WO2018034444A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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WO2018034444A1
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오대환
박정근
조혜민
이가은
김대성
박정환
이선희
황선필
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덕산네오룩스 주식회사
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • the portable display market is currently increasing in size as a large-area display, which requires a larger power consumption than the power consumption required in the conventional portable display. Therefore, power consumption has become an important factor for a portable display having a limited power source such as a battery, and efficiency and life problems are also important factors to be solved.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases. It shows a tendency of high lifespan. However, simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level and T1 value and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved.
  • the low glass transition temperature of the hole transport layer and the light emitting auxiliary layer material may decrease the uniformity of the surface of the thin film when the device is driven and the material may be deformed due to the heat generated when the device is driven, which has been reported to greatly affect the device life. .
  • Patent Documents 1 to 4 below report the performances of heterocyclic compounds and arrangements, substituent types, fused positions, etc. with respect to the 5-cyclic ring compounds in the polycyclic ring compounds.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 use indolocarbazole cores in which the heteroatoms in the 5-membered ring compound consist only of nitrogen (N), and disclose examples using an aryl group substituted or unsubstituted with N of indolocarbazole. have.
  • Patent Document 1 only a simple aryl group in which an alkyl group, an amino group, an alkoxy group, or the like is substituted or unsubstituted is disclosed, and the substituent effect of the polycyclic cyclic compound is not sufficiently disclosed, and only the use as a hole transporting material is described.
  • Use as a phosphorescent host material or light emitting auxiliary layer material is not described.
  • PTL 3 and PTL 4 include pyridines, pyrimidines, triazines, etc., each containing an aryl group and N in an indolocarbazole-containing core having N heteroatoms in the same 5-ring ring compound as Patent Documents 1 and 2; Substituted compounds are disclosed, but only use examples for phosphorescent green host materials are described, and no performance is disclosed for other heterocyclic compounds substituted in the indolocarbazole core.
  • Patent Document 5 discloses nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) and the like as heteroatoms in a 5-ring cyclic compound, but in the performance measurement data, only the examples using the same isotype heteroatoms are disclosed. The performance characteristics of the 5-membered ring compound containing heteroatoms cannot be confirmed.
  • the fused position, the number of rings, the arrangement of heteroatoms, and the characteristics of the heteroatoms for the polycyclic ring compound have not been sufficiently developed, and in particular, their development as a light emitting auxiliary layer material is insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of lowering the driving voltage of the device and improving the luminous efficiency, color purity and lifetime of the device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the compound according to the embodiment of the present invention not only can the driving voltage of the device be lowered, but the luminous efficiency, color purity, and lifetime of the device can be improved.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the nature, order or order of the components are not limited by the terms. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but there may be another configuration between each component. It is to be understood that the elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
  • a component such as a layer, film, region, plate, etc.
  • it is not only when the other component is “on top of” but also another component in between. It is to be understood that this may also include cases.
  • a component is said to be “directly above” another part, it should be understood to mean that there is no other part in the middle.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R “are all hydrogen in the following structures, unless otherwise stated, and" Substituted fluorenyl group “or” substituted fluorenylene group “means that at least one of the substituents R, R ', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a carbon It includes the case of forming a compound by spying together.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • the aryl group or arylene group includes monocyclic, ring aggregate, conjugated ring system, spiro compound and the like.
  • heterocyclic group includes not only aromatic rings, such as “heteroaryl groups” or “heteroarylene groups,” but also non-aromatic rings, and each carbon number includes one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise indicated, and heterocyclic groups are monocyclic, ring aggregates, conjugated multiple ring systems, spies, including heteroatoms. Means a compound or the like.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • ring includes monocyclic and polycyclic rings, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and nonaromatic rings.
  • polycyclic includes ring assemblies, fused multiple ring systems and spiro compounds, such as biphenyl, terphenyl, and the like, including aromatics as well as nonaromatics, hydrocarbons
  • the ring as well includes heterocycles comprising at least one heteroatom.
  • ring assemblies means that two or more ring systems (single or conjugated ring systems) are directly connected to each other through a single bond or a double bond and directly between such rings. It means that the number of linkages is one less than the total number of ring systems in this compound. Ring aggregates may have the same or different ring systems directly connected to each other via a single bond or a double bond.
  • conjugated multiple ring systems refers to a covalently fused ring form of at least two atoms, including a ring system in which two or more hydrocarbons are fused together and at least one heteroatom. And heterocyclic systems having at least one conjugated form. These conjugated several ring systems can be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or combinations of these rings.
  • spiro compound has a "spiro union", and a spiro linkage means a linkage formed by two rings sharing one atom only.
  • atoms shared by the two rings are called spiro atoms, and according to the number of spiro atoms in a compound, they are respectively referred to as 'monospyro-', 'diespyro-' and 'trispyro-' It is called a compound.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxycarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
  • an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group is used herein.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium, halogen, amino groups, nitrile groups, nitro groups, C 1 -C 20 alkyl groups, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C 2 -C 20
  • the group name corresponding to the aryl group, arylene group, heterocyclic group, etc. exemplified in each symbol and examples of the substituents in this specification may describe 'the name of the group reflecting the singer', but is described as 'the parent compound name'. You may. For example, in the case of phenanthrene, which is a kind of aryl group, the monovalent group is phenanthryl and the divalent group may be grouped with a singer, such as phenanthryl, to describe the group name. Regardless, it may be described as the parent compound name 'phenanthrene'.
  • pyrimidine it may be described as 'pyrimidine' irrespective of the valence, or as the 'name of the group' of the singer, such as pyrimidinyl group in the case of monovalent and pyrimidinylene in the case of divalent. have.
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electric device 100 may include a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including the compound according to the present invention is provided between the two electrodes 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence.
  • at least one of these layers may be omitted, or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, a buffer layer 141, and the like. It may also serve as a hole blocking layer.
  • the organic electronic device further includes a protective layer or a light efficiency improving layer formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer. can do.
  • Compound according to an embodiment of the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer 160, an electron injection layer ( 170, a host or dopant material of the light emitting layer 150, or a material of the light efficiency improving layer.
  • the compound of the present invention may be used as the light emitting layer 150, the hole transport layer 140 and / or the light emitting auxiliary layer 151 material, preferably may be used as the light emitting auxiliary layer 151 material.
  • a light emitting auxiliary layer is formed between the hole transport layer and the light emitting layer, and in each light emitting layer (R, G, B), Therefore, it is necessary to develop different light emitting auxiliary layers.
  • the present invention by forming a light emitting auxiliary layer using the compound represented by the formula (1) by optimizing the energy level and T 1 value between each organic material layer, the intrinsic properties (mobility, interface properties, etc.) of the organic electronic device It can improve life and efficiency at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130 thereon.
  • the organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170 By forming an organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150
  • an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photosensitive member, an organic transistor, a monochromatic or white illumination device.
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • R 1 , R 2 and R 3 are, independently from each other, deuterium; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); selected from the group consisting of l and n are integers of 0 to 4, m is an integer of 0 to 1, and if l is an integer of 2 or more, R 1 may be bonded to each other to form a ring, and when m is an integer of 2 or more, adjacent R 3
  • R 1 , R 2 and R 3 are aryl groups, preferably C 6 -C 30 aryl groups, more preferably C 6 -C 18 aryl groups, exemplarily phenyl, biphenyl, naphthyl, Terphenyl, and the like.
  • Adjacent R 1 and / or neighboring R 3 are formed by bonding a ring to each other, a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; And it is selected from the group consisting of a fused ring of C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring, when adjacent R 1 and / or neighboring R 3 is a ring formed by bonding to each other is an aryl group
  • it may be benzene, and together with the benzene ring to which they are bonded, naphthalene, phenanthrene, or the like may be formed.
  • each of the plurality of L 2 , Ar 2 and Ar 3 may be the same as or different from each other.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); It is selected from the group consisting of.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are aryl groups, preferably C 6 to C 30 aryl groups, more preferably C 6 to C 18 aryl groups, exemplarily phenyl, biphenyl, naphthyl, Terphenyl, phenanthrene, triphenylene and the like.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are heterocyclic groups, preferably C 2 ⁇ C 30 Heterocyclic group, more preferably C 2 ⁇ C 16 It is a heterocyclic group, for example pyridine, carbazole, Dibenzothiophene, dibenzofuran, benzonaphthofuran, benzonaphthothiophene and the like.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are fluorenyl groups, for example 9,9-dimethyl-9 H -fluorene, 9,9-diphenyl-9 H -fluorene, 9,9′-spy Robifluorene and the like.
  • L 2 is-(L a -L b ), and L 1 , L a , L b and L ′ are, independently of each other, a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • L 1 , L a , L b and L 'are arylene groups C 6 to C 30 arylene group, more preferably C 6 to C 12 arylene group, phenyl, biphenyl , Naphthyl and the like.
  • L 1 , L a , L b and L 'are heterocyclic groups preferably C 2 ⁇ C 30 It may be a hetero ring, more preferably C 2 ⁇ C 5 It is a heterocyclic group, illustratively Pyridine, pyrimidine, triazine and the like.
  • L 1 and L 2 may be independently selected from the following formulas (A-1) to (A-12).
  • R 6 -R 8 are defined the same as R 1 -R 3 defined in Formula 1, and a ', c', d 'and e' are each An integer from 0 to 4, b 'is an integer from 0 to 6, f' and g 'are each an integer from 0 to 3, h' is an integer from 0 to 1, and a ', c', d ', e', When f 'and g' are each an integer of 2 or more, each of adjacent R 6 's , adjacent R 7' s , and adjacent R 8 's may be bonded to each other to form a ring.
  • Y ' is N (R 1 ), O, S or C (R') (R “), wherein R 1 is as defined in formula 1 and R 'and R" are C 6 ⁇ C 60 An aryl group independently of each other; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 1 ⁇ C 50 It is selected from the group consisting of an alkyl group or R 'and R "may be bonded to each other to form a spiro compound with the C to which they are bonded.
  • Z 1 -Z 3 is C (R 1 ) or N, at least one is N.
  • R a and R b are each independently a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • R 1 -R 3 , Ar 1 -Ar 3 , R a , R b , R ', R ", L 1 , L a , L b and L' are each an aryl group, fluorenyl group, heterocyclic group, fused
  • a cyclic group an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an arylene group or a fluorenylene group, each of these is deuterium; halogen; an alkyl group of C 1 -C 20 or an aryl group of C 6 -C 20 a substituted or unsubstituted silane group; siloxane group; a boron group; germanium group; a cyano group; a nitro group; a C 1 -C 20 alkylthio come; alkyl group of C 1 -C 20; C 1 -C 20 alkoxyl group; C 2
  • each symbol is as defined in Formula 1.
  • Formula 1 may be one of the following compounds.
  • the present invention comprises a first electrode; Second electrode; And an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode and containing the compound represented by Chemical Formula 1 or formed by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in at least one layer of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer and an electron injection layer of the organic material layer, or a single compound or It may be contained as a component of two or more mixtures.
  • the compound represented by Formula 1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer or an electron injection layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be used as a phosphorescent host material of the light emitting layer, more preferably, a red phosphorescent host material.
  • the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
  • final product 1 the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention (final product 1) may be synthesized by reacting Sub 1 and Sub 2 as in Scheme 1, but is not limited thereto.
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
  • Sub 1-2-6 (10g, 18.6mmol), N-Phenyl- [1,1'-biphenyl] -4-amine (4.55g, 18.6mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.51g, 0.6mmol), P (t-Bu) 3 (0.30g, 1.5mmol), NaO (t-Bu) (5.35g, 55.7mmol) and Toluene (200mL) are added. Then heated to reflux for 8 hours at 110 °C. After completion of the reaction, dilute with distilled water at room temperature and extract with Methylene chloride and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated and the resulting compound was recrystallized with Methylene chloride and Hexane to give the product Sub 1-2 (10.18g, 78%).
  • Sub 1-14-6 (15g, mmol), 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (9.26g, 34.3mmol), Pd (PPh 3 ) 4 in a round bottom flask (1.65 g, 1.4 mmol), NaOH (3.43 g, 85.6 mmol) and THF (100 mL) / H 2 O (50 mL) were added. Thereafter, the mixture was heated to reflux for 4 hours at 70 ° C. After completion of the reaction, dilute with distilled water at room temperature and extract with Methylene chloride and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated and the resulting compound was recrystallized with Methylene chloride and Hexane to give the product Sub 1-14-6 (13.11g, 78%).
  • Sub 1-32-3 (10g, 14.8mmol), Diphenylamine (2.51g, 14.8mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.41 g, 0.4 mmol), P (t-Bu) 3 (0.24 g, 1.2 mmol), NaO (t-Bu) (4.27 g, 44.4 mmol) and Toluene (150 mL) are added. Then heated to reflux for 8 hours at 110 °C. After completion of the reaction, dilute with distilled water at room temperature and extract with Methylene chloride and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated and the resulting compound was recrystallized with Methylene chloride and Hexane to give the product Sub 1-32 (9.05g, 80%).
  • Sub 1-37-1 (10g, 19.1mmol), Diphenylamine (3.24g, 19.1mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.53 g, 0.6 mmol), P (t-Bu) 3 (0.31 g, 1.5 mmol), NaO (t-Bu) (5.51 g, 57.4 mmol) and Toluene (190 mL) are added. Then heated to reflux for 8 hours at 110 °C. After completion of the reaction, dilute with distilled water at room temperature and extract with Methylene chloride and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated and the resulting compound was recrystallized with Methylene chloride and Hexane to give the product Sub 1-23 (10.09g, 89%).
  • Sub 1-42-1 (140g, 326.8mmol), 4,4,4 ', 4', 5,5,5 ', 5'-octamethyl-2,2'-bi (1,3, 2-dioxaborolane) (91.30 g, 359.5 mmol), Pd (dppf) Cl 2 (8.01g, 9.8mmol), KOAc (96.23 g, 980.5 mmol) and DMF (1.6 L) are added. Then heated to reflux for 8 hours at 110 °C. After completion of the reaction, dilute with distilled water at room temperature and extract with Methylene chloride and water. The organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated to dissolve the resulting compound with Methylene chloride, and then concentrated after silica filter. The concentrated compound was recrystallized from Methylene chloride and Hexane to give the product Sub 1-42-2 (g, 89%).
  • Sub 1-45-3 (29g, 70.3mmol), 4,4,4 ', 4', 5,5,5 ', 5'-octamethyl-2,2'-bi (1,3, 2-dioxaborolane) (19.65 g, 77.4 mmol), Pd (dppf) Cl 2 (1.72g, 2.1mmol), KOAc (20.71 g, 211.0 mmol) and DMF (352 mL) are added. Then heated to reflux for 8 hours at 110 °C. After completion of the reaction, dilute with distilled water at room temperature and extract with Methylene chloride and water. The organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated to dissolve the resulting compound with Methylene chloride, and then concentrated after silica filter. The concentrated compound was recrystallized from Methylene chloride and Hexane to give the product Sub 1-45-4 (25.53g, 79%).
  • the compound belonging to the Sub 1 may be the following compounds, but is not limited thereto.
  • MASS DATA (FD-MS) of the compound belonging to the Sub 1 is shown in Table 1.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 3, but is not limited thereto.
  • Bromobenzene (37.1 g, 236.2 mmol) was added to a round bottom flask and dissolved with toluene (2200 mL), followed by aniline (20 g, 214.8 mmol), Pd 2 (dba) 3 (9.83 g, 10.7 mmol), P ( t -Bu ) 3 (4.34 g, 21.5 mmol), NaO t -Bu (62 g, 644.3 mmol) were added in this order and stirred at 100 ° C.
  • Sub 1-37 (5g, 6.6mmol), Sub 2-5 (1.11g, 6.6mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.18g, 0.2mmol), P (t-Bu) 3 (0.11) g, 0.5 mmol), NaO (t-Bu) (1.89 g, 19.7 mmol) and Toluene (66 mL) are added. Then heated to reflux for 3 hours at 110 °C. After completion of the reaction, dilute with distilled water at room temperature and extract with Methylene chloride and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and the resulting compound was dissolved in toluene, followed by silica filter. The solution was filtered and concentrated to recrystallized with Toluene and Acetone to give the product P-101 (4.4g, 75%).
  • Sub 3 of Scheme 4 may be synthesized by the reaction route of Scheme 5, but is not limited thereto.
  • 6-bromo-5-iodo-12H-benzo [4,5] thieno [2,3-a] carbazole (22.6 g, 47.3 mmol) was added to a round bottom flask and dissolved with toluene (500 mL), followed by bromobenzene (8.2). g, 52.0 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.2 g, 2.4 mmol), P ( t -Bu) 3 (1 g, 4.73 mmol), NaO t -Bu (13.6 g, 141.8 mmol) were added and 100 Stir at ° C.
  • Table 2 below shows MASS DATA (FD-MS) of compounds P-1 to P-156 belonging to Chemical Formula 1.
  • a phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) film was vacuum deposited to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm.
  • 4,4-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (abbreviated as -NPD) was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm on the hole injection layer to form a hole transport layer. It was.
  • Compound P-1 of the present invention was vacuum deposited on the hole transport layer to form a light emitting auxiliary layer having a thickness of 20 nm.
  • a light emitting auxiliary layer having a thickness of 20 nm.
  • CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
  • Ir (ppy) 3 tris (2-phenylpyridine) -iridium
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound of the present invention shown in Table 3 was used instead of the compound P-1 according to the embodiment of the present invention as a light emitting auxiliary layer material.
  • Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the light emitting auxiliary layer was not formed, Comparative Examples 2 to 5 instead of the compound P-1 according to an embodiment of the present invention the following comparative compound An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except for using one of A to Comparative Compound D.
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the photoresearch company PR-650 were applied by applying a forward bias DC voltage to each of the organic electroluminescent devices of Examples 1-30 and Comparative Examples 1-5 prepared as described above.
  • the T95 life was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 5000 cd / m 2 reference brightness, as shown in Table 3 below.
  • Comparative Examples 4 and 5 using Comparative Compounds C and D in which two amine groups were substituted in the NN-type 5-ring heterocycle substituted with the same hetero element as the light emitting auxiliary layer material Excellent.
  • the device properties of the comparative compounds C and D having two substituted amine groups and the compound of the present invention are superior to those of the comparative compounds A and B having one substituted amine group in the heterocycle.
  • the hole characteristics are improved, which may improve hole injection and mobility, which may be a major factor in improving device performance.
  • the NN-type homocyclic cyclic compound when the molecules are stacked, has an edge-to-face arrangement order while the heterocyclic heterocyclic cyclic compound having different heteroatoms is a molecule.
  • the steric effect of the substituents to be substituted results in relatively high carrier mobility and high oxidative stability. Therefore, even if the compound has a similar core, the physical properties of the compound vary depending on the type of hetero element and the type of the secondary substituents, and this may act as a major factor in improving device performance, thereby significantly changing the result of the device.

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 제 1전극과 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
한편, 현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성 할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결 하기 위해 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 사용하는 방법이 연구되어져 왔으며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따라 원하는 물질적 특성이 상이하여, 각각의 발광층에 따른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다. 하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층 계면 또는 정공수송층쪽으로 넘어가게 되어 결과적으로 정공수송층 계면에서의 발광 또는 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다. 이와 같이 정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 물질이어야 하며, 높은 T1 값을 가지고, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
하지만, 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어 질 수 없으며, 발광보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
한편, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공주입/수송층 및 발광보조층 재료에 개발 역시 필요한 상태이다.
정공수송층 및 발광보조층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하 및 소자 구동 시 발생하는 열로 인하여 물질이 변형될 수 있어, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 적용가능한 재료에 대한 연구개발이 진행되어 왔다.
그 대표적인 예로 하기 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에서는 다환 고리화합물 중 5환 고리 화합물에 대해 헤테로 종류 및 배열, 치환기 종류, fused 위치 등에 따른 성능을 보고하고 있다.
1. 미국 등록특허 5843607
2. 일본 공개특허 1999-162650
3. 한국 공개특허 2008-0085000
4. 미국 공개특허 2010-0187977
5. 한국 공개특허 2011-0018340
6. 한국 공개특허 2009-0057711
특허문헌 1 및 특허문헌 2는 5환 고리 화합물 내 헤테로원자가 질소(N)로만 구성된 인돌로카바졸 코어를 사용하였으며, 인돌로카바졸의 N에 치환 또는 비치환된 아릴기를 사용한 실시예를 개시하고 있다. 하지만, 특허문헌 1의 경우, 알킬기, 아미노기, 알콕시기 등이 치환 또는 비치환된 단순 아릴기만 개시하고 있어 다환 고리화합물의 치환기 효과가 충분히 개시되어 있지 아니하며, 정공 수송 재료로서의 사용만 기재되어 있을 뿐 인광 호스트 재료나 발광보조층 재료로서의 사용은 기재되어 있지 않다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4는 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 동일한 5환 고리 화합물 내 헤테로원자가 N인 인돌로카바졸 포함 코어에 각각 아릴기와 N을 포함하는 피리딘, 피리미딘, 트리아진 등이 치환된 화합물을 개시하고 있지만, 인광 그린 호스트 물질에 대한 사용예만 기재되어 있으며, 인돌로카바졸 코어에 치환되는 다른 헤테로고리 화합물에 대한 성능에 대해서는 개시되어 있지 않다.
특허문헌 5는 5환 고리화합물 내 헤테로원자로 질소(N), 산소(O), 황(S) 등이 개시되어 있으나, 성능 측정 데이터에는 모두 서로 동일한 동형 헤테로원자를 사용한 실시예만 개시되어 있어, 이형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리 화합물의 성능적 특성을 확인할 수 없다.
따라서 상기 특허문헌에서는 동형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리화합물이 갖는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화 안정성에 대한 해결방안이 개시되어 있지 않았다.
5환 고리 화합물 분자가 일반적으로 적층될 때, 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게 되는데, 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있으며, 특히 N-N type인 동형의 5환 고리화합물은 분자가 적층될 때, 분자간의 배열순서가 edge-to-face 형태를 갖게 되는 반면, 헤테로원자가 서로 다른 이형의 5환 고리화합물은 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 가져 분자간의 배열 순서가 face-to-face 형태를 갖게 된다. 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N에 치환되는 치환기의 입체효과로 인하여 상대적으로 높은 캐리어 이동도 및 높은 산화안정성을 야기시킨다고 보고 되고 있다(Org. Lett. 2008, 10, 1199).
특허문헌 6에서는 7환 이상의 다양한 다환 고리 화합물에 대하여 형광 호스트 물질로 사용한 예가 보고되어 있다.
이와 같이 다환 고리화합물에 대한 fused 위치 및 고리 개수, 헤테로원자의 배열, 종류에 따른 특성 변화에 대해서는 아직도 충분하게 개발되지 않은 상태이며, 특히 발광보조층 재료로서의 사용에 대한 개발이 충분하지 않다.
[선행기술문헌]
1. 미국 등록특허 5843607
2. 일본 공개특허 1999-162650
3. 한국 공개특허 2008-0085000
4. 미국 공개특허 2010-0187977
5. 한국 공개특허 2011-0018340
6. 한국 공개특허 2009-0057711
[비특허문헌]
1. Org. Letters. 2008, Vol. 10, No. 6, p.1199-1202 (2008.02.16일 웹공개)
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2017008092-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2017008092-appb-I000002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2017008092-appb-I000003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2017008092-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2017008092-appb-I000005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등의 재료, 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 재료, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요하다.
한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017008092-appb-I000006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의된다.
X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이고, a와 b는 각각 0 또는 1의 정수이되 a+b=1 또는 2의 정수이다.
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, l과 n은 0~4의 정수이고, m은 0~1의 정수이며, l이 2이상의 정수인 경우 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, m이 2이상의 정수인 경우 이웃한 R3끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R1, R2 및 R3이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기이고, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등이 될 수 있다. 이웃한 R1끼리 및/또는 이웃한 R3끼리 서로 결합하여 형성된 고리는, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R1끼리 및/또는 이웃한 R3끼리 서로 결합하여 형성된 고리가 아릴기인 경우 예시적으로 벤젠이 될 수 있는바, 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
p는 1~2의 정수이며, p가 1이면 o는 2~5의 정수이고 p가 2이면 o는 1~5의 정수이다. o와 p가 각각 2이상의 정수인 경우, 복수의 각 L2, Ar2 및 Ar3는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar1, Ar2 및 Ar3이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기이고, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌, 트라이페닐렌 등일 수 있다. Ar1, Ar2 및 Ar3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기이며, 예시적으로 피리딘, 카바졸, 다이벤조티오펜, 다이벤조퓨란, 벤조나프토퓨란, 벤조나프토티오펜 등이 될 수 있다. Ar1, Ar2 및 Ar3이 플루오렌일기인 경우, 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
L2는 -(La-Lb)이며, L1, La, Lb 및 L'은 서로 독립적으로, 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
L1, La, Lb 및 L'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴렌기이고, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸 등일 수 있다. L1, La, Lb 및 L'이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리일 수 있고, 더욱 바람직하게는 C2~C5의 헤테로고리기이며, 예시적으로 피리딘, 피리미딘, 트리아진 등이 될 수 있다.
바람직하게는, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 (A-1)~(A-12) 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2017008092-appb-I000007
상기 화학식 (A-1)~(A-12)에서, R6-R8은 화학식 1에서 정의된 R1-R3와 동일하게 정의되고, a', c', d' 및 e'은 각각 0~4의 정수, b'은 0~6의 정수, f'과 g' 각각은 0~3의 정수, h'는 0~1의 정수이며, a' , c', d', e', f', g'가 각각 2 이상의 정수인 경우 이웃한 각 R6끼리, 이웃한 R7끼리, 이웃한 R8끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (A-10)에서, Y'는 N(R1), O, S 또는 C(R')(R")이고, 여기서 R1은 화학식 1에서 정의된 것과 같고, R' 및 R"은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C1~C50의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나 R'과 R"은 서로 결합하여 이들이 결합된 C와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.
화학식 (A-12)에서, Z1-Z3은 C(R1) 또는 N이고, 적어도 하나는 N이다.
Ra 및 Rb은 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 R1-R3, Ar1-Ar3, Ra, Rb, R', R", L1, La, Lb 및 L'이 각각 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 또는 플루오렌일렌기인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은, p가 1인 경우 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있고, p=2이고 o=1인 경우는 하기 화학식 4와 같이, p=1이고 o=2인 경우는 하기 화학식 5와 같이 표시될 수 있다. 하기 화학식 2 내지 5에서, 각 기호는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure PCTKR2017008092-appb-I000008
<화학식 4> <화학식 5>
Figure PCTKR2017008092-appb-I000009
또한, 상기 화학식 1은 b=0인 경우는 하기 화학식 6과 같이, a=0인 경우는 하기 화학식 7과 같이 표시될 수 있으며, 화학식 6과 7에서 각 기호는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
<화학식 6> <화학식 7>
Figure PCTKR2017008092-appb-I000010
또한, 상기 화학식 1은, b=0, p=1, o=2인 경우는 하기 화학식 8과 9로 표시될 수 있고, a=0, p=1, o=2인 경우는 하기 화학식 10과 11로 표시될 수 있으며, 화학식 8 내지 11에서 각 기호는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
<화학식 8> <화학식 9>
Figure PCTKR2017008092-appb-I000011
<화학식 10> <화학식 11>
Figure PCTKR2017008092-appb-I000012
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2017008092-appb-I000013
Figure PCTKR2017008092-appb-I000014
Figure PCTKR2017008092-appb-I000015
Figure PCTKR2017008092-appb-I000016
Figure PCTKR2017008092-appb-I000017
Figure PCTKR2017008092-appb-I000018
Figure PCTKR2017008092-appb-I000019
Figure PCTKR2017008092-appb-I000020
다른 실시예로, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하거나 화학식 1로 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이때, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있으며, 1종 단독화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 함유될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 재료, 더욱 바람직하게는, 레드인광호스트 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 (p=1인 경우)
예시적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> p=1인 경우
Figure PCTKR2017008092-appb-I000021
1. Sub 1 합성 예시
반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2017008092-appb-I000022
(1) Sub 1-2 합성 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000023
Sub 1-2-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Bromodibenzo[b,d]thiophene (24g, 50.5mmol), 2-Nitrophenyl boronic acid (76.12g, 456mmol), Pd(PPh3)4 (21.96g, 19mmol), NaOH (45.6g, 1140mmol), THF (1.3L)/H2O (0.6L)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-2-1 (96.31g, 83%)을 얻었다.
Sub 1-2-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2-1 (96g, 314.4mmol), PPh3 (206.16g, 786mmol), o-Dichlorobenzene (1.5L)을 넣는다. 그런 후에 180 ℃ 상태에서 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, 농축한다. 농축되어 생성된 화합물을 silica column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-2-2 (65.31g, 76%)을 얻었다.
Sub 1-2-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2-2 (65g, 237.8mmol), N-Bromosuccinimide (42.32g, 237.8mmol), Methylene chloride (1.2L)를 넣는다. 그런 후에 상온에서 4시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면 증류수를 넣은 후, Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-2-3 (74.55g, 89%)을 얻었다.
Sub 1-2-4의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2-3 (30g, 85.2mmol), Iodobenzene (26.06g, 127.8mmol), Pd2(dba)3 (2.34g, 2.6mmol), P(t-Bu)3 (1.38g, 6.8mmol), NaO(t-Bu) (24.56g, 255.5mmol), Toluene (1L)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-2-4 (26.27g, 72%)를 얻었다.
Sub 1-2-5의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2-4 (26g, 60.7mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (16.96g, 66.8mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.49g, 1.8mmol), KOAc (17.87g, 182.1mmol), DMF (300mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride로 녹인 후, silica 필터 후 농축한다. 농축된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-2-5 (24.82g, 86%)를 얻었다.
Sub 1-2-6의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2-5 (24g, 50.5mmol), 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (16.38g, 60.6mmol), Pd(PPh3)4 (2.92g, 2.5mmol), NaOH (6.06g, 151.4mmol), THF (180mL)/H2O (90mL)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-2-6 (20.4g, 75%)을 얻었다.
Sub 1-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2-6 (10g, 18.6mmol), N-Phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine (4.55g, 18.6mmol), Pd2(dba)3 (0.51g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.30g, 1.5mmol), NaO(t-Bu) (5.35g, 55.7mmol), Toluene (200mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-2 (10.18g, 78%)를 얻었다.
(2) Sub 1-5 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000024
Sub 1-5-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2-3 (30g, 85.2mmol), 1-Iodonaphthalene (32.46g, 127.8mmol), Pd2(dba)3 (2.34g, 2.6mmol), P(t-Bu)3 (1.38g, 6.8mmol), NaO(t-Bu) (24.56g, 255.5mmol), Toluene (1L)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-5-1 (23.22g, 57%)를 얻었다.
Sub 1-5-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-5-1 (23g, 48.1mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (13.43g, 52.9mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.18g, 1.4mmol), KOAc (14.15g, 144.2mmol), DMF (240mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride로 녹인 후, silica 필터 후 농축한다. 농축된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-5-2 (20.46g, 81%)를 얻었다.
Sub 1-5-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-5-2 (20g, 38.1mmol), 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (12.35g, 45.7mmol), Pd(PPh3)4 (2.2g, 1.9mmol), NaOH (4.57g, 114.2mmol), THF (140mL)/H2O (70mL)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-5-3 (17.48g, 78%)을 얻었다.
Sub 1-5의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-5-3 (17g, 28.9mmol), N-Phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine (7.08g, 28.9mmol), Pd2(dba)3 (0.79g, 0.9mmol), P(t-Bu)3 (0.47g, 2.3mmol), NaO(t-Bu) (8.32g, 86.6mmol), Toluene (290mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-5 (16.09g, 74%)를 얻었다.
(3) Sub 1-8 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000025
Sub 1-8의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2-6 (10g, 18.6mmol), N-Phenyldibenzo[b,d]thiophen-3-amine (5.11g, 18.6mmol), Pd2(dba)3 (0.51g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.30g, 1.5mmol), NaO(t-Bu) (5.35g, 55.7mmol), Toluene (200mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-8 (10.83g, 83%)를 얻었다.
(4) Sub 1-14 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000026
Sub 1-14-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Bromodibenzo[b,d]thiophene (30g, 114mmol), (1-Nitronaphthalen-2-yl)boronic acid (29.69g, 136.8mmol), Pd(PPh3)4 (6.59g, 5.7mmol), NaOH (13.68g, 342mmol), THF (420mL)/H2O (210L)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-14-1 (32.01g, 79%)을 얻었다.
Sub 1-14-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-14-1 (27g, 76.0mmol), PPh3 (49.81g, 189.9mmol), o-Dichlorobenzene (380mL)을 넣는다. 그런 후에 180 ℃ 상태에서 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, 농축한다. 농축되어 생성된 화합물을 silica column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-14-2 (17.44g, 71%)을 얻었다.
Sub 1-14-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-4-2 (17g, 52.6mmol), N-Bromosuccinimide (9.36g, 52.6mmol), Methylene chloride (260mL)를 넣는다. 그런 후에 상온에서 4시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면 증류수를 넣은 후, Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-14-3 (17.76g, 84%)을 얻었다.
Sub 1-14-4의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-14-3 (18g, 44.7mmol), Iodobenzene (13.69g, 67.1mmol), Pd2(dba)3 (1.23g, 1.3mmol), P(t-Bu)3 (0.72g, 3.6mmol), NaO(t-Bu) (12.9g, 134.2mmol), Toluene (550mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-14-4 (16.05g, 75%)를 얻었다.
Sub 1-14-5의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-14-4 (16g, 33.4mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (9.34g, 36.8mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.82g, 1.0mmol), KOAc (9.85g, 100.3mmol), DMF (170mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride로 녹인 후, silica 필터 후 농축한다. 농축된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-14-5 (14.94g, 85%)를 얻었다.
Sub 1-14-6의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-14-6 (15g, mmol), 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (9.26g, 34.3mmol), Pd(PPh3)4 (1.65g, 1.4mmol), NaOH (3.43g, 85.6mmol), THF (100mL)/H2O (50mL)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-14-6 (13.11g, 78%)을 얻었다.
Sub 1-14의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-14-6 (13g, 22.1mmol), di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (7.1g, 22.1mmol), Pd2(dba)3 (0.61g, 0.7mmol), P(t-Bu)3 (0.36g, 1.8mmol), NaO(t-Bu) (6.36g, 66.2mmol), Toluene (220mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-14 (14.8g, 81%)를 얻었다.
(5) Sub 1-23 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000027
Sub 1-23-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Bromodibenzo[b,d]furan (250g, 1011.8mmol), 2-Nitrophenyl boronic acid (202.68g, 1214.1mmol), Pd(PPh3)4 (58.46g, 50.6mmol), NaOH (121.41g, 3035.3mmol), THF (3.7L)/H2O (1.9L)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-23-1 (225.38g, 77%)을 얻었다.
Sub 1-23-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-23-1 (223g, 770.9mmol), PPh3 (505.47g, 1927.1mmol), o-Dichlorobenzene (3.8L)을 넣는다. 그런 후에 180 ℃ 상태에서 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, 농축한다. 농축되어 생성된 화합물을 silica column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-23-2 (144.78g, 73%)을 얻었다.
Sub 1-23-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-23-2 (145g, 563.6mmol), N-Bromosuccinimide (100.31g, 563.6mmol), Methylene chloride (2.8L)를 넣는다. 그런 후에 상온에서 4시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면 증류수를 넣은 후, Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-23-3 (164.83g, 87%)을 얻었다.
Sub 1-23-4의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2-3 (120g, 356.9mmol), Iodobenzene (109.23g, 535.4mmol), Pd2(dba)3 (9.81g, 10.7mmol), P(t-Bu)3 (2.78g, 28.6mmol), NaO(t-Bu) (102.92g, 1070.8mmol), Toluene (4.4L)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-23-4 (108.9g, 89%)를 얻었다.
Sub 1-23-5의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-23-4 (70g, 169.8mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (47.43g, 186.8mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.16g, 5.1mmol), KOAc (49.99g, 509.4mmol), DMF (850mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride로 녹인 후, silica 필터 후 농축한다. 농축된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-23-5 (69.41g, 89%)를 얻었다.
Sub 1-23-6의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-23-5 (69g, 150.2mmol), 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (48.73g, 180.3mmol), Pd(PPh3)4 (8.68g, 7.5mmol), NaOH (18.03g, 450.6mmol), THF (550mL)/H2O (270mL)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-23-6 (62.83g, 80%)을 얻었다.
Sub 1-23의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-23-6 (10g, 19.1mmol), Diphenylamine (3.24g, 19.1mmol), Pd2(dba)3 (0.53g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.31g, 1.5mmol), NaO(t-Bu) (5.51g, 57.4mmol), Toluene (190mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-23 (10.09g, 89%)를 얻었다.
(6) Sub 1-24 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000028
Sub 1-24의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-23-6 (10g, 19.1mmol), N-Phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine (3.69g, 19.1mmol), Pd2(dba)3 (0.53g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.31g, 1.5mmol), NaO(t-Bu) (5.51g, 57.4mmol), Toluene (190mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-24 (11.04g, 84%)를 얻었다.
(7) Sub 1-27 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000029
Sub 1-27의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-23-6 (10g, 19.1mmol), N-(Phenyl-d5)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (4.79g, 19.1mmol), Pd2(dba)3 (0.53g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.31g, 1.5mmol), NaO(t-Bu) (5.51g, 57.4mmol), Toluene (190mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-27 (10.59g, 80%)를 얻었다.
(8) Sub 1-32 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000030
Sub 1-32-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-23-3 (120g, 356.9mmol), 5'-Iodo-1,1':3',1''-terphenyl (190.72g, 535.4mmol), Pd2(dba)3 (9.81g, 10.7mmol), P(t-Bu)3 (5.78g, 28.6mmol), NaO(t-Bu) (102.92g, 1070.8mmol), Toluene (4.5L)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-32-1 (149.1g, 74%)를 얻었다.
Sub 1-32-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-32-1 (70g, 124mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (34.64g, 136.4mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.04g, 3.7mmol), KOAc (36.51g, 372mmol), DMF (620mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride로 녹인 후, silica 필터 후 농축한다. 농축된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-32-3 (67.49g, 89%)를 얻었다.
Sub 1-32-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-32-2 (69g, 112.8mmol), 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (36.6g, 135.4mmol), Pd(PPh3)4 (6.52g, 5.6mmol), NaOH (13.54g, 338.5mmol), THF (410mL)/H2O (200mL)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-32-3 (60.93g, 80%)을 얻었다.
Sub 1-32의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-32-3 (10g, 14.8mmol), Diphenylamine (2.51g, 14.8mmol), Pd2(dba)3 (0.41g, 0.4mmol), P(t-Bu)3 (0.24g, 1.2mmol), NaO(t-Bu) (4.27g, 44.4mmol), Toluene (150mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-32 (9.05g, 80%)를 얻었다.
(9) Sub 1-37 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000031
Sub 1-37-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-23-5 (20g, 43.5mmol), 3,4'-Dibromo-5-chloro-1,1'-biphenyl (18.1g, 52.2mmol), Pd(PPh3)4 (2.52g, 2.2mmol), NaOH (5.22g, 130.6mmol), THF (160mL)/H2O (80mL)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-37-1 (23.21g, 89%)을 얻었다.
Sub 1-37의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-37-1 (10g, 19.1mmol), Diphenylamine (3.24g, 19.1mmol), Pd2(dba)3 (0.53g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.31g, 1.5mmol), NaO(t-Bu) (5.51g, 57.4mmol), Toluene (190mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-23 (10.09g, 89%)를 얻었다.
(10) Sub 1-41의 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000032
Sub 1-41-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 1,4-Dibromodibenzo[b,d]thiophene (300g, 851.7mmol), 2-chloroaniline (162.89g, 1277.5mmol), Pd2(dba)3 (23.4g, 25.6mmol), P(t-Bu)3 (13.78g, 68.1mmol), NaO(t-Bu) (245.56g, 2555.0mmol), Toluene (10.6L)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-41-1 (284.7g, 86%)를 얻었다.
Sub 1-41-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-41-1 (284g, 730.6mmol), PPh3 (479.09g, 1826.6mmol), o-Dichlorobenzene (3.6L)을 넣는다. 그런 후에 180 ℃ 상태에서 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, 농축한다. 농축되어 생성된 화합물을 silica column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-41-2 (198.17g, 77%)을 얻었다.
Sub 1-41-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-41-2 (160g, 454.2mmol), Iodobenzene (139.0g, 681.3mmol), Pd2(dba)3 (12.48g, 13.6mmol), P(t-Bu)3 (7.35g, 36.3mmol), NaO(t-Bu) (130.97g, 1362.7mmol), Toluene (5.7L)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-41-3 (142.03g, 73%)를 얻었다.
Sub 1-41-4의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-41-3 (140g, 326.8mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (91.30g, 359.5mmol), Pd(dppf)Cl2 (8.01g, 9.8mmol), KOAc (96.23g, 980.5mmol), DMF (1.6L)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride로 녹인 후, silica 필터 후 농축한다. 농축된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-41-4 (130.52g, 84%)를 얻었다.
Sub 1-41-5의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-41-4 (100g, 210.3mmol), 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (68.24g, 252.4mmol), Pd(PPh3)4 (12.15g, 10.5mmol), NaOH (25.24g, 631.0mmol), THF (770mL)/H2O (380mL)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-41-5 (89.55g, 79%)을 얻었다.
Sub 1-41의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-41-5 (20g, 37.1mmol), N-Phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine (9.11g, 37.1mmol), Pd2(dba)3 (1.02g, 1.1mmol), P(t-Bu)3 (0.60g, 3.0mmol), NaO(t-Bu) (10.70g, 111.3mmol), Toluene (370mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-41 (21.66g, 83%)를 얻었다.
(11) Sub 1-42의 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000033
Sub 1-42-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-41-2 (160g, 454.2mmol), (139.0g, 681.3mmol), Pd2(dba)3 (12.48g, 13.6mmol), P(t-Bu)3 (7.35g, 36.3mmol), NaO(t-Bu) (130.97g, 1362.7mmol), Toluene (5.7L)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-42-1 (142.03g, 73%)를 얻었다.
Sub 1-42-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-42-1 (140g, 326.8mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (91.30g, 359.5mmol), Pd(dppf)Cl2 (8.01g, 9.8mmol), KOAc (96.23g, 980.5mmol), DMF (1.6L)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride로 녹인 후, silica 필터 후 농축한다. 농축된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-42-2 (g, 89%)를 얻었다.
Sub 1-42-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-42-2 (100g, 210.3mmol), 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (68.24g, 252.4mmol), Pd(PPh3)4 (12.15g, 10.5mmol), NaOH (25.24g, 631.0mmol), THF (770mL)/H2O (380mL)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-42-3 (89.55g, 79%)을 얻었다.
Sub 1-42의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-42-3 (20g, 37.1mmol), N-Phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine (9.11g, 37.1mmol), Pd2(dba)3 (1.02g, 1.1mmol), P(t-Bu)3 (0.60g, 3.0mmol), NaO(t-Bu) (10.70g, 111.3mmol), Toluene (370mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-42 (21.66g, 83%)를 얻었다.
(12) Sub 1-43의 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000034
Sub 1-43의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-41-5 (20g, 37.1mmol), N-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-3-amine (18.02g, 37.1mmol), Pd2(dba)3 (1.02g, 1.1mmol), P(t-Bu)3 (0.60g, 3.0mmol), NaO(t-Bu) (10.70g, 111.3mmol), Toluene (370mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-42 (28.37g, 81%)를 얻었다.
(13) Sub 1-44의 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000035
Sub 1-44-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-41-4 (20g, 42.1mmol), 3,3'-dibromo-5-chloro-1,1'-biphenyl (17.49g, 50.5mmol), Pd(PPh3)4 (2.43g, 2.1mmol), NaOH (5.05g, 126.2mmol), THF (150mL)/H2O (70mL)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-44-1 (89.55g, 79%)을 얻었다.
Sub 1-44의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-44-1 (20g, 32.5mmol), N-Phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine (7.98g, 32.5mmol), Pd2(dba)3 (0.89g, 1.0mmol), P(t-Bu)3 (0.53g, 2.6mmol), NaO(t-Bu) (9.38g, 97.6mmol), Toluene (370mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-44 (22.31g, 88%)를 얻었다.
(14) Sub 1-45의 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000036
Sub 1-45-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 1,4-dibromodibenzo[b,d]furan (50g, 153.4mmol), 2-chloroaniline (29.35g, 230.1mmol), Pd2(dba)3 (4.21g, 4.6mmol), P(t-Bu)3 (2.48g, 12.3mmol), NaO(t-Bu) (44.22g, 460.1mmol), Toluene (1.9L)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-41-1 (45.15g, 79%)를 얻었다.
Sub 1-45-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-45-1 (45g, 120.8mmol), PPh3 (79.18g, 301.9mmol), o-Dichlorobenzene (600mL)을 넣는다. 그런 후에 180 ℃ 상태에서 24시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, 농축한다. 농축되어 생성된 화합물을 silica column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-45-2 (32.48g, 80%)을 얻었다.
Sub 1-45-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-45-2 (32g, 95.2mmol), Iodobenzene (29.13g, 142.8mmol), Pd2(dba)3 (2.61g, 2.9mmol), P(t-Bu)3 (1.54g, 7.6mmol), NaO(t-Bu) (27.44g, 285.6mmol), Toluene (1.1L)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-45-3 (29.04g, 74%)를 얻었다.
Sub 1-45-4의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-45-3 (29g, 70.3mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (19.65g, 77.4mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.72g, 2.1mmol), KOAc (20.71g, 211.0mmol), DMF (352mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride로 녹인 후, silica 필터 후 농축한다. 농축된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-45-4 (25.53g, 79%)를 얻었다.
Sub 1-45-5의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-45-4 (25g, 54.4mmol), 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (17.66g, 65.3mmol), Pd(PPh3)4 (3.14g, 2.7mmol), NaOH (6.53g, 163.3mmol), THF (200mL)/H2O (100mL)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-45-5 (20.77g, 73%)을 얻었다.
Sub 1-45의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-45-5 (20g, 38.3mmol), Diphenylamine (6.47g, 38.3mmol), Pd2(dba)3 (1.05g, 1.1mmol), P(t-Bu)3 (0.62g, 3.1mmol), NaO(t-Bu) (11.03g, 114.8mmol), Toluene (380mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-45 (18.23g, 78%)를 얻었다.
(17) Sub 1-49의 합성법 예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000037
Sub 1-49-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 1,4-dibromodibenzo[b,d]furan (30g, 92.0mmol), 2-Chloronaphthalen-1-amine (24.52g, 138.0mmol), Pd2(dba)3 (2.53g, 2.8mmol), P(t-Bu)3 (1.49g, 7.4mmol), NaO(t-Bu) (26.53g, 276.1mmol), Toluene (1.1L)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-49-1 (29.18g, 75%)를 얻었다.
Sub 1-49-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-49-1 (29g, 68.6mmol), PPh3 (44.99g, 171.5mmol), o-Dichlorobenzene (340mL)을 넣는다. 그런 후에 180 ℃ 상태에서 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, 농축한다. 농축되어 생성된 화합물을 silica column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-49-2 (19.34g, 73%)을 얻었다.
Sub 1-49-3의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-49-2 (19g, 49.2mmol), Iodobenzene (15.05g, 73.8mmol), Pd2(dba)3 (1.35g, 1.5mmol), P(t-Bu)3 (0.80g, 3.9mmol), NaO(t-Bu) (14.18g, 147.6mmol), Toluene (610mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-49-3 (18.88g, 83%)를 얻었다.
Sub 1-49-4의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-49-3 (18g, 33.4mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (10.83g, 40.0mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.95g, 1.2mmol), KOAc (11.46g, 116.8mmol), DMF (200mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride로 녹인 후, silica 필터 후 농축한다. 농축된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-49-4 (17.65g, 89%)를 얻었다.
Sub 1-49-5의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-49-4 (17g, 33.4mmol), 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (10.83g, 40.0mmol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 1.7mmol), NaOH (4.00g, 100.1mmol), THF (60mL)/H2O (120mL)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-49-5 (13.57g, 71%)을 얻었다.
Sub 1-49의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-49-5 (13g, 22.7mmol), Diphenylamine (3.8g, 22.7mmol), Pd2(dba)3 (0.62g, 0.7mmol), P(t-Bu)3 (0.37g, 1.8mmol), NaO(t-Bu) (6.54g, 68.1mmol), Toluene (380mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-49 (12.8g, 85%)를 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, Sub 1에 속하는 화합물의 MASS DATA(FD-MS)는 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2017008092-appb-I000038
Figure PCTKR2017008092-appb-I000039
Figure PCTKR2017008092-appb-I000040
[표 1]
Figure PCTKR2017008092-appb-I000041
2. Sub 2의 합성 예시
반응식 1의 Sub 2은 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2017008092-appb-I000042
(1) Sub 2-5의 합성예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000043
둥근바닥 플라스크에 bromobenzene (37.1 g, 236.2 mmol)을 넣고 toluene (2200 mL)으로 녹인 후 aniline (20 g, 214.8 mmol), Pd2(dba)3 (9.83 g, 10.7 mmol), P(t-Bu)3 (4.34 g, 21.5 mmol), NaOt-Bu (62 g, 644.3 mmol) 을 순서대로 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28 g (수율: 77%)를 얻었다.
(2) Sub 2-6의 합성예시
Figure PCTKR2017008092-appb-I000044
1-bromodibenzo[b,d]thiophene (42.8 g, 162.5 mmol), toluene(1550 mL), [1,1'-biphenyl]-4-amine (25 g, 147.7 mmol), Pd2(dba)3 (6.76 g, 162.5 mmol), P(t-Bu)3 (3 g, 14.8 mmol), NaOt-Bu (42.6 g, 443.2 mmol) 을 상기 실시예 2의 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 37.9 g (수율: 73%)를 얻었다
3. Product의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1 화합물(1당량)을 넣고, Sub 2 화합물을 (1당량), Pd2(dba)3 (0.03~0.05당량), P(t-Bu)3 (0.08당량), NaO(t-Bu) (3당량), Toluene (3mmol)을 넣는다. 그런 후에 100℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 화합물을 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물을 얻었다.
화합물 P-1의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000045
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2 (5g, 7.1mmol), Sub 2-1 (1.74g, 7.1mmol), Pd2(dba)3 (0.20g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.12g, 0.8mmol), NaO(t-Bu) (2.05g, 21.3mmol), Toluene (71mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-1 (5.25g, 81%)를 얻었다.
화합물 P-12의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000046
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2 (5g, 7.1mmol), Sub 2-2 (2.57g, 7.1mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.12g, 0.6mmol), NaO(t-Bu) (2.05g, 21.3mmol), Toluene (71mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-12 (6.2g, 78%)를 얻었다.
화합물 P-29의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000047
둥근바닥플라스크에 Sub 1-14 (5g, 6.0mmol), Sub 2-3 (1.03g, 6.0mmol), Pd2(dba)3 (0.17g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.1g, 0.5mmol), NaO(t-Bu) (1.74g, 18.1mmol), Toluene (mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-29 (4.47g, 77%)를 얻었다.
화합물 P-57의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000048
둥근바닥플라스크에 Sub 1-24 (5g, 7.7mmol), Sub 2-4 (2.11g, 7.7mmol), Pd2(dba)3 (0.21g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.12g, 0.6mmol), NaO(t-Bu) (2.21g, 23.0mmol), Toluene (77mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-57 (5.25g, 74%)를 얻었다.
화합물 P-61의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000049
둥근바닥플라스크에 Sub 1-32 (5g, 6.6mmol), Sub 2-5 (1.11g, 6.6mmol), Pd2(dba)3 (0.18g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.11g, 0.5mmol), NaO(t-Bu) (1.89g, 19.7mmol), Toluene (66mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-61 (4.75g, 81%)를 얻었다.
화합물 P-72의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000050
둥근바닥플라스크에 Sub 1-23 (5g, 8.2mmol), Sub 2-6 (2.88g, 8.2mmol), Pd2(dba)3 (0.22g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.13g, 0.7mmol), NaO(t-Bu) (2.36g, 24.5mmol), Toluene (82mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-72 (5.53g, 73%)를 얻었다.
화합물 P-80의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000051
둥근바닥플라스크에 Sub 1-48 (5g, 5.9mmol), Sub 2-7 (1.62g, 5.9mmol), Pd2(dba)3 (0.16g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.1g, 0.5mmol), NaO(t-Bu) (1.7g, 17.7mmol), Toluene (59mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-80 (4.42g, 69%)를 얻었다.
화합물 P-84의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000052
둥근바닥플라스크에 Sub 1-27 (5g, 7.2mmol), Sub 2-8 (2.42g, 7.2mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.12g, 0.6mmol), NaO(t-Bu) (2.08g, 21.7mmol), Toluene (72mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-84 (5.23g, 73%)를 얻었다.
화합물 P-89의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000053
둥근바닥플라스크에 Sub 1-8 (5g, 6.8mmol), Sub 2-9 (2.78g, 6.8mmol), Pd2(dba)3 (0.19g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.11g, 0.5mmol), NaO(t-Bu) (1.97g, 20.5mmol), Toluene (68mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-89 (5.65g, 75%)를 얻었다.
화합물 P-93의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000054
둥근바닥플라스크에 Sub 1-5 (5g, 6.6mmol), Sub 2-10 (2.22g, 6.6mmol), Pd2(dba)3 (0.18g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.11g, 0.5mmol), NaO(t-Bu) (1.91g, 19.9mmol), Toluene (66mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-93 (5.37g, 77%)를 얻었다.
화합물 P-101의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000055
둥근바닥플라스크에 Sub 1-37 (5g, 6.6mmol), Sub 2-5 (1.11g, 6.6mmol), Pd2(dba)3 (0.18g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.11g, 0.5mmol), NaO(t-Bu) (1.89g, 19.7mmol), Toluene (66mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-101 (4.4g, 75%)를 얻었다.
화합물 P-102의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000056
둥근바닥플라스크에 Sub 1-44 (5g, 6.4mmol), Sub 2-5 (1.09g, 6.4mmol), Pd2(dba)3 (0.18g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.10g,0.5 mmol), NaO(t-Bu) (1.85g, 19.2mmol), Toluene (64mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-102 (4.56g, 78%)를 얻었다.
화합물 P-109의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000057
둥근바닥플라스크에 Sub 1-41 (5g, 7.1mmol), Sub 2-11 (1.56g, 7.1mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.12g, 0.6mmol), NaO(t-Bu) (2.05g, 21.3mmol), Toluene (71mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-109 (4.03g, 64%)를 얻었다.
화합물 P-116의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000058
둥근바닥플라스크에 Sub 1-42 (5g, 6.3mmol), Sub 2-2 (2.28g, 6.3mmol), Pd2(dba)3 (0.17g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.1g, 0.2mmol), NaO(t-Bu) (0.1g, 0.5mmol), Toluene (63mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-116 (5.0g, 71%)를 얻었다.
화합물 P-118의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000059
둥근바닥플라스크에 Sub 1-43 (5g, 5.3mmol), Sub 2-12 (1.31g, 5.3mmol), Pd2(dba)3 (0.15g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.09g, 0.4mmol), NaO(t-Bu) (1.53g, 15.9mmol), Toluene (53mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-118 (4.28g, 70%)를 얻었다.
화합물 P-127의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000060
둥근바닥플라스크에 Sub 1-45 (5g, 8.2mmol), Sub 2-13 (2.2g, 8.2mmol), Pd2(dba)3 (0.22g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.13g, 0.7mmol), NaO(t-Bu) (2.36g, 24.5mmol), Toluene (82mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-127 (5.32g, 77%)를 얻었다.
화합물 P-130의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000061
둥근바닥플라스크에 Sub 1-49 (5g, 7.6mmol), Sub 2-14 (2.73g, 7.6mmol), Pd2(dba)3 (0.21g, 0.2mmol), P(t-Bu)3 (0.12g, 0.6mmol), NaO(t-Bu) (2.18g, 22.7mmol), Toluene (76mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 3시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene에 녹여 silica filter를 한다. Filter가 완료된 용액을 농축한 후 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 P-130 (6.04g, 81%)를 얻었다.
합성예 2 (p=2인 경우)
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 3가 Sub2와 반응하여 제조된다.
<반응식 4> p=2인 경우
Figure PCTKR2017008092-appb-I000062
Sub 3합성 예시
반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 5>
Figure PCTKR2017008092-appb-I000063
화합물 P-153의 합성
Figure PCTKR2017008092-appb-I000064
Sub 3-1-153의 합성
6-bromo-5-iodo-12H-benzo[4,5]thieno[2,3-a]carbazole (22.6g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, bromobenzene (8.2g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3 (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 19.9g (수율: 76%)를 얻었다.
Sub 3-153의 합성
Sub 3-1-153 (19.4g, 35 mmol), diphenylamine (6.4g, 38 mmol)을 상기 Sub 3-1-153의 합성법을 이용하여 생성물 16.3g (수율: 78%)를 얻었다.
P-153의 합성
Sub 3-153 (16.3g, 27.3 mmol), diphenylamine (5.1g, 30 mmol)을 상기 Sub 3-1-153의 합성법을 이용하여 최종생성물 14.4g (수율: 77%)를 얻었다.
하기 표 2는 화학식 1에 속하는 화합물 P-1 내지 P-156의 MASS DATA(FD-MS)를 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure PCTKR2017008092-appb-I000065
Figure PCTKR2017008092-appb-I000066
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 그린유기전기발광소자 ( 발광보조층층 )
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 홀주입층을 형성하였다. 이어서, 이 홀주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하 -NPD로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀수송층을 형성하였다. 이어서, 홀수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 진공증착하여 20nm의 두께의 발광보조층을 형성하였다. 상기 발광보조층 상에, CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를 호스트물질로, Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 도펀트물질로 사용하여 95:5 중량으로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 형성하였다. 그리고, 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지청을 형성한 이후, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 30] 레드유기전기발광소자
발광보조층 재료로 본 발명의 실시예에 따른 화합물 P-1 대신 하기 표 3에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 5]
비교예 1은 발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기전기소자를 제조하였고, 비교예 2 내지 5는 본 발명의 실시예에 따른 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 D 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 C> <비교화합물 D>
Figure PCTKR2017008092-appb-I000067
이와 같이 제조된 본 발명의 실시예 1-30 및 비교예 1-5의 유기전기발광소자들 각각에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정한 결과는 하기 표 3과 같았다.
[표 3]
Figure PCTKR2017008092-appb-I000068
Figure PCTKR2017008092-appb-I000069
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 그린 유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 사용하지 않거나 비교화합물 A~D를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
발광보조층을 사용하지 않은 비교예 1보다는 중심코어인 5환 헤테로고리에 아민기가 한 개 치환된 비교화합물 A와 B를 사용한 비교예 2 및 3의 소자특성이 우수하였다. 또한, 비교예 2와 3보다는, 동종 헤테로 원소가 치환된 N-N 타입의 5환의 헤테로고리에 아민기가 2개 치환된 비교화합물 C와 D를 발광보조층 재료로 사용한 비교예 4와 5의 소자특성이 우수하였다. 또한, 비교예 4와 5보다는, 5환 헤테로고리에 아민기가 3개 치환된 점에서는 동일하지만 동종 헤테로원자인 N-N 타입보다는 이종 헤테로원자를 포함하는 5환 헤테로고리인 N-O 타입이나 N-S 타입을 발광보조층 재료로 사용한 본 발명의 경우, 구동전압, 효율 및 수명 등의 소자 특성에서 훨씬 우수한 결과를 나타내었다.
따라서, 헤테로고리에 아민기가 1개 치환된 비교화합물 A와 B를 사용하는 경우보다 아민기가 2개 치환된 비교화합물 C와 D 및 본 발명의 화합물의 경우 소자 특성이 더 우수함을 알 수 있는데, 이는 아민기가 더 추가됨에 따라 hole 특성이 우수해져서 hole injection 및 mobility 능력이 향상되고 이로 인해 결과적으로 소자의 성능 향상에 주요 인자로 작용하기 때문인 것으로 보인다.
비교예 4, 5와 본 발명의 실시예를 비교해보면, 발광보조층 재료로 사용된 화합물에서 5환 헤테로고리에 포함된 헤테로원소의 종류이다. 유기전기발광소자의 발광보조층 형성시, 5환 고리 화합물 분자가 적층되면 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게 되는데, 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있다.
특히, 앞서 살펴본 것과 같이 N-N type인 동형의 5환 고리화합물은 분자가 적층될 때, 분자간의 배열순서가 edge-to-face 형태를 갖게 되는 반면, 헤테로원자가 서로 다른 이형의 5환 고리화합물은 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 가져 분자 간의 배열 순서가 face-to-face 형태를 갖게 되며, 이러한 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N에 치환되는 치환기의 입체효과로 인하여 상대적으로 높은 캐리어 이동도 및 높은 산화안정성을 야기시키게 된다. 따라서 유사 코어를 갖는 화합물일 지라도 헤테로원소의 종류 및 2차 치환기의 종류에 따라 화합물의 물성이 달라지고, 이것이 소자 성능 향상에 주요 인자로 작용하여 소자의 결과가 현저히 달라질 수 있는 것이다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000070
    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이고, a와 b는 각각 0 또는 1의 정수이되 a+b=1 또는 2의 정수이며,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, l과 n은 0~4의 정수이고, m은 0~1의 정수이며, l이 2이상의 정수인 경우 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, m이 2이상의 정수인 경우 이웃한 R3끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    p는 1~2의 정수이며, p가 1이면 o는 2~5의 정수이고 p가 2이면 o는 1~5의 정수이며,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    L2는 -(La-Lb)이고, L1, La, Lb 및 L'은 서로 독립적으로, 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ra 및 Rb은 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R1-R3, Ar1-Ar3, Ra, Rb, L1, La, Lb 및 L'이 각각 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 또는 플루오렌일렌기인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000071
    <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000072
    <화학식 8> <화학식 9>
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000073
    <화학식 10> <화학식 11>
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000074
    상기 화학식 2 내지 11에서, X, Y, R1-R3, Ar1-Ar3, L1, L2, a, b, l, m, n, o 및 p는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 (A-1)~(A-12) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000075
    상기 화학식 (A-1)~(A-12)에서, R6-R8은 제1항에서 정의된 R1-R3와 동일하게 정의되고, a', c', d' 및 e'은 각각 0~4의 정수, b'은 0~6의 정수, f'과 g' 각각은 0~3의 정수, h'는 0~1의 정수이며, a' , c', d', e', f', g'가 각각 2 이상의 정수인 경우 이웃한 각 R6끼리, 이웃한 R7끼리, 이웃한 R8끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    화학식 (A-10)에서, Y'는 N(R1), O, S 또는 C(R')(R")이고, 여기서 R1은 제1항에서 정의된 것과 같고, R' 및 R"은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C1~C50의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나 R'과 R"은 서로 결합하여 이들이 결합된 C와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있으며,
    화학식 (A-12)에서, Z1-Z3은 C(R1) 또는 N이고, 적어도 하나는 N이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000076
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000077
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000078
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000079
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000080
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000081
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000082
    Figure PCTKR2017008092-appb-I000083
    .
  5. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 포함되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 발광보조층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극의 양면 중 상기 유기물층과 반대되는 면 또는 상기 제 2전극의 양면 중 상기 유기물층과 반대되는 면에 형성된 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  10. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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