularities. If it is less than 0.1% by mass, the effects of uniformizing the thick film of the intermediate plating layer 3 and smoothing the surface are reduced, and surface irregularities are likely to occur. On the other hand, when it exceeds 6 mass%, the surface unevenness of the intermediate plating layer 3 increases.
  • the B concentration is in the range of 0.3% by mass or more and 5% by mass or less, in the intermediate plating layer 3, the effect of reducing surface irregularities is further enhanced, and a highly smooth surface is obtained.
  • P may be contained in the range of 1 to 10% by mass, which increases the hardness of the intermediate plating layer 3 and enhances the effect of suppressing deformation. be able to.
  • the Ni alloy containing 0.1 to 6% by mass of B or the Ni alloy containing P it is desirable that the balance is Ni or the balance is Ni and inevitable impurities.
  • the intermediate plating layer 3 is a Ni-B alloy, and the B concentration relative to the Ni concentration of the intermediate plating layer 3 is 0.1% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the concentration is desirably in the range of 0.005 to 0.1% by mass.
  • good characteristics such as the uniform thickness of the intermediate plating layer 3 described above can be obtained.
  • the B concentration in the intermediate plating layer of the Ni alloy corresponds to the B concentration in the entire multilayer metal ball 1.
  • This analysis can be performed by ICP analysis suitable for analysis of trace elements, as described above. ICP analysis can measure even a low concentration of contained elements with high accuracy. By dissolving several g of multi-layered metal balls and performing ICP analysis, accurate measurement is possible even at a low concentration of 0.001% by mass.
  • an electrolytic plating process or an electroless plating process can be used for the formation of the intermediate plating layer 3 on the core ball 2.
  • the electroless plating treatment is advantageous for making the thickness of the intermediate plating layer 3 uniform, and the electrolytic plating treatment is advantageous for productivity because the film forming speed is high.
  • An appropriate plating method can be selected depending on the components, the plating solution, and the thickness of the intermediate plating layer 3 to be formed. In view of productivity, manufacturing cost, etc., it is desirable to form the intermediate plating layer 3 by electroless plating using a commercially available plating solution.
  • the NiB plating solution is an electroless Ni-B plating solution having a Ni content of 3 to 10 g / L, and a plating solution containing DMAB, a borohydride compound or the like as a reducing agent can be used.
  • a plating solution containing DMAB, a borohydride compound or the like as a reducing agent can be used.
  • it is effective to select the pH of the NiB plating solution.
  • the intermediate plating layer 3 made of an Ni alloy is used in a neutral bath having a pH of 6 to 8.
  • the film formability can be improved.
  • the plating conditions are adjusted in the temperature range of 40 to 80 ° C, and the plating time is 1 to 10 hours.
  • the solution is replenished and replaced according to the thickness of the intermediate plating layer 3 to form the plating film. It is desirable to repeat several times.
  • the ratio of the intermediate plating layer 3 covering the core ball 2 it is preferable to cover the entire core ball 2.
  • a part of the intermediate plating layer 3 may include a crack or a defect. If the cross section passing through the center of the multi-layered metal ball 1 is observed with an optical microscope and the intermediate plating layer 3 covers 70% or more of the outer peripheral length of the core ball 2, it is possible to ensure bonding reliability. is there. Preferably, if 80% or more of the outer peripheral length is covered, the quality is stabilized and it becomes easy to ensure the bonding reliability.
  • the void may be included in the intermediate plating layer 3.
  • the void may be included in the intermediate plating layer 3.
  • the outer layer 4 is made of Sn or an Sn alloy. Further, the Sn alloy of the outer layer 4 is mainly composed of Sn, 0.1 to 4% by mass of Ag, 0.1 to 2% by mass of Cu, 0.05 to 1% by mass of Ni, 0.05 to 10% by mass of Bi, and Zn. It is desirable to contain at least one of 3 to 10% by mass and In to 0.5 to 10% by mass. “Sn as a main component” means that the Sn concentration is more than 50 mass%.
  • Sn-Pb alloys can be used as outer layer Sn alloys, but Pb-free Sn-Ag alloys, Sn-Cu alloys, Sn-Ag-Cu alloys, which are environmentally friendly, Sn-Zn alloys, Sn-Bi alloys, Sn-In alloys, and the like are preferable.
  • the Sn-based alloy preferably contains at least one of Ag of 0.1 to 4% by mass, Cu of 0.1 to 2% by mass and Ni of 0.05 to 1% by mass, which increases the hardness of the outer layer 4. In addition, it is possible to improve the bonding reliability with respect to impact characteristics and the like.
  • the above-described Sn-Ag alloy preferably contains 0.1 to 4% by mass of Ag.
  • the balance may be Sn, or the balance may be composed of Sn and inevitable impurities.
  • the Sn-Ag-Cu alloy preferably contains 0.1 to 4% by mass of Ag, 0.1 to 2% by mass of Cu, and 0.05 to 1% by mass of Ni.
  • the balance is Sn or the balance is Sn. It is good also as a structure which consists of an unavoidable impurity.
  • the Sn—Zn alloy may contain 3 to 10% by mass of Zn, and 0.05 to 10% by mass of Bi if necessary.
  • the Sn—Zn-based alloy may be configured such that the balance at this time is Sn or Sn and inevitable impurities.
  • the Sn—Zn-based alloy has advantages such as a low melting point and low cost.
  • the Sn—Bi alloy preferably contains 0.05 to 10% by mass of Bi.
  • the balance may be Sn, or the balance may be composed of Sn and inevitable impurities.
  • the Sn—Bi alloy has a low melting point and good bondability with the multilayer metal ball 1.
  • Sn-Ag-Bi alloy can also be used.
  • the Sn-Ag-Bi alloy preferably contains 0.1 to 4% by mass of Ag and 0.05 to 10% by mass of Bi, and may contain In as necessary.
  • the remaining portion may be Sn, or the remaining portion may be composed of Sn and inevitable impurities.
  • addition of 0.5 to 10% by mass of In improves reliability in addition to lowering the melting point.
  • Analysis of elements such as Ag, Cu, Ni, Bi, Zn, and Pb contained in the Sn-based alloy forming the outer layer 4 is preferably performed by chemical analysis such as EPMA method and EDX method.
  • the element concentration in the outer layer 4 can be measured by performing chemical analysis on the ball surface of the outer layer 4 or the ball cross section of the outer layer 4 in the cross section of the multilayer metal ball 1.
  • the outer layer 4 preferably has a thickness of 1 to 30% of the radius of the multilayer metal ball. If the outer layer 4 has a thickness of 1 to 30% of the radius of the multilayer metal ball, the bonding strength with the electrodes 5b and 5c of the semiconductor element 6 and the like can be increased and the movement of the multilayer metal ball 1 can be suppressed. This increases the effect of stabilizing the stacking interval 8.
  • Sn has a low melting point (231 ° C.), and can ensure the bonding with the electrode 5b of the semiconductor element 6 in the reflow process. Sn has good adhesion to the intermediate plating layer 3 made of Ni—B alloy.
  • the bonding strength with the electrodes 5b and 5c is insufficient, while if it exceeds 30%, the multilayer metal is melted by the outer layer 4 that has melted during reflow.
  • the ball 1 may move and protrude from the electrodes 5b and 5c, which may cause a problem that the stacking interval 8 becomes unstable. More preferably, when the thickness of the outer layer 4 is in the range of 3 to 23% of the radius of the multilayer metal ball 1, the bonding reliability when the thermal cycle test is performed is further improved.
  • the thickness of the outer layer 4 with respect to the radius of the multilayer metal ball 1 is desirably an average value of the thicknesses of the outer layers 4 of the plurality of multilayer metal balls 1.
  • a straight line (diameter) passing through the center of the multilayer metal ball 1 is determined using a photograph taken by SEM observation of a cross section passing through the center of the multilayer metal ball 1, and the diameter The thickness of the upper outer layer 4 may be measured.
  • the radius of the multi-layer metal ball 1 was determined using a photograph taken by SEM observation of a cross section passing through the center of the multi-layer metal ball 1, and a straight line (diameter) passing through the center of the multi-layer metal ball 1 And 1 ⁇ 2 of the diameter may be measured as the radius of the multilayer metal ball 1.
  • the thickness of the outer layer 4 with respect to the radius of the multilayer metal ball 1 is prepared with 10 or more multilayer metal balls 1, and the outer layer of each multilayer metal ball 1 is prepared. It is desirable to measure the thickness of 4 and the radius of each multilayer metal ball 1 and use the average value.
  • the thickness of the outer layer 4 with respect to the radius of the multilayer metal ball 1 can be obtained by measuring the radius of the multilayer metal ball 1 and the thickness of the outer layer 4 for each multilayer metal ball 1. For each layer metal ball 1, after determining the ratio (%) of the thickness of the outer layer 4 to the radius of the multilayer metal ball 1, the average value of these thickness ratios (%) was determined, and this was determined as the multilayer The thickness (%) of the outer layer 4 with respect to the radius of the metal ball 1 is desirable.
  • a procedure for determining a straight line (diameter) passing through the center of the multilayer metal ball 1 as in the procedure described above, while viewing the observation image obtained by SEM of the cross section of the multilayer metal ball 1, Two parallel straight lines may be aligned with the contact points on the circumference of the multilayer metal ball 1, the distance between the parallel straight lines may be measured, and the measurement result (the distance between the parallel straight lines) may be used as the diameter of the multilayer metal ball 1.
  • the formation method of Sn or Sn alloy of the outer layer 4 may be either electrolytic plating or electroless plating, but the electrolytic plating is simple.
  • the composition of the electrolytic plating solution may be a sulfuric Sn plating solution using stannous sulfate.
  • the plating apparatus is not particularly limited as long as it is a barrel plating apparatus.
  • the outer layer 4 can be formed by plating the surface of the intermediate plating layer 3 at room temperature.
  • the outer layer 4 Sn alloy for example, when the outer layer 4 made of a Sn—Ag alloy is formed by plating, a commercially available alkanol sulfonic acid plating solution can be used.
  • a plating solution used when forming the outer layer 4 made of a Sn—Ag—Cu alloy by plating a solution containing sulfonic acids and Sn, Ag and Cu as essential components as metal components can be used.
  • a desired plating solution can be obtained by mixing a plating mother liquor composed of sulfonic acids with a metal compound, and an organic complexing agent can be included for the stability of metal ions.
  • electrolytic plating is advantageous for productivity.
  • Voids may be included in the outer layer 4.
  • the diameter of the void approximate to the sphere is 1/2 or less of the thickness of the outer layer 4, sufficient bonding reliability can be obtained.
  • the multi-layer metal ball 1 has a relationship in which the ratio of Hm to Hc (Hm / Hc) is 20 to 120 (Hm is Hm), where the Vickers hardness of the core ball 2 and the intermediate plating layer 3 in the cross section is Hc and Hm, respectively. It is desirable that the relationship be 20 to 120 times that of Hc. Since the deformation resistance against compression is high because Hm has a relationship of 20 to 120 times that of Hc, the semiconductor element 6 and the substrate 7 are connected via the multi-layer metal ball 1 and then a load is applied. Even when reflowing is performed, the effect of stabilizing the variation in the stacking interval 8 can be obtained.
  • the Vickers hardness Hc of the core ball 2 and the Vickers hardness Hm of the intermediate plating layer 3 are desirably average values obtained from a plurality of multilayer metal balls 1.
  • the Vickers hardness of the core ball 2 and the intermediate plating layer 3 can be measured by using a normal Vickers hardness measuring device (for example, device name “MVK-E” manufactured by Akashi Seisakusho Co., Ltd.).
  • the load applied in the Vickers hardness test should be in the range of 10 to 100 g, and it is desirable to select according to the ball diameter of the multilayer metal ball 1 and the thickness of the intermediate plating layer 3.
  • the number of measurement of the multi-layer metal ball 1 when determining the Vickers hardness Hc of the core ball 2 and the Vickers hardness Hm of the intermediate plating layer 3 is preferably 5 or more. It is desirable to obtain an average value and set it as the Vickers hardness Hc of the core ball 2 and the Vickers hardness Hm of the intermediate plating layer 3. Preferably, when the Hm / Hc ratio is in the range of 25 to 90, a high effect of further stabilizing the stacking interval 8 can be obtained.
  • the load is preferably in the range of 2 to 30 gf, and an appropriate load value can be selected depending on the size of the sample and each layer, the stability of the indentation, and the like.
  • Adjustment of the hardness of the core ball 2 and the intermediate plating layer 3 can be achieved by optimizing the components, alloy concentration, structure, and the like. As described above, Sn and the Sn alloy used for the core ball 2 and the outer layer 4 are soft, and can be further softened by utilizing a reduction in the amount of impurities.
  • the Ni—B alloy used for the intermediate plating layer 3 is hard, and it is relatively easy to increase the hardness by alloying, selecting a plating solution, and the like. (Diffusion layer and intermetallic compound layer)
  • a diffusion layer or an intermetallic compound layer may be formed at the interface of the core ball 2 / intermediate plating layer 3 or the interface of the intermediate plating layer 3 / outer layer 4.
  • the intermetallic compound layer can be formed by interdiffusion at the interface or by melt alloying.
  • the thickness of the intermetallic compound layer is in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, the adhesion is improved and the smoothness of the interface is also improved.
  • the thickness of the intermetallic compound layer of the multilayer metal ball 1 means that the thickness of the intermetallic compound layer of the multilayer metal ball 1 is prepared from each multilayer metal ball 1 by preparing a plurality of multilayer metal balls 1.
  • the average value of the thicknesses of the intermetallic compound layers in the plurality of multi-layer metal balls 1 is desirable.
  • the thickness of the intermetallic compound layer the thickness of the intermetallic compound layer at an arbitrary location is observed while viewing the observation image obtained by SEM of the cross section of each multi-layered metal ball 1 in the same manner as described above. The thickness can be measured visually or by image analysis, and the average value of the plurality of measurement results can be used as the thickness of the intermetallic compound layer.
  • the multilayer metal ball 1 includes the core ball 2 made of Sn or Sn alloy, the intermediate plating layer 3 made of Ni alloy containing 0.1 to 6% by mass of B and covering the core ball 2, Sn or Sn
  • the outer layer 4 is made of an Sn alloy and covers the intermediate plating layer 3, and the overall diameter is in the range of 200 to 700 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate plating layer 3 is 3 to 70 ⁇ m
  • the thickness of the outer layer 4 is 1 to 30% of the diameter of the multilayer metal ball 1. I made it.
  • Hm has a relationship of 20 to 120 times that of Hc. I did it.
  • the multilayer metal ball 1 the thickness of the intermediate plating layer 3 can be made uniform, and the unevenness at the interface between the intermediate plating layer 3 and the outer layer 4 can be reduced.
  • the multi-layered metal ball 1 has good sphericity, and accordingly, stability at the arrangement position at the time of bonding is improved, and high bonding reliability can be obtained.
  • the multilayer metal ball 1 by defining the relationship between the Vickers hardness of the core ball 2 and the intermediate plating layer 3, deformation of the multilayer metal ball 1 when mounted on an electronic component can be suppressed.
  • the multilayer metal ball 1 having an excellent spacer function can be realized. Therefore, it is possible to provide the multi-layered metal ball 1 having an excellent spacer function and high bonding reliability.
  • the core ball 2 made of Sn or Sn alloy, which has a lower melting point than Cu, is used to produce a special production that was necessary when producing a conventional Cu core ball.
  • An apparatus becomes unnecessary, and the manufacturing cost and the labor at the time of manufacture can be reduced correspondingly.
  • solder alloy was obtained. Thereafter, the solder alloy was processed into a wire having a wire diameter of 50 to 300 ⁇ m. The wire rod was cut into a predetermined length, made a constant volume, and then melted and cooled again in a high-frequency melting furnace to produce a solder core ball of a predetermined size.
  • Ni-B-based intermediate plating layer on the core ball an electroless plating process was performed using a normal barrel apparatus.
  • the Ni content was 4 to 8 g / L, and a commercially available Ni-B electroless plating solution containing a borohydride compound or the like as a reducing agent was used.
  • the pH was selected to bring the intermediate plating layer to a predetermined B concentration.
  • the temperature of the plating bath was 60 to 70 ° C.
  • the surface of the core ball on which the intermediate plating layer was formed was subjected to Sn or In plating to form an outer layer.
  • Sn or In plating When forming the outer layer by Sn-based plating, a solution containing Sn salt or the like was used as an electrolytic plating treatment at room temperature.
  • an outer layer was formed on the surface of the intermediate plating layer using an alloy plating containing Sn, Ag, Cu, etc., to produce a multilayer metal ball with improved hardness and adhesion.
  • the thickness of each layer in a straight line (diameter) passing through the center was measured using a photograph taken by SEM observation of a cross section passing through the center of the multilayer metal ball.
  • Ten multilayer metal balls were arbitrarily selected from the manufactured multilayer metal balls, and the thickness of each layer was measured for each multilayer metal ball, and the average value was used.
  • a multilayer metal ball was polished to obtain a cross section thereof. Then, while observing the observation image obtained by SEM of the cross section of the multilayer metal ball, align the two parallel straight lines with the contact points on the circumference of the multilayer metal ball, and measure the distance between the parallel straight lines. (Distance between parallel straight lines) was defined as the diameter of the multilayer metal ball. Moreover, 1/2 of the diameter of the measured multilayer metal ball was used as the radius of the multilayer metal ball. The thickness of the intermediate plating layer and the thickness of the outer layer were measured using image analysis software for each thickness on the straight line (diameter) passing through the center of the multilayer metal ball.
  • the thickness of the intermediate plating layer obtained from 10 multilayer metal balls, the thickness of the outer layer, the thickness of the intermediate plating layer in the multilayer metal ball in 10 multilayer metal balls, The average value (film thickness ( ⁇ m)) and the average value of the thickness of the outer layer with respect to the radius of the multilayer metal ball (outer layer / total radius (%)) were examined.
  • the average value of the thickness of the intermediate plating layer (film thickness ( ⁇ m)) and the standard deviation were obtained using 20 multilayer metal balls.
  • the ratio of the standard deviation to the average value hereinafter referred to as “the degree of variation in the thickness of the plating layer”) was determined.
  • the alloy concentration (other than element B) of the core ball, intermediate plating layer, and outer layer of the multi-layer metal ball was measured by EPMA or EDX point analysis at five or more points and averaged.
  • the B concentration in the intermediate plating layer was determined as a relative ratio of the B concentration to the Ni concentration.
  • the concentration of Ni and B occupying the entire multilayer metal ball is measured by dissolving the multilayer metal ball with acid etc. and performing ICP analysis. Was calculated.
  • a multi-layer metal ball was used to connect each electrode of a semiconductor element and a resin substrate (also simply referred to as a substrate), and a mounting sample on which the multi-layer metal ball was mounted was produced.
  • a silicon chip was used as the semiconductor element, and the size was 30 ⁇ 30 mm.
  • As the resin substrate a commercially available glass epoxy substrate was used, and the size was 40 ⁇ 40 mm.
  • an electrode having a structure of Al film 0.8 ⁇ m, Ni film 0.2 ⁇ m, and Au film 0.01 ⁇ m was formed on the back surface of the semiconductor element.
  • the electrode on the surface of the resin substrate had a structure of Cu film 0.5 ⁇ m, Ni film 0.2 ⁇ m, and Au film 0.02 ⁇ m.
  • the number of electrodes was 10 per side, arranged on four sides, for a total of 40.
  • the multi-layered metal balls were connected by using a general-purpose ball mounter device, arranging the multi-layered metal balls at the electrode positions, and installing them on the electrodes using a water-soluble flux. Joining was performed at room temperature, and a light load was applied to install the flux as needed.
  • a flip chip bonder was used to align the electrodes of the semiconductor element and the multi-layer metal balls, and temporarily joined them. At this time, by applying a flux to the electrodes on the semiconductor element, the temporary bonding works well.
  • the above connected sample was passed through a reflow process, and the bonding strength between the multilayer metal ball and the electrode was ensured by melting the outer layer.
  • the preheating was performed in the range of 130 to 200 ° C. for 1 to 3 minutes, and then heated at the maximum temperature range of 230 to 300 ° C. for 0.5 to 1.5 minutes.
  • the atmosphere was N2 flow.
  • TCT Temperature Cycle Test
  • Table 1 shows the results of examining the compositions of the core ball, the intermediate plating layer, and the outer layer of the multilayer metal balls of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9.
  • Table 1 also shows the thickness of the intermediate plating layer and the thickness of the outer layer relative to the radius of the multilayer metal ball obtained from a plurality of multilayer metal balls for each of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9. The results of examining the outer layer / overall radius), the hardness ratio, and the diameter (overall diameter) of the multilayer metal ball are shown.
  • the height of the interval between the semiconductor element and the substrate was measured for a mounting sample manufactured using 40 multilayer metal balls, and the stacking interval was obtained from the difference. .
  • the stacking interval in the vicinity of the four corners was measured, the standard deviation was obtained for each mounting sample, and the average value of the standard deviations of the five mounting samples was calculated. .
  • Such measurement was performed on 10 mounting samples, and an average value was obtained as a stacking interval for each mounting sample, and a standard deviation was calculated from the stacking interval of 10 mounting samples.
  • An optical microscope or the like was used for the height measurement (measurement of the stacking interval).
  • the uniformity of the thickness of the intermediate plating layer was examined based on the above-described “degree of variation in the thickness of the plating layer”.
  • the thickness variation (standard deviation of thickness / average thickness) of the intermediate plating layer obtained using 20 multilayer metal balls is 3 If it is less than%, the uniformity is excellent. If it is less than 3% and less than 5%, the uniformity is good. If it is less than 5% and less than 10%, uniformity is practically problematic. Although there was no improvement in quality, it was judged that improvement was desirable, and a mark of ⁇ was marked, and if it was 10% or more, thickness variation was large and improvement was necessary, so a mark of x was written.
  • Example 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 after forming an intermediate plating layer, the surface irregularities of the intermediate plating layer were observed and evaluated by SEM. Classified into three types according to the degree of smoothness. Here, a scoring system is adopted, “Smooth (no unevenness)” is “0”, “With unevenness” is “1”, and “Protrusion plating” is “3”. As a result, 20 multi-layer metal balls were observed with an SEM, and the surface smoothness was determined by the total score. In the "Surface unevenness" column of Table 1, the surface smoothness is excellent if the total score is within 1 point, so the surface unevenness is suppressed if it is in the range of 2 to 5 points.
  • the mark is in the range of 6 to 10 points, it is acceptable for practical use, but it is desirable to improve the quality. If it is 11 points or more, there is a problem of height variation when mounting. In order to take it, x marks are shown respectively.
  • the Vickers hardness measurement device manufactured by Akashi Seisakusho Co., Ltd., apparatus name “MVK-E”
  • MVK-E Vickers hardness measurement device
  • a hardness test was performed. The load applied in the Vickers hardness test was in the range of 10 to 100 g, and was appropriately selected according to the ball diameter of the multilayer metal ball, the thickness of the intermediate plating layer, and the like.
  • the number of measurement of the multi-layer metal balls was 5 or more, and the average value was calculated from the Vickers hardness measured with each multi-layer metal ball.
  • (Vickers hardness Hm of the intermediate plating layer) / (Vickers hardness Hc of the core ball) was determined from the average value of the Vickers hardness Hc of the core ball and the Vickers hardness Hm of the intermediate plating layer.
  • the diameter of the multi-layered metal ball is in the range of 200 to 700 ⁇ m, the core ball made of Sn or Sn alloy, the intermediate plating layer made of Ni alloy containing 0.1 to 6% by mass of B, And an outer layer made of Sn or Sn alloy.
  • the thickness of the intermediate plating layer is 3 to 70 ⁇ m, and the outer layer has a thickness of 1 to 30% of the diameter of the multilayer metal ball.
  • Examples 1 to 13 have a relationship in which Hm is 20 to 120 times that of Hc, where the Vickers hardness of each of the core ball and the intermediate plating layer in the cross section of the multilayer metal ball is Hc and Hm.
  • the multi-layered metal balls of Examples 1 to 13 satisfying all such configurations were confirmed to have excellent spacer functions such as small variations in ball size and small variations in stacking interval immediately after mounting.
  • Comparative Examples 1 to 9 since any of the above-described configurations was not satisfied, the variation in ball size was large, and it was confirmed that there was a problem in the variation in the stacking interval immediately after mounting.
  • Example 1 to 13 since the thickness of the intermediate plating layer of Ni-B alloy is in the range of 3 to 70 ⁇ m, the variation in ball size is reduced. In Examples 1 to 9, the thickness of the intermediate plating layer is reduced. Was in the range of 5 to 30 ⁇ m, the evaluation of the uniformity of the thickness of the intermediate plating layer and the evaluation of the variation in the size of the multilayer metal balls were good.
  • Examples 1 to 13 are Ni-B alloys containing a B concentration of 0.1 to 6% by mass in the intermediate plating layer, the unevenness of the ball surface is suppressed, and in particular, Examples 1 to 3 and 5 to 8 Nos. 10, 12, and 13 had a B concentration of the intermediate plating layer of 0.3 to 5% by mass, so that the unevenness of the ball surface was kept low and the smoothness was better.

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Abstract

スペーサ機能に優れ、かつ、接合信頼性が高い複層金属ボールを提供する。複層金属ボール1では、中間めっき層3の厚さの均一化を図れ、かつ、中間めっき層3と外層4との界面における凹凸も低減できる。かくして、複層金属ボール1では、真球性が良好になり、その分、接合時の配列位置での安定性が向上して高い接合信頼性を得ることができる。また、複層金属ボール1では、コアボール2と中間めっき層3とのビッカース硬度の関係を規定したことで、電子部品に実装させた際に複層金属ボール1の変形を抑制でき、その分、スペーサ機能に優れた複層金属ボール1を実現できる。従って、スペーサ機能に優れ、かつ、接合信頼性が高い複層金属ボール1を提供できる。

Description

複層金属ボール
　本発明は、半導体素子、パッケージ、回路基板などを積層させて接続するときに用いる複層金属ボールに関するものである。
　携帯電話などモバイル機器の高機能化、小型化に伴い、半導体実装の小型化、薄型化が要求されている。半導体実装に用いられる接続材料には、電気的導通または基板の構造的接続など多くの機能が要求される。接続材料を大別すると、半導体素子の電極と基板とを接続する半導体の内部接続と、その半導体素子を実装した半導体パッケージと回路基板とを接続する半導体の外部接続と、に分けられる。
　半導体実装の内部接続には、半導体素子の電極と樹脂基板との接合にボールが用いられることが増えている。従来のワイヤ接続に比べて、ボールを用いた接続（以下、ボール接続とも称す）では高集積化、高周波化に対応する高密度接続に有利である。また、半導体パッケージの外部接続には、小型化、薄型化に適応する面実装に適応するため、最近はボール接続が用いられている。
　これらのボールの素材には、通常ははんだが用いられることが多い。リフロー工程によりはんだボールを溶融することで、比較的容易に接合強度を得ることが可能である。電子機器の小型化、高機能化が進むことで、最近では、積層構造、MCM（Multi Chip Module）などの3次元実装が進化している。最近では、積層された素子と基板との上下間隔に、さらに別の素子を組み込んだハイブリッド構造も開発されている。このような、積層された半導体素子、半導体パッケージ（以下、総称して積層部品と称す）の基板への設置、固定には、ボールを用いた接続が使用できる。
　このボール接続には積層部品を接続する接合強度および、それらの間隔（高さ）を制御するスペーサ機能が求められ、製品の性能や、品質を左右する。ボール接続には、積層された電極間をボールバンプで電気的に接続する役割もある。従来では、この種のボールとしては、はんだボール、あるいは表面にはんだを被覆したCuコアボールが知られている（例えば、特許文献1および特許文献2参照）。
特開2007-36082号公報 特開2007-75856号公報
　はんだボールは、ほぼ真球で所望のボール径に形成し易いため、半導体素子の電極と基板との接合信頼性に優れているが、はんだは融点が低いことから、接合時の荷重によりボールが変形し易くスペーサ機能は劣る。
　一方、Cuをコアボールとする複層金属ボールは、融点が高く変形しにくいCuをコアボールとしているため、スペーサ機能に優れているが、サイズの整った真球性の良好なCuコアボールの製造は難しい。特に、サイズの大きいCuコアボールを製造する場合には、コアボールのサイズのばらつきが増えたり、異形などが発生し易くなり、当該コアボールを用いて製造した複層金属ボールの真球性が低下するという問題があった。
　そのため、このような真球性が低下した複層金属ボールを、半導体素子および基板間の間隔制御のためにスペーサとして使用すると、複層金属ボールの真球性の低下によって、接合時の配列位置での安定性が低下して接合不良が生じ易くなる等、接合信頼性が低下してしまうという問題があった。
　そこで、本発明は、スペーサ機能に優れ、かつ、接合信頼性が高い複層金属ボールを得ることを目的とする。
　本発明による複層金属ボールは、電子部品の実装に用いられる直径が200～700μｍの範囲である複層金属ボールであって、SnまたはSn合金からなるコアボールと、Bを含むNi合金であり、厚さが3～70μｍであり、前記コアボールを覆う中間めっき層と、SnまたはSn合金からなり、前記複層金属ボールの半径の1～30%の厚さを有し、前記中間めっき層を覆う外層と、により構成されており、BがNiに対して0.1～6質量％含み、前記複層金属ボールの断面における前記コアボールおよび前記中間めっき層それぞれのビッカース硬度をHc、Hmとすると、HmがHcの20～120倍の関係を有していることを特徴とする。
　本発明では、SnまたはSn合金からなるコアボールの周囲にBを含むNi合金からなる中間めっき層を厚く形成し、その外周をSn系の外層が覆っていることで、中間めっき層の厚さの均一化を図れ、かつ、中間めっき層と外層との界面における凹凸も低減できる。これにより、本発明では、真球性が良好になり、その分、接合時の配列位置での安定性が向上して高い接合信頼性を得ることができる。また、本発明では、コアボールと中間めっき層とのビッカース硬度の関係を規定したことで、電子部品に実装させた際に複層金属ボールの変形を抑制でき、その分、スペーサ機能に優れた複層金属ボールを実現できる。従って、スペーサ機能に優れ、かつ、接合信頼性が高い複層金属ボールを提供できる。
本発明による複層金属ボールの断面構成を示す断面図である。 本発明の複層金属ボールを実装した電子部品の構成を示す概略図である。 本発明の複層金属ボールを実装した電子部品の他の構成を示す概略図である。 図４Ａは、表面に凹凸が形成された複層金属ボールを示すSEM写真であり、図４Ｂは、表面の凹凸が低減し、平滑性の高い表面を有する複層金属ボールを示すSEM写真である。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（本発明の複層金属ボールの概要）
　本発明者らは、はんだボールのスペース機能を高めるため、複層金属ボールの開発に取り組んだ。その結果、真球に近くサイズの整ったボールの製造が容易である低融点のSn系のはんだボールをコアボールとし、Bを含むNi合金からなり中間めっき層を前記コアボール表面に均一に所定厚さで形成し、前記中間めっき層表面にSn系のはんだからなる外層を形成した複層金属ボールであれば、複層金属ボールの変形を抑制でき、積層部品を基板に接合するときのスペーサ機能を高められることを見出した。更に、コアボール、中間めっき層の硬さや組成などの制御がスペーサ機能を高めるために有効であることを確認した。
　本発明による複層金属ボールの主な構造を図１に示す。図１に示すように、複層金属ボール1は、内部から表面方向に向けて、コアボール2、中間めっき層3、外層4の順に設けられた構成を有する。具体的には、はんだのコアボール2の表面に、Bを含んだNi合金（以下、NiBとも称す）の中間めっき層3を厚膜で形成することにより、複層金属ボール1において、中間めっき層3の層厚の均一化が図れ、中間めっき層3と外層4との界面の平滑化を向上し得る。また、層厚で厚さが均一な中間めっき層3の表面に、はんだの外層4を形成して接合性を高めることなどにより機能性を高めた複層金属ボール1にする。このような構成を有した複層金属ボール1は、半導体素子や半導体パッケージ品などを積層した部品（積層部品）を基板に接続するときに、優れたスペーサ機能性や、接合信頼性を実現できる。
　図２には、複数の半導体素子6,9が回路基板（単に、基板とも称す）7上に積層された実装構造の一例を示す。半導体素子9はバンプ10を介して回路基板7の電極5aに接続されている。この実装構造では、半導体素子9よりも高い位置に電子部品としての他の半導体素子6が接続される必要があり、この半導体素子6と回路基板7との接続に複層金属ボール1が用いられている。積層された部品（ここでは、半導体素子6および回路基板7）の間隔8（以下、積層間隔とも称す）をある一定の値に保つために、複層金属ボール1には高いスペーサ機能が求められる。図２に示した実装構造では、回路基板7の電極5bと、半導体素子6の電極5cと、に複層金属ボール1が接合されており、これら回路基板7および半導体素子6間に複層金属ボール1によって形成した間隔8の空間内に、バンプ接続構造を有した半導体素子9が配置されている。
　図３は、複数の複層金属ボール1を使用した他の実装構造の一例を示す。図３に示すように、複層金属ボール1の使用形態としては、バンプ接続構造を有した半導体素子9（図２）が、対向する回路基板7および半導体素子6間の間隙8に必ずしも配置されている必要はなく、回路基板7および半導体素子6間の間隙8を一定に保つスペーサとして機能させつつ、さらに、回路基板7の電極5bと、半導体素子6の電極5cと、を導通させる目的に用いるものであってもよい。
　本発明の複層金属ボール1の基本構成として、SnまたはSn合金のコアボール2と、Bを0.1～6質量％を含むNi合金からなり、かつ厚さが3～70μｍである中間めっき層3との組み合わせにより、半導体素子や半導体パッケージ品などを積層した部品（積層部品）を基板に接続するときに、スペーサ機能を高められる。また、複層金属ボール1では、複層金属ボール1の断面における中間めっき層3のビッカース硬度Hmを、複層金属ボール1の断面におけるコアボール2のビッカース硬度Hcを基準に最適化することで、複層金属ボール1の変形抵抗を高めて、実装時に積層間隔のばらつきを抑えることができる。
　本発明の複層金属ボール1は、直径が200～700μｍであることにより、積層構造、MCM（Multi Chip Module）などの3次元実装に用いることができる。複層金属ボール1は、コアボール2、中間めっき層3、外層4を組み合わせた構造であることにより、この大きなボールサイズに求められるスペーサ機能を高められる。複層金属ボール1の直径は、複数の複層金属ボール1を用いた直径の平均値であることが望ましい。複層金属ボール1の直径のばらつきを確認するためにも、10個以上の複層金属ボール1を用意し、各複層金属ボール1の直径を測定して、その平均値を用いることが望ましい。
　ここで、複層金属ボール1の直径は、光学顕微鏡またはSEM（Scanning Electron Microscope）により、当該複層金属ボール1を観察し、目視、或いは画像解析によって、複層金属ボール1の直径を測定することが望ましい。複層金属ボール1の直径を測定する手順としては、例えば、光学顕微鏡またはSEMにより得られた観察映像を見ながら、2本の平行直線を複層金属ボール1の円周の接点に合わせ、その平行直線の間隔を測定し、この測定結果（平行直線の間隔）を複層金属ボール1の直径とすることでもできる。以下、複層金属ボール1の各層について、その特徴や、役割などを具体的に説明する。
（コアボールについて）
　コアボール2の素材は、SnまたはSn合金がCuよりも低温で溶融するため、コアボール2の製造が従来のCuコアボールよりも容易であり、形状や、サイズなどの制御も安定するため好ましい。具体的には、SnまたはSn合金でコアボール2を形成する利点として、（i）コアボール2の製造時に楕円、扁平などを抑制して真球性が向上すること、（ii）所望のボール径でのコアボール2のサイズのばらつきを低く抑えつつ、さらに多様なボール径のサイズ変更が容易であること、が挙げられる。SnまたはSn合金のコアボール2表面へのNiめっきは洗浄処理など簡便であり、コアとの密着性を高めることが比較的容易である。ここでのSnとしては、純度99.9%以上であることが望ましく、残部に不可避不純物を含有してもよい。また、Sn合金としては、純度99.9%未満であり、残部に1種以上の合金元素を含有しているものが望ましい。
　Sn合金として、従来のSn-Pb系合金も使用可能であるが、環境対応を重視してPbフリーであるSn-Ag系合金、Sn-Cu系合金、Sn-Ag-Cu系合金、Sn-Zn系合金、Sn-Bi系合金、Sn-In系合金などが好ましい。Sn合金はSnを主成分にしたものであり、Snを主成分にするとは、Sn濃度が50質量％超であることをいう。コアボール2は、Agを0.5～4質量％、Cuを0.1～3質量％、Niを0.02～2質量％、Biを0.05～10質量％、Znを1～5質量％、Inを0.5～10質量％の少なくとも1種以上を含むことが望ましい。Agを0.5～4質量％、Cuを0.1～3質量％、Niを0.02～2質量％の少なくとも1種以上を含むことで、コアボール2の硬度が高くなり、経時劣化を抑制して接合信頼性を高めることができる。Sn-Ag系合金では、Agを0.5～4質量％含むことが望ましく、必要に応じてNiを0.02～2質量％含んでもよい。Sn-Ag-Cu系合金では、Agを0.5～4質量％、Cuを0.1～3質量％含むことが望ましく、必要に応じてNiを0.02～2質量％含んでもよい。Sn-Zn系合金ではZnを1～5質量％含み、必要に応じて、Biを0.05～10質量％、Inを0.5～10質量％を含んでも構わない。Sn-Zn系合金は、融点が低いこと、低コストであること、が利点である。Sn-Bi系合金、Sn-In系合金は、Biを0.05～10質量％、Inを0.5～10質量％含むことが望ましく、低融点であり、接合性も良好である。また、Sn合金としては、Agを0.5～4質量％、Biを0.05～10質量％含んだSn-Ag-Bi系合金、Inを0.5～10質量％含んだSn-Ag-Bi-In系合金も使用できる。上述したSn-Ag系合金、Sn-Ag-Cu系合金、Sn-Zn系合金、Sn-Bi系合金、Sn-Ag-Bi系合金、Sn-In系合金、Sn-Ag-Bi-In系合金等のSn合金では、この際、残部がSn、または、残部がSnと不可避不純物とからなるものが望ましい。
　コアボール2を形成するSn系合金中に含有するAg、Cu、Ni、Bi、Zn、Pbなどの元素の分析は、EPMA法（Electron Probe Micro Analyzer）、EDX法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）などにより化学分析を行うことが好ましい。この場合、複層金属ボール1の断面において、コアボール2の断面における化学分析を行うことで、コアボール2における元素の含有濃度を測定できる。
　コアボール2の製造には、ワイヤカット法、液滴法などのボール形成が使用できる。ワイヤカット法は細いワイヤを作製した後に、所定の長さに切断し、溶融・凝固させて所定サイズのボールを作製する手法であり、サイズの安定化に有利である。線径50～300μｍの線材を用いると、作業性、生産性が良好である。液滴法は、低融点であるSnまたはSn合金を加熱溶融して液滴を形成してボールを形成する方法である。液滴法は、その液滴の量、濃度を調整することで、ボールを製造できることから、ボールの生産性が高いことが特長である。コアボール2の製造に関しては、上述した製造方法に限らず、種々の製造方法により製造してもよい。
　コアボール2の内部にボイドが含まれていても構わない。複層金属ボール1の中心を通る断面を光学顕微鏡で観察して、ボイドの球近似の直径がコアボール2の直径の1/2以下であれば十分な接合信頼性が得られる。
（中間めっき層について）
　低融点であるSnまたはSn合金からなるコアボール2の変形を抑制してスペーサ機能を向上させるには、Ni合金からなる中間めっき層3を3～70μｍの厚さとなるようにコアボール2の表面に厚く形成することが必要である。Ni合金であれば、SnまたはSn合金との密着性が良好であり、コアボール2との界面での拡散速度を低減することも可能となり、また、中間めっき層3の厚さや、品質などを管理することも比較的容易となる。
　従来、Ni合金からなるめっき層は、これまでも電子部品でバリア層として使用されている。この従来のバリア層は、異種材料の界面における元素の拡散を抑制することを主な目的に使用されるため、はんだの表面にめっきする厚さは厚くても1μｍ程度である。それに対して、本発明のNi合金からなる中間めっき層3は、軟らかいコアボール2を用いた複層金属ボール1を基板に実装したときに加わる圧縮応力や、せん断応力に対して、複層金属ボール1の変形を抑えることを目的としたものであり、3μｍ以上の厚い層であることが必要である。
　電子部品の実装などに使用されるNi合金めっきの90％を占めるNi-P合金めっきでは、2μｍ程度までの薄い膜の形成には対応できるが、ボール上の曲面に沿ってNi合金のめっき層を10μｍ以上と厚く形成すると、図４Ａに示すような表面凹凸が大きくなる傾向にあり、それが強調されて突起状めっき物が形成され、めっき層の表面に凹凸が発生してしまう。その結果、このようなめっき層では、平滑な表面を得ることが難しい。また、このめっき層では、当該めっき層の厚さも不均一になり、これによっても平滑な表面を得ることが困難である。
　中間めっき層3にBを0.1～6質量％を含むNi合金（以下、Ni-B合金とも称す）を使用すると、（i）厚い中間めっき層3をコアボール2の表面に形成しても、個々のボールにおける径方向の厚さが均一化すること、（ii）中間めっき層3の表面における凹凸を小さくして平滑性を高められること、を見出した。図４Ｂは、本発明の複層金属ボール1の形成に用いる、Ni-B合金からなる中間めっき層3の表面を示しており、表面凹凸が少なく平滑であることが確認できる。こうしたNi-B合金の効果により、複層金属ボール1を量産する際、中間めっき層3の形成時点でボールのサイズを安定化させることができ、結果として、外層4まで形成した複層金属ボール1においてもサイズを安定化させることができる。さらに、中間めっき層3をNi-B合金により形成することで、真球性が良好になり等方的に変形できるという利点や、外層4を形成するときに中間めっき層3と外層4との界面の密着性が向上するなどの利点が得られる。例えば、厚さが70μｍの厚い中間めっき層3を形成した場合でも、当該中間めっき層3をNi-B合金で形成すれば、コアボール2を被覆した中間めっき層3のボール断面を観察したときの中間めっき層3の厚さのばらつきが20%以下に抑えられることを確認している。従って、複層金属ボール1で接続された半導体素子または半導体パッケージの積層間隔を安定化することに有効であり、高精度なスペーサ材料として使用することができる。
　Ni-B合金が好ましい理由として、めっき液中に添加したBが、コアボール2のボール表面である曲面においてめっき初期の核生成・成長を促進する作用が強いため、層厚、材質などが均一化できると考えられる。Ni-B合金のめっきによる厚さの均一化、表面が平滑化する効果は、コアボール2がSn系材料（SnまたはSn合金）であることでより高められることを確認した。Sn系材料の表面であれば、Ni-B合金のめっきの核生成および成長が安定化するためと考えられる。Ni-B合金のめっきを利用する他の利点としては、中間めっき層3の厚さを安定的に制御できるため、厚さを低減させて、めっき時間の短縮、材料費削減などにも有利であるという利点がある。
　Ni-B合金からなる中間めっき層3の厚さは3以上70μｍ以下の範囲が好ましい。中間めっき層3の厚さが前記範囲であれば、中間めっき層3の厚さを均一化させることができ、また、複層金属ボール1の変形量を低減して積層間隔が安定化させることができることが確認された。これにより、複層金属ボール1は、実装時、十分なスペーサ機能を発揮することができる。中間めっき層3の厚さが、3μｍ未満であればコアボール2の変形を抑えるバリア作用が小さくなり、一方、70μｍ超であれば中間めっき層3の厚さを均等に形成することが難しくなる。好ましくは、中間めっき層3の厚さが、5～30μｍの範囲であれば、圧縮応力に耐えられる作用が強いため大型素子に対応することができ、さらに中間めっき層3の厚さが均一化することで、ボール径のばらつきを抑える効果がより高められる。
　中間めっき層3の厚さの測定には、複層金属ボール1の中心を通る断面のSEM観察により撮影した写真を用いて、中心を通る直線（直径）上における中間めっき層3の厚さを測定することが望ましい。これは、Ni合金と、SnまたはSn合金と、の境界は、SEM観察により容易に識別できることを利用している。ただし、例えば、中間めっき層3は、Niの濃度が50質量％以上の領域として定義してもよい。すなわち、中間めっき層3の境界は、コアボール2側および外層4側ともにNiが50質量％としてもよい。中間めっき層についてこのような規定を行うことで、仮に、この境界近傍に金属間化合物層が形成されていても、上記のようにNiの濃度が50質量％以上の領域を中間めっき層3として判別することができる。
　ここで、中間めっき層3の厚さとは、複数の複層金属ボール1を用いた平均値であることが望ましい。中間めっき層3の厚さのばらつきを確認するためにも、10個以上の複層金属ボール1を用意し、各複層金属ボール1の中間めっき層3の厚さを測定して、その平均値を用いることが望ましい。なお、中間めっき層3の厚さを測定する際に用いる、複層金属ボール1の中心を通る直線（直径）を決定する際は、複層金属ボール1の断面のSEMにより得られた観察映像を見ながら、2本の平行直線を複層金属ボール1の円周の接点に合わせ、その平行直線の間隔を測定し、この測定結果（平行直線の間隔）を複層金属ボール1の直径としてもよい。
　本発明における中間めっき層3におけるB濃度は、Ni濃度に対するB濃度の相対割合で定義することが望ましい。これらNiおよびBの濃度の測定にはICP（Inductively Coupled Plasma）分析が好ましい。この場合、複層金属ボール1を酸などにより溶解して、ICP分析を行うことで、複層金属ボール1の全体に占めるNiおよびBの濃度を測定して、B濃度／Ni濃度により、相対割合であるB濃度を求め、これを中間めっき層3のB濃度とする。
　ここで軽元素であるBは原子吸光法では検出が困難である。すなわち、EPMA法、EDS法などの通常の化学分析を用いて中間めっき層3の内部におけるB濃度を測定することは困難である。そこで、上述したように、ICP分析により、複層金属ボール1の全体のB濃度、Ni濃度を求め、複層金属ボール1全体における、Ni濃度に対するB濃度の相対割合を、中間めっき層3のB濃度として定義することが望ましい。
　中間めっき層3内にBが含まれていることについて確認するには、外層4、コアボール2を中間めっき層3から分離して分析することが望ましい。こうした各層（コアボール2、中間めっき層3、外層4）を分離する手法として、各層の融点の違いや、酸溶解し易さなどを利用して、各層を選択的に溶解して、各層ごとにICP分析を行うこともできる。例えば、酸溶解、融点差などを利用して、外層4のみを溶解させ、中間めっき層3の表面から外層4だけを分離させ、分離した外層4についてICP分析を行うことで、当該外層4におけるBの有無を確認できる。次いで、その外層4を取り除いた、中間めっき層3およびコアボール2からなる2層構造のボールを樹脂などに埋め込み・研磨して、コアボール2が露出した状態とし、酸溶解、融点差などを利用して、コアボール2だけを溶解することで、コアボール2だけをICP分析することができる。これにより、コアボール2におけるBの有無を確認できる。また、複層金属ボール1からコアボール2および外層4を取り除いた残部の中間めっき層3だけをICP分析することもでき、中間めっき層3におけるBの有無を確認できる。
　上述したように、複層金属ボール1全体のB濃度、Ni濃度を測定する場合には、中間めっき層3のBおよびNiの濃度に加えて、芯材であるコアボール2および外層4のBおよびNiの濃度も合計されることになる。しかしながら、例えば、SnまたはSn合金でコアボール2および外層4を形成し、Ni合金で中間めっき層3を形成した場合、この実施の形態では、コアボール2および外層4にはBを含まず、Sn中におけるBの固溶量はほとんどゼロであり、またNiの固溶量も少ない。従って、複層金属ボール1の全体のB濃度、Ni濃度は、中間めっき層3に起因するB、Niであると言える。一方、コアボール2および／または外層4をSn合金で形成したとき、当該Sn合金中にB、Niを含ませる場合でも、B、Niは少量となるため、複層金属ボール1全体における、Ni濃度に対するB濃度の相対割合を、中間めっき層3のB濃度と見なして、中間めっき層3におけるB濃度の範囲を規定しても、中間めっき層3における、下記のような数値限定による作用効果には影響を及ぼさない。各層の界面において拡散などにより合金層が形成されている場合でも、合金層に含まれるB、Pは各層よりも低濃度であり、その厚さは薄いため、各層で分析されたB濃度、P濃度への影響は小さいことを確認している。
　Ni-B合金からなる中間めっき層3のB濃度は0.1質量％以上6質量％以下の範囲であれば、上述した膜厚の均一化や表面凹凸の抑制等について改善効果が得られる。0.1質量％未満であれば、中間めっき層3の厚膜の均一化、表面の平滑化の効果が小さくなり、表面凹凸が発生し易くなる。一方、6質量％を超えると中間めっき層3の表面凹凸が増加してしまう。好ましくは、B濃度が0.3質量％以上5質量％以下の範囲であれば、中間めっき層3において、表面の凹凸を低減できる効果がより高められ、平滑性の高い表面が得られる。中間めっき層3の含有物として、Bに加えてPを1～10質量％の範囲で含有させてもよく、これにより、中間めっき層3の硬さが増加し、変形を抑制する作用を高めることができる。Bを0.1～6質量％を含むNi合金や、さらにPを含むNi合金としては、残部がNi、または、残部がNiと不可避不純物とでなることが望ましい。
　また、中間めっき層3がNi-B合金であり、中間めっき層3のNi濃度に対するB濃度が0.1質量％以上6質量％以下であることに加えて、複層金属ボール1の全体に占めるB濃度が0.005～0.1質量％の範囲であることが望ましく、この場合、上述した中間めっき層3の膜厚の均一化など良好な特性が得られる。上述したように、SnおよびSn合金にはBがほとんど固溶しないため、Ni合金の中間めっき層に占めるB濃度は複層金属ボール1全体でのB濃度に相当すると言える。この分析は、上述と同様に、微量元素の分析に適したICP分析により行うことができる。ICP分析は、低い濃度の含有元素でも高精度に測定することが可能である。複層金属ボール数gを溶解してICP分析することで、0.001質量％の低濃度でも正確に測定することができる。
　コアボール2上への中間めっき層3の形成には、電解めっき処理または無電解めっき処理を用いることができる。無電解めっき処理は、中間めっき層3の厚さの均一化に有利であり、電解めっき処理は、成膜速度が速いため生産性に有利となる。成分、めっき液、形成する中間めっき層3の厚さなどにより適正なめっき法を選定できる。生産性、製造コストなどを考慮すると、市販のめっき液を用いて、無電解めっき処理により中間めっき層3を形成することが望ましい。
　NiBめっき液は、無電解用Ni-Bめっき液であり、Ni含有量が3～10g/Lであり、還元剤としてDMAB、水素化ホウ素化合物などを含有するめっき液などが使用できる。形成する中間めっき層3のB濃度を調整するためには、NiBめっき液のpHを選択することが有効であり、例えばpH=6～8の中性浴ではNi合金からなる中間めっき層3のB濃度が0.1～4質量%の範囲となり、pH=12～14のアルカリ性浴では中間めっき層3のB濃度が4～6質量%の範囲で形成することが可能である。P、その他の添加材を一部に含むことで成膜性などを向上できる。めっき条件は、温度は40～80℃の範囲で調整し、1回のめっき時間は1～10hとして、中間めっき層3の形成する膜厚に応じて液を補充、交換してめっき成膜を数回繰り返すことが望ましい。
　中間めっき層3がコアボール2を覆っている割合に関して、コアボール2全体を覆うことが好ましい。中間めっき層3の一部に亀裂、欠損部が含まれていても構わない。複層金属ボール1の中心を通る断面を光学顕微鏡で観察して、コアボール2の外周長さの70％以上を中間めっき層3が覆っていれば、接合信頼性を確保することが可能である。好ましくは外周長さの80％以上が覆われていれば、品質が安定化して、接合信頼性を確保することが容易となる。
　中間めっき層3の内部にボイドが含まれていても構わない。複層金属ボール1の中心を通る断面を光学顕微鏡で観察して、ボイドの球近似の直径が中間めっき層3の厚さの1/2以下であれば十分な接合信頼性が得られる。
（外層について）
　外層4はSnまたはSn合金からなる。また、外層4のSn合金としては、Snを主成分として、Agを0.1～4質量％、Cuを0.1～2質量％、Niを0.05～1質量％、Biを0.05～10質量％、Znを3～10質量％、Inを0.5～10質量％の少なくとも1種以上を含むことが望ましい。Snを主成分にするとは、Sn濃度が50質量％超であることをいう。外層のSn合金として、従来のSn-Pb系合金も使用可能であるが、環境対応を重視してPbフリーであるSn-Ag系合金、Sn-Cu系合金、Sn-Ag-Cu系合金、Sn-Zn系合金、Sn-Bi系合金、Sn-In系合金などが好ましい。Sn系合金としては、Agを0.1～4質量％、Cuを0.1～2質量％、Niを0.05～1質量％の少なくとも1種以上を含むことが望ましく、これにより、外層4の硬度が高くなり、衝撃特性などに対する接合信頼性を向上できる。
　具体的には、上述したSn-Ag系合金としては、Agを0.1～4質量％含むことが望ましく、この際、残部がSn、または、残部がSnと不可避不純物とからなる構成としてもよい。Sn-Ag-Cu系合金では、Agを0.1～4質量％、Cuを0.1～2質量％、Niを0.05～1質量％含むことが望ましく、その際、残部がSn、または、残部がSnと不可避不純物とからなる構成としてもよい。Sn-Zn系合金では、Znを3～10質量％含み、必要に応じてBiを0.05～10質量％含んでも構わない。また、Sn-Zn系合金は、このときの残部がSn、または、Snと不可避不純物とからなる構成としてもよい。Sn-Zn系合金は、融点が低いこと、低コストであること、が利点となる。Sn-Bi系合金は、Biを0.05～10質量％含むことが望ましく、この際、残部がSn、または、残部がSnと不可避不純物とからなる構成としてもよい。Sn-Bi系合金は、低融点であり、複層金属ボール1による接合性も良好となる。また、Sn-Ag-Bi系合金も使用できる。Sn-Ag-Bi系合金は、Agを0.1～4質量％、Biを0.05～10質量％含むことが望ましく、必要に応じInを含んでも構わない。この際、残部がSn、または、残部がSnと不可避不純物とからなる構成としてもよい。上記Sn合金では、Inを0.5～10質量％添加することで低融点化に加え信頼性が向上する。
　外層4を形成するSn系合金中に含有するAg、Cu、Ni、Bi、Zn、Pbなどの元素の分析は、EPMA法、EDX法などの化学分析を行うことが好ましい。この場合、外層4のボール表面、または複層金属ボール1断面における外層4のボール断面において、化学分析を行うことで、外層4における元素の含有濃度を測定できる。
　外層4は、複層金属ボールの半径の1～30%の厚さであることが望ましい。外層4が複層金属ボールの半径の1～30%の厚さであれば、半導体素子6等の電極5b,5cとの接合強度を高めて、複層金属ボール1の移動も抑制することができ、積層間隔8を安定化させる効果が高くなる。Snは低融点（231℃）であり、リフロー工程において半導体素子6の電極5bとの接合を確保することができる。また、Snは、Ni-B合金からなる中間めっき層3との密着性は良好である。外層4の厚さが複層金属ボール1の半径の1%未満では、電極5b,5cとの接合強度が不十分であり、一方30%超では、リフロー時に、溶融した外層4によって複層金属ボール1が移動して電極5b,5cからはみ出すことがあり、積層間隔8が不安定になるという問題が生じる恐れがある。より好ましくは、外層4の厚さが複層金属ボール1の半径の3～23％の範囲であれば、熱サイクル試験を実施したときの接合信頼性がより向上する。
　ここで、複層金属ボール1の半径に対する外層4の厚さは、複数の複層金属ボール1の各外層4の厚さの平均値であることが望ましい。外層4の厚さの測定には、複層金属ボール1の中心を通る断面のSEM観察により撮影した写真を用いて、複層金属ボール1の中心を通る直線（直径）を決定し、当該直径上における外層4の厚さを測定するようにしてもよい。複層金属ボール1の半径は、上述したように、複層金属ボール1の中心を通る断面のSEM観察により撮影した写真を用いて決定した、複層金属ボール1の中心を通る直線（直径）を用い、当該直径の1/2を複層金属ボール1の半径として測定するようにしてもよい。外層4の厚さのばらつきを確認するためにも、複層金属ボール1の半径に対する外層4の厚さは、10個以上の複層金属ボール1を用意し、各複層金属ボール1の外層4の厚さと、各複層金属ボール1の半径と、を測定して、その平均値を用いることが望ましい。
　複層金属ボール1の半径に対する外層4の厚さの求め方としては、各複層金属ボール1毎に、複層金属ボール1の半径と、外層4の厚さと、を測定して、各複層金属ボール1毎に、複層金属ボール1の半径に対する外層4の厚さの割合（％）をそれぞれ求めた後、これら厚さの割合（％）の平均値を求めて、これを複層金属ボール1の半径に対する外層4の厚さ（％）とすることが望ましい。
　ここで、複層金属ボール1の中心を通る直線（直径）を決定する手順としては、上述した手順と同じように、複層金属ボール1の断面のSEMにより得られた観察映像を見ながら、2本の平行直線を複層金属ボール1の円周の接点に合わせ、その平行直線の間隔を測定し、この測定結果（平行直線の間隔）を複層金属ボール1の直径としてもよい。
　外層4のSnまたはSn合金の形成方法は、電解めっき処理または無電解めっき処理のいずれでも構わないが、電解めっき処理が簡便である。例えば電解めっき液の組成は、硫酸第一錫を使用した硫酸系のSnめっき液が使用できる。めっき装置は、バレルめっき装置であれば特に限定するものではない。また、常温で中間めっき層3表面をめっきし、外層4を形成することもできる。
　外層4のSn合金の事例として、例えば、Sn-Ag系合金からなる外層4をめっき処理により形成する場合には、アルカノールスルホン酸系めっき液の市販品を使用することができる。Sn-Ag-Cu系合金からなる外層4をめっき処理により形成する際に用いるめっき液としては、スルホン酸類および金属成分としてSn、AgおよびCuを必須成分として含有したものが使用できる。スルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより所望のめっき液が得られ、金属イオンの安定性のために有機錯化剤を含有させることもできる。またSnはんだからなる外層4をめっき処理により形成する場合は、電解めっき処理が生産性に有利である。
　外層4の内部にボイドが含まれていても構わない。複層金属ボール1の中心を通る断面を光学顕微鏡で観察して、ボイドの球近似の直径が外層4の厚さの1/2以下であれば十分な接合信頼性が得られる。
（複層金属ボール断面の硬度について）
　複層金属ボール1は、その断面におけるコアボール2および中間めっき層3における、それぞれのビッカース硬度をHc、Hmとすると、Hcに対するHmの比率（Hm/Hc）が20～120の関係（HmがHcの20～120倍の関係）を有していることが望ましい。HmがHcの20～120倍の関係を有していることで、圧縮に対する変形抵抗が高いため、複層金属ボール1を介して半導体素子6および基板7を接続した後に、荷重を負荷しながらリフローしたときでも、積層間隔8のばらつきを抑え安定化させる効果が得られる。この機構について、軟質であるコアボール2の変形を中間めっき層3が抑える機能が高められるためである。ここでHm/Hcの比率が20未満であれば、中間めっき層3による変形抑制作用が十分に機能せず、一方で120を超えると、中間めっき層3中に亀裂が発生することが問題となる。
　コアボール2のビッカース硬度Hc、中間めっき層3のビッカース硬度Hmは、複数の複層金属ボール1から求めた平均値であることが望ましい。コアボール2および中間めっき層3のビッカース硬度は、通常のビッカース硬度測定装置（例えば明石製作所社製、装置名「ＭＶＫ－Ｅ」）を用いて測定することができる。ビッカース硬度試験の負荷荷重は10～100gの範囲とし、複層金属ボール1のボール径、中間めっき層3の厚さなどに即して選定することが望ましい。コアボール2のビッカース硬度Hc、中間めっき層3のビッカース硬度Hmを求める際の複層金属ボール1の測定数は、5個以上が望ましく、各複層金属ボール1でそれぞれ測定したビッカース硬度からその平均値を求めて、これを、コアボール2のビッカース硬度Hc、中間めっき層3のビッカース硬度Hmとすることが望ましい。好ましくは、Hm/Hcの比率が25～90の範囲であれば、積層間隔8をより安定化する高い効果が得られる。ここでのビッカース硬度の測定条件として、荷重は2～30gfの範囲が好ましく、試料および各層のサイズ、圧痕の安定性などにより適正な荷重値を選定することができる。
　コアボール2および中間めっき層3の硬さを調整するには、成分、合金濃度、組織などを適正化することで対応できる。上述したように、コアボール2および外層4に使用するSnおよびSn合金は軟質であり、不純物量の低減などを利用すればさらに軟化させることができる。中間めっき層3に用いるNi-B合金は硬質であり、さらに合金化、めっき液の選定などにより硬さを高くすることは比較的容易である。
（拡散層、金属間化合物層について）
　コアボール2／中間めっき層3の界面、または、中間めっき層3／外層4の界面には、拡散層あるいは金属間化合物層が形成されていても良い。拡散層あるいは金属間化合物層によって、界面での密着性が向上し、ボイドの発生などを抑制する効果が得られる。金属間化合物層は界面での相互拡散または溶融合金化などにより形成できる。好ましくは、金属間化合物層の厚さは0.1～10μｍの範囲であれば、密着性を向上し、界面の平滑性も高められる。
　なお、複層金属ボール1の金属間化合物層の厚さとは、複数の複層金属ボール1を用意し、各複層金属ボール1から、それぞれ複層金属ボール1の金属間化合物層の厚さを求め、これら複数の複層金属ボール1における金属間化合物層の厚さの平均値であることが望ましい。金属間化合物層の厚さとしては、上述した手順と同じように、各複層金属ボール1毎にその断面のSEMにより得られた観察映像を見ながら、任意の箇所の金属間化合物層の厚さを、目視、或いは画像解析により測定してゆき、これら複数の測定結果の平均値を金属間化合物層の厚さとすることができる。金属間化合物層の厚さを求める際には、5個以上の複層金属ボール1を用いることが望ましい。
（作用および効果）
　以上の構成において、複層金属ボール１では、SnまたはSn合金からなるコアボール2と、Bを0.1～6質量％を含むNi合金からなり、コアボール2を覆う中間めっき層3と、SnまたはSn合金からなり、中間めっき層3を覆う外層4と、により構成されており、全体の直径を200～700μｍの範囲とした。また、この複層金属ボール1では、中間めっき層3の厚さが、3～70μｍであり、外層4の厚さが、複層金属ボール1の直径の1～30%の厚さを有するようにした。さらに、この複層金属ボール1では、複層金属ボール1の断面におけるコアボール2および中間めっき層3それぞれのビッカース硬度をHc、Hmとしたとき、HmがHcの20～120倍の関係を有するようにした。
　これにより、複層金属ボール1では、中間めっき層3の厚さの均一化を図れ、かつ、中間めっき層3と外層4との界面における凹凸も低減できる。かくして、複層金属ボール1では、真球性が良好になり、その分、接合時の配列位置での安定性が向上して高い接合信頼性を得ることができる。また、複層金属ボール1では、コアボール2と中間めっき層3とのビッカース硬度の関係を規定したことで、電子部品に実装させた際に複層金属ボール1の変形を抑制でき、その分、スペーサ機能に優れた複層金属ボール1を実現できる。従って、スペーサ機能に優れ、かつ、接合信頼性が高い複層金属ボール1を提供できる。
　また、本発明の複層金属ボール1では、Cuよりも低融点であるSnまたはSn合金からなるコアボール2としたことで、従来のCuコアボールを製造する際に必要であった特殊な製造装置が不要となり、その分、製造コストや製造時の手間を低減し得る。
　純度3N以上のSnに所定量の合金元素を混合した原料を準備し、原料を黒鉛るつぼ内に設置してから高周波溶解炉で250～350℃に加熱して溶解させた後、冷却することではんだ合金を得た。その後、はんだ合金を線径50～300μｍの線材に加工した。この線材を所定長さに切断して、一定体積にしてから再度高周波溶解炉で溶解、冷却することで所定のサイズのはんだコアボールを作製した。
　コアボール上へのNi-B系の中間めっき層の形成には、通常のバレル装置により無電解めっき処理を実施した。Ni含有量は4～8g/Lであり、還元剤として水素化ホウ素化合物などを含む、市販のNi-B系無電解めっき液を用いた。
　中間めっき層を所定のB濃度にするためにpHを選択した。pH=6～8の中性浴で形成される中間めっき層のB濃度は0.1～4質量%の範囲であり、pH=12～14のアルカリ性浴で形成される中間めっき層のB濃度は4～6質量%の範囲であった。めっき浴の温度は60～70℃で行った。
　中間めっき層が形成されたコアボールの表面に、Sn系またはIn系のめっき処理を行い、外層を形成した。Sn系めっきにより外層を形成する場合、電解めっき処理としてSn塩などを含有する液を使用し、常温で行った。また、その他、Sn系にAg、Cuなどを含有する合金めっきを用いて中間めっき層表面に外層を形成し、硬さ、密着性が向上させた複層金属ボールも製造した。
　中間めっき層、外層の厚さの測定には、複層金属ボールの中心を通る断面のSEM観察により撮影した写真を用いて、中心を通る直線（直径）における各層の厚さを測定した。製造した複数の複層金属ボールの中から10個の複層金属ボールを任意に選定し、それぞれの複層金属ボール毎に、各層の厚さを測定して、その平均値を用いた。
　具体的には、先ず、複層金属ボールを研磨して、その断面を得た。そして、複層金属ボールの断面のSEMにより得られた観察映像を見ながら、2本の平行直線を複層金属ボールの円周の接点に合わせ、その平行直線の間隔を測定し、この測定結果（平行直線の間隔）を複層金属ボールの直径とした。また、測定した複層金属ボールの直径の1/2を、複層金属ボールの半径とした。中間めっき層の厚さ、外層の厚さは、それぞれ、複層金属ボールの中心を通る上記直線（直径）上での各厚さを、画像解析ソフトを利用して測定した。このようにして10個の複層金属ボールから得られた、中間めっき層の厚さ、外層の厚さから、10個の複層金属ボールにおける、複層金属ボールにおける中間めっき層の厚さの平均値（膜厚（μｍ））と、複層金属ボールの半径に対する外層の厚さの平均値（外層／全体半径（％））と、をそれぞれ調べた。中間めっき層の厚さの均一性を評価するために、20個の複層金属ボールを用いて、中間めっき層の厚さの平均値（膜厚（μｍ））と、標準偏差を求めて、その平均値に対する標準偏差の割合（以下、「めっき層の厚さのばらつき度」と称す）を求めた。
　複層金属ボールのコアボール、中間めっき層、外層の各合金濃度（B元素以外）は、EPMAまたはEDXの点分析を5か所以上行い、その平均値により測定した。中間めっき層中のB濃度に関しては、Ni濃度に対するB濃度の相対割合で求めた。複層金属ボールを酸などにより溶解して、ICP分析を行うことで、複層金属ボールの全体に占めるNiおよびBの濃度を測定して、B濃度／Ni濃度により、相対割合であるB濃度を計算した。
　複層金属ボールを用いて、半導体素子と樹脂基板（単に基板とも称す）のそれぞれの電極を接続し、複層金属ボールを実装した実装試料を作製した。半導体素子にはシリコンチップを用いて、サイズは30×30ｍｍとした。樹脂基板には、市販のガラエポ基板を用いて、サイズは40×40ｍｍを使用した。半導体素子の裏面には、Al膜0.8μｍ、Ni膜0.2μｍ、Au膜0.01μｍの構造の電極を形成した。また、樹脂基板の表面の電極はCu膜0.5μｍ、Ni膜0.2μｍ、Au膜0.02μｍの構造とした。電極数は1辺あたり10個で、四辺に配列されており、合計で40個であった。
　複層金属ボールの接続には汎用のボールマウンター装置を用いて、複層金属ボールを電極位置に配列して、水溶性フラックスを用いて電極上に設置した後に接合した。接合は室温で行い、必要に応じてフラックスに設置するため軽荷重を加えた。半導体素子の設置にはフリップチップボンダーを用いて、半導体素子の電極と複層金属ボールとの位置合わせをして、仮接合した。このときに半導体素子上の電極にフラックスを塗布しておくことで、仮接合が良好に作用する。
　上記接続した試料をリフロー工程に通して、外層の溶融により複層金属ボールと電極との接合強度を確保した。予備加熱は130～200℃の範囲で1～3分行った後に、最高温度230～300℃の温度範囲で0.5～1.5分ほど加熱した。雰囲気はN2フローで行った。
　熱サイクル試験（TCT：Temperature Cycle Test）は、－40℃で30分間維持した後、125℃で30分間維持する一連の工程を1サイクルとし、この1サイクルを所定回数連続して行った。
　表1には、実施例1～13、比較例1～9とした複層金属ボールについて、コアボール、中間めっき層、外層の各組成について調べた結果を示す。また、表1には、実施例1～13、比較例1～9毎に、複数の複層金属ボールから求めた、中間めっき層の厚さ、複層金属ボールの半径に対する外層の厚さ（外層／全体半径）、硬度比、複層金属ボールの直径（全体直径）、を調べた結果を示す。さらに、表1には、実施例1～13、比較例1～9毎に、中間めっき層の厚さの均一性と、中間めっき層の表面凹凸と、複層金属ボールのサイズのばらつきと、実施例1～13、比較例1～9毎に製造した実装試料に対して行った積層間隔のばらつきと、実施例1～13、比較例1～9毎に製造した実装試料に対して行ったTCT後の積層間隔と、について調べた結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表1における「複層金属ボールのサイズのばらつき」に関しては、試料数40個の複層金属ボールを用意し、各複層金属ボール1についてSEM観察により直径を測定してゆき、当該直径の標準偏差を求めた。表1の「複層金属ボールのサイズのばらつき」の欄では、標準偏差が3μｍ以下であればボール径が非常に安定しているため◎印、標準偏差が3μｍ超～6μｍ以下の範囲であればばらつきが少なく良好であるため○印、標準偏差が6μｍ超～10μｍ以下の範囲であれば実用上は問題ないが品質上は改善することが望ましいと判断して△印、標準偏差が10μｍ超であればサイズばらつきが大きく、実装時の高さのばらつき不良が問題となるため×印を、それぞれ表記した。
　表1における「積層間隔のばらつき」に関しては、40個の複層金属ボールを用いて作製した実装試料について半導体素子と基板との間隔の高さを測定して、その差分により積層間隔を求めた。具体的には、5つの実装試料を用いて、それぞれ4隅のコーナー近傍における積層間隔を測定して、実装試料毎にその標準偏差を求め、5つの実装試料の標準偏差の平均値を算出した。表１の「積層間隔のばらつき」の欄では、その標準偏差の平均値が1μｍ以下であれば、半導体素子の平行度が良好で、しかも安定していることから◎印、標準偏差の平均値が1μｍ超～10μｍ以下の範囲であれば実用上は問題ないが品質上は改善することが望ましいと判断して○印、標準偏差の平均値が10μｍ超であればサイズばらつきが大きく、実装時の高さのばらつき不良が問題とるため×印を、それぞれ表記した。
　表1における「TCT後の積層間隔100回」については、下記のようにして評価を行った。複層金属ボールにより実装された試料（実装試料）の半導体素子と基板との間隔（積層間隔）の測定には、平坦な試料台の上に前記実装試料を設置して、半導体素子の高さと基板の高さを測定して、その差分により積層間隔を求めた。実装試料の積層間隔の測定位置は、4隅のコーナー近傍位置とした。1つの実装試料当たり4箇所の積層間隔の値を求め、その平均値を実装試料1個の積層間隔とした。こうした測定を、10個の実装試料で実施して、各実装試料毎に平均値を積層間隔として求め、さらに10個の実装試料の積層間隔から標準偏差を算出した。上記の高さ測定（積層間隔の測定）には光学顕微鏡などを用いた。
　表1における「TCT後の積層間隔100回」の欄では、積層間隔の標準偏差の平均値が0.5μｍ以下であれば、積層間隔を安定化させるスペーサ機能が優れていると判断して◎印、積層間隔の標準偏差の平均値が0.5μｍ超～1μｍ以下の範囲であれば良好であると判断して○印、積層間隔の標準偏差の平均値が1μｍ超～2μｍ以下の範囲であれば実用上は問題ないが品質上は改善することが望ましいと判断して△印、積層間隔の標準偏差の平均値が2μｍ超であれば実装時の高さのばらつき不良が問題とるため×印を、それぞれ表記した。
　実施例1～13、比較例1～9について、前述した「めっき層の厚さのばらつき度」により、中間めっき層の厚さの均一性を調べた。表1の「厚さの均一性」の欄では、20個の複層金属ボールを用いて求めた中間めっき層の厚さのばらつき度（厚さの標準偏差/厚さの平均値）が3％未満であれば均一性が優れているため◎印、3％以上5％未満であれば均一性が良好であるため○印、5％以上10％未満であれば均一性が実用上は問題ないが品質上は改善することが望ましいと判断して△印、10％以上であれば厚さのばらつきが大きいため改善が必要であることから×印を、それぞれ表記した。
　また、実施例1～13、比較例1～9については、それぞれ中間めっき層を形成した後に、SEMにより中間めっき層の表面の凹凸を観察、その評価を行った。平滑の程度により3種類に分類して、ここでは、評点方式を採用し、「平滑（凹凸なし）」を「0」、「凹凸あり」を「1」、「突起めっき物」を「3」、として、20個の複層金属ボールをSEM観察して、評点の合計により表面平滑性を判定した。表1の「表面凹凸」の欄では、評点の合計について、1点以内であれば表面の平滑性が優れているため◎印、2～5点の範囲であれば表面凹凸は抑えられているため○印、6～10点の範囲であれば実用上は許容できるが品質上は改善することが望ましいと判断して△印、11点以上であれば実装時の高さのばらつき不良が問題とるため×印を、それぞれ表記した。
　また、表1の「硬度比（中間めっき層／コアボール）」については、ビッカース硬度測定装置（明石製作所社製、装置名「ＭＶＫ－Ｅ」）により、中間めっき層およびコアボールに対してビッカース硬度試験を行った。ビッカース硬度試験の負荷荷重は10～100ｇの範囲とし、複層金属ボールのボール径、中間めっき層の厚さなどに即して適宜選定した。コアボールのビッカース硬度Hc、中間めっき層のビッカース硬度Hmを求める際の複層金属ボールの測定数は、5個以上とし、各複層金属ボールでそれぞれ測定したビッカース硬度からその平均値を求めた。次いで、平均値であるコアボールのビッカース硬度Hcと、中間めっき層のビッカース硬度Hmとから、（中間めっき層のビッカース硬度Hm）／（コアボールのビッカース硬度Hc）を求めた。
　実施例1～13は、複層金属ボールの直径が200～700μｍの範囲にあり、SnまたはSn合金からなるコアボールと、Bを0.1～6質量％を含むNi合金からなる中間めっき層と、SnまたはSn合金からなる外層と、により構成されている。また、実施例1～13は、中間めっき層の厚さが3～70μｍであり、外層が、複層金属ボールの直径の1～30%の厚さを有している。さらに、実施例1～13は、複層金属ボールの断面におけるコアボールおよび中間めっき層それぞれのビッカース硬度をHc、Hmとすると、HmがHcの20～120倍の関係を有している。このような構成をすべて満足する実施例1～13の複層金属ボールは、ボールサイズのばらつきが小さく、実装直後の積層間隔のばらつきが小さいことなど、優れたスペーサ機能が確認された。それに対して、比較例1～9では、上述したいずれかの構成を満足していないため、ボールサイズのばらつきが大きく、実装直後の積層間隔ばらつきに問題が生じることが確認された。
　実施例1～13は、Ni-B合金の中間めっき層の厚さが3～70μｍの範囲であるため、ボールサイズのばらつきが低減しており、実施例１～9は中間めっき層の厚さが5～30μｍの範囲であるため、中間めっき層の厚さの均一性の評価や、複層金属ボールのサイズのばらつきの評価が良好であった。
　実施例1～13は、中間めっき層のB濃度が0.1～6質量%を含むNi-B合金であるため、ボール表面の凹凸が抑えられており、なかでも実施例1～3、5～8、10、12、13は、中間めっき層のB濃度が0.3～5質量％であるため、ボール表面の凹凸が低く抑えて、平滑性がより良好であった。
　実施例1～13は、中間めっき層とコアボールとの硬さの比率が20～120の範囲であるため、積層間隔のばらつきが抑えられていた。なかでも実施例1、3、5～10は硬さの比率が25～90の範囲であるため、積層間隔のばらつきがより改善され安定していた。
　実施例1～13は、上記のような組成の他、外層の厚さの比率（表1中、「外層／全体半径」）が1～30％の範囲であるため、TCT試験後の積層間隔が良好であり、なかでも実施例1、2、4、5、7、9、10、12、13は、外層の厚さの比率が3～23％の範囲であるため、TCT試験後の積層間隔がより優れていた。
　1　複層金属ボール
　2　コアボール
　3　中間めっき層
　4　外層

Claims (5)

  1. 　電子部品の実装に用いられる直径が200～700μｍの範囲である複層金属ボールであって、
    　SnまたはSn合金からなるコアボールと、
    　Bを含むNi合金からなり、厚さが3～70μｍであり、前記コアボールを覆う中間めっき層と、
    　SnまたはSn合金からなり、前記複層金属ボールの直径の1～30%の厚さを有し、前記中間めっき層を覆う外層と、により構成されており、
    　BがNiに対して0.1～6質量％含み、
    　前記複層金属ボールの断面における前記コアボールおよび前記中間めっき層それぞれのビッカース硬度をHc、Hmとすると、HmがHcの20～120倍の関係を有している
    　ことを特徴とする複層金属ボール。
  2. 　前記複層金属ボールの全体に占めるB濃度が0.005～0.1質量％の範囲である
    　ことを特徴とする、請求項1に記載の複層金属ボール。
  3. 　前記中間めっき層は、Pを1～10質量％を含むNi合金である
    　ことを特徴とする、請求項1または2に記載の複層金属ボール。
  4. 　前記コアボールは、Agを0.5～4質量％、Cuを0.1～3質量％、Niを0.02～2質量％、Biを0.05～10質量％、Znを1～5質量％、Inを0.5～10質量％の少なくとも1種以上を含むSn合金である
    　ことを特徴とする、請求項1～3のいずれか1項に記載の複層金属ボール。
  5. 　前記外層は、Snを主成分とし、Agを0.5～4質量％、Cuを0.1～2質量％、Niを0.05～1質量％、Biを0.05～10質量％、Znを3～10質量％、Inを0.5～10質量％の少なくとも1種以上を含むSn合金である
    　ことを特徴とする、請求項1～4のいずれか1項に記載の複層金属ボール。
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