WO2018042732A1 - 磁気トンネル接合素子およびその製造方法 - Google Patents

磁気トンネル接合素子およびその製造方法 Download PDF

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WO2018042732A1
WO2018042732A1 PCT/JP2017/011263 JP2017011263W WO2018042732A1 WO 2018042732 A1 WO2018042732 A1 WO 2018042732A1 JP 2017011263 W JP2017011263 W JP 2017011263W WO 2018042732 A1 WO2018042732 A1 WO 2018042732A1
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magnetic
tunnel junction
magnetic tunnel
layer made
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本庄　弘明
哲郎 遠藤
正二 池田
佐藤　英夫
大野　英男
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Tohoku University
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Tohoku University
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    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B61/00—Magnetic memory devices, e.g. magnetoresistive RAM [MRAM] devices

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic tunnel junction element and a manufacturing method thereof.
  • Magnetization reversal using spin transfer torque (hereinafter referred to as “STT”) is suitable for memory devices with high density and low power consumption because the current value required for writing decreases as the device size decreases. Yes.
  • STT-MRAM magnetic memory
  • the magnetic memory using magnetization reversal by STT is composed of a magnetic tunnel junction (MTJ) element (hereinafter also referred to as “MTJ element”).
  • MTJ element has a configuration in which a tunnel barrier layer (tunnel insulating film) is sandwiched between a reference (fixed) layer whose magnetization direction is fixed and a recording (free) layer whose magnetization direction changes. .
  • the performance of the MTJ element is expressed by a tunnel magnetoresistance ratio (TMR ratio), thermal stability, and threshold current.
  • the tunnel magnetoresistance ratio is (R ap ⁇ R p ) / R p (where R p is the resistance value when the magnetization of the reference layer adjacent to the barrier layer and the magnetization of the recording layer are arranged in parallel, R ap : Resistance value when the magnetization of the reference layer adjacent to the barrier layer and the magnetization of the recording layer are arranged in antiparallel.
  • the thermal stability is K eff ⁇ V / k B T (where K eff is the effective magnetic anisotropy energy density of the recording layer, V is the volume of the recording layer, k B is the Boltzmann constant, and T is the absolute temperature. ).
  • the MTJ element has a larger tunnel magnetoresistance ratio, and the larger the value obtained by dividing the thermal stability by the threshold current, the more suitable.
  • the magnetization direction is the same when the magnetization is reversed by STT and when the thermal reversal occurs.
  • the magnetization passes in different directions when the magnetization is reversed by STT and when the thermal reversal occurs.
  • the magnetization passes through the perpendicular direction with a large demagnetizing field
  • the thermal reversal the magnetization passes in an in-plane direction with a small demagnetizing field.
  • the ratio of thermal stability to the threshold current is smaller than that in the perpendicular magnetization type. For this reason, recently, a perpendicular magnetization type MTJ element has attracted more attention, and a perpendicular magnetization type MTJ element has come to be used.
  • a perpendicular magnetization type MTJ element As such a perpendicular magnetization type MTJ element, a device having a high tunnel magnetoresistance ratio, a high thermal stability, and a low threshold current has been developed by using a ferromagnetic layer made of CoFeB and an MgO insulating film. (For example, refer to Patent Document 1), and studies using this material system are being actively conducted.
  • the recording layer (CoFeB) is replaced with an oxygen-containing barrier layer (MgO) like a MgO (barrier layer) / CoFeB (recording layer) / MgO (protective layer) structure.
  • MgO oxygen-containing barrier layer
  • Those having a structure (double interface structure) sandwiched between protective layers (MgO) have also been developed (see, for example, Patent Document 1).
  • those having a double interface structure using a conductive oxide layer as a protective layer and those having a metal cap layer disposed on the protective layer have been developed (see, for example, Patent Document 2).
  • the MTJ element having such a double interface structure has a higher recording performance than a tunnel junction element having no MgO protective layer due to two perpendicular magnetic anisotropies generated at the CoFeB / MgO interface below the recording layer and above the recording layer.
  • the film thickness of the layer can be increased. Since the thermal stability increases in proportion to the thickness of the recording layer, the thermal stability can be improved by increasing the thickness. At the same time, the damping constant ⁇ of the recording layer can be reduced by increasing the film thickness of the recording layer. Since the value of the write current is proportional to the damping constant ⁇ , the value of the write current can be reduced at the same time. As a result, the MTJ element having the double interface structure has a high thermal stability and a small write current, that is, a large value obtained by dividing the thermal stability by the threshold current.
  • a protective layer such as Ta is laminated on the recording layer instead of the MgO protective layer.
  • Ta absorbs boron by heat treatment, CoFeB is crystallized and a high TMR ratio is obtained.
  • the MTJ element having the double interface structure described in Patent Documents 1 and 2 has CoFeB sandwiched between MgO and has no cap of Ta or the like, so that boron does not easily diffuse due to heat treatment. For this reason, there was a problem that CoFeB was not crystallized by the heat treatment and the TMR ratio was lowered.
  • an MTJ element in which a thin nonmagnetic layer such as Ta is inserted between recording layers has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1).
  • a non-magnetic layer such as Ta absorbs boron by heat treatment, and CoFeB is crystallized, so that a high TMR ratio is obtained.
  • a CoFeB reference layer was stacked on a film with high perpendicular magnetic anisotropy such as a [Co / Pt] multilayer film as a magnetization fixed layer with a thin Ta of about 4 mm called a magnetic coupling layer sandwiched therebetween.
  • MTJ has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a CoFeB / MgO / CoFeB tunnel junction a high TMR ratio is obtained when CoFeB and MgO are (001) -oriented.
  • [Co / Pt] has an (111) crystal orientation of fcc
  • CoFeB is crystal-oriented in the fcc crystal direction of [Co / Pt], resulting in a high TMR ratio. I can't get it.
  • the magnetic coupling layer is used to obtain a high TMR ratio by orienting CoFeB in the (001) direction by once cutting the crystal orientation of [Co / Pt].
  • the actual structure of the magnetic tunnel junction element is that a lower electrode layer 28 and a base layer 29 are formed on a substrate 27, and a fixed layer 25, magnetic coupling is formed on the base layer 29.
  • the layer 26, the reference layer 11, the barrier layer 12, the recording layer 13, the protective layer 14, and the upper electrode layer 30 are stacked in this order.
  • a Co alloy-based perpendicular magnetic film such as Co / Pt is often used as will be described later.
  • this Co alloy film In order for this Co alloy film to have perpendicular magnetic anisotropy, it is necessary that the (0001) direction, which is the easy axis of magnetization of the hcp structure, be a polycrystalline alignment film perpendicular to the substrate.
  • a method for orienting the Co alloy film in this manner a method of growing heteroepitaxially on the underlying layer is used.
  • a Co alloy film is formed thereon.
  • a polycrystalline orientation film having a (0001) plane parallel to the underlayer grows.
  • a Ti, Sc, Ru, and Hf film having an hcp structure a Pt, Pd, Au, and Cu film having an fcc structure are often used.
  • the present invention has been made paying attention to this problem, and provides a method for manufacturing a magnetic tunnel junction element that improves the heat resistance and the TMR ratio and solves this problem, and a magnetic tunnel junction element generated by the manufacturing method.
  • the purpose is to do.
  • the method of manufacturing a magnetic tunnel junction device according to the present invention utilizes a so-called “plasma treatment” (hereinafter referred to as “PT” for short), which is sputter etching of a metal surface. .
  • PT plasma treatment
  • a reference layer, a magnetic coupling layer made of a non-magnetic material, an underlayer made of a metal material, and a fixed layer made of a ferromagnetic material and having a fixed magnetization direction were laminated to form a magnetic tunnel junction device.
  • a fixed layer is formed and laminated after the surface of the underlayer is subjected to plasma treatment.
  • the present invention forms a fixed layer composed of a [Co / Pt] multilayer after forming a Pt underlayer, which is an underlayer of the magnetic tunnel junction element, and plasma-treating the Pt surface with Ar or the like.
  • the smoothness of the Pt surface and the crystal orientation of the fixed layer made of a [Co / Pt] multilayer film are improved, and the heat resistance and TMR ratio of the magnetic tunnel junction element can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing a typical configuration example (first configuration example) of a laminated structure of magnetic tunnel junction elements (MTJ elements) according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a laminated structure of a magnetic tunnel junction device according to the present invention, and (a) a low resistance state and (b) a high resistance state.
  • FIG. 3 is a diagram showing a second configuration example of the laminated structure of the magnetic tunnel junction element according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a third configuration example of the laminated structure of the magnetic tunnel junction element according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of measuring the average surface roughness (Ra) of the Pt surface.
  • FIG. 1 is a diagram showing a typical configuration example (first configuration example) of a laminated structure of magnetic tunnel junction elements (MTJ elements) according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a laminated structure of a magnetic tunnel junction device according to the present invention,
  • FIG. 6 is a diagram showing the measurement result of the average surface roughness (Ra) of the Co / Pt surface with and without PT.
  • FIG. 7 is a diagram showing measured values of the anisotropy magnetic field Hk immediately after film formation and the heat treatment depending on the presence or absence of PT.
  • FIG. 8 is a simplified diagram of a method for manufacturing a magnetic tunnel junction device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing changes in measured values of the TMR ratio and the junction resistance (RA) depending on the presence or absence of PT.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the amount of cutting by PT and the TMR ratio.
  • FIG. 11 is a diagram showing the results of EDX ray analysis performed on the element Fe with respect to the stacked structure of the MTJ element.
  • FIG. 12 is a diagram obtained by imaging a [Co / Pt] grain boundary with a TEM as a cross section of the fixed layer.
  • FIG. 13 is a diagram in which the cross section of [Co / Pt] of the fixed layer and the Pt base therebelow is imaged by TEM.
  • FIG. 14 is an enlarged view of the [Co / Pt] portion of the fixed layer in the TEM image of FIG.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing the presence / absence of plasma treatment (PT) using Ar on the Pt base.
  • FIG. 16 is a diagram showing measurement results by HR-RBS analysis.
  • FIG. 1 is a diagram showing a typical configuration example (first configuration example) of a laminated structure of a magnetic tunnel junction (MTJ) element according to the present invention.
  • the magnetic tunnel junction element 10 has a structure in which a reference layer 11, a barrier layer 12, a recording layer 13, and a protective layer 14 are laminated in this order, and a base layer 15 for forming these layers by sputtering or the like. Yes.
  • the magnetic tunnel junction element 10 is formed with a lower electrode layer 28 and a base layer 29 on a substrate 27 as shown in the figure, and on the base layer 29, a fixed layer 25 and a magnetic coupling layer 26.
  • the reference layer 11, the barrier layer 12, the recording layer 13, the protective layer 14, and the upper electrode layer 30 are stacked in this order. In this case, each layer can be formed on the substrate 27 and then heat-treated.
  • the substrate 27, the lower electrode layer 28, the base layer 29, the fixed layer 25, and the magnetic coupling layer 26 form the base layer 15.
  • the fixed layer 25 constituting the base layer 15 is a ferromagnetic material, and the magnetization direction is fixed in the direction perpendicular to the film surface.
  • the magnetic coupling layer 26 constituting the base layer 15 is a non-magnetic material and is made of, for example, a Ta film having a thickness of 0.4 nm. Other than Ta, a film made of at least one of Hf, W, Mo, Nb, Zr, Y, Sc, Ti, V, and Cr may be used.
  • the reference layer 11 is a ferromagnetic material, and has a magnetization direction fixed in a direction perpendicular to the film surface, and is made of, for example, a CoFeB film having a thickness of 1.0 to 1.2 nm.
  • the barrier layer 12 is a nonmagnetic material containing oxygen, and is made of, for example, a MgO film having a thickness of 1.0 to 1.3 nm.
  • oxygen is not limited.
  • the recording layer 13 is a ferromagnetic material, and the magnetization direction is variable in a direction perpendicular to the film surface.
  • the first ferromagnetic layer and an insertion layer made of a non-magnetic material are used.
  • the first ferromagnetic layer and the second ferromagnetic layer are magnetically coupled via the insertion layer.
  • the first ferromagnetic layer has a magnetization direction that is variable in a direction perpendicular to the film surface, and is made of, for example, a CoFeB film having a thickness of 1.4 to 1.5 nm.
  • the insertion layer is made of a nonmagnetic material, for example, a Ta or W film having a thickness of 0.2 to 0.5 nm.
  • the second ferromagnetic layer has a magnetization direction that is variable in a direction perpendicular to the film surface, and is made of, for example, a CoFeB film having a thickness of 1.0 to 1.5 nm.
  • the protective layer 14 is a nonmagnetic material containing oxygen, and is made of, for example, a MgO layer having a thickness of 1.0 to 1.1 nm. However, the inclusion of oxygen as a nonmagnetic material is not limited.
  • the protective layer 14 may be made of a conductive oxide film.
  • the base layer 15 includes the fixed layer 25 and the magnetic coupling layer 26, and the base layer 15 is disposed on the surface of the reference layer 11 opposite to the barrier layer 12 side.
  • the fixed layer 25 includes a third ferromagnetic layer 31, a fourth ferromagnetic layer 32, and a nonmagnetic layer 33 sandwiched between both.
  • the third ferromagnetic layer 31 is formed by laminating a Co film having a thickness of 0.5 nm and a Pt film having a thickness of 0.3 nm alternately four times, and then laminating a Co film having a thickness of 0.5 nm. Made of film.
  • the fourth ferromagnetic layer 32 is formed by laminating a Co film having a thickness of 0.5 nm and a Pt film having a thickness of 0.3 nm alternately two times, and then laminating a Co film having a thickness of 0.5 nm. Made of film.
  • the magnetic coupling layer 26 is a nonmagnetic material and is sandwiched between the fixed layer 25 and the reference layer 11 and is made of, for example, a Ta film having a thickness of 0.4 nm.
  • the fixed layer 25 is provided so that the fourth ferromagnetic layer 32 is in contact with the magnetic coupling layer 26.
  • the reference layer 11 is magnetically coupled to the fixed layer 25 via the magnetic coupling layer 26, and the magnetization direction is fixed in one direction perpendicular to the film surface.
  • the magnetic tunnel junction element 10 a magnetic tunnel junction is generated between the reference layer 11 and the recording layer 13 via the barrier layer 12. Further, as shown in FIG. 1, the magnetic tunnel junction element 10 has a double interface structure in which the recording layer 13 is sandwiched between the barrier layer 12 and the protective layer 14, and the interface between the recording layer 13 and the barrier layer 12; In addition, perpendicular magnetic anisotropy occurs at the interface between the recording layer 13 and the protective layer 14, and the magnetization direction of the recording layer 13 is perpendicular to the film surface. Further, in the magnetic tunnel junction element 10, the magnetization direction of the recording layer 13 is changed by spin injection magnetization reversal.
  • the reference layer 11, the barrier layer 12, the recording layer 13, and the protective layer 14 are sequentially formed on the base layer 15, and then heat treatment is performed.
  • heat treatment is performed as a method for depositing each layer.
  • sputtering such as physical vapor deposition or molecular beam epitaxial growth (MBE) can be used.
  • the heat treatment temperature is preferably 350 ° C. to 450 ° C.
  • the substrate 27 has a configuration including transistors and multilayer wiring layers.
  • the lower electrode layer 28 is, for example, a conductive layer having a thickness of about 20 to 50 nm, and is made of a metal material such as Ta, TaN, Ti, TiN, Cu, CuN, Au, Ag, and Ru, or an alloy thereof. .
  • the lower electrode layer 28 may have a structure in which a plurality of metal materials are stacked, for example, a structure of Ta / Ru / Ta.
  • the lower electrode layer 28 is a layer serving as a base for forming each of the upper layers, and has a flat surface formed by chemical mechanical polishing (CMP), gas cluster ion beam (GCIB), or the like after film formation. .
  • CMP chemical mechanical polishing
  • GCIB gas cluster ion beam
  • the underlayer 29 is made of, for example, a Pt film having a thickness of about 5 nm, but may be made of a metal material such as Ti, Sc, Pd, Ru, Cu, Au, and Hf in addition to Pt. .
  • the upper electrode layer 30 is, for example, a conductive layer having a thickness of about 10 to 100 nm, and is made of a metal material such as Ta, TaN, Ti, TiN, Cu, CuN, Au, Ag, and Ru, or an alloy thereof. .
  • the upper electrode layer 30 may have a structure in which a plurality of metal materials are stacked, for example, a structure such as Ta / Ru.
  • FIG. 3 shows a second configuration example of the laminated structure of the magnetic tunnel junction element 10.
  • the layers from the fixed layer 25 to the protective layer 14 shown in FIG. 1 are turned over to form a laminated structure as shown in FIG. 3, and an underlayer 29 is inserted between the magnetic coupling layer 26 and the fixed layer 25.
  • the protective layer 14 and the lower electrode layer 28 are in contact with each other, and the fixed layer 25 and the upper electrode layer 30 are in contact with each other.
  • the substrate 27 and the lower electrode layer 28 form the base layer 15.
  • a thin magnetic film may be inserted between the magnetic coupling layer 26 and the underlayer 29 in order to strengthen the magnetic coupling between the reference layer 11 and the fixed layer 25.
  • FIG. 4 shows a third configuration example of the laminated structure of the magnetic tunnel junction element 10.
  • the second barrier layer 12a, the second reference layer 11a, and the second layer are arranged between the recording layer 13 and the protective layer 14 in this order from the recording layer 13 side.
  • the magnetic coupling layer 26a, the second underlayer 29a, and the second pinned layer 25a are stacked.
  • five layers from the substrate 27 to the magnetic coupling layer 26 form the base layer 15.
  • a thin magnetic film may be inserted in order to strengthen the magnetic coupling between the second magnetic coupling layer 26a and the second underlayer 29a.
  • the surface of the underlayer is sputter etched after forming the underlayer, so-called plasma treatment (hereinafter referred to as “PT”).
  • PT plasma treatment
  • the fixed layer includes a Co alloy such as the Co / Pt laminated film, the Co / Pd laminated film, the Co / Ni laminated film, the CoPt alloy film, the CoCrPt alloy film, and the CoCrRu alloy film.
  • a perpendicular magnetic film of the system is used. Therefore, in order for this Co alloy film to have perpendicular magnetic anisotropy, as described above, it is necessary that the (0001) direction, which is the easy axis of magnetization of the hcp structure, be a polycrystalline alignment film perpendicular to the substrate.
  • a method is used in which a Co alloy film is grown heteroepitaxially on the underlying layer. That is, when a (0001) orientation film having an hcp structure or an (111) orientation film having an fcc structure having an arrangement similar to the atomic arrangement of the closest dense surface of the hcp structure is used as a base layer, a Co alloy is formed thereon.
  • the alloy film is affected by the crystal orientation of the underlayer, and a polycrystalline orientation film having a (0001) plane parallel to the underlayer grows.
  • the above-mentioned metal materials Pt, Ti, Sc, Pd, Ru, Cu, Au, Hf, etc.
  • Ti, Sc, Ru and Hf have an hcp structure
  • Pt, Pd, Cu and Au have an fcc structure.
  • FIG. 5 shows the results of measuring the average surface roughness (Ra) of the Pt surface in the presence / absence of PT.
  • FIG. 5 (a) shows the measurement result when PT is not applied to the Pt base
  • FIG. 5 (b) shows that PT is present (Pt having a thickness of 8 nm becomes 5 nm by PT treatment, and no PT is present).
  • the measurement result in the case of the same state as the case) is shown.
  • Ra 0.219 nm without PT
  • FIG. 6 shows the measurement result of the average surface roughness (Ra) of the Co / Pt surface depending on whether or not PT is applied to the Pt base in this case.
  • FIG. 6 (a) shows the measurement result without PT
  • FIG. 6 (b) shows with PT (similar to FIG. 5, Pt with a thickness of 8 nm becomes 5 nm with PT treatment, and without PT).
  • the measurement result in the case of the same state as the case) is shown.
  • Ra 0.241 nm
  • Ra 0.181 nm.
  • Co / Pt may be smoothed by performing PT on the Pt base. I understood.
  • FIG. 7 shows a state in which a thickness of 3 nm (corresponding to the nonmagnetic layer 33) is laminated on the laminated structure shown in FIG.
  • the comparison result of the measured value of the anisotropic magnetic field Hk at the time of heat-treating for 1 hour is shown.
  • 7A shows a laminated structure without PT
  • FIG. 7B shows a laminated structure with PT
  • FIG. 7C shows measured values of the anisotropic magnetic field Hk with / without PT.
  • a graph is shown.
  • FIG. 8 is a simplified diagram of a method for manufacturing a magnetic tunnel junction device according to an embodiment of the present invention.
  • the Pt surface is subjected to plasma treatment (PT) with a rare gas such as Ar, Kr and Xe after forming the underlying layer (for example, Pt), Subsequently, a fixed layer made of, for example, [Co / Pt] is formed.
  • PT plasma treatment
  • a rare gas such as Ar, Kr and Xe
  • a fixed layer made of, for example, [Co / Pt] is formed.
  • FIG. 9 is a graph (graph) showing changes in measured values of the TMR ratio and junction resistance (RA) in the laminated structure of the magnetic tunnel junction element described above in the presence / absence of PT with respect to the Pt base. It is.
  • FIG. 9A shows the laminated structure of the magnetic tunnel junction element used in the actual measurement
  • FIG. 9B shows the measurement of TMR ratio and junction resistance (RA) with and without PT.
  • a graph of values is shown.
  • FIG. 9A simply shows a case where “Pt (5)” without PT, and “Pt (8 ⁇ 5)” with PT, which are written on the underlayer (ie, FIG. 9). Same as 5-7).
  • RA Resistance-Area product
  • the TMR ratio increased by about 20% in the case with PT than in the case without PT, and the resistance value (RA) was found to be slightly decreased but not greatly changed. . That is, by performing PT on the Pt base, it is possible to improve the TMR ratio characteristics, and hence the magnetic characteristics.
  • FIG. 10 is a graph (graph) showing the relationship between the amount of scraping by PT and the TMR ratio with respect to the Pt underlayer in the laminated structure of the magnetic tunnel junction element described above.
  • FIG. 10 (a) shows the laminated structure of the magnetic tunnel junction element used in the actual measurement
  • FIG. 10 (b) is a graph showing the characteristics of the TMR ratio from the absence of PT to the Pt scraping amount of 6 nm by PT. Show. It can be seen that the TMR ratio tends to decrease with a peak at a scraping amount of about 3 nm, whether the cutting amount is small or large. That is, if the cutting amount is increased, the characteristics of the TMR ratio are not improved, and an appropriate cutting amount exists.
  • FIG. 11 is a graph (graph) showing the result of performing EDX ray (energy dispersive X-ray) analysis on the laminated structure of the magnetic tunnel junction element with respect to the element Fe in the presence / absence of PT with respect to the Pt base. is there.
  • FIG. 11A shows the characteristics when no PT is provided
  • FIG. 11B shows the characteristics when PT is provided.
  • whether or not to perform plasma treatment (PT) on the Pt (Pt base) constituting the base layer is formed from the right base layer (with / without PT).
  • FIG. 12 is a diagram obtained by imaging a cross section of a magnetic tunnel junction element with a TEM when heat treatment (annealing) is performed at 400 ° C. for 1 hour.
  • FIG. 12A is an imaging diagram of a sample without PT
  • FIG. 12B is an imaging diagram of a sample with PT.
  • the particle size of [Co / Pt] is about 13 nm in the sample without PT, but is estimated to be about 20 nm in the sample with PT.
  • the grain size is increased in this manner, it is presumed that the roughness is reduced and the perpendicular magnetic anisotropy is increased. Further, since the grain size is decreased by increasing the grain size, the diffusion of Fe element through the crystal grain boundary is suppressed.
  • FIG. 13 and FIG. 14 show that when heat treatment (annealing) is performed at 400 ° C. for 1 hour, from [Co / Pt] of the fixed layer to Pt of the underlying layer below it and TaN of the lower electrode below It is the figure which imaged the cross section with TEM.
  • (a) is an imaging diagram of a sample without PT
  • (b) in FIGS. 13 and 14 is an imaging diagram of a sample with PT.
  • FIG. 14 is an enlarged view of the [Co / Pt] portion.
  • the lattice spacing of Pt is about 2.29 mm
  • the lattice spacing of [Co / Pt] is about 2.12 mm.
  • the lattice spacing of Pt is about 2.31 cm
  • the lattice spacing of [Co / Pt] is about 2.18 cm. Comparing the figures, it can be observed that the crystal orientation and the lattice spacing change depending on the presence or absence of PT. Regarding [Co / Pt] of the fixed layer, as is apparent from FIG. 14, it can be observed that the crystal lattice fringes of [Co / Pt] are aligned with PT. That is, it was confirmed that the crystal orientation of [Co / Pt] was improved.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing the presence / absence of plasma treatment (PT) using Ar for the Pt base for comparison by HR-RBS analysis.
  • A No PT,
  • b PT, and the Pt-PT conditions are as shown.
  • a Pt film with a thickness of 50 nm was formed on a silicon (Si) substrate with Kr gas, and plasma treatment (PT) was performed on the surface in situ after the film formation. Thereafter, the sample was subjected to HR-RBS analysis to evaluate the Ar implantation depth and implantation amount.
  • FIG. 16 is a diagram showing the measurement results by the above HR-RBS analysis, where (a) is without PT and (b) is with PT. In both figures, a graph in which the atomic percent (at%) on the vertical axis is enlarged is shown (maximum value is enlarged from 100% to 5%). As shown in (b), Ar was detected in the range from the Pt surface to 10 nm in the sample subjected to PT. Further, Ar on the surface of the silicon (Si) substrate is implanted at the time of substrate cleaning before film formation. In addition, although the graph line type of Kr is described in the figure, since it was below the detection lower limit by measurement, it does not appear in the figure.
  • the magnetic tunnel junction element according to the present invention can employ various crystalline magnetic films in addition to the Co alloy-based perpendicular magnetic film as the fixed layer.
  • an FePt perpendicular magnetic film can be used.
  • FePt alloys are L1 0 type ordered alloy, the magnetization direction perpendicular to the substrate, it is necessary to crystal orientation of the crystal c axis perpendicular to the film surface.
  • crystal structure of such a base film for crystal orientation those having an NaCl structure, an fcc structure, and a bcc structure are often used.
  • a MgO film having an NaCl structure, a CrRu alloy film having an fcc crystal structure, and a Cr / Ta, Cr / MgO laminated film having a bcc crystal structure are often used as the base film.
  • a SmCo 5 type perpendicular magnetic film can also be used.
  • the crystal c-axis needs to be oriented in the direction perpendicular to the film surface.
  • those having an fcc structure are used.
  • a Cu, Cu / Ti laminated film having an fcc crystal structure is often used.
  • the applicability of the magnetic tunnel junction device according to the present invention is applicable not only to STT devices but also to 3-terminal SOT (Spin Orbit Torque) devices.

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Abstract

よりＴＭＲ比が高く、耐熱性の高い磁気トンネル接合素子およびその製造方法を提供するために、積層順に、金属材料から成る下地層、強磁性体から成り磁化方向が固定である固定層、非磁性体から成る磁気結合層、強磁性体から成り磁化方向が固定である参照層、非磁性体から成る障壁層および強磁性体から成る記録層を積層して、または、積層順に、強磁性体から成る記録層、非磁性体から成る障壁層、強磁性体から成り磁化方向が固定である参照層、非磁性体から成る磁気結合層、金属材料から成る下地層および強磁性体から成り磁化方向が固定である固定層を積層して、磁気トンネル接合素子を構成するに際して、成膜した下地層の表面をプラズマトリートメントにした後に固定層を成膜して積層する。

Description

磁気トンネル接合素子およびその製造方法
　本発明は、磁気トンネル接合素子およびその製造方法に関する。
　スピントランスファートルク（Ｓｐｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｔｏｒｑｕｅ、以下では、「ＳＴＴ」という）を用いた磁化反転は、素子サイズが小さくなるほど書き込みに要する電流値が小さくなるため、高密度で消費電力の小さいメモリ素子に適している。近年、このＳＴＴによる磁化反転を用いた磁気メモリ（ＳＴＴ－ＭＲＡＭ）が注目を集めている。
　このＳＴＴによる磁化反転を利用する磁気メモリは、磁気トンネル接合（ＭＴＪ；Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｔｕｎｎｅｌ　Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）素子（以下、「ＭＴＪ素子」という場合がある）で構成されている。そして、ＭＴＪ素子は、磁化の向きが固定された参照（固定）層と磁化の向きが変化する記録（自由）層とで、トンネル障壁層（トンネル絶縁膜）をサンドイッチした構成を有している。
　ＭＴＪ素子の性能は、トンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）、熱安定性および閾値電流で表される。トンネル磁気抵抗比は、（Ｒａｐ－Ｒｐ）／Ｒｐ　（ここで、Ｒｐ：障壁層に隣接する参照層の磁化と記録層の磁化とが平行に配列した時の抵抗値、Ｒａｐ：障壁層に隣接する参照層の磁化と記録層の磁化とが反平行に配列した時の抵抗値）で定義される値である。また、熱安定性は、Ｋｅｆｆ・Ｖ／ｋＢＴ　（ここで、Ｋｅｆｆ：記録層の実効磁気異方性エネルギー密度、Ｖ：記録層の体積、ｋＢ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）に比例する値である。一般に、ＭＴＪ素子は、トンネル磁気抵抗比が大きい方が好適であり、また、熱安定性を閾値電流で除した値が大きいほど好適である。
　ＭＴＪ素子が、垂直磁化型のとき、ＳＴＴにより磁化を反転させる場合と熱的な反転が生じる場合とでは、磁化の通る方向が同じになる。一方、面内磁化型のとき、ＳＴＴにより磁化を反転させる場合と熱的な反転が生じる場合とでは、磁化が違う方向を通る。この場合、ＳＴＴによる反転では、磁化は反磁界が大きな面直方向を通り、熱的反転では、磁化は反磁界が小さな面内方向を通る。その結果、面内磁化型では、閾値電流に対する熱安定性の比が、垂直磁化型に比べて小さくなる。このため、近時では、垂直磁化型のＭＴＪ素子がより注目されており、垂直磁化型のＭＴＪ素子が用いられるようになってきている。
　このような垂直磁化型のＭＴＪ素子として、ＣｏＦｅＢから形成される強磁性層とＭｇＯ絶縁膜とを用いることにより、高いトンネル磁気抵抗比と高い熱安定性、低い閾値電流を有するものが開発されており（例えば、特許文献１参照）、現在、この材料系を用いた検討が活発に行われている。
　また、垂直磁気異方性を向上させるため、ＭｇＯ（障壁層）／ＣｏＦｅＢ（記録層）／ＭｇＯ（保護層）構造のように、記録層（ＣｏＦｅＢ）を、酸素を含む障壁層（ＭｇＯ）と保護層（ＭｇＯ）とで挟んだ構造（二重界面構造）を有するものも開発されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、保護層として導電性酸化物層を用いた二重界面構造を有するものや、その保護層の上に金属キャップ層を配置したものも開発されている（例えば、特許文献２参照）。
　このような二重界面構造を有するＭＴＪ素子は、記録層の下と記録層の上のＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ界面に生じる２つの垂直磁気異方性によって、ＭｇＯの保護層がないトンネル接合素子よりも記録層の膜厚を大きくすることができる。熱安定性は、記録層の膜厚に比例して増加するため、膜厚を大きくすることにより熱安定性を向上させることができる。また、同時に、記録層の膜厚を大きくすることにより、記録層のダンピング定数αを低減することも可能となる。書き込み電流の値はダンピング定数αに比例するため、書き込み電流の値を同時に低減することができる。これらの結果、二重界面構造を有するＭＴＪ素子は、熱安定性が高く、書き込み電流が小さい、すなわち、熱安定性を閾値電流で除した値が大きいものとなっている。
　一方、ＭｇＯの保護層がないＭＴＪ素子では、記録層の上に、ＭｇＯ保護層の代わりにＴａ等の保護層を積層している。この場合、熱処理によってＴａがボロンを吸収するため、ＣｏＦｅＢが結晶化し、高いＴＭＲ比が得られる。
　しかし、特許文献１および２に記載された二重界面構造を有するＭＴＪ素子は、ＭｇＯでＣｏＦｅＢを挟んでおり、Ｔａ等のキャップがないため熱処理によるボロンの拡散が起きにくい。このため、ＣｏＦｅＢが熱処理によって結晶化せず、ＴＭＲ比が低下してしまうという問題があった。
　そこで、このようなＴＭＲ比の低下を防ぐために、記録層の間に薄いＴａ等の非磁性層を挿入したＭＴＪ素子が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。このＭＴＪ素子では、熱処理によりＴａ等の非磁性層がボロンを吸収してＣｏＦｅＢが結晶化しているため、高いＴＭＲ比が得られている。
　また、磁化固定層として［Ｃｏ／Ｐｔ］多層膜のような垂直磁気異方性の高い膜の上に、磁気結合層といわれる４Å程度の薄いＴａを間に挟んでＣｏＦｅＢの参照層を積層したＭＴＪが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢのトンネル接合では、ＣｏＦｅＢとＭｇＯが（００１）面配向した時に高いＴＭＲ比が得られる。［Ｃｏ／Ｐｔ］はｆｃｃの（１１１）結晶配向性を持つため、この上にＣｏＦｅＢの参照層を直接積層すると、［Ｃｏ／Ｐｔ］のｆｃｃ結晶方向にＣｏＦｅＢが結晶配向するため高いＴＭＲ比が得られない。磁気結合層は、［Ｃｏ／Ｐｔ］の結晶配向をここでいったん切ることによって、ＣｏＦｅＢを（００１）方向に配向し、高いＴＭＲ比を得るために用いられる。
特開２０１４－２０７４６９号公報 国際公開第２０１３／０６９０９１号
Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｍ．Ｙａｍａｎｏｕｃｈｉ，Ｓ．Ｉｋｅｄａ，Ｓ．Ｆｕｋａｍｉ，Ｆ．Ｍａｔｓｕｋｕｒａ，ａｎｄ　Ｈ．Ｏｈｎｏ，"Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ－ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ　ＣｏＦｅＢ－ＭｇＯ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｔｕｎｎｅｌ　ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ａ　ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａ／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ　ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ"，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０１２，１０１，０２２４１４
　磁気トンネル接合素子の実際の構造は、例えば図１に示すように、基板２７の上に、下部電極層２８および下地層２９を形成し、この下地層２９の上に、固定層２５、磁気結合層２６、参照層１１、障壁層１２、記録層１３、保護層１４および上部電極層３０の順に積層された構成を有している。
　ここで、固定層としては、後述するようにＣｏ／ＰｔなどのＣｏ合金系の垂直磁性膜が用いられる場合が多い。このＣｏ合金膜が垂直磁気異方性を持つには、ｈｃｐ構造の磁化容易軸である（０００１）方向が、基板と垂直な多結晶配向膜であることが必要である。
　このようにＣｏ合金膜を配向させる方法として、下地層の上にヘテロエピタキシャルに成長させる方法が用いられる。ｈｃｐ構造の最稠密面の原子配列と同様な配列のｈｃｐ構造の（０００１）配向膜あるいはｆｃｃ構造の（１１１）配向膜を下地層にして、その上にＣｏ合金を成膜すると、Ｃｏ合金膜は下地層の結晶配向の影響を受けて、（０００１）面を下地と平行にした多結晶配向膜が成長することになる。このような材料として、例えば、ｈｃｐ構造を持つＴｉ、Ｓｃ、ＲｕおよびＨｆの膜、ｆｃｃ構造を持つＰｔ、Ｐｄ、ＡｕおよびＣｕの膜などがよく用いられている。
　それらの材料の中で、プラチナ（Ｐｔ、以下では「Ｐｔ」という）を下地層２９として使用する場合には、Ｐｔ下地層を成膜後、その上に固定層２５の一部を構成する［Ｃｏ／Ｐｔ］多層膜（Ｃｏ膜とＰｔ膜とをそれぞれ交互に積層した膜）が成膜され、この成膜以降は上述した順に各層が成膜され、その後熱処理が施される。その時に、参照層１１を構成するＣｏＦｅＢのＦｅが熱処理（アニール処理）により下層のＣｏ／Ｐｔ多層膜側に拡散する現象が発生することが、測定分析（本発明の実施例において後述するが、図１１の（ａ）に示すように、ＥＤＸ線（エネルギー分散型Ｘ線）分析）により判明した。この現象は、垂直磁気異方性を劣化させＴＭＲ比の低下を引き起こす課題を呈するものである。
　本発明は、この課題に着目してなされたもので、この課題を解決して、耐熱性およびＴＭＲ比を向上させる磁気トンネル接合素子の製造方法および該製造方法によって生成した磁気トンネル接合素子を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明に係る磁気トンネル接合素子の製造方法は、金属表面のスパッタエッチング、いわゆる「プラズマトリートメント（Ｐｌａｓｍａ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」（以下では、略して「ＰＴ」という）を活用する。すなわち、積層順に、金属材料から成る下地層、強磁性体から成り磁化方向が固定である固定層、非磁性体から成る磁気結合層、強磁性体から成り磁化方向が固定である参照層、非磁性体から成る障壁層および強磁性体から成る記録層を積層して、または、積層順に、強磁性体から成る記録層、非磁性体から成る障壁層、強磁性体から成り磁化方向が固定である参照層、非磁性体から成る磁気結合層、金属材料から成る下地層および強磁性体から成り磁化方向が固定である固定層を積層して、磁気トンネル接合素子を構成するに際して、成膜した下地層の表面をプラズマトリートメントにした後に固定層を成膜して積層することを特徴とする。
　本発明は、磁気トンネル接合素子の下地層であるＰｔ下地を成膜後に、Ａｒ等でこのＰｔ表面をプラズマトリートメントした後に、［Ｃｏ／Ｐｔ］多層膜から成る固定層を成膜することにより、Ｐｔ表面の平滑性および［Ｃｏ／Ｐｔ］多層膜から成る固定層の結晶配向性が向上し、磁気トンネル接合素子の耐熱性およびＴＭＲ比を向上させることを可能にする。
図１は、本発明に係る磁気トンネル接合素子（ＭＴＪ素子）の積層構造の代表的な構成例（第１の構成例）を示す図である。 図２は、本発明に係る磁気トンネル接合素子の積層構造、および（ａ）低抵抗状態、（ｂ）高抵抗状態を示す説明図である。 図３は、本発明に係る磁気トンネル接合素子の積層構造の第２の構成例を示す図である。 図４は、本発明に係る磁気トンネル接合素子の積層構造の第３の構成例を示す図である。 図５は、Ｐｔ表面の平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した結果を示す図である。 図６は、ＰＴの有無によるＣｏ／Ｐｔ表面の平均表面粗さ（Ｒａ）の測定結果を示す図である。 図７は、ＰＴの有無による成膜直後と熱処理時の異方性磁界Ｈｋの測定値を示す図である。 図８は、本発明の実施例に係る磁気トンネル接合素子の製造方法の簡略図である。 図９は、ＰＴの有無によるＴＭＲ比および接合抵抗（ＲＡ）の測定値の変化を示す図である。 図１０は、ＰＴによる削り量とＴＭＲ比との関係を示す図である。 図１１は、ＭＴＪ素子の積層構造に対するＥＤＸ線分析を元素Ｆｅについて行った結果を示す図である。 図１２は、固定層の断面として［Ｃｏ／Ｐｔ］の粒界をＴＥＭで撮像した図である。 図１３は、固定層の［Ｃｏ／Ｐｔ］およびその下のＰｔ下地までの断面をＴＥＭで撮像した図である。 図１４は、図１１のＴＥＭ撮像図で、固定層の［Ｃｏ／Ｐｔ］部分を拡大した図である。 図１５は、Ｐｔ下地に対してＡｒを使ったプラズマトリートメント（ＰＴ）のあり／なしを示した模式図である。 図１６は、ＨＲ－ＲＢＳ分析による測定結果を示した図である。
　以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
　図１は、本発明に係る磁気トンネル接合（ＭＴＪ；Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｔｕｎｎｅｌ　Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）素子の積層構造の代表的な構成例（第１の構成例）を示す図である。
　磁気トンネル接合素子１０は、参照層１１、障壁層１２、記録層１３および保護層１４をこの順番で積層した構造と、これらの各層をスパッタリング等で成膜するための基層１５とを有している。実際には、磁気トンネル接合素子１０は、図示のように、基板２７の上に、下部電極層２８および下地層２９を形成し、この下地層２９の上に、固定層２５、磁気結合層２６、参照層１１、障壁層１２、記録層１３、保護層１４および上部電極層３０の順に積層された構成を有している。この場合には、基板２７の上に各層を成膜した後、熱処理を行うことにより製造することができる。なお、図１では、基板２７、下部電極層２８、下地層２９、固定層２５および磁気結合層２６が、基層１５を成している。
　以下、各層について順に説明するが、基層１５については、参照層１１に近い固定層２５および磁気結合層２６を先に説明する。
　基層１５を構成する固定層２５は、強磁性体であって、磁化方向が膜面に対して垂直方向で固定になっている。
　基層１５を構成する磁気結合層２６は、非磁性体であって、例えば、厚さ０．４ｎｍのＴａの膜から成る。Ｔａ以外では、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＶおよびＣｒのうちの少なくともいずれか１つから成る膜であってもよい。
　参照層１１は、強磁性体であって、磁化方向が膜面に対して垂直方向で固定になっていて、例えば、厚さ１．０～１．２ｎｍのＣｏＦｅＢの膜から成っている。
　障壁層１２は、酸素を含む非磁性体であって、例えば、厚さ１．０～１．３ｎｍのＭｇＯの膜から成っている。ただし、非磁性体として酸素を含めることを限定するものではない。
　記録層１３は、強磁性体であって、磁化方向が膜面に対して垂直方向で可変になっていて、例えば、図示はしないが、第１の強磁性層、非磁性体から成る挿入層および第２の強磁性層の順に積層した構造とすることができ、第１の強磁性層および第２の強磁性層が挿入層を介して磁気的に結合している。その際には、第１の強磁性層は、磁化方向が膜面に対して垂直方向で可変になっており、例えば、厚さ１．４～１．５ｎｍのＣｏＦｅＢの膜から成っている。挿入層は、非磁性体であって、例えば、厚さ０．２～０．５ｎｍのＴａまたはＷの膜から成っている。第２の強磁性層は、磁化方向が膜面に対して垂直方向で可変になっており、例えば、厚さ１．０～１．５ｎｍのＣｏＦｅＢの膜から成っている。
　保護層１４は、酸素を含む非磁性体であって、例えば、厚さ１．０～１．１ｎｍのＭｇＯの層から成っている。ただし、非磁性体として酸素を含めることを限定するものではない。また、保護層１４は、導電性酸化物膜から成っていてもよい。
　上述のように、基層１５として、固定層２５および磁気結合層２６を有し、また、基層１５は、参照層１１の障壁層１２側とは反対側の面に配置されている。
　固定層２５は、図２に示すように、第３の強磁性層３１、第４の強磁性層３２および双方の間に挟まれた非磁性層３３を有している。
　第３の強磁性層３１は、例えば、厚さ０．５ｎｍのＣｏ膜と厚さ０．３ｎｍのＰｔ膜とをそれぞれ交互に４回積層した上に、厚さ０．５ｎｍのＣｏ膜を積層した膜から成っている。
　第４の強磁性層３２は、例えば、厚さ０．５ｎｍのＣｏ膜と厚さ０．３ｎｍのＰｔ膜とをそれぞれ交互に２回積層した上に、厚さ０．５ｎｍのＣｏ膜を積層した膜から成っている。
　非磁性層３３は、例えば、厚さ０．９ｎｍのＲｕ膜から成っている。
　そして、固定層２５は、非磁性層３３を介して、第３の強磁性層３１および第４の強磁性層３２の磁化の向きが、ＲＫＫＹ相互作用により、膜面に対して垂直方向で互いに反対向きになっている。
　磁気結合層２６は、非磁性体であって、固定層２５と参照層１１との間に挟まれ、例えば、厚さ０．４ｎｍのＴａ膜から成っている。
　また、固定層２５は、第４の強磁性層３２が磁気結合層２６と接するように設けられている。
　なお、参照層１１は、磁気結合層２６を介して固定層２５と磁気的に結合しており、磁化方向が膜面に対して垂直方向で一方向に固定されている。
　磁気トンネル接合素子１０は、障壁層１２を介して、参照層１１と記録層１３との間に磁気トンネル接合が生成されている。また、図１に示すように、磁気トンネル接合素子１０は、記録層１３を障壁層１２と保護層１４とで挟んだ二重界面構造を有し、記録層１３と障壁層１２との界面、および、記録層１３と保護層１４との界面に、それぞれ垂直磁気異方性が生じ、記録層１３の磁化方向が膜面に対して垂直になっている。また、磁気トンネル接合素子１０は、記録層１３の磁化方向が、スピン注入磁化反転により変化するようになっている。
　磁気トンネル接合素子１０の製造時には、基層１５の上に、参照層１１、障壁層１２、記録層１３および保護層１４を順に成膜した後、熱処理を行う。各層の堆積方法としては、物理蒸着法であるスパッタリングや分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）などを用いることができる。熱処理の温度は、３５０℃～４５０℃が好ましい。
　次に、基層１５につき、上述した固定層２５および磁気結合層２６以外の構成部分について説明する。
　基板２７は、トランジスタや多層の配線層を含んだ構成を有している。
　下部電極層２８は、例えば、厚さ２０～５０ｎｍ程度の導電層であって、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｃｕ、ＣｕＮ、Ａｕ、ＡｇおよびＲｕなどの金属材料またはその合金などから成っている。また、下部電極層２８は、複数の金属材料を積層した構造、例えば、Ｔａ／Ｒｕ／Ｔａといった構造であってもよい。下部電極層２８は、上部の各層を形成するための下地となる層であり、成膜後、化学機械研磨（ＣＭＰ）やガスクラスターイオンビオーム（ＧＣＩＢ）等により、表面が平坦に形成されている。
　下地層２９は、例えば、厚さ５ｎｍ程度のＰｔの膜から成っているが、Ｐｔの他にも、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＡｕおよびＨｆなどの金属材料から成っていてもよい。
　上部電極層３０は、例えば、厚さ１０～１００ｎｍ程度の導電層であって、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｃｕ、ＣｕＮ、Ａｕ、ＡｇおよびＲｕなどの金属材料またはその合金などから成っている。また、上部電極層３０は、複数の金属材料を積層した構造、例えば、Ｔａ／Ｒｕといった構造であってもよい。
　次に、磁気トンネル接合素子１０に対する情報の書き込み／読み出しについて説明する。
　磁気トンネル接合素子１０は、図２の（ａ）に示すように、参照層１１の磁化方向と記録層１３の磁化方向が互いに平行で同一方向（Ｐ状態）のとき、下部電極層２８と上部電極層３０との間が低抵抗になる。一方、図２の（ｂ）に示すように、参照層１１の磁化方向と記録層１３の磁化方向が反平行（平行で反対方向：ＡＰ状態）のとき、下部電極層２８と上部電極層３０との間が高抵抗になる。この抵抗値の高低を、ビット情報の「０」と「１」とに対応させることにより、情報を書き込むことができる。図２に示す例では、低抵抗状態に「０」を、高抵抗状態に「１」を割り当てている。
　磁気トンネル接合素子１０に情報を書き込む場合は、下部電極層２８と上部電極層３０との間に流す書き込み電流の方向を変えることにより、「０」または「１」を書き込むことができる。書き込み電流を上部電極層３０から下部電極層２８に向かって流すと、図２の（ａ）に示すように、記録層１３の磁化が参照層１１の磁化と同一方向になるため、「０」が書き込まれる。一方で、書き込み電流を下部電極層２８から上部電極層３０に向かって流すと、図２の（ｂ）に示すように、記録層１３の磁化が参照層１１の磁化と反対方向になるため、「１」が書き込まれる。
　一方、磁気トンネル接合素子１０から情報を読み出す場合は、下部電極層２８と上部電極層３０との間に読み出し電圧を印加することにより、「０」または「１」のそれぞれの抵抗値に応じた電流が流れる。この電流を検出することにより、磁気トンネル接合素子１０に書き込まれている情報（「０」または「１」）を読み出すことができる。
　また、図３に、磁気トンネル接合素子１０の積層構造の第２の構成例を示す。第２の構成例は、図１に示す、固定層２５から保護層１４までをひっくり返し、図３に示すような積層構造とし、磁気結合層２６と固定層２５の間に下地層２９を挿入した構成である。この場合、保護層１４と下部電極層２８とが接触し、固定層２５と上部電極層３０とが接触している。そして、基板２７および下部電極層２８が基層１５を成している。また、参照層１１と固定層２５の間の磁気結合を強めるために、磁気結合層２６と下地層２９の間に薄い磁性膜を挿入してもよい。
　さらにまた、図４に、磁気トンネル接合素子１０の積層構造の第３の構成例を示す。第３の構成例は、図４に示すように、記録層１３と保護層１４との間に、記録層１３の側から順に、第２の障壁層１２ａ、第２の参照層１１ａ、第２の磁気結合層２６ａ、第２の下地層２９ａおよび第２の固定層２５ａを挿入して積層された構造である。この場合には、基板２７から磁気結合層２６までの５層が基層１５を成している。また、第２の磁気結合層２６aと第２の下地層２９aの間の磁気的な結合を強めるために、薄い磁性膜を挿入してもよい。
　次に、磁気トンネル接合素子１０の製造方法の中で、本発明に係る製造方法の実施例として、下地層を成膜後に下地層表面をスパッタエッチング、いわゆるプラズマトリートメント（以下、「ＰＴ」という場合がある）した後に固定層を成膜する方法について、以下に説明する。
　まず初めに、プラズマトリートメント（ＰＴ）による磁気トンネル接合素子の積層面の表面粗さの変化について述べる。
　実施例に係る磁気トンネル接合素子においては、固定層として、上述したＣｏ／Ｐｔ積層膜、Ｃｏ／Ｐｄ積層膜、Ｃｏ／Ｎｉ積層膜、ＣｏＰｔ合金膜、ＣｏＣｒＰｔ合金膜およびＣｏＣｒＲｕ合金膜などのＣｏ合金系の垂直磁性膜を用いる。そこで、このＣｏ合金膜が垂直磁気異方性を持つには、上述のように、ｈｃｐ構造の磁化容易軸である（０００１）方向が基板と垂直な多結晶配向膜であることが必要であるため、下地層の上にＣｏ合金膜をヘテロエピタキシャルに成長させる方法が用いられる。すなわち、ｈｃｐ構造の最稠密面の原子配列と同様な配列のｈｃｐ構造の（０００１）配向膜あるいはｆｃｃ構造の（１１１）配向膜を下地層にして、その上にＣｏ合金を成膜すると、Ｃｏ合金膜は下地層の結晶配向の影響を受けて、（０００１）面を下地と平行にした多結晶配向膜が成長することになる。これを満足させるために、下地層に用いる材料としては、上述した金属材料（Ｐｔ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＡｕおよびＨｆなど）を用いる。構造的には、Ｔｉ、Ｓｃ、ＲｕおよびＨｆがｈｃｐ構造を持ち、Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｕおよびＡｕがｆｃｃ構造を持つ。
　下地層のＰｔ下地にＰＴを施すに当たって、まず、図５に、ＰＴ実施のあり／なしの場合において、Ｐｔ表面の平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した結果を示す。Ｐｔ下地に対して、図５の（ａ）がＰＴなしの場合の測定結果を示し、図５の（ｂ）がＰＴあり（ＰＴ処理により厚さ８ｎｍのＰｔが厚さ５ｎｍとなり、ＰＴなしの場合と同等の状態とした）の場合の測定結果を示す。Ｐｔ表面の平均表面粗さ（Ｒａ）の測定結果は、ＰＴなしの場合がＲａ＝０．２１９ｎｍ、ＰＴありの場合がＲａ＝０．２２８ｎｍで、ほとんど差がないことが分かった。
　そこで、下地層のＰｔ下地に、さらに固定層を積層した場合の表面粗さの変化について測定した。固定層として、厚さ０．５ｎｍのＣｏ膜と厚さ０．３ｎｍのＰｔ膜とをそれぞれ交互に４回積層した上に（以下、この積層を「Ｃｏ／Ｐｔ」と略し、図面中では、この４回積層を[Ｃｏ（０．５）／Ｐｔ（０．３）]４で示す）、厚さ０．５ｎｍのＣｏ膜（上述した、第３の強磁性層３１に対応）を積層した。図６に、この場合のＰｔ下地に対するＰＴ実施の有無によるＣｏ／Ｐｔ表面の平均表面粗さ（Ｒａ）の測定結果を示す。図６の（ａ）がＰＴなしの場合の測定結果を示し、図６の（ｂ）がＰＴあり（図５と同様に、ＰＴ処理により厚さ８ｎｍのＰｔが厚さ５ｎｍとなり、ＰＴなしの場合と同等の状態とした）の場合の測定結果を示す。ＰＴなしの場合がＲａ＝０．２４１ｎｍ、ＰＴありの場合がＲａ＝０．１８１ｎｍとなり、固定層を積層した状態においても、Ｐｔ下地にＰＴを実施することによりＣｏ／Ｐｔが平滑になることが分かった。
　次に、プラズマトリートメント（ＰＴ）による耐熱性への効果について述べる。
　Ｐｔ下地に対してＰＴを実施することにより、熱処理後に［Ｃｏ／Ｐｔ］多層膜の垂直磁気異方性がどのように変化するかを測定した。図７は、図６に示す積層構造に厚さ３ｎｍ（非磁性層３３に対応）を積層した状態において、Ｐｔ下地に対するＰＴのあり／なしのそれぞれについて、成膜直後（ａｓ　ｄｅｐｏ）と４００℃で１時間熱処理した場合の異方性磁界Ｈｋの測定値の比較結果を示す。図７の（ａ）がＰＴなしの積層構造、図７の（ｂ）がＰＴありの積層構造、図７の（ｃ）がＰＴのあり／なしのそれぞれの異方性磁界Ｈｋの測定値のグラフ、を示す。図７の（ａ）と（ｂ）とは、ＰＴ処理後では同じ積層構造となっているが、図５および６と同様に、（ｂ）のＰＴありの場合は、ＰＴ処理によりＰｔ膜の厚さが８ｎｍから５ｎｍとなったものである。この４００℃の熱処理により、ＰＴなしの場合には、異方性磁界Ｈｋが半分近くまで減少しているのに対し、ＰＴありの場合には、異方性磁界Ｈｋの減少率は１割弱に留まっていることが分かる。すなわち、Ｐｔ下地に対してＰＴを行うことで、４００℃の熱処理後であっても、［Ｃｏ／Ｐｔ］多層膜の垂直磁気異方性の劣化を抑制できることが分かった。
　図８は、本発明の実施例に係る磁気トンネル接合素子の製造方法の簡略図である。磁気トンネル接合素子を積層して製造する工程において、下地層を構成する（例えば、Ｐｔ）を成膜後に、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ等の希ガスによってこのＰｔ表面にプラズマトリートメント（ＰＴ）を施し、それに続いて、例えば［Ｃｏ／Ｐｔ］から成る固定層を成膜する。
　ここで、このプラズマトリートメント（ＰＴ）を施すことにより、磁気特性に対してどのような効果があったかについて述べる。
　図９は、先に述べた磁気トンネル接合素子の積層構造にあって、上記Ｐｔ下地に対するＰＴのあり／なしの場合におけるＴＭＲ比および接合抵抗（ＲＡ）の測定値の変化を示す図（グラフ）である。図９の（ａ）に、実際の測定に用いた磁気トンネル接合素子の積層構造を示し、図９の（ｂ）に、ＰＴのあり／なしのそれぞれにおけるＴＭＲ比および接合抵抗（ＲＡ）の測定値のグラフを示す。図９の（ａ）では、簡略的に、下地層に記す、「Ｐｔ（５）」がＰＴなしの場合を示し、「Ｐｔ（８→５）」がＰＴありの場合を示す（すなわち、図５～７と同様である）。また、ＲＡ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ－Ａｒｅａ　ｐｒｏｄｕｃｔ）は接合抵抗を表し、その値はＴＭＲ素子の単位面積（１μｍ２）当たりの規格化抵抗値であってトンネル膜の性能指標といえるものである。
　ＴＭＲ比に関しては、ＰＴありの場合は、ＰＴなしの場合よりＴＭＲ比が約２０％増加することが分かり、抵抗値（ＲＡ）に関しては、若干の減少はあるが大きな変動はないことが分かった。すなわち、上記Ｐｔ下地に対してＰＴを行うことで、ＴＭＲ比特性、延いては磁気特性の向上を図ることができる。
　さらに、プラズマトリートメント（ＰＴ）による削り量とＴＭＲ比特性との関係について述べる。
　図１０は、先に述べた磁気トンネル接合素子の積層構造にあって、上記Ｐｔ下地に対してＰＴによる削り量とＴＭＲ比との関係を示す図（グラフ）である。図１０の（ａ）に、実際の測定に用いた磁気トンネル接合素子の積層構造を示し、図１０の（ｂ）に、ＰＴなしからＰＴによるＰｔ削り量６ｎｍまでのＴＭＲ比の特性をグラフで示す。削り量３ｎｍ程度をピークに、削り量が少なくても多くてもＴＭＲ比は減少する傾向にあることが分かる。すなわち、削り量を大きくとればＴＭＲ比の特性が向上していくものではなく、適正な削り量が存在することになる。
　次に、上記Ｐｔ下地に対するプラズマトリートメント（ＰＴ）により、磁気トンネル接合素子の積層構造にどのような現象（変化）が生じたかについて述べる。
　図１１は、上記Ｐｔ下地に対するＰＴのあり／なしの場合に、磁気トンネル接合素子の積層構造に対するＥＤＸ線（エネルギー分散型Ｘ線）分析を、元素Ｆｅについて行った結果を示す図（グラフ）である。図１１の（ａ）にＰＴなしの場合、図１１の（ｂ）にＰＴありの場合の各特性を示す。図示の積層構造に沿うと、右側の下地層から成膜し、当該下地層を構成するＰｔ（Ｐｔ下地）に対してプラズマトリートメント（ＰＴ）を実施するか否か（ＰＴのあり／なし）の場合のＥＤＸ線分析結果である。双方共に、グラフ上に示す磁気トンネル接合素子の積層構造に含まれるＦｅの含有特性を表し、成膜直後（ａｓ　ｄｅｐｏ）の分析結果を実線で示し、４００℃で１時間熱処理（アニール処理）した後の分析結果を破線で示している。
　図１１の（ａ）に示すように、Ｐｔ下地に対するＰＴなしの場合には、４００℃で熱処理（アニール処理）を行うことによって、参照層を構成するＣｏＦｅＢに含まれるＦｅが、固定層の［Ｃｏ／Ｐｔ］側に拡散していることがグラフより明らかである（矢印で示すように、実線から破線へ変化）。ところが、図１１の（ｂ）に示すように、Ｐｔ下地に対するＰＴありの場合には、４００℃で熱処理（アニール処理）を行っても、参照層を構成するＣｏＦｅＢに含まれるＦｅに大きな変化はなく、上記Ｆｅの拡散が抑制されていることが分かる。この時、Ｃｏ／Ｐｔ中に拡散したＦｅ元素の量は２ａｔ％／ｎｍ以下である。これにより、垂直磁気異方性の劣化が抑制され、ＴＭＲ比は向上することになる。
　さらに、断面のＴＥＭ観察（透過型電子顕微鏡による断面観察）により、上記Ｐｔ下地に対するプラズマトリートメント（ＰＴ）のあり／なしの場合における、結晶粒サイズの変化や層の格子間隔の変化の様子を示す。
　図１２は、４００℃で１時間熱処理（アニール処理）を行った場合に、磁気トンネル接合素子の断面をＴＥＭで撮像した図である。図１２の（ａ）がＰＴなしのサンプルの撮像図で、図１２の（ｂ）がＰＴありのサンプルの撮像図である。固定層の断面である［Ｃｏ／Ｐｔ］の粒界に着目すると、両図において、「▽」で示される部分が［Ｃｏ／Ｐｔ］の粒界である。図示のとおり、ＰＴなしのサンプルでは、［Ｃｏ／Ｐｔ］の粒子サイズが１３ｎｍ程度であるが、ＰＴありのサンプルでは、２０ｎｍ程度であると推測される。このようにグレインサイズが大きくなることにより、ラフネスが低減され、垂直磁気異方性が増加したものと推測される。また、グレインサイズが大きくなることによって、結晶粒界が減少することから、結晶粒界を通したＦｅ元素の拡散が抑制される。
　図１３および図１４は、同じく４００℃で１時間熱処理（アニール処理）を行った場合に、固定層の［Ｃｏ／Ｐｔ］からその下の下地層のＰｔ、さらに下の下部電極のＴａＮまでの断面をＴＥＭで撮像した図である。共に、図１３および図１４の（ａ）がＰＴなしのサンプルの撮像図で、図１３および図１４の（ｂ）がＰＴありのサンプルの撮像図である。図１４は、特に、［Ｃｏ／Ｐｔ］部分を拡大した図である。ＰＴなしの場合には、Ｐｔの格子間隔は２．２９Å程度、［Ｃｏ／Ｐｔ］の格子間隔は２．１２Å程度である。一方、ＰＴありの場合には、Ｐｔの格子間隔は２．３１Å程度で、［Ｃｏ／Ｐｔ］の格子間隔は２．１８Å程度となる。
　図を比較してみると、結晶配向性および格子間隔がＰＴの有無により変化していることが観察できる。固定層の［Ｃｏ／Ｐｔ］に関しては、図１４から明らかなように、ＰＴありの方が［Ｃｏ／Ｐｔ］の結晶格子縞が揃っていることが観察できる。すなわち、［Ｃｏ／Ｐｔ］の結晶配向性が向上していることが確認できたものである。
　上記した［Ｃｏ／Ｐｔ］の結晶配向性の向上、すなわち、Ｐｔ下地に対するプラズマトリートメント（ＰＴ）による耐熱性向上について、高分解能ＲＢＳ（ＨＲ－ＲＢＳ：Ｈｉｇｈ　Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析（以下、「ＨＲ－ＲＢＳ分析」という）を行って評価した結果を以下に示す。
　図１５は、ＨＲ－ＲＢＳ分析による比較のために、Ｐｔ下地に対してＡｒを使ったプラズマトリートメント（ＰＴ）のあり／なしを示した模式図である。（ａ）がＰＴなし、（ｂ）がＰＴありの場合であり、そのＰｔ－ＰＴ条件は、図示のとおりである。シリコン（Ｓｉ）基板上に５０ｎｍのＰｔをＫｒガスで成膜し、成膜後にその場で表面にプラズマトリートメント（ＰＴ）を行った。その後、サンプルをＨＲ－ＲＢＳ分析し、Ａｒの打ち込み深さおよび打ち込み量を評価した。
　図１６は、上記のＨＲ－ＲＢＳ分析による測定結果を示した図で、（ａ）がＰＴなし、（ｂ）がＰＴありの場合である。共に右側に、縦軸の原子パーセント（ａｔ％）を拡大した図を示す（最大値を１００％から５％に拡大）。（ｂ）に示されるように、ＰＴを行ったサンプルでは、Ｐｔ表面から１０ｎｍまでの範囲でＡｒが検出された。また、シリコン（Ｓｉ）基板表面のＡｒは、成膜前の基板クリーニングの際に打ち込まれたものである。なお、図中、Ｋｒのグラフ線種を記しているが、測定により検出下限以下であったため、図中には現れていない。
　このように、ＡｒがＰｔ下地に打ち込まれることにより、該Ｐｔの結晶格子間隔が変化し、［Ｃｏ／Ｐｔ］の結晶格子不整合が減少してその結晶配向性が向上したものと評価できる。これにより、垂直磁気特性を向上させることができる。
　以上のとおり、本発明に係る製造方法による磁気トンネル接合素子の断面のＴＥＭ観察による分析結果から、上記Ｐｔ下地に対してプラズマトリートメント（ＰＴ）を行うことの効果として以下のことが判明した。すなわち、このＰｔの結晶配向性を変えることによって、［Ｃｏ／Ｐｔ］の結晶粒が大きくなり、それにより、結晶粒界の減少によるＦｅの粒界拡散が抑制され、また、［Ｃｏ／Ｐｔ］の結晶配向性が向上し、これらによって、耐熱性および垂直磁気異方性を向上させることができたものである。
　また、本発明に係る磁気トンネル接合素子は、その固定層として、上記Ｃｏ合金系の垂直磁性膜の他にも種々の結晶性磁性膜を採用できる。
　例えば、ＦｅＰｔ垂直磁性膜を用いることができる。ＦｅＰｔ合金は、Ｌ１０型の規則合金であり、基板垂直方向に磁化するには、結晶ｃ軸を膜面垂直に結晶配向させる必要がある。このような、結晶を配向させる下地膜の結晶構造としては、ＮａＣｌ構造、ｆｃｃ構造およびｂｃｃ構造をもつものがよく用いられている。例えば、下地膜として、ＮａＣｌ構造のＭｇＯ膜、ｆｃｃ結晶構造のＣｒＲｕ合金膜およびｂｃｃ結晶構造のＣｒ／Ｔａ、Ｃｒ／ＭｇＯ積層膜などがよく用いられる。
　更には、ＳｍＣｏ５系の垂直磁性膜を用いることもできる。この場合にも、基板垂直方向に磁化するには、結晶ｃ軸を膜面垂直に結晶配向させる必要がある。このような、結晶を配向させる下地膜の結晶構造としては、ｆｃｃ構造をもつものが用いられる。例えば、ｆｃｃ結晶構造のＣｕ、Ｃｕ／Ｔｉ積層膜などがよく用いられる。
　そしてまた、本発明に係る磁気トンネル接合素子の適用性に関しては、ＳＴＴ素子だけではなく、３端子のＳＯＴ（Ｓｐｉｎ　Ｏｒｂｉｔ　Ｔｏｒｑｕｅ）素子にも適用可能である。
１０　磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子
１１　参照層
１２　障壁層
１３　記録層
１４　保護層
１５　基層
２５　固定層
２６　磁気結合層
２７　基板
２８　下部電極層
２９　下地層
３０　上部電極層
３１　第３の強磁性層
３２　第４の強磁性層
３３　非磁性層

Claims (8)

  1. 　積層順に、
    　金属材料から成る下地層、
    　強磁性体から成り磁化方向が固定である固定層、
    　非磁性体から成る磁気結合層、
    　強磁性体から成り磁化方向が固定である参照層、
    　非磁性体から成る障壁層および
    　強磁性体から成る記録層
    を積層して構成する磁気トンネル接合素子、
    　または、積層順に、
    　強磁性体から成る記録層、
    　非磁性体から成る障壁層、
    　強磁性体から成り磁化方向が固定である参照層、
    　非磁性体から成る磁気結合層、
    　金属材料から成る下地層および
    　強磁性体から成り磁化方向が固定である固定層
    を積層して構成する磁気トンネル接合素子
    の製造方法であって、
    　成膜した前記下地層の表面をプラズマトリートメントにした後に前記固定層を成膜して積層する
    ことを特徴とする磁気トンネル接合素子の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の磁気トンネル接合素子の製造方法であって、
    　前記固定層は、強磁性体から成る２つの層に非磁性体から成る層が挟まれる構造に積層する
    ことを特徴とする磁気トンネル接合素子の製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の磁気トンネル接合素子の製造方法であって、
    　前記下地層を構成する前記金属材料は、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）およびハフニウム（Ｈｆ）のいずれか１つである
    ことを特徴とする磁気トンネル接合素子の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の磁気トンネル接合素子の製造方法であって、
    　前記プラズマトリートメントには、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）の少なくともいずれか１つを用いる
    ことを特徴とする磁気トンネル接合素子の製造方法。
  5. 　積層順に、
    　金属材料から成り、自らの表面がプラズマトリートメントされた下地層、
    　強磁性体から成り磁化方向が固定である固定層、
    　非磁性体から成る磁気結合層、
    　強磁性体から成り磁化方向が固定である参照層、
    　非磁性体から成る障壁層および
    　強磁性体から成る記録層
    の積層体から構成される磁気トンネル接合素子。
  6. 　積層順に、
    　強磁性体から成る記録層、
    　非磁性体から成る障壁層、
    　強磁性体から成り磁化方向が固定である参照層、
    　非磁性体から成る磁気結合層、
    　金属材料から成り、自らの表面がプラズマトリートメントされた下地層および
    　強磁性体から成り磁化方向が固定である固定層
    の積層体から構成される磁気トンネル接合素子。
  7. 　請求項５または６に記載の磁気トンネル接合素子であって、
    　前記固定層は、強磁性体から成る２つの層と当該２つの層に挟まれた非磁性体から成る層とから構成させる磁気トンネル接合素子。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の磁気トンネル接合素子であって、
    　前記記録層の前記障壁層とは反対側に隣接して設けられる保護層を有する磁気トンネル接合素子。
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